JP2018039680A - イオン伝導体の製造方法 - Google Patents
イオン伝導体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018039680A JP2018039680A JP2016172655A JP2016172655A JP2018039680A JP 2018039680 A JP2018039680 A JP 2018039680A JP 2016172655 A JP2016172655 A JP 2016172655A JP 2016172655 A JP2016172655 A JP 2016172655A JP 2018039680 A JP2018039680 A JP 2018039680A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- libh
- solvent
- linh
- raw material
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
[1] (a)LiBH4およびLiNH2を含む原料と、溶媒とを混合する工程と、
(b)前記(a)工程で得られた混合物から溶媒を除去する工程と
を含み、前記原料におけるLiBH4とLiNH2のモル比は、LiBH4:LiNH2=1:x(式中、xは0.7<x<4.0を満たす)である、イオン伝導体の製造方法。
[2] 前記イオン伝導体は、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=11.6±0.6deg、16.5±0.8deg、20.3±1.0deg、28.8±1.4deg、31.2±1.6deg、33.5±1.7degおよび48.1±2.4degに回折ピークを有する、[1]に記載の方法。
[3] 前記溶媒は、エーテル系溶媒である[1]または[2]に記載の方法。
[4] 前記エーテル系溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランおよびシクロペンチルメチルエーテルからなる群より選択される、[3]に記載の方法。
[5] 前記(a)工程における混合は、少なくともLiBH4の一部が溶解する温度で行われる[1]〜[4]のいずれかに記載の方法。
[6] 前記(a)工程において、前記溶媒はテトラヒドロフランであり、前記混合物に対する前記原料の濃度が1〜60質量%である[1]〜[5]のいずれかに記載の方法。
[7] 前記(a)工程において、前記溶媒はジエチルエーテルであり、前記混合物に対する前記原料の濃度が1〜15質量%である[1]〜[5]のいずれかに記載の方法。
[7−1] 前記混合物は、LiBH4の少なくとも一部が前記溶媒に溶解している状態である[1]〜[7]のいずれかに記載の方法。
[7−2] 前記混合物は、前記原料におけるLiBH4の85質量%以上が前記溶媒に溶解している状態である[7−1]に記載の方法。
[8] 前記(b)工程における溶媒の除去は、70〜180℃の温度で行われる[1]〜[7−2]のいずれかに記載の方法。
[8−1] 前記(b)工程における溶媒の除去は、前記混合物を撹拌しながら行われる[1]〜[8]のいずれかに記載の方法。
[8−2] 前記(b)工程によって、前記(a)工程で添加した溶媒の95質量%超が除去される[1]〜[8−1]のいずれかに記載の方法。
[9] [1]〜[8−2]のいずれかに記載の方法によって製造され得るイオン伝導体。
[9−1] 前記イオン伝導体の溶媒残存率は、添加した溶媒量に対して5質量%以下である[9]に記載のイオン伝導体。
[10] [9]または[9−1]に記載のイオン伝導体を用いて成形された成形体。
[11] [9]または[9−1]に記載のイオン伝導体を含む固体電解質。
[12] [11]に記載の固体電解質を含む全固体電池。
[13] LiBH4−LiNH2とLiBH4とを含む溶融物(ここで、前記溶融物中のLiBH4とLiNH2のモル比は1:xであり、xは0.7<x<4.0を満たす)。
[13−1] 97℃以上の温度を有する[13]に記載の溶融物。
本発明の1つの実施形態によると、
(a)LiBH4およびLiNH2を含む原料と、溶媒とを混合する工程と、
(b)前記(a)工程で得られた混合物から溶媒を除去する工程と
を含み、前記原料におけるLiBH4とLiNH2のモル比は、LiBH4:LiNH2=1:x(式中、xは0.7<x<4.0を満たす)である、イオン伝導体の製造方法が提供される。
1−1.原料
本発明の製造方法に用いるLiBH4としては、通常に市販されているものを使用することができる。その純度は、90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましい。純度が上記範囲である化合物は、イオン伝導体としての性能が高いためである。また、固体のLiBH4を用いてもよいし、THF等の溶媒に溶解したLiBH4を用いてもよい。なお、溶液の場合には、溶媒を除いた純度で90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましい。
LiBH4およびLiNH2を含む原料と溶媒とを混合する工程において、混合方法は特に限定されず、一般的な混合方法を用いることができる。また、原料の添加順も特に限定されない。上述したとおり、混合後に、少なくともLiBH4の一部が溶媒に溶解している状態であればよく、例えば、LiBH4が一部溶解しており、残りのLiBH4およびLiNH2が溶液中に均一に分散したスラリーの状態であってもよい。この場合、原料中のLiBH4の85質量%以上、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上が溶媒に溶解していることが好ましい。より好ましくは、混合後に、LiBH4の全部が溶媒に溶解している状態であり、この場合、混合工程は、LiBH4を溶媒に完全に溶解して均一な溶液を得た後、LiNH2を加えてスラリー状態に均一に分散させることにより行うことができる。さらに好ましくは、混合後に、LiBH4およびLiNH2の両方が完全に溶媒に溶解した状態であり、この場合、LiBH4およびLiNH2の両方が溶解する溶媒を使用することにより混合工程を行う。LiBH4とLiNH2の両方が溶解することにより、均一な溶液を得ることができ、結果としてイオン伝導性のより優れたイオン伝導体を得られる。原料を溶媒に均一に溶解または分散させるための手段として、ホモジナイザーまたは超音波分散機のような攪拌機を用いても良い。
イオン伝導体を得るためには、上記混合工程で均一な溶液またはスラリーを得た後に、溶媒を除去して乾燥する。溶液またはスラリーが均一な状態で溶媒を除去することが、均一なイオン伝導体を得るうえで重要である。したがって、溶媒除去工程においては、撹拌しながら乾燥することが好ましい。
上記のようにして得られたイオン伝導体の結晶化をさらに進行させるため、溶媒除去工程の後に加熱処理を行ってもよい。加熱温度は、通常70〜180℃の範囲であり、より好ましくは80〜180℃の範囲であり、特に好ましくは85℃以上180℃未満である。70℃以上の温度であれば結晶化が生じ易く、一方、180℃以下の温度であれば、イオン伝導体が分解することや、結晶が変質することを十分に抑制することができる。なお、溶媒除去工程で加熱した場合は、溶媒除去と結晶化が同時に進行し、効率的である。
本発明の他の実施形態によると、上記製造方法によって製造され得るイオン伝導体が提供される。上記製造方法によって製造されたイオン伝導体は、優れたイオン伝導性を有する。上述したように、LiBH4は、相転移温度である115℃未満において、リチウムイオン伝導度が大きく低下してしまうという問題がある。しかしながら、本発明のイオン伝導体では、このようなリチウムイオン伝導度の低下は生じず、広い温度範囲において優れたイオン伝導性を得ることができる。また、イオン伝導度が温度によって変動し難い(すなわち、低温領域と高温領域でのイオン伝導度の差が小さい)という特性も有する。さらに、本発明のイオン伝導体は結晶であるため、ガラスと比較して、機械的および熱的に強固であるという点でも優れている。
本発明のイオン伝導体は、例えば、電池用の固体電解質として使用され得る。よって、本発明の一実施形態によると、上述したイオン伝導体を含む固体電解質が提供される。また、本発明のさらなる実施形態によると、この固体電解質を含む全固体電池が提供される。
(実施例1)
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、テトラヒドロフラン(和光純薬製、純度99.5%、脱酸素、安定剤不含)15.8gを三口フラスコに量り取り、LiBH4(アルドリッチ社製、純度90%)を1.18g加え、シーリングミキサー(中村科学機械工業製)で混合して溶解した。得られた溶液にLiNH2(STREM CHEMICALS社製、純度95%)を3.75g加え[LiBH4:LiNH2=1:3のモル比]、27℃で1時間撹拌混合したところ、白濁した。
次に、得られた混合物を、真空下、150℃でアルゴンを流速5cc/minで流しながら、1時間乾燥させることで溶媒を除去した。溶媒除去は、混合物を撹拌しながら行った。その後、減圧下、150℃で3時間乾燥させた。この乾燥粉末をガラス容器に移した後、オートクレーブを用いて150℃に加熱して14時間保持した。その後、室温まで冷却して白色のイオン伝導体(LiBH4−3LiNH2)を得た。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、テトラヒドロフラン(和光純薬製、純度99.5%、脱酸素、安定剤不含)15.8gを三口フラスコに量り取り、LiBH4(アルドリッチ社製、純度90%)を1.65g加え、シーリングミキサー(中村科学機械工業製)で混合して溶解した。得られた溶液にLiNH2(STREM CHEMICALS社製、純度95%)を1.74g加え[LiBH4:LiNH2=1:1のモル比]、40℃で1時間撹拌混合したところ、白濁した。
次に、得られた混合物を、真空下、150℃でアルゴンを流速5cc/minで流しながら、1時間乾燥させることで溶媒を除去した。溶媒除去は、混合物を撹拌しながら行った。その後、減圧下、150℃で3時間乾燥させた。この乾燥粉末をガラス容器に移した後、オートクレーブを用いて150℃に加熱して14時間保持した。その後、室温まで冷却して白色のイオン伝導体(LiBH4−3LiNH2とLiBH4の混合物)を得た。ここで得られたイオン伝導体は、97℃付近で融解した。
テトラヒドロフランの代わりにジエチルエーテル(和光純薬製、純度99.5%、脱酸素)52.8gを使用したことを除き、実施例2と同様にイオン伝導体(LiBH4−3LiNH2とLiBH4の混合物)を製造した。ここで得られたイオン伝導体は、97℃付近で融解した。
LiBH4の量を1.50gに、LiNH2の量を1.11gに変更したことを除き(LiBH4:LiNH2=1:0.7のモル比)、実施例2と同様にイオン伝導体(LiBH4−3LiNH2とLiBH4の混合物)を製造した。
LiBH4の量を0.36gに、LiNH2の量を1.5gに変更したことを除き(LiBH4:LiNH2=1:4のモル比)、実施例1と同様にイオン伝導体を製造した。白色のイオン伝導体(LiBH4−3LiNH2とLiNH2の混合物)が得られた。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、LiBH4(アルドリッチ社製、純度90%)0.25gとLiNH2(STREM CHEMICALS社製、純度95%)0.79g[LiBH4:LiNH2=0.25:0.75のモル比]を秤量した。これらを遊星ボールミル(400rpm、ジルコニアボール)で1時間、混合粉砕した。この混合粉末をガラス容器に移した後、オートクレーブを用いて150℃に加熱して14時間保持した。その後、室温まで冷却して白色のイオン伝導体(LiBH4−3LiNH2)を得た。
実施例1〜3、比較例1および2、ならびに参考例1で得られたイオン伝導体の粉末について、Ar雰囲気下、室温にて、X線回折測定(PANalytical社製X‘pert3 Powder、CuKα:λ=1.5405Å)を実施した。得られた回折ピークを図1に示す。
実施例1〜3、比較例1および2、ならびに参考例1では、少なくとも、2θ=11.6deg、16.5deg、20.3deg、28.8deg、31.2deg、33.5degおよび48.1degに回折ピークが観測された。これは、LiBH4−3LiNH2結晶に帰属するピークであると考えられる。
実施例1〜3、比較例1および2、ならびに参考例1で得られたイオン伝導体を一軸成型(240MPa)に供し、厚さ約1mm、直径8mmのディスクを得た。実施例1、比較例2および参考例1のサンプルは室温(25℃)から150℃の温度範囲において、実施例2および3、ならびに比較例1のサンプルは室温(25℃)から90℃の温度範囲において、10℃間隔でリチウム電極を利用した四端子法による交流インピーダンス測定(SI1260 IMPEDANCE/GAIN―PHASE ANALYZER)を行い、リチウムイオン伝導度を算出した。具体的には、サンプルを25℃に設定した恒温槽に入れて30分間保持した後にイオン伝導度を測定し、続いて30℃〜150℃まで10℃ずつ恒温槽を昇温し、各温度で同様の操作を繰り返した。150℃での測定を終えた後は、140℃〜30℃まで10℃ずつ恒温槽を降温し、各温度で40分間保持した後にイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は0.1Hz〜1MHz、振幅は50mVとした。降温時のリチウムイオン伝導度の測定結果を図2に示す。
Claims (13)
- (a)LiBH4およびLiNH2を含む原料と、溶媒とを混合する工程と、
(b)前記(a)工程で得られた混合物から溶媒を除去する工程と
を含み、前記原料におけるLiBH4とLiNH2のモル比は、LiBH4:LiNH2=1:x(式中、xは0.7<x<4.0を満たす)である、イオン伝導体の製造方法。 - 前記イオン伝導体は、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=11.6±0.6deg、16.5±0.8deg、20.3±1.0deg、28.8±1.4deg、31.2±1.6deg、33.5±1.7degおよび48.1±2.4degに回折ピークを有する、請求項1に記載の方法。
- 前記溶媒は、エーテル系溶媒である請求項1または2に記載の方法。
- 前記エーテル系溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランおよびシクロペンチルメチルエーテルからなる群より選択される、請求項3に記載の方法。
- 前記(a)工程における混合は、少なくともLiBH4の一部が溶解する温度で行われる請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記(a)工程において、前記溶媒はテトラヒドロフランであり、前記混合物に対する前記原料の濃度が1〜60質量%である請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記(a)工程において、前記溶媒はジエチルエーテルであり、前記混合物に対する前記原料の濃度が1〜15質量%である請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記(b)工程における溶媒の除去は、70〜180℃の温度で行われる請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法によって製造され得るイオン伝導体。
- 請求項9に記載のイオン伝導体を用いて成形された成形体。
- 請求項9に記載のイオン伝導体を含む固体電解質。
- 請求項11に記載の固体電解質を含む全固体電池。
- LiBH4−LiNH2とLiBH4とを含む溶融物(ここで、前記溶融物中のLiBH4とLiNH2のモル比は1:xであり、xは0.7<x<4.0を満たす)。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016172655A JP6759880B2 (ja) | 2016-09-05 | 2016-09-05 | イオン伝導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016172655A JP6759880B2 (ja) | 2016-09-05 | 2016-09-05 | イオン伝導体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018039680A true JP2018039680A (ja) | 2018-03-15 |
JP6759880B2 JP6759880B2 (ja) | 2020-09-23 |
Family
ID=61624892
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016172655A Active JP6759880B2 (ja) | 2016-09-05 | 2016-09-05 | イオン伝導体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6759880B2 (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006008446A (ja) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 水素貯蔵方法、水素貯蔵物質、およびそれを用いた燃料電池システム |
JP2013071869A (ja) * | 2011-09-28 | 2013-04-22 | Toyota Motor Corp | イオン性化合物、及び固体電解質 |
JP5187703B2 (ja) * | 2008-05-13 | 2013-04-24 | 国立大学法人東北大学 | 固体電解質、その製造方法、および固体電解質を備える二次電池 |
JP2014130687A (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Toyota Central R&D Labs Inc | 固体電解質、その製法及び蓄電デバイス |
JP2016018679A (ja) * | 2014-07-08 | 2016-02-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 全固体電池用電極層および全固体電池 |
-
2016
- 2016-09-05 JP JP2016172655A patent/JP6759880B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006008446A (ja) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 水素貯蔵方法、水素貯蔵物質、およびそれを用いた燃料電池システム |
JP5187703B2 (ja) * | 2008-05-13 | 2013-04-24 | 国立大学法人東北大学 | 固体電解質、その製造方法、および固体電解質を備える二次電池 |
JP2013071869A (ja) * | 2011-09-28 | 2013-04-22 | Toyota Motor Corp | イオン性化合物、及び固体電解質 |
JP2014130687A (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Toyota Central R&D Labs Inc | 固体電解質、その製法及び蓄電デバイス |
JP2016018679A (ja) * | 2014-07-08 | 2016-02-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 全固体電池用電極層および全固体電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6759880B2 (ja) | 2020-09-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wang et al. | Facile design of sulfide‐based all solid‐state lithium metal battery: in situ polymerization within self‐supported porous argyrodite skeleton | |
JP6581997B2 (ja) | イオン伝導体およびその製造方法 | |
CN113851701B (zh) | 均匀溶液 | |
CN112074918B (zh) | Lgps类固体电解质和制造方法 | |
JP6724044B2 (ja) | イオン伝導体の製造方法 | |
TWI741164B (zh) | 具有LiPS的固體電解質之製造方法 | |
JP2016062683A (ja) | リチウムイオン(lithiumion)二次電池 | |
JP2020027781A (ja) | Lgps系固体電解質の製造方法 | |
JP2015204215A (ja) | リチウムイオン伝導性固体電解質とその製造方法、および、全固体電池 | |
JPWO2018173939A1 (ja) | Lgps系固体電解質の製造方法 | |
Jiang et al. | Solid‐State Li Ion Batteries with Oxide Solid Electrolytes: Progress and Perspective | |
Chen et al. | Practical Application of All‐Solid‐State Lithium Batteries Based on High‐Voltage Cathodes: Challenges and Progress | |
Khan et al. | PEO‐Based Solid Composite Polymer Electrolyte for High Capacity Retention All‐Solid‐State Lithium Metal Battery | |
JP6776743B2 (ja) | イオン伝導体の製造方法 | |
CN111771248B (zh) | 含有Li2B12H12和LiBH4的离子导体及其制造方法以及包含该离子导体的全固体电池用固体电解质 | |
JP2010241643A (ja) | リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法、及びリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス成形体の製造方法 | |
JP2018142406A (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
JP7022498B2 (ja) | イオン伝導体の経時劣化を抑制する方法 | |
JP6759880B2 (ja) | イオン伝導体の製造方法 | |
WO2018139629A1 (ja) | イオン伝導体及びその製造方法 | |
Guo et al. | Constructing efficient lithium salt dissociation solid-state electrolytes with high conductivity and transference number of Li ions for stable all-solid-state lithium batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190614 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200421 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200519 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200716 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200804 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200817 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6759880 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |