RU2690293C2 - Ионный проводник и способ его изготовления - Google Patents
Ионный проводник и способ его изготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2690293C2 RU2690293C2 RU2017120817A RU2017120817A RU2690293C2 RU 2690293 C2 RU2690293 C2 RU 2690293C2 RU 2017120817 A RU2017120817 A RU 2017120817A RU 2017120817 A RU2017120817 A RU 2017120817A RU 2690293 C2 RU2690293 C2 RU 2690293C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- degrees
- ionic conductor
- solid
- libh
- ionic
- Prior art date
Links
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 title claims abstract description 131
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 22
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 32
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910008029 Li-In Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910006670 Li—In Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001315 Tool steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
- H01B13/0016—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables for heat treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Изобретение относится к ионному проводнику и к способу его изготовления. Ионный проводник содержит литий (Li), борогидрид (ВН), фосфор (Р) и серу (S), причем при дифракции рентгеновских лучей (CuKa: λ=1,5405) ионный проводник имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при углах 2θ=14,4±1,0 градуса, 15,0±1,0 градуса, 24,9±1,0 градуса, 29,2±1,5 градуса, 30,3±1,5 градуса, 51,1±2,5 градуса и 53,5±2,5 градуса. Изобретение позволяет увеличить ионную проводимость и механическую прочность. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 табл.
Description
Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к ионному проводнику и к способу его изготовления.
Уровень техники
[0002] В последние годы возрастает потребность в ионно-литиевых аккумуляторах для предусмотренных применений, таких как мобильный информационный терминал, мобильное электронное оборудование, электромобили, гибридные электромобили и, кроме того, стационарная система хранения энергии. Однако, известные ионно-литиевые аккумуляторы содержат огнеопасный органический растворитель, такой как жидкий электролит и, таким образом, известные ионно-литиевые аккумуляторы нуждаются в прочных внешних материалах для предотвращения утечки органического растворителя. Кроме того, в случае мобильных персональных компьютеров и т.п. эти устройства должны обладать конструкцией, способной противостоять возможному риску утечки такого жидкого электролита. Следовательно, ионно-литиевые аккумуляторы налагают ограничение на конструкции устройств.
[0003] Кроме того, предусмотренное использование литий-ионных аккумуляторов расширилось на перемещаемые объекты, такие как автомобили или самолеты, а ионно-литиевые аккумуляторы стационарного типа должны иметь большую емкость. При таких обстоятельствах вопросы безопасности более важны, чем прежде, и пришлось сосредоточиться на разработке твердотельных литий-ионных аккумуляторов, которые не содержат вредоносных веществ, таких как органические растворители.
[0004] В качестве твердотельного электролита, используемого в таких твердотельных литий-ионных аккумуляторах, было изучено использование окиси, фосфорсодержащего соединения, органического полимера, сульфида и т.п.
[0005] Однако, окись или фосфорсодержащее соединение обладают такими свойствами, что их частицы твердые. Соответственно, при формовании слоя твердотельного электролита с использованием такого материала обычно необходимо спекать его при высокой температуре в 600°C или выше и, таким образом, это трудоемко и требует больших затрат времени. Кроме того, при использовании окиси или фосфорсодержащего соединения в качестве материала для слоя твердотельного электролита неудобство состоит в увеличении сопротивления на границе раздела между материалом и активным материалом. Органический полимер неудобен тем, что обладает низкой электропроводностью для ионов лития при комнатной температуре, а при уменьшении температуры эта электропроводность резко падает.
[0006] Относительно нового твердотельного проводника на основе ионов лития в 2007 г. сообщили, что высокотемпературная фаза LiBH4 обладает высокой электропроводностью для ионов лития (Непатентная Литература 1). Поскольку плотность LiBH4 низка, может быть изготовлена легкая аккумуляторная батарея при использовании LiBH4 в качестве твердотельного электролита. Кроме того, поскольку LiBH4 устойчив даже при высокой температуре (например, при примерно 200°C), также возможно изготовить теплостойкую аккумуляторную батарею, используя LiBH4.
[0007] Однако, LiBH4 проблематичен в том отношении, что его электропроводность для ионов лития в значительной степени падает при температурах ниже температуры фазового перехода, 115°C. В связи с этим для получения твердотельного электролита с высокой электропроводностью для ионов лития даже при температурах ниже температуры фазового перехода, 115°C, был предложен твердотельный электролит, подготовленный посредством комбинации LiBH4 с составом из щелочного металла. Например, в 2009 г. сообщили, что твердый раствор, подготовленный посредством добавления LiI к LiBH4, способен удерживать высокотемпературную фазу даже при комнатной температуре (Непатентная Литература 2 и Патентная Литература 1).
[0008] В качестве дополнительного средства для улучшения электропроводности для ионов лития было предложено использовать в качестве твердотельного электролита стекло, полученное посредством смешивания сульфидного твердотельного электролита 0,75 Li2S - 0,25 P2S5 с LiBH4 и воздействия на эту смесь обработки в форме механического измельчения (Непатентная Литература 3). Этот стеклянный твердотельный электролит обладает высокой электропроводностью для ионов лития при комнатной температуре (1,6×10-3 См/см), но поскольку он, главным образом, состоит из сульфидного твердотельного электролита, он обладает высокой плотностью и, таким образом, стеклянный твердотельный электролит невыгоден в том, что слой твердотельного электролита обладает высоким весом при использовании стеклянного твердотельного электролита для формования слоя твердотельного электролита. Кроме того, стеклянный твердотельный электролит также проблематичен в том, что сопротивление на границе раздела между токосъемником или слоем электрода (в дальнейшем, слой положительного электрода и слой отрицательного электрода вместе время от времени упомянуты как «слой электрода»), а слой твердотельного электролита увеличен при использовании такого слоя твердотельного электролита для изготовления твердотельной аккумуляторной батареи.
Список цитирования
Патентная литература
[0009] Патентная Литература 1: Патент Японии №5187703
Непатентная Литература
[0010] Непатентная Литература 1: Applied Physics Letters (2007) 91, стр. 224103
Непатентная Литература 2: Journal of the American Chemical Society (2009), 131, стр. 894-895
Непатентная Литература 3: Journal of Power Sources (2013), 244, стр. 707-710
Раскрытие сущности изобретения
Техническая задача
[0011] Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении ионного проводника, обладающего различными превосходными свойствами, такими как ионная электропроводность и механическая прочность, и способа его изготовления.
Решение задачи
[0012] Настоящее изобретение, например, выполнено следующим образом:
[1] Ионный проводник содержит литий (Li), борогидрид (BH4 -), фосфор (Р) и серу (S), причем при дифракции рентгеновских лучей 
ионный проводник имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при значениях 2θ=14,4±1,0 градуса, 15,0±1,0 градуса, 24,9±1,0 градуса, 29,2±1,5 градуса, 30,3±1,5 градуса, 51,1±2,5 градуса и 53,5±2,5 градуса.
[1-1] Ионный проводник содержит литий (Li), борогидрид (ВН4 -), фосфор (Р) и серу (S), причем при дифракции рентгеновских лучей ионный проводник имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при значениях 2θ=14,4±1,0 градуса, 15,0±1,0 градуса, 24,9±1,0 градуса, 29,2±1,5 градуса, 30,3±1,5 градуса, 38,7±1,5 градуса, 43,9±2,0 градуса, 46,6±2,0 градуса, 51,1±2,5 градуса, 53,5±2,5 градуса и 60,6±3,0 градуса.
[1-2] Ионный проводник, выполненный согласно вышеупомянутым пунктам [1] или [1-1], причем значение сопротивления на границе раздела литий/ ионный проводник, измеренное посредством симметричной ячейки литий/ ионный проводник/ литий, равно 0,5 Ом×см2 или меньше.
[1-3] Ионный проводник, выполненный согласно любому из вышеупомянутых пунктов от [1] до [1-2], причем при воздействии на ионный проводник одноосного формования (240 МПа) для формования его в форме диска с толщиной 1 мм и диаметром 8 мм, обладающего сопротивлением раздавливанию 1,5 кгс или больше, и в частности, от 1,5 до 2,2 кгс.
[2] Способ изготовления ионного проводника включает
смешивание LiBH4 и P2S5 в мольном отношении LiBH4 : P2S5=х:(1-х) [причем х больше чем 0,85 и 0,98 или меньше], для получения смеси, и
воздействие на смесь термической обработкой, причем
ионный проводник содержит литий (Li), борогидрид (BH4 -), фосфор (Р) и серу (S) и при дифракции рентгеновских лучей имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при значениях 2θ=14,4±1,0 градуса, 15,0±1,0 градуса, 24,9±1,0 градуса, 29,2±1,5 градуса, 30,3±1,5 градуса, 51,1±2,5 градуса и 53,5±2,5 градуса.
[2-1] Способ изготовления ионного проводника включает
смешивание LiBH4 и P2S5 в мольном отношении LiBH4:P2S5=х:(1-х) [причем х больше чем 0,85 и 0,98 или меньше], для получения смеси, и
воздействие на смесь термической обработкой, причем
ионный проводник содержит литий (Li), борогидрид (BH4 -), фосфор (Р) и серу (S) и при дифракции рентгеновских лучей имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при значениях 2θ=14,4±1,0 градуса, 15,0±1,0 градуса, 24,9±1,0 градуса, 29,2±1,5 градуса, 30,3±1,5 градуса, 38,7±1,5 градуса, 43,9±2,0 градуса, 46,6±2,0 градуса, 51,1±2,5 градуса, 53,5±2,5 градуса и 60,6±3,0 градуса.
[3] Способ изготовления ионного проводника согласно вышеупомянутым пунктам [2] или [2-1], причем температура, примененная при термической обработке, составляет от 50°C до 300°C.
[4] Способ изготовления ионного проводника согласно вышеупомянутому пункту [3], причем температура, примененная при термической обработке, составляет от 60°C до 200°C.
[5] Способ изготовления ионного проводника согласно любому из вышеупомянутых пунктов [2]-[4], причем смешивание выполнено в атмосфере инертного газа.
[5-1] Ионный проводник, который может быть изготовлен при помощи способа изготовления ионного проводника согласно любому из вышеупомянутых пунктов [2]-[5].
[6] Твердотельный электролит для твердотельных аккумуляторных батарей, содержащий ионный проводник согласно любому из вышеупомянутых пунктов [1]-[1-3] и [5-1].
[7] Твердотельная аккумуляторная батарея, содержащая твердотельный электролит для твердотельных аккумуляторных батарей согласно вышеупомянутому пункту [6].
Полезные эффекты изобретения
[0013] Согласно настоящему изобретению могут быть обеспечены ионный проводник, обладающий различными превосходными свойствами, такими как ионная электропроводность, и способ его изготовления.
Краткое описание чертежей
[0014] [Фигура 1] Фигура 1 представляет собой вид, отображающий картины дифракции рентгеновских лучей ионными проводниками, полученными в Примерах 1-4 и в Сравнительных примерах 1-4.
[Фигура 2А] Фигура 2А представляет собой вид, отображающий результаты, полученные при анализе ионного проводника, полученного в Примере 1, посредством спектроскопии комбинационного рассеяния света.
[Фигура 2B] Фигура 2B представляет собой частично увеличенный вид по фиг. 2А.
[Фигура 3] Фигура 3 представляет собой вид, отображающий ионную электропроводность каждого из ионных проводников, полученных в Примерах 1-4 и в Сравнительных примерах 1-3.
[Фигура 4] Фигура 4 представляет собой вид, отображающий ионную электропроводность каждого из ионных проводников, полученных в Сравнительных примерах 4 и 5.
[Фигура 5] Фигура 5 представляет собой вид, отображающий зависимость между мольным отношением между LiBH4 и P2S5, который будет добавлен после изготовления ионного проводника, и ионной электропроводностью.
[Фигура 6] Фигура 6 представляет собой вид, отображающий результаты, полученные при измерении ионного проводника, полученного в Примере 1 посредством циклической вольтамперометрии.
[Фигура 7] Фигура 7 представляет собой вид, отображающий график зарядки-разрядки твердотельной аккумуляторной батареи, изготовленной при использовании ионного проводника, полученного в Примере 1 (Испытание 1 зарядки-разрядки).
[Фигура 8] Фигура 8 представляет собой вид, отображающий график зарядки-разрядки твердотельной аккумуляторной батареи, изготовленной при использовании ионного проводника, полученного в Примере 1 (Испытание 2 зарядки-разрядки).
Описание вариантов реализации изобретения
[0015] Ниже будут описаны варианты реализации настоящего изобретения. Следует отметить, что нижеупомянутые материалы, конфигурации и т.п. не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения и могут быть модифицированы различными способами в объеме сущности настоящего изобретения.
[0016] 1. Ионный проводник
Согласно одному варианту реализации настоящего изобретения ионный проводник содержит литий (Li), борогидрид (BH4 -), фосфор (Р) и серу (S), причем при дифракции рентгеновских лучей ионный проводник имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при значениях 2θ=14,4±1,0 градуса, 15,0±1,0 градуса, 24,9±1,0 градуса, 29,2±1,5 градуса, 30,3 обеспечены, 1,5 градуса, 51,1±2,5 градуса и 53,5±2,5 градуса.
Ионный проводник согласно настоящему варианту реализации предпочтительно обладает дифракционным максимумом (максимумами) при любом одном или большем количестве значений из 2θ=38,7±1,5 градуса, 43,9±2,0 градуса, 46,6±2,0 градуса и 60,6±3,0 градуса.
[0017] Ионный проводник согласно настоящему варианту реализации, имеющий вышеописанные рентгеновские дифракционные максимумы, обладает очень хорошей ионной электропроводностью. Кристаллы, имеющие вышеописанные рентгеновские дифракционные максимумы, не наблюдались раньше и, таким образом, вышеописанный ионный проводник имеет новую кристаллическую структуру. Как описано выше, LiBH4 проблематичен в том, что электропроводность для ионов лития в значительной степени уменьшена при температурах ниже температуры фазового перехода, 115°C. Однако, в ионном проводнике согласно настоящему варианту реализации такое уменьшение электропроводности для ионов лития не имеет место и очень хорошая ионная электропроводность может быть получена в широком диапазоне температур. Кроме того, настоящий ионный проводник также обладает свойствами, в соответствии с которыми ионная электропроводность слабо изменчива в зависимости от температуры (а именно, разность значений ионной электропроводности между областью низкой температуры и областью высокой температуры мала). Кроме того, поскольку ионный проводник согласно настоящему варианту реализации представляет собой кристалл, настоящий ионный проводник также хорош тем, что обладает механической и температурной прочностью по сравнению со стеклом.
[0018] Как описано ниже в отношении способа изготовления, ионный проводник согласно настоящему варианту реализации обладает высоким отношением содержания LiBH4 в качестве исходного материала. При сравнении с сульфидным твердотельным электролитом (например, 0,75 Li2S - 0,25 P2S5 как описано в Непатентной Литературе 3) или с окисным твердотельным электролитом, LiBH4 мягок. Соответственно, ионный проводник согласно настоящему варианту реализации, содержащий большое количество LiBH4, может быть формован в слой электрода и слой твердотельного электролита посредством холодного прессования. Таким образом формованные слой электрода и слой твердотельного электролита превосходны с точки зрения прочности по сравнению со случаем включения сульфидного твердотельного электролита или окисного твердотельного электролита в большом количестве. Поэтому, посредством использования ионного проводника согласно настоящему варианту реализации могут быть изготовлены слой электрода и слой твердотельного электролита, которые имеют высокую формуемость и нарушены в слабой степени (то есть, трещины почти не образованы). Кроме того, поскольку ионный проводник согласно настоящему варианту реализации обладает низкой плотностью, могут быть изготовлены относительно легкий слой электрода и относительно легкий слой твердотельного электролита. Поскольку вес всей аккумуляторной батареи, таким образом, уменьшен, настоящий ионный проводник предпочтителен. Кроме того, при использовании ионного проводника согласно настоящему варианту реализации в слое твердотельного электролита может быть уменьшено сопротивление на границе раздела между слоем твердотельного электролита и слоем электрода.
[0019] В частности, при использовании ионного проводника согласно настоящему варианту реализации в слое твердотельного электролита значение сопротивления на границе раздела литий/ ионный проводник, которое измерено посредством симметричной ячейки литий/ ионный проводник / литий, равно 0,5 Ом×см2 или меньше, предпочтительно 0,3 Ом×см2 или меньше, и более предпочтительно 0,2 Ом×см2 или меньше.
[0020] Ионный проводник согласно настоящему варианту реализации предпочтительно имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при значениях 2θ=14,4±0,8 градуса, 15,0±0,8 градуса, 24,9±0,8 градуса, 29,2±1,2 градуса, 30,3±1,2 градуса, 51,1±2,0 градуса и 53,5±2,0 градуса; более предпочтительно имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при значениях 2θ=14,4±0,5 градуса, 15,0±0,5 градуса, 24,9±0,5 градуса, 29,2±0,8 градуса, 30,3±0,8 градуса, 51,1±1,3 градуса и 53,5±1,3 градуса; и еще более предпочтительно имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при значениях 2θ=14,4±0,3 градуса, 15,0±0,3 градуса, 24,9±0,3 градуса, 29,2±0,5 градуса, 30,3±0,5 градуса, 51,1±0,8 градуса и 53,5±0,8 градуса.
[0021] В дополнение к вышеописанным пикам настоящий ионный проводник предпочтительно имеет рентгеновский дифракционный максимум(-ы) при одном или больше количестве значений из 2θ=38,7±1,2 градуса, 43,9±1,6 градуса, 46,6±1,6 градуса, 60,6±2,4 градуса и 65,8±2,4 градуса; более предпочтительно имеет рентгеновский дифракционный максимум(-ы) при одном или больше количестве значений из 2θ=38,7±0,8 градуса, 43,9±1,0 градуса, 46,6±1,0 градуса, 60,6±1,5 градуса и 65,8±1,5 градуса; и особенно предпочтительно имеет рентгеновский дифракционный максимум(-ы) при одном или больше количестве значений из 2θ=38,7±0,5 градуса, 43,9±0,6 градуса, 46,6±0,6 градуса, 60,6±0,9 градуса и 65,8±0,9 градуса.
[0022] В предпочтительном варианте реализации настоящий ионный проводник предпочтительно имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при значениях 2θ=14,4±0,8 градуса, 15,0±0,8 градуса, 24,9±0,8 градуса, 29,2±1,2 градуса, 30,3±1,2 градуса, 38,7±1,2 градуса, 43,9±1,6 градуса, 46,6±1,6 градуса, 51,1±2,0 градуса, 53,5±2,0 градуса, 60,6±2,4 градуса и 65,8±2,4 градуса; более предпочтительно имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при значениях 2θ=14,4±0,5 градуса, 15,0±0,5 градуса, 24,9±0,5 градуса, 29,2±0,8 градуса, 30,3±0,8 градуса, 38,7±0,8 градуса, 43,9±1,0 градуса, 46,6±1,0 градуса, 51,1±1,3 градуса, 53,5±1,3 градуса, 60,6±1,5 градуса и 65,8±1,5 градуса; и особенно предпочтительно имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при значениях 2θ=14,4±0,3 градуса, 15,0±0,3 градуса, 24,9±0,3 градуса, 29,2±0,5 градуса, 30,3±0,5 градуса, 38,7±0,5 градуса, 43,9±0,6 градуса, 46,6±0,6 градуса, 51,1±0,8 градуса, 53,5±0,8 градуса, 60,6±0,9 градуса и 65,8±0,9 градуса.
Даже при наличии у ионного проводника согласно настоящему варианту реализации рентгеновских дифракционных максимумов, отличных от вышеупомянутых рентгеновских дифракционных максимумов, необходимые эффекты получены из настоящего ионного проводника.
[0023] Ионный проводник согласно настоящему варианту реализации содержит, в качестве основных компонентов, литий (Li), борогидрид (BH4 -), фосфор (Р) и серу (S), но настоящий ионный проводник может также содержать компоненты, отличные от вышеупомянутых компонентов. Примеры таких других компонентов включают кислород (О), азот (N), фтор (F), хлор (Cl), бром (Br), йод (I), кремний (Si) и германий (Ge).
[0024] Кроме того, при выполнении спектроскопии комбинационного рассеяния света на ионном проводнике согласно настоящему варианту реализации большой пик, определяемый борогидридом ВН4 -, обнаружен около значения волнового числа 2300 см-1. В то же самое время, в диапазоне от 500 до 350 см-1, три характерных пика обнаружены для волновых чисел 453±10 см-1, 428±10 см-1 и 400±10 см-1.
[0025] 2. Способ изготовления ионного проводника
Согласно одному варианту реализации ионный проводник по настоящему изобретению изготовлен способом, включающим: а) смешивание LiBH4 и P2S5 в мольном отношении LiBH4:P2S5=х:(1-х) [причем х больше чем 0,85 и 0,98 или меньше] для получения смеси, и b) термическую обработку смеси. Способ изготовления ионного проводника не ограничен этим способом, пока могут быть получены нужные рентгеновские дифракционные максимумы. Например, исходные материалы не ограничены LiBH4 и P2S5 и вышеописанное исходные материалы могут быть заменены другими исходными материалами таким образом, что другие исходные материалы содержат основные компоненты ионного проводника (то есть, Li, ВН4 -, Р и S) для изготовления настоящего ионного проводника.
[0026] В качестве LiBH4 обычно может быть использован коммерчески доступный LiBH4. Чистота LiBH4 предпочтительно составляет 80% или больше, и более предпочтительно 90% или больше. Это имеет место вследствие того, что нужный кристалл может быть легко получен при использовании состава, значение которого попадает в вышеуказанный диапазон. В качестве P2S5 обычно может быть использован коммерчески доступный P2S5. Чистота P2S5 предпочтительно составляет 95% или больше, и более предпочтительно 97% или больше. Кроме того, вместо P2S5, фосфор (Р) и сера (S) могут также быть использованы в мольном отношении, соответствующем P2S5. В этом случае фосфор (Р) и сера (S) могут быть использованы без конкретного ограничения, пока они представляют собой коммерчески доступные продукты.
[0027] Отношение смешения между LiBH4 и P2S5 составляет LiBH4 : P2S5=х:(1-х) в мольном отношении, и х больше, чем 0,85 и 0,98 или меньше. Как указано выше, посредством использования большого количества LiBH4 в качестве исходного материала может быть получен ионный проводник, способный к изготовлению слоя электрода и слоя твердотельного электролита, которые имеют хорошую формуемость и нарушены в слабой степени. В вышеупомянутой формуле смеси х предпочтительно составляет от 0,875 до 0,975, более предпочтительно от 0,88 до 0,95, и еще более предпочтительно от 0,88 до 0,92. Небольшая ширина распределения может иметь место для лучшего значения отношения смешивания LiBH4 и P2S5 в зависимости от чистоты реактивов или примешивания примесей после подготовки.
[0028] Смешивание LiBH4 с P2S5 предпочтительно выполнено в атмосфере инертного газа. Примеры такого инертного газа включают гелий, азот и аргон, и более предпочтительно аргон. Содержание воды и концентрация кислорода в инертном газе предпочтительно установлены на низком уровне, и содержание воды и концентрация кислорода в инертном газе предпочтительно составляют меньше 1 частей на миллион.
[0029] Способ смешивания конкретно не ограничен. Примеры способа смешивания включают способы, использующие дробилку, шаровую мельницу, планетарную шаровую мельницу, бисерную мельницу, ротационный и поворотный смесители, быстродействующий смеситель типа перемешивателя, реверсивный смеситель и т.п. Среди этих устройств наиболее предпочтительна планетарная шаровая мельница, которая превосходна с точки зрения способности дробления и способности смешивания. Смешивание предпочтительно выполнено сухим способом, но оно может также быть выполнено в растворителе, имеющем устойчивость к восстановлению. При использовании растворителя предпочтителен апротонный неводный растворитель. Более конкретные примеры такого растворителя включают эфирные растворители, такие как тетрагидрофуран или диэтиловый эфир, N,N-диметилформамид и N,N-диметилацетамид.
[0030] Продолжительность смешивания различна в зависимости от способа смешивания. Например, в случае использования планетарной шаровой мельницы продолжительность смешивания составляет от 0,5 до 24 часов, и предпочтительно от 2 до 20 часов.
[0031] Смесь, полученную как описано выше, далее подвергают термической обработке таким образом, что могут быть реализованы ход кристаллизации и ионный проводник согласно настоящему варианту реализации. Температура нагрева обычно попадает в диапазон от 50°C до 300°C, более предпочтительно в диапазон от 60°C до 200°C, и особенно предпочтительно от 80°C до температуры ниже 180°C. При температуре ниже, чем в вышеуказанном диапазоне, кристаллизация вряд ли происходит. С другой стороны, при температуре выше, чем в вышеуказанном диапазоне, существуют риски разложения ионного проводника или деградации кристаллов. Поскольку точка плавления металлического лития равна 180°C, то свойство, что смесь может быть кристаллизована при температуре ниже точки плавления металлического лития, привело бы к возможности кристаллизации посредством термической обработки в состоянии, в котором анодный металлический литий прилип к твердотельному электролиту, и это преобладающий момент при изготовлении твердотельной аккумуляторной батареи. Поскольку ионный проводник согласно настоящему варианту реализации может быть получен при относительно низкой температуре в пределах от 50°C или выше до температуры ниже 180°C, это предпочтительно также с точки зрения простоты изготовления.
[0032] Хотя время нагрева претерпевает небольшие изменения вследствие зависимости от температуры нагрева, достаточная степень кристаллизации происходит обычно в диапазоне от 0,1 до 12 часов. Время нагрева предпочтительно составляет от 0,3 до 6 часов и более предпочтительно от 0,5 до 4 часов. Нагревание при высокой температуре в течение длительного периода времени не предпочтительно, поскольку оно может вызвать разложение ионного проводника.
[0033] Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения обеспечен ионный проводник, который может быть изготовлен посредством вышеописанного способа изготовления.
[0034] 3. Твердотельная аккумуляторная батарея
Ионный проводник согласно настоящему варианту реализации может быть использован в качестве твердотельного электролита для твердотельных аккумуляторных батарей. Поэтому, согласно одному варианту реализации настоящего изобретения предложен твердотельный электролит для твердотельных аккумуляторных батарей, содержащих вышеописанный ионный проводник. Кроме того, согласно еще одному варианту реализации настоящего изобретения предложена твердотельная аккумуляторная батарея, содержащая вышеописанный твердотельный электролит для твердотельных аккумуляторных батарей.
[0035] В настоящем описании твердотельная аккумуляторная батарея представляет собой твердотельную аккумуляторную батарею, в которой ионы лития играют определенную роль в электропроводности, и в частности она представляет собой твердотельный ионно-литиевый аккумулятор. Твердотельная аккумуляторная батарея обладает конструкцией, в которой слой твердотельного электролита расположен между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода. Ионный проводник согласно настоящему варианту реализации может быть выполнен как твердотельный электролит в любом одном или больше слоев из слоя положительного электрода, слоя отрицательного электрода и слоя твердотельного электролита. При использовании настоящего ионного проводника в слоях электродов предпочтительно использование ионного проводника в слое положительного электрода, а не в слое отрицательного электрода. Это происходит вследствие того, что слой положительного электрода вряд ли вызывает побочные реакции. При использовании ионного проводника согласно настоящему варианту реализации или в слое положительного электрода, или в слое отрицательного электрода ионный проводник используют в комбинации с катодным активным материалом или анодным активным материалом для известных литий-ионных аккумуляторов. В качестве слоя положительного электрода предпочтительно используют слой положительного электрода объемного типа, в котором активное вещество смешано с твердым электролитом, поскольку он имеет большой объем в расчете на один элемент аккумуляторной батареи.
[0036] Твердотельная аккумуляторная батарея изготовлена посредством формования вышеуказанных отдельных слоев и затем наслоения их друг на друга. Способ формования каждого слоя и способ наслоения конкретно не ограничены. Примеры способа включают: способ образования пленки, который включает диспергирование твердотельного электролита и/или активного материала в растворителе для подготовки густой суспензии, и затем нанесения густой суспензии посредством скребка-лопатки, нанесение покрытия способом центрифугирования и т.д. с последующей прокаткой полученного материала; выполняемый в газовой фазе способ формования и наслоения пленки согласно способу вакуумного испарения, способу ионного осаждения, способу напыления, способу лазерной абляции и т.д.; и способ прессования, который включает образование порошков согласно горячему прессованию или холодному прессованию, которые не использует высокую температуру, с последующим наслоением.
Поскольку ионный проводник согласно настоящему варианту реализации относительно мягок, особенно предпочтительно выполнить формование и наслоение согласно прессованию для изготовления аккумуляторной батареи. Кроме того, слой положительного электрода может также быть обработан в форме пленки согласно способу золь-геля.
[0037] При интегральном формовании отдельных слоев посредством прессования прилагаемое давление предпочтительно составляет от 50 до 800 МПа, и более предпочтительно от 114 до 500 МПа. При выполнении прессования в вышеуказанном диапазоне давлений может быть получен слой, имеющий небольшое количество пустот между частицами и обладающий хорошей адгезионной способностью. Таким образом, с точки зрения ионной электропроводности вышеупомянутый диапазон давлений предпочтителен. При приложении излишне высокого давления необходимо использовать манометр или емкость для формования, каждый из которых выполнен из дорогого материала, а также вызывает уменьшение срока службы таких устройств и, таким образом, это не практично.
Примеры
[0038] Ниже настоящее изобретение будет описано более подробно в форме следующих примеров. Однако, эти примеры не предназначены для ограничения содержания настоящего изобретения.
[0039] <Подготовка ионного проводника>
(Пример 1)
В защитной камере с перчатками в атмосфере аргона LiBH4 (произведенный компанией Sigma-Aldrich, чистота ≥95%) и P2S5 (произведенный компанией Sigma-Aldrich, чистота 99%) были взвешены для получения мольного отношения LiBH4:P2S5=0,90:0,10 [причем, при LiBH4 : P2S5=х:(1-х), х=0,90] и затем смешаны друг с другом в агатовой ступке. Затем полученную смесь вылили в резервуар из инструментальной стали SUJ-2 объемом 45 мл, затем шары из сульфата SUL-2 (диаметр: 7 мм, 20 шаров) были помещены туда, и резервуар был затем полностью герметично уплотнен. Этот резервуар был оборудован в планетарной шаровой мельнице (изготовленной компанией Fritsch, Р7) и был затем подвергнут механическому размалыванию при числе оборотов 400 об/мин в течение 2 часов. После этого реакционная смесь была подвергнута термической обработке в уплотненной аргоном атмосфере при температуре 150°C в течение 2 часов для получения ионного проводника (0,90 LiBH4 - 0,10 P2S5).
[0040] (Примеры 2-4)
Ионный проводник был изготовлен таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что отношение смешения между LiBH4 и P2S5 было изменено. При мольном отношении между LiBH4 и P2S5, составляющем LiBH4:P2S5=х:(1-х), значения х были установлены следующим образом: х=0,975 (Пример 2), х=0,95 (Пример 3) и х=0.875 (Пример 4).
[0041] (Сравнительные примеры 1-3)
Ионный проводник был изготовлен таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что отношение смешения между LiBH4 и P2S5 было изменено. При мольном отношении между LiBH4 и P2S5, составляющем LiBH4:P2S5=х:(1-х), значения х были установлены следующим образом: х=0,85 (Сравнительный пример 1), х=0,80 (Сравнительный пример 2) и х=0,67 (Сравнительный пример 3).
[0042] (Сравнительный пример 4)
В защитной камере с перчатками в атмосфере аргона LiBH4 (произведенный компанией Sigma-Aldrich, чистота ≥95%) был взвешен, а затем был измельчен в агатовой ступке для получения ионного проводника (LiBH4).
[0043] (Сравнительный пример 5)
В защитной камере с перчатками в атмосфере аргона LiBH4 (произведенный компанией Sigma-Aldrich, чистота ≥95%) и P2S5 (произведенный компанией Sigma-Aldrich, чистота 99,999%) были взвешены для получения мольного отношения LiBH4:P2S5=0,75:0,25, а затем смешаны друг с другом в агатовой ступке. Затем полученную смесь вылили в резервуар из инструментальной стали SUJ-2 объемом 45 мл, затем шары из сульфата SUL-2 (диаметр 7 мм, 20 шаров) были помещены туда, и резервуар был затем полностью герметично уплотнен. Этот резервуар был оборудован в планетарной шаровой мельнице (изготовленной компанией Fritsch, Р7), а был затем подвергнут механическому размалыванию при числе оборотов 400 об/мин в течение 5 часов для получения ионного проводника (0,75 LiBH4 - 0,25 LiI).
[0044] (Сравнительный Пример 6)
В защитной камере с перчатками в атмосфере аргона Li2S (произведенный компанией Sigma-Aldrich) и P2S5 (произведенный компанией Sigma-Aldrich) были взвешены для получения мольного отношения Li2S:P2S5=0,75:0,25, а затем смешаны друг с другом в агатовой ступке. Затем полученную смесь вылили в резервуар из двуокиси циркония объемом 45 мл, затем шары из двуокиси циркония (диаметр 5 мм, 62 г) были помещены туда, и резервуар был затем полностью герметично уплотнен. Этот резервуар был оборудован в планетарной шаровой мельнице (изготовленной компанией Fritsch, Р7), а был затем подвергнут механическому размалыванию при числе оборотов 510 об/мин в течение 45 часов для получения ионного проводника (0,75 Li2S - 0,25 P2S5). Кроме того, в защитной камере с перчатками в атмосфере аргона LiBH4 (произведенный компанией Sigma-Aldrich, чистота ≥95%) и вышеупомянутая смесь 0,75 Li2S - 0,25 P2S5 были смешаны в агатовой ступке для получения мольного отношения LiBH4:(0,75 Li2S-0,25 P2S5)=0,33: 0,67. Затем полученную смесь вылили в резервуар из двуокиси циркония объемом 45 мл, затем шары из двуокиси циркония (диаметр 5 мм, 62 г) были помещены туда и резервуар был затем полностью герметично уплотнен. Этот резервуар был оборудован в планетарной шаровой мельнице (изготовленной компанией Fritsch, Р7) и был затем подвергнут механическому размалыванию при числе оборотов 510 об/мин в течение 15 часов для получения ионного проводника [0,33 LiBH4-0,67(0,75 Li2S-0,25 P2S5)]. Полученный таким образом ионный проводник был не в форме кристалла, а стекла.
[0045] <Измерение дифракции рентгеновских лучей>
Порошки ионных проводников, полученные в Примерах 1-4 и Сравнительных примерах 1-4, были подвергнуты измерению дифракции рентгеновских лучей (прибор X’pert Pro, изготовленный компанией PANalytical, 
) в атмосфере аргона при комнатной температуре. Полученные дифракционные максимумы показаны на фиг. 1. На фиг. 1 также для сравнения показаны дифракционные максимумы для P2S5.
В Примерах 1-4 дифракционные максимумы наблюдались по меньшей мере при значениях 2θ=14,4 градусов, 15,0 градусов, 24,9 градуса, 29,2 градусов, 30,3 градуса, 38,7 градусов, 43,9 градуса, 46,6 градусов, 51,1 градуса, 53,5 градуса, 60,6 градуса, и 65,8 градусов.
В Примере 3 (х=0,95) и Примере 2 (х=0,975) было обнаружено, что также присутствуют пики для LiBH4. В Примере 1 (х=0,90) пики для LiBH4 исчезли и, таким образом, полагают, что была получена картина почти для одной фазы. В Сравнительных примерах 1-3 (х=0,85 или меньше) не наблюдалось почти никаких пиков и, таким образом, можно полагать, что кристаллизация не имела место. Кроме того, рентгеновские дифракционные максимумы ионного проводника согласно Сравнительному примеру 6 были также измерены тем же самым образом, как описано выше. В результате почти никакие пики не могли быть подтверждены. Соответственно, можно утверждать, что кристаллизация не имела место также в Сравнительном примере 6.
[0046] <Спектроскопия комбинационного рассеяния света>
Порошки ионного проводника, полученного в Примере 1, были подвергнуты спектроскопии комбинационного рассеяния света (прибор NICOLET ALMEGA, произведенный компанией Thermo Fisher SCIENTIFIC, λ=532 нм) при комнатной температуре. Результаты показаны на фиг. 2А. Следует отметить, что фиг. 2B представляет собой увеличенный вид части фиг. 2А с волновыми числами от 500 до 300 см-1. На фиг. 2 для сравнения также показаны результаты измерений для P2S5 и LiBH4. Как показано на фиг. 2А, в ионном проводнике, полученном в Примере 1, большой пик, определяемый борогидридом (ВН4 -), был обнаружен примерно при волновом числе 2300 см-1. Кроме того, как показано на фиг. 2B, три характерных пика были обнаружены при значениях волнового числа 453 см-1, 428 см-1 и 400 см-1.
[0047] <Измерение ионной электропроводности>
Ионные проводники, полученные в Примерах 1-4 и Сравнительных примерах 1-5, были подвергнуты одноосному формованию (240 МПа) для получения дисков, каждый из которых имеет толщину примерно 1 мм и диаметр 8 мм. Измерение импеданса по переменному току (химический измеритель импеданса HIOKI 3532-80) было выполнено согласно способу с двумя терминалами для использования литиевых электродов с интервалами 10°C, в диапазоне температур от комнатной температуры до 150°C, так что была вычислена ионная электропроводность. Диапазон частот измерения был установлен от 4 Гц до 1 МГц, а амплитуда была установлена равной 100 мВ.
[0048] Результаты измерения ионной электропроводности каждого из ионных проводников, полученных в Примерах 1-4 и Сравнительных примерах 1-3, показаны на фиг. 3, а результаты измерения ионной электропроводности каждого из ионных проводников, полученных в Сравнительных примерах 4 и 5, показаны на фиг. 4. В ионных проводниках согласно Примерам 1-4 и Сравнительным примерам 1-3, которые были изготовлены посредством смешивания LiBH4 с P2S5, не имеет место быстрое уменьшение значений ионной электропроводности при температуре ниже 115°C, что наблюдалось для LiBH4 (Сравнительный пример 4). Кроме того, в случае ионных проводников, имеющих характерные рентгеновские дифракционные максимумы, например, такие, как в Примерах 1-4, ионные проводники показали ионную электропроводность выше, чем для смеси 0,75 LiI LiBH4 - 0,25 (Сравнительный пример 5), при всех температурах измерения.
Кроме того, при сравнении ионного проводника согласно Примеру 1 с ионным проводником согласно Сравнительному примеру 6 было обнаружено, что ионный проводник согласно Примеру 1 имеет очень хорошую ионную электропроводность, в частности, в области пониженной температуры.
[0049] <Измерение сопротивления на границе раздела>
Ионные проводники, полученные в Примере 1 и в Сравнительном примере 6, были подвергнуты одноосному формованию (240 МПа) для получения дисков, каждый из которых имеет толщину примерно 1 мм и диаметр 8 мм. Измерение импеданса по переменному току (прибор СИ 1260, произведенный компанией Solartron, обработка данных прибором ZView2) было выполнено согласно способу с двумя терминалами для использования литиевых электродов при температуре 25°C, так что было вычислено сопротивление на границе раздела. Диапазон частот измерения был установлен от 0,1 Гц до 1 МГц, а амплитуда была установлена равной 50 мВ.
[0050] Сопротивление на границе раздела каждого из ионных проводников согласно Примеру 1 и Сравнительному примеру 6 показано в Таблице 1. В Примере 1 частота от 100 кГц до 1 МГц была определена, как объемное сопротивление ионного проводника, а частота от 7943 до 79433 Гц была определена как компонент сопротивления, полученного на границе раздела литий/ ионный проводник, а сопротивление на границе раздела было вычислено при использовании функции «Fit Circle» прибора Zview2. В результате измеренное значение сопротивления ячейки измерения (симметричная ячейка литий/ ионный проводник/ литий) составило 0,7 Ом, а значение сопротивления на границе раздела литий/ ионный проводник составило 0,18 Ом×см2. Поскольку при измерении была использована симметричная относительно лития ячейка, измеренное значение сопротивления ячейки измерения, полученное из значения сопротивления на границе раздела, представляет собой значение, в два раза большее «значения сопротивления на границе раздела литий/ твердотельный электролит». Соответственно, значение сопротивления на границе раздела получено посредством формулы: Значение сопротивления на границе раздела =[измеренное значение сопротивления ячейки измерения (единица : Ом) × площадь диска (единица: см2) ÷2]. В Сравнительном примере 6 частота от 100 кГц до 1 МГц была определена, как объемное сопротивление ионного проводника, а частота от 7,943 до 7943 Гц была определена как компонент сопротивления, полученного на границе раздела литий/ ионный проводник, а сопротивление на границе раздела было вычислено при использовании функции «Fit Circle». В результате измеренное значение устойчивости клетки измерения составило 64,6 Ом, а значение сопротивления на границе раздела литий/ ионный проводник составило 16 Ом×см2. Из этих результатов было найдено, что твердотельный электролит, описанный в Примере 1, имеет существенно меньшее значение сопротивления на границе раздела.
[0051] На фиг. 5 показан вид, полученный посредством построения зависимости между мольным отношением между LiBH4 и P2S5, которые будут добавлены после изготовления каждого из ионных проводников, полученных в Примерах 1-3 и Сравнительных Примерах 1-3, и ионной электропроводностью при температуре измерения 300 К (27°C). В случае х=0,90 (Пример 1), в котором получена почти однофазная картина дифракции рентгеновских лучей, ионная электропроводность становится самой высокой, причем было найдено, что ионные проводники согласно Примерам 1-3 имеют чрезвычайно хорошую ионную электропроводность при примерно комнатной температуре, по сравнению с ионными проводниками согласно Сравнительным Примерам 1-3.
[0052] <Циклическая вольтамперометрия>
Ионный проводник, полученный в Примере 1, был подвергнут одноосному формованию (240 МПа) для получения диска с толщиной примерно 1 мм и значением диаметра 8 мм. Фольга из металлического лития диаметром 8 мм была прикреплена к одной поверхности диска, а другая поверхность была выполнена с возможностью контакта с токосъемником из нержавеющей стали SUS304 для подготовки испытательной ячейки аккумуляторной батареи. При использовании прибора Potentiostat/ galvanostat (произведенного компанией Scribner Associate, 580) циклическая вольтамперометрия была выполнена при температуре 27°C и скорости развертки 2 мВ/сек. Развертка была выполнена от спонтанного потенциала (который был равен 1,8 В) до потенциала - 0,1 В, и развертка была далее выполнена до 5 В. Затем развертка была выполнена до начального спонтанного потенциала (1,8 В). Эта операция была определена как один цикл, и 5 циклов было выполнено. На фиг. 6 показаны графики для 1-ого цикла и 5-ого цикла. На фиг. 6 не наблюдались пики, отличные от тех, которые соответствуют осаждению и растворению лития около 0 В. Поэтому было обнаружено, что ионный проводник, полученный в Примере 1, имеет широкое потенциальное окно и при использовании этого ионного проводника может быть получена аккумуляторная батарея, имеющая более высокое напряжение.
[0053] <Измерение сопротивления раздавливанию для слоя твердотельного электролита>
Ионные проводники, полученные в Примере 1 и Сравнительном Примере 6, были подвергнуты одноосному формованию (240 МПа) для получения дискообразных слоев твердотельного электролита (образцов), каждый из которых имеет толщину примерно 1 мм и диаметр 8 мм. В защитной камере с перчатками в атмосфере аргона каждый из полученных дискообразных слоев твердотельного электролита был помещен в прибор Lamizip с высокими свойствами газового барьера и затем уплотнен. После этого они были удалены из защитной камеры с перчатками и немедленно подвергнуты анализу на сопротивление раздавливанию. Анализ был выполнен при использовании прибора STROGRAPH E-S (произведенного компанией Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) в диапазоне скоростей 5 мм/мин и в диапазоне нагрузок 2,5 кгс. Образец, помещенный в Lamizip, был помещен в металлическую панель, имеющую канавку 4,5 мм таким образом, что канавка была перекрыта центром образца. Сверху металлическая пластинка шириной 3 мм была прижата к центральной части образца, и нажимная пластинка испытательной машины была затем установлена так, что нажимная пластинка была прижата к вышеуказанной металлической пластинке. После этого сопротивление раздавливанию было измерено четыре раза для каждого образца. В Таблице 2 показаны значения сопротивления раздавливанию для каждого ионного проводника и средние их значения.
На основании этих результатов найдено, что сформованный продукт ионного проводника согласно Примеру 1 превосходен с точки зрения механической прочности.
[0054] <Испытание 1 зарядка - разрядка>
(Подготовка твердотельного электролита 3LiBH4 - LiI)
В защитной камере с перчатками в атмосфере аргона LiBH4 (изготовленный компанией Aldrich, чистота 90%) и LiI (изготовленный компанией Aldrich, чистота 99,999%), были смешаны друг с другом в агатовой ступке для получения мольного отношения LiBH4:LiI=3:1. Затем смешанный исходный материал вылили в резервуар из сульфата SUL-2 на 45 мл, и кроме того, шары из SUL-2 (диаметр: 7 мм, 20 шаров) были также помещены туда. После того, резервуар был полностью герметично уплотнен. Этот резервуар был оборудован в планетарной шаровой мельнице (произведенной компанией Fritsch, Р7) и был затем подвергнут механическому размалыванию при числе оборотов 400 об/мин в течение 1 часа для получения комплексного гидридного твердотельного электролита (3LiBH4 - LiI).
[0055] (Подготовка порошков слоя положительного электрода)
В качестве ионного проводника была использована смесь 0,90 LiBH4 - 0,10 P2S5, полученная в Примере 1. Порошки, содержащие катодный активный материал TiS2 (произведенный компанией Sigma-Aldrich, чистота 99,9%): ионный проводник (Пример 1)=2:3 (весовое отношение) были взвешены в защитной камере с перчатками и затем порошки были смешаны в ступке для получения порошков для слоя положительного электрода.
[0056] (Подготовка твердотельной аккумуляторной батареи)
Порошки подготовленного, как указано выше, комплексного гидридного твердотельного электролита (3LiBH4 - LiI) были помещены в устройство для изготовления таблеток из порошка диаметром 8 мм, и затем сформованы под давлением 28 МПа в дискообразные продукты. Не удаляя сформованные продукты из механизма, порошки ионного проводника 0,90 LiBH4 - 0,10 P2S5, подготовленные в Примере 1, были также помещены в устройство для изготовления таблеток и затем снова сформованы под давлением 28 МПа. После этого подготовленные, как указано выше, порошки слоя положительного электрода были помещены в механизм, а затем они были интегрально сформованы под давлением 240 МПа. Таким образом была получена дискообразная таблетка, в которой слой положительного электрода (70 мкм), слой твердотельного электролита 0,90 LiBH4 - 0,10 P2S5 (400 мкм) и слой твердотельного электролита 3LiBH4-LiI (100 мкм) были последовательно нанесены друг на друга. К этой таблетке была присоединена фольга из металлического лития (слой отрицательного электрода) толщиной 200 мкм и диаметром 8 мм, и полученный в результате продукт был затем помещен в выполненную из нержавеющей стали SUS304 ячейку испытания аккумуляторной батареи для подготовки твердотельного аккумулятора.
[0057] (Испытание зарядки-разрядки)
Подготовленная вышеуказанным образом твердотельная аккумуляторная батарея была подвергнута испытаниям зарядки-разрядки при использовании патенциостата/гальваностата (Potentiostat/galvanostat) (изготовленного компанией Scribner Associate, 580) при постоянном токе и условиях температуры измерения в 27°C, напряжения отсечки от 1,6 до 2,7 В и плотности тока в 0,057 мА/см2 (0,05 С). Графики зарядки-разрядки от 1-ого цикла до 3-его цикла показаны на фиг. 7.
[0058] <Испытание 2 зарядка - разрядка>
Испытание зарядки-разрядки было выполнено тем же самым образом, как в вышеописанных испытаниях<Испытание 1 зарядка - разрядка>, за исключением того, что сплав Li - In был использован в качестве слоя отрицательного электрода твердотельной аккумуляторной батареи. На поверхность слоя твердотельного электролита 3LiBH4 - LiI в дискообразной таблетке, подготовленной в вышеупомянутом <Испытании 1 зарядка - разрядка>, на которую были нанесены слой положительного электрода и слой твердотельного электролита, была приклеена фольга из металлического In, имеющая толщину 100 мкм и диаметр 8 мм, и после этого, на фольгу из металлического In, была приклеена фольга из металлического лития с толщиной 200 мкм и диаметром 8 мм для подготовки слоя отрицательного электрода из сплава Li - In. Полученное слоистое тело было помещено в испытательную ячейку аккумуляторной батареи, выполненную из нержавеющей стали SUS304 для получения твердотельного аккумулятора. Для образования сплава Li - In подготовленная испытательная ячейка аккумуляторной батареи была подвергнута термической обработке при температуре 120°C в течение 2 часов, и после этого были выполнены испытания зарядки-разрядки. Графики зарядки-разрядки в ходе 1-ого, 2-ого и 6-ого циклов показаны на фиг. 8.
[0059] На основании результатов испытания зарядки-разрядки обнаружено, что обладающий возможностью нормальной работы твердотельный аккумулятор может быть изготовлен при использовании ионного проводника согласно настоящему варианту реализации.
[0060] Несколько вариантов реализации настоящего изобретения описаны выше. Однако, эти варианты реализации просто даны в иллюстративных целях, и эти варианты реализации не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения. Новые варианты реализации могут быть выполнены в различных других режимах, и различные исключения, замены и изменения могут также быть выполнены, если только они не отклоняются от сущности изобретения. Эти варианты реализации и их модификации включены в объем или сущность настоящего изобретения, а также включены в изобретения, упомянутые в объеме пунктов формулы изобретения и в объемах, им эквивалентным.
Claims (14)
1. Ионный проводник, содержащий литий (Li), борогидрид (BH4 -), фосфор (Р) и серу (S), причем
при дифракции рентгеновских лучей (CuKa: λ=1,5405 
) ионный проводник имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при углах 2θ=14,4±1,0 градуса, 15,0±1,0 градуса, 24,9±1,0 градуса, 29,2±1,5 градуса, 30,3±1,5 градуса, 51,1±2,5 градуса и 53,5±2,5 градуса.
2. Способ изготовления ионного проводника, включающий
смешивание LiBH4 и P2S5 в мольном соотношении LiBH4:P2S5=x:(1-х) [причем x больше чем 0,85 и меньше чем или равно 0,98] для получения смеси и
воздействие на смесь термической обработкой, причем
ионный проводник содержит литий (Li), борогидрид (ВН4 -), фосфор (Р) и серу (S) и имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при углах 2θ=14,4±1,0 градуса, 15,0±1,0 градуса, 24,9±1,0 градуса, 29,2±1,5 градуса, 30,3±1,5 градуса, 51,1±2,5 градуса и 53,5±2,5 градуса при дифракции рентгеновских лучей (CuKa: λ=1,5405 ).
3. Способ изготовления ионного проводника по п. 2, в котором
температура, используемая при термической обработке, составляет от 50 до 300°С.
4. Способ изготовления ионного проводника по п. 3, в котором
температура, используемая при термической обработке, составляет от 60 до 200°С.
5. Способ изготовления ионного проводника по любому из пп. 2-4, в котором
смешивание выполняют в атмосфере инертного газа.
6. Твердотельный электролит для твердотельных аккумуляторных батарей, содержащий ионный проводник по п. 1.
7. Твердотельная аккумуляторная батарея, содержащая твердотельный электролит для твердотельных аккумуляторных батарей по п. 6.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014-258212 | 2014-12-22 | ||
| JP2014258212 | 2014-12-22 | ||
| PCT/JP2015/080128 WO2016103894A1 (ja) | 2014-12-22 | 2015-10-26 | イオン伝導体およびその製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2017120817A RU2017120817A (ru) | 2019-01-24 |
| RU2017120817A3 RU2017120817A3 (ru) | 2019-03-20 |
| RU2690293C2 true RU2690293C2 (ru) | 2019-06-03 |
Family
ID=56149931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017120817A RU2690293C2 (ru) | 2014-12-22 | 2015-10-26 | Ионный проводник и способ его изготовления |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10411295B2 (ru) |
| EP (1) | EP3239986B1 (ru) |
| JP (1) | JP6581997B2 (ru) |
| KR (1) | KR102355583B1 (ru) |
| CN (1) | CN107112065B (ru) |
| BR (1) | BR112017013147B1 (ru) |
| CA (1) | CA2969193C (ru) |
| RU (1) | RU2690293C2 (ru) |
| TW (1) | TWI672709B (ru) |
| WO (1) | WO2016103894A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2814874C1 (ru) * | 2020-02-17 | 2024-03-05 | Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. | Ионный проводник, содержащий высокотемпературную фазу licb9h10, и способ его получения |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6776743B2 (ja) * | 2016-09-06 | 2020-10-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イオン伝導体の製造方法 |
| KR102006726B1 (ko) * | 2016-10-05 | 2019-08-02 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 |
| WO2018075972A1 (en) | 2016-10-21 | 2018-04-26 | Quantumscape Corporation | Electrolyte separators including lithium borohydride and composite electrolyte separators of lithium-stuffed garnet and lithium borohydride |
| TW201841168A (zh) * | 2017-01-30 | 2018-11-16 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | 離子傳導體及其製造方法 |
| FR3071656B1 (fr) * | 2017-09-22 | 2019-10-11 | Universite Paris-Est Creteil Val De Marne (Upec) | Electrolyte solide pour element electrochimique lithium-ion |
| WO2019078897A1 (en) * | 2017-10-20 | 2019-04-25 | Quantumscape Corporation | INTERFACIAL LAYER BOROHYDRIDE-SULFIDE IN A TOTALLY SOLID BATTERY |
| CN112088409B (zh) * | 2018-05-02 | 2023-11-03 | 日本特殊陶业株式会社 | 离子传导体和蓄电设备 |
| JP6973319B2 (ja) * | 2018-07-27 | 2021-11-24 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池用電極及び固体電池 |
| JP7172433B2 (ja) * | 2018-10-19 | 2022-11-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 固体電解質材料およびその成形体 |
| CN110061285A (zh) * | 2019-04-24 | 2019-07-26 | 上海理工大学 | 一种全固态锂电池及其制备方法 |
| TW202132215A (zh) * | 2019-12-27 | 2021-09-01 | 日商三井金屬鑛業股份有限公司 | 硫化物固體電解質及其製造方法 |
| MX2022011703A (es) * | 2020-03-23 | 2023-02-09 | Solid Power Inc | Material de electrolito solido y bateria de estado solido elaborada con el mismo. |
| CN112259786B (zh) * | 2020-10-10 | 2022-07-12 | 南京航空航天大学 | 一种LiBH4-LiI-P2S5三元复合固态电解质及其制备方法 |
| CN113871702A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-12-31 | 上海屹锂新能源科技有限公司 | 一种硫银锗矿型固态电解质的制备及其全固态电池应用 |
| JP2023181705A (ja) | 2022-06-13 | 2023-12-25 | トヨタ自動車株式会社 | イオン伝導体、全固体電池およびイオン伝導体の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2179771C1 (ru) * | 2000-11-15 | 2002-02-20 | Тарасов Вадим Петрович | Способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий-литированный диоксид марганца |
| WO2014125633A1 (ja) * | 2013-02-15 | 2014-08-21 | 富士通株式会社 | リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5842702B2 (ja) | 1975-01-31 | 1983-09-21 | 株式会社日立製作所 | 電動機に於ける固定子巻線とカ−ボンブラシの電気的接続装置 |
| JP4813767B2 (ja) * | 2004-02-12 | 2011-11-09 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法 |
| JP5187703B2 (ja) | 2008-05-13 | 2013-04-24 | 国立大学法人東北大学 | 固体電解質、その製造方法、および固体電解質を備える二次電池 |
| EP2669974A4 (en) * | 2011-01-27 | 2016-03-02 | Idemitsu Kosan Co | COMPOSITE MATERIAL OF ALKALI METAL SULFIDE AND CONDUCTIVE AGENT |
| JP5654924B2 (ja) * | 2011-03-29 | 2015-01-14 | 株式会社デンソー | 全固体電池 |
| US20120251871A1 (en) | 2011-03-29 | 2012-10-04 | Tohoku University | All-solid-state battery |
| JP5705614B2 (ja) * | 2011-03-29 | 2015-04-22 | 株式会社デンソー | 全固体電池 |
| JP5772961B2 (ja) * | 2011-08-17 | 2015-09-02 | 富士通株式会社 | リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池 |
| CN103000934B (zh) * | 2011-09-16 | 2016-03-30 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 锂硫电池 |
-
2015
- 2015-10-26 EP EP15872463.3A patent/EP3239986B1/en active Active
- 2015-10-26 BR BR112017013147-1A patent/BR112017013147B1/pt active IP Right Grant
- 2015-10-26 CA CA2969193A patent/CA2969193C/en active Active
- 2015-10-26 US US15/531,565 patent/US10411295B2/en active Active
- 2015-10-26 RU RU2017120817A patent/RU2690293C2/ru active
- 2015-10-26 CN CN201580069688.1A patent/CN107112065B/zh active Active
- 2015-10-26 WO PCT/JP2015/080128 patent/WO2016103894A1/ja active Application Filing
- 2015-10-26 KR KR1020177018397A patent/KR102355583B1/ko active IP Right Grant
- 2015-10-26 JP JP2016565991A patent/JP6581997B2/ja active Active
- 2015-10-28 TW TW104135326A patent/TWI672709B/zh active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2179771C1 (ru) * | 2000-11-15 | 2002-02-20 | Тарасов Вадим Петрович | Способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий-литированный диоксид марганца |
| WO2014125633A1 (ja) * | 2013-02-15 | 2014-08-21 | 富士通株式会社 | リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2814874C1 (ru) * | 2020-02-17 | 2024-03-05 | Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. | Ионный проводник, содержащий высокотемпературную фазу licb9h10, и способ его получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2969193A1 (en) | 2016-06-30 |
| WO2016103894A1 (ja) | 2016-06-30 |
| EP3239986B1 (en) | 2019-12-04 |
| KR102355583B1 (ko) | 2022-01-25 |
| CA2969193C (en) | 2022-03-01 |
| BR112017013147B1 (pt) | 2022-07-19 |
| TWI672709B (zh) | 2019-09-21 |
| RU2017120817A3 (ru) | 2019-03-20 |
| CN107112065B (zh) | 2019-07-23 |
| US20170338512A1 (en) | 2017-11-23 |
| EP3239986A1 (en) | 2017-11-01 |
| JP6581997B2 (ja) | 2019-09-25 |
| KR20170097671A (ko) | 2017-08-28 |
| TW201624497A (zh) | 2016-07-01 |
| EP3239986A4 (en) | 2018-07-11 |
| CN107112065A (zh) | 2017-08-29 |
| RU2017120817A (ru) | 2019-01-24 |
| BR112017013147A2 (pt) | 2018-01-02 |
| US10411295B2 (en) | 2019-09-10 |
| JPWO2016103894A1 (ja) | 2017-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2690293C2 (ru) | Ионный проводник и способ его изготовления | |
| Liu et al. | Lithium dendrite formation in Li/poly (ethylene oxide)–lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide/Li cells | |
| Lu et al. | Study on electrode kinetics of Li+ insertion in Li x Mn2O4 (0≤ x≤ 1) by electrochemical impedance spectroscopy | |
| Yamauchi et al. | Performance of lithium-ion battery with tin-phosphate glass anode and its characteristics | |
| Dynarowska et al. | Ionic conductivity and structural properties of Na2Ti3O7 anode material | |
| JP6984652B2 (ja) | Ｌｉ３ＰＳ４を有する固体電解質の製造方法 | |
| Hatchard et al. | Evaluation of electrolyte salts and solvents for Na-ion batteries in symmetric cells | |
| US11276880B2 (en) | Solid-state electrolytes based on lithium halides for all-solid-state lithium-ion battery operating at elevated temperatures | |
| Wang et al. | Surface modification of LiMn2O4 cathode with LaCoO3 by a molten salt method for lithium ion batteries | |
| CN112703624B (zh) | 包含LiCB9H10的高温相的离子导体及其制造方法、和包含该离子导体的全固体电池用固体电解质 | |
| Min et al. | Enhanced electrochemical stability and moisture reactivity of Al2S3 doped argyrodite solid electrolyte | |
| Li et al. | High-voltage superionic and humidity-tolerant Li2. 5Sc0. 5Zr0. 5Cl6 conductor for lithium batteries via preferred orientation | |
| WO2019167813A1 (ja) | Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２およびＬｉＢＨ４を含むイオン伝導体およびその製造方法、並びに該イオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質 | |
| O’Hanlon et al. | High charge and discharge rate limitations in ordered macroporous li-ion battery materials | |
| Abdel-Samiea et al. | The role of TiO2 anatase nano-filler to enhance the physical and electrochemical properties of PVA-based polymer electrolyte for magnesium battery applications | |
| Yu et al. | Engineering of Cerium Modified TiNb2O7 Nanoparticles For Low‐Temperature Lithium‐Ion Battery | |
| RU2795829C2 (ru) | ИОННЫЙ ПРОВОДНИК, СОДЕРЖАЩИЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНУЮ ФАЗУ LiCB9H10, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ПОЛНОСТЬЮ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ, СОДЕРЖАЩИЙ УКАЗАННЫЙ ИОННЫЙ ПРОВОДНИК | |
| Lan et al. | Insight into fast lithium diffusion in disordered rock-salt ω-Li 3 V 2 O 5 in a wide temperature range | |
| Ma'dika et al. | Lithium Lanthanum Titanate derived from Lanthanum Oxalate as the Anode Active Material in Lithium-ion Batteries | |
| Liu | Performance and Safety Behavior of Sulfide Electrolyte-Based Solid-State Lithium Batteries | |
| Lee | Fabrication and Characterizations of LAGP/PEO Composite Electrolytes for All Solid-State Lithium-Ion Batteries | |
| Duan et al. | Two‐Dimensional Graphitic Carbon‐Nitride (g‐C3N4)‐Coated LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 Cathodes for High‐Energy‐Density and Long‐Life Lithium Batteries | |
| Willuhn | Addition of Nanoparticles to Enhance the Ionic Conductivity of a PEO-Based Polymer Electrolyte | |
| Suthanthiraraj et al. | Electrical Conductivity and Structural Studies on the Binary System BiI3-Ag2SO4 |