TW202132215A - 硫化物固體電解質及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供比表面積經減低的硫化物固體電解質、使用該硫化物固體電解質之電極混合材料、漿料及固體電池以及該硫化物固體電解質之製造方法,前述硫化物固體電解質係包含鋰(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素之硫化物固體電解質,於使用CuKα1線測定的X射線繞射圖型中,包含在2θ=23.2˚±1.00˚及2θ=29.2˚±0.500˚之位置具有波峰的結晶相。
Description
本發明關於硫化物固體電解質、使用該硫化物固體電解質之電極混合材料、漿料及電池以及該硫化物固體電解質之製造方法。
固體電池由於不使用可燃性的有機溶劑,故可謀求安全裝置的簡單化,製造成本及生產性優異,同時亦具有在電池單元(cell)內串聯層合而謀求高電壓化之特徵。於固體電池所用的硫化物固體電解質中,由於除了鋰離子以外不移動,故期待不發生因陰離子之移動所致的副反應等,帶來安全性及耐久性之提升。
作為硫化物固體電解質,已知包含具有硫銀鍺礦(Argyrodite)型結晶構造的結晶相之硫化物固體電解質(例如,專利文獻1~專利文獻5)。
又,作為硫化物固體電解質之製造方法,已知藉由將包含鋰(Li)元素、硫(S)元素及磷(P)元素作為構成元素之原料予以熱處理,而得到包含硫銀鍺礦型結晶構造之硫化物固體電解質,藉由粉碎該硫化物固體電解質,而得到硫化物固體電解質前驅物,在該硫化物固體電解質前驅物不進行粒成長之溫度下熱處理之硫化物固體電解質之製造方法(專利文獻6)。
專利文獻6中記載藉由上述製造方法,得到平均粒徑D50
為2.1μm~4.5μm之硫化物固體電解質。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-250580號公報
[專利文獻2]日本特開2016-024874號公報
[專利文獻3]日本特開2010-033732號公報
[專利文獻4]日本特開2011-044249號公報
[專利文獻5]日本特開2012-043646號公報
[專利文獻6]日本特開2019-036536號公報
[發明所欲解決的課題]
於全固體電池中,為了得到良好的電池特性,較佳在正負極的電極內部上均勻地分布硫化物固體電解質,為了實現如此的硫化物固體電解質之均勻分布,較佳為減小硫化物固體電解質之粒徑。硫化物固體電解質之粒徑係可藉由硫化物固體電解質之粉碎而減小。然而,藉由粉碎,發生微細的粒子或形狀扭曲的粒子,故硫化物固體電解質之比表面積增大,包含硫化物固體電解質之漿料的黏度增大。因此,為了調整漿料之黏度,必須大量的溶劑,而成本增大,電池之生產性降低。因此,要求減低硫化物固體電解質之比表面積。
又,硫化物固體電解質若與大氣中的水分反應,則產生有毒的硫化氫氣體,同時因分解而離子傳導率降低。因此,在電池生產時維持低水分環境的成本係增大,電池之生產性降低。於比表面積小的固體電解質之情況,可減小與大氣中水分之反應面積,可抑制反應之進行。因此,於此等之觀點中,亦要求減低硫化物固體電解質之比表面積。
因此,本發明之目的在於提供比表面積經減低的硫化物固體電解質、使用該硫化物固體電解質之電極混合材料、漿料及固體電池以及該硫化物固體電解質之製造方法。
[解決課題的手段]
本發明者們將包含磷(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素之硫化物固體電解質材料當作中間體,將該中間體在指定條件下熱處理。結果,得到結果物的硫化物固體電解質之比表面積被減低之新的知識見解。又,本發明者們對於所得之硫化物固體電解質,重複進一步的檢討,結果得知:於使用CuKα1線測定的X射線繞射圖型中,在2θ=23.2˚±1.00˚及2θ=29.2˚±0.500˚之位置具有波峰的結晶相,係在該硫化物固體電解質中生成。尚且,推測於使用CuKα1線測定的X射線繞射圖型中,在2θ=23.2˚±1.00˚及2θ=29.2˚±0.500˚之位置具有波峰的結晶相,係起因於對於中間體進行熱處理,使該中間體所含有微細粒子進行反應而生成。本發明係以此等的知識見解為基礎而完成者,包含以下之發明。
[1]一種硫化物固體電解質,其包含鋰(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素,同時
於使用CuKα1線測定的X射線繞射圖型中,在2θ=23.2˚±1.0˚及2θ=29.2˚±0.5˚之位置具有波峰。
[2]一種電極混合材料,其包含如上述[1]記載之硫化物固體電解質與活性物質。
[3]一種漿料,其包含如上述[1]記載之硫化物固體電解質與分散介質。
[4]一種電池,其具備正極層、負極層、及位於前述正極層及前述負極層之間的固體電解質層,
前述固體電解質層包含如上述[1]記載之硫化物固體電解質。
[5]一種硫化物固體電解質之製造方法,其包含下述步驟:
(1)準備包含鋰(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素之硫化物固體電解質材料作為中間體之步驟;以及
(2)熱處理前述中間體,得到如上述[1]記載之硫化物固體電解質之步驟。
[發明的效果]
藉由本發明,提供比表面積經減低之硫化物固體電解質、使用該硫化物固體電解質之電極混合材料、漿料及固體電池以及該硫化物固體電解質之製造方法。
[實施發明的形態]
≪用語之說明≫
以下,說明本說明書所用之用語。尚且,以下用語之說明係除了另行規定的情況之外,通過本說明書適用。
<粉末>
粉末為粒子之集合體。
<D10
、D50
及D95
>
關於某粉末,該粉末之D10
、D50
及D95
各自係於藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法所測定的該粉末之體積基準的粒度分布中,累積體積成為10%、50%及95%之粒徑,單位為μm。D10
、D50
及D95
之測定例如係依照實施例中記載之條件進行。尚且,D50
一般稱為中值粒徑。
<BET比表面積>
關於某粉末,該粉末的BET比表面積係藉由使用氮氣的氣體吸附法所測定的該粉末之比表面積,單位為m2
/g。BET比表面積之測定例如係依照實施例中記載之條件進行。
<真密度>
關於某粉末,該粉末之真密度係藉由比重瓶法所測定的該粉末之密度,單位為g/cm3
。真密度之測定例如係依照實施例中記載之條件進行。
<CS值>
關於某粉末,該粉末之CS值係將構成該粉末的粒子之形狀假定為球形時,該粉末之每單位體積的表面積,單位為m2
/cm3
。粉末之CS值係以藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法所測定的該粉末之體積基準的粒度分布為基礎,由下式:CS值(m2
/cm3
)=6/MA求出。尚且,MA為面積平均粒徑(μm),由下式:MA(μm)=ΣVi/Σ(Vi/di)[式中,Vi為頻率,di為粒度區分的中央值]求出。CS值之測定例如係依照實施例中記載之條件進行。
<(A×B)/C>
關於某粉末,根據下述式:
(A×B)/C
[式中,A表示該粉末的BET比表面積(m2
/g),B表示該粉末的真密度(g/cm3
),C表示該粉末的CS值(m2
/cm3
)]所算出之值,係意指由粒度分布測定,將粒子假定為球形而求出的CS值(m2
/cm3
),乘以真密度(g/cm3
)而算出的表面積值(m2
/g)與由BET測定所求出的比表面積(m2
/g)之比。亦即,上述式所得之值愈接近1.0,則意指構成粉末的粒子之形狀愈接近真球。
≪硫化物固體電解質≫
本發明之硫化物固體電解質包含鋰(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素。
本發明之硫化物固體電解質中的鋰(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素之含量係可適宜調整。
從提高本發明之硫化物固體電解質的鋰離子傳導性之觀點來看,以本發明之硫化物固體電解質之構成元素的合計莫耳量為基準,鋰(Li)元素之含量較佳為41莫耳%以上50莫耳%以下,更佳為41莫耳%以上48莫耳%以下,尤佳為42莫耳%以上47莫耳%以下,尤更佳為43莫耳%以上45莫耳%以下。
從提高本發明之硫化物固體電解質的鋰離子傳導性之觀點來看,以本發明之硫化物固體電解質之構成元素的合計莫耳量為基準,磷(P)元素之含量較佳為7.0莫耳%以上20莫耳%以下,更佳為7.2莫耳%以上18莫耳%以下,尤佳為7.5莫耳%以上16莫耳%以下,尤更佳為7.7莫耳%以上12莫耳%以下。
從提高本發明之硫化物固體電解質的鋰離子傳導性之觀點來看,以本發明之硫化物固體電解質之構成元素的合計莫耳量為基準,硫(S)元素之含量較佳為31莫耳%以上43莫耳%以下,更佳為32莫耳%以上42莫耳%以下,尤佳為33莫耳%以上40莫耳%以下,尤更佳為34莫耳%以上38莫耳%以下。
從提高本發明之硫化物固體電解質的鋰離子傳導性之觀點來看,鋰(Li)元素之含量相對於磷(P)元素之含量(鋰(Li)元素之含量/磷(P)元素之含量)之比,係莫耳比較佳為4.8以上7.0以下,更佳為5.0以上6.4以下,尤佳為5.2以上5.8以下。
從提高本發明之硫化物固體電解質的鋰離子傳導性之觀點來看,硫(S)元素之含量相對於磷(P)元素之含量(硫(S)元素之含量/磷(P)元素之含量)之比,係莫耳比較佳為3.6以上6.0以下,更佳為4.0以上5.0以下,尤佳為4.2以上4.6以下。
從提高本發明之硫化物固體電解質的鋰離子傳導性之觀點來看,本發明之硫化物固體電解質較佳為進一步包含由氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素及碘(I)元素中選出的至少一種鹵素(X)元素,更佳為進一步包含由氯(Cl)元素及溴(Br)元素中選出的至少一種鹵素(X)元素。
鹵素(X)元素之含量係可適宜調整。
從提高本發明之硫化物固體電解質的鋰離子傳導性之觀點來看,鹵素(X)元素之含量,以本發明之硫化物固體電解質之構成元素的合計莫耳量為基準,較佳為3.7莫耳%以上19莫耳%以下,更佳為4.0莫耳%以上17莫耳%以下,尤佳為8.0莫耳%以上15莫耳%以下,尤更佳為10莫耳%以上14莫耳%以下。尚且,當本發明之硫化物固體電解質包含二種以上的鹵素(X)元素時,「鹵素(X)元素之含量」係意指該二種以上的鹵素(X)元素之合計含量。
從提高本發明之硫化物固體電解質的鋰離子傳導性之觀點來看,鹵素(X)元素磷相對於(P)元素之含量(鹵素(X)元素之含量/磷(P)元素之含量)之比,係莫耳比較佳為0.50以上2.1以下,更佳為0.80以上2.0以下,尤佳為1.2以上1.8以下。
本發明之硫化物固體電解質亦可包含鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素以外之一種或二種以上的元素(以下「其他元素」)。作為其他元素,例如可舉出矽(Si)元素、鍺(Ge)元素、錫(Sn)元素、鉛(Pb)元素、硼(B)元素、鋁(Al)元素、鎵(Ga)元素、砷(As)元素、銻(Sb)元素、鉍(Bi)元素等。
本發明之硫化物固體電解質的構成元素之合計莫耳量及各元素的莫耳量之測定,係可藉由使用感應耦合電漿發光分光分析法(ICP-AES)等眾所周知之方法,測定將本發明之硫化物固體電解質以鹼熔融等溶解而得的溶液中之元素量來進行。
本發明之硫化物固體電解質係於使用CuKα1線測定的X射線繞射圖型中,在2θ=23.2˚±1.0˚及2θ=29.2˚±0.50˚之位置具有波峰。起因於該波峰所具有結晶相之情況,該結晶相被認為是具有屬於空間群Pmna的結晶構造之結晶相(以下亦僅簡稱「Pmna相」或「第1結晶相」)。
第1結晶相之含有比例的下限係沒有特別的限定。第1結晶相之含有比例,例如相對於構成本發明之硫化物固體電解質的全部結晶相,可為0.01質量%以上,也可為0.1質量%以上,也可為1質量%以上。第1結晶相之含有比例的上限亦沒有特別的限定。第1結晶相之含有比例,例如相對於構成本發明之硫化物固體電解質的全部結晶相,可為20質量%以下,也可為5質量%以下,也可為3質量%以下。尚且,結晶相之比例係例如可藉由XRD測定進行確認。
本發明之硫化物固體電解質在上述指定位置具有波峰者,係可藉由使用CuKα線所測定的X射線繞射圖型來確認。作為CuKα線,例如可使用CuKα1線。
於使用CuKα1線所測定的本發明之硫化物固體電解質的X射線繞射圖型中,除了在2θ=23.2˚±1.0˚及2θ=29.2˚±0.50˚之位置之外,還可在2θ=19.5˚±1.0˚及2θ=30.5˚±0.50˚之位置具有波峰。在2θ=19.5˚±1.0˚及2θ=30.5˚ ±0.50˚之位置所出現的波峰係與在2θ=23.2˚±1.0˚及2θ=29.2˚±0.50˚之位置所出現的波峰同樣地源自第1結晶相。
尚且,源自第1結晶相的波峰之位置,係以中央值±1.0˚或中央值±0.50˚表示,但較佳為以中央值±0.50˚表示,更佳為以中央值±0.30˚表示。
以下,於使用CuKα1線所測定的本發明之硫化物固體電解質的X射線繞射圖型中,有將在2θ= 19.5±1.0˚、23.2±1.0˚、29.2±0.50˚及30.5±0.50˚之位置存在的源自第1結晶相的波峰分別稱為「波峰P1
」、「波峰P2
」、「波峰P3
」及「波峰P4
」之情況。
X射線繞射圖型中在各範圍中是否存在波峰,例如可如以下地辨別。將從假想波峰位置的+0.7˚向高角側的10點數之強度的平均值及從假想波峰位置的-0.7˚向低角側的10點數之強度的平均值各自當作背景。此時,將前者當作背景1,將後者當作背景2。算出從測定數據扣除背景1後之強度1與扣除背景2後之強度2,於所得之2個強度之中,將具有至少一個強度為40計數(count)以上之極大的位置定義為波峰,將該位置之強度當作各自的波峰之波峰強度。惟,以最大波峰強度成為10000計數以上之方式選定條件,進行測定。尚且,於後述實施例1~5所得之硫化物固體電解質中,確認皆在2θ=23.2˚±1.0˚及2θ=29.2˚ ±0.5˚之位置存在波峰。
從提高本發明之硫化物固體電解質的鋰離子傳導性之觀點來看,本發明之硫化物固體電解質係於使用CuKα1線測定的X射線繞射圖型中,較佳在2θ=15.34˚±1.0˚及2θ=25.19˚±1.0˚之位置具有波峰。該波峰係源自具有硫銀鍺礦型結晶構造之結晶相(以下亦僅簡稱「硫銀鍺礦型結晶相」或「第2結晶相」)。亦即,本發明之硫化物固體電解質,係從提高鋰離子傳導性之觀點來看,較佳為包含硫銀鍺礦型結晶相。硫銀鍺礦型結晶構造係具有源自以化學式:Ag8
GeS6
表示的礦物之化合物群的結晶構造。硫銀鍺礦型結晶構造較佳為立方晶系。
本發明之硫化物固體電解質包含第1結晶相及第2結晶相時,本發明之硫化物固體電解質可由第1結晶相及第2結晶相所構成,也可由第1結晶相及第2結晶相與1種或2種以上的其他相所構成。其他相可為結晶相,也可為非晶質相。作為其他相,例如可舉出Li2
S相、LiCl相、LiBr相、LiBrx
Cl1-x
(0<x<1)、Li3
PS4
相等。
第2結晶相之含有比例,例如相對於構成本發明之硫化物固體電解質的全部結晶相,可為10質量%以上,也可為20質量%以上,也可為50質量%以上。其中,本發明之硫化物固體電解質較佳含有第2結晶相作為主相。此處,所謂「主相」,就是指相對於構成本發明之硫化物固體電解質的全部結晶相之總量,比例最大的相。第2結晶相為主相時,第2結晶相之含有比例,相對於構成本發明之硫化物固體電解質的全部結晶相,例如較佳為60質量%以上,其中更佳為70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上。尚且,結晶相之比例係例如可藉由XRD測定進行確認。
X係由氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)及碘(I)元素中選擇出的至少一種鹵素元素。碘(I)元素具有使鋰離子傳導性降低之傾向,氟(F)元素係不易導入至結晶構造。因此,X較佳為由氯(Cl)元素及溴(Br)元素中選出的至少一種鹵素元素。
從提高本發明之硫化物固體電解質的鋰離子傳導性之觀點來看,a較佳為3.0以上6.5以下,更佳為3.5以上6.3以下,尤佳為4.0以上6.0以下。由於a具有上述下限,可抑制結晶構造內的Li量之減少,抑制鋰離子傳導性之降低。另一方面,由於a具有上述上限,可抑制Li部位(site)的空孔之減少,抑制鋰離子傳導率之降低。
從提高本發明之硫化物固體電解質的鋰離子傳導性之觀點來看,b較佳為3.5以上5.5以下,更佳為4.0以上5.3以下,尤佳為4.2以上5.0以下。
從提高本發明之硫化物固體電解質的鋰離子傳導性之觀點來看,c較佳為0.50以上3.0以下,更佳為0.70以上2.5以下,尤佳為1.0以上1.8以下。
式(II)中,X係與式(I)同義。
從提高本發明之硫化物固體電解質的鋰離子傳導性之觀點來看,d較佳為0.40以上2.2以下,更佳為0.80以上2.0以下,尤佳為1.2以上1.8以下。
式(I)或(II)中,P之一部分係可被由矽(Si)元素、鍺(Ge)元素、錫(Sn)元素、鉛(Pb)元素、硼(B)元素、鋁(Al)元素、鎵(Ga)元素、砷(As)元素、銻(Sb)元素及鉍(Bi)元素中選出的一種或二種以上的元素所取代。此時,式(I)成為Lia
(P1-y
My
)Sb
Xc
,式(II)成為Li7-d
(P1-y
My
)S6-d
Xd
。M係由矽(Si)元素、鍺(Ge)元素、錫(Sn)元素、鉛(Pb)元素、硼(B)元素、鋁(Al)元素、鎵(Ga)元素、砷(As)元素、銻(Sb)元素及鉍(Bi)元素中選出的一種或二種以上的元素。y較佳為0.010以上0.70以下,更佳為0.020以上0.40以下,尤佳為0.050以上0.20以下。
本發明之硫化物固體電解質包含第2結晶相者,係可藉由使用CuKα線所測定的X射線繞射圖型來確認。作為CuKα線,例如可使用CuKα1線。
於使用CuKα1線所測定的本發明之硫化物固體電解質的X射線繞射圖型中,更佳為除了在2θ=15.34˚±1.0˚及2θ=25.19˚±1.0˚之位置之外,還有在由2θ=17.74˚±1.0˚、29.62˚±1.0˚、30.97˚±1.0˚、44.37˚±1.0˚、47.22˚±1.0˚及51.70˚±1.0˚中選出的1或2個以上之位置,存在源自第2結晶相的波峰,尤佳為除了在2θ=15.34˚±1.0˚及2θ=25.19˚±1.0˚之位置之外,還有在2θ=17.74˚±1.0˚、29.62˚±1.0˚、30.97˚±1.0˚、44.37˚±1.0˚、47.22˚±1.0˚及51.70˚±1.0˚之全部位置,存在源自第2結晶相的波峰。尚且,源自第2結晶相的波峰之位置係以中央值±1.0˚表示,但較佳為以中央值±0.50˚表示,更佳為以中央值±0.30˚表示。
以下,於使用CuKα1線所測定的本發明之硫化物固體電解質的X射線繞射圖型中,在源自第2結晶相的波峰之中,具有最大強度的波峰通常為在2θ=29.62˚±1.0˚之位置存在的波峰。以下,亦將在2θ=29.62˚±1.0˚之位置存在的源自第2結晶相的波峰稱為「波峰PA
」。
本發明之硫化物固體電解質包含第1結晶相及第2結晶相時,於使用CuKα1線所測定的本發明之硫化物固體電解質的X射線繞射圖型中,波峰P1
之強度相對於波峰PA
之強度的百分率(波峰P1
之強度/波峰PA
之強度×100)較佳為0.010%以上40%以下,更佳為0.030%以上30%以下,尤佳為0.070%以上20%以下。由於該比為上述範圍內,本發明之效果變顯著。
本發明之硫化物固體電解質包含第1結晶相及第2結晶相時,於使用CuKα1線所測定的本發明之硫化物固體電解質的X射線繞射圖型中,波峰P2
之強度相對於波峰PA
之強度的百分率(波峰P2
之強度/波峰PA
之強度×100)較佳為0.010%以上40%以下,更佳為0.050%以上30%以下,尤佳為0.10%以上20%以下。由於該比為上述範圍內,本發明之效果變顯著。
本發明之硫化物固體電解質包含第1結晶相及第2結晶相時,於使用CuKα1線所測定的本發明之硫化物固體電解質的X射線繞射圖型中,波峰P3
之強度相對於波峰PA
之強度的百分率(波峰P3
之強度/波峰PA
之強度×100)較佳為0.010%以上99%以下,更佳為0.10%以上97%以下,尤佳為1.0%以上95%以下。由於該比為上述範圍內,本發明之效果變顯著。
波峰PA
及P3
之波峰強度係如以下地求出。將連接2θ=26.5˚~26.9˚之間的平均強度與2θ=37.5˚~37.9˚之間的平均強度之直線當作背景,從各波峰之測定數據扣除背景。使用其值,求出PA
及P3
之波峰強度。所謂波峰,通常具有極大,其極大值成為波峰強度。
通常,強度小的波峰P1
及P2
之波峰強度係如以下地求出。將從各自的假想波峰位置+0.7˚向高角側的10點數之強度的平均值當作背景,從測定數據扣除背景。將具有強度為40計數以上之極大的置定義為波峰,將該位置之強度當作各自的波峰之波峰強度。惟,以最大波峰強度成為10000計數以上之方式選定條件,進行測定。
尚且,於使用CuKα1線所測定的本發明之硫化物固體電解質的X射線繞射圖型中,即使源自第1結晶相的波峰與其他波峰重疊,波峰分解為困難時,也例如可藉由整合X射線解析軟體PDXL2(股份有限公司RIGAKU公司製)、1階微分值或強度,決定源自第1結晶相的波峰之位置。
整合X線解析軟體PDXL2之方法係如以下地進行。首先,從數據處理中選擇自動,實施計算及確定。其次,從PDXL2的選單之背景編輯,編輯成測定數據之背景被充分外插的曲線。接著,進行最合適化,以測定數據與計算值的背景與波峰可充分外插之狀態,根據所得之結果來決定波峰之位置。
1階微分值之方法係如以下地進行。對於測定數據,以EXCEL等之計算程式實施7點的加權移動平均,更對於所得之計算結果,實施7點的加權移動平均,得到I平均(x)。對於所得之I平均(x),以鄰接的數據之差作為1階微分值,將從正到負切換成為零之位置或在假想波峰附近1階微分值成為極小之位置當作波峰位置。
本發明之硫化物固體電解質之形態較佳為粉末狀。
本發明之硫化物固體電解質的粒徑(D10
、D50
或D95
),即使為與不含第1結晶相的硫化物固體電解質之粒徑相同程度或比其更有意義地大時,也本發明之硫化物固體電解質之比表面積(BET比表面積)係可比不含第1結晶相的硫化物固體電解質之比表面積(BET比表面積)更有意義地減低。
本發明之硫化物固體電解質的BET比表面積較佳為4.0m2
/g以上10m2
/g以下,更佳為5.0m2
/g以上9.0m2
/g以下,尤佳為6.0m2
/g以上8.0m2
/g以下。
為了得到良好的電池特性,較佳在正負極的電極內部均勻地分布硫化物固體電解質,為了實現如此的硫化物固體電解質之均勻分布,較佳為減小硫化物固體電解質之粒徑。硫化物固體電解質之粒徑係可藉由硫化物固體電解質之粉碎而減小。然而,藉由粉碎,發生形狀扭曲的粒子或在粉碎時所產生的微粉凝聚成的二次粒子,有硫化物固體電解質之比表面積增大之情況。若硫化物固體電解質之比表面積增大,則有吸附於粒子表面的溶劑量增加之傾向。因此,隨著硫化物固體電解質之比表面積之增大,包含硫化物固體電解質之漿料的黏度會增大。此處,於漿料之黏度增大的情況中,有必須使用大量的溶劑來調整漿料之黏度,但所使用的溶劑量之增加係成本之增大或電池的生產性降低之原因的一個。又,硫化物固體電解質若與大氣中的水分反應,則產生有毒的硫化氫氣體,同時因分解而離子傳導率降低。隨著比表面積之增大,硫化物固體電解質與大氣中的水分之反應面積增大,硫化氫氣體發生量及離子傳導率降低係增大。因此,在電池生產時維持低水分環境之成本增大,電池之產性降低。鑑於以上,為了抑制硫化物固體電解質之比表面積的增大,較佳為使硫化物固體電解質之形狀更接近真球。
本發明之硫化物固體電解質的D10
係沒有特別的限定,但從使硫化物固體電解質均勻地分布於正負極之電極內部,得到良好的電池特性之觀點來看,較佳為0.20μm以上20μm以下,更佳為0.30μm以上10μm以下,尤佳為0.45μm以上5.0μm以下。
本發明之硫化物固體電解質的D50
係沒有特別的限定,但從使硫化物固體電解質均勻地分布於正負極之電極內部,得到良好的電池特性之觀點來看,較佳為0.10μm以上100μm以下,更佳為0.50μm以上50μm以下,尤佳為1.0μm以上10μm以下。
本發明之硫化物固體電解質的D95
係沒有特別的限定,但從使硫化物固體電解質均勻地分布於正負極之電極內部,得到良好的電池特性之觀點來看,較佳為0.10μm以上500μm以下,更佳為1.0μm以上300μm以下,尤佳為2.0μm以上150μm以下。
本發明之硫化物固體電解質的(A×B)/C之值係沒有特別的限定,但從使本發明之效果成為更顯著之觀點來看,較佳為25以下,更佳為20以下,尤佳為18以下。
本發明之硫化物固體電解質的真密度係沒有特別的限定,但從使本發明之效果成為更顯著之觀點來看,較佳為1.0g/cm3
以上4.0g/cm3
以下,更佳為1.2g/cm3
以上3.0g/cm3
以下,尤佳為1.6g/cm3
以上2.5g/cm3
以下。
本發明之硫化物固體電解質的CS值係沒有特別的限定,但從使本發明之效果成為更顯著之觀點來看,較佳為0.10m2
/cm3
以上20m2
/cm3
以下,更佳為0.30m2
/cm3
以上10m2
/cm3
以下,尤佳為0.50m2
/cm3
以上8.0m2
/cm3
以下。
≪電極混合材料≫
本發明之電極混合材料包含本發明之硫化物固體電解質與活性物質。
於一實施形態中,本發明之電極混合材料可為負極混合材料,也可為正極混合材料。負極混合材料至少含有負極活性物質,正極混合材料至少含有正極活性物質。電極混合材料係視需要可含有固體電解質、導電助劑及黏合劑。
作為負極活性物質,例如可舉出碳材料、金屬材料等,可將此等之中的一種以單獨或組合二種以上而使用。作為碳材料或金屬材料,由於可適宜使用作為負極活性物質的一般材料,故此處之記載係省略。負極活性物質較佳具有電子傳導性。
正極活性物質係鋰離子可插入脫離的物質,可從眾所周知的正極活性物質中適宜選擇。作為正極活性物質,例如可舉出金屬氧化物、硫化物等。作為金屬氧化物,例如可舉出過渡金屬氧化物等。
尚且,對於與電極混合材料有關的其他說明,由於可與一般的電極混合材料同樣,故此處之記載係省略。
≪漿料≫
本發明之漿料包含本發明之硫化物固體電解質與分散介質。
本發明之漿料中的本發明之硫化物固體電解質之含量,係可按照本發明之漿料的用途等而適宜調整。本發明之漿料係按照本發明之硫化物固體電解質之含量,而具有各種的黏度,按照黏度採取油墨、糊料等之各種形態。本發明之漿料中的本發明之硫化物固體電解質之含量,係以本發明之漿料的總質量為基準,較佳為10質量%以上90質量%以下,更佳為20質量%以上80質量%以下,尤佳為30質量%以上70質量%以下。
本發明之漿料所含有的分散介質,只要是能使本發明之硫化物固體電解質分散之液體,則沒有特別的限定。作為分散介質,例如可舉出水、有機溶劑等。分散介質可為一種溶劑,也可為二種以上的溶劑之混合物。
≪電池≫
本發明之電池係具備正極層、負極層與位於正極層及負極層之間的固體電解質層之電池,固體電解質層包含本發明之硫化物固體電解質。尚且,關於正極層、負極層及固體電解質層,由於可與一般的電池同樣,故此處之記載係省略。
本發明之電池較佳為固體電池,更佳為鋰固體電池。鋰固體電池可為一次電池,也可為二次電池,但較佳為鋰二次電池。固體電池係除了完全不含液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之固體電池之外,例如亦包含含有50質量%以下、30質量%以下、10質量%以下的液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之態樣。作為固體電池之形態,例如可舉出層合型、圓筒型及方型等。
≪硫化物固體電解質之製造方法≫
以下,說明本發明之硫化物固體電解質之製造方法。
本發明之硫化物固體電解質之製造方法係如圖1所示,包含下述步驟:
(1)準備包含鋰(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素之硫化物固體電解質材料作為中間體之步驟;以及
(2)熱處理經步驟(1)所準備之中間體,得到本發明之硫化物固體電解質之步驟。
步驟(1)所準備之中間體係本發明之硫化物固體電解質之前驅物。於本發明中,藉由對於經步驟(1)所得之中間體,施予步驟(2)之熱處理,可得到本發明之硫化物固體電解質。亦即,於本發明中,藉由步驟(2)所施予的熱處理,得到具有起因於第1結晶相的波峰之本發明之硫化物固體電解質。因此,中間體係成為不具有起因於第1結晶相的波峰之材料。尚且,所謂「不具有波峰」,就是指不滿足上述≪硫化物固體電解質≫之項目中記載的波峰存在之判定基準者。
中間體之組成係可考慮本發明之硫化物固體電解質之組成而適宜調整。中間體之組成通常與本發明之硫化物固體電解質之組成相同。中間體較佳為具有起因於第2結晶相的波峰。中間體所含有的第2結晶相之組成,係可考慮本發明之硫化物固體電解質所含有的第2結晶相之組成而適宜調整。中間體所含有的第2結晶相之組成通常係與本發明之硫化物固體電解質所含有的第2結晶相之組成相同。
中間體可由第2結晶相所構成,也可由第2結晶相與一種或二種以上的其他相所構成。關於其他相,由於與上述≪硫化物固體電解質≫之項目中記載的內容相同,故此處之記載係省略。
中間體中的第2結晶相之含有比例,由於與上述≪硫化物固體電解質≫之項目中記載的本發明之硫化物固體電解質中的第2結晶相之含有比例相同,故此處之記載係省略。
中間體之D10
係沒有特別的限定,但從於步驟(2)中高效率地得到具有所欲的D10
之硫化物固體電解質之觀點來看,較佳為0.10μm以上1.0μm以下,更佳為0.20μm以上0.80μm以下,尤佳為0.30μm以上0.60μm以下。
中間體之D50
係沒有特別的限定,但從於步驟(2)中高效率地得到所欲的硫化物固體電解質之觀點來看,較佳為0.10μm以上2.0μm以下,更佳為0.20μm以上1.8μm以下,尤佳為0.30μm以上1.4μm以下,尤更佳為0.40μm以上1.0μm以下。
中間體之D95
係沒有特別的限定,但從於步驟(2)中高效率地得到所欲的硫化物固體電解質之觀點來看,較佳為0.50μm以上5.0μm以下,更佳為0.60μm以上4.5μm以下,尤佳為0.70μm以上4.0μm以下。
中間體的(A×B)/C之值係沒有特別的限定,但從於步驟(2)中高效率地得到所欲的硫化物固體電解質之觀點來看,可超過2.5且為5.0以下,也可2.6以上5.0以下,也可2.7以上4.5以下,也可2.8以上4.0以下。
中間體的BET比表面積係沒有特別的限定,但從於步驟(2)中高效率地得到所欲的硫化物固體電解質之觀點來看,較佳為3.0m2
/g以上25m2
/g以下,更佳為5.0m2
/g以上20m2
/g以下,尤佳為7.0m2
/g以上17m2
/g以下。
中間體之真密度係沒有特別的限定,但從於步驟(2)中高效率地得到所欲的硫化物固體電解質之觀點來看,較佳為1.5g/cm3
以上5.0g/cm3
以下,更佳為1.7g/cm3
以上4.5g/cm3
以下,尤佳為1.9g/cm3
以上4.0g/cm3
以下。
中間體之CS值係沒有特別的限定,但從於步驟(2)中高效率地得到所欲的硫化物固體電解質之觀點來看,較佳為1.0m2
/cm3
以上25m2
/cm3
以下,更佳為2.0m2
/cm3
以上20m2
/cm3
以下,尤佳為3.0m2
/cm3
以上15m2
/cm3
以下。
本發明例如係如圖2所示,於步驟(1)中,較佳為將包含鋰(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素之原料粉末予以熱處理,將所得之熱處理體粉碎,將此處所得之粉碎體作為中間體準備。此處,可高效率地準備具有所欲特性的第1原料粉末。
原料粉末係中間體之原料,通常為粉末狀。原料粉末之組成係可考慮中間體之組成而適宜調整。原料粉末之組成通常係與中間體之組成相同。原料粉末不具有起因於第1結晶相的波峰及起因於第2結晶相的波峰之任一者。又,關於原料粉末之組成,藉由對於原料粉末施予熱處理,可得到具有起因於第2結晶相的波峰之熱處理體。
作為原料粉末,例如可使用包含鋰(Li)元素的一種或二種以上之化合物的粉末、包含磷(P)元素的一種或二種以上之化合物的粉末、包含硫(S)元素的一種或二種以上之化合物的粉末與視情況的包含鹵素(X)元素的一種或二種以上之化合物的粉末之混合粉末。包含鋰(Li)元素、磷(P)元素或鹵素(X)元素之化合物含有硫(S)元素時,該化合物亦相當於包含硫(S)元素之化合物。因此,包含鋰(Li)元素、磷(P)元素或鹵素(X)元素之化合物與包含硫(S)元素之化合物可相同。
作為包含鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素之化合物,由於可與作為硫化物固體電解質之原料一般使用的眾所周知之化合物同樣,故此處之記載係省略。
原料粉末係藉由混合包含鋰(Li)元素的一種或二種以上之化合物的粉末、包含磷(P)元素的一種或二種以上之化合物的粉末、包含硫(S)元素的一種或二種以上之化合物的粉末與視情況的包含鹵素(X)元素的一種或二種以上之化合物的粉末而調製。混合係例如可使用乳鉢、球磨機、振動磨機、轉動磨機、珠磨機、混練機等進行。原料粉末可包含因混合處理而產生的反應物。混合較佳為以維持原料粉末的結晶性之程度的力進行。
原料粉末例如為包含Li2
S粉末、P2
S5
粉末與LiCl粉末及/或LiBr粉末之混合粉末。
步驟(1)中的原料粉末之熱處理,較佳在包含第2結晶相的硫化物固體電解質生成之條件下進行。熱處理溫度較佳為300℃以上550℃以下,更佳為350℃以上500℃以下,尤佳為400℃以上520℃以下,尤更佳為在450℃以上480℃以下進行。熱處理時間係可按照原料粉末之組成、熱處理溫度等而適宜調整。熱處理時間較佳為1小時以上10小時以下,更佳為2小時以上8小時以下,尤佳為3小時以上6小時以下。熱處理可在氮、氬等之惰性氣體環境下進行,但較佳在硫化氫氣體環境下進行。
藉由原料粉末之熱處理所得之熱處理體(燒成體)的粉碎,係進行到能得到具有所欲特性的粉碎體。藉此,可得到具有所欲特性的中間體。粉碎體的D10
、D50
及D95
之較佳範圍各自與中間體的D10
、D50
及D95
之較佳範圍同樣。
藉由原料粉末之熱處理所得之熱處理體(燒成體)的粉碎,例如可使用噴射磨機、球磨機、珠磨機等,以乾式或濕式進行。以濕式進行粉碎時,較佳為使用烴系溶劑作為溶劑。
粉碎後可以使用指定孔徑的篩進行分級。粉碎條件(例如粉碎機之旋轉數、粉碎處理步驟數、粉碎處理時間、給予熱處理體之能量等)、分級所用的篩之孔徑等,係可按照所欲得到的粉碎體之粒徑而適宜調整。
步驟(1)所準備的中間體之熱處理係在發生粒成長的溫度下進行。因此,藉由中間體之熱處理而得的熱處理體之粒徑,係大於中間體之粒徑。例如,熱處理體之D10
可為中間體之D10
的1倍以上20倍以下,也可為1.05倍以上15倍以下,也可為1.1倍以上10倍以下。又,熱處理體之D50
例如可為中間體之D50
的1.1倍以上200倍以下,也可為1.2倍以上100倍以下,也可為1.3倍以上50倍以下。再者,熱處理體之D95
例如可為中間體之D95
的1.2倍以上200倍以下,也可為1.4倍以上150倍以下,也可為2倍以上100倍以下。
藉由步驟(1)所準備的中間體之熱處理,而緩和中間體所含有的固體電解質粒子內部之應變,結晶性增大,同時促進粉碎步驟中所產生的微粒子之燒結。
步驟(1)所準備的中間體之熱處理,係在包含第1結晶相的硫化物固體電解質生成之條件下進行。熱處理溫度較佳為200℃以上500℃以下,更佳為200℃以上450℃以下,尤佳為220℃以上420℃以下,尤更佳為240℃以上400℃以下。中間體之熱處理時間係可按照中間體之組成、熱處理溫度等而適宜調整,但從於步驟(2)中得到比表面積小的硫化物固體電解質之觀點來看,較佳為0.5小時以上5小時以下,更佳為1.5小時以上4小時以下,尤佳為2小時以上3小時以下。熱處理可在硫化氫氣流下進行,但從於步驟(2)中高效率地得到包含第1結晶相的硫化物固體電解質(較佳為包含第1結晶相及第2結晶相的硫化物固體電解質)之觀點來看,較佳在氮、氬等之惰性氣體環境下進行。
藉由中間體之熱處理所得之熱處理體(燒成體),例如如圖3所示,視需要可進行粉碎。藉由中間體之熱處理所得之熱處理體(燒成體)的粉碎,例如可使用噴射磨機、球磨機、珠磨機等,以乾式或濕式進行。
粉碎後可以使用指定孔徑的篩進行分級。粉碎條件(例如粉碎機之旋轉數、粉碎處理步驟數、粉碎處理時間、給予熱處理體之能量等)、分級所用的篩之孔徑等,係可按照所欲得到的粉碎體之粒徑而適宜調整。
[實施例]
於各實施例中,固體電解質之特性評價係使用以下之方法進行。
<組成>
將各實施例所得之硫化物固體電解質的樣品完全溶解,藉由ICP發光分析法來分析樣品之元素組成。
<結晶相>
硫化物固體電解質樣品中的結晶相之分析,係以X射線繞射法(XRD、Cu線源)進行分析,得到X射線繞射圖型。X射線繞射法係使用股份有限公司RIGAKU製的XRD裝置「SmartLab」,於掃描軸:2θ/θ、掃描範圍:10~140deg、步進寬度:0.01deg、掃描速度:1deg/min之條件下進行。尚且,此條件下最大波峰強度成為10000計數以上。於實施例1~3中,在大氣非曝露單元中進行X射線繞射法。
<D10
、D50
及D95
>
藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法之硫化物固體電解質的粒度分布之測定,係用以下的程序進行。使用雷射繞射粒子徑分布測定裝置用自動試料供給機(日機裝股份有限公司製「Microtorac SDC」),將包含硫化物固體電解質的測定用試料之流速設定在50%,對於包含硫化物固體電解質的測定用試料,照射60秒的30W之超音波。然後,使用日機裝股份有限公司製雷射繞射粒度分布測定機「MT3000II」來測定粒度分布,由所得之體積基準粒度分布的圖,求出累積體積成為10體積%、50體積%及95體積%之粒徑、分別當作D10
、D50
及D95
。尚且,於D10
、D50
及D95
之測定時,使有機溶劑通過60μm的過濾器,將溶劑折射率設為1.50,將粒子透過性條件設為透過,將粒子折射率設為1.59,將形狀設為非球形,將測定範圍設為0.133μm~704.0μm,將測定時間設為10秒,進行2次測定,將所得之測定值的平均值分別當作D10
、D50
及D95
。
包含硫化物固體電解質的測定用試料,係如以下地製作。首先,藉由手混合硫化物固體電解質0.3g與分散劑含有液5.7g(甲苯之質量:分散劑(SAN NOPCO股份有限公司製SN Dispersant 9228)之質量=19:1(質量比),製作包含硫化物固體電解質之漿料。其次,藉由將包含硫化物固體電解質之漿料6ml投入有機溶劑(甲苯)中,而調製包含硫化物固體電解質之測定用試料。於包含硫化物固體電解質之測定用試料中,硫化物固體電解質係不凝聚而分散著。於包含硫化物固體電解質之測定用試料中,只要硫化物固體電解質可不凝聚而分散,則分散劑之種類及使用量係可適宜變更。
<BET比表面積>
BET比表面積係用以下之方法算出。使用MicrotracBEL股份有限公司製之比表面積測定裝置「BELSORP-miniII」,藉由定容量氣體吸附法測定吸脫附等溫線,藉由多點法算出BET比表面積。前處理係在減壓環境下於120℃實施30分鐘以上。於沖洗氣體使用He,於吸附質使用N2
。
<真密度>
使用MicrotracBEL股份有限公司製之真密度評價裝置「BELPycno」,藉由氣體置換法算出真密度。前處理係以沖洗實施5次。於測定中使用氧化鋁10cm3
單元,填充試料直到單元的7成左右。
<CS值>
與D10
、D50
及D95
之測定同樣,使用日機裝股份有限公司製雷射繞射粒度分布測定機「MT3000II」來測定粒度分布,由所得之體積基準粒度分布的圖,算求CS值。
<比較例1>
以組成成為Li5.4
PS4.4
Cl0.8
Br0.8
,全量成為5g之方式,分別秤量Li2
S粉末、P2
S5
粉末、LiCl粉末及LiBr粉末,以球磨機進行15小時的粉碎及混合,得到原料粉末。評價所得之原料粉末的特性(D50
及D95
)。原料粉末之D50
及D95
分別為4.58μm及16.55μm。原料粉末的D50
及D95
之測定係除了使用包含原料粉末的測定用試料之點,與上述同樣地進行。包含原料粉末之測定用試料,係如以下地製作。將原料粉末在甲苯中以球磨機進行15小時的粉碎及混合,得到原料漿料。接著,將分散劑(SAN NOPCO股份有限公司製SN Dispersant 9228)數滴滴下至有機溶劑(甲苯)後,藉由數滴滴下包含原料粉末之漿料,而製作包含原料粉末之測定用試料。
將所得之原料粉末填充於碳製的容器中後,以管狀電爐,一邊使硫化氫氣體以1.0L/分鐘流通,一邊以升降溫速度200℃/小時在300℃下熱處理4小時後,在500℃下熱處理4小時。
將所得之熱處理體(燒成體)粉碎,得到粉碎體(比較例1之硫化物固體電解質)。粉碎係使用行星式球磨機(FRITSCH製),以2階段進行粉碎。於第1階段之粉碎中,使用行星式球磨機(FRITSCH製)進行。於容量80cm3
的氧化鋯製容器中,置入硫化物固體電解質(熱處理體)5g、脫水庚烷10g、5mmZrO2
球90g,以旋轉數100rpm進行3小時粉碎處理。將所得之漿料真空乾燥,成為第1階段的粉碎體。使用所得之第1階段的粉碎體,進行第2階段的粉碎。於第2階段的粉碎中,於容量80cm3
的氧化鋯製容器中,置入硫化物固體電解質(第1階的粉碎體)2g、分散劑(醋酸丁酯)0.06g、超脫水甲苯10g、0.8mmZrO2
球90g,以旋轉數100rpm進行1小時粉碎處理。對於所得之漿料,進行球分離及固液分離,在80℃下真空乾燥後,通過孔徑53μm之篩而調整粒子,得到比較例1之硫化物固體電解質。
尚且,秤量、混合、對於電爐之設置、從電爐之取出、粉碎及調整粒子作業,皆在經充分乾燥的Ar氣體(露點-60℃以下)所置換之手套箱內進行。
表1A及圖4中顯示所得之硫化物固體電解質的評價結果。
如圖4所示,硫化物固體電解質係於使用CuKα1線測定的X射線繞射圖型中,不具有源自第1結晶相的波峰,具有源自第2結晶相的波峰。
<實施例1>
作為實施例1之硫化物固體電解質的原料,使用比較例1之硫化物固體電解質。將比較例1之硫化物固體電解質,於以1L/分的流量流動氬氣之環境下,在270℃下熱處理2小時,得到熱處理體(實施例1之硫化物固體電解質)。
表1A及圖4中顯示所得之硫化物固體電解質的評價結果。
如圖4所示,硫化物固體電解質具有源自第1結晶相及第2結晶相的波峰。
<實施例2>
除了將固體電解質之熱處理溫度變更為300℃之點,進行與實施例1同樣之操作。表1A及圖4中顯示評價結果。
如圖4所示,硫化物固體電解質具有源自第1結晶相及第2結晶相的波峰。
<實施例3>
除了將硫化物固體電解質之熱處理溫度變更為350℃之點,進行與實施例1同樣之操作。表1B及圖4中顯示評價結果。
如圖4所示,硫化物固體電解質具有源自第1結晶相及第2結晶相的波峰。
<實施例4>
於容量80cm3
的氧化鋯製容器中,置入實施例3所得之硫化物固體電解質2g、分散劑(醋酸丁酯)0.06g、超脫水甲苯10g、0.8mmZrO2
球90g,以旋轉數100rpm進行10分鐘粉碎處理。對於所得之漿料,進行球分離及固液分離,在80℃下真空乾燥後,通過孔徑53μm之篩而調整粒子,得到實施例4之硫化物固體電解質。表1B及圖4中顯示評價結果。
如圖4所示,硫化物固體電解質具有源自第1結晶相及第2結晶相的波峰。
<實施例5>
除了將對於原料粉末的熱處理之條件設為在H2
S環境中以300℃進行8小時,及對於熱處理體不進行第2階段之粉碎以外,實施與比較例1同樣之操作。表1B及圖4中顯示評價結果。
如圖4所示,硫化物固體電解質具有源自第1結晶相及第2結晶相的波峰。
如表1所示,藉由實施例1~5,可得到一種硫化物固體電解質,其係包含Li、P及S之硫化物固體電解質,於X射線繞射圖型中,具有起因於第1結晶相的波峰。
尚且,於圖4所示的X射線繞射圖型中,將在2θ=19.5±1.00˚、23.2±1.00˚及29.2±0.500˚之位置存的源自第1結晶相的波峰分別當作「波峰P1
」、「波峰P2
」及「波峰P3
」,將在2θ=29.62˚±1.00˚之位置存在的源自第2結晶相的波峰(於源自第2結晶相的波峰之中,具有最大強度的波峰)當作「波峰PA
」時,實施例1~5中的波峰P1
之強度相對於波峰PA
之強度的百分率(波峰P1
之強度/波峰PA
之強度×100)、波峰P2
之強度相對於波峰PA
之強度的百分率(波峰P2
之強度/波峰PA
之強度×100)及波峰P3
之強度相對於波峰PA
之強度的百分率(波峰P3
之強度/波峰PA
之強度×100)係如表2~表4所示。
[圖1]係顯示本發明的硫化物固體電解質之製造方法的一例之步驟圖。
[圖2]係顯示本發明的硫化物固體電解質之製造方法中之步驟(1)的一例之步驟圖。
[圖3]係顯示本發明的硫化物固體電解質之製造方法中之步驟(2)的一例之步驟圖。
[圖4]係顯示比較例1及實施例1~5所製造之硫化物固體電解質的X射線繞射圖型之圖。
Claims (10)
- 一種硫化物固體電解質,其包含鋰(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素,同時 於使用CuKα1線測定的X射線繞射圖型中,在2θ=23.2˚±1.0˚及2θ=29.2˚±0.5˚之位置具有波峰。
- 如請求項1之硫化物固體電解質,其於使用CuKα1線測定的X射線繞射圖型中,在2θ=19.5˚±1.0˚及2θ=30.5˚±0.5˚之位置具有波峰。
- 如請求項1或2之硫化物固體電解質,其於使用CuKα1線測定的X射線繞射圖型中,在2θ=15.34˚ ±1.00˚及2θ=25.19˚±1.00˚之位置具有波峰。
- 如請求項1~3中任一項之硫化物固體電解質,其具有3m2 /g以上11m2 /g以下的BET比表面積。
- 如請求項1~4中任一項之硫化物固體電解質,其具有下述式所示的組成: Lia PSb Xc [式中,X為至少一種的鹵素元素,a為3.0以上6.5以下,b為3.5以上5.5以下,c為0.50以上3.0以下]。
- 如請求項5之硫化物固體電解質,其中前述鹵素(X)元素為氯(Cl)元素及溴(Br)元素之至少一種。
- 一種電極混合材料,其包含如請求項1~6中任一項之硫化物固體電解質與活性物質。
- 一種漿料,其包含如請求項1~6中任一項之硫化物固體電解質與分散介質。
- 一種電池,其具備正極層、負極層、及位於前述正極層及前述負極層之間的固體電解質層, 前述固體電解質層包含如請求項1~6中任一項之硫化物固體電解質。
- 一種硫化物固體電解質之製造方法,其包含下述步驟: (1)準備包含鋰(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素之硫化物固體電解質材料作為中間體之步驟;以及 (2)熱處理前述中間體,得到如請求項1~6中任一項之硫化物固體電解質之步驟。
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