TW201841168A - 離子傳導體及其製造方法 - Google Patents

離子傳導體及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201841168A
TW201841168A TW107103024A TW107103024A TW201841168A TW 201841168 A TW201841168 A TW 201841168A TW 107103024 A TW107103024 A TW 107103024A TW 107103024 A TW107103024 A TW 107103024A TW 201841168 A TW201841168 A TW 201841168A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
ion conductor
libh
solid
ion
present
Prior art date
Application number
TW107103024A
Other languages
English (en)
Inventor
島田昌宏
香取亞希
川上功太郎
伊藤智裕
吉田浩二
宇根本篤
折茂慎一
Original Assignee
日商三菱瓦斯化學股份有限公司
日商東北泰克諾亞奇股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱瓦斯化學股份有限公司, 日商東北泰克諾亞奇股份有限公司 filed Critical 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW201841168A publication Critical patent/TW201841168A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本發明係關於鋰離子傳導度高、可適合用來作為全固體鋰離子二次電池中之固體電解質之新穎的離子傳導體及其製造方法。本發明之離子傳導體的特徵係含有Li、B、P及I，且B與P之質量比例B/P為0.5~17.5之範圍。本發明之離子傳導體可藉由包含下述步驟的方法進行製造： 將LiBH4 與P2 I4 以98.5：1.5~80：20之莫耳比混合，宜藉由機械研磨進行混合。

Description

離子傳導體及其製造方法
本發明係關於離子傳導體及其製造方法。此外，本發明係關於含有該離子傳導體之全固體電池用固體電解質及包含該全固體電池用固體電解質之全固體電池。
近年來，在行動資訊終端、行動電子設備、電動車、油電混合車及定置型蓄電系統等用途中，對於鋰離子二次電池的需求增加。然而，現狀之鋰離子二次電池係使用可燃性的有機溶劑作為電解液，需要有避免有機溶劑洩漏之堅固的外裝。此外，在攜帶型電腦等，需要採用有防備萬一電解液洩漏時之風險的結構等，也出現對於設備結構之限制。
進一步地，其用途廣及於汽車或飛機等移動體，對於定置型鋰離子二次電池有大容量之需求。在如此狀況下，有比以往更重視安全性之傾向，而致力於不使用有機溶劑等有害物質之全固體鋰離子二次電池的開發。
例如，有人研究使用氧化物、磷酸化合物、有機高分子、硫化物等來作為全固體鋰離子二次電池中的固體電解質。
然而，氧化物或磷酸化合物具有其粒子堅硬之特性。因此使用此等材料成形固體電解質層時，一般而言有必要以600℃以上之高溫燒結，耗時費工。進一步地，使用氧化物、磷酸化合物作為固體電解質時，也有與電極活性物質之間的界面電阻變大的缺點。關於有機高分子，有在室溫之鋰離子傳導度低，若溫度下降則傳導性急遽降低之缺點。
關於新的鋰離子傳導性固體電解質，在2007年已有人報導為錯合物氫化物固體電解質之LiBH4 的高溫相具有高鋰離子傳導性(非專利文獻1)。LiBH4 之密度小，使用其作為固體電解質時可製作輕量的電池。此外，因為LiBH4 即使在高溫(例如，約200℃)仍安定，故也可製作耐熱性之電池(非專利文獻2)。
然而，LiBH4 在未達為相轉移溫度之115℃時，有鋰離子傳導度大幅降低之問題。因此，為了獲得即使在未達為相轉移溫度之115℃時仍具有高鋰離子傳導性之固體電解質，有人提出將LiBH4 與鹼金屬化合物組合而得之固體電解質。例如，在2009年已有人報導藉由在LiBH4 中加入LiI等鹼金屬化合物所得之固溶體及藉由於LiBH4 中加入LiNH2 而得之結晶相，即使於室溫仍可保持LiBH4 的高溫相，改善了在未達相轉移溫度(115℃)之鋰離子傳導度(非專利文獻3及專利文獻1；以下，例如在將含有LiBH4 等錯合物氫化物之離子傳導體作為固體電解質使用時，也將該離子傳導體稱為「錯合物氫化物固體電解質」)。 如此之錯合物氫化物固體電解質對於金屬鋰係安定，在使用錯合物氫化物固體電解質時負極可使用金屬鋰，故可製作高容量之全固體電池(專利文獻2及3)。然而，此等習知的固體電解質會有鋰離子傳導性並無法令人滿意的情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5187703號公報 [專利文獻2]國際公開第2015/030052號 [專利文獻3]國際公開第2015/030053號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Applied Physics Letters(2007)91，p.224103 [非專利文獻2]Chemical Reviews(2007)107，p.4111-4132 [非專利文獻3]Journal of American Chemical Society，131(2009)16389-16391
[發明所欲解決之課題] 在如此狀況下，本發明係期望提供一種新穎的材料，其鋰離子傳導性良好，可適合用來作為全固體鋰離子二次電池中的固體電解質。 [解決課題之手段]
本案發明者們鑑於上述課題進行一系列研究，發現含有Li、B、P及I，且B與P之質量比例為特定範圍的離子傳導體，係鋰離子傳導性優良，可適合用來作為全固體鋰離子二次電池中之固體電解質，而完成本發明。
亦即，本發明係提供如下所示之離子傳導體及其製造方法、成形體、全固體電池用固體電解質及全固體電池。 [1]一種離子傳導體，含有Li、B、P及I，且B與P之質量比例B/P為0.5~17.5之範圍。 [2]如[1]之離子傳導體，其中，B與P之質量比例B/P為0.5至1.0之範圍，且於X射線繞射(CuKα：λ=1.5405埃)，至少在2θ=25.4±0.5deg、29.5±0.5deg、42.3±0.5deg、50.1±0.5deg、52.5±0.5deg、61.5±0.5deg、67.7±0.5deg及69.7±0.5deg的8處有繞射峰部。 [3]如[1]之離子傳導體，其中，B與P之質量比例B/P為超過1.0且小於等於17.5之範圍，且於X射線繞射(CuKα：λ=1.5405埃)，至少在2θ=23.5±1.0deg、25.0±1.2deg、26.5±1.2deg、34.5±1.5deg、及41.5±2.0deg之5處有繞射峰部。 [4]一種離子傳導體之製造方法，係如[1]之離子傳導體之製造方法，包括將LiBH4 與P2 I4 以98.5：1.5~80：20之莫耳比混合的步驟。 [5]一種離子傳導體之製造方法，係如[2]之離子傳導體之製造方法，包括將LiBH4 與P2 I4 以87.5：12.5~80：20之莫耳比混合的步驟。 [6]一種離子傳導體之製造方法，係如[3]之離子傳導體之製造方法，包括將LiBH4 與P2 I4 以98：5~90：10之莫耳比混合的步驟。 [7]如[4]至[6]中任一項之離子傳導體之製造方法，包括將LiBH4 與P2 I4 利用機械研磨混合的步驟。 [8]如[4]至[6]中任一項之離子傳導體之製造方法，包括將LiBH4 與P2 I4 使用非質子性溶劑混合的步驟。 [9]如[8]之離子傳導體之製造方法，其中，非質子性溶劑為二乙醚。 [10]一種成形體，係將如[1]至[3]中任一項之離子傳導體予以加壓成形而成。 [11]一種全固體電池用固體電解質，含有如[1]至[3]中任一項之離子傳導體。 [12]一種全固體電池，含有如[11]之全固體電池用固體電解質。 [發明之效果]
根據本發明，可提供含有Li、B、P及I的新穎的離子傳導體及其製造方法。此外，根據本發明，可提供將該離子傳導體予以加熱成形而成之成形體、含有該離子傳導體之全固體電池用固體電解質，進一步可提供含有該全固體電池用固體電解質的全固體電池。
以下，針對本發明之離子傳導體及其製造方法、將該離子傳導體進行加熱成形而得之成形體、含有該離子傳導體之全固體電池用固體電解質及全固體電池等進行具體地說明。此外，本發明並不限定為以下說明之材料及構成等，在本發明之要旨的範圍內可進行各種變化。
1.離子傳導體 本發明之離子傳導體的特徵為包含Li、B、P及I，且B與P之質量比例B/P為0.5~17.5的範圍。本發明之離子傳導體藉由包含Li、B、P及I作為構成元素，且B與P的質量比率為上述範圍，可具有良好之鋰離子傳導性。 根據本發明之理想態樣，本發明之離子傳導體可在寬廣溫度範圍中具有良好之鋰離子傳導度，故可不限定用途而使用於廣泛的用途中。此外，因為本發明之離子傳導體係密度低，可製作相較較輕的電極層及固體電解質層，藉此可減輕電池全體的重量。此外，本發明之離子傳導體因為即使在高溫(至少於150℃)仍為安定，故藉由使用於電極層及固體電解質層中，可製作耐熱性優良的電池。進一步地，本發明之離子傳導體也具有在使用於固體電解質層時，可使與電極活性物質之間之界面電阻變小的優點。
本發明之離子傳導體中，B與P的質量比率B/P只要是0.5~17.5之範圍內便沒有特別之限制，宜為0.5~2.0，更宜為0.5~1.5。B與P的質量比率B/P若為上述範圍，可具有良好之鋰離子傳導度。 在本發明之離子傳導體中，構成元素Li、B、P及I的各含量並沒有特別之限制，例如Li的含量宜為4~25質量%，更宜為5~20質量%，進一步宜為5~10質量%。此外，B之含量宜為4~40質量%，更宜為5~20質量%，進一步宜為5~10質量%。P之含量宜為1.5~9.5質量%，更宜為4~9.5質量%，進一步宜為6~9.5質量%。I之含量宜為15~79質量%，更宜為30~77質量%，進一步宜為55~77質量%。剩餘部分為H的含量。此外，本說明書中，元素比率係根據ICP發射光譜分析來算得。具體的測定方法如實施例所示。 根據本發明之理想態樣，本發明之離子傳導體在高溫區域(例如150℃)與低溫區域(例如25℃)的兩者中鋰離子傳導度皆為高，可在寬廣溫度區域中使用。此外，根據本發明之理想態樣，本發明之離子傳導體與習知之為錯合物氫化物固體電解質的3LiBH4 -LiI固溶體(參照非專利文獻3及專利文獻1)相比，在高溫處理(150℃)後回到室溫(25℃)時的鋰離子傳導度的經時劣化較小，耐久性也較優良。
本發明之離子傳導體會根據為構成元素B與P的質量比例B/P而具有不同的結晶結構(結晶相)。以下，針對本發明之離子傳導體中構成元素B與P的質量比例B/P和結晶結構的關係進行說明。
＜B與P之質量比例B/P為0.5~1.0的情況＞ 在B與P的質量比例B/P為0.5~1.0之範圍時，本發明之離子傳導體於25℃的X射線繞射(CuKα：λ=1.5405埃)中，至少於2θ=25.4±0.5deg、29.5±0.5deg、42.3±0.5deg、50.1±0.5deg、52.5±0.5deg、61.5±0.5deg、67.7±0.5deg及69.7±0.5deg之8處具有繞射峰部。此等繞射峰部係來自與LiBH4 高溫相不同之新的結晶結構(結晶相)的繞射峰部。
根據本發明之理想態樣，B與P之質量比率B/P為0.5~1.0之範圍時，將離子傳導體在150℃維持30分鐘後之鋰離子傳導度為1×10-3 Scm-1 以上，更宜為5×10-3 Scm-1 ，在150℃保持30分鐘後，更在25℃保持40分鐘之後的鋰離子傳導度為1×10-5 Scm-1 以上，更宜為7×10-5 Scm-1 以上。此外，將離子傳導體在150℃保持30分鐘後的鋰離子傳導度的上限値並沒有特別之限制，通常為0.05Scm-1 以下。此外，在150℃保持30分鐘後，更在25℃保持40分鐘後的鋰離子傳導度的上限值並沒有特別之限制，通常為1×10-3 Scm-1 以下。如此般根據本發明的理想態樣，本發明之離子傳導體可展現相當於為習知之錯合物氫化物固體電解質之3LiBH4 -LiI固溶體的水平或是更高水平的鋰離子傳導度。此外，B與P之質量比例B/P為0.59，則於25℃(高溫處理後)之鋰離子傳導度可展現為3LiBH4 -LiI固溶體之約7~8倍之非常高的數值。 根據本發明之理想態樣，因為能在25℃(高溫處理後)及150℃兩者的溫度區域中具有期望之鋰離子傳導度，故不限定用途，作為全固體電池用固體電解質的實用性高。
此外，根據本發明之理想態樣，B與P之質量比例B/P為0.5~1.0時，將在150℃保持30分鐘後，更於25℃保持40分鐘後的鋰離子傳導度作為基準値(亦即，0小時)，經過100小時後的鋰離子傳導度的維持率為50%以上，更宜為80%以上，若與以同樣條件測得之3LiBH4 -LiI固溶體之鋰離子傳導度的維持率為小於25%相比較，係具有非常高的維持率。
＜B與P的質量比例B/P為超過1.0且小於等於17.5之情況＞ 本發明之離子傳導體B與P之質量比例B/P為超過1.0且小於等於17.5之範圍時，於室溫(25℃)之X射線繞射(CuKα：λ=1.5405埃)中，於2θ=23.5±1.0deg、25.0±1.2deg、26.5±1.2deg、34.5±1.5deg、及41.5±2.0deg之5處具有繞射峰部。此等繞射峰部係來自LiBH4 高溫相的繞射峰部。亦即，B與P之質量比例B/P在超過1.0且小於等於17.5之範圍時，本發明之離子傳導體係與3LiBH4 -LiI固溶體同樣於室溫展現來自LiBH4 高溫相的繞射峰部。
根據本發明之理想態樣，B與P之質量比例B/P在超過1.0且小於等於17.5之範圍時，將離子傳導體在150℃保持30分鐘後的鋰離子傳導度為2×10-3 Scm-1 以上，更宜為8×10-3 Scm-1 ，在150℃保持30分鐘後，更於25℃保持40分鐘後的鋰離子傳導度為1×10-5 Scm-1 以上，更宜為2×10-5 Scm-1 以上。此外，將離子傳導體在150℃保持30分鐘後之鋰離子傳導度的上限値並沒有特別之限制，通常為0.02Scm-1 以下。此外，在150℃保持30分鐘後，更在25℃保持40分鐘後的鋰離子傳導度的上限値並沒有特別之限制，通常為1×10-3 Scm-1 以下。如此般根據本發明的理想態樣，本發明之離子傳導體可展現相當於為習知之錯合物氫化物固體電解質之3LiBH4 -LiI固溶體之水平的鋰離子傳導度。此外，因為在25℃(高溫處理後)及150℃之兩者的溫度區域中能夠具有期望之鋰離子傳導度，故不限定用途，作為全固體電池用固體電解質的實用性高。
此外，根據本發明之理想態樣，B與P之質量比例B/P超過1.0且小於等於17.5的情況，將在150℃保持30分鐘後，更於25℃保持40分鐘後的鋰離子傳導度作為基準値(亦即，0小時)，經過100小時後之鋰離子傳導度的維持率為50%以上，宜為70%以上，與以相同條件測得之3LiBH4 -LiI固溶體之鋰離子傳導度的維持率為低於25%相比，係具有非常高的維持率。
此外，本發明之離子傳導體係含有Li、B、P及I，只要是在不損害本發明之目的之範圍內，可含有其他成分。就其他成分而言，除氫(H)之外，還可列舉氧(O)、氮(N)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、矽(Si)、鍺(Ge)等。根據本發明之理想態樣，本發明之離子傳導體宜為本質上由Li、B、P、I及H構成者，本發明之離子傳導體所含之Li、B、P及I的合計量宜為90莫耳%以上，更宜為95莫耳%以上，進一步宜為99莫耳%以上，尤其宜為99.5莫耳%以上。此外，本發明之離子傳導體所含之Li、B、P、I及H的合計量宜為90莫耳%以上，更宜為95莫耳%以上，進一步宜為99莫耳%以上，尤其宜為100莫耳%。
本發明之離子傳導體可藉由後述之離子傳導體的製造方法進行製造。
2.離子傳導體之製造方法 本發明之離子傳導體可藉由將LiBH4 與P2 I4 以指定之莫耳比(原料莫耳比)進行混合來獲得。LiBH4 與P2 I4 之莫耳比只要是為98.5：1.5~80：20之範圍便沒有特別之限制，宜為97：3~82.5：17.5，更宜為95：5~82.5：17.5，尤其宜為90：10~82.5：17.5。LiBH4 與P2 I4 的莫耳比若為上述範圍內，可獲得具有良好之鋰離子傳導度的離子傳導體。此外，LiBH4 與P2 I4 的最適莫耳比為85：15。於該莫耳比，本發明之離子傳導體展現最大的鋰離子傳導度，且幾乎沒有觀察到經時劣化。 根據LiBH4 與P2 I4 之莫耳比的範圍，可獲得具有不同結晶結構(結晶相)的離子傳導體。
＜LiBH4 與P2 I4 的莫耳比為87.5：12.5~80：20的情況＞ LiBH4 與P2 I4 的莫耳比為87.5：12.5~80：20之範圍，則可獲得在25℃之X射線繞射(CuKα：λ=1.5405埃)中，至少於2θ=25.4±0.5deg、29.5±0.5deg、42.3±0.5deg、50.1±0.5deg、52.5±0.5deg、61.5±0.5deg、67.7±0.5deg及69.7±0.5deg之8處具有繞射峰部的離子傳導體。此等繞射峰部係來自與LiBH4 高溫相不相同之新的結晶結構(結晶相)的繞射峰部。尤其，若LiBH4 與P2 I4 之莫耳比為87.5：12.5~82.5：17.5，可獲得具有良好之鋰離子傳導度的離子傳導體。此外，LiBH4 與P2 I4 之莫耳比為85：15時，於25℃(高溫處理後)之鋰離子傳導度可展現為3LiBH4 -LiI固溶體之大約7~8倍之非常高的數值。
＜LiBH4 與P2 I4 之莫耳比為98.5：1.5~90：10的情況＞ LiBH4 與P2 I4 之莫耳比為98.5：1.5~90：10之範圍時，則可獲得於室溫(25℃)之X射線繞射(CuKα：λ=1.5405埃)中，至少於2θ=23.5±1.0deg、25.0±1.2deg、26.5±1.2deg、34.5±1.5deg、及41.5±2.0deg之5處具有繞射峰部的離子傳導體。此等繞射峰部係來自LiBH4 高溫相之繞射峰部。亦即，在LiBH4 與P2 I4 之莫耳比為98.5：1.5~90：10之範圍時，本發明之離子傳導體係與3LiBH4 -LiI固溶體同樣於室溫展現來自LiBH4 高溫相的繞射峰部。此外，LiBH4 與P2 I4 之莫耳比為98.5：1.5~90：10之範圍時，考慮鋰離子傳導度與P2 I4 之比率成比例地提升，LiBH4 與P2 I4 之莫耳比更宜為95：5~90：10，尤其宜為90：10。
本發明之離子傳導體的製造方法包括將LiBH4 與P2 I4 以98.5：1.5~80：20之莫耳比進行混合的步驟(以下稱為「混合步驟」)。此外，本發明之離子傳導體的製造方法，可因應需求包括將上述混合步驟所獲得之混合物進行熱處理的步驟(以下稱為「熱處理步驟」。)。以下針對各步驟進行說明。
(1)混合步驟 混合步驟係將LiBH4 與P2 I4 以98.5：1.5~80：20之莫耳比進行混合。
就LiBH4 而言，可使用市售之化合物。其純度宜為90%以上，更宜為95%以上。這是因為純度為上述範圍的化合物，作為離子傳導體之性能高。此外，在本發明之製造方法中，可使用固體之LiBH4 ，亦可使用溶解於THF等溶劑而得的LiBH4 。此外，在使用溶液的情況，不包括溶劑之單獨LiBH4 的純度宜為90%以上，更宜為95%以上。
就P2 I4 而言，可使用市售之化合物。其純度宜為90%以上，更宜為95%以上。這是因為純度為上述範圍之化合物，作為離子傳導體的性能高。此外，本發明中，可使用固體之P2 I4 ，也可使用溶解於THF等溶劑的P2 I4 。此外，使用溶液時，不包括溶劑之單獨P2 I4 的純度宜為90%以上，更宜為95%以上。
LiBH4 與P2 I4 的混合方法只要可製造離子傳導體便沒有特別之限定。例如，可使用藉由行星式球磨機的機械研磨或使用溶劑的混合方法，於本發明中宜為使用了機械研磨的混合方法。機械研磨之轉速係根據球直徑等而有不同之最適範圍，不能一概而論，例如宜為250~550rpm。此外，混合時間係0.5~24小時，宜為1~12小時。LiBH4 與P2 I4 的混合宜在鈍性氣體環境下進行。就鈍性氣體而言，可舉例如氦氣、氮氣、氬氣，更宜為氬氣。
使用了溶劑的混合方法，能均勻地混合而適合用於進行大量合成的情況。就溶劑而言，可使用非質子性溶劑較為理想。 就非質子性溶劑醚而言，宜為二乙醚、二甲醚、甲乙醚、二甲基乙二醇二甲醚、二甲基乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等鏈狀醚，更宜為二乙醚。 在混合時可為基質均勻分散的漿液狀態。在本發明之理想態樣中，可為在將LiBH4 完全地溶解成為均勻之溶液後，加入P2 I4 使其分散成為漿液狀態，但若為LiBH4 及P2 I4 兩者之基質完全溶解之狀態，可製造具有更良好之離子傳導度的離子傳導體。就使LiBH4 及P2 I4 均勻地溶解或分散於溶劑中的方法而言，可使用均質機或超音波分散機等攪拌機。
在溶液混合時的溫度沒有特別之限制，雖然沒有加熱的必要，為了提高基質之溶解度或溶解速度也可進行加熱。進行加熱時，於溶劑之沸點以下的溫度進行即為充分。然而，亦可使用高壓釜等使其成為加壓狀態，若最多到200℃則亦可進行加熱。只要是該溫度以下，則可充分地抑制LiBH4 之分解。
就混合時間而言，只要是可確保混合物變為均勻之時間即為充分。雖然該時間常取決於製造規模，但例如進行0.1~48小時便可成為均勻之狀態。
在變為均勻之後，為了獲得離子傳導體而有必要除去溶劑。溶劑除去係藉由加熱乾燥或真空乾燥來進行，其最適溫度會根據溶劑的種類而不相同。藉由施以足夠高於沸點的溫度，可縮短溶劑除去時間。除去溶劑時之溫度宜為60~280℃之範圍，更宜為100~250℃，進一步宜為150℃~220℃。此外，藉由如真空乾燥等在減壓下將溶劑除去，可降低將溶劑除去時之溫度，同時可縮短其所需要的時間。此外，充分地流通水分含量少之氮氣或氬氣等鈍性氣體，也可縮短溶劑除去所需要之時間。
(2)熱處理步驟 在本發明之製造方法中，可因應需求將混合步驟獲得之混合物進行熱處理。藉此，可進行混合物的結晶化。加熱溫度通常為50~300℃之範圍，更宜為60~250℃之範圍，尤其宜為65以上未達200℃。溫度比上述範圍低則難以產生結晶化，另一方面若溫度比上述範圍高則有離子傳導體會分解或結晶會變質之虞。
加熱時間雖然會因與加熱溫度的關係而有若干變化，通常於0.1~48小時的範圍便足以使其結晶化。加熱時間宜為1~36小時，更宜為2~24小時。於高溫且超出上述範圍長時間地進行加熱，則有離子傳導體會變質之虞，較不理想。
以上述方式獲得之本發明的離子傳導體，可藉由各種方法製成期望的成形體，並使用於以下述記載之全固體電池用固體電解質為首的各種用途中。成形方法並沒有特別之限定。例如，可使用與在後述全固體電池中所述之構成全固體電池之各層的成形方法同樣的方法。
3.全固體電池 本發明之離子傳導體例如可使用來作為全固體電池用之固體電解質。因此，根據本發明之一實施形態，可提供含有上述離子傳導體之全固體電池用固體電解質。此外，根據本發明之又一實施形態，可提供含有上述全固體電池用固體電解質的全固體電池。
此處「全固體電池」係鋰離子負責電傳導的全固體電池，尤其係全固體鋰離子二次電池。圖1係本發明之一實施形態之全固體電池的概略剖面圖。全固體電池10具有於正極層1與負極層3之間配置有固體電解質層2的結構。全固體電池10例如為全固體鋰離子二次電池，可使用於以行動電話、電腦、汽車等為首之各種設備中。 本發明之離子傳導體可作為固體電解質而含於正極層1、負極層3及固體電解質層2中之任一層以上中。於正極層1或負極層3含有本發明之離子傳導體作為固體電解質時，將本發明之離子傳導體與公知之鋰離子二次電池用正極活性物質或負極活性物質組合來使用。正極層1或負極層3所含之本發明之離子傳導體的量比並沒有特別之限制。 於固體電解質層2含有本發明之離子傳導體時，固體電解質層2可由本發明之離子傳導體單獨構成，亦可因應需求可適當地組合硫化物系固體電解質(例如Li2 S-P2 S5 )或其它錯合物氫化物固體電解質(例如LiBH4 -LiNH2 、LiBH4 -P2 S5 )等來使用。
全固體電池可藉由將上述各層予以成形並進行疊層來製作，針對各層之成形方法及疊層方法並沒有特別之限制。 例如有如下方法：藉由將使固體電解質及/或電極活性物質分散於溶劑而製成漿液狀者以刮刀片或旋轉塗布機等進行塗布，並將其予以壓延來進行製膜的方法；使用真空蒸鍍法、離子鍍膜法、濺射法、雷射剝蝕法等進行製膜及疊層之氣相法；藉由熱壓製或不加溫之冷壓製來成形為粉末，將其進行疊層之加壓成形法等。此外，正極層也可使用溶膠凝膠法來進行成膜。
由於本發明之離子傳導體係較為柔軟，尤其宜藉由加壓成形法將各層予以成形並進行疊層來製作全固體電池。就加壓成形法而言，有進行加熱之熱壓製與不進行加熱之冷壓製，可依據使用之固體電解質與電極活性物質之組合選擇適合者。為熱壓製時，其溫度宜為50~300℃，更宜為65~250℃。 此外，本發明包含將本發明之離子傳導體進行加熱成形而得之成形體。該成形體係適合用來作為全固體電池用固體電解質層。此外，本發明包含一種全固體電池用固體電解質層的製造方法，其包括將本發明之離子傳導體進行加熱成形之步驟。
在本發明中，宜藉由加壓成形將各層予以一體成形，此時的壓力宜為50~800MPa，更宜為114~500MPa。因為藉由以上述範圍的壓力進行加壓成形，可獲得粒子間的空隙少，密接性良好的層，考慮離子傳導性之觀點係較理想。提高至必要以上的壓力則變得有需要使用昂貴材質之加壓裝置或成形容器，且會縮短此等之耐用壽命，故不實用。 [實施例]
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定為此等實施例。此外，本發明中之各種評價及測定係依循以下所示之方法來進行。
實施例1 在氬氣環境之手套箱內，以LiBH4 ：P2 I4 =85：15的莫耳比來量取LiBH4 (Sigma-Aldrich Corporation製，純度95%以上)與P2 I4 (Sigma-Aldrich Corporation製，純度：95%以上)，藉由瑪瑙研缽混合。 然後，將獲得之混合物投入至45mL之氧化鋯製的罐中，更投入氧化鋯球(NIKKATO CORPORATION製「YTZ」，φ10mm，20個)，將罐完全密封。將該罐裝設於行星型球磨機(Fritsch Co.,Ltd製「P-7」)，以轉速400rpm進行5小時的機械研磨，獲得離子傳導體(85LiBH4 -15P2 I4 )。
實施例2 將LiBH4 與P2 I4 之莫耳比變更為LiBH4 ：P2 I4 =87.5：12.5，除此之外，以與實施例1同樣的方式獲得離子傳導體。
實施例3 將LiBH4 與P2 I4 之莫耳比變更為LiBH4 ：P2 I4 =82.5：17.5，除此之外，以與實施例1同樣的方式獲得離子傳導體。
實施例4 將LiBH4 與P2 I4 之莫耳比變更為LiBH4 ：P2 I4 =80.0：20.0，除此之外，以與實施例1同樣的方式獲得離子傳導體。
實施例5 將LiBH4 與P2 I4 之莫耳比變更為LiBH4 ：P2 I4 =97.0：3.0，除此之外，以與實施例1同樣的方式獲得離子傳導體。
實施例6 將LiBH4 與P2 I4 之莫耳比變更為LiBH4 ：P2 I4 =95.0：5.0，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得離子傳導體。
實施例7 將LiBH4 與P2 I4 之莫耳比變更為LiBH4 ：P2 I4 =90.0：10.0，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得離子傳導體。
實施例8 在氬氣環境下的手套箱內，量取二乙醚(和光純藥工業(股)公司製)10.0g至三頸燒瓶中，加入0.24g LiBH4 (Sigma-Aldrich Corporation製，純度90%)，以密封攪拌器(sealing mixer)(中村科學機械工業製)進行混合使其溶解。於獲得之溶液中加入P2 I4 (Sigma-Aldrich Corporation製)0.70g[LiBH4 ：P2 I4 =90：10之莫耳比]，於27℃經24小時攪拌混合後，成為白色混濁狀。 然後，藉由將獲得之混合物於真空下、200℃乾燥2小時來除去溶劑。溶劑的除去係在攪拌混合物的狀態下進行。之後，冷卻至室溫而獲得白色之離子傳導體(90LiBH4 -10P2 I4 )。
實施例9 將LiBH4 與P2 I4 之莫耳比變更為LiBH4 ：P2 I4 =98.5：1.5，除此之外，以與實施例1同樣的方式獲得離子傳導體。
比較例1 在氬氣環境下之手套箱內，以LiBH4 ：LiI=3.00：1.00的莫耳比來量取LiBH4 (Sigma-Aldrich Corporation製，純度95%以上)與LiI(Sigma-Aldrich Corporation製，純度：99.9%以上，水含量50ppm以下)，藉由瑪瑙研缽混合。 然後，將獲得之混合物投入至45mL之氧化鋯製的罐中，更投入氧化鋯球(NIKKATO CORPORATION製「YTZ」，φ10mm，20個)，將罐完全密封。將該罐裝設於行星型球磨機(Fritsch Co.,Ltd製「P-7」)，以轉速400rpm進行5小時的機械研磨，獲得離子傳導體(3.00LiBH4 -1.00LiI)。
比較例2 將LiBH4 與P2 I4 之莫耳比變更為LiBH4 ：P2 I4 =99.5：0.5，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得離子傳導體。
比較例3 將LiBH4 與P2 I4 之莫耳比變更為LiBH4 ：P2 I4 =75.0：25.0，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得離子傳導體。
比較例4 在氬氣環境下之手套箱內，以LiBH4 ：PCl3 =92.3：7.7的莫耳比來量取LiBH4 (Sigma-Aldrich Corporation製，純度95%以上)與PCl3 (和光純藥(股)公司製，純度99%以上)，藉由瑪瑙研缽混合。 然後，將獲得之混合物投入至45mL之氧化鋯製的罐中，更投入氧化鋯球(NIKKATO CORPORATION製「YTZ」，φ10mm，20個)，將罐完全密封。將該罐裝設於行星型球磨機(Fritsch Co.,Ltd製「P-7」)，以轉速400rpm進行5小時的機械研磨，獲得離子傳導體(92.3LiBH4 -7.7PCl3 )。
＜X射線繞射測定＞ 針對實施例1~9及比較例1~4獲得之離子傳導體的粉末，於Ar環境下、室溫(25℃)，實施X射線繞射測定(PANalytical公司製「X’Pert3 Powder」、CuKα：λ=1.5405埃)。
實施例1~4之測定結果表示於圖2，實施例5~9之測定結果表示於圖3，比較例1~4之測定結果表示於圖4。圖2中也展示LiI之測定結果以作參考。 如圖2所示，實施例1~4中，至少於2θ=25.4±0.5deg、29.5±0.5deg、42.3±0.5deg、50.1±0.5deg、52.5±0.5deg、61.5±0.5deg、67.7±0.5deg及69.7±0.5deg的8處觀測到繞射峰部，由X射線繞射測定結果，確認到其展現與LiBH4 之高溫相不同之岩鹽型的結晶相。此外，LiBH4 與P2 I4 之莫耳比為87.5：12.5(實施例2)時，也觀測到LiBH4 高溫相之繞射峰部，故認為LiBH4 高溫相與上述岩鹽型之結晶相共存。在P2 I4 之比率為15mol%以上之組成區域，並未檢測出LiBH4 高溫相之繞射峰部，僅觀察到上述岩鹽型之結晶相的繞射峰部。 另一方面，如圖3所示，實施例5~9中，至少於2θ=23.5±0.3deg、25.0±0.4deg、26.7±0.3deg、34.6±0.5deg及40.9±0.5deg的5處觀測到繞射峰部，展示相當於LiBH4 之高溫相之繞射峰部的峰部。亦即，LiBH4 與P2 I4 之莫耳比為98.5：1.5~90：10時，確認到與3LiBH4 -LiI固溶體同樣於室溫展現LiBH4 高溫相之繞射峰部。 此外，如圖4所示，比較例2之LiBH4 與P2 I4 之莫耳比為LiBH4 ：P2 I4 =99.5：0.5以下之組成時，因為P2 I4 相對於LiBH4 的添加量少，故無法維持LiBH4 高溫相，而獲得LiBH4 低溫相之繞射峰部。如後述之離子傳導度的測定結果，LiBH4 低溫相會使離子傳導度降低。同樣進行並使用了I以外之鹵素種PCl3 的比較例4，也同樣獲得LiBH4 低溫相之繞射峰部。比較例3之LiBH4 與P2 I4 之莫耳比為LiBH4 ：P2 I4 =75：25以上之組成時，認為與實施例1~4同樣地獲得上述岩鹽型之結晶相，但離子傳導度低。隨著P2 I4 之添加量增加導致B-H鍵結減少之傾向係如後述般藉由拉曼光譜測定所顯示，因此認為負責離子傳導之LiBH4 的減少係使離子傳導度降低的原因。
＜ICP發射光譜分析＞ (1)樣本溶液之製備 於氬氣環境下之手套箱內，量秤90~100mg製得之離子傳導體至密閉容器內。將密閉容器移至手套箱外，添加THF(和光純藥工業(股)公司製，99.5%，不含安定劑)0.5mL製成均勻的溶液。之後，添加25mL超純水獲得均勻溶液。不溶於THF的樣本則添加將過氧化氫(和光純藥(股)公司製，30wt%)以超純水稀釋成為1wt%而得之過氧化氫水溶液25mL來使其溶解。 使用於硝酸(和光純藥工業株(股)公司製，69%)加入超純水成為0.1M之濃度而得之0.1M硝酸水溶液，將上述溶液稀釋至5~20萬倍而獲得ICP樣本溶液。 (2)測定條件 使用感應耦合電漿發射光譜分析裝置(ICP分析裝置，Varian,Inc.製 Vista-ProAX型)及專用軟體ICP-Expert(ICP-OES Instrument Software)來算出元素質量。 樣本濃度係藉由絕對檢量線法來決定。鋰、硼、磷、碘之檢量線係使用鋰標準液(和光純藥工業製)、硼標準液(和光純藥工業製)、磷標準液(和光純藥工業製)、碘化鉀(Sigma-Aldrich Corporation製，99.99%)所製得。將各元素之檢測波長設為鋰610.365nm、硼249.772nm、磷213.618nm、碘206.163nm，採用以ICP-Expert處理而得之檢測強度。 測定條件設為：功率1.2(kW)、電漿流量15.0(L/min.)、霧化器流量0.90(L/min.)、樣本導入延遲時間30sec.、測定時間3sec.、重複測定次數為3次。於樣本之測定前後測定稀釋所使用之0.1M硝酸，採用前後之平均值作為空白強度。檢量線因子係使用利用4點之檢量線濃度及檢測強度而得之1次近似式的値。 【數1】 元素質量比率=(由ICP測定溶液所得之檢測強度-空白強度)×檢量線因子× 稀釋倍率
原料比及元素質量比率的關係表示於表1。 【表1】 表1
＜鋰離子傳導度測定＞ 將實施例1~9及比較例1~4獲得之離子傳導體供至單軸成型(240MPa)，獲得厚度約1mm、直徑8mm的圓盤。在室溫(25℃)及30℃至150℃的溫度範圍以10℃之間隔，藉由利用鋰電極之四端點測定法進行交流阻抗測定(Solartron公司製「SI1260 IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER」)，算出鋰離子傳導度。 具體而言，將樣本放入設定為25℃之恆溫槽內保持30分鐘後，測定鋰離子傳導度，然後將恆溫槽從30℃以每10℃升溫至150℃，並於各溫度保持30分鐘後測定離子傳導度。於150℃之測定結束後，將恆溫槽從140℃以每10℃降溫至30℃，並於各溫度保持40分鐘後測定鋰離子傳導度。在最後測定於設定為25℃之恆溫槽中保持40分鐘後的樣本的鋰離子傳導度。測定頻率範圍為0.1Hz~1MHz，振幅為50mV。
實施例1~9獲得之離子傳導體之鋰離子傳導度的測定結果展示於圖5及6。圖5展示針對實施例1~9獲得之離子傳導體，在升溫時測得的鋰離子傳導度，圖6展示針對實施例1~9獲得之離子傳導體，在降溫時測得之鋰離子傳導度。 進一步，比較例1~4獲得之離子傳導體的鋰離子傳導度的測定結果展示於圖7及8。圖7展示針對比較例1~4獲得之離子傳導體，在升溫時測得之鋰離子傳導度，圖8展示針對比較例1~4獲得之離子傳導體在降溫時測得之鋰離子傳導度。此外，為了比較，圖7及8也展示實施例1及8獲得之離子傳導體之鋰離子傳導度的測定結果。
原料莫耳比與鋰離子傳導度的關係表示於表2。
【表2】 表2
如表1及2所示，LiBH4 與P2 I4 之莫耳比為85：5，B與P之質量比例B/P為0.59時，顯示其鋰離子傳導度最大(例如在25℃(降溫時)，為以往錯合物氫化物固體電解質之3LiBH4 -LiI固溶體(比較例1)的約7~8倍)。 在LiBH4 與P2 I4 之莫耳比為98.5：1.5~90：10之範圍(B與P之質量比率B/P為1.0~17.5)時，鋰離子傳導度與P2 I4 之比率成比例地提升。
＜離子傳導度之經時劣化測定＞ 在離子傳導度的測定之後，對於實施例1~5、7、9及比較例1之離子傳導體測定鋰離子傳導度的經時劣化。將在離子傳導度之測定中於25℃(降溫時)之最後測定時的值作為基準(亦即0小時)，到經過時間100小時為止進行數次測定，觀察鋰離子傳導度的經時變化。經過時間100時間後之鋰離子傳導度之測定結果如表2所示。鋰離子傳導度之維持率係將在離子傳導體暴露於150℃之溫度，之後冷卻至25℃的時間點(0小時)所測得之離子傳導體的離子傳導度作為基準(亦即100%)，並以百分率表示。
針對實施例1~5、7、9及比較例1之離子傳導體之鋰離子傳導度的經時劣化測定結果展示於圖9。若比較經過時間100小時後的鋰離子傳導度的維持率，實施例1、2及7之離子傳導體皆超過90%，實施例3、9之離子傳導體超過80%，展示非常高的維持率。此外，實施例4之離子傳導體為57%，實施例5為72%。 另一方面，比較例1低於25%。
由此等結果顯示：本發明之離子傳導體與為習知之錯合物氫化物固體電解質之3LiBH4 -LiI固溶體(比較例1)相比較，係有較優良之鋰離子傳導度的維持率。尤其，在LiBH4 與P2 I4 之莫耳比為90：10~82.5：17.5之情況，離子傳導體之鋰離子傳導度維持率優良。如此般根據本發明之理想的態樣，可以說本發明之離子傳導體係鋰離子傳導度之經時的劣化現象小，耐久性也優良。
＜拉曼光譜測定＞ (1)樣本製備 使用於上部具有石英玻璃(Φ60mm、厚度1mm)作為光學窗的密閉容器進行測定樣本的製作。在氬氣環境下之手套箱中，使樣本密接至石英玻璃後，將容器密封並取出到手套箱外，進行拉曼光譜測定。 (2)測定條件 使用雷射拉曼光譜光度計NRS-5100(日本分光(股)公司製)，於激發波長532.15nm、曝光時間1sec.、累積次數2次、對物透鏡MPLFLN 20倍(Olympus Corporation製)、開啟調光器、測定波長區域196.4~3864.4cm-1 之條件進行測定。
實施例1、2、4~9所獲得之離子傳導體的拉曼光譜展示於圖10，實施例1、8及比較例1、3、4所獲得之離子傳導體的拉曼光譜展示於圖11。此外，LiBH4 及P2 I4 的拉曼光譜也展示於圖10及圖11以作參考。 如圖10所示，來自LiBH4 之在2000~2700cm-1 的峰部，與LiBH4 單獨之峰部相比較，可觀察到在添加了P2 I4 之情況，有半峰全寬變大的傾向。其顯示藉由LiBH4 與P2 I4 進行反應，使BH4 － 陰離子分解之情事。 另一方面，如圖11所示，比較例1、4皆僅具有與LiBH4 同等程度的半峰全寬。此外，比較例3與實施例1相比係B-H鍵結之峰部強度顯著地降低。據認為在上述岩鹽型之結晶相中，若增加P2 I4 之比率，則有助於鋰離子傳導的LiBH4 減少，如上述般會觀察到離子傳導度降低的情況。
如以上所述，說明了本發明之數個實施形態，但此等實施形態係作為一例呈現，並沒有限定發明之範圍的意圖。此等新穎之實施形態可藉由其他各種形態來實施，在不脫離發明之要旨的範圍內，可進行各種省略、置換、變更。此等實施形態或其變形皆包含於發明之範圍或要旨中，且皆包含於專利申請之範圍所記載之發明及其均等之範圍中。 [產業上利用性]
本發明之離子傳導體可利用來作為全固體鋰離子二次電池等全固體電池所使用之固體電解質等。使用了本發明之固體電解質之全固體電池係適合用於行動資訊終端、行動電子設備、電動車、油電混合車，進一步適合用於以定置型蓄電系統為首之各種設備中。
1‧‧‧正極層
2‧‧‧固體電解質層
3‧‧‧負極層
10‧‧‧全固體電池
[圖1]為本發明之一實施形態之全固體電池的概略剖面圖。 [圖2]為展示實施例1~4所獲得之離子傳導體及LiI的X射線繞射圖案的圖。 [圖3]為展示實施例5~9所獲得之離子傳導體的X射線繞射圖案的圖。 [圖4]為展示比較例1~4所獲得之離子傳導體的X射線繞射圖案的圖。 [圖5]為展示針對實施例1~9所獲得之離子傳導體，於升溫時測得之鋰離子傳導度的測定結果的圖。 [圖6]為展示針對實施例1~9所獲得之離子傳導體，於降溫時測得之鋰離子傳導度的測定結果的圖。 [圖7]為展示針對實施例1、8及比較例1~4所獲得之離子傳導體，於升溫時測得之鋰離子傳導度的測定結果的圖。 [圖8]為展示針對實施例1、8及比較例1~4所獲得之離子傳導體，於降溫時測得之鋰離子傳導度的測定結果的圖。 [圖9]為展示實施例1~5、7、9及比較例1所獲得之離子傳導體之鋰離子傳導度的經時劣化測定結果的圖。 [圖10]為展示實施例1、2、4~9所獲得之離子傳導體、LiBH4 及P2 I4 的拉曼光譜的圖。 [圖11]為展示實施例1、8及比較例1、3及4所獲得之離子傳導體、LiBH4 及P2 I4 的拉曼光譜的圖。

Claims (12)

  1. 一種離子傳導體，含有Li、B、P及I，且B與P之質量比例B/P為0.5~17.5之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之離子傳導體，其中，B與P之質量比例B/P為0.5至1.0之範圍，且於X射線繞射(CuKα：λ=1.5405埃)，至少在2θ=25.4±0.5deg、29.5±0.5deg、42.3±0.5deg、50.1±0.5deg、52.5±0.5deg、61.5±0.5deg、67.7±0.5deg及69.7±0.5deg的8處有繞射峰部。
  3. 如申請專利範圍第1項之離子傳導體，其中，B與P之質量比例B/P為超過1.0且小於等於17.5之範圍，且於X射線繞射(CuKα：λ=1.5405埃)，至少在2θ=2 3.5±1.0deg、25.0±1.2deg、26.5±1.2deg、34.5±1.5deg、及41.5±2.0deg之5處有繞射峰部。
  4. 一種離子傳導體之製造方法，係如申請專利範圍第1項之離子傳導體之製造方法，包括將LiBH4 與P2 I4 以98.5：1.5~80：20之莫耳比混合的步驟。
  5. 一種離子傳導體之製造方法，係如申請專利範圍第2項之離子傳導體之製造方法，包括將LiBH4 與P2 I4 以87.5：12.5~80：20之莫耳比混合的步驟。
  6. 一種離子傳導體之製造方法，係如申請專利範圍第3項之離子傳導體之製造方法，包括將LiBH4 與P2 I4 以98：5~90：10之莫耳比混合的步驟。
  7. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之離子傳導體之製造方法，包括將LiBH4 與P2 I4 利用機械研磨混合的步驟。
  8. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之離子傳導體之製造方法，包括將LiBH4 與P2 I4 使用非質子性溶劑混合的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之離子傳導體之製造方法，其中，非質子性溶劑為二乙醚。
  10. 一種成形體，係將如申請專利範圍第1至3項中任一項之離子傳導體予以加壓成形而成。
  11. 一種全固體電池用固體電解質，含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之離子傳導體。
  12. 一種全固體電池，含有如申請專利範圍第11項之全固體電池用固體電解質。
TW107103024A 2017-01-30 2018-01-29 離子傳導體及其製造方法 TW201841168A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-014549 2017-01-30
JP2017014549 2017-01-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201841168A true TW201841168A (zh) 2018-11-16

Family

ID=62978531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107103024A TW201841168A (zh) 2017-01-30 2018-01-29 離子傳導體及其製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2018139629A1 (zh)
TW (1) TW201841168A (zh)
WO (1) WO2018139629A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112022015016A2 (pt) * 2020-02-17 2022-09-20 Mitsubishi Gas Chemical Co Método para produzir um condutor iônico, condutor iônico, eletrodo, e, bateria de estado sólido

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3163741B2 (ja) * 1992-05-08 2001-05-08 松下電器産業株式会社 非晶質リチウムイオン導電性固体電解質およびその製造方法
JP5187703B2 (ja) * 2008-05-13 2013-04-24 国立大学法人東北大学 固体電解質、その製造方法、および固体電解質を備える二次電池
JP6234665B2 (ja) * 2011-11-07 2017-11-22 出光興産株式会社 固体電解質
WO2016103894A1 (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 三菱瓦斯化学株式会社 イオン伝導体およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018139629A1 (ja) 2019-11-14
WO2018139629A1 (ja) 2018-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dong et al. Willow‐leaf‐like ZnSe@ N‐doped carbon nanoarchitecture as a stable and high‐performance anode material for sodium‐ion and potassium‐ion batteries
Geng et al. Electronic structure regulation of layered vanadium oxide via interlayer doping strategy toward superior high‐rate and low‐temperature zinc‐ion batteries
Jiang et al. A versatile Li6. 5In0. 25P0. 75S5I sulfide electrolyte triggered by ultimate‐energy mechanical alloying for all‐solid‐state lithium metal batteries
JP7107087B2 (ja) Ｌｇｐｓ系固体電解質の製造方法
Wang et al. Surface‐engineered homostructure for enhancing proton transport
CN112074918B (zh) Lgps类固体电解质和制造方法
WO2016103894A1 (ja) イオン伝導体およびその製造方法
TWI712197B (zh) 離子傳導體之製造方法
KR102495416B1 (ko) Li3PS4를 갖는 고체 전해질의 제조 방법
US20200020977A1 (en) Production method for lgps-based solid electrolyte
Li et al. Enhanced air and electrochemical stability of Li7P3S11–based solid electrolytes enabled by aliovalent substitution of SnO2
CN112703624B (zh) 包含LiCB9H10的高温相的离子导体及其制造方法、和包含该离子导体的全固体电池用固体电解质
Plewa et al. Abnormal Phenomena of Multi‐Way Sodium Storage in Selenide Electrode
Zhan et al. Low‐Cost, Safe, and Ultra‐Long Cycle Life Zn–K Hybrid Ion Batteries
Lakshmanan et al. Enhanced total ionic conductivity of NASICON-type solid-state electrolyte Li1+ x Al x Ti2− x (PO4) 3
Shao et al. High‐performance 3D pinecone‐like LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode for lithium‐ion batteries
WO2019167813A1 (ja) Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２およびＬｉＢＨ４を含むイオン伝導体およびその製造方法、並びに該イオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質
TW201841168A (zh) 離子傳導體及其製造方法
JP7119753B2 (ja) Ｌｇｐｓ系固体電解質の製造方法
JP7022498B2 (ja) イオン伝導体の経時劣化を抑制する方法
Wang et al. Sandwiched composite electrolyte with excellent interfacial contact for high-performance solid-state sodium-ion batteries
US20230083286A1 (en) ION CONDUCTOR CONTAINING HIGH-TEMPERATURE PHASE OF LiCB9H10 AND METHOD FOR PRODUCING SAME
EP4321481A1 (en) Method for producing lgps-type solid electrolyte
Park et al. Mechano-chemical solution process for Li3PS4 solid electrolyte using dibromomethane for enhanced conductivity and cyclability in all-solid-state batteries
KR20230117992A (ko) 복합 음이온을 갖는 Li7P2S8X형 고체 전해질 및 이의 제조 방법