JP7022498B2 - イオン伝導体の経時劣化を抑制する方法 - Google Patents
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[1]LiBH4と下記式(1):
MX (1)
[式(1)中、Mは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Xは、ハロゲン原子を表す。]
で表されるアルカリ金属化合物とを含むイオン伝導体の経時劣化を抑制する方法であって、
前記LiBH4と前記アルカリ金属化合物とを、LiBH4:アルカリ金属化合物=1:1~2.6:1のモル比で混合することによって前記イオン伝導体の経時劣化を抑制する、方法。
[2]前記イオン伝導体は、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=23.9±1.2deg、25.6±1.5deg、27.3±1.5deg、35.4±2.0degおよび42.2±2.0degに回折ピークを有する、[1]に記載の方法。
[3]前記アルカリ金属化合物は、ハロゲン化リチウムである、[1]または[2]に記載の方法。
[4]前記アルカリ金属化合物はヨウ化リチウムである、[3]に記載の方法。
[5]前記混合はメカニカルミリングによって行われる、[1]~[4]のいずれかに記載の方法。
[6]150℃の温度に曝し、その後25℃まで冷却した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第1のイオン伝導度とし、
前記25℃まで冷却した時点から、温度を25℃に維持して148時間経過した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第2のイオン伝導度とした際、
下記式(2):
[7]前記混合の後に、前記イオン伝導体を90℃~280℃の温度に曝し、その後25℃まで冷却することを含む、[1]~[6]のいずれかに記載の方法。
[8]LiBH4と下記式(1):
MX (1)
[式(1)中、Mは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Xは、ハロゲン原子を表す。]
で表されるアルカリ金属化合物とを含み、
前記LiBH4と前記アルカリ金属化合物とのモル比が、LiBH4:アルカリ金属化合物=1:1~2.6:1である、イオン伝導体。
[9]90℃~280℃の温度に曝し、その後25℃で1日経過した後に、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)スペクトルにおいて、2θ=26.85±0.14degにおける最大回折強度が、2θ=26.60±0.10における最大回折強度よりも大きい、[8]に記載のイオン伝導体。
[10]150℃の温度に曝し、その後25℃まで冷却した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第1のイオン伝導度とし、
前記25℃まで冷却した時点から、温度を25℃に維持して148時間経過した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第2のイオン伝導度とした際、
下記式(2):
[11][8]~[10]のいずれかに記載のイオン伝導体を含む、全固体電池用固体電解質。
[12][11]に記載の全固体電池用固体電解質を使用した、全固体電池。
本発明の1つの実施形態によると、LiBH4と下記式(1):
MX (1)
[式(1)中、Mは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Xは、ハロゲン原子を表す。]
で表されるアルカリ金属化合物とを、LiBH4:アルカリ金属化合物=1:1~2.6:1のモル比で混合することによってイオン伝導体の経時劣化を抑制する、方法が提供される。
上記式(1)におけるXとしてのハロゲン原子は、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子、塩素原子等であってよい。Xは、ヨウ素原子であることがより好ましい。
混合時間は、混合する方法によって異なるが、例えば遊星ボールミルを用いた場合には、0.5~24時間であり、2~20時間が好ましい。溶液を用いた場合には、混合物が均一となる時間が確保できれば十分である。その時間は製造規模に左右されることが多いが、例えば0.1~5時間行うことで十分に均一な混合物を得ることができる。
前記25℃まで冷却した時点から、温度を25℃に維持して148時間経過した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第2のイオン伝導度とした際、
下記式(2):
本発明の他の実施形態によると、LiBH4と下記式(1):
MX (1)
[式(1)中、Mは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Xは、ハロゲン原子を表す。]
で表されるアルカリ金属化合物とを含み、LiBH4とアルカリ金属化合物とのモル比が、LiBH4:アルカリ金属化合物=1:1~2.6:1、好ましくは1:1~2.5:1、より好ましくは1:1~2.3:1である、イオン伝導体が提供される。本発明の他の実施形態によるイオン伝導体は、高温に曝された後でもイオン伝導度の維持率が高い。上述したように、従来のイオン伝導体には、一旦高温に曝された後に室温に戻した場合、イオン伝導度が時間とともに大きく低下するという問題点がある。しかしながら、本発明のイオン伝導体では、このようなイオン伝導度の低下は大幅に抑制され、イオン伝導度を高い値に維持することができる。
前記25℃まで冷却した時点から、温度を25℃に維持して148時間経過した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第2のイオン伝導度とした際、
下記式(2):
本発明の他の実施形態によると、本発明の一実施形態によるイオン伝導体を含む、全固体電池用固体電解質が提供される。また、本発明のさらなる実施形態によると、この全固体電池用固体電解質を使用した全固体電池が提供される。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、LiBH4(シグマ・アルドリッチ社製、純度95%以上)とLiI(シグマ・アルドリッチ社製、純度:99.9%以上、水含有量50ppm以下)とを、LiBH4:LiI=2.00:1.00のモル比になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。次に、得られた混合物を45mLのSUJ-2製ポットに投入し、さらにSUJ-2製ボール(φ7mm、20個)を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチェ製P7)に取り付け、回転数400rpmで2時間、メカニカルミリングを行い、イオン伝導体(2.00LiBH4-1.00LiI)を得た。
LiBH4とLiIとのモル比をLiBH4:LiI=2.25:1.00に変更した以外は、実施例1と同様にイオン伝導体を得た。
LiBH4とLiIとのモル比をLiBH4:LiI=2.50:1.00に変更した以外は、実施例1と同様にイオン伝導体を得た。
LiBH4とLiIとのモル比をLiBH4:LiI=2.75:1.00に変更した以外は、実施例1と同様にイオン伝導体を得た。
LiBH4とLiIとのモル比をLiBH4:LiI=3.00:1.00に変更した以外は、実施例1と同様にイオン伝導体を得た。
LiBH4とLiIとのモル比をLiBH4:LiI=4.00:1.00に変更した以外は、実施例1と同様にイオン伝導体を得た。
実施例1~3および比較例1~3で得られたイオン伝導体の粉末について、Ar雰囲気下、室温にて、X線回折測定(PANalytical社製X‘pert3 Powder、CuKα:λ=1.5405Å)を実施した。
実施例1~3および比較例1~3では、少なくとも、2θ=23.5±0.3deg、25.0±0.4deg、26.7±0.3deg、34.6±0.5degおよび40.9±0.5degに回折ピークが観測され、LiBH4の高温相の回折ピークに相当するピークが示された。
実施例1~3および比較例1~3で得られたイオン伝導体を一軸成型(240MPa)に供し、厚さ約1mm、直径8mmのディスクを得た。室温(25℃)および30℃から150℃の温度範囲において10℃間隔で、リチウム電極を利用した四端子法による交流インピーダンス測定(SI1260 IMPEDANCE/GAIN―PHASE ANALYZER)を行い、イオン伝導度を算出した。具体的には、サンプルを25℃に設定した恒温槽に入れて30分間保持した後にイオン伝導度を測定し、続いて30℃~150℃まで10℃ずつ恒温槽を昇温し、各温度で同様の操作を繰り返した。150℃での測定を終えた後は、140℃~30℃まで10℃ずつ恒温槽を降温し、各温度で40分間保持した後にイオン伝導度を測定した。最後に25℃に設定した恒温槽で40分間保持した後のサンプルのイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は0.1Hz~1MHz、振幅は50mVとした。
上記のイオン伝導度の測定に続けて、実施例1~3および比較例1~3のイオン伝導体についての経時劣化を測定した。上記の25℃での最後の測定時の値を基準とし(すなわち、0時間とし)、経過時間148時間までに複数回測定を行い、イオン伝導度の経時変化を観察した。イオン伝導度の維持率は、イオン伝導体を150℃の温度に曝し、その後25℃まで冷却した時点(0時間)で測定したイオン伝導体のイオン伝導度を基準(すなわち100%)として百分率で示した。
Claims (8)
- LiBH4とLiIとを含むイオン伝導体の経時劣化を抑制する方法であって、
前記LiBH4と前記LiIとを、LiBH4:LiI=2.25:1~2.6:1のモル比で混合し、前記混合の後に、前記イオン伝導体を150℃~280℃の温度に曝し、その後25℃まで冷却することを含む、方法。 - 前記イオン伝導体は、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=23.9±1.2deg、25.6±1.5deg、27.3±1.5deg、35.4±2.0degおよび42.2±2.0degに回折ピークを有する、請求項1に記載の方法。
- 前記混合はメカニカルミリングによって行われる、請求項1または2に記載の方法。
- 90℃~280℃の温度に曝し、その後25℃で1日経過した後に、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)スペクトルにおいて、2θ=26.85±0.14degにおける最大回折強度が、2θ=26.60±0.10における最大回折強度よりも大きい、請求項5に記載のイオン伝導体。
- 請求項5または6に記載のイオン伝導体を含む、全固体電池用固体電解質。
- 請求項7に記載の全固体電池用固体電解質を使用した、全固体電池。
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Halide-Stabilized LiBH4, a Room-Temperature Lithium Fast-Ion Conductor, Journal of American Chemical Society, 2009, Vol.131, No.3, p.894-p.895 |
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