WO2009139382A1 - 固体電解質、その製造方法、および固体電解質を備える二次電池 - Google Patents

固体電解質、その製造方法、および固体電解質を備える二次電池 Download PDF

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英己 前川
仁 高村
慎一 折茂
元彰 松尾
裕子 中森
真理子 安東
泰斗 野田
大樹 唐橋
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国立大学法人東北大学
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte and a method for producing the same, and more particularly to a lithium ion conductive solid electrolyte and a method for producing the same. Moreover, this invention relates to a secondary battery provided with such a solid electrolyte.
  • lithium ion secondary batteries are known as the batteries with the highest energy density.
  • an organic solvent electrolytic solution exhibiting high ion conductivity is used as an electrolyte.
  • the organic solvent electrolyte is liquid and flammable, there is a risk of liquid leakage or ignition when used as an electrolyte of a lithium ion secondary battery, and there is concern about its safety. For this reason, a safer solid electrolyte has been demanded as an electrolyte of a lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a solid electrolyte using lithium ion conductive sulfide-based crystallized glass containing lithium, phosphorus, and sulfur elements as raw materials.
  • Patent Document 2 discloses each element of lithium, phosphorus, sulfur and oxygen, and an element belonging to any one of Groups 13 to 16 in the periodic table (however, phosphorus, sulfur And a solid electrolyte containing oxygen) is disclosed.
  • LiBH 4 exhibits high ionic conductivity at a high temperature of about 117 ° C. (about 390 K) or higher [M. Matsuo, Y. et al. Nakamori, S .; Orimo, H .; Maekawa, and H.M. Takamura, Appl. Phys. Lett. 2007, Vol. 91, 224103 (Non-patent Document 1)].
  • LiBH 4 has a high resistance at a temperature lower than 115 ° C. (388 K), which is the transition temperature of its high ion conduction phase (high temperature phase), and is low in temperature, particularly near room temperature, for use as an electrolyte of a lithium ion secondary battery. There was a problem of low ionic conductivity.
  • the present invention has been made in view of the aforesaid problems, to provide a LiBH 4 based solid electrolytes having a high ion conductivity even at below the transition temperature of the high-temperature phase of LiBH 4 (115 °C) Objective.
  • the present inventors have mixed LiBH 4 and a specific alkali metal compound, and heated the mixture to melt or sinter it, thereby melting or sintering the mixture.
  • the transition temperature of the high-temperature phase of the precipitate decreased, and it was found that high ionic conductivity was exhibited even below the transition temperature of LiBH 4 , and the present invention was completed.
  • the solid electrolyte of the present invention includes LiBH 4 and the following formula (1): MX (1)
  • M represents an alkali metal atom
  • X represents a halogen atom
  • an NR 2 group R represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • an N 2 R group R represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • Such a solid electrolyte is useful as a solid electrolyte for a lithium ion secondary battery.
  • the solid electrolyte of the present invention includes LiBH 4 and the following formula (1): MX (1)
  • M represents an alkali metal atom
  • X represents a halogen atom
  • an NR 2 group represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • an N 2 R group represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the heating temperature of the said mixture is 50 degreeC or more normally.
  • the solid electrolyte thus obtained is preferably heated at 115 ° C. or higher and then cooled. This tends to increase the ionic conductivity of the solid electrolyte below the transition temperature of the high temperature phase of LiBH 4 .
  • X in the formula (1) is preferably any one of an iodine atom and an amino group, and the alkali metal compound is at least one selected from the group consisting of LiI, RbI and CsI. Is more preferable.
  • the transition temperature of the high-temperature phase is low, it is possible to provide a LiBH 4 based solid electrolytes having a high ion conductivity even at below the transition temperature of the high-temperature phase of LiBH 4 (115 °C).
  • FIG. 3 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolytes comprising LiBH 4 and LiI obtained in Examples 1 to 3. It is a graph which shows the relationship between the ionic conductivity of the solid electrolyte obtained in Example 4 and Comparative Example 1, and measurement temperature.
  • 6 is a graph showing the relationship between the ionic conductivity of the solid electrolytes obtained in Examples 4 to 5 and Comparative Example 1 and the measurement temperature. 6 is a graph showing a 7 Li-NMR spectrum of the solid electrolyte obtained in Example 4.
  • FIG. 2 is a graph showing a 7 Li-NMR spectrum of a solid electrolyte obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between 7 Li-NMR longitudinal relaxation time and measurement temperature of the solid electrolytes obtained in Example 4 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolytes comprising LiBH 4 , LiI, and RbI obtained in Examples 6 to 8.
  • 10 is a graph showing the relationship between the ionic conductivity of the solid electrolyte obtained in Example 9 and the measurement temperature.
  • 6 is a graph showing a 7 Li-NMR spectrum of the solid electrolyte obtained in Example 9.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between 7 Li-NMR longitudinal relaxation time and measurement temperature of the solid electrolyte obtained in Example 9.
  • FIG. It is a graph which shows the relationship between the ionic conductivity of the solid electrolyte obtained in Example 10, and measurement temperature.
  • 6 is a graph showing the relationship between the ionic conductivity of the solid electrolytes obtained in Examples 11 to 12 and the measurement temperature.
  • the solid electrolyte of the present invention includes LiBH 4 and the following formula (1): MX (1)
  • M represents an alkali metal atom
  • X represents a halogen atom
  • an NR 2 group represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • an N 2 R group represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • LiBH 4 is not particularly limited, and a conventionally known one used as a reducing agent or a hydrogen storage medium can be used.
  • the purity of LiBH 4 is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. When the purity of LiBH 4 is less than the lower limit, the performance of the solid electrolyte tends to decrease.
  • the alkali metal compound used in the present invention is represented by the formula (1), and M in the formula (1) is a lithium atom (Li), a sodium atom (Na), or a potassium atom (K).
  • M in the formula (1) is a lithium atom (Li), a sodium atom (Na), or a potassium atom (K).
  • the halogen atom as X in the formula (1) include an iodine atom (I), a bromine atom (Br), a fluorine atom (F), and a chlorine atom (Cl).
  • R in the NR 2 group or N 2 R group include a hydrogen atom and an alkyl group, and the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • the two Rs in the NR 2 group may be the same or different.
  • the alkali metal atom is preferably a lithium atom, a rubidium atom, or a cesium atom.
  • X in the formula (1) is preferably an iodine atom, bromine atom or NR 2 group, more preferably an iodine atom or NH 2 group.
  • alkali metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • alkali metal halides and amine salts are preferable in that the performance of the solid electrolyte is further improved.
  • Lithium halides such as LiI, LiBr, LiF and LiCl; halogens such as RbI, RbBr, RbF and RbCl Rubidium chloride; cesium halides such as CsI, CsBr, CsF, and CsCl; aminolithium such as LiNH 2 , LiNHR, and LiNR 2 is more preferable, LiI, RbI, CsI, and LiNH 2 are particularly preferable, and LiI and RbI may be used in combination. Most preferred.
  • the purity of the alkali metal compound is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. When the purity of the alkali metal compound is less than the lower limit, the performance of the solid electrolyte tends to deteriorate.
  • the molar ratio is less than the lower limit, the proportion of LiBH 4 in the solid electrolyte is small, and high ionic conductivity tends to be difficult to obtain.
  • the upper limit is exceeded, the addition effect of the alkali metal compound, that is, high temperature The transition temperature of the phase (high ionic conduction phase) is unlikely to decrease, and the ionic conductivity tends to not increase sufficiently below the transition temperature (115 ° C.) of the high temperature phase of LiBH 4 .
  • the content ratio is not particularly limited.
  • LiI and another alkali metal compound preferably RbI or CsI
  • LiI: other Of the alkali metal compound is preferably 1: 1 to 20: 1, more preferably 5: 1 to 20: 1.
  • the molar ratio is less than the lower limit, the proportion of LiI in the solid electrolyte is small, and the thermal stability of the solid electrolyte tends to decrease.
  • the upper limit is exceeded, the effect of adding other alkali metal compounds is increased. It cannot be obtained sufficiently, and the ionic conductivity tends not to increase sufficiently.
  • At least 2 ⁇ 23.6 ⁇ 0.5 deg, 24.9 ⁇ 0.5 deg, 26.7 ⁇ 0.5 deg, 34.6 ⁇ 0.5 deg, 40.9 ⁇ 0.5 deg. Diffraction in 5 places
  • at least 2 ⁇ 23.6 ⁇ 0.3 deg, 24.9 ⁇ 0.3 deg, 26.7 ⁇ 0.3 deg, 34.6 ⁇ 0.3 deg, 40. It is particularly preferable to have a diffraction peak at 5 locations of 9 ⁇ 0.3 deg.
  • Diffraction peaks of these five areas which corresponds to the diffraction peak of the high-temperature phase of LiBH 4, a solid electrolyte having a diffraction peak in this 5 region at below the transition temperature of the high-temperature phase of LiBH 4, the It tends to exhibit high ionic conductivity even below the transition temperature.
  • the solid electrolyte of the present invention is produced by mixing the LiBH 4 and the alkali metal compound represented by the formula (1), heating and melting or sintering the obtained mixture, and then cooling.
  • a method of performing melt mixing is preferable in that a solid electrolyte uniformly including LiBH 4 and the alkali metal compound can be obtained.
  • the mixing molar ratio of LiBH 4 and the alkali metal compound is preferably 1: 1 to 20: 1, and more preferably 1: 1 to 10: 1.
  • the molar ratio is less than the lower limit, the proportion of LiBH 4 in the obtained solid electrolyte decreases, and it tends to be difficult to obtain a solid electrolyte exhibiting high ionic conductivity.
  • the upper limit is exceeded, it is obtained.
  • the transition temperature of the high-temperature phase (high ionic conduction phase) of the solid electrolyte is unlikely to decrease, and it tends to be difficult to obtain a solid electrolyte exhibiting high ionic conductivity even below the transition temperature (115 ° C.) of the high-temperature phase of LiBH 4 .
  • the heating temperature of the mixture is usually 50 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, particularly preferably 250 ° C. or higher, and most preferably 300 ° C. or higher. If the heating temperature is less than the lower limit, the mixture tends to be insufficiently melted or sintered. In particular, the heating temperature when sintering the mixture is usually 50 to 240 ° C., preferably 150 to 240 ° C., more preferably 200 to 240 ° C.
  • the mixture of LiBH 4 and the alkali metal compound when the solid electrolyte is molded into a predetermined shape, the mixture of LiBH 4 and the alkali metal compound may be molded in advance and then heated, or may be molded after heating.
  • a mixture of LiBH 4 and the alkali metal compound may be formed into a predetermined shape by press molding or the like, then heated and melted or sintered while maintaining this shape, and then cooled.
  • a mixture of LiBH 4 and the alkali metal compound is heated and melted, the molten mixture is molded into a predetermined shape and cooled, or the mixture of LiBH 4 and the alkali metal compound is heated and sintered.
  • the sintered product may be cooled and then formed into a predetermined shape.
  • the manufacturing method of the solid electrolyte of this invention it is preferable to heat the solid electrolyte obtained in this way to 115 degreeC or more, and to cool after that. This tends to increase the ionic conductivity of the solid electrolyte below the transition temperature of the high temperature phase of LiBH 4 .
  • the secondary battery of the present invention comprises the solid electrolyte of the present invention, a positive electrode, and a negative electrode.
  • the positive electrode material include conventionally known positive electrode materials for lithium ion secondary batteries such as lithium cobaltate, lithium nickelate, and lithium manganate.
  • the negative electrode material include conventionally known lithium ion secondary materials such as carbon materials.
  • the negative electrode material for secondary batteries include.
  • the positive electrode material is applied to one surface of a solid electrolyte formed into a film to form a positive electrode
  • the negative electrode material is applied to the other surface to form a negative electrode
  • the film-like positive electrode material can be attached to one surface of a solid electrolyte formed into a film shape
  • the film-like negative electrode material can be attached to the other surface.
  • the result is shown in FIG. FIG. 1 also shows the X-ray diffraction spectrum of LiBH 4 in the high-temperature phase (high ion conduction phase) and the low-temperature phase, and the X-ray diffraction spectrum of LiI.
  • An ion conductivity measurement cell was prepared by attaching lithium foil as an electrode on both sides of the solid electrolyte membrane. This ion conductivity measurement cell is heated from about 25 ° C. (298K) to about 150 ° C. (423K) with a measurement time of about 5 minutes per point at a rate of about 5 ° C., and is manufactured by Solartron at a frequency of 0.1 Hz to 10 MHz.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane was measured using “SI-1260 impedance analyzer”.
  • FIG. 2 shows the relationship between the ionic conductivity (1st) and the measurement temperature at this time.
  • 7 Li-NMR was measured using a solid-state NMR apparatus (“CMX Infinity 300” manufactured by Chemicals) at a resonance frequency of 116 MHz and a temperature of 50 ° C. (323 K) to 260 ° C. (533 K). 7 Li-NMR longitudinal relaxation time was determined.
  • FIG. 4A shows the 7 Li-NMR spectrum at each temperature.
  • FIG. 5 shows the relationship between the 7 Li-NMR longitudinal relaxation time and the measurement temperature.
  • An electrolyte membrane was prepared, and the ionic conductivity was measured while heating from about 20 ° C. (293 K) to about 150 ° C. (423 K) with a measurement time of about 5 minutes per point at about 5 ° C. increments.
  • FIG. 3 shows the relationship between the ion conductivity and the measurement temperature. Table 1 shows the ionic conductivity at 77 ° C. (350 K).
  • LiBH 4 manufactured by Aldrich, purity 90%
  • FIG. 3 also shows the measurement results of the solid electrolyte membrane provided with LiI by Poulsen et al. (FW Poulsen et al., Solid State Ionics 9/10, 119 (1983)).
  • Table 1 shows the ionic conductivity at 77 ° C. (350 K).
  • Example 4 7 Li-NMR was measured for the solid electrolyte membrane under the conditions of a resonance frequency of 116 MHz and a temperature of 30 ° C. (303 K) to 260 ° C. (533 K) in the same manner as in Example 4, and the 7 Li-NMR longitudinal relaxation time was determined. Asked. FIG. 4B shows a 7 Li-NMR spectrum at each temperature. FIG. 5 shows the relationship between the 7 Li-NMR longitudinal relaxation time and the measurement temperature.
  • the transition to the high temperature phase is less than the transition temperature (115 ° C.) of the high temperature phase of LiBH 4.
  • the ionic conductivity decreased rapidly.
  • the ionic conductivity is lower than that of LiBH 4 , and in particular, a high ionic conductivity was not obtained even at the transition temperature (115 ° C.) or higher.
  • the solid electrolyte membrane of the present invention comprising LiBH 4 and LiI (Examples 4 to 5)
  • the solid electrolyte membrane comprising only LiBH 4 above the transition temperature (115 ° C.)
  • the ion conductivity was as high as that of the solid electrolyte membrane of Comparative Example 1 at a temperature lower than the transition temperature (115 ° C.). That is, by mixing LiI with LiBH 4 , it is preferable that heat treatment is performed to lower the transition temperature of the high-temperature phase compared to the case of LiBH 4 alone, and the ionic conductivity of LiI is low. It was confirmed that the ionic conductivity at a temperature lower than the transition temperature of the high temperature phase of LiBH 4 was increased, and a high ionic conductivity was obtained in a wider temperature range.
  • the transition temperature (115 ° C.) is obtained by heating to the transition temperature (115 ° C.) or higher. It was confirmed that the ionic conductivity at less than 1 is increased. This is presumably because the crystallinity of the solid electrolyte was increased by heating, and the ratio of the high temperature phase was increased.
  • LiBH 4 Aldrich, purity 90%
  • LiI Aldrich, purity 99.999%)
  • RbI Aldrich, purity 99.999%)
  • the mixture was mixed at a molar ratio of .9: 0.1, and the mixture was press-molded (25 ° C., 100 MPa) to prepare pellets.
  • the pellets were transferred to a glass cell, and then sintered by heating stepwise to 240 ° C. under vacuum. Thereafter, the sintered product was cooled to obtain a solid electrolyte.
  • LiBH 4: LiI 3: also it shows the X-ray diffraction spectrum of the first solid electrolyte.
  • a solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 4, and the ionic conductivity was measured while heating from around 30 ° C. (303 K) to around 150 ° C. (423 K) in a measurement time of about 5 minutes per point at 5 ° C. .
  • the relationship between the ionic conductivity and the measurement temperature at this time is shown in FIG.
  • Example 4 7 Li-NMR was measured for the solid electrolyte membrane under the conditions of a resonance frequency of 116 MHz and a temperature of 50 ° C. (323 K) to 240 ° C. (513 K) in the same manner as in Example 4, and the 7 Li-NMR longitudinal relaxation time was determined. Asked.
  • FIG. 8 shows the 7 Li-NMR spectrum at each temperature.
  • FIG. 9 shows the relationship between the 7 Li-NMR longitudinal relaxation time and the measurement temperature.
  • FIG. 9 also shows the results in Comparative Example 1.
  • the transition temperature of the high-temperature phase is lowered and the ionic conductivity of LiI is low compared to the case of LiBH 4 alone. Nevertheless, a wide high ionic conductivity in the temperature range can be obtained, in particular, high ionic conductivity than LiBH 4 even above the transition temperature of the high-temperature phase of LiBH 4 could be obtained confirmed.
  • the ionic conductivity was measured while heating from around 30 ° C. (303 K) to around 130 ° C. (403 K) with a measurement time of about 5 minutes per point at 10 ° C. increments. The relationship between the ionic conductivity and the measurement temperature at this time is shown in FIG.
  • the ionic conductivity was measured while cooling from around 130 ° C. (403 K) to around 40 ° C. (313 K) with a measuring time of about 5 minutes per point at 10 ° C. increments.
  • the relationship between the ionic conductivity and the measurement temperature at this time is shown in FIG.
  • FIG. 10 the result in the comparative example 1 was also shown.
  • the solid electrolyte membrane of the present invention comprising LiBH 4 , LiI, and CsI (Example 10) also has a comparison with the case of LiBH 4 alone (Comparative Example 1). Although the transition temperature of the high temperature phase is lowered and the ionic conductivity of LiI is low, the ionic conductivity is increased below the transition temperature of the high temperature phase of LiBH 4 , and a high ionic conductivity is obtained in a wider temperature range. It was confirmed.
  • LiBH 4 manufactured by Aldrich, purity 90%
  • LiNH 2 manufactured by Aldrich
  • FIG. 11 shows the relationship between the ionic conductivity and the measurement temperature at this time.
  • FIG. 11 shows the results of measurement for the solid electrolyte membrane comprising only LiBH 4 or only LiNH 2.
  • the ionic conductivity was measured while heating from around 30 ° C. (303 K) to around 65 ° C. (338 K) in a measuring time of about 5 minutes per point.
  • FIG. 11 shows the relationship between the ionic conductivity and the measurement temperature at this time.
  • FIG. 11 shows the relationship between the ionic conductivity and the measurement temperature at this time.
  • the transition temperature of the high-temperature phase decreases and the ionic conductivity of LiNH 2 is low
  • the ionic conductivity is increased below the transition temperature of the high-temperature phase of LiBH 4
  • high ionic conductivity is exhibited in a wider temperature range. It was confirmed that it was obtained.
  • the solid electrolyte membrane and a LiBH 4 and LiNH 2 it tends to ionic conductivity when the content of LiNH 2 decreases becomes higher was confirmed.
  • the solid electrolyte of the present invention exhibits high ionic conductivity even below the transition temperature (115 ° C.) of the high temperature phase of LiBH 4 , it is useful as a solid electrolyte for lithium ion secondary batteries.

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Abstract

　ＬｉＢＨ４と、下記式（１）： 　ＭＸ　　　　　（１） （式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子、ＮＲ２基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）およびＮ２Ｒ基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）からなる群から選択される１種を表す。） で表されるアルカリ金属化合物とを備える固体電解質。

Description

固体電解質、その製造方法、および固体電解質を備える二次電池
　本発明は、固体電解質およびその製造方法に関し、より詳しくは、リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法に関する。また本発明はこのような固体電解質を備える二次電池に関する。
　近年、ポータブル機器の普及に伴い、小型大容量の二次電池に対する需要が高まっている。現在実用化されている二次電池の中で、最もエネルギー密度の高い電池としてはリチウムイオン二次電池が知られている。従来のリチウムイオン二次電池においては電解質として高いイオン伝導性を示す有機溶媒電解液が用いられている。しかしながら、有機溶媒電解液は液体でかつ可燃性であるため、リチウムイオン二次電池の電解質として用いた場合には、液漏れや発火などの危険性があり、その安全性が懸念されている。このため、リチウムイオン二次電池の電解質として、より安全な固体電解質が求められてきた。
　リチウムイオン伝導性を有する固体電解質としてはポリマー系、酸化物系、および硫化物系のものなどが知られている。例えば、特開２００５－２２８５７０号公報（特許文献１）には、リチウム、リンおよび硫黄の各元素を含有するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスを原料とする固体電解質が開示されている。また、特開２００７－２７３２１７号公報（特許文献２）には、リチウム、リン、硫黄および酸素の各元素、ならびに周期律表１３～１６族のうちのいずれかに属する元素（ただし、リン、硫黄および酸素を除く。）を含有する固体電解質が開示されている。
　また、本発明者らは、ＬｉＢＨ４が約１１７℃（約３９０Ｋ）以上の高温で高いイオン伝導性を示すことを見出した［Ｍ．Ｍａｔｓｕｏ，Ｙ．Ｎａｋａｍｏｒｉ，Ｓ．Ｏｒｉｍｏ，Ｈ．Ｍａｅｋａｗａ，ａｎｄ　Ｈ．Ｔａｋａｍｕｒａ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００７年、９１巻、２２４１０３（非特許文献１）］。しかしながら、ＬｉＢＨ４は、その高イオン伝導相（高温相）の転移温度である１１５℃（３８８Ｋ）未満においては抵抗が大きく、リチウムイオン二次電池の電解質として使用するには低温、特に室温付近でのイオン伝導度が低いという問題があった。
特開２００５－２２８５７０号公報 特開２００７－２７３２１７号公報
Ｍ．Ｍａｔｓｕｏ，Ｙ．Ｎａｋａｍｏｒｉ，Ｓ．Ｏｒｉｍｏ，Ｈ．Ｍａｅｋａｗａ，ａｎｄ　Ｈ．Ｔａｋａｍｕｒａ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００７年、９１巻、２２４１０３
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度（１１５℃）未満においても高いイオン伝導性を示すＬｉＢＨ４系固体電解質を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＬｉＢＨ４と特定のアルカリ金属化合物とを混合し、この混合物を加熱して溶融または焼結させることによりこの溶融混合物や焼結物の高温相の転移温度が低下し、ＬｉＢＨ４の転移温度未満においても高いイオン伝導性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の固体電解質は、ＬｉＢＨ４と、下記式（１）：
　ＭＸ　　　　　（１）
（式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子、ＮＲ２基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）およびＮ２Ｒ基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）からなる群から選択される１種を表す。）で表されるアルカリ金属化合物とを備えるものである。前記ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物とのモル比としてはＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物＝１：１～２０：１が好ましい。このような固体電解質はリチウムイオン二次電池用固体電解質として有用である。
　また、本発明の固体電解質は、１１５℃未満でのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２４．０±１．０ｄｅｇ、２５．６±１．２ｄｅｇ、２７．３±１．２ｄｅｇ、３５．４±１．５ｄｅｇ、および４２．２±２．０ｄｅｇの５箇所に回折ピークを有するものであることが好ましい。
　本発明の固体電解質は、ＬｉＢＨ４と、下記式（１）：
　ＭＸ　　　　　（１）
（式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子、ＮＲ２基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）およびＮ２Ｒ基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）からなる群から選択される１種を表す。）
で表されるアルカリ金属化合物とを混合し、この混合物を加熱して溶融または焼結させ、その後、冷却することによって製造することができる。
　本発明の固体電解質の製造方法において、前記ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物との混合モル比としてはＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物＝１：１～２０：１が好ましい。また、前記混合物の加熱温度は通常５０℃以上である。
　このようにしては得られた固体電解質を１１５℃以上で加熱し、その後、冷却することが好ましい。これによりＬｉＢＨ４の高温相の転移温度未満における固体電解質のイオン電導度が増大する傾向にある。
　本発明において、前記式（１）中のＸとしてはヨウ素原子およびアミノ基のうちのいずれか１種が好ましく、前記アルカリ金属化合物としてはＬｉＩ、ＲｂＩおよびＣｓＩからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
　本発明によれば、高温相の転移温度が低く、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度（１１５℃）未満においても高いイオン伝導性を示すＬｉＢＨ４系固体電解質を提供することが可能となる。
実施例１～３で得たＬｉＢＨ４とＬｉＩとを備える固体電解質のＸ線回折パターンを示すグラフである。 実施例４および比較例１で得た固体電解質のイオン伝導度と測定温度との関係を示すグラフである。 実施例４～５および比較例１で得た固体電解質のイオン伝導度と測定温度との関係を示すグラフである。 実施例４で得た固体電解質の７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 比較例１で得た固体電解質の７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 実施例４および比較例１で得た固体電解質の７Ｌｉ－ＮＭＲ縦緩和時間と測定温度との関係を示すグラフである。 実施例６～８で得たＬｉＢＨ４とＬｉＩとＲｂＩとを備える固体電解質のＸ線回折パターンを示すグラフである。 実施例９で得た固体電解質のイオン伝導度と測定温度との関係を示すグラフである。 実施例９で得た固体電解質の７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 実施例９で得た固体電解質の７Ｌｉ－ＮＭＲ縦緩和時間と測定温度との関係を示すグラフである。 実施例１０で得た固体電解質のイオン伝導度と測定温度との関係を示すグラフである。 実施例１１～１２で得た固体電解質のイオン伝導度と測定温度との関係を示すグラフである。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　先ず、本発明の固体電解質について説明する。本発明の固体電解質は、ＬｉＢＨ４と、下記式（１）：
　ＭＸ　　　　　（１）
（式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子、ＮＲ２基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）およびＮ２Ｒ基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）からなる群から選択される１種を表す。）
で表されるアルカリ金属化合物とを備えるものである。
　本発明においてＬｉＢＨ４としては特に制限はなく、還元剤や水素吸蔵媒体として用いられている従来公知のものを使用することができる。前記ＬｉＢＨ４の純度は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。ＬｉＢＨ４の純度が前記下限未満になると固体電解質の性能が低下する傾向にある。
　また、本発明に用いられるアルカリ金属化合物は前記式（１）で表されるものであり、前記式（１）中のＭはリチウム原子（Ｌｉ）、ナトリウム原子（Ｎａ）、カリウム原子（Ｋ）、ルビジウム原子（Ｒｂ）、セシウム原子（Ｃｓ）などのアルカリ金属原子を表す。前記式（１）中のＸであるハロゲン原子としてはヨウ素原子（Ｉ）、臭素原子（Ｂｒ）、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）などが挙げられる。また、ＮＲ２基やＮ２Ｒ基中のＲとしては水素原子、アルキル基が挙げられ、アルキル基の炭素数としては１～５個が好ましい。ＮＲ２基中の２個のＲは同じものであっても異なるものであってもよい。
　前記アルカリ金属原子としてはリチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子が好ましい。前記式（１）中のＸとしては、ヨウ素原子、臭素原子、ＮＲ２基が好ましく、ヨウ素原子、ＮＨ２基がより好ましい。このような原子や基を有するアルカリ金属化合物を用いることにより、固体電解質の性能を向上させることができる。
　このようなアルカリ金属化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。前記アルカリ金属化合物のうち、固体電解質の性能がより向上する点で、アルカリ金属のハロゲン化物、アミン塩が好ましく、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦおよびＬｉＣｌといったハロゲン化リチウム；ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌといったハロゲン化ルビジウム；ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌといったハロゲン化セシウム；ＬｉＮＨ２、ＬｉＮＨＲ、ＬｉＮＲ２といったアミノリチウムがより好ましく、ＬｉＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ、ＬｉＮＨ２が特に好ましく、ＬｉＩとＲｂＩとを併用することが最も好ましい。
　このようなアルカリ金属化合物についても従来公知のものを使用することができる。また、前記アルカリ金属化合物の純度としては８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。前記アルカリ金属化合物の純度が前記下限未満になると固体電解質の性能が低下する傾向にある。
　本発明の固体電解質においては、前記ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物との含有モル比（ＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物）としては１：１～２０：１が好ましく、１：１～１０：１がより好ましい。前記モル比が前記下限未満になると固体電解質中のＬｉＢＨ４の割合が少なく、高いイオン伝導度が得られにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記アルカリ金属化合物の添加効果、すなわち、高温相（高イオン伝導相）の転移温度が低下しにくく、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度（１１５℃）未満においてイオン伝導度が十分に増大しない傾向にある。
　また、前記アルカリ金属化合物を２種以上併用する場合においてその含有比率は特に制限されないが、例えば、ＬｉＩと他のアルカリ金属化合物（好ましくはＲｂＩまたはＣｓＩ）とを併用する場合においては、ＬｉＩ：他のアルカリ金属化合物＝１：１～２０：１が好ましく、５：１～２０：１がより好ましい。前記モル比が前記下限未満になると固体電解質中のＬｉＩの割合が少なく、固体電解質の熱的な安定性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると他のアルカリ金属化合物の添加効果が十分に得られず、イオン伝導度が十分に増大しない傾向にある。
　このような固体電解質は、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度未満、すなわち１１５℃未満でのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２４．０±１．０ｄｅｇ、２５．６±１．２ｄｅｇ、２７．３±１．２ｄｅｇ、３５．４±１．５ｄｅｇ、および４２．２±２．０ｄｅｇの５箇所に回折ピークを有するものであることが好ましく、少なくとも、２θ＝２３．７±０．７ｄｅｇ、２５．２±０．８ｄｅｇ、２６．９±０．８ｄｅｇ、３５．０±１．０ｄｅｇ、および４１．３±１．０ｄｅｇの５箇所に回折ピークを有するものであることがより好ましく、少なくとも、２θ＝２３．６±０．５ｄｅｇ、２４．９±０．５ｄｅｇ、２６．７±０．５ｄｅｇ、３４．６±０．５ｄｅｇ、４０．９±０．５ｄｅｇの５箇所に回折ピークを有するものであることがさらに好ましく、少なくとも、２θ＝２３．６±０．３ｄｅｇ、２４．９±０．３ｄｅｇ、２６．７±０．３ｄｅｇ、３４．６±０．３ｄｅｇ、４０．９±０．３ｄｅｇ、の５箇所に回折ピークを有するものであることが特に好ましい。これらの５領域の回折ピークは、ＬｉＢＨ４の高温相の回折ピークに相当するものであり、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度未満においてもこのような５領域に回折ピークを有する固体電解質は、前記転移温度未満においても高いイオン伝導度を示す傾向にある。
　次に、本発明の固体電解質の製造方法について説明する。本発明の固体電解質は、前記ＬｉＢＨ４と前記式（１）で表されるアルカリ金属化合物とを混合し、得られた混合物を加熱して溶融または焼結させ、その後、冷却することにより製造することができるが、特にこの方法に限定されない。このような製造方法のうち、ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物とを均一に備える固体電解質を得ることができる点で溶融混合を施す方法が好ましい。
　前記ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物との混合モル比（ＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物）としては１：１～２０：１が好ましく、１：１～１０：１がより好ましい。前記モル比が前記下限未満になると、得られる固体電解質中のＬｉＢＨ４の割合が少なくなり、高いイオン伝導度を示す固体電解質が得られにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる固体電解質の高温相（高イオン伝導相）の転移温度が低下しにくく、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度（１１５℃）未満においても高いイオン伝導度を示す固体電解質が得られにくい傾向にある。
　前記混合物の加熱温度としては、通常５０℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましく、３００℃以上が最も好ましい。加熱温度が前記下限未満になると混合物の溶融や焼結が不十分となる傾向にある。特に、前記混合物を焼結させる場合の加熱温度としては通常５０～２４０℃であり、１５０～２４０℃が好ましく、２００～２４０℃がより好ましい。
　本発明において、固体電解質を所定の形状に成形する場合、ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物との混合物を、予め成形した後、加熱してもよいし、加熱後に成形してもよい。例えば、ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物との混合物をプレス成形などにより所定の形状に成形した後、この形状を保持したまま加熱して溶融または焼結させ、その後、冷却してもよい。また、ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物との混合物を加熱して溶融させ、この溶融混合物を所定の形状に成形して冷却したり、ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物との混合物を加熱して焼結させ、この焼結物を冷却した後、所定の形状に成形してもよい。
　また、本発明の固体電解質の製造方法においては、このようにして得られた固体電解質を１１５℃以上に加熱し、その後、冷却することが好ましい。これにより、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度未満における固体電解質のイオン伝導度が増大する傾向にある。
　次に、本発明の二次電池について説明する。本発明の二次電池は、前記本発明の固体電解質と正極と負極とを備えるものである。前記正極材料としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの従来公知のリチウムイオン二次電池用正極材料が挙げられ、前記負極材料としては、炭素材料などの従来公知のリチウムイオン二次電池用負極材料が挙げられる。
　本発明の二次電池は、例えば、膜状に成形した固体電解質の一方の面に前記正極材料を塗布して正極を形成させ、他方の面に前記負極材料を塗布して負極を形成させたり、あるいは、膜状に成形した固体電解質の一方の面に膜状の前記正極材料を貼り付け、他方の面に膜状の前記負極材料を貼り付けることにより製造することができる。
　以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　ＬｉＢＨ４（アルドリッチ社製、純度９０％）とＬｉＩ（アルドリッチ社製、純度９９．９９９％）とを、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１のモル比で混合し、この混合物をガラスセルに移した後、３２０℃に加熱して溶融混合した。その後、この溶融混合物を室温まで冷却して固体電解質を得た。
　得られた固体電解質（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１）について２５℃においてＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。その結果を図１に示す。なお、図１には、ＬｉＢＨ４の高温相（高イオン伝導相）および低温相のＸ線回折スペクトル、ならびにＬｉＩのＸ線回折スペクトルについても示す。
　図１に示した結果から明らかなように、２θ＝２３．４ｄｅｇ、２５．１ｄｅｇ、２６．７ｄｅｇ、３４．７ｄｅｇ、４１．２ｄｅｇ、４５．３ｄｅｇおよび４９．０ｄｅｇの位置にＸ線回折ピークが観察された。
　（実施例２）
　ＬｉＢＨ４とＬｉＩとのモル比をＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝７：１に変更した以外は実施例１と同様にして固体電解質を調製した。この固体電解質（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝７：１）について実施例１と同様にしてＸ線回折測定を実施した。その結果を図１に示す。図１に示した結果から明らかなように、２θ＝２３．６ｄｅｇ、２５．０ｄｅｇ、２６．６ｄｅｇ、３４．５ｄｅｇ、４０．９ｄｅｇ、４４．８ｄｅｇおよび４８．６ｄｅｇの位置にＸ線回折ピークが観察された。
　（実施例３）
　ＬｉＢＨ４とＬｉＩとのモル比をＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝１５：１に変更した以外は実施例１と同様にして固体電解質を調製した。この固体電解質（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝１５：１）について実施例１と同様にしてＸ線回折測定を実施した。その結果を図１に示す。図１に示した結果から明らかなように、２θ＝２３．８ｄｅｇ、２４．８ｄｅｇ、２６．９ｄｅｇ、３４．６ｄｅｇ、４０．７ｄｅｇ、４４．８ｄｅｇおよび４８．１ｄｅｇの位置にＸ線回折ピークが観察された。
　図１に示した結果から明らかなように、本発明のＬｉＢＨ４とＬｉＩとを備える固体電解質の場合（実施例１～３）には、２５℃においてＬｉＢＨ４の高温相に相当するＸ線回折ピークが観察された。すなわち、本発明のＬｉＢＨ４とＬｉＩとを備える固体電解質においては２５℃においてもＬｉＢＨ４の高温相における状態が維持されていることが確認された。
　（実施例４）
　実施例１と同様にして調製した溶融混合物（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１）を円盤状（直径１０ｍｍ、厚さ約２ｍｍ）にプレス成形（２５℃、１００ＭＰａ）して固体電解質膜を作製した。この固体電解質膜の両面に電極としてリチウム箔を装着してイオン伝導度測定セルを作製した。このイオン伝導度測定セルを約５℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で２５℃（２９８Ｋ）付近から１５０℃（４２３Ｋ）付近まで加熱しながら周波数０．１Ｈｚ～１０ＭＨｚにおいてソーラートロン社製「ＳＩ－１２６０インピーダンスアナライザ」を用いて前記固体電解質膜のイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度（１ｓｔ）と測定温度との関係を図２に示す。
　次いで、測定後の前記イオン伝導度測定セルを室温まで冷却した後、上記条件と同一の条件で加熱しながらイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度（２ｎｄ）と測定温度との関係を図２および図３に示す。また、７７℃（３５０Ｋ）におけるイオン伝導度（２ｎｄ）を表１に示す。
　次に、前記固体電解質膜について、固体ＮＭＲ装置（Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製「ＣＭＸ　Ｉｎｆｉｎｉｔｙ　３００」）を用いて共鳴周波数１１６ＭＨｚ、温度５０℃（３２３Ｋ）～２６０℃（５３３Ｋ）の条件で７Ｌｉ－ＮＭＲを測定し、７Ｌｉ－ＮＭＲ縦緩和時間を求めた。図４Ａには各温度における７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを示す。また、図５には７Ｌｉ－ＮＭＲ縦緩和時間と測定温度との関係を示す。
　（実施例５）
　前記溶融混合物（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１）の代わりに実施例２と同様にして調製した溶融混合物（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝７：１）を用いた以外は実施例４と同様にして固体電解質膜を作製し、約５℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で２０℃（２９３Ｋ）付近から１５０℃（４２３Ｋ）付近まで加熱しながらイオン伝導度を測定した。このイオン伝導度と測定温度との関係を図３に示す。また、７７℃（３５０Ｋ）におけるイオン伝導度を表１に示す。
　（比較例１）
　前記溶融混合物（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１）の代わりにＬｉＢＨ４（アルドリッチ社製、純度９０％）を用いた以外は実施例４と同様にして固体電解質膜を作製し、約２．５℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で６０℃（３３３Ｋ）付近から１６０℃（４３３Ｋ）付近まで加熱しながらイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度と測定温度との関係を図２および図３に示す。
　次いで、約２．５℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で１６０℃（４３３Ｋ）から６０℃（３３３Ｋ）まで冷却しながらイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度と測定温度との関係を図２および図３に示す。なお、図３にはＰｏｕｌｓｅｎら（Ｆ．Ｗ．Ｐｏｕｌｓｅｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　９／１０，１１９（１９８３））によるＬｉＩを備える固体電解質膜について測定した結果も示す。また、７７℃（３５０Ｋ）におけるイオン伝導度を表１に示す。
　次に、前記固体電解質膜について実施例４と同様にして共鳴周波数１１６ＭＨｚ、温度３０℃（３０３Ｋ）～２６０℃（５３３Ｋ）の条件で７Ｌｉ－ＮＭＲを測定し、７Ｌｉ－ＮＭＲ縦緩和時間を求めた。図４Ｂには各温度における７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを示す。また、図５には７Ｌｉ－ＮＭＲ縦緩和時間と測定温度との関係を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２～３に示した結果から明らかなように、ＬｉＢＨ４のみを備える固体電解質膜の場合（比較例１）には、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度（１１５℃）未満において、高温相に比べてイオン伝導度が急激に低下した。また、ＬｉＩのみを備える固体電解質膜の場合には、ＬｉＢＨ４に比べてイオン伝導度が低く、特に前記転移温度（１１５℃）以上においても高いイオン伝導度は得られなかった。一方、ＬｉＢＨ４とＬｉＩとを備える本発明の固体電解質膜の場合（実施例４～５）には、前記転移温度（１１５℃）以上においてはＬｉＢＨ４のみを備える固体電解質膜（比較例１）と同程度の高いイオン伝導度を示し、前記転移温度（１１５℃）未満においては比較例１の固体電解質膜に比べて高いイオン伝導度を示した。すなわち、ＬｉＢＨ４にＬｉＩを混合することによって、好ましくは、さらに加熱処理を施すことによってＬｉＢＨ４のみの場合に比べて高温相の転移温度が低下し、ＬｉＩのイオン伝導度が低いにも係わらず、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度未満におけるイオン伝導度が高められ、より広い温度範囲において高いイオン伝導度が得られることが確認された。
　また、図２に示した結果から明らかなように、ＬｉＢＨ４とＬｉＩとを備える本発明の固体電解質膜においては、前記転移温度（１１５℃）以上に加熱することによって前記転移温度（１１５℃）未満におけるイオン伝導度が増大することが確認された。これは、加熱により固体電解質の結晶性が高くなり、高温相の割合が増大したためであると推察される。
　図４Ｂに示した結果から明らかなように、ＬｉＢＨ４のみを備える固体電解質膜の場合（比較例１）には、１１５℃（３８８Ｋ）以上においては高温相を示す鋭いピークが観察されたが、１１２℃（３８５Ｋ）未満においては鋭いピークは観察されなかった。一方、図４Ａに示した結果から明らかなように、本発明のＬｉＢＨ４とＬｉＩとを備える固体電解質膜の場合（実施例４）には、１２０℃（３９３Ｋ）以上だけでなく、１２０℃未満においても高温相を示すピークが観察された。
　図５に示した結果から明らかなように、ＬｉＢＨ４のみを備える固体電解質膜の場合（比較例１）には、前記転移温度（１１５℃）未満および前記転移温度を超える範囲においては、７Ｌｉ－ＮＭＲ縦緩和時間は測定温度の変化に対して連続的に変化したが、前記転移温度において急激に変化した。一方、本発明のＬｉＢＨ４とＬｉＩとを備える固体電解質膜の場合（実施例４）には、急激な７Ｌｉ－ＮＭＲ縦緩和時間の変化は観察されず、７Ｌｉ－ＮＭＲ縦緩和時間は測定温度の変化に対して連続的に変化することが確認された。
　（実施例６）
　ＬｉＢＨ４（アルドリッチ社製、純度９０％）とＬｉＩ（アルドリッチ社製、純度９９．９９９％）とＲｂＩ（アルドリッチ社製、純度９９．９９９％）とを、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ：ＲｂＩ＝３：０．９：０．１のモル比で混合し、この混合物をプレス成形（２５℃、１００ＭＰａ）してペレットを調製した。このペレットをガラスセルに移した後、真空下で２４０℃まで段階的に加熱して焼結させた。その後、この焼結物を冷却して固体電解質を得た。
　この固体電解質（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ：ＲｂＩ＝３：０．９：０．１）について実施例１と同様にしてＸ線回折測定を実施した。その結果を図６に示す。なお、図６には、ＬｉＢＨ４の高温相（高イオン伝導相）および低温相、ならびにＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１の固体電解質のＸ線回折スペクトルについても示す。
　図６に示した結果から明らかなように、２θ＝２３．４ｄｅｇ、２５．１ｄｅｇ、２６．７ｄｅｇ、３５．０ｄｅｇおよび４１．５ｄｅｇの位置にＸ線回折ピークが観察された。また、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１の固体電解質とは異なる回折ピーク（２θ＝１１．１ｄｅｇ、１９．６ｄｅｇ、２２．４ｄｅｇ、２７．７ｄｅｇ、３０．０ｄｅｇおよび３５．９ｄｅｇ）も観察された。
　（実施例７）
　ＬｉＢＨ４とＬｉＩとＲｂＩとのモル比をＬｉＢＨ４：ＬｉＩ：ＲｂＩ＝３：０．９５：０．０５に変更した以外は実施例６と同様にして固体電解質を調製した。この固体電解質（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ：ＲｂＩ＝３：０．９５：０．０５）について実施例１と同様にしてＸ線回折測定を実施した。その結果を図６に示す。図６に示した結果から明らかなように、２θ＝２３．４ｄｅｇ、２５．１ｄｅｇ、２６．７ｄｅｇ、３５．０ｄｅｇおよび４１．５ｄｅｇの位置にＸ線回折ピークが観察された。また、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１の固体電解質とは異なる回折ピーク（２θ＝１９．６ｄｅｇ、２２．４ｄｅｇ、２７．７ｄｅｇ、３０．０ｄｅｇおよび３５．９ｄｅｇ）も観察された。
　（実施例８）
　ＬｉＢＨ４とＬｉＩとＲｂＩとのモル比をＬｉＢＨ４：ＬｉＩ：ＲｂＩ＝３：０．８：０．２に変更した以外は実施例６と同様にして固体電解質を調製した。この固体電解質（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ：ＲｂＩ＝３：０．８：０．２）について実施例１と同様にしてＸ線回折測定を実施した。その結果を図６に示す。図６に示した結果から明らかなように、２θ＝２３．４ｄｅｇ、２５．１ｄｅｇ、２６．７ｄｅｇ、３４．９ｄｅｇおよび４１．４ｄｅｇの位置にＸ線回折ピークが観察された。また、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１の固体電解質とは異なる回折ピーク（２θ＝１１．１ｄｅｇ、１９．６ｄｅｇ、２２．４ｄｅｇ、２７．７ｄｅｇ、３０．０ｄｅｇおよび３５．９ｄｅｇ）も観察された。
　図６に示した結果から明らかなように、本発明のＬｉＢＨ４とＬｉＩとＲｂＩとを備える固体電解質の場合（実施例６～８）には、２５℃においてＬｉＢＨ４の高温相に相当するＸ線回折ピークが観察された。すなわち、本発明のＬｉＢＨ４とＬｉＩとＲｂＩとを備える固体電解質においても２５℃においてＬｉＢＨ４の高温相における状態が維持されていることが確認された。
　（実施例９）
　前記溶融混合物（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１）の代わりに実施例６と同様にして調製したペレット（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ：ＲｂＩ＝３：０．９：０．１）を用いた以外は実施例４と同様にして固体電解質膜を作製し、５℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で３０℃（３０３Ｋ）付近から１５０℃（４２３Ｋ）付近まで加熱しながらイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度と測定温度との関係を図７に示す。
　次いで、５℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で１５０℃（４２３Ｋ）付近から３０℃（３０３Ｋ）付近まで冷却しながらイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度と測定温度との関係を図７に示す。なお、図７には、比較例１における結果も示した。
　次に、前記固体電解質膜について実施例４と同様にして共鳴周波数１１６ＭＨｚ、温度５０℃（３２３Ｋ）～２４０℃（５１３Ｋ）の条件で７Ｌｉ－ＮＭＲを測定し、７Ｌｉ－ＮＭＲ縦緩和時間を求めた。図８には各温度における７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを示す。また、図９には７Ｌｉ－ＮＭＲ縦緩和時間と測定温度との関係を示す。なお、図９には、比較例１における結果も示した。
　図７に示した結果から明らかなように、ＬｉＢＨ４とＬｉＩとＲｂＩとを備える本発明の固体電解質膜の場合（実施例９）には、３０～１５０℃の温度範囲において、常にＬｉＢＨ４のみを備える固体電解質膜（比較例１）よりも高いイオン伝導度を示した。また、図２および図７に示した結果から明らかなように、ＬｉＢＨ４とＬｉＩとＲｂＩとを備える固体電解質膜（実施例９）は、ＬｉＢＨ４とＬｉＩとを備える固体電解質膜（実施例４）よりも高いイオン伝導度を示した。すなわち、ＬｉＢＨ４にＬｉＩとＲｂＩとを混合することによって、好ましくは、さらに加熱処理を施すことによって、ＬｉＢＨ４のみの場合に比べて高温相の転移温度が低下し、ＬｉＩのイオン伝導度が低いにも係わらず、広い温度範囲において高いイオン伝導度が得られ、特に、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度以上においてもＬｉＢＨ４より高いイオン伝導度が得られることが確認された。
　図８に示した結果から明らかなように、本発明のＬｉＢＨ４とＬｉＩとＲｂＩとを備える固体電解質膜の場合（実施例９）においても、１２０℃（３９３Ｋ）以上だけでなく、１２０℃未満において高温相を示すピークが観察された。
　図９に示した結果から明らかなように、本発明のＬｉＢＨ４とＬｉＩとＲｂＩとを備える固体電解質膜の場合（実施例９）においても、ＬｉＢＨ４のみを備える固体電解質膜（比較例１）のような急激な７Ｌｉ－ＮＭＲ縦緩和時間の変化は観察されず、７Ｌｉ－ＮＭＲ縦緩和時間は測定温度の変化に対して連続的に変化することが確認された。
　（実施例１０）
　ＲｂＩの代わりにＣｓＩ（アルドリッチ社製、純度９９．９９９％）を用いた以外は実施例６と同様にしてペレット（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ：ＣｓＩ（モル比）＝３：０．９：０．１）を調製した。前記ペレット（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ：ＲｂＩ）の代わりにこのペレット（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ：ＣｓＩ＝３：０．９：０．１）を用いた以外は実施例９と同様にして固体電解質膜を作製し、１０℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で３０℃（３０３Ｋ）付近から１３０℃（４０３Ｋ）付近まで加熱しながらイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度と測定温度との関係を図１０に示す。
　次いで、１０℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で１３０℃（４０３Ｋ）付近から４０℃（３１３Ｋ）付近まで冷却しながらイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度と測定温度との関係を図１０に示す。なお、図１０には、比較例１における結果も示した。
　図１０に示した結果から明らかなように、ＬｉＢＨ４とＬｉＩとＣｓＩとを備える本発明の固体電解質膜の場合（実施例１０）においても、ＬｉＢＨ４のみの場合（比較例１）に比べて高温相の転移温度が低下し、ＬｉＩのイオン伝導度が低いにも係わらず、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度未満においてイオン伝導度が高められ、より広い温度範囲において高いイオン伝導度が得られることが確認された。
　（実施例１１）
　ＬｉＢＨ４（アルドリッチ社製、純度９０％）とＬｉＮＨ２（アルドリッチ社製）とを、ＬｉＢＨ４：ＬｉＮＨ２＝１：３のモル比で、遊星型ボールミルを用いてアルゴン雰囲気下で１時間混合した。この混合物をプレス成形（２５℃、１００ＭＰａ）した後、アルゴン雰囲気下、１００℃で５時間加熱して焼結させて固体電解質膜を作製した。
　この固体電解質膜（ＬｉＢＨ４：ＬｉＮＨ２＝１：３）について実施例４と同様にして、約１０℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で２５℃（２９８Ｋ）付近から１３５℃（４０８Ｋ）付近まで加熱しながらイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度と測定温度との関係を図１１に示す。
　次いで、約１０℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で１３５℃（４０８Ｋ）付近から３０℃（３０３Ｋ）付近まで冷却しながらイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度と測定温度との関係を図１１に示す。なお、図１１には、ＬｉＢＨ４のみまたはＬｉＮＨ２のみを備える固体電解質膜について測定した結果も示した。
　（実施例１２）
　ＬｉＢＨ４とＬｉＮＨ２の混合モル比をＬｉＢＨ４：ＬｉＮＨ２＝１：１に変更し、加熱温度を６０℃に変更した以外は実施例１１と同様にして固体電解質を作製し、約１０℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で３０℃（３０３Ｋ）付近から６５℃（３３８Ｋ）付近まで加熱しながらイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度と測定温度との関係を図１１に示す。
　次いで、約１０℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で６５℃（３３８Ｋ）付近から３０℃（３０３Ｋ）付近まで冷却しながらイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度と測定温度との関係を図１１に示す。
　図１１に示した結果から明らかなように、ＬｉＢＨ４とＬｉＮＨ２とをモル比＝１：３で備える本発明の固体電解質膜の場合（実施例１１）においても、ＬｉＢＨ４のみの場合に比べて高温相の転移温度が低下し、ＬｉＮＨ２のイオン伝導度が低いにも係わらず、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度未満においてイオン伝導度が高められ、より広い温度範囲において高いイオン伝導度が得られることが確認された。また、ＬｉＢＨ４とＬｉＮＨ２とを備える固体電解質膜においては、ＬｉＮＨ２の含有量が少なくなるとイオン伝導度がより高くなる傾向があることが確認された。
　以上説明したように、本発明によれば、ＬｉＢＨ４に特定のアルカリ金属化合物を添加することによってＬｉＢＨ４の高温相（高イオン伝導相）の転移温度を低下させることが可能となる。
　したがって、本発明の固体電解質は、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度（１１５℃）未満においても高いイオン伝導性を示すため、リチウムイオン二次電池用固体電解質などとして有用である。

Claims (12)

  1. 　ＬｉＢＨ４と、下記式（１）：
    　ＭＸ　　　　　（１）
    （式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子、ＮＲ２基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）およびＮ２Ｒ基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）からなる群から選択される１種を表す。）
    で表されるアルカリ金属化合物とを備える固体電解質。
  2. 　前記ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物とのモル比がＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物＝１：１～２０：１である、請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　１１５℃未満でのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２４．０±１．０ｄｅｇ、２５．６±１．２ｄｅｇ、２７．３±１．２ｄｅｇ、３５．４±１．５ｄｅｇ、および４２．２±２．０ｄｅｇの５箇所に回折ピークを有する請求項１に記載の固体電解質。
  4. 　前記式（１）中のＸがヨウ素原子およびアミノ基のうちのいずれか１種である、請求項１に記載の固体電解質。
  5. 　前記アルカリ金属化合物がＬｉＩ、ＲｂＩおよびＣｓＩからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の固体電解質。
  6. 　請求項１に記載の固体電解質を備える二次電池。
  7. 　ＬｉＢＨ４と、下記式（１）：
    　ＭＸ　　　　　（１）
    （式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子、ＮＲ２基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）およびＮ２Ｒ基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）からなる群から選択される１種を表す。）
    で表されるアルカリ金属化合物とを混合し、該混合物を加熱して溶融または焼結させ、その後、冷却する、固体電解質の製造方法。
  8. 　前記混合物の加熱温度が５０℃以上である、請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
  9. 　前記ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物との混合モル比がＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物＝１：１～２０：１である、請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
  10. 　前記式（１）中のＸがヨウ素原子およびアミノ基のうちのいずれか１種である、請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
  11. 　前記アルカリ金属化合物がＬｉＩ、ＲｂＩおよびＣｓＩからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の固体電解質の製造方法。
  12. 　請求項７に記載の製造方法により得られた固体電解質を、１１５℃以上で加熱し、その後、冷却する、固体電解質の製造方法。
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