KR102393999B1 - 고체 리튬 전지용 황계 고체전해질 및 고체전해질의 상압 합성법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 리튬(Li), 게르마늄(Ge), 인(P) 및 황(S)을 포함하는 각각의 시료를 준비하는 단계와; 상기 시료를 아르곤(Ar), 질소(N₂) 또는 헬륨(He)으로 이루어진 비활성 기체 분위기 하에서 열처리를 통해 상압(normal pressure) 합성하여 LGPS(Lithium Germanium Phosphorus Sulfide) 고체전해질로 형성하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 고체전해질 중 가장 높은 이온전도도를 나타내는 LGPS 고체전해질을 비활성 기체 분위기 및 상압에서 합성하여 기존 진공 튜브를 이용한 진공 감압 조건 공정의 단점을 개선하고, 진공 감압 공정과 동일한 LGPS 고체전해질을 얻을 수 있다. 또한 석영으로 이루어진 진공 튜브를 사용하지 않기 때문에 진공 튜브의 밀봉을 위한 고온 가열이 이루어지지 않아 시료의 손상이 방지되며, 소모품인 진공 튜브를 사용하지 않아 공정의 비용이 감소되는 효과가 있다.

Description

고체 리튬 전지용 황계 고체전해질 및 고체전해질의 상압 합성법 {Normal pressure synthesis of sulfide solid electrolyte composition for the solid lithium secondary batteries}

본 발명은 고체 리튬 전지용 황계 고체전해질 및 고체전해질의 상압 합성법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고체전해질 중 가장 높은 이온전도도를 나타내는 LGPS 고체전해질을 비활성 기체 분위기 및 상압에서 합성하여 기존 공정의 어려움을 개선한 고체 리튬 전지용 황계 고체전해질 및 고체전해질의 상압 합성법을 제공하는 것이다.

최근 리튬 이온 전지(Li-ion batteries, LIBs)는 높은 전력, 높은 에너지 밀도, 긴 사이클 주기 등과 같은 장점으로 인해 하이브리드 전기 자동차, 스마트 그리드 응용 프로그램 및 휴대용 전자기기에 대해 증가하는 에너지 수요를 충족할 수 있는 큰 잠재력을 보여주고 있다. 하지만 리튬 이온 전지는 리튬 이온의 이동을 위해 사용하는 유기 전해액이 과열 및 과충전 상태에서 폭발의 위험성을 가지고 있으며, 발화원이 있을 경우에 쉽게 불이 붙는 성질이 있고 전기 내에서 부반응이 발생시 가스가 발생하여 전지의 성능 및 안정성을 저하시키는 단점을 가진다.

이러한 단점을 극복하는 안정성 측면에서 궁극적인 기술 개발 목표 중 하나는 전해액 대신 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬 전지이다. 전고체 리튬 전지는 기존의 액체 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지와 같은 양극활물질과 음극활물질을 사용할 수 있다. 전고체 리튬 전지의 기존 액체 전해액 리튬 이온 전지에 대한 가장 큰 차이점은 액체 전해액을 고체 전해질화 한 것인데, 이러한 전고체 리튬 전지의 장점은 전해액의 분해반응 등에 의한 발화 또는 폭발이 전혀 발생하지 않아 안정성을 대폭 개선할 수 있다는 것이다. 또한 전고체 리튬 전지는 음극 소재로 리튬 금속(Li metal) 또는 리튬 합금(Li alloy)을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 뿐만 아니라 사이클 수명 특성이 우수하고 신뢰성이 높으며, 박막의 전지 구조를 적층화하여 고전압 및 대용량화가 가능하며 전지를 치밀하고 경량으로 제조하기 용이할 뿐만 아니라, 제조공정의 자동화율을 높일 수 있고 양산화로 대폭적인 저가격화가 가능하다는 장점이 있다.

전고체 리튬 전지의 고체전해질 재료로써는 종래기술 'A lithium superionic conductor, Nature Materials, 10. 682-686, 2011'의 자료로부터 도 1에 도시된 바와 같이 고체전해질의 종류를 알 수 있으며, 도 1은 고체전해질의 종류 및 온도에 따른 이온전도도 그래프를 나타낸 것이다. 여기서 고체전해질은 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질, 질화물계 고체전해질, 인산염계 고체전해질, 고분자 고체전해질, 젤 고체전해질 등이 대표적으로 사용되어 진다. 그 중 황화물계 고체전해질의 리튬 이온전도도가 가장 높은 것을 알 수 있다. LGPS(Lithium Germanium Phosphorus Sulfide, x(Li₄GeS₄)+(1-x)(Li₃PS₄))는 황화물계 고체전해질의 한 종류로써 황하물계 고체전해질 중에서 가장 높은 리튬이온전도도인 10^-2S/cm 수준의 리튬 이온전도도를 나타낸다.

도 2는 종래기술 'Phase Diagram of the Li₄GeS₄ Quasi-Binary System Containing the Superionic Conductor Li₁₀GeP₂S₁₂, J.Am.Ceram.Soc., 1-9, 2015'로부터 인용한 것으로, x(Li₄GeS₄)+(1-x)(Li₃PS₄)의 조성식에 대한 온도의 상태도를 나타낸 것이다. LGPS의 형성 조성 구간은 200℃ 정도에서 0.50 ≤ x ≤ 0.67이고, 550℃ 정도에서 0.45 ≤ x ≤ 0.70 정도인 것을 확인할 수 있다. 또한 LGPS 시료 중 Li₁₀GeP₂S₁₂ 시료의 열역학적인 안정성은 참고문헌 'J. Phys. Chem. C 118, 10590-10595, 2014'에 보고된 바와 같이 276K 이하에서는 열역학적 준안정상(thermodynamically metastable phase)이고, 276K 이상에서는 열역학적 안정상(thermodynamically stable phase)으로 알려져 있다.

또 다른 종래기술 'J. Electrochem. Soc. 148, A742-A746, 2001', 'Nature Materials, 10. 682-686, 2011' 및 'J. Am. Ceram. Soc., 1-9, 2015'에서는 LGPS를 제조하는 방법에 대해 기재되어 있다. LGPS를 제조하는 방법으로는 Li₂S, GeS₂, P₂S₅를 준비 및 혼합하여 펠렛(pellet)으로 제조하는 단계와; 상기 펠렛을 진공 분위기가 조성된 튜브(tube) 내에 삽입 및 밀봉하는 단계와; 그로브 박스(glove box) 내에 아르곤(Ar)을 가득 채우는 단계와; 상기 튜브를 상기 그로브 박스 내에 배치하고 700℃에서 8시간 동안 가열하는 단계와; 가열된 상기 튜브를 냉각하는 단계와; 상기 튜브 내에서 합성된 LGPS 펠렛을 얻는 단계;로 이루어진다.

이와 같은 종래 기술에 있어 사용되는 튜브는 튜브 내에 펠렛을 삽입한 후 진공 분위기가 형성된 상태에서 밀봉이 이루어져야 하는데, 진공 밀봉될 경우 산소와 수분 등 반응성이 있는 기체를 차단하여 phase purity를 향상시키는 데 유효하다. 하지만 튜브를 진공 분위기로 조성하는 데 별도의 진공 펌프를 이용하기 때문에 공정이 복잡하고 어렵다는 단점이 있다.

또한 튜브는 주로 석영 튜브를 사용하는 데, 석영 튜브에 시료를 배치한 후 이를 밀봉하기 위해서는 석영 튜브의 양단부를 가열하여 형태의 변형이 가능하도록 반용해시켜 입구를 봉쇄한다. 이와 같이 석영의 형태를 변형시키기 위해서는 석영의 녹는점의 근처까지 석영 튜브를 가열해야 하는데, 석영의 녹는점은 대략 1110℃ 근처이기 때문에 석영을 밀봉하기 위해 고온에서 가열해야 하는 어려움이 있다. 뿐만 아니라 고온에서 가열이 이루어지기 때문에 튜브 내에 배치된 시료들이 고온에 영향을 받아 그 특성이 변하는 문제가 생기게 된다. 이뿐만 아니라 열처리를 통해 합성된 LGPS 펠렛을 튜브에서부터 꺼내어 얻기 위해서는 밀봉된 석영 튜브를 깨트려서 얻어야 하기 때문에 석영 튜브를 재사용할 수 없는 소모품이 될 뿐만 아니라 석영 튜브를 깨는 과정에서 석영 조각이 LGPS 펠렛에 일부 붙어버리는 현상이 발생할 수 있다. 또한 튜브를 깨지 않고 단부를 녹여 LGPS 펠렛을 꺼낼 경우 고온에서 튜브 단부를 녹이는 단계가 더 추가되어 작업상 번거로움이 있다. 이러한 방법 이외에도 석영 튜브의 길이를 길게 제조하여 튜브의 단부에 열이 가해지지 않도록 구성하여 마개 형태로 밀봉할 수도 있다. 이러한 구조를 이용하더라도 진공 조건 하에서 열처리를 하는 것을 공정이 복잡하고 용이하지 못하다는 단점을 가진다.

A lithium superionic conductor, Nature Materials, 10. 682-686, 2011 Phase Diagram of the Li4GeS4 Quasi-Binary System Containing the Superionic Conductor Li10GeP2S12, J.Am.Ceram.Soc., 1-9, 2015 J. Phys. Chem. C 118, 10590-10595, 2014 J. Electrochem. Soc. 148, A742-A746, 2001 Nature Materials, 10. 682-686, 2011 J. Am. Ceram. Soc., 1-9, 2015

따라서 본 발명의 목적은 고체전해질 중 가장 높은 이온전도도를 나타내는 LGPS 고체전해질을 비활성 기체 분위기 및 상압에서 합성하여 기존 공정의 어려움을 개선한 고체 리튬 전지용 황계 고체전해질 및 고체전해질의 상압 합성법을 제공하는 것이다.

상기한 목적은, 리튬(Li), 게르마늄(Ge), 인(P) 및 황(S)을 포함하는 각각의 시료를 준비하는 단계와; 상기 시료를 아르곤(Ar), 질소(N₂) 또는 헬륨(He)으로 이루어진 비활성 기체 분위기 하에서 열처리를 통해 상압(normal pressure) 합성하여 LGPS(Lithium Germanium Phosphorus Sulfide) 고체전해질로 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 리튬 전지용 황계 고체전해질의 상압 합성법에 의해 달성된다.

여기서, 상기 시료를 준비하는 단계 이후에, 상기 시료를 혼합하고, 펠렛(pellet) 형태로 만드는 단계를 더 포함하며, 상기 시료는, 황화리튬(LiS), 황화게르마늄(GeS₂) 및 황화인(P₂S₅)으로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 고체전해질을 형성하는 단계는, 상기 시료를 상부가 개방된 시료보관부에 담고, 상기 시료보관부를 챔버 내부에 배치한 후 상기 챔버에 상기 비활성 기체가 지속적으로 흐르도록 하여 상기 시료가 활성 기체와의 접촉이 차단되는 것이 바람직하다.

상기한 목적은 또한, 리튬(Li), 게르마늄(Ge), 인(P) 및 황(S)을 포함하는 각각의 시료를 아르곤(Ar), 질소(N₂) 또는 헬륨(He)으로 이루어진 비활성 기체 분위기 하에서 열처리를 통해 상압(normal pressure) 합성하여 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 리튬 전지용 황계 고체전해질에 의해 달성된다.

여기서, 상기 비활성 기체에 미량으로 포함될 수 있는 산소의 영향을 상쇄하기 위하여 수소(H₂) 기체가 0.01 내지 1% 포함된 비활성 기체를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 고체전해질은 [x(Li₄GeS₄)+(1-x)(Li₃PS₄), 0<x<1]이며, 그 중 Li₁₀GeP₂S₁₂ 또는 Li_10.6510Ge_1.65P_1.35S₁₂인 것이 바람직하다.

상술한 본 발명의 구성에 따르면 고체전해질 중 가장 높은 이온전도도를 나타내는 LGPS 고체전해질을 비활성 기체 분위기 및 상압에서 합성하여 기존 진공 튜브를 이용한 진공 감압 조건 공정의 단점을 개선하고, 진공 감압 공정과 동일한 LGPS 고체전해질을 얻을 수 있다.

또한 석영으로 이루어진 진공 튜브를 사용하지 않기 때문에 진공 튜브의 밀봉을 위한 고온 가열 등의 공정을 포함하지 않아 시료의 손상이 방지되며, 소모품인 진공 튜브를 사용하지 않아 공정의 비용이 감소되는 효과가 있다.

도 1은 고체전해질의 종류와 온도에 따른 이온전도도 그래프이고,
도 2는 LGPS 고체전해질의 조성과 온도에 따른 상태도이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고체 리튬 전지용 황계 고체전해질의 상압 합성법의 순서도이고,
도 4는 펠렛이 배치되는 펠렛보관부를 나타낸 사진이고,
도 5는 실시예에 의해 형성되는 LGPS를 나타낸 그래프이고,
도 6 및 도 7은 상압에서 합성한 실시예 1에 따른 Li₁₀GeP₂S₁₂을 나타낸 XRD 그래프이고,
도 8 및 도 9는 실시예 1에 따른 인듐│Li₁₀GeP₂S₁₂│인듐 셀의 임피던스 측정 값을 나타낸 그래프이고,
도 10 및 11은 실시예 2에 따른 인듐│Li₁₀GeP₂S₁₂│인듐 셀의 임피던스 측정 값을 나타낸 그래프이고,
도 12는 상압에서 합성한 실시예 3에 따른 Li₁₀GeP₂S₁₂을 나타낸 XRD 그래프이고,
도 13 및 도 14는 실시예 3에 따른 인듐│Li₁₀GeP₂S₁₂│인듐 셀의 임피던스 측정 값을 나타낸 그래프이고,
도 15는 상압에서 합성한 실시예 4에 따른 Li_{10 .6510}Ge_{1 .65}P_{1 .35}S₁₂을 나타낸 XRD 그래프이고,
도 16 및 도 17은 실시예 4에 따른 인듐Li_{10 .6510}Ge_{1 .65}P_{1 .35}S₁₂│인듐 셀의 임피던스 측정 값을 나타낸 그래프이고,
도 18은 상압에서 합성한 실시예 5에 따른 Li_{10 .6510}Ge_{1 .65}P_{1 .35}S₁₂을 나타낸 XRD 그래프이고,
도 19 및 도 20은 실시예 5에 따른 인듐Li_{10 .6510}Ge_{1 .65}P_{1 .35}S₁₂│인듐 셀의 임피던스 측정 값을 나타낸 그래프이고,
도 21은 알려진 LGPS의 결정구조 상수 및 본 발명을 통해 합성한 LGPS의 결정구조 상수를 비교한 그래프이다.

이하 본 발명의 실시예에 따른 고체 리튬 전지용 황계 고체전해질의 상압 합성법을 상세히 설명한다.

도 3에 도시된 바와 같이 먼저, 리튬, 게르마늄, 인 및 황을 포함하는 각각의 시료를 준비한다(S1).

본 발명에서 최종으로 만들어지는 게르마늄(Ge), 인(P)을 포함하는 황(S)계 고체전해질 즉 LGPS(Lithium Germanium Phosphorus Sulfide, x(Li₄GeS₄)+(1-x)(Li₃PS₄))를 만들기 위해 리튬, 게르마늄, 인 및 황을 포함하는 각각의 시료를 준비한다. 여기서 바람직한 시료는 황화리튬(Li₂S), 황화게르마늄(GeS₂), 황화인(P₂S₅)이며, 원하는 조성비에 맞춰 적절한 비율로 혼합하게 된다. 준비된 시료들은 합성 시 균일하게 혼합된 상태에서 합성이 이루어져야 하기 때문에 볼밀링과 같은 방법을 통해 균일하게 분포되도록 혼합한다. 이때 혼합시 부 반응이 일어나지 않도록 물(수분), 산소 등과 같은 활성 기체가 존재하지 않는 비활성 기체 분위기 하에서 혼합되는 것이 바람직한데, 비활성 기체는 아르곤(Ar), 질소(N₂), 헬륨(He) 등과 같은 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 비활성 기체는 99.99% 이상의 고순도 비활성 기체를 사용하는 것이 바람직하다.

혼합된 시료를 펠렛 형태로 만든다(S2).

S1 단계를 통해 균일하게 분포되도록 혼합된 시료를 이용하여 펠렛(pellet) 형상으로 만든다. 시료를 펠렛으로 만들 경우 시료 입자들 사이의 접촉이 원활해져 열처리가 이루어지는 동안 확산반응이 잘 일어난다. 펠렛을 제조하는 방법으로는 20 내지 40MPa의 압력으로 시료를 가압하고, 직경 10 내지 20mm, 두께 1 내지 5mm가 되도록 제조하는 것이 바람직하나 이와 같은 조건으로 한정되는 것은 아니다.

펠렛을 비활성 기체 분위기 하에서 열처리를 통해 고체전해질로 상압 합성한다(S3).

S2 단계를 통해 제조된 펠렛을 도 4에 도시된 바와 같이 접시(dish) 또는 보트(boat) 형상으로 상부가 개방된 펠렛보관부에 담고, 이를 비활성 기체 분위기로 형성된 챔버(chamber) 내에 장입시킨다. 챔버는 아르곤(Ar), 질소(N₂) 또는 헬륨(He)이 기체공급부로부터 지속적으로 공급되어 내부에 물(H₂O, 수분), 산소(O₂) 등을 차단하고 오직 비활성 기체 분위기만 형성되도록 한다. 이때 비활성 기체는 유량계를 통해 흐름 유량을 조절할 수 있다.

챔버 내에 배치되는 펠렛은 비활성 기체와 접촉하고 있지만 진공 상태에 배치되는 것이 아니라 상압 상태에 배치된다. 이와 같이 비활성 기체를 지속적으로 공급할 경우 종래기술과 같이 반응성 있는 기체를 차단하기 위해 감압조건에서 합성하는 방법보다 간단한 방법으로 합성할 수 있다. 또한 비활성기체를 지속적으로 흘려주면서 가열함에 의해 감압조건과 동일한 성능을 가진 LGPS를 얻을 수 있다.

비활성 기체 분위기가 형성된 챔버를 상온에서부터 온도를 서서히 상승시켜 400 내지 600℃까지 온도를 올린 후 5 내지 10시간 동안 가열한다. 이때 승온시키는 속도는 분당 3 내지 4℃씩 증가하도록 하는 것이 바람직하다. 챔버 가열 온도가 400℃ 미만일 경우 원활한 합성이 일어나지 않으며, 600℃를 초과할 경우 시료가 열에 의해 일부 손상될 수 있다.

가열이 끝난 후 챔버를 약 200℃까지 강제 냉각시키고, 이후에는 자연 냉각을 통해 상온까지 냉각되도록 한다. 강제 냉각의 경우 분당 0.5 내지 1℃의 감온 속도로 냉각시키는 것이 바람직하다.

이와 같은 S1 내지 S3 단계를 통해 최종적으로 제조된 고체전해질은 Li₁₀GeP₂S₁₂ 또는 Li_{10 .6510}Ge_{1 .65}P_{1 .35}S₁₂와 같은 예시로 이루어질 수 있으며, [x(Li₄GeS₄)+(1-x)(Li₃PS₄), 0<x<1]의 조성으로 성분비를 필요에 따라서 조절할 수 있다.

이하 본 발명의 실시예를 좀 더 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 도 5에 표시된 4개의 영역에 해당되는 고체전해질을 제조한다.

<실시예 1>

Li₁₀GeP₂S₁₂_500 고체전해질의 합성은 Li₂S(Aldrich No 213241, 99.98%, 0.8207g, 0.016427mole), GeS₂(Kojundo chemicals No 328713, 99.99%, 0.4492g, 0.0032855mole) 및 P₂S₅(Aldrich No 232106, 99%, 0.7376g, 0.032855 mole)를 사용하였다. 준비된 재료의 몰비율은 Li₂S : P₂S₅ : GeS₂ = 5 : 1 : 1이다. 준비된 재료를 혼합하기 위하여 유성형(planetary) 볼밀링(Fritsch, Pulverisette 5 classic line)을 이용하여 균일하게 혼합하였다.

이후 불활성 분위기의 아르곤(Ar, 99.99%)이 채워진 볼밀링자를 이용한 볼밀링은 혼합된 시료와 지르코니아 볼의 비율을 1 : 30으로 하였으며, 사용한 지르코니아 볼의 직경은 2mm 및 5mm을 1 : 2 비율로 준비하여 밀링하였다. 볼밀링의 회전속도는 400rpm이며, 20시간 동안 볼밀링을 실시하였다.

이와 같은 방법으로 시료를 혼합한 후, 입자들 사이의 접촉을 원활히 하여 열처리 동안 확산반응이 잘 이루어지도록 시료를 펠렛(pellet)으로 만들었다. 펠렛은 152MPa의 압력으로 직경 16mm, 두께 약 2.2mm, 무게 0.5g으로 제조하였다. 이렇게 펠렛으로 만든 시료를 도 5에 도시된 바와 같이 열처리를 위한 지르코니아 보트에 담는다. 지르코니아 보트에 담겨진 시료 펠렛을 분위기를 제어할 수 있는 튜브형의 전기로에 위치시킨다. 전기로는 순도 99.99% 이상의 고순도 아르곤을 흘려서 수분과 산소를 차단한 불활성 분위기로 유지한다. 여기서 아르곤의 흐름 유량은 유량계를 이용하여 분당 20ml 정도가 되도록 제어하였다. 아르곤 흐름의 상압 조건 하에서 시료 펠렛으로부터 Li₁₀GeP₂S₁₂를 합성하기 위하여 열처리를 시행하였다.

열처리는 상온으로부터 온도를 서서히 상승시켰으며, 승온 속도는 분당 3.3℃가 되도록 사용하였다. 승온 최대온도는 500℃로 하고, 500℃에서 8시간 동안 열처리를 지속하였다. 8시간 이후의 냉각은 200℃까지 분당 0.8℃의 감온 속도로 서서히 냉각하였다. 이후 200℃ 이하의 온도에서는 자연냉각 하였다.

합성한 Li₁₀GeP₂S₁₂를 LGPS 황고체 전해질로 XRD 분석기(PANalytical, X-pert RRO MPD diffractometer)와 CU K-alphal의 1.540598Å의 z 선으로 2theta 구간 10 내지 90°에 대하여 주사속도 0.05°/min로 분석하였다. 분석한 결과는 도 6에 나타나 있다. 결정구조는 tetragonal로 알려져 있으며, 결정구조상수인 a, b, c와 α, β, γ는 각각 8.3660Å, 8.660Å, 12.576Å와 90°, 90°, 90°로 나타났다. 또한 the 9B beamline of Pohang Light Source(PLS-II, wavelength 1.54056Å)로 측정한 XRD에서는 도 7에 도시된 바와 같이 결정구조상수인 a, b, c와 α, β, γ는 각각 8.6539Å, 8.6539Å, 12.5740Å와 90°, 90°, 90°로 나타났다.

합성한 Li₁₀GeP₂S₁₂를 LGPS 황고체전해질로 하여 리튬 이온전도도를 인듐│Li₁₀GeP₂S₁₂│인듐 셀로 구성하여 상온(25℃)과 55℃에서 이온전도도를 측정하였다. 전도도 측정용의 Li₁₀GeP₂S₁₂ 전극은 분쇄한 Li₁₀GeP₂S₁₂ 시료 0.25g을 이용하여 127MPa의 압력으로 직경 16mm, 두께 0.987mm의 전극으로 압착하여 제조하였다. 인듐 호일(In foil)의 직경은 14mm, 두께 0.05mm이고, 측정용 전극의 양면에 인듐 호일을 접합하여 스프링으로 압착하는 구조를 가진 코인 셀로 제조하여 교류 임피던스를 측정하였다. 교류 임피던스 측정은 Soltron 1255B Frequency response analyzer의 임피던스분석 유닛을 사용하여 주파수 범위는 1MHz 내지 10mHz, 전위변화폭은 10mV/s로 하였다.

상온에서 측정한 결과는 도 8에 도시된다. 주파수 1×10⁶Hz의 고주파수 영역은 고체전해질 내부(bulk) 리튬이온전도도로써 4.34×10^-4S/cm를 나타내었고, 고체전해질 내부, 그레인 경계(grain boundary) 및 입자간(inter-particles) 리튬이온전도도를 포함하여 나타내는 도 8의 반원 오른쪽 단부의 주파수 5×10³Hz에서는 3.33×10^-4S/cm의 높은 총 리튬이온전도도를 나타내었다. 55℃에서는 도 9에 도시된 바와 같이 5.59×10^-4S/cm의 높은 총 리튬이온전도도를 나타내었다. 고체전해질 내부 리튬이온전도도가 주로 나타났으며, 그레인 경계와 입자간 리튬이온전도도는 매우 높았다.

<실시예 2>

실시예 2는 실시예 1과 제조방법에 있어 동일하나, 리튬이온전도도 측정을 위한 전도도측정용 Li₁₀GeP₂S₁₂ 전극은 Li₁₀GeP₂S₁₂ 시료 0.15g을 이용하여 직경 16mm, 두께 0.720mm로 열처리를 통해 제조하였다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 인듐 호일을 이용하여 코인형의 임피던스 측정용 셀로 제조하였다.

25℃ 및 55℃에서 리튬이온전도도를 측정한 결과를 도 10 및 도 11로 나타내었다. 고체전해질 내부, 그레인 경계 및 입자간 리튬이온전도도 총 값으로 측정되었다. 25℃ 및 55℃에서 각각 3.47×10^-4S/cm 및 1.25×10^-3S/cm으로 측정되어 실시예 1에서의 리튬이온전도도 총 값보다 높게 나타났다. 실시예 1에서는 분말을 압착하고 전극으로 성형하여 그레인 경계와 입자간 리튬이온전도도의 기여로 총 전도도가 감소하였으나, 실시예 2에서는 열처리 후 분쇄하지 않고 바로 전도도를 측정함으로써 그레인 경계 및 입자간에 의한 전도도 감소를 배제할 수 있었다.

<실시예 3>

Li₁₀GeP₂S₁₂ 시료의 합성은 열처리 과정의 승온 최대온도를 550℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1의 제조방법과 동일하게 합성하였다. Li₁₀GeP₂S₁₂를 LGPS 황고체전해질의 XRD를 분석한 결과를 도 12에 나타내었다. 결정구조는 tetragonal로 알려져 있으며, 결정구조상수인 a, b, c와 α, β, γ는 각각 8.670Å, 8.670Å, 12.569Å와 90°, 90°, 90°로 나타났다.

합성한 Li₁₀GeP₂S₁₂ 시료를 LGPS 황고체전해질로 리튬 이온전도도를 인듐│Li₁₀GeP₂S₁₂│인듐 셀로 구성하여 25℃ 및 55℃에서 이온전도도를 측정하였다. 전도도 측정용의 Li₁₀GeP₂S₁₂ 전극은 분쇄한 Li₁₀GeP₂S₁₂ 시료 0.25g을 이용하여 127MPa의 압력으로 직경 16mm, 두께 0.939mm의 전극으로 압착 제조하였다. 인듐 호일의 직경은 14mm, 두께 0.05mm이며, 측정용 전극의 양면에 인듐 호일을 접합하여 스프링으로 압착하는 구조를 가진 코인 셀로 제조하여 교류 임피던스를 측정하였다.

Li₁₀GeP₂S₁₂ 전극을 25℃에서 측정한 결과를 도 13에 나타내었다. 고체전해질 내부 리튬이온전도도로써 9.90×10^-4S/cm를 나타내었고, 고체 전해질 내부, 그레인 경계 및 입자간 리튬이온전도도를 포함하여 나타내는 도 14에서는 반원의 오른쪽 단부에 7.92×10^-4S/cm의 높은 총 리튬이온전도도를 나타내었다. Li₁₀GeP₂S₁₂ 전극을 55℃에서 측정한 결과를 도 13에 나타내었다. 리튬이온전도도로써 1.20×10^-3S/cm를 나타내었고, 고체전해질 내부, 그레인 경계 및 입자간 리튬이온전도도 특성을 나타내는 반원은 나타나지 않았다.

<실시예 4>

실시예 4의 Li_{10 .6510}Ge_{1 .65}P_{1 .35}S₁₂ 시료의 합성은 실시예 1로부터 조성을 다르게 한 것을 제외하고는 Li₁₀GeP₂S₁₂ 시료의 합성과 동일하게 합성하였다. Li_10.6510Ge_1.65P_1.35S₁₂ 시료의 합성 조성은 Li₂S(Aldrich No 213241, 99.98%, 0.8293g, 0.016599mole), Ge_S2(Kojundo chemicals No 328713, 99.99%, 0.7033g, 0.0051434mole) 및 P₂S₅(Aldrich No 232106, 99%, 0.4724g, 0.021041mole)를 사용하였다.

합성한 Li_{10 .6510}Ge_{1 .65}P_{1 .35}S₁₂을 LGPS 황고체전해질로 분석한 XRD 분석 결과를 도 15에 나타내었다. 결정구조는 Li₄GeS₄의 결정구조인 orthorhombic으로 확인되며, 결정구조상수인 a, b, c와 α, β, γ는 각각 13.681Å, 7.900Å, 6.167Å와 90°, 90°, 90°로 나타났다. 참고로 Li₄GeS₄는 a, b, c와 α, β, γ는 각각 14.034Å, 7.7548Å, 6.1502Å와 90°, 90°, 90°로 알려져 있다.

LGPS 황고체 전해질의 리튬 이온전도도를 인듐│Li_{10 .6510}Ge_{1 .65}P_{1 .35}S₁₂│인듐 셀로 구성하여 25℃ 및 55℃에서 이온전도도를 측정하였다. 전도도 측정용의 Li10.6510Ge1.65P1.35S12 전극은 분쇄한 시료 0.25g을 이용하여 127MPa의 압력으로 직경 16mm, 두께 0.968mm의 전극으로 압착하여 제조하였다. 인듐 호일의 직경은 14mm, 두께 0.05mm이며, 측정용 전극의 양면에 인듐 호일을 접합하여 스프링으로 압착하는 구조를 가진 코인 셀로 제조하여 교류 임피던스를 측정하였다.

25℃에서 측정한 결과를 도 16에 나타내었다. 고체전해질 내부 리튬이온전도도로써 1.73×10^-4S/cm를 나타내었고, 고체전해질 내부, 그레인 경계 및 입자간 리튬이온전도도를 도 16의 반원 오른쪽 단부에서는 0.466×10^-4S/cm의 높은 총 리튬이온전도도를 나타내었다. 55℃에서 리튬이온전도도를 측정한 결과를 도 17로 나타내었다. 고체전해질 내부 리튬이온전도도로써 3.47×10^-4S/cm를 나타내었고, 고체전해질 내부, 그레인 경계 및 입자간 리튬이온전도도를 포함하여 나타내는 반원의 오른쪽 단부에서는 2.52×10^-4S/cm의 높은 총 리튬이온전도도를 나타내었다.

<실시예 5>

Li_{10 .6510}Ge_{1 .65}P_{1 .35}S₁₂ 시료의 합성은 조성과 열처리 과정을 제외하고는 실시예 1의 Li₁₀GeP₂S₁₂의 합성과 동일하게 합성하였다. Li_{10 .6510}Ge_{1 .65}P_{1 .35}S₁₂ 시료의 합성 조성은 Li₂S(Aldrich No 213241, 99.98%, 0.8293g, 0.016599mole), GeS₂(Kojundo chemicals No 328713, 99.99%, 0.7033g, 0.0051434mole) 및 P₂S₅(Aldrich No 232106, 99%, 0.4724g, 0.021041mole)를 사용하였다. 열처리는 불활성 분위기의 아르곤(99.99%)이 채워진 전기로에서 분당 3℃의 승온 속도로 550℃로 올리고, 550℃에서 8시간 동안 열처리를 하고, 분당 3℃의 감온 속도로 냉각하였다.

합성한 Li_{10 .6510}Ge_{1 .65}P_{1 .35}S₁₂를 LGPS 황고체전해질로 하여 XRD를 분석한 결과를 도 18에 나타내었다. Li_{10 .6510}Ge_{1 .65}P_{1 .35}S₁₂ 시료의 결정구조는 Li₄GeS₄형을 기본으로 하는 결정구조인 orthorhombic으로써, 결정구조상수인 a, b, c와 α, β, γ는 각각 13.681Å, 7.900Å, 6.167Å와 90°, 90°, 90°인 시료와, Li₁₀GeP₂S₁₂형을 기본으로 하는 결정구조인 tetragonal로써, 결정구조상수인 a, b, c와 α, β, γ는 각각 8.683Å, 8.683Å, 12.6635Å와 90°, 90°, 90°인 시료가 공존하는 것으로 확인되었다.

합성한 LGPS 황고체전해질의 리튬 이온전도도를 인듐│Li_{10 .6510}Ge_{1 .65}P_{1 .35}S₁₂│인듐 셀로 구성하여 25℃ 및 55℃에서 이온전도도를 측정하였다. 전도도 측정용의 Li_10.6510Ge_1.65P_1.35S₁₂ 전극은 분쇄한 시료 0.25g을 이용하여 127MPa의 압력으로 직경 16mm, 두께 0.958mm의 전극으로 압착하여 제조하였다. 인듐 호일의 직경은 14mm이고, 두께는 0.05mm이며, 측정용 전극의 양면에 인듐 호일을 접합하여 스프링으로 압착하는 구조를 가진 코인 셀로 제조하여 교류 임피던스를 측정하였다.

25℃에서 측정한 결과를 도 19에 나타내었다. 고체전해질 내부 리튬이온전도도로써 3.47×10^-4S/cm를 나타내었고, 고체전해질 내부, 그레인 경계 및 입자간 리튬이온전도를 포함하여 나타내는 도 19의 반원 오른쪽 단부에서는 2.52×10^-4S/cm의 높은 총 리튬이온전도도를 나타내었다. 55℃에서 측정한 결과는 도 20에 도시되어 있다. 고체전해질 내부 리튬이온전도도로써 10.6×10^-4S/cm를 나타내었고, 고체전해질 내부, 그레인 경계 및 입자간 리튬이온전도를 포함하여 나타내는 도 20의 반원의 오른쪽 단부에서는 8.83×10^-4S/cm의 높은 총 리튬이온전도도를 나타내었다.

이와 같이 실시예 1 내지 5를 통해 제조한 LGPS는 문헌에 보고되고 있는 LGPS의 XRD 분석을 통한 결정구조에서 a축과 c축의 거리는 도 21과 같이 유사한 수준으로 합성되었다.

종래에는 LGPS를 합성하기 위해 석영으로 제조된 진공 튜브 내에 시료를 장입하고 진공 튜브를 진공된 상태에서 밀봉하여 가열이 이루어졌다. 이와 같이 진공 튜브를 이용하여 LGPS를 합성할 경우 석영을 밀봉하는 데 고온에서 이루어지기 때문에 시료가 변형이 발생할 수 있으며, 진공 분위기를 형성하기 위해 별도의 진공 펌프를 이용하는 등의 번거로움이 있었다. 또 다른 방법으로는 석영 튜브의 길이를 길게 제조하여 튜브의 단부에 열이 가해지지 않도록 구성하여 마개 형태로 밀봉할 수도 있다. 어떠한 구성으로 합성하든지 종래의 경우 진공 조건 하에서 열처리하기 때문에 열처리 공정이 복잡하고 용이하지 못하다는 단점이 있다.

하지만 본 발명의 경우 지속적으로 비활성 기체를 흘려줌으로 인해 별도의 진공 밀봉을 하지 않아도 되며 실험 결과 종래 기술과 같이 진공 튜브를 이용했을 때와 같은 LGPS가 합성됨을 확인할 수 있다.

Claims (9)

1. 고체 리튬 전지용 황계 고체전해질의 상압 합성법에 있어서,
   리튬(Li), 게르마늄(Ge), 인(P) 및 황(S)을 포함하는 각각의 시료를 준비하는 단계와;
   상기 시료를 아르곤(Ar), 질소(N₂) 또는 헬륨(He)으로 이루어진 비활성 기체 분위기 하에서 열처리를 통해 상압(normal pressure) 합성하여 LGPS(Lithium Germanium Phosphorus Sulfide) 고체전해질로 형성하는 단계;를 포함하고,
   상기 열처리는 400 ~ 600℃에서 진행하되, 승온 속도는 3~4℃/min이고, 감온 속도는 0.5~1.0℃/min이며,
   상기 LGPS 고체전해질의 조성은 x(Li₄GeS₄)+(1-x)(Li₃PS₄), 0<x<1인 것을 특징으로 하는 고체 리튬 전지용 황계 고체전해질의 상압 합성법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 시료를 준비하는 단계 이후에,
   상기 시료를 혼합하고, 펠렛(pellet) 형태로 만드는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 리튬 전지용 황계 고체전해질의 상압 합성법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 시료는, 황화리튬(LiS), 황화게르마늄(GeS₂) 및 황화인(P₂S₅)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 리튬 전지용 황계 고체전해질의 상압 합성법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 고체전해질을 형성하는 단계는,
   상기 시료를 상부가 개방된 시료보관부에 담고, 상기 시료보관부를 챔버 내부에 배치한 후 상기 챔버에 상기 비활성 기체가 지속적으로 흐르도록 하여 상기 시료가 활성 기체와의 접촉이 차단되는 것을 특징으로 하는 고체 리튬 전지용 황계 고체전해질의 상압 합성법.
5. 삭제
6. 제 1항에 있어서,
   상기 비활성 기체에 미량으로 포함될 수 있는 산소의 영향을 상쇄하기 위하여 수소(H₂) 기체가 0.01 내지 1% 포함된 비활성 기체를 사용하는 것을 특징으로 하는 고체 리튬 전지용 황계 고체전해질의 상압 합성법.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제

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