CN107112065B - 离子导体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的一个实施方式，提供一种离子导体，其包含锂(Li)、硼氢根(BH4 ‑)、磷(P)和硫(S)，且在X射线衍射 中至少在2θ＝14.4±1.0度、15.0±1.0度、24.9±1.0度、29.2±1.5度、30.3±1.5度、51.1±2.5度和53.5±2.5度处具有衍射峰。

Description

离子导体及其制造方法
技术领域
本发明涉及离子导体及其制造方法。
背景技术
近年来，在便携信息终端、便携电子设备、电动车、混合电动车、以及定置型蓄电系统等用途中，锂离子二次电池的需求日益增加。然而，在目前的锂离子二次电池中，使用可燃性的有机溶剂作为电解液，需要牢固的外壳以免有机溶剂泄漏。另外，在便携式个人计算机等中，需要采取应对万一电解液泄漏时的风险的结构等，对设备的结构存在限制。
而且，其用途已经扩展到汽车和飞机等移动体，对于定置型的锂离子二次电池要求大的容量。在这样的状况下，有比现有技术更重视安全性的趋势，不使用有机溶剂等有害物质的全固体锂离子二次电池的开发正在全力进行。
作为全固体锂离子二次电池的固体电解质，正在研究使用氧化物、磷酸化合物、有机高分子、硫化物等的技术。
然而，氧化物和磷酸化合物具有其颗粒坚硬的特性。因此，为了使用这些材料成型为固体电解质层，通常需要在600℃以上的高的温度下进行烧结，这是很麻烦的。而且，在使用氧化物或磷酸化合物作为固体电解质层的材料的情况下，还具有固体电解质层与电极活性物质之间的界面电阻变大的缺点。有机高分子具有室温下的锂离子传导率低，并且当温度降低时传导性急剧降低的缺点。
关于新的锂离子传导性固体电解质，2007年报道有LiBH4的高温相具有高的锂离子传导性(非专利文献1)。LiBH4的密度小，将其用作固体电解质时能够制作轻型电池。此外，LiBH4即使在高温(例如约200℃)下也是稳定的，所以也能够制作耐热性的电池。
然而，LiBH4具有在低于作为相转移温度的115℃时锂离子传导率大幅降低的问题。因此，为了得到即使在低于作为相转移温度的115℃时也具有高的锂离子传导性的固体电解质，提案有将LiBH4和碱金属化合物组合而成的固体电解质。例如，2009年报道了通过向LiBH4中添加LiI而形成的固溶体即使在室温下也能够保持高温相(非专利文献2和专利文献1)。
作为用于提高锂离子传导性的另一种方法，提案有将通过混合作为硫化物固体电解质的0.75Li2S-0.25P2S5和LiBH4并进行机械研磨处理而得到的玻璃，作为固体电解质使用(非专利文献3)。该玻璃固体电解质在室温下的锂离子传导率高达1.6×10-3S/cm，但由于以硫化物固体电解质为主所以密度高，有形成固体电解质层时重量变重的缺点。此外，当使用这样的固体电解质层制作全固体电池时，还具有集电体或电极层(以下也将正极层和负极层合在一起称为电极层)与固体电解质层之间的界面电阻变高的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5187703号公报
非专利文献
非专利文献1：Applied PhysiCS Letters(2007)91、p.224103
非专利文献2：JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY(2009)、131、p.894-895
非专利文献3：Journal of Power Sources(2013)、244、p.707-710
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供离子传导性、机械强度等各种特性优异的离子导体及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明例如如下所述。
[1]一种离子导体，其包含锂(Li)、硼氢根(BH4 -)、磷(P)和硫(S)，且在X射线衍射(CuKα：)中至少在2θ＝14.4±1.0度、15.0±1.0度、24.9±1.0度、29.2±1.5度、30.3±1.5度、51.1±2.5度和53.5±2.5度处具有衍射峰。
[1-1]一种离子导体，其包含锂(Li)、硼氢根(BH4 -)、磷(P)和硫(S)，且在X射线衍射(CuKα：)中至少在2θ＝14.4±1.0度、15.0±1.0度、24.9±1.0度、29.2±1.5度、30.3±1.5度、38.7±1.5度、43.9±2.0度、46.6±2.0度、51.1±2.5度、53.5±2.5度和60.6±3.0度处具有衍射峰。
[1-2]如[1]或[1-1]所述的离子导体，其中，锂/离子导体/锂的对称单电池的、锂/离子导体的界面电阻值为0.5Ωcm2以下。
[1-3]如[1]～[1-2]中任一项所述的离子导体，其中，对上述离子导体进行单轴成型(240MPa)，成型为厚度1mm、φ8mm的盘时的压坏强度为1.5kgf以上，特别为1.5～2.2kgf。
[2]一种离子导体的制造方法，其包括：将LiBH4和P2S5以LiBH4﹕P2S5＝x﹕(1-x)[式中，x大于0.85且为0.98以下]的摩尔比混合得到混合物的步骤；和对上述混合物进行加热处理的步骤，其中，
上述离子导体包含锂(Li)、硼氢根(BH4 -)、磷(P)和硫(S)，且在X射线衍射(CuKα：)中至少在2θ＝14.4±1.0度、15.0±1.0度、24.9±1.0度、29.2±1.5度、30.3±1.5度、51.1±2.5度和53.5±2.5度处具有衍射峰。
[2-1]一种离子导体的制造方法，其包括：将LiBH4和P2S5以LiBH4﹕P2S5＝x﹕(1-x)[式中，x大于0.85且为0.98以下]的摩尔比混合得到混合物的步骤；和对上述混合物进行加热处理的步骤，其中，
上述离子导体包含锂(Li)、硼氢根(BH4 -)、磷(P)和硫(S)，且在X射线衍射(CuKα：)中至少在2θ＝14.4±1.0度、15.0±1.0度、24.9±1.0度、29.2±1.5度、30.3±1.5度、38.7±1.5度、43.9±2.0度、46.6±2.0度、51.1±2.5度、53.5±2.5度和60.6±3.0度处具有衍射峰。
[3]如[2]或[2-1]所述的离子导体的制造方法，其中，上述加热处理的温度为50℃～300℃。
[4]如[3]所述的离子导体的制造方法，其中，上述加热处理的温度为60℃～200℃。
[5]如[2]～[4]中任一项所述的离子导体的制造方法，其中，上述混合在不活泼气体气氛下进行。
[5-1]一种离子导体，其通过[2]～[5]中任一项所述的离子导体的制造方法制造而得。
[6]一种全固体电池用固体电解质，其包含[1]～[1-3]和[5-1]中任一项所述的离子导体。
[7]一种全固体电池，其使用[6]所述的全固体电池用固体电解质。
发明的效果
根据本发明，能够提供离子传导性等各种特性优异的离子导体及其制造方法。
附图说明
图1是表示实施例1～4和比较例1～4中得到的离子导体的X射线衍射图案的图。
图2A是表示实施例1中得到的离子导体的拉曼光谱测定结果的图。
图2B是图2A的局部放大图。
图3是表示实施例1～4和比较例1～3中得到的离子导体的离子传导率的图。
图4是表示比较例4和5中得到的离子导体的离子传导率的图。
图5是表示离子导体制造时的LiBH4和P2S5的投入摩尔比与离子传导率的关系的图。
图6是表示实施例1中得到的离子导体的循环伏安法测定结果的图。
图7是表示使用实施例1中得到的离子导体制作的全固体电池的充放电曲线(充放电试验1)的图。
图8是表示使用实施例1中得到的离子导体制作的全固体电池的充放电曲线(充放电试验2)的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。另外，以下说明的材料、结构等不限定本发明，能够在本发明的意旨的范围内进行各种修改。
1.离子导体
根据本发明的一个实施方式，提供一种离子导体，其含有锂(Li)、硼氢根(BH4 -)、磷(P)和硫(S)，并且在X射线衍射(CuKα：)中至少在2θ＝14.4±1.0度、15.0±1.0度、24.9±1.0度、29.2±1.5度、30.3±1.5度、51.1±2.5度和53.5±2.5度处具有衍射峰。
优选实施方式的离子导体还在2θ＝38.7±1.5度、43.9±2.0度、46.6±2.0度和60.6±3.0度的任一个以上处具有衍射峰。
具有如上所述的X射线衍射峰的实施方式的离子导体，具有优异的离子传导性。过去没有观测到具有如上所述的X射线衍射峰的晶体，上述离子导体具有新的晶体结构。如上所述，LiBH4具有低于作为相转移温度的115℃时锂离子传导率大幅降低的问题。然而，在本实施方式的离子导体中，不会发生这样的锂离子传导率的降低，而能够在宽的温度范围内获得优异的离子传导性。此外，还具有离子传导率难以随温度变动(即，在低温区域与高温区域的离子传导率之差小)的特性。此外，由于本实施方式的离子导体是晶体，所以与玻璃相比，在机械和热学上坚固，从而优异。
制造方法如后述，本实施方式的离子导体中，作为原料的LiBH4的含有比例高。LiBH4比硫化物固体电解质(例如，非专利文献3中记载的0.75Li2S-0.25P2S5)或氧化物固体电解质软。因此，大量含有LiBH4的本实施方式的离子导体能够通过冷压来成型为电极层和固体电解质层。而且，与大量含有硫化物固体电解质和氧化物固体电解质的情况相比，以这种方式成型的电极层和固体电解质层的强度优异。因此，通过使用本实施方式的离子导体，能够制作出成型性好且难以破裂(不易产生裂纹)的电极层和固体电解质层。另外，由于本实施方式的离子导体的密度低，所以能够制作比较轻的电极层和固体电解质层。由此，能够减轻电池整体的重量，所以优选。而且，在固体电解质层中使用本实施方式的离子导体的情况下，能够降低与电极层之间的界面电阻。
具体地说，在固体电解质层中使用本实施方式的离子导体的情况下，锂/离子导体/锂的对称单电池的锂/离子导体的界面电阻值为0.5Ωcm2以下，优选为0.3Ωcm2，更优选为0.2Ωcm2以下。
本实施方式的离子导体优选至少在2θ＝14.4±0.8度、15.0±0.8度、24.9±0.8度、29.2±1.2度、30.3±1.2度、51.1±2.0度和53.5±2.0度处具有X射线衍射峰，更优选至少在2θ＝14.4±0.5度、15.0±0.5度、24.9±0.5度、29.2±0.8度、30.3±0.8度、51.1±1.3度和53.5±1.3度处具有X射线衍射峰，特别优选至少在2θ＝14.4±0.3度、15.0±0.3度、24.9±0.3度、29.2±0.5度、30.3±0.5度、51.1±0.8度和53.5±0.8度处具有X射线衍射峰。
除了上述峰之外，离子导体优选在2θ＝38.7±1.2度、43.9±1.6度、46.6±1.6度、60.6±2.4度和65.8±2.4度的一处以上具有X射线衍射峰，更优选在2θ＝38.7±0.8度、43.9±1.0度、46.6±1.0度、60.6±1.5度和65.8±1.5度的一处以上具有X射线衍射峰，特别优选在2θ＝38.7±0.5度、43.9±0.6度、46.6±0.6度、60.6±0.9度和65.8±0.9度的一处以上具有X射线衍射峰。
在优选的实施方式中，离子导体优选至少在2θ＝14.4±0.8度、15.0±0.8度、24.9±0.8度、29.2±1.2度、30.3±1.2度、38.7±1.2度、43.9±1.6度、46.6±1.6度、51.1±2.0度、53.5±2.0度、60.6±2.4度和65.8±2.4度处具有X射线衍射峰，更优选至少在2θ＝14.4±0.5度、15.0±0.5度、24.9±0.5度、29.2±0.8度、30.3±0.8度、38.7±0.8度、43.9±1.0度、46.6±1.0度、51.1±1.3度、53.5±1.3度、60.6±1.5度和65.8±1.5度处具有X射线衍射峰，特别优选至少在2θ＝14.4±0.3度、15.0±0.3度、24.9±0.3度、29.2±0.5度、30.3±0.5度、38.7±0.5度、43.9±0.6度、46.6±0.6度、51.1±0.8度、53.5±0.8度、60.6±0.9度、65.8±0.9度处具有X射线衍射峰。
另外，本实施方式的离子导体，即使包含除上述之外的X射线衍射峰，也可以获得所期望的效果。
本实施方式的离子导体包含锂(Li)、硼氢根(BH4 -)、磷(P)和硫(S)作为主要成分，但也可以含有这些以外的成分。作为其他成分，可以举出例如氧(O)、氮(N)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硅(Si)、锗(Ge)等。
此外，当对本实施方式的离子导体进行拉曼光谱测定时，在2300cm-1附近检测到源自硼氢根(BH4 -)的大峰。与此同时，在500～350cm-1的范围内，在453±10cm-1、428±10cm-1和400±10cm-1处检测到3个特征峰。
2.离子导体的制造方法
根据一个实施方式，本发明的离子导体通过如下方法制造，该方法包括：a)将LiBH4和P2S5以LiBH4﹕P2S5＝x﹕(1-x)[式中，x大于0.85且为0.98以下]的摩尔比混合而得到混合物的步骤；和b)对上述混合物进行加热处理的步骤。离子导体的制造方法只要能够获得所要求的X射线衍射峰即可，不限于该方法。例如，原料不限于LiBH4和P2S5，以包含离子导体的主要成分(即Li、BH4 -、P和S)的方式，用其他原料替代上述原料也同样能够制造。
作为LiBH4，能够使用通常市售的产品。此外，其纯度优选为80％以上，更优选为90％以上。这是因为，通过使用纯度在上述范围内的化合物，可以容易地获得所要求的结晶。作为P2S5，能够使用通常市售的产品。P2S5的纯度优选为95％以上，更优选为97％以上。另外，也能够代替P2S5，使用相当于P2S5的摩尔比的磷(P)和硫(S)。这种情况下的磷(P)和硫(S)，只要是通常市售的产品即可，没有特别限定。
LiBH4与P2S5的混合比以摩尔比计，为：LiBH4﹕P2S5＝x﹕(1-x)，x大于0.85且为0.98以下。如上所述，通过含有大量的LiBH4作为原料，能够获得能够制作成型性好且难以破裂的电极层和固体电解质层的离子导体。x优选为0.875～0.975，更优选为0.88～0.95，进一步优选为0.88～0.92。根据试剂的纯度或调制时的杂质混入，LiBH4与P2S5的最佳混合比可能会稍有波动。
LiBH4和P2S5的混合优选在不活泼气体气氛中进行。作为不活泼气体，能够举出例如氦、氮、氩，但更优选为氩。优选将不活泼气体中的水分和氧的浓度控制得较低，更优选不活泼气体中的水分和氧的浓度小于1ppm。
作为混合的方法没有特别限定，可以举出使用粉碎机(ライカイ機)、球磨机、行星式球磨机、珠磨机、自转公转混合机、高速搅拌式混合装置、转鼓混合机等的方法。其中，更优选粉碎能力和混合能力优异的行星式球磨机。混合优选以干式进行，但也能够在具有耐还原性的溶剂中实施。在使用溶剂的情况下，优选使用非质子性的非水溶剂，更具体地能够举出四氢呋喃、乙醚等醚系溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
混合时间根据混合方法而不同，例如在使用行星式球磨机的情况下，为0.5～24小时，优选为2～20小时。
通过对如上所述获得的混合物进一步进行加热处理，由此进行结晶化，能够获得本实施方式的离子导体。加热温度通常为50～300℃的范围，更优选为60～200℃的范围，特别优选为80～低于180℃。当温度低于上述范围时难以发生结晶化，另一方面，当温度高于上述范围时，担心离子导体分解、晶体变质。另外，由于金属锂的熔点为180℃，所以在低于金属锂的熔点的温度能够进行结晶化，意味着能够在将负极的金属锂贴在固体电解质的状态下通过加热处理进行结晶化，在制作全固体电池方面是有利的。由于本实施方式的离子导体可以在50℃以上且小于180℃的较低温度下获得，所以从制造的容易性的观点考虑也是优选的。
加热时间因与加热温度的关系而会稍微变化，但通常在0.1～12小时的范围内充分结晶化。加热时间优选为0.3～6小时，更优选为0.5～4小时。在高的温度下长时间加热的方式，由于担心离子导体的变质所以不优选。
根据本发明的另一个实施方式，提供能够通过上述制造方法制造的离子导体。
3.全固体电池
本实施方式的离子导体可以用作全固体电池用的固体电解质。因此，根据本发明的一个实施方式，提供一种包括上述离子导体的全固体电池用固体电解质。另外，根据本发明的又一实施方式，提供使用如上所述的全固体电池用固体电解质的全固体电池。
在本说明书中，全固体电池是指锂离子负责导电的全固体电池，特别是全固体锂离子二次电池。全固体电池具有将固体电解质层配置在正极层与负极层之间的结构。本实施方式的离子导体可以作为固体电解质包含在正极层、负极层和固体电解质层中的任一层以上。在用于电极层的情况下，相比负极层优选将其用于正极层。这是因为，在正极层中难以发生副反应。在正极层或负极层中包含本实施方式的离子导体的情况下，将离子导体和公知的锂离子二次电池用正极活性物质或负极活性物质组合使用。作为正极层，如果使用将活性物质和固体电解质混合而成的整体(bulk)型，则由于每单电池的容量变大所以优选。
全固体电池通过将上述各层成型并层叠来制作，各层的成型方法和层叠方法并没有特别限定。例如，将固体电解质和/或电极活性物质分散在溶剂中形成浆料状后通过刮刀、旋涂等涂敷，并将其通过压延来制膜的方法；用真空蒸镀法、离子镀法、溅射法、激光烧蚀法等进行成膜和层叠的气相法；通过热压或不施加温度的冷压来成型粉末并将其层叠的压制法等。由于本实施方式的离子导体比较软，所以特别优选通过压制进行成型和层叠来制作电池。另外，正极层也能够通过溶胶-凝胶法成膜。
在用冲压机一体成型各层的情况下，此时的压力优选为50～800MPa，更优选为114～500MPa。通过以上述范围的压力进行冲压，颗粒间的空隙少，能够获得紧贴性良好的层，所以从离子传导性的观点考虑是优选的。必要以上地提高压力，不仅需要使用昂贵的材质的加压装置和成型容器，而且它们的耐用寿命也会变短，所以并不实用。
实施例
以下通过实施例详细说明本发明，但本发明的内容不限于此。
＜离子导体的调制＞
(实施例1)
在氩气气氛下的手套箱内，将LiBH4(Sigma Aldrich公司制，纯度≥95％)和P2S5(Sigma Aldrich公司制，纯度：99％)以LiBH4﹕P2S5＝0.90﹕0.10的摩尔比[当LiBH4﹕P2S5＝x﹕(1-x)时，x＝0.90]量取，并在玛瑙研钵中混合。接着，将得到的混合物投入45mL的SUJ-2制的罐(pot)中，进一步加入SUJ-2制的珠(φ7mm，20个)，并将罐完全密闭。将该罐安装到行星式球磨机(Fritsch制P7)，以400rpm的转速进行机械研磨2小时。之后，在Ar密闭气氛下，在150℃下实施2小时加热处理，得到离子导体(0.90LiBH4-0.10P2S5)。
(实施例2～4)
除了改变LiBH4与P2S5的混合比以外，与实施例1同样地制造离子导体。当LiBH4与P2S5的摩尔比为LiBH4﹕P2S5＝x﹕(1-x)时，x＝0.975(实施例2)、x＝0.95(实施例3)和x＝0.875(实施例4)。
(比较例1～3)
除了改变LiBH4与P2S5的混合比以外，与实施例1同样地制造离子导体。当LiBH4与P2S5的摩尔比为LiBH4﹕P2S5＝x﹕(1-x)时，x＝0.85(比较例1)、x＝0.80(比较例2)和x＝0.67(比较例3)。
(比较例4)
在氩气气氛下的手套箱内量取LiBH4(Sigma Aldrich公司制，纯度≥95％)，在玛瑙研钵中粉碎，得到离子导体(LiBH4)。
(比较例5)
在氩气气氛下的手套箱内，将LiBH4(Sigma Aldrich公司制，纯度≥95％)和LiI(Sigma Aldrich公司制，纯度99.999％)以LiBH4﹕LiI＝0.75﹕0.25的摩尔比量取，并在玛瑙研钵中混合。接着，将得到的混合物投入45mL的SUJ-2制的罐中，进一步加入SUJ-2制的珠(φ7mm，20个)，并将罐完全密闭。将该罐安装到行星式球磨机(Fritsch制P7)，以400rpm的转速进行5小时机械研磨，得到离子导体(0.75LiBH4-0.25LiI)。
(比较例6)
在氩气气氛下的手套箱内，将Li2S(Sigma Aldrich公司制)和P2S5(Sigma Aldrich公司制)以Li2S﹕P2S5＝0.75﹕0.25的摩尔比量取，并在玛瑙研钵中混合。接着，将得到的混合物投入45mL的氧化锆制的罐中，进一步加入氧化锆制的珠(φ5mm，62g)，并将罐完全密闭。将该罐安装到行星式球磨机(Fritsch制P7)，以510rpm的转速进行45小时机械研磨，得到离子导体(0.75Li2S-0.25P2S5)。
而且，在氩气气氛下的手套箱内，将LiBH4(Sigma Aldrich公司制，纯度≥95％)和上述中得到的0.75Li2S-0.25P2S5以LiBH4﹕(0.75Li2S-0.25P2S5)＝0.33﹕0.67的摩尔比在玛瑙研钵中混合。接着，将得到的混合物投入45mL的氧化锆制的罐中，进一步加入氧化锆制的珠(φ5mm，62g)，并将罐完全密闭。将该罐安装到行星式球磨机(Fritsch制P7)，以510rpm的转速进行15小时机械研磨，得到离子导体[0.33LiBH4-0.67(0.75Li2S-0.25P2S5)]。此处得到的离子导体是玻璃而不是晶体。
＜X射线衍射测定＞
将实施例1～4和比较例1～4中得到的离子导体的粉末在室温下在Ar气氛下进行X射线衍射测定(PANalytical公司制，X'pert Pro，CuKα：)。所获得的衍射峰如图1所示。图1还示出了用于比较的P2S5的衍射峰。
在实施例1～4中，至少在2θ＝14.4度、15.0度、24.9度、29.2度、30.3度、38.7度、43.9度、46.6度、51.1度、53.5度、60.6度和65.8度处观测到衍射峰。
可知在实施例3(x＝0.95)和实施例2(x＝0.975)中，也存在LiBH4的峰。在实施例1(x＝0.90)中，可以认为LiBH4峰消失，得到几乎单相的图案。在比较例1～3(x＝0.85以下)中，基本上没有确认到峰，可以说没有发生结晶化。另外，在比较例6中也同样测定X射线衍射峰，基本上没有确认到峰。因此，可以说在比较例6中也不发生结晶化。
＜拉曼光谱测定＞
对于实施例1中得到的离子导体的粉末，在室温下进行拉曼光谱测定(ThermoFisher SCIENTIFIC公司制，NICOLET ALMEGA，λ＝532nm)。其结果示于图2A。另外，图2B是图2A的500～300cm-1的一部分的放大图。图2还示出了用于比较的P2S5和LiBH4的测定结果。如图2A所示，在实施例1中得到的离子导体中，在2300cm-1附近检测到源自硼氢根(BH4 -)的大峰。另外，如图2B所示，在453cm-1、428cm-1和400cm-1处检测到3个特征峰。
＜离子传导率测定＞
将实施例1～4和比较例1～5中得到的离子导体进行单轴成型(240MPa)，得到厚度约1mm、φ8mm的盘。在从室温到150℃的温度范围内，以10℃的间隔进行使用锂电极的二端子法的交流阻抗测定(HIOKI 3532-80，化学阻抗计)，来计算离子传导率。测定频率范围为4Hz至1MHz，振幅为100mV。
实施例1～4和比较例1～3的离子导体的离子传导率的测定结果示于图3，图4示出了比较例4和5的离子导体的离子传导率的测定结果。在混合LiBH4和P2S5而制造的实施例1～4和比较例1～3的离子导体中，没有发生在LiBH4(比较例4)中所观察到的低于115℃时离子传导率急剧降低的现象。此外，如实施例1～4那样具有特征的X射线衍射峰的离子导体，在所测定的所有温度下表现出比0.75LiBH4-0.25LiI(比较例5)高的离子传导率。
而且，当比较实施例1的离子导体和比较例6的离子导体时，发现实施例1的离子导体特别是在低温区域获得优异的离子传导率。
＜界面电阻的测定＞
将实施例1和比较例6中得到的离子导体进行单轴成型(240MPa)，得到厚度约1mm、φ8mm的盘。25℃条件下，进行通过使用锂电极的二端子法的交流阻抗测定(Solartron公司制SI 1260，数据处理：ZView2)来计算界面电阻。测定频率范围为0.1Hz～1MHz，振幅为50mV。
实施例1和比较例6的离子导体的界面电阻示于表1中。在实施例1中，将频率100k～1MHz作为离子导体的体电阻，将7943～79433Hz作为源自锂/离子导体的界面的电阻成分，使用Zview2的“Fit Circle”功能来计算界面电阻。其结果，测定单电池(锂/离子导体/锂的对称单电池)的测定电阻值为0.7Ω，锂/离子导体的界面电阻值为0.18Ωcm2。另外，由于将Li对称单电池用于测定，所以源自界面电阻的测定单电池的测定电阻值为“Li/固体电解质的界面电阻值”的2倍的值。因此，界面电阻值是通过界面电阻值＝[测定单电池的测定电阻值(单位：Ω)×盘面积(单位：cm2)÷2]求得的值。在比较例6中，将频率10k～1MHz作为固体电解质的体电阻，将7.9433～7943Hz作为源自锂/离子导体的界面的电阻成分，使用“Fit Circle”功能来计算界面电阻。其结果，单电池的测定电阻值为64.6Ω，锂/离子导体的界面电阻值为16Ωcm2。由此，发现实施例1记载的固体电解质的界面电阻显著地小。
[表1]
图5是关于实施例1～3和比较例1～3中得到的离子导体，将离子导体制造时的LiBH4与P2S5的投入摩尔比与测定温度300K(27℃)的离子传导率的关系描点而得的图。在获得几乎单相的X射线衍射图案的x＝0.90(实施例1)的情况下离子传导率最高，实施例1～3的离子导体与比较例1～3的离子导体相比，发现在室温程度的温度下可以获得良好的离子传导率。
＜循环伏安测定＞
将实施例1中得到的离子导体进行单轴成型(240MPa)，得到厚度约1mm、φ8mm的盘。将φ8mm的金属锂箔粘贴到一面上，相反的一面与SUS304的集电体连接，组装出电池试验单电池。使用恒电位仪/恒电流仪(Scribner Associate制580)，以温度27℃，扫描速度2mV/秒进行循环伏安测定。从自然电位(1.8V)扫描至－0.1V，之后扫描至5V，然后扫描至初始的自然电位(1.8V)，将其作为1个循环实施例5个循环。图6示出了第1循环和第5循环的曲线。图6中，没有发现除了对应于0V附近的锂的析出和溶解的峰以外的峰。因此，可知实施例1中获得的离子导体具有宽的电位窗，通过使用该离子导体，可以获得高电压的电池。
＜固体电解质层的压坏强度测定＞
将实施例1和比较例6中得到的离子导体进行单轴成型(240MPa)，得到厚度约1mm、φ8mm的盘状的固体电解质层(样品)。在氩气气氛下的手套箱内将其放入具有高气体阻隔性的速封袋中进行密封，从手套箱中取出后，立即实施压坏强度试验。试验使用STROGRAPHE-S(东洋精机制作所制)，以SPEED RANGE 5mm/min.、LOAD RANGE 2.5kgf实施。将放入速封袋中的样品放置在具有4.5mm的槽的金属座上并使槽与样品的中心重叠。从样品的上方将宽度3mm的金属棒按压到样品的中心部，以试验机的推杆碰到该金属棒的方式安装，压坏强度测定4次。表2显示了各离子导体的压坏强度及其平均值。
由此可知，实施例1的离子导体的成型体的机械强度优异。
[表2]
＜充放电试验1＞
(3LiBH4-LiI固体电解质的调制)
在氩气气氛下的手套箱内，将LiBH4(Sigma Aldrich公司制，纯度90％)和LiI(Sigma Aldrich公司制，纯度99.999％)以LiBH4﹕LiI＝3﹕1的摩尔比在玛瑙研钵中混合。接着，将混合的起始原料投入45mL的SUJ-2制的罐中，进一步加入SUJ-2制的珠(φ7mm，20个)，并将罐完全密闭。将该罐安装到行星式球磨机(Fritsch制P7)，以400rpm的转速进行1小时机械研磨，得到络合氢化物固体电解质(3LiBH4-LiI)。
(正极层粉末的调制)
作为离子导体，使用实施例1中得到的0.90LiBH4-0.10P2S5。将在手套箱内称量设为正极活性物质TiS2(Sigma Aldrich制，纯度99.9％)：离子导体(实施例1)＝2﹕3(重量比)的粉末，在研钵中混合，制备正极层粉末。
(全固体电池的制作)
将上述调制的络合氢化物固体电解质3LiBH4-LiI的粉末放入直径8mm的粉末片剂成型机中，在28MPa的压力下压制成型为圆盘状。不取出成型物，接着将实施例1中调制的离子导体0.90LiBH4-0.10P2S5的粉末放入片剂成型机中，再次以28MPa的压力压制成型。进而，加入如上所述调制的正极层粉末，在压力240MPa下一体成型。通过这样的方式，获得依次层叠了正极层(70μm)、0.90LiBH4-0.10P2S5固体电解质层(400μm)和3LiBH4-LiI固体电解质层(100μm)的圆盘状的粒料(pellet)。在该粒料上粘贴厚度200μm，φ8mm的金属锂箔(负极层)，放入SUS304制的电池试验单电池中，以获得全固体二次电池。
(充放电试验)
关于如上所述制作的全固体电池，使用恒电位仪/恒电流仪(Scribner Associate制580)，以测定温度为27℃，截止电压为1.6～2.7V，电流密度为0.057mA/cm2(0.05C)的条件下，以恒定电流进行充放电试验。图7中示出了直到第3循环的充放电曲线。
＜充放电试验2＞
除了使用Li-In合金作为全固体电池的负极层以外，与上述＜充放电试验1＞同样地进行充放电试验。在上述＜充放电试验1＞中制作的层叠了正极层和固体电解质层的圆盘状粒料的3LiBH4-LiI固体电解质层的表面上粘贴厚度100μm、φ8mm的金属In箔，在该金属In箔上粘贴厚度200μm、φ8mm的金属锂箔，得到Li-In合金负极层。将得到的层叠体放入SUS304制的电池试验单电池中，得到全固体二次电池。为了形成Li-In合金，将制作的电池试验单电池在120℃下进行2小时热处理后，进行充放电试验。图8表示了第1、2、6循环的充放电曲线。
根据充放电试验的结果可知，使用实施方式的离子导体，能够制作可正常工作的全固体二次电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式只是作为例子呈现，并不用于限定本发明的范围。这些新的实施方式能够以各种其他方式实施，并且在不脱离本发明的主旨的情况下，能够进行各种省略、替换和变更。这些实施方式及其变形包括在本发明的范围和主旨中，并且被包括在权利要求所记载的发明及其等效范围中。

Claims (7)

1.一种离子导体，其特征在于：
包含锂Li、硼氢根BH4 -、磷P和硫S，且在X射线衍射中至少在2θ＝14.4±1.0度、15.0±1.0度、24.9±1.0度、29.2±1.5度、30.3±1.5度、51.1±2.5度和53.5±2.5度处具有衍射峰，其中，所述X射线衍射为CuKα：的X射线衍射。
2.一种离子导体的制造方法，其特征在于，包括：
将LiBH4和P2S5以LiBH4﹕P2S5＝x﹕(1－x)的摩尔比混合得到混合物的步骤，式中，x大于0.85且为0.98以下；和
对所述混合物进行加热处理的步骤，
所述离子导体包含锂Li、硼氢根BH4 -、磷P和硫S，且在X射线衍射中至少在2θ＝14.4±1.0度、15.0±1.0度、24.9±1.0度、29.2±1.5度、30.3±1.5度、51.1±2.5度和53.5±2.5度处具有衍射峰，其中，所述X射线衍射为CuKα：的X射线衍射。
3.如权利要求2所述的离子导体的制造方法，其特征在于：
所述加热处理的温度为50℃～300℃。
4.如权利要求3所述的离子导体的制造方法，其特征在于：
所述加热处理的温度为60℃～200℃。
5.如权利要求2～4中任一项所述的离子导体的制造方法，其特征在于：
所述混合在不活泼气体气氛下进行。
6.一种全固体电池用固体电解质，其特征在于：
包含权利要求1所述的离子导体。
7.一种全固体电池，其特征在于：
使用权利要求6所述的全固体电池用固体电解质。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6776743B2 (ja) * 2016-09-06 2020-10-28 三菱瓦斯化学株式会社 イオン伝導体の製造方法
KR102006726B1 (ko) * 2016-10-05 2019-08-02 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2018075972A1 (en) 2016-10-21 2018-04-26 Quantumscape Corporation Electrolyte separators including lithium borohydride and composite electrolyte separators of lithium-stuffed garnet and lithium borohydride
WO2018139629A1 (ja) * 2017-01-30 2018-08-02 三菱瓦斯化学株式会社 イオン伝導体及びその製造方法
FR3071656B1 (fr) * 2017-09-22 2019-10-11 Universite Paris-Est Creteil Val De Marne (Upec) Electrolyte solide pour element electrochimique lithium-ion
US20210202982A1 (en) * 2017-10-20 2021-07-01 Quantumscape Corporation Borohydride-sulfide interfacial layer in all solid-state battery
US20210104776A1 (en) * 2018-05-02 2021-04-08 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Ionic conductor and electricity storage device
JP6973319B2 (ja) * 2018-07-27 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
JP7172433B2 (ja) * 2018-10-19 2022-11-16 三菱瓦斯化学株式会社 固体電解質材料およびその成形体
CN110061285A (zh) * 2019-04-24 2019-07-26 上海理工大学 一种全固态锂电池及其制备方法
US20230037508A1 (en) * 2019-12-27 2023-02-09 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfide solid electrolyte and method for producing the same
US11916193B2 (en) 2020-03-23 2024-02-27 Solid Power Operating, Inc. Solid electrolyte material and solid-state battery made therewith
CN112259786B (zh) * 2020-10-10 2022-07-12 南京航空航天大学 一种LiBH4-LiI-P2S5三元复合固态电解质及其制备方法
CN113871702A (zh) * 2021-09-01 2021-12-31 上海屹锂新能源科技有限公司 一种硫银锗矿型固态电解质的制备及其全固态电池应用
JP2023181705A (ja) 2022-06-13 2023-12-25 トヨタ自動車株式会社 イオン伝導体、全固体電池およびイオン伝導体の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103000934A (zh) * 2011-09-16 2013-03-27 苏州宝时得电动工具有限公司 锂硫电池
WO2014125633A1 (ja) * 2013-02-15 2014-08-21 富士通株式会社 リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5842702B2 (ja) 1975-01-31 1983-09-21 株式会社日立製作所 電動機に於ける固定子巻線とカ−ボンブラシの電気的接続装置
RU2179771C1 (ru) * 2000-11-15 2002-02-20 Тарасов Вадим Петрович Способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий-литированный диоксид марганца
JP4813767B2 (ja) 2004-02-12 2011-11-09 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
JP5187703B2 (ja) 2008-05-13 2013-04-24 国立大学法人東北大学 固体電解質、その製造方法、および固体電解質を備える二次電池
US20130295464A1 (en) * 2011-01-27 2013-11-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composite material of alkaline metal sulfide and conducting agent
JP5654924B2 (ja) 2011-03-29 2015-01-14 株式会社デンソー 全固体電池
US20120251871A1 (en) 2011-03-29 2012-10-04 Tohoku University All-solid-state battery
JP5705614B2 (ja) 2011-03-29 2015-04-22 株式会社デンソー 全固体電池
JP5772961B2 (ja) * 2011-08-17 2015-09-02 富士通株式会社 リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103000934A (zh) * 2011-09-16 2013-03-27 苏州宝时得电动工具有限公司 锂硫电池
WO2014125633A1 (ja) * 2013-02-15 2014-08-21 富士通株式会社 リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池

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Wang et al. Low‐Cost Raw Materials Synthesized Na2. 9375PS3. 9375Cl0. 0625 Solid Electrolyte
Meng et al. Stable anode interface regulation of solid sodium battery through oxygen potential regulation

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