RU2708885C1 - Электрод для твердотельных аккумуляторов и твердотельный аккумулятор - Google Patents
Электрод для твердотельных аккумуляторов и твердотельный аккумулятор Download PDFInfo
- Publication number
- RU2708885C1 RU2708885C1 RU2019120851A RU2019120851A RU2708885C1 RU 2708885 C1 RU2708885 C1 RU 2708885C1 RU 2019120851 A RU2019120851 A RU 2019120851A RU 2019120851 A RU2019120851 A RU 2019120851A RU 2708885 C1 RU2708885 C1 RU 2708885C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- layer
- electrode
- ptc
- solid state
- resistive layer
- Prior art date
Links
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 103
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 87
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 61
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 139
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 13
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 10
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 462
- 239000000463 material Substances 0.000 description 85
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 56
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 55
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 49
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 38
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 32
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 26
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 18
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 9
- -1 for example Polymers 0.000 description 8
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 5
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 4
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N butyl butanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000009490 roller compaction Methods 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 101100101156 Caenorhabditis elegans ttm-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010833 LiI-Li2S-SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010855 LiI—Li2S—SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010847 LiI—Li3PO4-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010864 LiI—Li3PO4—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003870 O—Li Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
- H01C7/021—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient formed as one or more layers or coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
- H01C7/027—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient consisting of conducting or semi-conducting material dispersed in a non-conductive organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/04—Hybrid capacitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/14—Arrangements or processes for adjusting or protecting hybrid or EDL capacitors
- H01G11/16—Arrangements or processes for adjusting or protecting hybrid or EDL capacitors against electric overloads, e.g. including fuses
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
- H01M2200/10—Temperature sensitive devices
- H01M2200/106—PTC
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
- H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
- H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
- H01M50/581—Devices or arrangements for the interruption of current in response to temperature
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
Abstract
Электрод для твердотельных аккумуляторов, содержащий резистивный слой с ПТКС, и твердотельный аккумулятор, содержащий электрод. Электрод может представлять собой электрод для твердотельных батарей, содержащий слой активного электродного материала, токосъемник и резистивный слой с ПТКС, размещенный между слоем активного электродного материала и токосъемником и соприкасающийся со слоем активного электродного материала; причем резистивный слой с ПТКС содержит электропроводящий материал, изолирующее неорганическое вещество и полимер. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001]
Настоящее изобретение относится к электроду для твердотельных аккумуляторов и к твердотельному аккумулятору, содержащему такой электрод.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002]
В аккумуляторе, используемом в качестве источника питания в транспортном средстве или в качестве источника питания для ноутбуков и портативных устройств, температура аккумулятора в целом может повышаться в результате внутреннего короткого замыкания или избыточного заряда и может иметь нежелательные последствия для аккумулятора или для устройства, в котором используется этот аккумулятор.
В качестве меры для предотвращения нежелательных последствий была предложена технология использования электрода, содержащего резистивный слой с положительным температурным коэффициентом сопротивления (ПТКС), обладающий электронной проводимостью при комнатной температуре и проявляющий увеличение значения сопротивления проводника с электронной проводимостью (далее, электронное сопротивление) с ростом температуры.
[0003]
В патентной литературе 1 раскрыт полностью твердотельный аккумулятор, содержащий многослойный материал, состоящий из слоя активного катодного материала, слоя твердого электролита и слоя активного анодного материала в указанном порядке, и удерживающий элемент, способный прикладывать удерживающее давление к многослойному материалу в направлении его наслаивания, в котором слой с ПТКС, содержащий проводящий материал, изолирующее неорганическое вещество и полимер, размещен, по меньшей мере, в одном из положений между слоем активного катодного материала и катодным токосъемным слоем для съема электронов слоя активного катодного материала и положении между слоем активного анодного материала и анодным токосъемным слоем для съема электронов слоя активного анодного материала, причем содержание изолирующего неорганического вещества в слое с ПТКС составляет 50% об. или более.
В патентной литературе 2 раскрыт полностью твердотельный аккумулятор, содержащий: катодный слой, содержащий слой активного катодного материала и катодный токосъемник; анодный слой, содержащий слой активного анодного материала и анодный токосъемник; и слой твердого электролита, расположенный между слоем активного катодного материала и слоем активного анодного материала, при этом полностью твердотельный аккумулятор дополнительно содержит пленку с ПТКС слоем между катодным токосъемником и слоем активного катодного материала и/или между анодным токосъемником и слоем активного анодного материала, и пленка с ПТКС слоем содержит проводящий материал и смолу.
[0004]
Патентный документ 1: Патентная заявка Японии (JP-A) №2018-014286, опубликованная для ознакомления.
Патентная литература 2: JP-A №2017-130283
[0005]
Однако электрод, раскрытый в патентной литературе 1, является электродом, содержащим резистивный слой с ПТКС, в состав которого входит изолирующее неорганическое вещество, и имеющим недостаток, заключающийся в большом электронном сопротивлении на границе взаимодействия резистивного слоя с ПТКС и слоя активного электродного материала в условиях комнатной температуры (от 15°С до 30°С). Электрод, раскрытый в патентной литературе 2, представляет собой электрод, содержащий резистивный слой с ПТКС без изолирующего неорганического вещества, недостаток которого заключается в том, что электронное сопротивление уменьшается при высокой температуре под действием всестороннего давления.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0006]
Раскрытые варианты осуществления изобретения были реализованы для решения вышеуказанной проблемы. Объектом раскрытых вариантов осуществления изобретения является создание электрода для твердотельных аккумуляторов, содержащего резистивный слой с ПТКС, у которого электронное сопротивление в условиях комнатной температуры является низким, и в условиях высокой температуры электронное сопротивление сохраняется высоким. Другим объектом раскрытых вариантов осуществления изобретения является создание твердотельного аккумулятора, содержащего такой электрод.
[0007]
В первом варианте осуществления изобретения предложен электрод для твердотельных аккумуляторов,
который содержит слой активного электродного материала, токосъемник и резистивный слой с ПТКС, размещенный между слоем активного электродного материала и токосъемником и состоящий в контакте со слоем активного электродного материала;
причем резистивный слой с ПТКС содержит электропроводящий материал, изолирующее неорганическое вещество и полимер; и
при этом резистивный слой с ПТКС разделен на слой А и слой В, расположенные в порядке от ближайшего к дальнему, начиная от слоя активного электродного материала, таким образом, чтобы в любой точке резистивного слоя с ПТКС отношение толщины слоя А к толщине слоя В составляло 1:2 в направлении толщины резистивного слоя с ПТКС,
объемная доля VA изолирующего неорганического вещества в слое А, если общий объем электропроводящего материала, изолирующего неорганического вещества и полимера в слое А взят за 100% об., меньше объемной доли VВ изолирующего неорганического вещества в слое В, если общий объем электропроводящего материала, изолирующего неорганического вещества и полимера в слое В взят за 100% об.
[0008]
Значение, полученное в результате деления объемной доли VA на объемную долю VB (VA/VB), может составлять от 0,08 до 0,5.
Резистивный слой с ПТКС может содержать углеродсодержащий электропроводящий материал в качестве электропроводящего материала и фторсодержащий полимер в качестве полимера, и при этом значение, полученное в результате деления атомного процентного содержания углерода, содержащихся в слое А, на атомное процентное содержание фтора, содержащихся в слое А, может составлять от 2,4 до 3,9.
Изолирующее неорганическое вещество может представлять собой оксид металла.
Электропроводящий материал может представлять собой технический углерод.
[0009]
В другом варианте осуществления изобретения предложен твердотельный аккумулятор, содержащий катод, анод и электролитный слой, размещенный между катодом и анодом, в котором, по меньшей мере, один из катода и анода является вышеупомянутым электродом для твердотельного аккумулятора.
[0010]
В электроде для твердотельных аккумуляторов в соответствии с раскрытыми вариантами осуществления изобретения в резистивном слое с ПТКС объемная доля VA изолирующего неорганического вещества в слое А, находящемся вблизи слоя активного электродного материала, меньше объемной доли VB изолирующего неорганического вещества в слое В, находящемся вблизи токосъемника, что обеспечивает очень хороший контакт между резистивным слоем с ПТКС и слоем активного электродного материала. В результате, когда электрод используется в твердотельном аккумуляторе, увеличение электронного сопротивления на границе взаимодействия резистивного слоя с ПТКС и слоя активного электродного материала может быть снижено в условиях комнатной температуры без уменьшения электронного сопротивления на границе взаимодействия резистивного слоя с ПТКС и слоя активного электродного материала в условиях высокой температуры, и, таким образом, может быть устранено ухудшение рабочих характеристик твердотельного аккумулятора.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ [ООН]
На прилагаемых чертежах
ФИГ. 1 содержит вид, показывающий пример структуры слоев электрода для твердотельных аккумуляторов в соответствии с раскрытыми вариантами осуществления изобретения, а также схематический вид электрода в поперечном разрезе вдоль направления укладки слоев;
ФИГ. 2 содержит вид, показывающий пример структуры слоев твердотельного аккумулятора в раскрытых вариантах осуществления изобретения, а также схематический вид твердотельного аккумулятора в поперечном разрезе вдоль направления укладки слоев;
На ФИГ. 3 показана схема цепи для измерения электронного сопротивления, которая содержит оценочный образец; и
ФИГ. 4 содержит вид, показывающий взаимосвязь между электронным сопротивлением оценочного образца электрода и сопротивлением твердотельного аккумулятора, содержащего такой электрод.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0012]
1. Электрод для твердотельных аккумуляторов
Электрод для твердотельных аккумуляторов в соответствии с раскрытыми вариантами осуществления изобретения представляет собой электрод для твердотельных аккумуляторов,
который содержит слой активного электродного материала, токосъемник и резистивный слой с ПТКС, размещенный между слоем активного электродного материала и токосъемником и состоящий в контакте со слоем активного электродного материала;
при этом резистивный слой с ПТКС содержит электропроводящий материал, изолирующее неорганическое вещество и полимер; и
причем резистивный слой с ПТКС разделен на слой А и слой В, расположенные в порядке от ближайшего к дальнему, начиная от слоя активного электродного материала, таким образом, чтобы в любой точке резистивного слоя с ПТКС отношение толщины слоя А к толщине слоя В составляло 1:2 в направлении толщины резистивного слоя с ПТКС,
объемная доля VA изолирующего неорганического вещества в слое А, когда общий объем электропроводящего материала, изолирующего неорганического вещества и полимера в слое А принят за 100% об., меньше объемной доли VB изолирующего неорганического вещества в слое В, когда общий объем электропроводящего материала, изолирующего неорганического вещества и полимера в слое В принят за 100% об.
[0013]
Известно, что если слой, содержащий электропроводящий материал и полимер, размещен между слоем активного электродного материала и токосъемником, этот слой будет проявлять функциональность резистора с ПТКС (быстрое увеличение электронного сопротивления), когда температура слоя превышает температуру плавления полимера при нагревании. Функциональность резистора с ПТКС проявляется, когда частицы электропроводящего материала, которые находятся в контакте друг с другом, разделяются в результате теплового расширения полимера и приводят к блокировке электронной проводимости. В раскрытых вариантах осуществления изобретения слой, проявляющий такую функциональность резистора с ПТКС, называется «резистивный слой с ПТКС».
В твердотельном аккумуляторе, содержащем резистивный слой с ПТКС, когда температура твердотельного аккумулятора возрастает в результате избыточного заряда или короткого замыкания, электронная проводимость между слоем активного электронного материала и токосъемником блокируется, и электрохимическая реакция прекращается. Соответственно, прекращается дальнейшее повышение температуры, что позволяет предотвратить неблагоприятные воздействия на твердотельный аккумулятор и на устройство, использующее твердотельный аккумулятор.
[0014]
В резистивном слое с ПТКС, содержащем электропроводящий материал и полимер, полимер деформируется и переходит в жидкое состояние при приложении давления к твердотельному аккумулятору, в результате чего резистивный слой с ПТКС не может сохранять свою структуру и в результате может прекратить выполнять функцию резистора с ПТКС. В патентной литературе 1 рассматривается возможность сохранения структуры резистивного слоя с ПТКС даже в том случае, когда на твердотельный аккумулятор воздействует давление, для чего предложен резистивный слой с ПТКС, дополнительно содержащий изолирующее неорганическое вещество, которое, считается, обладает высокой прочностью.
Предполагается, что внутри резистивного слоя с ПТКС электронное сопротивление увеличивается за счет изолирующего неорганического вещества, что увеличивает электронное сопротивление всего электрода.
Однако в результате исследований было обнаружено, что в электроде, содержащем резистивный слой с ПТКС, в состав которого входит изолирующее неорганическое вещество, высоким будет не только электронное сопротивление внутри резистивного слоя с ПТКС, но и электронное сопротивление на границе взаимодействия резистивного слоя с ПТКС и слоя активного электродного материала. По-видимому, это связано с тем, что контакт между резистивным слоем с ПТКС и слоем активного электродного материала на границе их взаимодействия уменьшается вследствие присутствия большого количества изолирующего неорганического вещества на поверхности резистивного слоя с ПТКС.
Для электрода твердотельных аккумуляторов в соответствии с раскрытыми вариантами осуществления изобретения в резистивном слое с ПТКС объемная доля VA изолирующего неорганического вещества в слое А, который находится вблизи слоя активного электродного материала, меньше объемной доли VB изолирующего неорганического вещества в слое В, который находится вблизи токосъемника, в результате чего, когда электрод используется в твердотельном аккумуляторе, можно предотвратить ухудшение рабочих характеристик твердотельного аккумулятора.
[0015]
Электрод для твердотельных аккумуляторов в соответствии с раскрытыми вариантами осуществления изобретения содержит слой активного электродного материала, токосъемник и резистивный слой с ПТКС.
ФИГ. 1 является видом, показывающим пример структуры слоев электрода для твердотельных аккумуляторов в соответствии с раскрытыми вариантами осуществления изобретения, а также схематический вид электрода в поперечном разрезе вдоль направления укладки слоев. Как показано на ФИГ. 1, электрод 10 для твердотельных аккумуляторов в соответствии с раскрытыми вариантами осуществления изобретения содержит слой 2 активного электродного материала, токосъемник 3 и резистивный слой 1 с ПТКС, размещенный между слоем 2 активного электродного материала и токосъемником 3.
Как показано на ФИГ. 1, резистивный слой 1 с ПТКС находится в контакте со слоем 2 активного электродного материала. Также, как и показано на ФИГ. 1, резистивный слой 1 с ПТКС может находиться в контакте с токосъемником 3. Другой слой (не показанный на ФИГ. 1) может находиться между резистивным слоем 1 с ПТКС и токосъемником 3 электрода 10 для твердотельных аккумуляторов.
Резистивный слой 1 с ПТКС содержит слой А 1а, который находится рядом со слоем 2 активного электродного материала, и слой В 1b, который находится рядом с токосъемником 3. Как будет раскрыто ниже, слой А 1а и слой В 1b отличаются объемной долей изолирующего неорганического вещества.
В дальнейшем эти слои электрода для твердотельных аккумуляторов будут раскрыты подробно.
[0016]
(1) Резистивный слой с ПТКС
Резистивный слой с ПТКС представляет собой слой, содержащий электропроводящий материал, изолирующее неорганическое вещество и полимер, размещенный между слоем активного электродного материала и токосъемником и находящийся в контакте со слоем активного электродного материала.
[0017]
К электропроводящему материалу, содержащемуся в резистивном слое с ПТКС, не применяются особые ограничения при условии наличия электропроводности. В качестве примеров электропроводящего материала, не носящих ограничительного характера, можно указать углеродсодержащие электропроводящие материалы, такие как технический углерод, активированный уголь, углеродное волокно (например, углеродные нанотрубки, углеродное нановолокно) и графит. Электропроводящий материал, содержащийся в резистивном слое с ПТКС, может представлять собой технический углерод. Электропроводящий материал может существовать в форме частиц. В качестве примера формы частиц, не носящего ограничительного характера, служат волокна.
[0018]
Объемная доля электропроводящего материала в резистивном слое с ПТКС не ограничена специальным образом. Если общий объем электропроводящего материала, изолирующего неорганического вещества и полимера взят за 100% об., то объемная доля электропроводящего материала в резистивном слое с ПТКС может составлять от 7% об. до 50% об. или от 7% об. до 10% об.
[0019]
Изолирующее неорганическое вещество, содержащееся в резистивном слое с ПТКС, служит для уменьшения деформации и сжижения резистивного слоя с ПТКС в электроде для твердотельных аккумуляторов, которые могут быть обусловлены высокой температурой и/или давлением.
Состав изолирующего неорганического вещества специальным образом не ограничивается при условии, что это вещество имеет более высокую температуру плавления, чем раскрытый ниже полимер. Примеры изолирующего неорганического вещества содержат, но не ограничиваются следующим перечнем: оксид металла и нитрид металла. Примеры оксида металла содержат, но не ограничиваются следующим перечнем: оксид алюминия, диоксид циркония и диоксид кремния. Примеры нитрида металла содержат, но не ограничиваются следующим перечнем: нитрид кремния. Примеры изолирующего неорганического вещества содержат, но не ограничиваются следующим перечнем: керамический материал. Изолирующее неорганическое вещество может представлять собой оксид металла.
[0020]
Как правило, изолирующее неорганическое вещество существует в форме частиц. Изолирующее неорганическое вещество может представлять собой первичные частицы или вторичные частицы.
Средний диаметр (D50) частиц изолирующего неорганического вещества может составлять от 0,2 мкм до 5 мкм, или, например, может составлять от 0,4 мкм до 2 мкм. Распределение по размеру частиц для частиц изолирующего неорганического вещества не ограничено специальным образом. Распределение частиц по размеру частиц может представлять собой нормальное распределение, если оно представлено частотным распределением.
[0021]
Объемная доля изолирующего неорганического вещества в резистивном слое с ПТКС не ограничена специальным образом. Если общий объем электропроводящего материала, изолирующего неорганического вещества и полимера взят за 100% об., то объемная доля изолирующего неорганического вещества в резистивном слое с ПТКС может составлять от 40% об. до 85% об. или от 50% об. до 60% об. Объемная доля изолирующего неорганического вещества в резистивном слое с ПТКС представляет собой значение, относящееся как к раскрытой ниже объемной доле VA изолирующего неорганического вещества в слое А, так и к раскрытой ниже объемной доле VB изолирующего неорганического вещества в слое В.
Если объемная доля изолирующего неорганического вещества в резистивном слое с ПТКС слишком мала, может оказаться затруднительным в достаточной степени ослабить деформацию и сжижение резистивного слоя с ПТКС, оба из которых обусловлены нагревом и давлением. С другой стороны, если объемная доля изолирующего неорганического вещества в резистивном слое с ПТКС слишком велика, объемная доля полимера будет относительно малой. В результате эффект разделения частиц электропроводящего материала полимером может проявляться недостаточно, и увеличение электронного сопротивления может оказаться недостаточным. Кроме того, если объемная доля изолирующего неорганического вещества в резистивном слое с ПТКС слишком велика, электропроводящие дорожки, формируемые электропроводящим материалом, могут быть заблокированы изолирующим неорганическим веществом, а электронная проводимость резистивного слоя с ПТКС в обычном режиме использования может уменьшиться. В раскрытых вариантах осуществления изобретения под электронной проводимостью резистивного слоя с ПТКС понимают способность электронов проходить через резистивный слой с ПТКС, и это является строго отличным от электропроводности резистивного слоя с ПТКС (способности проводить электричество через резистивный слой с ПТКС).
[0022]
В раскрытых вариантах осуществления изобретения резистивный слой с ПТКС разделен на слой А и слой В в порядке от ближайшего к дальнему, начиная от слоя активного электродного материала, таким образом, чтобы в любой точке резистивного слоя с ПТКС отношение толщины слоя А к толщине слоя В составляло 1:2 в направлении толщины резистивного слоя с ПТКС. Под направлением толщины резистивного слоя с ПТКС понимают направление, ориентированное вертикально относительно направления резистивного слоя с ПТКС. Другими словами, это означает направление, параллельное направлению образования многослойного материала, состоящего из слоя активного электродного материала, резистивного слоя с ПТКС и токосъемника.
Слой А представляет собой слой, начинающийся от границы взаимодействия резистивного слоя с ПТКС и слоя активного электродного материала и занимающий одну треть толщины резистивного слоя с ПТКС. При этом слой В представляет собой слой, начинающийся от границы взаимодействия резистивного слоя с ПТКС и слоя, расположенного на противоположной стороне слоя активного электродного материала (например, от границы взаимодействия резистивного слоя с ПТКС и слоя токосъемника) и занимающий две трети толщины резистивного слоя с ПТКС.
[0023]
Главная особенность раскрытых вариантов осуществления изобретения состоит в том, что объемная доля VA изолирующего неорганического вещества в слое А меньше объемной доли VB изолирующего неорганического вещества в слое В. Объемная доля VA представляет собой значение, когда общий объем электропроводящего материала, изолирующего неорганического вещества и полимера в слое А взят за 100 об. % Объемная доля VB представляет собой значение, когда общий объем электропроводящего материала, изолирующего неорганического вещества и полимера в слое В взят за 100 об. %
Как раскрыто выше, электрод, содержащий резистивный слой с ПТКС, в состав которого входит изолирующее неорганическое вещество, имеет недостаток, заключающийся в высоком электронном сопротивлении на границе взаимодействия резистивного слоя с ПТКС и слоя активного электродного материала в условиях комнатной температуры (от 15°С до 30°С). Как раскрыто выше, использование изолирующего неорганического вещества для увеличения электронного сопротивления в условиях высокой температуры приводит к увеличению электронного сопротивления в условиях комнатной температуры. Однако, уменьшение только доли изолирующего неорганического вещества приводит к уменьшению электронного сопротивления в условиях высокой температуры, поэтому резистивный слой с ПТКС не может функционировать с достаточной эффективностью.
Соответственно, для уменьшения электронного сопротивления в условиях комнатной температуры с сохранением высокого электронного сопротивления в условиях высокой температуры важное значение имеет распределение изолирующего неорганического вещества в резистивном слое с ПТКС. В раскрытых вариантах осуществления изобретения, поскольку объемная доля VA изолирующего неорганического вещества в слое А меньше объемной доли VB изолирующего неорганического вещества в слое В, можно уменьшить количество изолирующего неорганического вещества на границе взаимодействия резистивного слоя с ПТКС и слоя активного электронного материала. Соответственно, число точек контакта электронов, расположенных на границе взаимодействия резистивного слоя с ПТКС и слоя активного электродного материала, может быть увеличено более, чем когда бы то ни было ранее. Под точками контакта электронов понимают точки контакта между резистивным слоем с ПТКС и слоем активного электронного материала, в которых возможна, по меньшей мере, электронная проводимость.
Как правило, твердость изолирующего неорганического вещества выше твердости электропроводящего материала и полимера. Соответственно, когда содержание изолирующего неорганического вещества в слое А меньше, чем в слое В, гибкость, контакт и способность к удержанию резистивного слоя с ПТКС по отношению к слою активного электронного материала увеличиваются. В результате в условиях комнатной температуры может быть снижено электронное сопротивление на границе взаимодействия резистивного слоя с ПТКС и слоя активного электронного материала и предотвращено уменьшение производительности твердотельного аккумулятора, содержащего электрод для твердотельного аккумулятора согласно раскрытым вариантам осуществления изобретения. С другой стороны, поскольку необходимость в уменьшении количества изолирующего неорганического вещества в резистивном слое с ПТКС отсутствует, не наблюдается снижения электронного сопротивления в условиях высокой температуры, что позволяет реализовать функцию прекращения заряда/разряда твердотельного аккумулятора в момент возникновения неисправности, неблагоприятного воздействия на твердотельный аккумулятор и т.д.
[0024]
В раскрытых вариантах осуществления изобретения слой А и слой В определены таким образом, чтобы в любой точке резистивного слоя с ПТКС отношение толщины слоя А к толщине слоя В составляло 1:2 в направлении толщины резистивного слоя с ПТКС. По существу, поскольку слой А и слой В часто объединяются в резистивный слой с ПТКС, их сложно полностью разделить. Вышеприведенное определение дано исключительно для удобства сравнения объемной доли изолирующего неорганического вещества в резистивном слое с ПТКС вблизи слоя активного электродного материала с объемной долей изолирующего неорганического вещества в резистивном слое с ПТКС вблизи токосъемника.
[0025]
Значение, полученное делением объемной доли VA изолирующего неорганического вещества в слое А на объемную долю VB изолирующего неорганического вещества в слое В (VA/VB), может составлять от 0,08 до 0,5, от 0,1 до 0,45 или от 0,15 до 0,4.
Если это значение (VA/VB) превышает 0,5, объемная доля VA считается слишком большой. Соответственно, гибкость, присоединение и способность к удержанию резистивного слоя с ПТКС по отношению к слою активного электродного материала могут ухудшиться. С другой стороны, когда значение (VA/VB) меньше 0,08, объемная доля VA считается слишком малой. Соответственно, объемная доля изолирующего неорганического вещества в резистивном слое с ПТКС в целом может быть небольшой. В результате существует вероятность того, что высокое электронное сопротивление в условиях высокой температуры не будет достигнуто.
[0026]
Объемная доля VB изолирующего неорганического вещества в слое В может составлять 50 об. % и более, 55 об. % и более или 60 об. % и более. Объемная доля VB может составлять менее 100 об. % или 90 об. % и менее.
Если объемная доля VB слишком мала, объемная доля изолирующего неорганического вещества в резистивном слое с ПТКС в целом может оказаться небольшой. В результате существует вероятность того, что высокое электронное сопротивление в условиях высокой температуры не будет достигнуто.
Распределение объемной доли изолирующего неорганического вещества в резистивном слое с ПТКС, как раскрыто выше, может быть реализовано посредством уменьшения объемной доли VA изолирующего неорганического вещества в слое А с сохранением высокой объемной доли VB изолирующего неорганического вещества в слое В. Точнее говоря, поскольку объемная доля изолирующего неорганического вещества в слое А мала, число электропроводящих дорожек на границе взаимодействия резистивного слоя с ПТКС и слоя активного электродного материала будет велико. Между тем, поскольку объемная доля изолирующего неорганического вещества в слое В велика, число электропроводящих дорожек внутри резистивного слоя с ПТКС будет малым. Соответственно, может быть получен как эффект снижения электронного сопротивления в условиях комнатной температуры, так и эффект увеличения электронного сопротивления в условиях высокой температуры.
[0027]
Объемную долю VA и объемную долю VB можно вычислить следующим способом.
Сначала электрод для твердотельных аккумуляторов разрезают и полируют торцевой шлифовальной машиной, в результате чего получают поперечное сечение. Поперечное сечение резистивного слоя с ПТКС наблюдают под полевым эмиссионным сканирующим электронным микроскопом (FE-SEM), получая, таким образом, SEM изображение.
Затем на SEM изображении, резистивный слой с ПТКС разделяют на слой А и слой В в порядке от ближайшего к дальнему, начиная от слоя активного электродного материала, таким образом, чтобы в любой точке резистивного слоя с ПТКС отношение толщины слоя А к толщине слоя В составляло 1:2 в направлении толщины резистивного слоя с ПТКС. Соответственно, площадь поперечного сечения слоя А составляет одну треть площади поперечного сечения всего резистивного слоя с ПТКС, а площадь поперечного сечения слоя В составляет две трети площади поперечного сечения всего резистивного слоя с ПТКС. Существует вероятность того, что слой А не будет полностью совпадать со вторым слоем покрытия, используемым в раскрытом ниже способе производства (слой на стороне вблизи слоя активного катодного материала), и существует вероятность того, что слой В не будет полностью совпадать с первым слоем покрытия, используемым в раскрытом ниже способе производства (слой на стороне вблизи токосъемника).
Затем, на основе SEM изображения, рассчитывают отношение объемной доли VA (об. %) изолирующего неорганического вещества в слое А с учетом того, что общий объем электропроводящего материала, изолирующего неорганического вещества и полимера в слое А взят за 100 об. % Аналогичным образом рассчитывают объемную долю VB (об. %) изолирующего неорганического вещества в слое В с учетом того, что общий объем электропроводящего материала, изолирующего неорганического вещества и полимера в слое В взят за 100 об. %
Затем объемную долю VA делят на объемную долю VB, получая значение (VA/VB). Для электрода твердотельных аккумуляторов, согласно раскрытым вариантам осуществления изобретения, значение (VA/VB) меньше 1 (то есть, (VA/VB)<1), поскольку объемная доля VA меньше объемной доли VB.
В этом способе оценки вместо электрода для твердотельных аккумуляторов может использоваться твердотельный аккумулятор, содержащий электрод для твердотельных аккумуляторов, или оценочный образец, раскрытый ниже.
[0028]
Объемную долю VA можно сделать меньше объемной доли VB, например, посредством раскрытого ниже способа изготовления, при котором резистивный слой с ПТКС формируют путем нанесения второй суспензии на поверхность первого слоя покрытия. В этом случае содержание изолирующего неорганического вещества во второй суспензии может быть равно нулю, или объемная доля (на основании содержания твердого вещества) изолирующего неорганического вещества во второй суспензии, может быть меньше объемной доли изолирующего неорганического вещества в первом слое покрытия.
Чтобы объемная доля VA оказалась меньше объемной доли VB, можно эффективно применять контроль количества электропроводящего материала, содержащегося во второй суспензии, контроль толщины наносимой второй суспензии и т.д.
[0029]
Вид полимера, содержащегося в резистивном слое с ПТКС, особым образом не ограничивается при условии, что полимер расширяется, когда его температура превышает температуру плавления при нагревании. В качестве примеров полимера, не носящих ограничительного характера, можно назвать термопластичные смолы, например, полипропилен, полиэтилен, поливинилхлорид, поливинилиденфторид (ПВДФ), полифторэтилен, полистирол, АБС-пластик, метакриловую смолу, полиамид, полиэфир, поликарбонат и полиацеталь. Эти полимеры могут использоваться по отдельности или в сочетании из двух и более видов.
С точки зрения температуры плавления и простоты обработки полимер может представлять собой фторсодержащий полимер, в частности, поливинилиденфторид и полифторэтилен, или же полиэтилен. Полимер может представлять собой поливинилиденфторид (ПВДФ).
Объемная доля полимера в резистивном слое с ПТКС не ограничена особым образом. Если общий объем электропроводящего материала, изолирующего неорганического вещества и полимера взят за 100 об. %, то объемная доля полимера в резистивном слое с ПТКС может составлять от 8 об. % до 60 об. % или от 8 об. % до 45 об. %
Толщина резистивного слоя с ПТКС не ограничена особым образом. Она может составлять от приблизительно 1 мкм до приблизительно 30 мкм.
[0030]
Резистивный слой с ПТКС может содержать углеродсодержащий электропроводный материал в качестве электропроводного материала и фторсодержащий полимер в качестве полимера, и значение, полученное в результате деления процентного содержания (ат. %) атомов углерода (С) в слое А на процентное содержание (ат. %) атомов фтора (F) в слое А (в дальнейшем это значение может называться значением C/F), может составлять от 2,4 до 3,9. Значение C/F может составлять от 2,5 до 3,8 или от 2,6 до 3,7.
Поскольку значение C/F слоя А, который находится на стороне резистивного слоя с ПТКС вблизи слоя активного электродного материала, находится в вышеуказанном диапазоне, термическая стабильность всего резистивного слоя с ПТКС увеличивается, а значение электронного сопротивления всего резистивного слоя с ПТКС в условиях высокой температуры увеличивается дополнительно. В результате, в случае использования электрода для твердотельных аккумуляторов в соответствии с раскрытыми вариантами осуществления изобретения в твердотельном аккумуляторе, можно подавить реакцию аккумулятора на увеличение его температуры вследствие внутреннего короткого замыкания и т.д.
Если значение C/F меньше 2,4, то количество углерода в слое А слишком мало. В результате существует вероятность того, что на границе взаимодействия резистивного слоя с ПТКС и слоя активного электродного материала не будет обеспечено достаточное количество электропроводящих дорожек. С другой стороны, если значение C/F больше 3,9, количество углерода в слое А слишком велико. В результате существует вероятность того, что термическая стабильность всего резистивного слоя с ПТКС уменьшится.
Индикатором термической стабильности может служить, например, электронное сопротивление в условиях высокой температуры (например, 250°С). Когда электронное сопротивление в условиях высокой температуры увеличивается, термическая стабильность электрода для твердотельных аккумуляторов повышается.
[0031]
В раскрытых вариантах осуществления изобретения значение C/F вычисляют следующим способом.
Вначале выполняют элементный анализ поперечного сечения слоя А резистивного слоя с ПТКС посредством плоской четырех энергодисперсной рентгеновской спектроскопии (FQ-EDX). Поперечное сечение слоя А резистивного слоя с ПТКС является поперечным сечением слоя А, определенным по раскрытому выше SEM изображению средствами.
Затем на основании результатов элементного анализа вычисляют количество (ат. %) углерода С и количество фтора F (ат. %) в поперечном сечении слоя А. Количество углерода С (ат. %) делят на количество фтора F (ат. %), и полученное значение используют в качестве значения C/F электрода для твердотельных аккумуляторов.
В этом способе оценки вместо упомянутого электрода для твердотельных аккумуляторов может использоваться твердотельный аккумулятор, содержащий электрод для твердотельных аккумуляторов, или оценочный образец, раскрытый ниже.
[0032]
Площадь контакта между резистивным слоем с ПТКС и слоем активного электродного материала не ограничена специальным образом. Пока 50% и более, 70% и более или 99% и более площади слоя активного электродного материала находится в контакте с резистивным слоем с ПТКС, эффект снижения электронного сопротивления на границе взаимодействия резистивного слоя с ПТКС и слоя активного электродного материала будет выражен в достаточной степени.
Под площадью контакта между резистивным слоем с ПТКС и слоем активного электродного материала понимают площадь, на которой резистивный слой с ПТКС и слой активного электродного материала находятся в очевидном контакте друг с другом, независимо от наличия или отсутствия точек контакта электронов между слоями.
[0033]
(2) Слой активного электродного материала
Вид слоя активного электродного материала не ограничивается при условии, что он содержит, по меньшей мере, активный электродный материал. При необходимости он может содержать связующее вещество, электропроводящий материал и твердый электролит.
В случае использования электрода, в соответствии с раскрытыми вариантами осуществления изобретения, в качестве катода для твердотельных аккумуляторов, активный электродный материал конкретно не ограничивается при условии, что он представляет собой активный электродный материал, обычно используемый в качестве активного катодного материала. Например, если переносимые ионы представляют собой ионы лития, в качестве активного катодного материала примеры включают, но не ограничиваясь этим, соединение со слоистой структурой (например, LiCoO2 и LiNiO2), соединение со структурой шпинельного типа (например, LiMn2O4) и соединение со структурой оливинового типа (например, LiFePo4).
В случае использования электрода, в соответствии с раскрытыми вариантами осуществления изобретения, в качестве анода для твердотельных аккумуляторов, активный электродный материал конкретно не ограничивается при условии, что он представляет собой активный электродный материал, обычно используемый в качестве активного анодного материала. Например, если переносимые ионы представляют собой ионы лития, то в качестве примера активного анодного материала, примеры включают, но не ограничиваясь этим, углеродистый материал, литиевый сплав, оксид и нитрид.
[0034]
Вид связующего вещества не ограничивается специальным образом при условии, что оно является химически и электрически стабильным. В качестве примеров связующего вещества, не носящих ограничительного характера, можно назвать фторсодержащее связующее вещество, например, поливинилиденфторид (ПВДФ) и политетрафторэтилен (PTFE).
Вид электропроводящего материала не ограничивается при условии, что он обладает электропроводящими свойствами. В качестве примеров электропроводящего материала, не носящих ограничительного характера, можно назвать углеродсодержащие материалы, в частности, технический углерод, активированный уголь, углеродное волокно (например, углеродные нанотрубки, углеродное нановолокно) и графит.
Вид материала твердого электролита не ограничивается специальным образом при условии, что он характеризуется ионной проводимостью. В качестве примеров такого материала, не носящих ограничительного характера, можно назвать неорганические материалы, в частности, сульфидный материал и оксидный материал. В качестве примеров сульфидного материала, не носящих ограничительного характера, можно назвать Li2S-SiS2/ LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2O-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, LiI-LiBr-Li2S-P2S5 и Li2S-P2S5-GeS2.
[0035]
(3) Токосъемник
Вид материала токосъемника не ограничивается специальным образом при условии, что он обладает электронной проводимостью. В качестве примеров материала токосъемника, не носящих ограничительного характера, можно назвать Al, Сu, Ni, SUS и Fe. В случае использования электрода для твердотельных аккумуляторов в соответствии с раскрытыми вариантами осуществления изобретения в качестве катода, в качестве материала для токосъемника может использоваться алюминий Аl. В случае использования электрода для твердотельных аккумуляторов в соответствии с раскрытыми вариантами осуществления изобретения в качестве анода, в качестве материала для токосъемника может использоваться медь Сu.
[0036]
(4) Свойства электрода для твердотельных аккумуляторов Когда твердотельный аккумулятор используется в обычном режиме, значение электронного сопротивления электрода для твердотельных аккумуляторов в условиях комнатной температуры (от 15°С до 30°С) может быть небольшим. С точки зрения осуществления функции остановки реакции аккумулятора при высокой температуре значение электронного сопротивления электрода для твердотельных аккумуляторов в условиях высокой температуры может быть большим.
Отношение между значением электронного сопротивления электрода для твердотельных аккумуляторов в условиях высокой температуры и значением электронного сопротивления электрода для твердотельных аккумуляторов в условиях комнатной температуры может составлять 1,5 и более, 2 и более или 5 и более. Когда это отношение слишком мало, существует вероятность того, что не будут достигнуты как наилучшие качества аккумулятора при нормальном использовании, так и функция остановки работы аккумулятора во время возникновения неисправности, неблагоприятных условий для твердотельного аккумулятора и т.д. Если это отношение слишком мало, существует вероятность того, что электрод для твердотельных аккумуляторов будет иметь плохую термическую стабильность.
Отношение между значением электронного сопротивления электрода для твердотельных аккумуляторов в условиях высокой температуры и значением электронного сопротивления электрода для твердотельных аккумуляторов в условиях комнатной температуры может составлять 20000 и менее.
[0037]
(5) Способ изготовления электрода для твердотельных аккумуляторов
Способ изготовления электрода для твердотельных аккумуляторов специальным образом не ограничивается при условии, что вышеуказанный электрод для твердотельных аккумуляторов может быть получен этим способом. Далее будут раскрыты два варианта способа изготовления электрода для твердотельных аккумуляторов. Способ изготовления электрода для твердотельных аккумуляторов согласно раскрытым вариантам осуществления изобретения не ограничен этими двумя вариантами осуществления изобретения.
[0038]
А. Первый вариант осуществления
Первый вариант осуществления способа изготовления электрода для твердотельных аккумуляторов содержит (а) формирование первого слоя покрытия на одной поверхности токосъемника, (b) формирование резистивного слоя с ПТКС посредством нанесения второй суспензии на поверхность первого слоя покрытия и (с) наложение слоя активного электродного материала на резистивный слой с ПТКСС.
[0039]
(а) Формирование первого слоя покрытия на одной поверхности токосъемника Это этап формирования первого слоя покрытия посредством нанесения первой суспензии на одну поверхность токосъемника и сушки нанесенной первой суспензии.
Первая суспензия содержит электропроводящий материал, изолирующее неорганическое вещество и полимер. Подробности относительно используемых материалов соответствуют раскрытому выше. Соотношение содержания электропроводящего материала, изолирующего неорганического вещества и полимера в первой суспензии и в раскрытой ниже второй суспензии может быть соответствующим образом определено так, чтобы соответствовать объемному соотношению и распределению электропроводящего материала, изолирующего неорганического вещества и полимера в резистивном слое с ПТКС электрода для твердотельных аккумуляторов.
Применительно к соотношению содержания материалов в первой суспензии, электропроводящий материал, полимер и изолирующее неорганическое вещество могут иметь, например, объемное соотношение 10:30:60.
[0040]
Первая суспензия может содержать неводный растворитель для растворения или диспергирования электропроводящего материала, изолирующего неорганического вещества и полимера. Вид неводного растворителя не ограничивается специальным образом. В качестве примеров неводного растворителя, не носящих ограничительного характера, можно назвать N-метилпирролидон, ацетон, метилэтилкетон и диметилацетамид. С точки зрения безопасности, например, высокой температуры возгорания, низкого влияния на организм человека и т.д., неводный растворитель может представлять собой N-метилпирролидон.
Процент содержания неводного растворителя в первой суспензии особым образом не ограничивается. Если общий объем первой суспензии определен как 100% об., доля неводного растворителя может составлять от 80 до 93% об. или от 82% об. до 90% об.
[0041]
Способ формирования первого слоя покрытия не ограничивается специальным образом. Как правило, первую суспензию, в которой электропроводящий материал, изолирующее неорганическое вещество и полимер диспергированы в неводном растворителе, наносят на токосъемник, после чего нанесенную суспензию высушивают. Для равномерного формирования первого слоя покрытия концентрация твердого вещества в первой суспензии, содержащей электропроводящий материал, изолирующее неорганическое вещество и полимер, может составлять от 13 до 40 масс. %
Толщина первого слоя покрытия не ограничивается конкретно. Она может составлять от приблизительно 1 мкм до приблизительно 30 мкм.
Условия сушки первой суспензии не ограничиваются конкретно. Например, сушка может выполняться в температурном режиме, при котором неводный растворитель может быть испарен.
[0042]
(b) Формирование резистивного слоя с ПТКС посредством нанесения второй суспензии на поверхность первого слоя покрытия.
Это этап формирования резистивного слоя с ПТКС посредством нанесения второй суспензии на поверхность первого слоя покрытия на токосъемник и сушки нанесенной второй суспензии. Резистивный слой с ПТКС представляет собой слой, содержащий твердое содержимое второй суспензии и первого слоя покрытия.
Вторая суспензия содержит электропроводящий материал и полимер. Вторая суспензия может дополнительно содержать изолирующее неорганическое вещество. Если изолирующее неорганическое вещество не содержится во второй суспензии, контакт между резистивным слоем с ПТКС и слоем активного электродного материала может быть улучшен по сравнению с вариантом, в котором вторая суспензия содержит изолирующее неорганическое вещество.
Что касается отношения содержания материалов во второй суспензии, то в случае отсутствия изолирующего неорганического вещества во второй суспензии электропроводный материал и полимер могут, например, иметь объемное соотношение от 85:15 до 20:80.
Процент содержания неводного растворителя во второй суспензии не ограничивается конкретно. Если общий объем второй суспензии определен как 100 об. %, доля неводного растворителя может составлять от 75 до 95 об. % или от 85 до 90 об. %
[0043]
Способ нанесения и сушки второй суспензии не ограничивается конкретно. Как правило, вторую суспензию, в которой электропроводящий материал и полимер диспергированы в неводном растворителе, наносят на токосъемник, после чего высушивают. Для равномерного нанесения второй суспензии концентрация твердого вещества во второй суспензии, содержащей, по меньшей мере, электропроводящий материал и полимер, может составлять от 13 до 35 масс. %
Толщина слоя, соответствующего части, формируемой посредством нанесения и сушки второй суспензии (далее этот слой может называться «вторым слоем покрытия»), не ограничивается особым образом. Толщина может составлять приблизительно от 1 мкм до 10 мкм или приблизительно от 2 мкм до 6 мкм. Толщину слоя второго покрытия можно определить, например, по разности между толщиной многослойного материала до формирования второго слоя покрытия и толщиной многослойного материала после формирования второго слоя покрытия.
[0044]
Как правило, после нанесения и сушки второй суспензии первый слой покрытия и содержащееся во второй суспензии твердое вещество объединяются с формированием резистивного слоя с ПТКС.
Перед наложением слоя активного электродного материала на резистивный слой с ПТКС многослойный материал, состоящий из токосъемника и резистивного слоя с ПТКС, может быть спрессован. Многослойный материал может быть спрессован посредством вальцового прессования, холодного изостатического прессования (ХИП), горячего изостатического прессования (ГИП) и т.д. Если приложенное давление прессования слишком велико, резистивный слой с ПТКС может потрескаться. Например, в случае вальцового прессования давление прессования может представлять собой линейное давление от 5,6 кН/см до 14,2 кН/см.
[0045]
(с) Наложение слоя активного электродного материала на резистивный слой с ПТКС
Многослойный материал, состоящий из слоя активного электродного материала, резистивного слоя с ПТКС и токосъемника, получают посредством нанесения слоя активного электродного материала на резистивный слой с ПТКС. Подробные характеристики материалов, которые могут быть использованы для формирования слоя активного электродного материала (активный электродный материал, связующее вещество и твердый электролит) раскрыты выше.
[0046]
В качестве способа формирования слоя активного электродного материала может быть использована известная технология. Например, слой активного электродного материала может быть сформирован следующим образом: смесь исходных материалов для слоя активного электродного материала хорошо перемешивают; полученную смесь наносят на подложку или резистивный слой с ПТКС; и нанесенную смесь соответствующим образом высушивают, формируя, тем самым, слой активного электродного материала.
В случае формирования слоя активного электродного материала на подложке может использоваться вальцовое прессование в условиях высокой температуры (горячее вальцовое прессование). За счет горячего прессования полученный таким образом слой активного электродного материала может быть дополнительно уплотнен. В случае формирования слоя активного электродного материала на резистивном слое с ПТКС, если температура нагрева при горячем вальцовом прессовании будет слишком высока, существует вероятность термического расширения полимера в резистивном слое с ПТКС. Соответственно, необходимо определить верхний предел температуры горячего вальцового прессования в зависимости от свойств полимера, состава резистивного слоя с ПТКС и т.д. Как правило, горячее вальцовое прессование может проводиться при температуре ниже температуры плавления полимера.
[0047]
В. Второй вариант осуществления
Второй вариант осуществления способа изготовления электрода для твердотельных аккумуляторов содержит (а) формирование первого слоя покрытия на поверхности токосъемника, (b') формирование второго слоя покрытия на одной поверхности слоя активного электродного материала и (с') изготовление многослойного материала, состоящего из токосъемника, резистивного слоя с ПТКС и слоя активного электродного материала.
При этом этап (а) аналогичен этапу первого варианта осуществления способа, раскрытого выше. Далее будут раскрыты этапы (b') и (с').
[0048]
(b') Формирование второго слоя покрытия на одной поверхности слоя активного электродного материала Это этап формирования второго слоя покрытия на слое активного электродного материала посредством нанесения второй суспензии на одну поверхность подложки, сушки нанесенной второй суспензии с образованием второго слоя покрытия и затем переноса второго слоя покрытия с подложки на слой активного электродного материала.
В первом варианте осуществления способа, как раскрыто выше в (b), второй слой покрытия формируют на первом слое покрытия. На этом этапе второго варианта осуществления второй слой покрытия формируют на слое активного электродного материала. Как раскрыто выше, два варианта осуществления отличаются элементом, на котором сформирован второй слой покрытия.
Перенос второго слоя покрытия с подложки на слой активного электродного материала выгоден тем, что растворитель, используемый во второй суспензии, не влияет на слой активного электродного материала.
Вторая суспензия и полученный таким образом второй слой покрытия аналогичны первому варианту осуществления.
Вид подложки, используемой для формирования второго слоя покрытия, не ограничивается конкретно. Например, можно использовать Al, PET, Сu, SUS или подобный материал.
[0049]
(с') Изготовление многослойного материала, состоящего из слоя активного электродного материала, резистивного слоя с ПТКС и токосъемника На этом этапе токосъемник и слой активного электродного материала наслаивают таким образом, чтобы первый слой покрытия токосъемника и второй слой покрытия слоя активного электродного материала находились в контакте друг с другом, в результате чего первый слой покрытия и второй слой покрытия объединяются с формированием резистивного слоя с ПТКС. В результате формируется многослойный материал, состоящий из слоя активного электродного материала, резистивного слоя с ПТКС и токосъемника.
[0050]
(б) Измерение электронного сопротивления электрода для твердотельных аккумуляторов Критерием оценки электрода для твердотельных аккумуляторов является измерение электронного сопротивления. Для измерения электронного сопротивления используется твердотельный аккумулятор, содержащий электрод для твердотельных аккумуляторов, или оценочный образец, содержащий электрод для твердотельных аккумуляторов.
[0051]
Далее будет раскрыт оценочный образец. На ФИГ. 3 схематично в разрезе показан оценочный образец, содержащий электрод для твердотельных аккумуляторов в соответствии с раскрытыми вариантами осуществления изобретения. Электрод 10 для твердотельных аккумуляторов, показанный на ФИГ. 3, соответствует электроду 10 для твердотельных аккумуляторов, показанному на ФИГ. 1, и электроду 10 для твердотельных аккумуляторов, показанному на ФИГ. 2. На ФИГ. 3 слой А и слой В отсутствуют для наглядности.
Как показано на ФИГ. 3, оценочный образец 50 имеет следующую структуру слоев: токосъемник 3 / резистивный слой 1 с ПТКС / слой 2 активного катодного материала / токосъемник 3' / слой 2 активного катодного материала / резистивный слой 1 с ПТКС / токосъемник 3. Как очевидно из ФИГ. 3, оценочный образец 50 формируют посредством размещения токосъемника 3' между слоями 2 активного катодного материала двух электродов 10 для твердотельных аккумуляторов, причем слои обращены друг к другу.
Пример способа изготовления оценочного образца приведен ниже. Сначала было получено два многослойных материала, состоящих из резистивного слоя с ПТКС и токосъемника (в дальнейшем каждый многослойный материал может называться многослойным материалом А), и два многослойных материала, состоящих из слоя активного катодного материала и токосъемника (в дальнейшем каждый многослойный материал может называться многослойным материалом В). Затем два многослойных материала В соединяют друг с другом таким образом, чтобы слой активного катодного материала одного многослойного материала В и токосъемник другого многослойного материала В соприкасались друг с другом. От полученного таким образом многослойного материала отделяют расположенный снаружи токосъемник, в результате чего получают многослойный материал со следующей структурой слоев: слой активного катодного материала / токосъемник / слой активного катодного материала (в дальнейшем этот многослойный материал может называться многослойным материалом С). Многослойный материал С соответствует центральной части (слой 2 активного катодного материала / токосъемник 3' / слой 2 активного катодного материала) оценочного образца 50, показанного на ФИГ. 3. Наконец, два многослойных материала А наносят на обе поверхности многослойного материала С таким образом, чтобы слои активного катодного материала соприкасались с резистивными слоями с ПТКС, в результате чего получается оценочный образец 50, показанный на ФИГ. 3.
[0052]
На ФИГ. 3 показана схема измерения электронного сопротивления, которая содержит оценочный образец. Как показано на ФИГ. 3, испытательный прибор 40 соединяют с оценочным образцом 50, в результате чего получают цепь 200 для измерения электронного сопротивления. Электронное сопротивление оценочного образца 50 в условиях комнатной температуры (например, 25°С) и электронное сопротивление того же образца в условиях высокой температуры (например, 250°С) можно измерить с помощью цепи 200 для измерения электронного сопротивления.
Вместо оценочного образца 50, показанного на ФИГ. 3, для измерения электронного сопротивления может использоваться твердотельный аккумулятор, раскрытый ниже.
[0053]
На ФИГ. 4 показана взаимосвязь между электронным сопротивлением оценочного образца, содержащего резистивный слой с ПТКС, и сопротивлением твердотельного аккумулятора, содержащего электрод, включающий в себя резистивный слой с ПТКС. На ФИГ. 4 изображен график, на котором по оси ординат указано сопротивление (Ом⋅см2) твердотельного аккумулятора, а по оси абсцисс - электронное сопротивление (Ом⋅см2) оценочного образца,.
Как очевидно из графика на ФИГ. 4, сопротивление твердотельного аккумулятора увеличивается с ростом электронного сопротивления оценочного образца. Как раскрыто выше, поскольку электронное сопротивление оценочного образца и сопротивление твердотельного аккумулятора в высокой степени взаимозависимы друг с другом, можно утверждать, что результат измерения электронного сопротивления оценочного образца отражает непосредственно рабочие характеристики твердотельного
аккумулятора.
[0054]
2. Твердотельный аккумулятор
Твердотельный аккумулятор согласно раскрытым вариантам осуществления изобретения представляет собой твердотельный аккумулятор, содержащий катод, анод и электролитный слой, размещенный между катодом и анодом, причем по меньшей мере, один электрод из катода и анода является вышеупомянутым электродом для твердотельного аккумулятора.
В раскрытых вариантах осуществления изобретения под твердотельным аккумулятором понимают аккумулятор, содержащий твердый электролит. Соответственно, поскольку твердотельный аккумулятор согласно раскрытым вариантам осуществления изобретения содержит твердый электролит, твердотельный аккумулятор может полностью состоять из твердого компонента или может содержать как твердый, так и жидкий компоненты.
[0055]
На ФИГ. 2 показан пример структуры слоев твердотельного аккумулятора в раскрытых вариантах осуществления изобретения, что также является схематичным видом твердотельного аккумулятора в поперечном разрезе вдоль направления укладки слоев. Как показано на ФИГ. 2, твердотельный аккумулятор 100 содержит электрод 10 для твердотельных аккумуляторов, противоположный электрод 30 и электролитный слой 20, размещенный между электродом 10 для твердотельных аккумуляторов и противоположным электродом 30.
Электрод 10 для твердотельных аккумуляторов соответствует раскрытому выше электроду для твердотельных аккумуляторов согласно раскрытым вариантам осуществления. Противоположный электрод 30 представляет собой электрод, обращенный к электроду 10 для твердотельных аккумуляторов. Электрод 10 для твердотельных аккумуляторов и противоположный электрод 30 могут представлять собой катод и анод соответственно; электрод 10 для твердотельных аккумуляторов и противоположный электрод 30 могут представлять собой анод и катод соответственно; или, в отличие от изображенного на ФИГ. 2, катод или анод может представлять собой электрод для твердотельных аккумуляторов в соответствии с раскрытыми вариантами осуществления изобретения.
Электрод 10 для твердотельных аккумуляторов является таким, как раскрыт выше. Противоположный электрод 30, то есть, катод или анод, обычно используемый в твердотельном аккумуляторе, может быть выбран на основе известных технологий. В частности, слой активного катодного материала и токосъемник катода, который может использоваться в катоде, и слой активного анодного материала и токосъемник анода, который может использоваться в аноде, могут быть соответствующим образом выбраны из числа раскрытых выше материалов, используемых в раскрытых вариантах осуществления изобретения.
[0056]
Вид электролитного слоя 20 конкретно не ограничивается, если он является слоем, обладающим ионной проводимостью. Электролитный слой 20 может быть слоем, состоящим только из твердого электролита или может быть слоем, содержащим как твердый, так и жидкий электролит.
В качестве не имеющих ограничительного характера примеров электролитного слоя, состоящего только из твердого электролита, можно указать слой твердого полимерного электролита, слой твердого оксидного электролита и слой твердого сульфидного электролита.
В качестве не имеющих ограничительного характера примеров электролитного слоя, содержащего как твердый, так и жидкий электролит, можно назвать слой пористого твердого электролита, пропитанный водным или неводным раствором электролита.
[0057]
Форма твердотельного аккумулятора согласно раскрытым вариантам осуществления изобретения конкретно не ограничена. В качестве примеров формы твердотельного аккумулятора, не носящих ограничительного характера, можно назвать обычные формы, в частности, форму монеты, форму плоской пластины и цилиндрическую форму.
Твердотельный аккумулятор согласно раскрытым вариантам осуществления изобретения может представлять собой одну ячейку, как показано на ФИГ. 2, или блок из отдельных ячеек. В качестве примера блока ячеек, не носящего ограничительного характера, можно указать пакет ячеек, состоящий из отдельных ячеек в форме плоских пластин.
[0058]
Как раскрыто выше, в условиях приложения давления электрод для твердотельных аккумуляторов, в соответствии с раскрытыми вариантами осуществления изобретения, эффективно предотвращает снижение производительности твердотельных аккумуляторов. Соответственно, электрод для твердотельных аккумуляторов, в соответствии с раскрытыми вариантами осуществления изобретения, обеспечивает превосходный эффект даже в условиях приложения непреднамеренного давления (например, возникновение неисправности в твердотельном аккумуляторе вследствие внутреннего короткого замыкания, избыточного заряда и т.д.) или когда приложено преднамеренное давление (например, использование ограничительного элемента в сочетании с твердотельным аккумулятором). Как правило, в твердотельном аккумуляторе возникает неисправность, когда к твердотельному аккумулятору прикладывается непредусмотренное давление в локальной области. Кроме того, в случае использования ограничительного элемента в сочетании с твердотельным аккумулятором, предварительно определенное давление обычно воздействует на твердотельный аккумулятор в целом.
[0059]
Ограничительный элемент может представлять собой элемент, способный прилагать ограничивающее давление к многослойному материалу, состоящему из двух электродов и электролитного слоя, размещенного между ними, в направлении, приблизительно параллельном направлению укладки слоев. Известный ограничительный элемент твердотельного аккумулятора может использоваться в сочетании с твердотельным аккумулятором согласно раскрытым вариантам осуществления изобретения. К примерам известного ограничительного элемента для твердотельного аккумулятора, не носящего ограничительного характера, относится ограничительный элемент, содержащий пару пластин, которые используются для размещения между ними твердотельного аккумулятора, один или несколько стержней, которые используются для соединения двух пластин и контроллер, который соединен со стержнем (стержнями) и используется для регулировки ограничивающего давления посредством винтовой конструкции и т.д. В этом случае ограничивающее давление, приложенное к твердотельному аккумулятору, можно регулировать посредством соответствующего управления контроллером.
Ограничивающее давление конкретно не ограничивается. Оно может составлять 0,1 МПа и более, 1 МПа и более или 5 МПа и более. Если ограничивающее давление составляет 0,1 МПа и более, то контакт между слоями, формирующими твердотельный аккумулятор, улучшается. Кроме того, ограничивающее давление может составлять 100 МПа и менее, 50 МПа и менее или 20 МПа и менее. Если ограничивающее давление составляет 100 МПа и менее, необходимость в специальном ограничительном элементе отсутствует.
ПРИМЕРЫ
[0060]
Далее будет приведено дальнейшее уточнение раскрытых вариантов осуществления при помощи следующих примеров. При этом раскрытые варианты осуществления не ограничиваются следующими примерами.
[0061]
1. Изготовление оценочного образца
[Пример 1]
(1) Изготовление многослойного материала, состоящего из резистивного слоя с ПТКС и алюминиевой фольги Были подготовлены следующие материалы для первой суспензии.
- Электропроводящий материал: Печная сажа (производство Tokai Carbon Co., Ltd., средний диаметр первичных частиц: 66 нм)
- Изолирующее неорганическое вещество: Окись алюминия (наименование продукта: СВ-Р02, производство Showa Denko К. К., средний диаметр частиц (D50): 2 мкм)
- Полимер: ПВДФ (наименование продукта: KF POLYMER L #9130, производств Kureha Corporation)
- Неводный растворитель: N-метилпирролидон
Печную сажу, ПВДФ и окись алюминия смешивали при объемном соотношении 10:30:60 для подготовки смеси. N-метилпирролидон добавили к смеси, получив тем самым первую суспензию. После этого первую суспензию нанесли на алюминиевую фольгу толщиной 15 мкм (токосъемник). Нанесенную первую суспензию высушили в стационарной сушильной печи при 100°С в течение одного часа, сформировав тем самым первый слой покрытия толщиной 9 мкм.
[0062]
Были подготовлены следующие материалы для второй
суспензии.
- Электропроводящий материал: Печная сажа (производство Tokai Carbon Co., Ltd., средний диаметр первичных частиц: 66 нм)
- Полимер: ПВДФ (наименование продукта: KF POLYMER L #9130, производств Kureha Corporation)
- Неводный растворитель: N-метилпирролидон Сначала печную сажу, N-метилпирролидон и шарики диоксида циркония (диаметр: 3 мкм) смешивали и перемешивали с помощью шаровой мельницы (наименование продукта: AV-1, производство: Asahi-Rika Seisakusho, K.K.) в течение 300 минут для получения смеси. К смеси добавили ПВДФ, и смесь дополнительно перемешивали в шаровой мельнице в течение 1200 минут. В это время количество добавляемого ПВДФ регулировали таким образом, чтобы печная сажа и ПВДФ находились в объемном соотношении 40:60. Шарики диоксида циркония удалили из смеси путем сортировки, получая тем самым вторую суспензию.
[0063]
Вторую суспензию наносили на первый слой покрытия многослойного материала, состоящего из первого слоя покрытия и алюминиевой фольги, посредством ракеля, получая тем самым второй слой покрытия толщиной 3 мкм. После формирования второго слоя покрытия второй слой покрытия и первый слой покрытия приемлемым образом смешивают и объединяют, получая резистивный слой с ПТКС.
Вышеуказанный этап выполняют дважды, чтобы получить два многослойных материала, состоящих из резистивного слоя с ПТКС и алюминиевой фольги (многослойные материалы А).
[0064]
(2) Изготовление многослойного материала, состоящего из слоя активного катодного материала и алюминиевой фольги
Следующие материалы для слоя активного катодного материала помещали в контейнер для получения смеси.
- Активный катодный материал: Частицы 
(средний диаметр частиц: 6 мкм)
- Твердый электролит на основе сульфида: Стеклокерамические частицы на основе Li2S-P2S5, содержащие LiI и LiBr (средний диаметр частиц: 0,8 мкм)
- Электропроводящий материал: Волокно, выращенное из паровой фазы
- Связующее вещество: Раствор 5 масс. % связующего вещества на основе ПВДФ в бутилбутирате
Смесь в контейнере перемешивали посредством ультразвукового диспергатора (наименование продукта: UH-50, изготовитель: SMT Co., Ltd.) в течение 30 секунд. Затем контейнер встряхивали с помощью встряхивающего устройства (наименование продукта: ТТМ-1, изготовитель: Sibata Scientific Technology Ltd.) в течение трех минут. Смесь в контейнере дополнительно перемешивали посредством ультразвукового диспергатора в течение 30 секунд, получая тем самым суспензию для формирования слоя активного катодного материала
[0065]
Используя устройство для нанесения, суспензию для формирования слоя активного катодного материала наносили на одну поверхность алюминиевой фольги (служащую в качестве токосъемника катода, производства Showa Denko K.K.) с применением ракеля. Нанесенную суспензию высушивали на горячей пластине при 100°С в течение 30 минут, получая тем самым слой активного катодного материала на одной поверхности алюминиевой фольги.
Вышеуказанный этап выполняют дважды, чтобы получить два многослойных материала в составе слоя активного катодного материала и алюминиевой фольги (многослойные материалы В).
[0066]
(3) Изготовление оценочного образца
Вначале изготавливали многослойный материал С из двух многослойных материалов В. Многослойный материал С имеет следующую структуру слоев: слой активного катодного материала /алюминиевая фольга/слой активного катодного материала. Подробности заключаются в следующем.
Два многослойных материала В соединили друг с другом таким образом, чтобы слой активного катодного материала одного многослойного материала В и алюминиевая фольга другого многослойного материала В соприкасались друг с другом. Полученный таким образом многослойный материал прессовали вальцовым прессом при 10 кН/см в условиях комнатной температуры, в результате чего получили многослойный материал со следующей структурой слоев: слой активного катодного материала /алюминиевая фольга/слой активного катодного материала /алюминиевая фольга. Алюминиевую фольгу, находящуюся снаружи многослойного материала, отделили от него. Многослойный материал прессовали в вальцовом прессе с усилием 50 кН/см при 165°С для уплотнения двух слоев активного катодного материала, в результате чего получили многослойный материал со следующей структурой слоев: слой активного катодного материала /алюминиевая фольга/слой активного катодного материала (многослойный материал С).
[0067]
Многослойный материал С поместили между многослойными материалами А и соединили их друг с другом таким образом, чтобы слои активного катодного материала многослойного материала С соприкасались с резистивными слоями с ПТКС многослойных материалов А, в результате чего получили оценочный образец из примера 1 со следующей структурой слоев: алюминиевая фольга/резистивный слой с ПТКС/слой активного катодного материала /алюминиевая фольга/слой активного катодного материала /резистивный слой с ПТКС/алюминиевая фольга.
Поперечное сечение оценочного образца из примера 1 аналогично оценочному образцу 50, показанному на ФИГ. 3. Как показано на ФИГ. 3, оценочный образец 50 имел следующую структуру слоев: токосъемник 3 (алюминиевая фольга)/резистивный слой 1 с ПТКС/слой 2 активного катодного материала катода/токосборник 3' (алюминиевая фольга)/слой 2 активного материала /резистивный слой 1 с ПТКС/токосъемник 3 (алюминиевая фольга). Как очевидно из ФИГ. 3, оценочный образец 50 был получен путем размещения токосъемника 3' (алюминиевая фольга) между двумя электродами 10 для твердотельных аккумуляторов.
[0068]
[Пример 2]
Оценочный образец из примера 2 изготавливали аналогично примеру 1, за исключением того, что в «(1) Изготовление многослойного материала, состоящего из резистивного слоя с ПТКС и алюминиевой фольги» соотношение объемов печной сажи и ПВДФ во второй суспензии изменили с 40:60 на 85:15.
[0069]
[Пример 3]
Оценочный образец из примера 3 изготавливали аналогично примеру 1 за исключением трех следующих аспектов в «(1) Изготовление многослойного материала, состоящего из резистивного слоя с ПТКС и алюминиевой фольги».
- Соотношение объемов печной сажи и ПВДФ во второй суспензии было изменено с 40:60 на 20:80.
- В способе нанесения второй суспензии вместо ракеля было применено нанесение покрытия методом глубокой печати.
- Толщина второго слоя покрытия, формируемого с использованием второй суспензии, была изменена с 3 мкм до 2 мкм.
[0070]
[Пример 4]
Оценочный образец из примера 4 изготавливали аналогично примеру 3 за исключением того, что после изготовления многослойных материалов А (см. «(1) Изготовление многослойного материала, состоящего из резистивного слоя с ПТКС и алюминиевой фольги» в примере 1), многослойные материалы А подвергали прессованию в вальцовом прессе в условиях линейного давления 5,6 кН/см и комнатной температуры.
[0071]
[Пример 5]
Оценочный образец для примера 5 изготавливали аналогично примеру 3 за исключением того, что после изготовления многослойных материалов А (см. «(1) Изготовление многослойного материала, состоящего из резистивного слоя с ПТКС и алюминиевой фольги» в примере 1), многослойные материалы А подвергали прессованию в вальцовом прессе в условиях линейного давления 14,2 кН/см и комнатной температуры.
[0072]
[Сравнительный пример 1]
Оценочный образец сравнительного примера 1 был изготовлен аналогично примеру 1 за исключением двух следующих аспектов.
- В «(1) Изготовление многослойного материала, состоящего из резистивного слоя с ПТКС и алюминиевой фольги» были получены два многослойных материала А', каждый из которых состоял из алюминиевой фольги и резистивного слоя с ПТКС, в состав которого входил только первый слой покрытия (второй слой покрытия не был сформирован).
- В «(3) Изготовление оценочного образца» многослойный материал С был помещен между многослойными материалами А', и они были соединены друг с другом таким образом, чтобы слои активного катодного материала многослойного материала С соприкасались с резистивными слоями с ПТКС (каждый из которых состоит только из первого слоя покрытия) многослойных материалов А', в результате чего может быть получен оценочный образец сравнительного примера 1 со следующей структурой слоев: алюминиевая фольга/(резистивный слой с ПТКС, состоящий только из первого слоя покрытия)/слой активного катодного материала /алюминиевая фольга/слой активного катодного материала /(резистивный слой с ПТКС, состоящий только из первого слоя покрытия)/алюминиевая фольга.
То есть, оценочный образец сравнительного примера 1 отличается от оценочного образца примера 1 следующим: вместо многослойных материалов А оценочный образец сравнительного примера 1 содержит многослойные материалы А', в каждом из которых не был сформирован второй слой покрытия.
[0073]
2. Оценка оценочных образцов
Оценочные образцы примеров 1-5 и сравнительного примера 1 оценивали следующим образом. Результаты представлены в Таблице 1.
[0074]
(1) Вычисление значения (VA/VB)
Каждый оценочный образец разрезали с получением поперечного сечения и полировали с помощью торцевой шлифовальной машины, чтобы получить два поперечных сечения резистивного слоя с ПТКС. Одно из поперечных сечений наблюдали под полевым эмиссионным сканирующим электронным микроскопом (FE-SEM) для получения SEM изображения.
Затем на SEM изображении резистивный слой с ПТКС разделили на слой А и слой В в порядке от ближайшего к дальнему, начиная от слоя активного электродного материала, таким образом, чтобы в любой точке резистивного слоя с ПТКС отношение толщины слоя А к толщине слоя В составляло 1:2 в направлении толщины резистивного слоя с ПТКС. Соответственно, на SEM изображении площадь поперечного сечения слоя А составляла одну треть от площади поперечного сечения всего резистивного слоя с ПТКС, а площадь поперечного сечения слоя В составляла две трети площади от поперечного сечения всего резистивного слоя с ПТКС.
Затем, на основе SEM изображения рассчитывали объемную долю VA (% об.) оксида алюминия в слое А, при условии, что общий объем печной сажи, оксида алюминия и ПВДФ в слое А взят за 100% об. Аналогичным образом, рассчитывали объемную долю VB (% об.) оксида алюминия в слое В, при условии, что общий объем печной сажи, оксида алюминия и ПВДФ в слое В был принят за 100% об. Значение (VA/VB) получили путем деления объемной доли VA на объемную долю VB.
[0075]
(2) Вычисление значения C/F
Вначале выполнили элементный анализ поперечного сечения слоя А каждого оценочного образца посредством плоской четырех энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (FQ-EDX). Поперечное сечение слоя А представляет собой поперечное сечение слоя А, определенное по SEM изображению и использованное в раскрытом выше пункте «(1) Вычисление значения (VA/VB)».
Далее на основании результатов элементного анализа вычисляют содержание углерода С (ат. %) и фтора F (ат. %) в поперечном сечении слоя А. Содержание углерода С (ат. %) делят на содержание фтора F (ат. %), и полученное значение используют как значение C/F оценочного образца.
[0076]
(3) Измерение электронного сопротивления
Как показано на ФИГ. 3, испытательный прибор (имеющий обозначение 40 на ФИГ. 3, наименование продукта: RM3545, изготовитель Hioki Е.Е. Corporation) был подключен к оценочному образцу 50, в результате чего была получена цепь 200 для измерения электронного сопротивления. Электронное сопротивление оценочного образца 50 в условиях комнатной температуры (25°С) и электронное сопротивление того же образца в условиях температуры 250°С было измерено с помощью цепи 200 для измерения электронного сопротивления.
В примере 4 измерение электронного сопротивления в условиях температуры 250°С не проводилось. Причина в следующем. Оценочный образец из примера 4 был изготовлен аналогично оценочным образцам из примеров 3 и 5, за исключением условия прессования в вальцовом прессе. Как показано в следующей таблице 1, электронное сопротивление для примеров 3 и 5 в условиях температуры 250°С имеет высокие значения. Соответственно, очевидно, что значение электронного сопротивления оценочного образца из примера 4 в условиях температуры 250°С также будет высоким. Соответственно, измерение электронного сопротивления в тех же самых условиях температуры 250°С для примера 4 не проводилось.
[0077]
Следующая таблица 1 представляет собой таблицу, в которой сравниваются условия производства и результаты оценки для оценочных образцов из примеров 1-5 и сравнительного примера 1. Среди параметров, относящихся к электронному сопротивлению и показанных в таблице 1, «Комнатная температура (%)» демонстрирует относительные значения (%) электронных сопротивлений для примеров 1-5 в условиях комнатной температуры, если значение электронного сопротивления в сравнительном примере 1 при комнатной температуре принято за 100%; «250°С (%)» демонстрирует относительные значения (%) электронных сопротивлений для примеров 1-5 в условиях температуры 250°С, если значение электронного сопротивления для сравнительного примера 1 в условиях температуры 250°С принято за 100%; и «250°С/Комнатная температура» демонстрирует значение, полученное посредством деления значения электронного сопротивления (фактического измеренного значения) каждого оценочного образца в условиях температуры 250°С на соответствующее значение электронного сопротивления (фактического измеренного значения) при комнатной температуре. То есть, значение «250°С/Комнатная температура» показывает, во сколько раз значение электронного сопротивления в условиях температуры 250°С превышает значение электронного сопротивления в условиях комнатной температуры.
[0078]
[0079]
3. Заключение
Согласно таблице 1 значение (VA/VB) в сравнительном примере 1 составляет 1,0. Этот результат показывает, что разница между объемной долей изолирующего неорганического вещества в слое А и объемной долей изолирующего неорганического вещества в слое В отсутствует. Значения (VA/VB) в примерах 1-5 составляют от 0,08 до 0,5. Соответственно, для резистивных слоев с ПТКС из примеров 1-5 обнаружилось, что объемная доля VA изолирующего неорганического вещества в слое А, который находится вблизи слоя активного электродного материала, меньше объемной доли VB изолирующего неорганического вещества в слое В, который находится рядом с токосъемником.
Согласно таблице 1, каждое из значений электронного сопротивления в примерах 1-5 в условиях комнатной температуры составляет от 10% до 17% от значения электронного сопротивления в сравнительном примере 1 в условиях комнатной температуры. Как очевидно из результатов, все значения параметра «250°С / Комнатная температура» в таблице 1 превышают 1, для оценочных образцов из примеров 1-3 и 5 значения электронного сопротивления в условиях температуры 250°С выше, чем значения электронного сопротивления в условиях комнатной температуры. Кроме того, как раскрыто выше, предполагается, что значение электронного сопротивления оценочного образца из примера 4 также выше в условиях температуры 250°С, чем в условиях комнатной температуры.
Соответственно, было доказано следующее: в резистивном слое с ПТКС объемная доля VA изолирующего неорганического вещества в слое А, который находится рядом со слоем активного электронного материала, меньше объемной доли VB изолирующего неорганического вещества в слое В, который находится рядом с токосъемником, в результате чего, когда электрод, содержащий такой резистивный слой с ПТКС, используется в твердотельном аккумуляторе, увеличение электронного сопротивления на границе взаимодействия резистивного слоя с ПТКС и слоя активного электродного материала подавляется в условиях комнатной температуры без снижения электронного сопротивления на границе взаимодействия резистивного слоя с ПТКС и слоя активного электродного материала в условиях высокой температуры, благодаря чему предотвращается ухудшение рабочих характеристик твердотельного аккумулятора. По-видимому, это связано с тем, что, поскольку объемная доля VA меньше объемной доли VB, резистивный слой с ПТКС и слой активного электродного материала находились в отличном контакте друг с другом.
Как раскрыто выше, можно утверждать, что результаты измерения электронного сопротивления оценочных образцов отражают рабочие характеристики собственно твердотельного аккумулятора (ФИГ. 4).
[0080]
Кроме того, значения электронного сопротивления в примерах 1, 3 и 5 в условиях температуры 250°С в 169 раз и более превышают значения электронного сопротивления в условиях комнатной температуры (см. «250°С / Комнатная температура» в таблице 1). Предполагается, что значение электронного сопротивления из примера 4 в температурном режиме 250°С также превышает значение электронного сопротивления в условиях комнатной температуры. Это указывает на то, что, поскольку значения C/F составляют от 2,4 до 3,9, электроды для твердотельных аккумуляторов в примерах 1 и 3-5 обладают высокой термической стабильностью.
ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОЧНЫХ ПОЗИЦИЙ
[0081]
1. Резистивный слой с ПТКС
1а. Слой А
1b. Слой В
2. Слой активного электродного материала
3. 3'. Токосъемник
10. Электрод для твердотельных аккумуляторов
20. Электролитный слой
30. Противоположный электрод
40. Испытательный прибор
50. Оценочный образец
100. Твердотельный аккумулятор
200. Схема для измерения электронного сопротивления
Claims (13)
1. Электрод для твердотельных аккумуляторов,
который содержит слой активного электродного материала, токосъемник и резистивный слой с ПТКС, размещенный между слоем активного электродного материала и токосъемником и состоящий в контакте со слоем активного электродного материала электрода;
причем резистивный слой с ПТКС содержит электропроводящий материал, изолирующее неорганическое вещество и полимер; и
при этом резистивный слой с ПТКС разделен на слой А и слой В, расположенные в порядке от ближайшего к дальнему, начиная от слоя активного электродного материала, таким образом, чтобы в любой точке резистивного слоя с ПТКС отношение толщины слоя А к толщине слоя B составляло 1:2 в направлении толщины резистивного слоя с ПТКС,
объемная доля VA изолирующего неорганического вещества в слое А, если общий объем электропроводящего материала, изолирующего неорганического вещества и полимера в слое А взят за 100 об.%, меньше объемной доли VB изолирующего неорганического вещества в слое B, если общий объем электропроводящего материала, изолирующего неорганического вещества и полимера в слое B взят за 100 об. %
2. Электрод для твердотельных аккумуляторов по п. 1, в котором значение, полученное делением объемной доли VA на объемную долю VB, то есть, (VA/VB), составляет от 0,08 до 0,5.
3. Электрод для твердотельных аккумуляторов по п. 1, в котором
резистивный слой с ПТКС содержит углеродсодержащий электропроводящий материал в качестве электропроводящего материала и фторсодержащий полимер в качестве полимера, и
при этом значение, полученное делением атомного процентного содержания атомов углерода, содержащихся в слое А, на атомное процентное содержание атомов фтора, содержащихся в слое А, составляет от 2,4 до 3,9.
4. Электрод для твердотельных аккумуляторов по п. 1, в котором изолирующее неорганическое вещество представляет собой оксид металла.
5. Электрод для твердотельных аккумуляторов по п. 1, в котором электропроводящий материал представляет собой технический углерод.
6. Твердотельный аккумулятор, содержащий катод, анод и электролитный слой, размещенный между катодом и анодом,
в котором, по меньшей мере, один из катода или анода представляет собой электрод для твердотельных аккумуляторов по п. 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018141557A JP6973319B2 (ja) | 2018-07-27 | 2018-07-27 | 固体電池用電極及び固体電池 |
| JP2018-141557 | 2018-07-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2708885C1 true RU2708885C1 (ru) | 2019-12-12 |
Family
ID=67437820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019120851A RU2708885C1 (ru) | 2018-07-27 | 2019-07-04 | Электрод для твердотельных аккумуляторов и твердотельный аккумулятор |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11108049B2 (ru) |
| EP (1) | EP3599654B1 (ru) |
| JP (1) | JP6973319B2 (ru) |
| KR (1) | KR102258676B1 (ru) |
| CN (1) | CN110783524B (ru) |
| BR (1) | BR102019015193A2 (ru) |
| RU (1) | RU2708885C1 (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7147330B2 (ja) | 2018-07-27 | 2022-10-05 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池用電極及び固体電池 |
| JP6962286B2 (ja) | 2018-07-27 | 2021-11-05 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池用電極及び固体電池 |
| JP7087784B2 (ja) * | 2018-07-27 | 2022-06-21 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池用電極及び固体電池 |
| JP7484683B2 (ja) * | 2020-12-03 | 2024-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
| JP7524751B2 (ja) | 2020-12-10 | 2024-07-30 | トヨタ自動車株式会社 | 電極 |
| JP7331873B2 (ja) * | 2021-01-28 | 2023-08-23 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
| CN114270561B (zh) * | 2021-03-31 | 2024-08-27 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置和电子装置 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016025067A1 (en) * | 2014-08-13 | 2016-02-18 | Google Inc. | Sealed solid state battery |
| WO2016103894A1 (ja) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イオン伝導体およびその製造方法 |
| RU2637967C2 (ru) * | 2013-05-09 | 2017-12-08 | Джонсон Энд Джонсон Вижн Кэа, Инк. | Способы и аппарат для формирования тонкопленочных нанокристаллических интегральных цепей на офтальмологических устройствах |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4775778A (en) | 1976-10-15 | 1988-10-04 | Raychem Corporation | PTC compositions and devices comprising them |
| JP2007123192A (ja) | 2005-10-31 | 2007-05-17 | Nippon Zeon Co Ltd | 固体電解質二次電池用の集電体および電極 |
| JP2008243708A (ja) | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法 |
| CN103633285B (zh) * | 2007-10-26 | 2017-07-07 | 赛昂能源有限公司 | 用于电池电极的底涂料 |
| US20140079995A1 (en) | 2011-05-31 | 2014-03-20 | Zeon Corporation | Composite particles for lithium secondary battery positive electrodes, method for producing composite particles for lithium secondary battery positive electrodes, method for producing positive electrode for lithium secondary batteries, positive electrode for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery |
| KR101950895B1 (ko) | 2012-03-28 | 2019-02-21 | 제온 코포레이션 | 전고체 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법 |
| KR20150102008A (ko) | 2012-11-19 | 2015-09-04 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | 집전체, 전극, 2차전지 및 커패시터 |
| JP2014238925A (ja) * | 2013-06-06 | 2014-12-18 | 日本碍子株式会社 | 全固体電池 |
| JP2015204221A (ja) * | 2014-04-15 | 2015-11-16 | 株式会社Uacj | 集電体、電極構造体及び蓄電部品 |
| KR101822695B1 (ko) * | 2014-10-02 | 2018-01-26 | 주식회사 엘지화학 | 이중층 구조의 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| CN104409681A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-03-11 | 上海航天电源技术有限责任公司 | 一种含ptc涂层的锂离子电池极片的制备方法 |
| JP2017130283A (ja) | 2016-01-18 | 2017-07-27 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
| US10439260B2 (en) | 2016-06-30 | 2019-10-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Battery |
| JP6460063B2 (ja) | 2016-06-30 | 2019-01-30 | トヨタ自動車株式会社 | 電池 |
| JP2018014286A (ja) * | 2016-07-22 | 2018-01-25 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
| JP2018113151A (ja) | 2017-01-11 | 2018-07-19 | 日立化成株式会社 | Ｐｔｃ層の製造方法 |
| JP6729410B2 (ja) * | 2017-01-17 | 2020-07-22 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
| JP6825535B2 (ja) | 2017-10-20 | 2021-02-03 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
| JP7087784B2 (ja) | 2018-07-27 | 2022-06-21 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池用電極及び固体電池 |
| JP6962286B2 (ja) | 2018-07-27 | 2021-11-05 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池用電極及び固体電池 |
| JP7147330B2 (ja) | 2018-07-27 | 2022-10-05 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池用電極及び固体電池 |
-
2018
- 2018-07-27 JP JP2018141557A patent/JP6973319B2/ja active Active
-
2019
- 2019-07-04 RU RU2019120851A patent/RU2708885C1/ru active
- 2019-07-17 US US16/513,806 patent/US11108049B2/en active Active
- 2019-07-17 EP EP19186701.9A patent/EP3599654B1/en active Active
- 2019-07-23 CN CN201910664766.2A patent/CN110783524B/zh active Active
- 2019-07-23 BR BR102019015193A patent/BR102019015193A2/pt active Search and Examination
- 2019-07-24 KR KR1020190089722A patent/KR102258676B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2637967C2 (ru) * | 2013-05-09 | 2017-12-08 | Джонсон Энд Джонсон Вижн Кэа, Инк. | Способы и аппарат для формирования тонкопленочных нанокристаллических интегральных цепей на офтальмологических устройствах |
| WO2016025067A1 (en) * | 2014-08-13 | 2016-02-18 | Google Inc. | Sealed solid state battery |
| WO2016103894A1 (ja) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イオン伝導体およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3599654B1 (en) | 2023-09-13 |
| US20200036009A1 (en) | 2020-01-30 |
| EP3599654A1 (en) | 2020-01-29 |
| CN110783524B (zh) | 2022-10-14 |
| JP6973319B2 (ja) | 2021-11-24 |
| CN110783524A (zh) | 2020-02-11 |
| KR102258676B1 (ko) | 2021-06-01 |
| US11108049B2 (en) | 2021-08-31 |
| JP2020017494A (ja) | 2020-01-30 |
| BR102019015193A2 (pt) | 2020-02-04 |
| KR20200012769A (ko) | 2020-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2708885C1 (ru) | Электрод для твердотельных аккумуляторов и твердотельный аккумулятор | |
| US11362317B2 (en) | Electrode for solid-state batteries and solid-state battery | |
| KR100935003B1 (ko) | 전기화학 소자용 세퍼레이터 및 전기화학 소자 | |
| TWI401835B (zh) | 用於鋰二次電池之核－殼型陽極活性材料與製備該材料及包含該材料之鋰二次電池之方法 | |
| US11139462B2 (en) | Electrode for solid-state batteries and solid-state battery | |
| US11069947B2 (en) | Electrode for solid-state batteries and solid-state battery | |
| KR20100058579A (ko) | 전기화학전지용 분리막 및 이의 제조방법 | |
| KR20090102874A (ko) | 전기 화학 소자용 세퍼레이터, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자 | |
| CN109698348B (zh) | 全固体电池 | |
| US11316236B2 (en) | Method for producing electrode for solid-state batteries | |
| US20200035989A1 (en) | Method for producing electrode for solid-state batteries | |
| US20200266448A1 (en) | Electrode, all solid state battery and method for producing electrode |