CN105453309A - 用于Li-S电池的包含石墨烯的正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于Li-S电池的正极材料，其包含基于丙烯腈的聚合物、硫和石墨烯。还提供包含所述正极材料的正极和Li-S电池，以及制备所述正极材料的方法。

Description

用于Li-S电池的包含石墨烯的正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于Li-S电池的正极材料、包含所述正极材料的正极和Li-S电池，以及制备所述正极材料的方法。
背景技术
锂硫电池(Li-S电池)是一种具有非常高的能量密度的可再充电的电池，其中将具有高电化学潜能的锂与硫结合(Li-S)以获得优异的可再充电的性能。在硫和锂原子分离或结合时，储存和释放出电池能量。
因为硫提供比其他普通的正极材料更高的每克充电容量，所以与传统电池相比，Li-S电池具有更高的能量密度。
Li-S电池由于其能量密度更高且成本更低廉所以可以接替锂离子电池。此外，与大多数正极材料相比，硫几乎无毒，使得此类电池对于人接触是比较安全的。因此，人们有极大的兴趣将Li-S电池用于各种应用。
然而，差的电化学稳定性、循环稳定性和低的正极材料利用率长期以来是阻碍Li-S电池快速发展的难题。
中国专利申请CN1396202A公开了一种用于电化学电池的包含硫和聚合物的复合正极材料，其中该聚合物用作基体，电化学活性硫被引入其中。CN1396202A公开了可以将聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚乙烯醇等用作Li-S电池中的聚合物前体。
中国专利申请CN101577323A公开了一种用于Li-S电池的正极材料，其是通过如下方式制备的：将硫基复合材料、环糊精粘合剂和碳导电剂混合，将该混合物涂覆在铝箔集流体上，干燥及压制以获得正极。该硫基复合材料包含碳纳米管、硫和聚丙烯腈。
虽然存在有所有这些现有技术，仍然需要具有更优的充放电性能且成本更低廉的正极材料。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有更优的充放电性能且成本更低廉的正极材料。
该目的是通过以下技术方案实现的。
本发明提供用于Li-S电池的正极材料，其包含基于丙烯腈的聚合物、硫和石墨烯。
在一个实施方案中，基于所述正极材料的总重量，所述正极材料包含10重量％至70％的基于丙烯腈的聚合物、20重量％至80％的硫及0.1重量％至20重量％的石墨烯。
在一个实施方案中，所用的石墨烯的厚度为0.34至10nm，长度为10至500nm，宽度为10至500nm。
在一个优选的实施方案中，所述正极材料还包含碳纳米管。
本发明还提供用于Li-S电池的正极，其包含根据本发明的正极材料。
还提供三种制备所述用于Li-S电池的正极材料的方法。
制备所述正极材料的第一方法包括以下步骤：
将10至30重量份基于丙烯腈的聚合物分散在30至1000重量份水中；
添加0.1至5重量份氧化石墨；
添加20至200重量份硫；及
将如此获得的混合物均匀化，然后在惰性气氛中加热至200至400℃的温度，并在所述温度下保持1至20小时，从而获得正极材料。
制备所述正极材料的第二方法包括以下步骤：
将10至30重量份基于丙烯腈的聚合物分散在30至1000重量份水中；
添加0.1至5重量份氧化石墨；
添加0.1至10重量份还原剂；
在室温至100℃下获得石墨烯和基于丙烯腈的聚合物的均匀混合物；
将20至200重量份硫添加至所述混合物；及
将如此获得的混合物均匀化，然后在惰性气氛中加热至200至400℃的温度，并在所述温度下保持1至20小时，从而获得正极材料。
制备所述正极材料的第三方法包括以下步骤：
将10至30重量份基于丙烯腈的聚合物分散在30至1000重量份水中；
添加0.1至5重量份石墨烯；
将20至200重量份硫添加至所述混合物；及
将如此获得的混合物均匀化，然后在惰性气氛中加热至200至400℃的温度，并在所述温度下保持1至20小时，从而获得正极材料。
与现有技术相比，根据本发明的填料的优点包括：
-将石墨烯用作正极材料中的导电填料；
-通过将氧化石墨原位还原成为石墨烯，将石墨烯均匀地分散在正极材料中；
-拓宽了导电填料的来源，同时降低了正极材料的成本。
参照以下的说明、实施例及所附的权利要求书使本发明的各种其他的特征、方面及优点更加清晰。
附图说明
图1所示为通过用多硫化物使氧化石墨还原获得的石墨烯的TEM照片。
图2所示为用于Li-S电池的包含石墨烯的正极材料的TEM照片。
图3所示为使用用于Li-S电池的包含石墨烯的正极材料获得的充放电曲线。
图4比较了根据本发明的正极材料(PAN/S/GNS)和不含石墨烯的正极材料(PAN/S)在不同放电倍率下的放电性能，其中C是指放电功率比率(dischargepowerrate)，例如0.1C是指10小时放电，1C是指1小时放电。
具体实施方式
通过以下实施例进一步阐述本发明，并不意味着将本发明的范围限制于实施例。
除非另有说明，出于所有目的明确地引入在此提及的所有的出版物、专利申请、专利及其他参考文献的全部内容作为参考，如同全面阐述。
除非另有定义，在此使用的所有的技术术语和科学术语具有由本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。在发生矛盾的情况下，以包含定义的本说明书为准。
除非另有说明，所有的百分数、份数、比例等均是基于重量。
若量、浓度或其他的数值或参数是作为范围、优选的范围或一列优选的上限值和优选的下限值给出，则应当理解为具体地公开了由任意一对任意的范围上限或优选的数值和任意的范围下限或优选的数值形成的所有范围，无论是否单独地公开了这些范围。若在此述及一个数值范围，除非另有说明，意味着该范围包括其端点、以及在该范围内的所有的整数和分数。
若在描述数值或范围的端点时使用术语“约”，则该公开的内容应当理解为包括所涉及的特定的数值或端点。
此外，在本发明的元件或组件之前的不定冠词“一个”意味着并不限制所述元件或组件的实例的数量(即出现次数)。因此，“一个”应当解读为包括一个或至少一个，所述元件或组件的单数词形式还包括复数，除非该数量明确是指单数。
材料、方法及实施例在此仅为示例性，除非具体地说明，并不意味着加以限制。虽然可以将与在此所述相类似或等价的方法和材料用于本发明的实践和测试，但是在此描述了合适的方法和材料。
下面详细地阐述本发明。
电池成本主要取决于材料和制备方法。因为硫比其他电池系统的典型组分便宜得多，所以与锂离子电池或锂-聚合物电池相比，Li-S技术是以更低的原料成本开始的。
为了进一步降低Li-S电池的成本，本发明提供具有更优的充/放电性能且成本更低廉的正极材料。
在本发明中，所述基于丙烯腈的聚合物发挥包封元素硫的聚合物基体的作用。基于丙烯腈的聚合物的优选的重量百分比为由10重量％至70重量％。
可以使用的聚合物包括聚丙烯腈和丙烯腈共聚物。在本申请中，聚丙烯腈是指丙烯腈的均聚物，其是通过丙烯腈聚合制得的。丙烯腈的均聚物用作高温气体过滤系统、室外遮篷、游艇的帆中的纤维，以及甚至用于纤维增强混凝土。
丙烯腈共聚物是指包含丙烯腈单元的共聚物。丙烯腈共聚物通常用作纤维以制造针织衣服，如短袜和卫衣，以及户外产品，如帐篷及类似的物品。
在本发明的正极材料中，丙烯腈共聚物可以是二元共聚物或三元共聚物。
作为二元共聚物，所述丙烯腈共聚物优选可以选自以下组中：丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-氯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物及丙烯腈-苯乙烯共聚物，在所述丙烯腈共聚物中丙烯腈单元的摩尔百分比为90％至99％。
作为三元共聚物，所述丙烯腈共聚物可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，在所述丙烯腈共聚物中丙烯腈单元的摩尔百分比为60％至95％，丁二烯单元的摩尔百分比为2.5％至20％，其他单元的摩尔百分比为2.5％至20％。
对于用于本发明中的基于丙烯腈的聚合物的分子量没有特别的限制，分子量在10,000至1百万的范围内的聚合物是合适的。
元素硫是根据本发明的正极材料中的活性物质。硫含量越高，则正极材料的能量密度越高。但是若其含量高于80％，则部分的元素硫会脱离通过基于丙烯腈的聚合物脱氢形成的聚合物基体。
石墨烯是单原子厚度的平面石墨片材，具有独特的二维结构和优异的电学性质、机械性质和热学性质。
与碳纳米管相比，石墨烯具有更低的密度、更优的导热率、更高的电导率和更大的比表面积。此外，通过化学方法制得的石墨烯成本更低廉并且更容易获得，因此是令人满意的用于复合正极材料的导电填料。
对于用于本发明中的石墨烯的尺寸没有特别的限制，石墨烯的厚度例如可以为0.34至10nm，长度为10至500nm，宽度为10至500nm。
本发明的正极材料还可以包含碳纳米管作为导电填料。合适的碳纳米管可以是多壁碳纳米管或单壁碳纳米管，其外径为1nm至60nm，长度为500nm至50μm。具体而言，碳纳米管的外径可以为1nm至20nm、20nm至40nm或40nm至60nm。
出人意料且令人感兴趣地发现，在根据本发明的正极材料中结合使用石墨烯和碳纳米管能够获得优异的性能，包括在高放电倍率下的优异的放电性能。
认为将石墨烯和碳纳米管相结合有助于在正极材料中形成稳定的三维导电网络。
本发明的发明人发现，基于所述正极材料的总重量，令人满意的是将石墨烯和碳纳米管的总量控制在0.1至20重量％，优选0.1至10重量％。
本发明还提供使用了根据本发明的正极材料的正极和Li-S电池。
除了根据本发明的正极材料，用于Li-S电池的正极还可以包含粘合剂，如PTFE，导电填料，如SuperP。一般而言，用于Li-S电池的正极是在金属基材上形成的，如泡沫镍或铝箔。
根据本发明的Li-S电池可以包括由Li制成的负极、电解质，如EC-DMC-1MLiPF6，及隔膜，如多孔聚乙烯膜。
本发明还提供三种制备所述用于Li-S电池的正极材料的方法。
制备所述正极材料的第一方法包括以下步骤：
将10至30重量份基于丙烯腈的聚合物分散在30至1000重量份水中；
添加0.1至5重量份氧化石墨；
添加20至200重量份硫；及
将如此获得的混合物均匀化，然后在惰性气氛中加热至200至400℃的温度，并在所述温度下保持1至20小时，从而获得正极材料。
本发明的发明人认为，在不限制于特定理论的情况下，在上述热处理期间，基于丙烯腈的聚合物与元素硫反应生成H2S，其发挥还原剂的作用，并使氧化石墨原位转化成为石墨烯。认为原位形成的石墨烯贡献了根据本发明的正极材料的优异的充/放电性能。
制备所述正极材料的第二方法包括以下步骤：
将10至30重量份基于丙烯腈的聚合物分散在30至1000重量份水中；
添加0.1至5重量份氧化石墨；
添加0.1至10重量份还原剂；
在室温至100℃下获得石墨烯和基于丙烯腈的聚合物的均匀混合物；
将20至200重量份硫添加至所述混合物；及
将如此获得的混合物均匀化，然后在惰性气氛中加热至200至400℃的温度，并在所述温度下保持1至20小时，从而获得正极材料。
合适的还原剂包括水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、葡萄糖和氨水、多硫化钠。
制备所述正极材料的第三方法包括以下步骤：
将10至30重量份基于丙烯腈的聚合物分散在30至1000重量份水中；
添加0.1至5重量份石墨烯；
将20至200重量份硫添加至所述混合物；及
将如此获得的混合物均匀化，然后在惰性气氛中加热至200至400℃的温度，并在所述温度下保持1至20小时，从而获得正极材料。
优选添加分散体形式的石墨烯，从而避免石墨烯发生非期望的折叠或卷曲。
实验中使用的材料
聚丙烯腈，其分子量在10,000至1百万的范围内
SuperP，导电石墨，购自TIMCALGraphite&Carbon
PTFE，聚四氟乙烯乳液，购自上海三爱富新材料股份有限公司
制备氧化石墨
将5克石墨加入含有115ml98％浓硫酸的烧杯。然后将该烧杯置于冰浴中。在搅拌的情况下将15克KMnO4缓慢地加入该烧杯中，从而将混合物的温度保持在不高于20℃。然后，移去冰浴，并将该烧杯置于油浴中并保持在30℃历时30分钟。然后将230ml去离子水加入该烧杯中而将混合物的温度升高至90℃，并将混合物在该温度下保持4小时。通过过滤分离出如此获得的混合物，并用去离子水进行洗涤直至洗出液的pH达到7。然后将滤饼在真空炉中在60℃下进行干燥。从而获得氧化石墨。
组装钮扣电池及充/放电测试
通过使用根据本发明的复合材料作为活性材料，使用PTFE作为粘合剂及使用SuperP作为导电填料，制备钮扣电池形式的Li-S电池。
将10mgSuperP、10mgPTFE和80mg活性材料均匀混合，在搅拌的同时进行加热。从而获得团块形式的混合物，将其滚压成板材。将该板材在保持在80℃下的炉中进行干燥，并压制在泡沫镍上而形成正极。然后将该正极在保持在80℃下的真空炉中进行干燥。
在充有氩气的手套箱中，使用上述制备的正极，使用锂板作为负极，使用多孔聚乙烯膜作为隔膜，及使用1mol·L-1LiPF6/EC：DMC(其中EC∶DMC(体积比)＝1∶1，EC代表碳酸乙二酯，DMC代表碳酸二甲酯)作为电解质，从而制备CR2016钮扣电池。
将如此制得的钮扣电池在LAND电池测试系统(购自武汉市蓝电电子有限公司)上在室温下实施充/放电测试，其中截止电压被设定在1～3V(相对于Li/Li+)。
实施例1
将0.1克氧化石墨和1克多硫化钠加入50克水中，并在80℃下进行回流，获得石墨烯，如图1所示。将1克聚丙烯腈分散在100克水中；将0.1克石墨烯和8克硫加入该分散体中。将如此获得的混合物在氮气中加热至300℃，并在所述温度下保持5小时，从而获得包含石墨烯的正极材料，其中石墨烯的含量为6重量％，硫含量为48重量％。
上述制备的正极材料的充/放电测试表明，第一次循环的放电容量为827mAh/g，第二次循环的放电容量为685mAh/g，第十次循环的放电容量为630mAh/g。
实施例2
将1克聚丙烯腈分散在50克水中。将0.1克氧化石墨和0.3克水合肼加入该分散体中。将所得的混合物在70℃下进行回流。获得石墨烯和聚丙烯腈的均匀混合物。
将7克硫加入所述混合物中。将如此获得的混合物在氮气中加热至300℃，并在所述温度下保持6小时，从而获得包含石墨烯的正极材料，图2所示为该正极材料的TEM照片。
上述制备的正极材料的充/放电测试表明，第一次循环的放电容量为821.5mAh/g，第二次循环的放电容量为663.6mAh/g，如图3所示。
实施例3
将1克聚丙烯腈分散在20克水中。将0.1克氧化石墨和1克葡萄糖和0.1ml氨水加入该分散体中。将所得的混合物在95℃下进行回流。获得石墨烯和聚丙烯腈的均匀混合物。
将8克硫加入所述混合物中。将如此获得的混合物在氮气中加热至300℃，并在所述温度下保持5小时，从而获得包含石墨烯的正极材料。
上述制备的正极材料的充/放电测试表明，第一次循环的放电容量为823mAh/g，第二次循环的放电容量为681mAh/g，第十次循环的放电容量为627mAh/g.
实施例4
将1克聚丙烯腈分散在50克水中。将0.3克氧化石墨和10克硫加入该分散体中。将如此获得的混合物在氮气中加热至280℃，并在所述温度下保持8小时，从而获得包含石墨烯的正极材料。
上述制备的正极材料的充/放电测试表明，第一次循环的放电容量为750mAh/g，第二次循环的放电容量为623mAh/g。
实施例5
将1克丙烯腈-丁二烯共聚物分散在50克水中。将0.1克氧化石墨和8克硫加入该分散体中。将如此获得的混合物在氮气中加热至300℃，并在所述温度下保持5小时，从而获得包含石墨烯的正极材料。
上述制备的正极材料的充/放电测试表明，第一次循环的放电容量为823mAh/g，第二次循环的放电容量为663mAh/g，第十次循环的放电容量为610mAh/g。
实施例6
将1克聚丙烯腈分散在50克水中。将0.05克氧化石墨和1克水合肼加入该分散体中。将所得的混合物在90℃下进行回流。获得石墨烯和聚丙烯腈的均匀混合物。
将0.05克碳纳米管和8克硫加入所述混合物中。将如此获得的混合物在氮气中加热至300℃，并在所述温度下保持5小时，从而获得包含石墨烯的正极材料，石墨烯和碳纳米管的含量分别为3重量％，硫含量为48重量％.。
上述制备的正极材料的充/放电测试表明，第一次循环的放电容量为863mAh/g，第二次循环的放电容量为712mAh/g，第十次循环的放电容量为657mAh/g。
对比例1
为了展示石墨烯的作用，以如下方式制备不含石墨烯的正极材料。
将1克聚丙烯腈分散在100克水中。将7克硫加入该分散体中。将如此获得的混合物在氩气中加热至300℃，并在所述温度下保持6小时，从而获得不含石墨烯的正极材料。
图4比较了根据本发明的正极材料(实施例2)和不含石墨烯的正极材料(对比例1)在不同放电倍率下的放电性能，其中C是指放电功率比率，例如0.1C是指10小时放电，1C是指1小时放电。
如图4所示，对于包含石墨烯的正极材料而言，第一次循环的放电容量为816.2mAh/g，第二次循环的放电容量为659.5mAh/g，在1C下的放电容量为535.8mAh/g。
对于不含石墨烯的正极材料而言，第一次循环的放电容量为819mAh/g，第二次循环的放电容量为623.5mAh/g，在1C下的放电容量为413.6mAh/g。
因此，清楚地看出，添加石墨烯显著地改善了正极材料的放电性能，尤其是在高放电倍率的情况下。
虽然在典型的实施例中阐述和描述了本发明，并不意味着其被限制到所示的细节，因为在不背离本发明的精神的情况下可以作出各种改变和替换。同样地，本领域技术人员采用不超出常规的实验可以获得在此所公开的本发明的改变方案和等价方案，并且相信所有这些改变方案和等价方案在由如下权利要求所定义的本发明的精神和范围之内。

Claims (11)

1.用于Li-S电池的正极材料，其包含基于丙烯腈的聚合物、硫和石墨烯。
2.根据权利要求1的用于Li-S电池的正极材料，其中基于所述正极材料的总重量，所述基于丙烯腈的聚合物的重量百分比为10重量％至70重量％，所述硫的重量百分比为20重量％至80重量％，所述石墨烯的重量百分比为0.1重量％至20重量％。
3.根据权利要求1或2的用于Li-S电池的正极材料，其中所述石墨烯的厚度为0.34至10nm，长度为10至500nm，宽度为10至500nm。
4.根据权利要求1至3之一的用于Li-S电池的正极材料，其还包含碳纳米管。
5.根据权利要求1的用于Li-S电池的正极材料，其中所述基于丙烯腈的聚合物选自聚丙烯腈或丙烯腈共聚物。
6.正极，其包含根据权利要求1至5之一的用于Li-S电池的正极材料。
7.Li-S电池，其包含根据权利要求6的正极。
8.制备用于Li-S电池的正极材料的方法，该方法包括：
将10至30重量份基于丙烯腈的聚合物分散在30至1000重量份水中；
添加0.1至5重量份氧化石墨；
添加20至200重量份硫；及
将如此获得的混合物均匀化，然后在惰性气氛中加热至200至400℃的温度，并在所述温度下保持1至20小时，从而获得正极材料。
9.制备用于Li-S电池的正极材料的方法，该方法包括：
将10至30重量份基于丙烯腈的聚合物分散在30至1000重量份水中；
添加0.1至5重量份氧化石墨；
添加0.1至10重量份还原剂；
在室温至100℃下获得石墨烯和基于丙烯腈的聚合物的均匀混合物；
将20至200重量份硫添加至所述混合物；及
将如此获得的混合物均匀化，然后在惰性气氛中加热至200至400℃的温度，并在所述温度下保持1至20小时，从而获得正极材料。
10.根据权利要求9的方法，其中所述还原剂选自：水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、葡萄糖和氨水、多硫化钠。
11.制备用于Li-S电池的正极材料的方法，该方法包括：
将10至30重量份基于丙烯腈的聚合物分散在30至1000重量份水中；
添加0.1至5重量份石墨烯；
将20至200重量份硫添加至所述混合物；及
将如此获得的基于丙烯腈的聚合物/硫/氧化石墨的混合物均匀化，然后在惰性气氛中加热至200至400℃的温度，并在所述温度下保持1至20小时，从而获得正极材料。
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