WO2016103894A1 - イオン伝導体およびその製造方法 - Google Patents

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ionic
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貢 谷口
篤 宇根本
元彰 松尾
慎一 折茂
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三菱瓦斯化学株式会社
株式会社東北テクノアーチ
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Definitions

  • the present invention relates to an ion conductor and a method for producing the same.
  • lithium ion secondary batteries In recent years, demand for lithium ion secondary batteries has increased in applications such as portable information terminals, portable electronic devices, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and stationary power storage systems.
  • the current lithium ion secondary battery uses a flammable organic solvent as an electrolyte, and requires a strong exterior so that the organic solvent does not leak.
  • the structure of the device such as the need to take a structure in preparation for the risk that the electrolyte should leak.
  • oxides and phosphate compounds have the property that their particles are hard. Therefore, in order to form a solid electrolyte layer using these materials, generally, sintering at a high temperature of 600 ° C. or higher is required, which is troublesome. Furthermore, when an oxide or a phosphoric acid compound is used as the material for the solid electrolyte layer, there is a disadvantage that the interfacial resistance with the electrode active material is increased.
  • the organic polymer has a drawback that the lithium ion conductivity at room temperature is low and the conductivity rapidly decreases as the temperature decreases.
  • Non-patent Document 1 LiBH 4 has a low density, and when this is used as a solid electrolyte, a light battery can be produced. In addition, since LiBH 4 is stable even at a high temperature (for example, about 200 ° C.), a heat-resistant battery can be manufactured.
  • LiBH 4 has a problem that the lithium ion conductivity is greatly lowered at a phase transition temperature of less than 115 ° C. Therefore, in order to obtain a solid electrolyte having high lithium ion conductivity even at a phase transition temperature of less than 115 ° C., a solid electrolyte combining LiBH 4 and an alkali metal compound has been proposed. For example, in 2009, it was reported that a solid solution obtained by adding LiI to LiBH 4 can maintain a high-temperature phase even at room temperature (Non-patent Document 2 and Patent Document 1).
  • a glass obtained by mixing 0.75Li 2 S-0.25P 2 S 5 and LiBH 4 which are sulfide solid electrolytes and mechanically milling them is used as a solid electrolyte. It is proposed to use as (nonpatent literature 3).
  • This glass solid electrolyte has a high lithium ion conductivity at room temperature of 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm, but has a high density because it is mainly composed of a sulfide solid electrolyte, and has a weight when a solid electrolyte layer is formed. There is a drawback of becoming heavy.
  • the current collector or electrode layer hereinafter, the positive electrode layer and the negative electrode layer are collectively referred to as an electrode layer
  • the solid electrolyte layer are used.
  • the interfacial resistance increases.
  • An object of the present invention is to provide an ion conductor excellent in various properties such as ion conductivity and mechanical strength, and a method for producing the ion conductor.
  • a method for producing an ion conductor having diffraction peaks at 9 ⁇ 2.0 deg, 46.6 ⁇ 2.0 deg, 51.1 ⁇ 2.5 deg, 53.5 ⁇ 2.5 deg, and 60.6 ⁇ 3.0 deg. [3] The method for producing an ionic conductor according to [2] or [2-1], wherein the temperature of the heat treatment is 50 ° C. to 300 ° C. [4] The method for producing an ionic conductor according to [3], wherein the temperature of the heat treatment is 60 ° C to 200 ° C. [5] The method for producing an ionic conductor according to any one of [2] to [4], wherein the mixing is performed in an inert gas atmosphere.
  • FIG. 1 The figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the ion conductor obtained in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4.
  • FIG. 2A The elements on larger scale of FIG. 2A.
  • FIG. Diagram showing the relationship between the molar ratio and the ion conductivity of LiBH 4 and P 2 S 5 in the ion conductor manufacture.
  • One or more have diffraction peaks.
  • the ionic conductor according to the embodiment having the X-ray diffraction peak as described above has excellent ionic conductivity.
  • a crystal having an X-ray diffraction peak as described above has not been observed in the past, and the ionic conductor has a novel crystal structure.
  • LiBH 4 has a problem that the lithium ion conductivity is greatly lowered at a phase transition temperature lower than 115 ° C.
  • such a decrease in lithium ion conductivity does not occur, and excellent ion conductivity can be obtained in a wide temperature range.
  • the ionic conductor according to the embodiment is a crystal, it is also superior in that it is mechanically and thermally strong compared to glass.
  • the ion conductor according to the embodiment has a high content of LiBH 4 as a raw material.
  • LiBH 4 is softer than a sulfide solid electrolyte (for example, 0.75Li 2 S-0.25P 2 S 5 described in Non-Patent Document 3) or an oxide solid electrolyte.
  • the ion conductor according to the embodiment containing a large amount of LiBH 4 can be formed into an electrode layer and a solid electrolyte layer by cold pressing. And the electrode layer and solid electrolyte layer which were formed in this way are excellent in intensity
  • the ion conductor according to the embodiment it is possible to produce an electrode layer and a solid electrolyte layer that have good moldability and are not easily cracked (crack is not easily generated).
  • the ion conductor according to the embodiment has a low density, a relatively light electrode layer and solid electrolyte layer can be produced. This is preferable because the weight of the entire battery can be reduced.
  • the interface resistance with the electrode layer can be lowered.
  • the lithium / ion conductor interfacial resistance value by the lithium / ion conductor / lithium symmetrical cell is 0.5 ⁇ cm 2 or less, Preferably it is 0.3 ⁇ cm 2 or less, more preferably 0.2 ⁇ cm 2 or less.
  • X-ray diffraction peaks at 5 deg, 24.9 ⁇ 0.5 deg, 29.2 ⁇ 0.8 deg, 30.3 ⁇ 0.8 deg, 51.1 ⁇ 1.3 deg and 53.5 ⁇ 1.3 deg, Particularly preferably, at least 2 ⁇ 14.4 ⁇ 0.3 deg, 15.0 ⁇ 0.3 deg, 24.9 ⁇ 0.3 deg, 29.2 ⁇ 0.5 deg, 30.3 ⁇ 0.5 deg, 51.1 ⁇ 0.8 deg and 53.5 ⁇ 0.8 deg Having an X-ray diffraction peaks.
  • the ion conductor according to the embodiment includes lithium (Li), borohydride (BH 4 ⁇ ), phosphorus (P), and sulfur (S) as main components, but may include components other than these.
  • examples of other components include oxygen (O), nitrogen (N), fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), silicon (Si), and germanium (Ge). It is done.
  • the production method of the ion conductor is not limited to this method as long as a desired X-ray diffraction peak is obtained.
  • the raw material is not limited to LiBH 4 and P 2 S 5 , and the above raw material is replaced with other raw materials so as to include the main components of the ionic conductor (ie, Li, BH 4 ⁇ , P and S). It can be replaced and manufactured in the same manner.
  • the LiBH 4 it is possible to use those which are commercially available normally. Moreover, the purity is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. This is because a desired crystal can be easily obtained by using a compound having a purity within the above range.
  • the purity of P 2 S 5 is preferably 95% or more, and more preferably 97% or more.
  • P P
  • S sulfur
  • phosphorus (P) and sulfur (S) can be used without particular limitation as long as they are commercially available.
  • x is preferably 0.875 to 0.975, more preferably 0.88 to 0.95, and still more preferably 0.88 to 0.92.
  • the best mixing ratio of LiBH 4 and P 2 S 5 may vary slightly.
  • LiBH 4 and P 2 S 5 are preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include helium, nitrogen, and argon, and argon is more preferable.
  • the concentration of moisture and oxygen in the inert gas is preferably controlled to be low, and more preferably, the concentration of moisture and oxygen in the inert gas is less than 1 ppm.
  • the mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a reika machine, a ball mill, a planetary ball mill, a bead mill, a self-revolving mixer, a high-speed stirring type mixing device, a tumbler mixer, and the like. Among these, a planetary ball mill having excellent crushing power and mixing power is more preferable.
  • the mixing is preferably carried out dry, but it can also be carried out in a solvent having reduction resistance.
  • an aprotic non-aqueous solvent is preferable, and more specific examples include ether solvents such as tetrahydrofuran and diethyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like. it can.
  • the mixing time varies depending on the mixing method. For example, when a planetary ball mill is used, the mixing time is 0.5 to 24 hours, and preferably 2 to 20 hours.
  • the heating temperature is usually in the range of 50 to 300 ° C, more preferably in the range of 60 to 200 ° C, and particularly preferably in the range of 80 to 180 ° C. If the temperature is lower than the above range, crystallization hardly occurs. On the other hand, if the temperature is higher than the above range, the ionic conductor may be decomposed or the crystal may be deteriorated.
  • the melting point of metallic lithium is 180 ° C.
  • the fact that it can be crystallized at a temperature lower than the melting point of metallic lithium enables crystallization by heat treatment with the metallic lithium of the negative electrode attached to the solid electrolyte, so It is superior in making a battery.
  • the ionic conductor according to the embodiment can be obtained even at a relatively low temperature of 50 ° C. or higher and lower than 180 ° C., it is preferable from the viewpoint of ease of manufacturing.
  • the heating time varies slightly depending on the heating temperature, it is usually sufficiently crystallized in the range of 0.1 to 12 hours.
  • the heating time is preferably 0.3 to 6 hours, and more preferably 0.5 to 4 hours. It is not preferable to heat at a high temperature for a long time because there is a concern about deterioration of the ionic conductor.
  • an ionic conductor that can be manufactured by the above manufacturing method is provided.
  • All-solid-state battery The ion conductor which concerns on embodiment can be used as a solid electrolyte for all-solid-state batteries. Therefore, according to one embodiment of the present invention, a solid electrolyte for an all-solid battery including the above-described ion conductor is provided. Moreover, according to the further embodiment of this invention, the all-solid-state battery using the solid electrolyte for all-solid-state batteries mentioned above is provided.
  • an all solid state battery is an all solid state battery in which lithium ions are responsible for electrical conduction, and in particular, is an all solid state lithium ion secondary battery.
  • the all solid state battery has a structure in which a solid electrolyte layer is disposed between a positive electrode layer and a negative electrode layer.
  • the ion conductor according to the embodiment may be included as a solid electrolyte in any one or more of the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer. When used for the electrode layer, it is preferably used for the positive electrode layer rather than the negative electrode layer. This is because a side reaction is less likely to occur in the positive electrode layer.
  • the ion conductor according to the embodiment When the ion conductor according to the embodiment is included in the positive electrode layer or the negative electrode layer, the ion conductor and a known positive electrode active material or negative electrode active material for a lithium ion secondary battery are used in combination.
  • the positive electrode layer it is preferable to use a bulk type in which an active material and a solid electrolyte are mixed because the capacity per unit cell is increased.
  • the all solid state battery is manufactured by molding and laminating the above-mentioned layers, but the molding method and laminating method of each layer are not particularly limited.
  • a vapor phase method in which a film is formed and laminated using a method, a sputtering method, a laser ablation method, etc .
  • a press method in which powder is formed by hot pressing or cold pressing without applying temperature, and then laminated. Since the ion conductor according to the embodiment is relatively soft, it is particularly preferable to form and laminate a battery by pressing.
  • the positive electrode layer can also be formed using a sol-gel method.
  • the pressure at that time is preferably 50 to 800 MPa, and more preferably 114 to 500 MPa. Pressing at a pressure in the above range is preferable from the viewpoint of ion conductivity because a layer having few voids between particles and good adhesion can be obtained. Increasing the pressure more than necessary is not practical because it is necessary to use a pressure device or a molded container made of an expensive material and the useful life thereof is shortened.
  • This pot was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritche), and mechanical milling was performed at a rotational speed of 400 rpm for 2 hours. Then, an ion conductor (0.90LiBH 4 -0.10P 2 S 5 ) was obtained by performing a heat treatment at 150 ° C. for 2 hours in an Ar sealed atmosphere.
  • P7 made by Fritche
  • Example 2 An ionic conductor was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of LiBH 4 and P 2 S 5 was changed.
  • LiBH 4 manufactured by Sigma-Aldrich, purity ⁇ 95%) was weighed and pulverized in an agate mortar to obtain an ionic conductor (LiBH 4 ).
  • LiI 0.75: It measured so that it might become a molar ratio of 0.25, and it mixed in the agate mortar.
  • the obtained mixture was put into a 45 mL SUJ-2 pot, and SUJ-2 balls ( ⁇ 7 mm, 20 pieces) were put into the pot to completely seal the pot.
  • This pot was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritche), and mechanical milling was performed at a rotation speed of 400 rpm for 5 hours to obtain an ion conductor (0.75LiBH 4 -0.25LiI).
  • the obtained mixture was put into a 45 mL zirconia pot, and further zirconia balls ( ⁇ 5 mm, 62 g) were put therein, so that the pot was completely sealed.
  • the pot is attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritche), mechanical milling is performed at a rotation speed of 510 rpm for 15 hours, and an ion conductor [0.33LiBH 4 -0.67 (0.75Li 2 S-0.25P 2 S) is obtained. 5 )].
  • the ionic conductor obtained here was not a crystal but a glass.
  • a LiBH 4 peak also exists.
  • FIG. 2A is an enlarged view of a portion of 500 to 300 cm ⁇ 1 in FIG. 2A.
  • FIG. 2 also shows the measurement results of P 2 S 5 and LiBH 4 for comparison.
  • BH 4 ⁇ borohydride
  • ⁇ Ion conductivity measurement> The ionic conductors obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to uniaxial molding (240 MPa) to obtain a disk having a thickness of about 1 mm and ⁇ 8 mm.
  • a temperature range from room temperature to 150 ° C. an alternating current impedance measurement (HIOKI 3532-80, chemical impedance meter) by a two-terminal method using a lithium electrode at 10 ° C. intervals was performed to calculate ion conductivity.
  • the measurement frequency range was 4 Hz to 1 MHz, and the amplitude was 100 mV.
  • the measurement results of the ionic conductivity for the ionic conductors of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in FIG. 3, and the measurement results of the ionic conductivity for the ionic conductors of Comparative Examples 4 and 5 are shown in FIG. .
  • the ion conductors of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 manufactured by mixing LiBH 4 and P 2 S 5 rapid ions at temperatures below 115 ° C. found in LiBH 4 (Comparative Example 4) There was no decrease in conductivity.
  • the ion conductor having a characteristic X-ray diffraction peak as in Examples 1 to 4 is higher than 0.75LiBH 4 -0.25LiI (Comparative Example 5) at all measured temperatures. Ionic conductivity was shown. Furthermore, when comparing the ionic conductor of Example 1 and the ionic conductor of Comparative Example 6, it was found that the ionic conductor of Example 1 can obtain excellent ionic conductivity particularly in a low temperature region.
  • Example 1 and Comparative Example 6 were subjected to uniaxial molding (240 MPa) to obtain a disk having a thickness of about 1 mm and ⁇ 8 mm.
  • AC impedance measurement was performed by a two-terminal method using a lithium electrode (SI 1260 manufactured by Solartron, data processing: ZView2), and the interface resistance was calculated.
  • the measurement frequency range was 0.1 Hz to 1 MHz, and the amplitude was 50 mV.
  • Table 1 shows the interface resistance of the ionic conductors of Example 1 and Comparative Example 6.
  • the frequency resistance of 100 k to 1 MHz is the bulk resistance of the ion conductor
  • 7943 to 79433 Hz is the resistance component derived from the lithium / ion conductor interface
  • the interface resistance is calculated using the “Fit Circle” function of Zview2.
  • the measurement resistance value of the measurement cell was 0.7 ⁇
  • the interface resistance value of the lithium / ion conductor was 0.18 ⁇ cm 2 .
  • the interface resistance was calculated using the “Fit Circle” function, with the frequency of 10 k to 1 MHz as the bulk resistance of the solid electrolyte and 7.9433 to 7943 Hz as the resistance component derived from the lithium / ion conductor interface. .
  • the measured resistance value of the cell was 64.6 ⁇ , and the interface resistance value of the lithium / ion conductor was 16 ⁇ cm 2 . Thereby, it turned out that the solid electrolyte of Example 1 has remarkably small interface resistance.
  • FIG. 5 shows the ionic conductors obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 at a charged molar ratio of LiBH 4 and P 2 S 5 during the production of the ionic conductor and a measurement temperature of 300 K (27 ° C.). It is the figure which plotted the relationship with ion conductivity.
  • x 0.90 (Example 1) where an almost single-phase X-ray diffraction pattern is obtained, the ionic conductivity is highest, and the ionic conductors of Examples 1 to 3 are the ionic conductivity of Comparative Examples 1 to 3. It can be seen that extremely good ionic conductivity can be obtained at a temperature of about room temperature as compared with the body.
  • Example 2 The ionic conductor obtained in Example 1 was subjected to uniaxial molding (240 MPa) to obtain a disk having a thickness of about 1 mm and ⁇ 8 mm.
  • a battery test cell was assembled such that a metal lithium foil having a diameter of 8 mm was attached to one surface and the other surface was in contact with the current collector of SUS304.
  • a potentiostat / galvanostat manufactured by Scribner Associate 580
  • cyclic voltammetry measurement was performed at a temperature of 27 ° C. and a sweep rate of 2 mV / sec.
  • FIG. 6 shows plots of the first cycle and the fifth cycle.
  • the ionic conductor obtained in Example 1 has a wide potential window, and it can be seen that a battery having a high voltage can be obtained by using this ionic conductor.
  • Example 1 and Comparative Example 6 The ionic conductor obtained in Example 1 and Comparative Example 6 was subjected to uniaxial molding (240 MPa) to obtain a disk-shaped solid electrolyte layer having a thickness of about 1 mm and ⁇ 8 mm (sample). This was put in a lami zip having a high gas barrier property in a glove box under an argon atmosphere, sealed, taken out from the glove box, and immediately subjected to a crushing strength test. The test was carried out using STOROGRAPH ES (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) and SPEED RANGE 5 mm / min. LOAD RANGE 2.5 kgf.
  • STOROGRAPH ES manufactured by Toyo Seiki Seisakusho
  • the sample placed in the lami zip was placed on a metal table with a 4.5 mm groove so that the groove and the center of the sample overlapped. From above, a metal bar having a width of 3 mm was pressed against the center of the sample, and the metal bar was set so that the push bar of the testing machine hit it, and the crushing strength was measured four times. Table 2 shows the crushing strength and average value of each ion conductor. This shows that the molded body of the ionic conductor of Example 1 is excellent in mechanical strength.
  • Example 1 Preparation of positive electrode layer powder
  • ionic conductor 0.90LiBH 4 -0.10P 2 S 5 obtained in Example 1
  • Positive electrode active material TiS 2 manufactured by Sigma-Aldrich, purity 99.9%
  • Ion conductor (Example 1) 2: 3 (weight ratio) powder was measured in a glove box and mixed in a mortar Thus, a positive electrode layer powder was obtained.
  • the powder of complex hydride solid electrolyte 3LiBH 4 -LiI prepared above was put into a powder tablet molding machine having a diameter of 8 mm, and press-molded into a disk shape at a pressure of 28 MPa. Without taking out the molded product, the powder of the ionic conductor 0.90LiBH 4 -0.10P 2 S 5 prepared in Example 1 was put in a tablet molding machine and press-molded again at a pressure of 28 MPa. Further, the positive electrode layer powder prepared above was put and integrally molded at a pressure of 240 MPa.
  • ⁇ Charge / discharge test 2> A charge / discharge test was conducted in the same manner as in the above ⁇ Charge / Discharge Test 1> except that a Li—In alloy was used for the negative electrode layer of the all-solid-state battery.
  • a metal In foil having a thickness of 100 ⁇ m and ⁇ 8 mm was attached to the surface of the 3LiBH 4 -LiI solid electrolyte layer in the disk-shaped pellet obtained by laminating the positive electrode layer and the solid electrolyte layer prepared in the above ⁇ Charge / Discharge Test 1>.
  • a lithium metal foil having a thickness of 200 ⁇ m and ⁇ 8 mm was pasted on the foil to form a Li—In alloy negative electrode layer.
  • the obtained laminate was put into a battery test cell made of SUS304 to obtain an all-solid secondary battery.
  • the produced battery test cell was heat-treated at 120 ° C. for 2 hours, and then a charge / discharge test was performed.
  • FIG. 8 shows charge / discharge plots in the first, second and sixth cycles.

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Abstract

 1つの実施形態によると、リチウム(Li)とボロハイドライド(BH )とリン(P)と硫黄(S)とを含み、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=14.4±1.0deg、15.0±1.0deg、24.9±1.0deg、29.2±1.5deg、30.3±1.5deg、51.1±2.5degおよび53.5±2.5degに回折ピークを有するイオン伝導体が提供される。

Description

イオン伝導体およびその製造方法
 本発明は、イオン伝導体およびその製造方法に関する。
 近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。
 更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。
 全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物等を使用することが検討されている。
 しかしながら、酸化物やリン酸化合物は、その粒子が堅いという特性を有する。従って、これらの材料を使用して固体電解質層を成形するには、一般的に600℃以上の高い温度での焼結を必要とし、手間がかかる。更には、固体電解質層の材料として酸化物やリン酸化合物を使用した場合、電極活物質との間の界面抵抗が大きくなってしまうという欠点も有する。有機高分子については、室温におけるリチウムイオン伝導度が低く、温度が下がると急激に伝導性が低くなるという欠点を有する。
 新しいリチウムイオン伝導性固体電解質に関しては、2007年にLiBHの高温相が高いリチウムイオン伝導性を有することが報告された(非特許文献1)。LiBHは密度が小さく、これを固体電解質として用いた場合には軽い電池を作製できる。また、LiBHは高温(例えば、約200℃)においても安定であるため、耐熱性の電池を作製することも可能である。
 しかし、LiBHは、相転移温度である115℃未満において、リチウムイオン伝導度が大きく低下してしまうという問題がある。そこで、相転移温度である115℃未満においても高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を得るべく、LiBHとアルカリ金属化合物とを組み合わせた固体電解質が提案されている。例えば、2009年には、LiBHにLiIを加えることによってできる固溶体が、室温においても高温相を保つことができることが報告された(非特許文献2および特許文献1)。
 リチウムイオン伝導性を向上させるさらなる手法として、硫化物固体電解質である0.75LiS-0.25PとLiBHとを混合してメカニカルミリング処理することにより得られるガラスを、固体電解質として使用することが提案されている(非特許文献3)。このガラス固体電解質は、室温でのリチウムイオン伝導度は1.6×10-3S/cmと高いが、硫化物固体電解質を主としていることから密度が高く、固体電解質層を形成した時に重量が重くなるという欠点がある。また、このような固体電解質層を使用して全固体電池を作製した時に、集電体または電極層(以下、正極層と負極層とを合わせて電極層とも称する)と固体電解質層との間の界面抵抗が高くなるという問題もある。
特許第5187703号公報
Applied PhysiCS Letters(2007) 91、p.224103 JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY(2009)、131、p.894-895 Journal of Power Sources(2013)、244、p.707-710
 本発明は、イオン伝導性、機械強度等の種々の特性に優れたイオン伝導体およびその製造方法を提供することを目的とする。
 本発明は、例えば以下の通りである。
[1] リチウム(Li)とボロハイドライド(BH )とリン(P)と硫黄(S)とを含み、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=14.4±1.0deg、15.0±1.0deg、24.9±1.0deg、29.2±1.5deg、30.3±1.5deg、51.1±2.5degおよび53.5±2.5degに回折ピークを有するイオン伝導体。
[1-1] リチウム(Li)とボロハイドライド(BH )とリン(P)と硫黄(S)とを含み、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=14.4±1.0deg、15.0±1.0deg、24.9±1.0deg、29.2±1.5deg、30.3±1.5deg、38.7±1.5deg、43.9±2.0deg、46.6±2.0deg、51.1±2.5deg、53.5±2.5degおよび60.6±3.0degに回折ピークを有するイオン伝導体。
[1-2] リチウム/イオン伝導体/リチウムの対称セルによる、リチウム/イオン伝導体の界面抵抗値が0.5Ωcm以下である、[1]または[1-1]に記載のイオン伝導体。
[1-3] 前記イオン伝導体を一軸成型(240MPa)に供し、厚さ1mm、φ8mmのディスクに成形した場合の圧壊強度が1.5kgf以上、特に1.5~2.2kgfである、[1]~[1-2]のいずれかに記載のイオン伝導体。
[2] LiBHとPとを、LiBH:P=x:(1-x)[式中、x=0.85超0.98以下である]のモル比で混合して混合物を得ることと、
 前記混合物を加熱処理することと
を含む、イオン伝導体の製造方法であって、
 前記イオン伝導体は、リチウム(Li)とボロハイドライド(BH )とリン(P)と硫黄(S)とを含み、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=14.4±1.0deg、15.0±1.0deg、24.9±1.0deg、29.2±1.5deg、30.3±1.5deg、51.1±2.5degおよび53.5±2.5degに回折ピークを有する
イオン伝導体の製造方法。
[2-1] LiBHとPとを、LiBH:P=x:(1-x)[式中、x=0.85超0.98以下である]のモル比で混合して混合物を得ることと、
 前記混合物を加熱処理することと
を含む、イオン伝導体の製造方法であって、
 前記イオン伝導体は、リチウム(Li)とボロハイドライド(BH )とリン(P)と硫黄(S)とを含み、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=14.4±1.0deg、15.0±1.0deg、24.9±1.0deg、29.2±1.5deg、30.3±1.5deg、38.7±1.5deg、43.9±2.0deg、46.6±2.0deg、51.1±2.5deg、53.5±2.5degおよび60.6±3.0degに回折ピークを有する
イオン伝導体の製造方法。
[3] 前記加熱処理の温度が50℃~300℃である、[2]または[2-1]に記載のイオン伝導体の製造方法。
[4] 前記加熱処理の温度が60℃~200℃である、[3]に記載のイオン伝導体の製造方法。
[5] 前記混合が不活性ガス雰囲気下で行われる、[2]~[4]のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法。
[5-1] [2]~[5]のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法により製造され得るイオン伝導体。
[6] [1]~[1-3]および[5-1]のいずれかに記載のイオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質。
[7] [6]に記載の全固体電池用固体電解質を使用した全固体電池。
 本発明によれば、イオン伝導性等の種々の特性に優れたイオン伝導体およびその製造方法を提供することができる。
実施例1~4および比較例1~4で得られたイオン伝導体のX線回折パターンを示す図。 実施例1で得られたイオン伝導体のラマン分光測定結果を示す図。 図2Aの部分拡大図。 実施例1~4および比較例1~3で得られたイオン伝導体のイオン伝導度を示す図。 比較例4および5で得られたイオン伝導体のイオン伝導度を示す図。 イオン伝導体製造時のLiBHおよびPの仕込みモル比とイオン伝導度との関係を示す図。 実施例1で得られたイオン伝導体のサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す図。 実施例1で得られたイオン伝導体を用いて作製した全固体電池について、充放電プロットを示す図(充放電試験1)。 実施例1で得られたイオン伝導体を用いて作製した全固体電池について、充放電プロットを示す図(充放電試験2)。
 以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に説明する材料、構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
1.イオン伝導体
 本発明の1つの実施形態によると、リチウム(Li)とボロハイドライド(BH )とリン(P)と硫黄(S)とを含み、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=14.4±1.0deg、15.0±1.0deg、24.9±1.0deg、29.2±1.5deg、30.3±1.5deg、51.1±2.5degおよび53.5±2.5degに回折ピークを有するイオン伝導体が提供される。
 好ましくは、実施形態に係るイオン伝導体は、さらに、2θ=38.7±1.5deg、43.9±2.0deg、46.6±2.0degおよび60.6±3.0degのいずれか1つ以上に回折ピークを有する。
 上記のようなX線回折ピークを有する実施形態に係るイオン伝導体は、優れたイオン伝導性を有する。上記のようなX線回折ピークを有する結晶は過去に観測されておらず、上記イオン伝導体は、新規の結晶構造を有する。上述したように、LiBHは、相転移温度である115℃未満において、リチウムイオン伝導度が大きく低下してしまうという問題がある。しかしながら、実施形態に係るイオン伝導体では、このようなリチウムイオン伝導度の低下は生じず、広い温度範囲において優れたイオン伝導性を得ることができる。また、イオン伝導度が温度によって変動し難い(すなわち、低温領域と高温領域でのイオン伝導度の差が小さい)という特性も有する。さらに、実施形態に係るイオン伝導体は結晶であるため、ガラスと比較して、機械的および熱的に強固であるという点でも優れている。
 製造方法について後述するように、実施形態に係るイオン伝導体は、原料としてのLiBHの含有割合が高い。LiBHは、硫化物固体電解質(例えば、非特許文献3に記載の0.75LiS-0.25P)や酸化物固体電解質と比較して柔らかい。よって、LiBHを多く含む実施形態に係るイオン伝導体は、コールドプレスにて電極層および固体電解質層へと成形することができる。そして、このように成形された電極層および固体電解質層は、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質を多く含む場合と比較して強度に優れる。従って、実施形態に係るイオン伝導体を使用することにより、成形性がよく、割れにくい(クラックが生じにくい)電極層および固体電解質層を作製することができる。また、実施形態に係るイオン伝導体は密度が低いため、比較的軽い電極層および固体電解質層を作製することができる。それにより電池全体の重量を軽くすることができるため、好ましい。さらに、実施形態に係るイオン伝導体を固体電解質層において使用した場合、電極層との間の界面抵抗を低くすることができる。
 具体的には、実施形態に係るイオン伝導体を固体電解質層において使用した場合、リチウム/イオン伝導体/リチウムの対称セルによる、リチウム/イオン伝導体の界面抵抗値は、0.5Ωcm以下、好ましくは0.3Ωcm以下、より好ましくは0.2Ωcm以下である。
 実施形態に係るイオン伝導体は、好ましくは、少なくとも2θ=14.4±0.8deg、15.0±0.8deg、24.9±0.8deg、29.2±1.2deg、30.3±1.2deg、51.1±2.0degおよび53.5±2.0degにX線回折ピークを有し、より好ましくは、少なくとも2θ=14.4±0.5deg、15.0±0.5deg、24.9±0.5deg、29.2±0.8deg、30.3±0.8deg、51.1±1.3degおよび53.5±1.3degにX線回折ピークを有し、特に好ましくは、少なくとも2θ=14.4±0.3deg、15.0±0.3deg、24.9±0.3deg、29.2±0.5deg、30.3±0.5deg、51.1±0.8degおよび53.5±0.8degにX線回折ピークを有する。
 上記ピークに加えて、イオン伝導体は、好ましくは、2θ=38.7±1.2deg、43.9±1.6deg、46.6±1.6deg、60.6±2.4degおよび65.8±2.4degの1つ以上にX線回折ピークを有し、より好ましくは、2θ=38.7±0.8deg、43.9±1.0deg、46.6±1.0deg、60.6±1.5degおよび65.8±1.5degの1つ以上にX線回折ピークを有し、特に好ましくは、2θ=38.7±0.5deg、43.9±0.6deg、46.6±0.6deg、60.6±0.9degおよび65.8±0.9degの1つ以上にX線回折ピークを有する。
 好ましい実施形態において、イオン伝導体は、好ましくは、少なくとも2θ=14.4±0.8deg、15.0±0.8deg、24.9±0.8deg、29.2±1.2deg、30.3±1.2deg、38.7±1.2deg、43.9±1.6deg、46.6±1.6deg、51.1±2.0deg、53.5±2.0deg、60.6±2.4degおよび65.8±2.4degにX線回折ピークを有し、より好ましくは、少なくとも2θ=14.4±0.5deg、15.0±0.5deg、24.9±0.5deg、29.2±0.8deg、30.3±0.8deg、38.7±0.8deg、43.9±1.0deg、46.6±1.0deg、51.1±1.3deg、53.5±1.3deg、60.6±1.5degおよび65.8±1.5degにX線回折ピークを有し、特に好ましくは、少なくとも2θ=14.4±0.3deg、15.0±0.3deg、24.9±0.3deg、29.2±0.5deg、30.3±0.5deg、38.7±0.5deg、43.9±0.6deg、46.6±0.6deg、51.1±0.8deg、53.5±0.8deg、60.6±0.9degおよび65.8±0.9degにX線回折ピークを有する。
 なお、実施形態に係るイオン伝導体は、上記以外のX線回折ピークを含んでいたとしても、所望の効果を得られる。
 実施形態に係るイオン伝導体は、リチウム(Li)とボロハイドライド(BH )とリン(P)と硫黄(S)とを主要成分として含むが、これら以外の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、酸素(O)、窒素(N)、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)等が挙げられる。
 また、実施形態に係るイオン伝導体についてラマン分光測定を行った場合、2300cm-1付近にボロハイドライド(BH )に由来する大きなピークが検出される。それと共に、500~350cm-1の範囲には、453±10cm-1、428±10cm-1および400±10cm-1において特徴的な3本のピークが検出される。
2.イオン伝導体の製造方法
 1つの実施形態によると、本発明のイオン伝導体は、a)LiBHとPとを、LiBH:P=x:(1-x)[式中、x=0.85超0.98以下である]のモル比で混合して混合物を得ることと、b)前記混合物を加熱処理することとを含む方法によって製造される。イオン伝導体の製造方法は、所望のX線回折ピークが得られる限り、この方法に限られるものではない。例えば、原料はLiBHおよびPに限定されるものではなく、イオン伝導体の主要成分(すなわち、Li、BH 、PおよびS)を含むように、上記原料を他の原料で置き換えて同様に製造することも可能である。
 LiBHとしては、通常に市販されているものを使用することができる。また、その純度は、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。純度が上記範囲である化合物を使用することにより、所望の結晶が得られやすいためである。Pとしては、通常に市販されているものを使用することができる。Pの純度は、95%以上であることが好ましく、97%以上であることがより好ましい。また、Pに代えて、Pに相当するモル比のリン(P)および硫黄(S)を用いることもできる。この場合のリン(P)および硫黄(S)は、通常に市販されているものであれば、特に制限なく使用することができる。
 LiBHとPの混合比は、モル比で、LiBH:P=x:(1-x)であり、xは0.85超0.98以下である。上述したように、原料としてLiBHを多く含むことにより、成形性がよく、割れにくい電極層および固体電解質層を作製することができるイオン伝導体を得られる。xは、好ましくは0.875~0.975であり、より好ましくは0.88~0.95であり、さらに好ましくは0.88~0.92である。試薬の純度や調製時の不純物混入によって、LiBHとPの最良の混合比には若干の幅が生じ得る。
 LiBHとPとの混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えばヘリウム、窒素、アルゴンを挙げることができるが、より好ましくはアルゴンである。不活性ガス中の水分および酸素の濃度は低く管理されることが好ましく、より好ましくは、不活性ガス中の水分および酸素の濃度は1ppm未満である。
 混合の方法としては、特に限定されるものではないが、ライカイ機、ボールミル、遊星型ボールミル、ビーズミル、自公転ミキサー、高速攪拌型の混合装置、タンブラーミキサー等を使用した方法が挙げられる。この中でも、粉砕力および混合力に優れる遊星ボールミルが、より好ましい。混合は乾式で行うことが好ましいが、耐還元性を有する溶媒下で実施することもできる。溶媒を用いる場合には、非プロトン性の非水溶媒が好ましく、より具体的にはテトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
 混合時間は、混合する方法によって異なるが、例えば遊星ボールミルを用いた場合には、0.5~24時間であり、2~20時間が好ましい。
 上記のようにして得られた混合物をさらに加熱処理することによって、結晶化が進行し、実施形態に係るイオン伝導体を得ることができる。加熱温度は、通常50~300℃の範囲であり、より好ましくは60~200℃の範囲であり、特に好ましくは80~180℃未満である。上記範囲よりも温度が低いと結晶化が生じにくく、一方、上記範囲よりも温度が高いと、イオン伝導体が分解することや、結晶が変質することが懸念される。なお、金属リチウムの融点は180℃であることから、金属リチウムの融点より低い温度で結晶化できることは、負極の金属リチウムを固体電解質に張り付けた状態で加熱処理による結晶化が可能となり、全固体電池を作成する上で優位となる。実施形態に係るイオン伝導体は、50℃以上180℃未満の比較的低い温度でも得られるため、製造の容易性の観点からも好ましい。
 加熱時間は、加熱温度との関係で若干変化するものの、通常は0.1~12時間の範囲で十分に結晶化される。加熱時間は、好ましくは0.3~6時間であり、より好ましくは0.5~4時間である。高い温度で長時間加熱することは、イオン伝導体の変質が懸念されることから、好ましくない。
 本発明の他の実施形態によると、上記製造方法によって製造され得るイオン伝導体が提供される。
3.全固体電池
 実施形態に係るイオン伝導体は、全固体電池用の固体電解質として使用され得る。よって、本発明の一実施形態によると、上述したイオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質が提供される。また、本発明のさらなる実施形態によると、上述した全固体電池用固体電解質を使用した全固体電池が提供される。
 本明細書において、全固体電池とは、リチウムイオンが電気伝導を担う全固体電池であり、特に全固体リチウムイオン二次電池である。全固体電池は、正極層と負極層との間に固体電解質層が配置された構造を有する。実施形態に係るイオン伝導体は、正極層、負極層および固体電解質層のいずれか1層以上に、固体電解質として含まれてよい。電極層に使用する場合には、負極層よりも正極層に使用することが好ましい。正極層の方が、副反応が生じにくいためである。正極層または負極層に実施形態に係るイオン伝導体が含まれる場合、イオン伝導体と公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質または負極活物質とを組み合わせて使用する。正極層としては、活物質と固体電解質が混じり合ったバルク型を用いると、単セルあたりの容量が大きくなることから好ましい。
 全固体電池は、上述した各層を成形して積層することによって作製されるが、各層の成形方法および積層方法については、特に限定されるものではない。例えば、固体電解質および/または電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレード、スピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法;真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて成膜および積層を行う気相法;ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していくプレス法等がある。実施形態に係るイオン伝導体は比較的柔らかいことから、プレスによって成形および積層して電池を作製することが特に好ましい。また、正極層は、ゾルゲル法を用いて成膜することもできる。
 プレスにて各層を一体成型する場合、その際の圧力は、50~800MPaであることが好ましく、114~500MPaであることがより好ましい。上記範囲の圧力でプレスを行うことにより、粒子間の空隙が少なく、密着性が良好な層を得ることができるため、イオン伝導性の観点から好ましい。必要以上に圧力を高くすることは、高価な材質の加圧装置や成形容器を使用する必要が生じると共に、それらの耐用寿命が短くなることから実用的ではない。
 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
<イオン伝導体の調製>
(実施例1)
 アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、LiBH(シグマ・アルドリッチ社製、純度≧95%)とP(シグマ・アルドリッチ社製、純度:99%)とを、LiBH:P=0.90:0.10のモル比[LiBH:P=x:(1-x)とした場合、x=0.90]になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。次に、得られた混合物を45mLのSUJ-2製ポットに投入し、さらにSUJ-2製ボール(φ7mm、20個)を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチェ製P7)に取り付け、回転数400rpmで2時間、メカニカルミリングを行った。その後、Ar密閉雰囲気下、150℃にて2時間加熱処理を施すことにより、イオン伝導体(0.90LiBH-0.10P)を得た。
(実施例2~4)
 LiBHとPの混合比を変更したことを除き、実施例1と同様にイオン伝導体を製造した。LiBHとPのモル比をLiBH:P=x:(1-x)とした場合において、x=0.975(実施例2)、x=0.95(実施例3)およびx=0.875(実施例4)とした。
(比較例1~3)
 LiBHとPの混合比を変更したことを除き、実施例1と同様にイオン伝導体を製造した。LiBHとPのモル比をLiBH:P=x:(1-x)とした場合において、x=0.85(比較例1)、x=0.80(比較例2)およびx=0.67(比較例3)とした。
(比較例4)
 アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、LiBH(シグマ・アルドリッチ社製、純度≧95%)を量り取り、メノウ乳鉢にて粉砕し、イオン伝導体(LiBH)を得た。
(比較例5)
 アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、LiBH(シグマ・アルドリッチ社製、純度≧95%)とLiI(シグマ・アルドリッチ社製、純度99.999%)とを、LiBH:LiI=0.75:0.25のモル比になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。次に、得られた混合物を45mLのSUJ-2製ポットに投入し、さらにSUJ-2製ボール(φ7mm、20個)を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチェ製P7)に取り付け、回転数400rpmで5時間メカニカルミリングを行い、イオン伝導体(0.75LiBH-0.25LiI)を得た。
(比較例6)
 アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、LiS(シグマ・アルドリッチ社製)とP(シグマ・アルドリッチ社製)とを、LiS:P=0.75:0.25のモル比になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。次に、得られた混合物を45mLのジルコニア製ポットに投入し、さらにジルコニア製ボール(φ5mm、62g)を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチェ製P7)に取り付け、回転数510rpmで45時間メカニカルミリングを行い、イオン伝導体(0.75LiS-0.25P)を得た。
 さらに、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、LiBH(シグマ・アルドリッチ社製、純度≧95%)と上記で得られた0.75LiS-0.25Pとを、LiBH:(0.75LiS-0.25P)=0.33:0.67のモル比になるように、メノウ乳鉢にて混合した。次に、得られた混合物を45mLのジルコニア製ポットに投入し、さらにジルコニア製ボール(φ5mm、62g)を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチェ製P7)に取り付け、回転数510rpmで15時間メカニカルミリングを行い、イオン伝導体[0.33LiBH-0.67(0.75LiS-0.25P)]を得た。ここで得られたイオン伝導体は、結晶ではなくガラスであった。
<X線回折測定>
 実施例1~4および比較例1~4で得られたイオン伝導体の粉末について、Ar雰囲気下、室温にて、X線回折測定(PANalytical社製X‘pert Pro、CuKα:λ=1.5405Å)を実施した。得られた回折ピークを図1に示す。図1には、比較のため、Pの回折ピークも示す。
 実施例1~4では、少なくとも、2θ=14.4deg、15.0deg、24.9deg、29.2deg、30.3deg、38.7deg、43.9deg、46.6deg、51.1deg、53.5deg、60.6deg、65.8degに回折ピークが観測された。
 実施例3(x=0.95)および実施例2(x=0.975)においては、LiBHのピークも存在していることがわかる。実施例1(x=0.90)では、LiBHのピークがなくなり、ほぼ単相のパターンが得られていると考えられる。比較例1~3(x=0.85以下)では、ピークがほとんど確認できず、結晶化が生じていないと言える。また、比較例6についても同様にX線回折ピークを測定したところ、ピークがほとんど確認できなかった。よって、比較例6においても結晶化は生じていないと言える。
<ラマン分光測定>
 実施例1で得られたイオン伝導体の粉末について、室温でラマン分光測定(ThermoFisherSCIENTIFIC社製NICOLET ALMEGA、λ=532nm)を実施した。その結果を図2Aに示す。なお、図2Bは、図2Aの500~300cm-1の部分を拡大した図である。図2には、比較のため、PおよびLiBHの測定結果も示す。図2Aに示す通り、実施例1で得られたイオン伝導体においては、2300cm-1付近にボロハイドライド(BH )に由来する大きなピークが検出された。また、図2Bに示す通り、453cm-1、428cm-1および400cm-1に特徴的な3本のピークが検出された。
<イオン伝導度測定>
 実施例1~4および比較例1~5で得られたイオン伝導体を一軸成型(240MPa)に供し、厚さ約1mm、φ8mmのディスクを得た。室温から150℃の温度範囲において、10℃間隔でリチウム電極を利用した二端子法による交流インピーダンス測定(HIOKI 3532‐80、chemical impedance meter)を行い、イオン伝導度を算出した。測定周波数範囲は4Hz~1MHz、振幅は100mVとした。
 実施例1~4および比較例1~3のイオン伝導体についてのイオン伝導度の測定結果を図3に、比較例4および5のイオン伝導体についてのイオン伝導度の測定結果を図4に示す。LiBHとPを混合して製造された実施例1~4および比較例1~3のイオン伝導体においては、LiBH(比較例4)にみられる115℃未満での急激なイオン伝導度の低下が生じなかった。また、実施例1~4のように特徴的なX線回折ピークが存在しているイオン伝導体は、測定した全ての温度において、0.75LiBH-0.25LiI(比較例5)よりも高いイオン伝導度を示した。
 さらに、実施例1のイオン伝導体と比較例6のイオン伝導体とを比較した場合、実施例1のイオン伝導体は、特に低温領域において優れたイオン伝導度を得られることが分かった。
<界面抵抗の測定>
 実施例1および比較例6で得られたイオン伝導体を一軸成型(240MPa)に供し、厚さ約1mm、φ8mmのディスクを得た。25℃条件下、リチウム電極を利用した二端子法による交流インピーダンス測定(ソーラトロン社製SI 1260、データ処理:ZView2)を行い、界面抵抗を算出した。測定周波数範囲は0.1Hz~1MHz、振幅は50mVとした。
 実施例1および比較例6のイオン伝導体の界面抵抗を表1に示す。実施例1では、周波数100k~1MHzをイオン伝導体のバルク抵抗とし、7943~79433Hzをリチウム/イオン伝導体の界面に由来する抵抗成分として、Zview2の「Fit Circle」機能を用いて界面抵抗を算出した。その結果、測定セル(リチウム/イオン伝導体/リチウムの対称セル)の計測抵抗値は0.7Ω、リチウム/イオン伝導体の界面抵抗値は0.18Ωcmであった。なお、測定にLi対称セルを用いていることから、界面抵抗に由来する測定セルの計測抵抗値は「Li/固体電解質の界面抵抗値」の2倍の値として得られる。従って、界面抵抗値は、界面抵抗値=[測定セルの計測抵抗値(単位:Ω)×ディスク面積(単位:cm)÷2]で求めた値である。比較例6では、周波数10k~1MHzを固体電解質のバルク抵抗とし、7.9433~7943Hzをリチウム/イオン伝導体の界面に由来する抵抗成分として、「Fit Circle」機能を用いて界面抵抗を算出した。その結果、セルの計測抵抗値は64.6Ω、リチウム/イオン伝導体の界面抵抗値は16Ωcmであった。これにより、実施例1記載の固体電解質は、界面抵抗が顕著に小さいことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
 図5は、実施例1~3および比較例1~3で得られたイオン伝導体について、イオン伝導体製造時のLiBHとPの仕込みモル比と測定温度300K(27℃)におけるイオン伝導度との関係をプロットした図である。ほぼ単相のX線回折パターンが得られるx=0.90(実施例1)の場合にイオン伝導度が最も高くなり、実施例1~3のイオン伝導体は比較例1~3のイオン伝導体と比較して、室温程度の温度で極めて良好なイオン伝導度を得られることがわかる。
<サイクリックボルタンメトリー測定>
 実施例1で得られたイオン伝導体を一軸成型(240MPa)に供し、厚さ約1mm、φ8mmのディスクを得た。片方の面にφ8mmの金属リチウム箔を貼り付け、反対の面はSUS304の集電体に接するようにして電池試験セルを組んだ。ポテンショスタット/ガルバノスタット(Scribner Associate製580)を用い、温度27℃、掃引速度2mV/秒にてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。自然電位(1.8Vであった)から-0.1Vまで掃引し、その後5Vまで掃引した後、初期の自然電位(1.8V)まで掃引し、これを1サイクルとして5サイクル実施した。図6に1サイクル目と5サイクル目のプロットを示した。図6においては、0V付近のリチウムの析出および溶解に対応するピーク以外のピークは見られなかった。そのため、実施例1で得られたイオン伝導体は、広い電位窓を有しており、このイオン伝導体を使用することにより高い電圧を有する電池を得られることがわかる。
<固体電解質層の圧壊強度測定>
 実施例1および比較例6で得られたイオン伝導体を一軸成型(240MPa)に供し、厚さ約1mm、φ8mmのディスク状の固体電解質層を得た(サンプル)。これをアルゴン雰囲気下のグローブボックス内でガスバリア性の高いラミジップに入れて封をし、グローブボックスから取り出した後、直ちに圧壊強度試験を実施した。試験は、STROGRAPH E-S(東洋精機製作所製)を用い、SPEED RANGE 5mm/min.、LOAD RANGE 2.5kgfで実施した。ラミジップに入れたサンプルを、4.5mmの溝がある金属台の上に溝とサンプルの中心が重なるようにおいた。その上からサンプルの中心部に巾3mmの金属棒を押し当て、その金属棒に試験機の押し棒が当たるようにセットして、圧壊強度を4回ずつ測定した。表2に各イオン伝導体の圧壊強度およびその平均値を示した。
 これより、実施例1のイオン伝導体の成形体が機械強度に優れていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
<充放電試験1>
(3LiBH-LiI固体電解質の調製)
 アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、LiBH(アルドリッチ社製、純度90%)とLiI(アルドリッチ社製、純度99.999%)とを、LiBH:LiI=3:1のモル比になるようにメノウ乳鉢にて混合した。次に、混合した出発原料を45mLのSUJ-2製ポットに投入し、さらにSUJ-2製ボール(φ7mm、20個)を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチェ製P7)に取り付け、回転数400rpmで1時間メカニカルミリングを行い、錯体水素化物固体電解質(3LiBH-LiI)を得た。
(正極層粉末の調製)
 イオン伝導体として、実施例1で得られた0.90LiBH-0.10Pを用いた。正極活物質TiS(シグマ・アルドリッチ社製、純度99.9%):イオン伝導体(実施例1)=2:3(重量比)とした粉末をグローブボックス内で計り取り、乳鉢にて混合して正極層粉末とした。
(全固体電池の作製)
 上記で調製した錯体水素化物固体電解質3LiBH-LiIの粉末を直径8mmの粉末錠剤成形機に入れ、圧力28MPaにて円盤状にプレス成形した。成形物を取り出すことなく、続けて実施例1で調製したイオン伝導体0.90LiBH-0.10Pの粉末を錠剤成形機に入れ、再び圧力28MPaにてプレス成形した。更に、上記で調製した正極層粉末を入れ、圧力240MPaにて一体成型した。このようにして、正極層(70μm)、0.90LiBH-0.10P固体電解質層(400μm)および3LiBH-LiI固体電解質層(100μm)が順次積層された円盤状のペレットを得た。このペレットに、厚さ200μm、φ8mmの金属リチウム箔(負極層)を貼り付け、SUS304製の電池試験セルに入れて全固体二次電池とした。
(充放電試験)
 上記のように作製した全固体電池について、ポテンショスタット/ガルバノスタット(Scribner Associate製580)を用い、測定温度27℃、カットオフ電圧1.6~2.7V、電流密度0.057mA/cm(0.05C)の条件の下で定電流にて充放電試験を行った。3サイクル目までの充放電プロットを図7に示した。
<充放電試験2>
 全固体電池の負極層にLi-In合金を用いたことを除き、上記<充放電試験1>と同様に充放電試験を行った。上記<充放電試験1>において作製した正極層と固体電解質層を積層した円盤状ペレットにおける3LiBH-LiI固体電解質層の表面に、厚さ100μm、φ8mmの金属In箔を貼り付け、その金属In箔の上に厚さ200μm、φ8mmの金属リチウム箔を張り付けて、Li-In合金負極層とした。得られた積層体をSUS304製の電池試験セルに入れて、全固体二次電池とした。Li-In合金を形成するために、作製した電池試験セルを120℃で2時間熱処理した後に、充放電試験を行った。1、2、6サイクル目の充放電プロットを図8に示した。
 充放電試験の結果より、実施形態に係るイオン伝導体を使用して、正常に動作可能な全固体二次電池を作製できることが分かる。
 本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
 
 

Claims (7)

  1.  リチウム(Li)とボロハイドライド(BH )とリン(P)と硫黄(S)とを含み、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=14.4±1.0deg、15.0±1.0deg、24.9±1.0deg、29.2±1.5deg、30.3±1.5deg、51.1±2.5degおよび53.5±2.5degに回折ピークを有するイオン伝導体。
  2.  LiBHとPとを、LiBH:P=x:(1-x)[式中、x=0.85超0.98以下である]のモル比で混合して混合物を得ることと、
     前記混合物を加熱処理することと
    を含む、イオン伝導体の製造方法であって、
     前記イオン伝導体は、リチウム(Li)とボロハイドライド(BH )とリン(P)と硫黄(S)とを含み、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=14.4±1.0deg、15.0±1.0deg、24.9±1.0deg、29.2±1.5deg、30.3±1.5deg、51.1±2.5degおよび53.5±2.5degに回折ピークを有する
    イオン伝導体の製造方法。
  3.  前記加熱処理の温度が50℃~300℃である、請求項2に記載のイオン伝導体の製造方法。
  4.  前記加熱処理の温度が60℃~200℃である、請求項3に記載のイオン伝導体の製造方法。
  5.  前記混合が不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項2~4のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法。
  6.  請求項1に記載のイオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質。
  7.  請求項6に記載の全固体電池用固体電解質を使用した全固体電池。
     
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018039689A (ja) * 2016-09-06 2018-03-15 三菱瓦斯化学株式会社 イオン伝導体の製造方法
WO2018139629A1 (ja) * 2017-01-30 2018-08-02 三菱瓦斯化学株式会社 イオン伝導体及びその製造方法
WO2019078897A1 (en) * 2017-10-20 2019-04-25 Quantumscape Corporation INTERFACIAL LAYER BOROHYDRIDE-SULFIDE IN A TOTALLY SOLID BATTERY
RU2708885C1 (ru) * 2018-07-27 2019-12-12 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Электрод для твердотельных аккумуляторов и твердотельный аккумулятор
JP2020064832A (ja) * 2018-10-19 2020-04-23 三菱瓦斯化学株式会社 固体電解質材料およびその成形体
US11011796B2 (en) 2016-10-21 2021-05-18 Quantumscape Battery, Inc. Electrolyte separators including lithium borohydride and composite electrolyte separators of lithium-stuffed garnet and lithium borohydride
EP4293778A2 (en) 2022-06-13 2023-12-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Ionic conductor, all-solid state battery, and method of producing ionic conductor

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102006726B1 (ko) * 2016-10-05 2019-08-02 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
FR3071656B1 (fr) * 2017-09-22 2019-10-11 Universite Paris-Est Creteil Val De Marne (Upec) Electrolyte solide pour element electrochimique lithium-ion
WO2019212007A1 (ja) * 2018-05-02 2019-11-07 日本特殊陶業株式会社 イオン伝導体および蓄電デバイス
CN110061285A (zh) * 2019-04-24 2019-07-26 上海理工大学 一种全固态锂电池及其制备方法
KR20220123228A (ko) * 2019-12-27 2022-09-06 미쓰이금속광업주식회사 황화물 고체 전해질 및 그 제조 방법
WO2021195111A1 (en) * 2020-03-23 2021-09-30 Solid Power, Inc. Solid electrolyte material and solid-state battery made therewith
CN112259786B (zh) * 2020-10-10 2022-07-12 南京航空航天大学 一种LiBH4-LiI-P2S5三元复合固态电解质及其制备方法
CN113871702A (zh) * 2021-09-01 2021-12-31 上海屹锂新能源科技有限公司 一种硫银锗矿型固态电解质的制备及其全固态电池应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009139382A1 (ja) * 2008-05-13 2009-11-19 国立大学法人東北大学 固体電解質、その製造方法、および固体電解質を備える二次電池
JP2012209106A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Denso Corp 全固体電池
JP2012209104A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Denso Corp 全固体電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5842702B2 (ja) 1975-01-31 1983-09-21 株式会社日立製作所 電動機に於ける固定子巻線とカ−ボンブラシの電気的接続装置
RU2179771C1 (ru) * 2000-11-15 2002-02-20 Тарасов Вадим Петрович Способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий-литированный диоксид марганца
JP4813767B2 (ja) 2004-02-12 2011-11-09 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
US20130295464A1 (en) * 2011-01-27 2013-11-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composite material of alkaline metal sulfide and conducting agent
US20120251871A1 (en) 2011-03-29 2012-10-04 Tohoku University All-solid-state battery
WO2013024537A1 (ja) * 2011-08-17 2013-02-21 富士通株式会社 リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池
CN103000934B (zh) * 2011-09-16 2016-03-30 苏州宝时得电动工具有限公司 锂硫电池
WO2014125633A1 (ja) 2013-02-15 2014-08-21 富士通株式会社 リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009139382A1 (ja) * 2008-05-13 2009-11-19 国立大学法人東北大学 固体電解質、その製造方法、および固体電解質を備える二次電池
JP2012209106A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Denso Corp 全固体電池
JP2012209104A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Denso Corp 全固体電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ATSUSHI UNEMOTO ET AL.: "Recent progress of all-solid-state lithium rechargeable batteries : Application of complex hydride-based solid electrolytes", OYO BUTSURI, vol. 83, no. 2, February 2014 (2014-02-01), pages 108 - 111, XP009504055 *
See also references of EP3239986A4 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018039689A (ja) * 2016-09-06 2018-03-15 三菱瓦斯化学株式会社 イオン伝導体の製造方法
US11011796B2 (en) 2016-10-21 2021-05-18 Quantumscape Battery, Inc. Electrolyte separators including lithium borohydride and composite electrolyte separators of lithium-stuffed garnet and lithium borohydride
US11581612B2 (en) 2016-10-21 2023-02-14 Quantumscape Battery, Inc. Electrolyte separators including lithium borohydride and composite electrolyte separators of lithium-stuffed garnet and lithium borohydride
US11855251B2 (en) 2016-10-21 2023-12-26 Quantumscape Battery, Inc. Electrolyte separators including lithium borohydride and composite electrolyte separators of lithium-stuffed garnet and lithium borohydride
WO2018139629A1 (ja) * 2017-01-30 2018-08-02 三菱瓦斯化学株式会社 イオン伝導体及びその製造方法
WO2019078897A1 (en) * 2017-10-20 2019-04-25 Quantumscape Corporation INTERFACIAL LAYER BOROHYDRIDE-SULFIDE IN A TOTALLY SOLID BATTERY
RU2708885C1 (ru) * 2018-07-27 2019-12-12 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Электрод для твердотельных аккумуляторов и твердотельный аккумулятор
JP2020064832A (ja) * 2018-10-19 2020-04-23 三菱瓦斯化学株式会社 固体電解質材料およびその成形体
JP7172433B2 (ja) 2018-10-19 2022-11-16 三菱瓦斯化学株式会社 固体電解質材料およびその成形体
EP4293778A2 (en) 2022-06-13 2023-12-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Ionic conductor, all-solid state battery, and method of producing ionic conductor

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