JP6581997B2 - イオン伝導体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
[1] リチウム(Li)とボロハイドライド(BH4 −)とリン(P)と硫黄(S)とを含み、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=14.4±1.0deg、15.0±1.0deg、24.9±1.0deg、29.2±1.5deg、30.3±1.5deg、51.1±2.5degおよび53.5±2.5degに回折ピークを有するイオン伝導体。
[1−1] リチウム(Li)とボロハイドライド(BH4 −)とリン(P)と硫黄(S)とを含み、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=14.4±1.0deg、15.0±1.0deg、24.9±1.0deg、29.2±1.5deg、30.3±1.5deg、38.7±1.5deg、43.9±2.0deg、46.6±2.0deg、51.1±2.5deg、53.5±2.5degおよび60.6±3.0degに回折ピークを有するイオン伝導体。
[1−2] リチウム/イオン伝導体/リチウムの対称セルによる、リチウム/イオン伝導体の界面抵抗値が0.5Ωcm2以下である、[1]または[1−1]に記載のイオン伝導体。
[1−3] 前記イオン伝導体を一軸成型(240MPa)に供し、厚さ1mm、φ8mmのディスクに成形した場合の圧壊強度が1.5kgf以上、特に1.5〜2.2kgfである、[1]〜[1−2]のいずれかに記載のイオン伝導体。
[2] LiBH4とP2S5とを、LiBH4:P2S5=x:(1-x)[式中、x=0.85超0.98以下である]のモル比で混合して混合物を得ることと、
前記混合物を加熱処理することと
を含む、イオン伝導体の製造方法であって、
前記イオン伝導体は、リチウム(Li)とボロハイドライド(BH4 −)とリン(P)と硫黄(S)とを含み、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=14.4±1.0deg、15.0±1.0deg、24.9±1.0deg、29.2±1.5deg、30.3±1.5deg、51.1±2.5degおよび53.5±2.5degに回折ピークを有する
イオン伝導体の製造方法。
[2−1] LiBH4とP2S5とを、LiBH4:P2S5=x:(1-x)[式中、x=0.85超0.98以下である]のモル比で混合して混合物を得ることと、
前記混合物を加熱処理することと
を含む、イオン伝導体の製造方法であって、
前記イオン伝導体は、リチウム(Li)とボロハイドライド(BH4 −)とリン(P)と硫黄(S)とを含み、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=14.4±1.0deg、15.0±1.0deg、24.9±1.0deg、29.2±1.5deg、30.3±1.5deg、38.7±1.5deg、43.9±2.0deg、46.6±2.0deg、51.1±2.5deg、53.5±2.5degおよび60.6±3.0degに回折ピークを有する
イオン伝導体の製造方法。
[3] 前記加熱処理の温度が50℃〜300℃である、[2]または[2−1]に記載のイオン伝導体の製造方法。
[4] 前記加熱処理の温度が60℃〜200℃である、[3]に記載のイオン伝導体の製造方法。
[5] 前記混合が不活性ガス雰囲気下で行われる、[2]〜[4]のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法。
[5−1] [2]〜[5]のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法により製造され得るイオン伝導体。
[6] [1]〜[1−3]および[5−1]のいずれかに記載のイオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質。
[7] [6]に記載の全固体電池用固体電解質を使用した全固体電池。
本発明の1つの実施形態によると、リチウム(Li)とボロハイドライド(BH4 −)とリン(P)と硫黄(S)とを含み、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=14.4±1.0deg、15.0±1.0deg、24.9±1.0deg、29.2±1.5deg、30.3±1.5deg、51.1±2.5degおよび53.5±2.5degに回折ピークを有するイオン伝導体が提供される。
好ましくは、実施形態に係るイオン伝導体は、さらに、2θ=38.7±1.5deg、43.9±2.0deg、46.6±2.0degおよび60.6±3.0degのいずれか1つ以上に回折ピークを有する。
なお、実施形態に係るイオン伝導体は、上記以外のX線回折ピークを含んでいたとしても、所望の効果を得られる。
1つの実施形態によると、本発明のイオン伝導体は、a)LiBH4とP2S5とを、LiBH4:P2S5=x:(1−x)[式中、x=0.85超0.98以下である]のモル比で混合して混合物を得ることと、b)前記混合物を加熱処理することとを含む方法によって製造される。イオン伝導体の製造方法は、所望のX線回折ピークが得られる限り、この方法に限られるものではない。例えば、原料はLiBH4およびP2S5に限定されるものではなく、イオン伝導体の主要成分(すなわち、Li、BH4 −、PおよびS)を含むように、上記原料を他の原料で置き換えて同様に製造することも可能である。
実施形態に係るイオン伝導体は、全固体電池用の固体電解質として使用され得る。よって、本発明の一実施形態によると、上述したイオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質が提供される。また、本発明のさらなる実施形態によると、上述した全固体電池用固体電解質を使用した全固体電池が提供される。
(実施例1)
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、LiBH4(シグマ・アルドリッチ社製、純度≧95%)とP2S5(シグマ・アルドリッチ社製、純度:99%)とを、LiBH4:P2S5=0.90:0.10のモル比[LiBH4:P2S5=x:(1-x)とした場合、x=0.90]になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。次に、得られた混合物を45mLのSUJ−2製ポットに投入し、さらにSUJ−2製ボール(φ7mm、20個)を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチェ製P7)に取り付け、回転数400rpmで2時間、メカニカルミリングを行った。その後、Ar密閉雰囲気下、150℃にて2時間加熱処理を施すことにより、イオン伝導体(0.90LiBH4−0.10P2S5)を得た。
LiBH4とP2S5の混合比を変更したことを除き、実施例1と同様にイオン伝導体を製造した。LiBH4とP2S5のモル比をLiBH4:P2S5=x:(1-x)とした場合において、x=0.975(実施例2)、x=0.95(実施例3)およびx=0.875(実施例4)とした。
LiBH4とP2S5の混合比を変更したことを除き、実施例1と同様にイオン伝導体を製造した。LiBH4とP2S5のモル比をLiBH4:P2S5=x:(1-x)とした場合において、x=0.85(比較例1)、x=0.80(比較例2)およびx=0.67(比較例3)とした。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、LiBH4(シグマ・アルドリッチ社製、純度≧95%)を量り取り、メノウ乳鉢にて粉砕し、イオン伝導体(LiBH4)を得た。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、LiBH4(シグマ・アルドリッチ社製、純度≧95%)とLiI(シグマ・アルドリッチ社製、純度99.999%)とを、LiBH4:LiI=0.75:0.25のモル比になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。次に、得られた混合物を45mLのSUJ−2製ポットに投入し、さらにSUJ−2製ボール(φ7mm、20個)を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチェ製P7)に取り付け、回転数400rpmで5時間メカニカルミリングを行い、イオン伝導体(0.75LiBH4−0.25LiI)を得た。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Li2S(シグマ・アルドリッチ社製)とP2S5(シグマ・アルドリッチ社製)とを、Li2S:P2S5=0.75:0.25のモル比になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。次に、得られた混合物を45mLのジルコニア製ポットに投入し、さらにジルコニア製ボール(φ5mm、62g)を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチェ製P7)に取り付け、回転数510rpmで45時間メカニカルミリングを行い、イオン伝導体(0.75Li2S−0.25P2S5)を得た。
さらに、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、LiBH4(シグマ・アルドリッチ社製、純度≧95%)と上記で得られた0.75Li2S−0.25P2S5とを、LiBH4:(0.75Li2S−0.25P2S5)=0.33:0.67のモル比になるように、メノウ乳鉢にて混合した。次に、得られた混合物を45mLのジルコニア製ポットに投入し、さらにジルコニア製ボール(φ5mm、62g)を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチェ製P7)に取り付け、回転数510rpmで15時間メカニカルミリングを行い、イオン伝導体[0.33LiBH4−0.67(0.75Li2S−0.25P2S5)]を得た。ここで得られたイオン伝導体は、結晶ではなくガラスであった。
実施例1〜4および比較例1〜4で得られたイオン伝導体の粉末について、Ar雰囲気下、室温にて、X線回折測定(PANalytical社製X‘pert Pro、CuKα:λ=1.5405Å)を実施した。得られた回折ピークを図1に示す。図1には、比較のため、P2S5の回折ピークも示す。
実施例1〜4では、少なくとも、2θ=14.4deg、15.0deg、24.9deg、29.2deg、30.3deg、38.7deg、43.9deg、46.6deg、51.1deg、53.5deg、60.6deg、65.8degに回折ピークが観測された。
実施例3(x=0.95)および実施例2(x=0.975)においては、LiBH4のピークも存在していることがわかる。実施例1(x=0.90)では、LiBH4のピークがなくなり、ほぼ単相のパターンが得られていると考えられる。比較例1〜3(x=0.85以下)では、ピークがほとんど確認できず、結晶化が生じていないと言える。また、比較例6についても同様にX線回折ピークを測定したところ、ピークがほとんど確認できなかった。よって、比較例6においても結晶化は生じていないと言える。
実施例1で得られたイオン伝導体の粉末について、室温でラマン分光測定(ThermoFisherSCIENTIFIC社製NICOLET ALMEGA、λ=532nm)を実施した。その結果を図2Aに示す。なお、図2Bは、図2Aの500〜300cm−1の部分を拡大した図である。図2には、比較のため、P2S5およびLiBH4の測定結果も示す。図2Aに示す通り、実施例1で得られたイオン伝導体においては、2300cm−1付近にボロハイドライド(BH4 −)に由来する大きなピークが検出された。また、図2Bに示す通り、453cm−1、428cm−1および400cm−1に特徴的な3本のピークが検出された。
実施例1〜4および比較例1〜5で得られたイオン伝導体を一軸成型(240MPa)に供し、厚さ約1mm、φ8mmのディスクを得た。室温から150℃の温度範囲において、10℃間隔でリチウム電極を利用した二端子法による交流インピーダンス測定(HIOKI 3532‐80、chemical impedance meter)を行い、イオン伝導度を算出した。測定周波数範囲は4Hz〜1MHz、振幅は100mVとした。
さらに、実施例1のイオン伝導体と比較例6のイオン伝導体とを比較した場合、実施例1のイオン伝導体は、特に低温領域において優れたイオン伝導度を得られることが分かった。
実施例1および比較例6で得られたイオン伝導体を一軸成型(240MPa)に供し、厚さ約1mm、φ8mmのディスクを得た。25℃条件下、リチウム電極を利用した二端子法による交流インピーダンス測定(ソーラトロン社製SI 1260、データ処理:ZView2)を行い、界面抵抗を算出した。測定周波数範囲は0.1Hz〜1MHz、振幅は50mVとした。
実施例1で得られたイオン伝導体を一軸成型(240MPa)に供し、厚さ約1mm、φ8mmのディスクを得た。片方の面にφ8mmの金属リチウム箔を貼り付け、反対の面はSUS304の集電体に接するようにして電池試験セルを組んだ。ポテンショスタット/ガルバノスタット(Scribner Associate製580)を用い、温度27℃、掃引速度2mV/秒にてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。自然電位(1.8Vであった)から−0.1Vまで掃引し、その後5Vまで掃引した後、初期の自然電位(1.8V)まで掃引し、これを1サイクルとして5サイクル実施した。図6に1サイクル目と5サイクル目のプロットを示した。図6においては、0V付近のリチウムの析出および溶解に対応するピーク以外のピークは見られなかった。そのため、実施例1で得られたイオン伝導体は、広い電位窓を有しており、このイオン伝導体を使用することにより高い電圧を有する電池を得られることがわかる。
実施例1および比較例6で得られたイオン伝導体を一軸成型(240MPa)に供し、厚さ約1mm、φ8mmのディスク状の固体電解質層を得た(サンプル)。これをアルゴン雰囲気下のグローブボックス内でガスバリア性の高いラミジップに入れて封をし、グローブボックスから取り出した後、直ちに圧壊強度試験を実施した。試験は、STROGRAPH E−S(東洋精機製作所製)を用い、SPEED RANGE 5mm/min.、LOAD RANGE 2.5kgfで実施した。ラミジップに入れたサンプルを、4.5mmの溝がある金属台の上に溝とサンプルの中心が重なるようにおいた。その上からサンプルの中心部に巾3mmの金属棒を押し当て、その金属棒に試験機の押し棒が当たるようにセットして、圧壊強度を4回ずつ測定した。表2に各イオン伝導体の圧壊強度およびその平均値を示した。
これより、実施例1のイオン伝導体の成形体が機械強度に優れていることがわかる。
(3LiBH4−LiI固体電解質の調製)
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、LiBH4(アルドリッチ社製、純度90%)とLiI(アルドリッチ社製、純度99.999%)とを、LiBH4:LiI=3:1のモル比になるようにメノウ乳鉢にて混合した。次に、混合した出発原料を45mLのSUJ−2製ポットに投入し、さらにSUJ−2製ボール(φ7mm、20個)を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチェ製P7)に取り付け、回転数400rpmで1時間メカニカルミリングを行い、錯体水素化物固体電解質(3LiBH4−LiI)を得た。
イオン伝導体として、実施例1で得られた0.90LiBH4−0.10P2S5を用いた。正極活物質TiS2(シグマ・アルドリッチ社製、純度99.9%):イオン伝導体(実施例1)=2:3(重量比)とした粉末をグローブボックス内で計り取り、乳鉢にて混合して正極層粉末とした。
上記で調製した錯体水素化物固体電解質3LiBH4−LiIの粉末を直径8mmの粉末錠剤成形機に入れ、圧力28MPaにて円盤状にプレス成形した。成形物を取り出すことなく、続けて実施例1で調製したイオン伝導体0.90LiBH4−0.10P2S5の粉末を錠剤成形機に入れ、再び圧力28MPaにてプレス成形した。更に、上記で調製した正極層粉末を入れ、圧力240MPaにて一体成型した。このようにして、正極層(70μm)、0.90LiBH4−0.10P2S5固体電解質層(400μm)および3LiBH4−LiI固体電解質層(100μm)が順次積層された円盤状のペレットを得た。このペレットに、厚さ200μm、φ8mmの金属リチウム箔(負極層)を貼り付け、SUS304製の電池試験セルに入れて全固体二次電池とした。
上記のように作製した全固体電池について、ポテンショスタット/ガルバノスタット(Scribner Associate製580)を用い、測定温度27℃、カットオフ電圧1.6〜2.7V、電流密度0.057mA/cm2(0.05C)の条件の下で定電流にて充放電試験を行った。3サイクル目までの充放電プロットを図7に示した。
全固体電池の負極層にLi−In合金を用いたことを除き、上記<充放電試験1>と同様に充放電試験を行った。上記<充放電試験1>において作製した正極層と固体電解質層を積層した円盤状ペレットにおける3LiBH4−LiI固体電解質層の表面に、厚さ100μm、φ8mmの金属In箔を貼り付け、その金属In箔の上に厚さ200μm、φ8mmの金属リチウム箔を張り付けて、Li−In合金負極層とした。得られた積層体をSUS304製の電池試験セルに入れて、全固体二次電池とした。Li−In合金を形成するために、作製した電池試験セルを120℃で2時間熱処理した後に、充放電試験を行った。1、2、6サイクル目の充放電プロットを図8に示した。
Claims (7)
- リチウム(Li)とボロハイドライド(BH4 −)とリン(P)と硫黄(S)とを含み、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=14.4±1.0deg、15.0±1.0deg、24.9±1.0deg、29.2±1.5deg、30.3±1.5deg、51.1±2.5degおよび53.5±2.5degに回折ピークを有するイオン伝導体。
- LiBH4とP2S5とを、LiBH4:P2S5=x:(1-x)[式中、x=0.85超0.98以下である]のモル比で混合して混合物を得ることと、
前記混合物を加熱処理することと
を含む、イオン伝導体の製造方法であって、
前記イオン伝導体は、リチウム(Li)とボロハイドライド(BH4 −)とリン(P)と硫黄(S)とを含み、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=14.4±1.0deg、15.0±1.0deg、24.9±1.0deg、29.2±1.5deg、30.3±1.5deg、51.1±2.5degおよび53.5±2.5degに回折ピークを有する
イオン伝導体の製造方法。 - 前記加熱処理の温度が50℃〜300℃である、請求項2に記載のイオン伝導体の製造方法。
- 前記加熱処理の温度が60℃〜200℃である、請求項3に記載のイオン伝導体の製造方法。
- 前記混合が不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項2〜4のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法。
- 請求項1に記載のイオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質。
- 請求項6に記載の全固体電池用固体電解質を使用した全固体電池。
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