CN102017269B - 固体电解质、其制造方法以及具备固体电解质的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电解质，其具备LiBH4和由下述式(1)所表示的碱金属化合物，MX(1)(式(1)中，M表示碱金属原子，X表示选自卤素原子、NR2基(R表示氢原子或者烷基)以及N2R基(R表示氢原子或者烷基)中的1种)。

Description

固体电解质、其制造方法以及具备固体电解质的二次电池
技术领域
本发明涉及固体电解质以及其制造方法，更为详细的是涉及锂离子传导性固体电解质以及其制造方法。另外，本发明还涉及具备这样的固体电解质的二次电池。
背景技术
近年来，伴随着便携式设备的普及，对于小型大容量的二次电池的需求正在不断提高。目前在被实用化了的二次电池中，作为密度能量最高的电池，已知有锂离子二次电池。在现有的锂离子二次电池中，作为电解质是使用显示高离子传导性的有机溶剂电解液。然而，因为有机溶剂电解液是液体而且又具有可燃性，所以在作为锂离子二次电池的电解质来加以使用的情况下，会有漏液或者着火等的危险性，故而会担心其安全性的问题。因此，作为锂离子二次电池的电解质，逐步需要更安全的固体电解质。
作为具有锂离子传导性的固体电解质，已知有聚合物类、氧化物类以及硫化物类的物质等。例如，在日本特开2005-228570号公报(专利文献1)中公开了将含有锂、磷以及硫各元素的锂离子传导性硫化物类结晶化玻璃作为原料的固体电解质。另外，在日本特开2007-273217号公报(专利文献2)中公开了含有锂、磷、硫和氧各个元素以及属于元素周期表13～16族中的任一族的元素(但是除了磷、硫以及氧)的固体电解质。
另外，本发明人发现了LiBH4在大约117℃(大约390K)以上的高温下显示出高的离子传导性[M.Matsuo，Y.Nakamori，S.Orimo，H.Maekawa，and H.Takamura，Appl.Phys.Lett.，2007年，91卷，224103(非专利文献1)]。但是，存在着以下所述问题：LiBH4在不到其高离子传导相(高温相)的转变温度115℃(388K)的情况下电阻较大，并且在作为锂离子二次电池的电解质进行使用的情况下，在低温特别是在室温附近的锂离子传导率较低。
现有技术文献 
专利文献
专利文献1：日本特开2005-228570号公报
专利文献2：日本特开2007-273217号公报
非专利文献 
非专利文献1：M.Matsuo，Y.Nakamori，S.Orimo，H.Maekawa，andH.Takamura，Appl.Phys.Lett.，2007年，91卷，224103
发明内容
本发明就是鉴于上述现有技术中所存在的问题而做出的，目的在于提供一种即使在不到LiBH4的高温相的转变温度(115℃)下也显示出高离子传导性的LiBH4类固体电解质。
本发明人为了达到上述目的而反复进行了悉心研究，其结果发现：通过混合LiBH4和特定的碱金属化合物并加热该混合物来使其熔融或者烧结，从而使该熔融混合物或者烧结物的高温相的转变温度降低，而且即使在不到LiBH4的转变温度的情况下仍然显示出高离子传导性，由此而完成了本发明。
即，本发明的固体电解质是具备LiBH4和由下述式(1)所表示的碱金属化合物的固体电解质，
MX(1)
(式(1)中，M表示碱金属原子，X表示选自卤素原子、NR2基(R表示氢原子或者烷基)以及N2R基(R表示氢原子或者烷基)中的1种)。作为所述LiBH4与所述碱金属化合物的摩尔比，优选为LiBH4∶碱金属化合物＝1∶1～20∶1。这样的固体电解质作为锂离子二次电池用固体电解质是有用的。
另外，本发明的固体电解质优选为在小于115℃的条件下的X射线衍射(CuKα：λ＝1.5405 )中，至少在5个位置具有衍射峰，该5个位置为2θ＝24.0±1.0deg、25.6±1.2deg、27.3±1.2deg、35.4±1.5deg以及42.2±2.0deg的位置。
本发明的固体电解质可以通过混合LiBH4和由下述式(1)所表示的碱金属化合物并加热该混合物使之熔融或者使之烧结，然后冷却， 来加以制造。
MX(1)
(式(1)中，M表示碱金属原子，X表示选自卤素原子、NR2基(R表示氢原子或者烷基)以及N2R基(R表示氢原子或者烷基)中的1种)。
在本发明的固体电解质的制造方法中，作为所述LiBH4与所述碱金属化合物的混合摩尔比，优选为LiBH4∶碱金属化合物＝1∶1～20∶1。另外，所述混合物的加热温度通常为50℃以上。
优选在115℃以上的温度条件下加热如以上所述获得的固体电解质，之后再加以冷却。由此，在未满LiBH4的高温相转变温度的情况下的固体电解质的离子电导率会有增大的倾向。
在本发明中，作为所述式(1)中的X，优选为碘原子以及氨基中的任一种，作为所述碱金属化合物更加优选为选自LiI、RbI以及CsI中的至少一种。
发明效果
根据本发明，可以提供高温相的转变温度低且即使在不到LiBH4高温相的转变温度(115℃)的情况下也显示出高离子传导性的LiBH4类固体电解质。
附图说明
图1是表示由实施例1～3所获得的具备LiBH4和LiI的固体电解质的X射线衍射图形的图表。
图2是表示由实施例4以及比较例1所获得的固体电解质的离子传导率与测定温度的关系的图表。
图3是表示由实施例4～5以及比较例1所获得的固体电解质的离子传导率与测定温度的关系的图表。
图4A是表示由实施例4所获得的固体电解质的7Li-NMR谱的图表。
图4B是表示由比较例1所获得的固体电解质的7Li-NMR谱的图表。
图5是表示由实施例4以及比较例1所获得的固体电解质的 7Li-NMR纵向弛豫时间与测定温度的关系的图表。
图6是表示由实施例6～8所获得的具备LiBH4、LiI以及RbI的固体电解质的X射线衍射图形的图表。
图7是表示由实施例9所获得的固体电解质的离子传导率与测定温度的关系的图表。
图8是表示由实施例9所获得的固体电解质的7Li-NMR谱的图表。
图9是表示由实施例9所获得的固体电解质的7Li-NMR纵向弛豫时间与测定温度的关系的图表。
图10是表示由实施例10所获得的固体电解质的离子传导率与测定温度的关系的图表。
图11是表示由实施例11～12所获得的固体电解质的离子传导率与测定温度的关系的图表。
具体实施方式
以下是结合本发明的优选实施方式来详细说明本发明。
首先，就本发明的固体电解质作如下说明。本发明的固体电解质是具备LiBH4和由下述式(1)所表示的碱金属化合物的固体电解质，
MX(1)
(式(1)中，M表示碱金属原子，X表示选自卤素原子、NR2基(R表示氢原子或者烷基)以及N2R基(R表示氢原子或者烷基)中的1种)。
在本发明中，作为LiBH4并没有特别的限制，可以使用作为还原剂或者氢吸入介质来加以使用的现有公知的LiBH4。所述LiBH4的纯度优选为80％以上，更加优选为90％以上。LiBH4的纯度如果小于上述下限，那么固体电解质的性能就会有发生降低的倾向。
另外，被用于本发明的碱金属化合物是由所述式(1)所表示的物质，所述式(1)中的M可列举出锂原子(Li)、钠原子(Na)、钾原子(K)、铷原子(Rb)、铯原子(Cs)等的碱金属原子。作为所述式(1)中的X的卤素原子可以列举碘原子(I)、溴原子(Br)、氟原子(F)、氯原子(Cl)等。另外，作为NR2基或者N2R基中的R，可以列举氢原子以及烷基，作为烷基的碳原子数优选为1～5个。NR2基中的2个R既可以是相同的也可以是不同的。
作为所述碱金属原子优选为锂原子、铷原子以及铯原子。作为所述式(1)中的X优选为碘原子、溴原子以及NR2基，更加优选为碘原子以及NH2基。通过使用具有像这样的原子或者基团的碱金属化合物，能够提到固体电解质的性能。
这样的碱金属化合物既可以单独使用一种也可以合并使用两种以上。在所述碱金属化合物中，从进一步提高固体电解质的性能的观点出发，优选碱金属的卤化物以及胺盐；更加优选为LiI、LiBr、LiF以及LiCl这样的卤化锂，RbI、RbBr、RbF以及RbCl这样的卤化铷，CsI、CsBr、CsF以及CsCl这样的卤化铯，LiNH2、LiNHR、LiNR2这样的氨基锂；特别优选为LiI、RbI、CsI以及LiNH2；最优选为合并使用LiI和RbI。
关于像这样的碱金属化合物，也可以使用现有公知的物质。另外，作为所述碱金属化合物的纯度优选为80％以上，更加优选为90％以上。所述碱金属化合物的纯度如果不到所述下限的话，那么固体电解质的性能会有发生降低的倾向。
在本发明的固体解质中，作为所述LiBH4与所述碱金属化合物的含量摩尔比(LiBH4∶碱金属化合物)，优选为1∶1～20∶1，更加优选为1∶1～10∶1。如果所述摩尔比不到所述下限的话，那么固体电解质中的LiBH4的比例较少，并且会有不容易获得高离子传导率的倾向，另一方面，如果所述摩尔比超过了所述上限的话，那么高温相(高离子传导相)的转变温度难以降低，并且会有在不到LiBH4高温相的转变温度(115℃)的情况下离子传导率难以充分增大的倾向。
另外，在合并使用两种以上的所述碱金属化合物的情况下，其含量比率没有特别的限制，例如在合并使用LiI和其它碱金属化合物(优选为RbI或者CsI)的情况下，优选为LiI∶其它碱金属化合物＝1∶1～20∶1，更加优选为5∶1～20∶1。所述摩尔比如果不到所述下限的话，那么固体电解质中的LiI的比例为较少，并且会有固体电解质的热稳定性发生降低的倾向，另一方面，所述摩尔比如果超过了所述上限的话， 那么不能够充分获得其它碱金属化合物的添加效果，会出现离子传导率不会充分增加的倾向。
这样的固体电解质优选为：在不到LiBH4高温相的转变温度、即在不到115℃温度条件下的X射线衍射(CuKα：λ＝1.5405 )中，至少有5个位置具有衍射峰，这5个位置为2θ＝24.0±1.0deg、25.6±1.2deg、27.3±1.2deg、35.4±1.5deg以及42.2±2.0deg；更加优选为至少在2θ＝23.7±0.7deg、25.2±0.8deg、26.9±0.8deg、35.0±1.0deg以及41.3±1.0deg这5个位置具有衍射峰；进一步优选为至少在2θ＝23.6±0.5deg、24.9±0.5deg、26.7±0.5deg、34.6±0.5deg以及40.9±0.5deg这5个位置具有衍射峰；特别优选为至少在2θ＝23.6±0.3deg、24.9±0.3deg、26.7±0.3deg、34.6±0.3deg以及40.9±0.3deg这5个位置具有衍射峰。这些5个区域的衍射峰相当于LiBH4高温相的衍射峰，在不到LiBH4高温相的转变温度的情况下也在这样的5个区域具有衍射峰的固体电解质，在不到上述转变温度的情况下也会有显示出高离子传导率的倾向。
接着，就本发明的固体电解质的制造方法作如下说明。本发明的固体电解质可以通过混合所述LiBH4和由所述式(1)所表示的碱金属化合物并加热由此而获得的混合物从而使之熔融或者烧结、之后再冷却来加以制造，但是并不特别限定于该种方法。在这样的制造方法中，从能够获得均匀地具备LiBH4和所述碱金属化合物的固体电解质的观点出发，优选实施熔融混合的方法。
作为所述LiBH4与所述碱金属化合物的混合摩尔比(LiBH4∶碱金属化合物)，优选为1∶1～20∶1，更加优选为1∶1～10∶1。如果所述摩尔比不到所述下限的话，那么所获得的固体电解质中的LiBH4的比例将变小，且会有难以获得显示高离子传导率的固体电解质的倾向，另一方面，如果超过了所述上限的话，那么会有所获得的固体电解质的高温相(高离子传导相)的转变温度难以降低，且有难以获得即使在不到LiBH4高温相的转变温度(115℃)的情况下仍然显示高离子传导率的固体电解质的倾向。
作为所述混合物的加热温度，通常是在50℃以上，优选为150℃以上，更加优选为200℃以上，特别优选为250℃以上，最优选为300℃以上。如果加热温度不到所述下限的话，那么会有混合物的熔融或 者烧结变得不够充分的倾向。特别是，作为烧结所述混合物的情况下的加热温度，通常是在50～240℃，优选为150～240℃，更加优选为200～240℃。
在本发明中，在将固体电解质成形成规定的形状的情况下，既可以在预先使LiBH4和所述碱金属化合物的混合物成形之后实施加热，也可以在加热之后加以成形。例如，可以在通过压制成形等将LiBH4和所述碱金属化合物的混合物成形成规定的形状之后，在保持该形状的状态下进行加热从而使之熔融或者烧结，之后再加以冷却。另外，既可以加热熔融LiBH4和所述碱金属化合物的混合物并使该熔融混合物成形成规定的形状后进行冷却，也可以加热烧结LiBH4和所述碱金属化合物的混合物并在冷却该烧结物之后使之成形成规定的形状。
另外，在本发明的固体电解质的制造方法中，优选将如以上所述那样获得的固体电解质加热到115℃以上，之后再冷却。由此，就会有在不到LiBH4高温相的转变温度的情况下的固体电解质的离子传导率发生增大的倾向。
接着，就本发明的二次电池作如下说明。本发明的二次电池是具备所述本发明的固体电解质和正极以及负极的二次电池。作为所述正极材料，可以列举钴酸锂、镍酸锂以及锰酸锂等的现有公知的锂离子二次电池用正极材料；作为所述负极材料，可以列举碳材料等的现有公知的锂离子二次电池用负极材料。
本发明的二次电池可以通过以下所述方法来加以制造，例如，将所述正极材料涂布于成形成膜状的固体电解质的一个面上而使之形成正极，将所述负极材料涂布于另一个面上而使之形成负极，或者，将膜状的所述正极材料贴于成形成膜状的固体电解质的一个面上，将膜状的所述负极材料贴于另一个面上。
实施例
以下根据实施例以及比较例来进一步具体说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
以LiBH4∶LiI＝3∶1的摩尔比混合LiBH4(Aldrich Corporation制，纯度90％)和LiI(Aldrich Corporation制，纯度99.999％)，将该混合物转移至玻璃池中，之后将其加热至320℃而使之熔融混合。之后，将该熔融混合物冷却至室温，从而获得固体电解质。
在25℃下对所获得的固体电解质(LiBH4∶LiI＝3∶1)实施X射线衍射测定(CuKα：λ＝1.5405 )。其结果表示于图1中。还有，在图1中还表示了LiBH4的高温相(高离子传导相)以及低温相的X射线衍射谱、以及LiI的X射线衍射谱。
就如根据图1所表示的结果可明确的那样，在以下的位置上观察到了X射线衍射峰，这些位置为2θ＝23.4deg、25.1deg、26.7deg、34.7deg、41.2deg、45.3deg以及49.0deg的位置。
(实施例2)
除了将LiBH4与LiI的摩尔比变更成LiBH4∶LiI＝7∶1之外，其余均以与实施例1同样的方法来调制固体电解质。与实施例1同样对该固体电解质(LiBH4∶LiI＝7∶1)实施X射线衍射测定。其结果表示于图1中。就如根据图1所表示的结果可明确的那样，在以下的位置上观察到了X射线衍射峰，这些位置为2θ＝23.6deg、25.0deg、26.6deg、34.5deg、40.9deg、44.8deg以及48.6deg的位置。
(实施例3)
除了将LiBH4与LiI的摩尔比变更成LiBH4∶LiI＝15∶1之外，其余均以与实施例1同样的方法来调制固体电解质。与实施例1同样对该固体电解质(LiBH4∶LiI＝15∶1)实施X射线衍射测定。其结果表示于图1中。就如根据图1所表示的结果可明确的那样，在以下的位置上观察到了X射线衍射峰，这些位置为2θ＝23.8deg、24.8deg、26.9deg、34.6deg、40.7deg、44.8deg以及48.1deg的位置。
就如根据图1所表示的结果可明确的那样，在本发明的具备LiBH4和LiI的固体电解质的情况(实施例1～3)下，在25℃下观察到了相当于LiBH4高温相的X射线衍射峰。即，关于本发明的具备LiBH4和LiI的固体电解质，确认了即使在25℃下也能够维持在LiBH4高温相下 的状态。
(实施例4)
将与实施例1同样进行调制的熔融混合物(LiBH4∶LiI＝3∶1)压制成形(25℃，100MPa)成圆盘状(直径10mm，厚度约2mm)，从而制作固体电解质膜。通过将作为电极的锂箔安装于该固体电解质膜的两面，从而制作出离子传导率测定电池。以大约5℃的刻度并以每1点为5分钟左右的测定时间，从25℃(298K)附近到150℃(423K)附近，一边加热该离子传导率测定电池，一边用Solartron公司制的“SI-1260阻抗分析仪”来测定在频率0.1Hz～10MHz范围内的所述固体电解质膜的离子传导率。此时的离子传导率(第一)与测定温度的关系表示于图2中。
接着，将测定后的所述离子传导率测定电池冷却至室温，之后以与上述条件同样的条件一边进行加热一边测定离子传导率。此时的离子传导率(第二)与测定温度的关系表示于图2以及图3中。另外，77℃(350K)下的离子传导率(第二)表示于表1中。
接着，对于所述固体电解质膜，使用固体NMR装置(Chemagnetics公司制的“CMX Infinity 300”)并在共振频率为116MHz、温度为50℃(323K)～260℃(533K)的条件下测定7Li-NMR，并求得7Li-NMR纵向弛豫时间。图4A中表示在各个温度下的7Li-NMR谱。另外，图5中表示7Li-NMR纵向弛豫时间与测定温度的关系。
(实施例5)
除了取代所述熔融混合物(LiBH4∶LiI＝3∶1)而使用以与实施例2同样的方法制得的熔融混合物(LiBH4∶LiI＝7∶1)之外，其余均以与实施例4同样的方法制作固体电解质膜，以大约5℃的刻度并以每1点为5分钟左右的测定时间，从20℃(293K)附近到150℃(423K)附近一边进行加热一边测定离子传导率。该离子传导率与测定温度的关系表示于图3中。另外，77℃(350K)下的离子传导率表示于表1中。
(比较例1)
除了取代所述熔融混合物(LiBH4∶LiI＝3∶1)而使用LiBH4(Aldrich Corporation制，纯度90％)之外，其余均以与实施例4同样的方法制作固体电解质膜，以大约2.5℃的刻度并以每1点为5分钟左右的测定时间，从60℃(333K)附近到160℃(433K)附近一边进行加热一边测定离子传导率。此时的离子传导率与测定温度的关系表示于图2以及图3中。
接着，以大约2.5℃的刻度并以每1点为5分钟左右的测定时间，从160℃(433K)到60℃(333K)一边进行冷却一边测定离子传导率。此时的离子传导率与测定温度的关系表示于图2以及图3中。还有，图3中还表示了由Poulsen等(F.W.Poulsen et al.，Solid State Ionics 9/10，119(1983))得到的对具备LiI的固体电解质膜进行测定的结果。另外，77℃(350K)下的离子传导率表示于表1中。
接着，对于所述固体电解质膜，以与实施例4同样的方法在共振频率116MHz、温度30℃(303K)～260℃(533K)的条件下测定7Li-NMR，并求得7Li-NMR纵向弛豫时间。图4B中表示在各个温度下的7Li-NMR谱。另外，图5中表示7Li-NMR纵向弛豫时间与测定温度的关系。
[表1]
正如根据图2～3表示的结果所明了的那样，在只具备LiBH4的固体电解质膜的情况(比较例1)中，在不到LiBH4高温相的转变温度(115℃)的情况下，与高温相相比较离子传导率急剧降低。另外，在只具备LiI的固体电解质膜的情况中，离子传导率比LiBH4低，特别是在所述转变温度(115℃)以上也得不到高离子传导率。另一方面，在具备LiBH4和LiI的本发明的固体电解质膜的情况(实施例4～5)中，在所述转变温度(115℃)以上的情况下显示出与只具备LiBH4的固体电解膜(比较例1)同样程度的高离子传导率，在不到所述转变温度(115℃)的情况下显示出比比较例1的固体电解质膜高的离子传导率。即，确认了：通过将LiI混合于LiBH4并优选进一步通过实施加热处理，从而使高温相的转变温度与只具备LiBH4的情况相比较发生降低，虽然LiI的离子传导率较低，可是在不到LiBH4高温相的转变温度的情况下的离子传导率被提高，并且在更加宽的温度范围内能够获得高离子传导率。
另外，正如根据图2表示的结果所明了的那样，关于具备LiBH4和LiI的本发明的固体电解质膜，确认了：通过加热至所述转变温度(115℃)以上从而在低于所述转变温度(115℃)的情况下的离子传导率会发生增大。这被推测为是因为：由于加热而使得固体电解质的结晶性变高且高温相的比例增大。
正如根据图4B表示的结果所明了的那样，在只具备LiBH4的固体电解质膜的情况(比较例1)中，虽然在115℃(388K)以上的情况下观察到了显示高温相的尖锐峰，但是在低于112℃(385K)的情况下却未观察到尖锐的峰。另一方面，正如根据图4A表示的结果所明了的那样，在本发明的具备LiBH4和LiI的固体电解质的情况(实施例4)中，不仅仅是在120℃(393K)以上而且在低于120℃的情况下也观察到了显示高温相的峰。
正如根据图5表示的结果所明了的那样，在只具备LiBH4的固体电解质膜的情况(比较例1)的情况中，虽然在低于所述转变温度(115℃)以及超过所述转变温度的范围中，7Li-NMR纵向弛豫时间相对于测定温度的变化而发生连续性变化，但是在所述转变温度处却发生急剧变化。另一方面，在本发明的具备LiBH4和LiI的固体电解质膜的情况(实施例4)中，没有观察到急剧的7Li-NMR纵向弛豫时间的变化，确认了7Li-NMR纵向弛豫时间相对于测定温度的变化发生连续性变化。
(实施例6)
以LiBH4∶LiI∶RbI＝3.0∶0.9∶0.1的摩尔比混合LiBH4(Aldrich Corporation制，纯度90％)和LiI(Aldrich Corporation制，纯度99.999％)以及RbI(Aldrich Corporation制，纯度99.999％)，对该混合物实施压制成形(25℃，100MPa)来制备小片(pellet)。在将该小片转移至玻璃池之后，在真空条件下阶段性地加热到240℃来加以烧结。之后，冷却该烧结物并获得固体电解质。
以与实施例1同样的方法对该固体电解质(LiBH4∶LiI∶RbI＝3.0∶0.9∶0.1)实施X射线衍射测定。其结果表示于图6中。还有，图6中还表示了LiBH4的高温相(高离子传导相)和低温相以及LiBH4∶LiI＝3∶1的固体电解质的X射线衍射谱。
正如根据图6表示的结果所明了的那样，在以下所述位置上观察到了X射线衍射峰，这些位置为2θ＝23.4deg、25.1deg、26.7deg、35.0deg以及41.5deg的位置。另外，也观察到了与LiBH4∶LiI＝3∶1的固体电解质不同的衍射峰(2θ＝11.1deg、19.6deg、22.4deg、27.7deg、30.0deg以及35.9deg)。
(实施例7)
除了将LiBH4和LiI以及RbI的摩尔比变更成为LiBH4∶LiI∶RbI＝3∶0.95∶0.05之外，其余均以与实施例6同样的方法调制固体电解质。以与实施例1同样的方法对该固体电解质(LiBH4∶LiI∶RbI＝3∶0.95∶0.05)实施X射线衍射测定。其结果表示于图6中。正如根据图6表示的结果所明了的那样，在以下所述位置上观察到了X射线衍射峰，这些位置为2θ＝23.4deg、25.1deg、26.7deg、35.0deg以及41.5deg的位置。另外，也观察到了与LiBH4∶LiI＝3∶1的固体电解质不同的衍射峰(2θ＝19.6deg、22.4deg、27.7deg、30.0deg以及35.9deg)。
(实施例8)
除了将LiBH4和LiI以及RbI的摩尔比变更成为LiBH4∶LiI∶RbI＝3∶0.8∶0.2之外，其余均以与实施例6同样的方法调制固体电解质。以与实施例1同样的方法对该固体电解质(LiBH4∶LiI∶RbI＝3∶0.8∶0.2)实施X射线衍射测定。其结果表示于图6中。正如根据图6表示的结果所明了的那样，在以下所述位置上观察到了X射线衍射峰， 这些位置为2θ＝23.4deg、25.1deg、26.7deg、34.9deg以及41.4deg的位置。另外，也观察到了与LiBH4∶LiI＝3∶1的固体电解质不同的衍射峰(2θ＝11.1deg、19.6deg、22.4deg、27.7deg、30.0deg以及35.9deg)。
正如根据图6表示的结果所明了的那样，在本发明的具备LiBH4和LiI以及RbI的固体电解质的情况(实施例6～8)中，在25℃下观察到了相当于LiBH4高温相的X射线衍射峰。即，确认了：本发明的具备LiBH4和LiI以及RbI的固体电解质也能够在25℃下维持LiBH4高温相的状态。
(实施例9)
除了取代所述熔融混合物(LiBH4∶LiI＝3∶1)而使用以与实施例6同样的方法进行调制的小片(LiBH4∶LiI∶RbI＝3∶0.9∶0.1)之外，其余均以与实施例4同样的方法来制作固体电解质，以大约5℃的刻度并以每1点为5分钟左右的测定时间，从30℃(303K)附近到150℃(423K)附近一边进行加热一边测定离子传导率。此时的离子传导率与测定温度的关系表示于图7中。
接着，以大约5℃的刻度并以每1点为5分钟左右的测定时间，从150℃(423K)附近到30℃(303K)附近一边进行冷却一边测定离子传导率。此时的离子传导率与测定温度的关系表示于图7中。还有，图7还表示了有关比较例1的结果。
接着，关于上述固体电解质膜，以与实施例4同样的方法在共振频率116MHz、温度50℃(323K)～240℃(513K)的条件下测定7Li-NMR并求得7Li-NMR纵向弛豫时间。图8中表示在各个温度下的7Li-NMR谱。另外，图9中表示7Li-NMR纵向弛豫时间与测定温度的关系。还有，图9还表示了有关比较例1的结果。
正如根据图7表示的结果所明了的那样，对于具备LiBH4和LiI以及RbI的本发明的固体电解质的情况(实施例9)来说，在30～150℃温度范围内总显示出高于只具备LiBH4的固体电解质膜(比较例1)的离子传导率。另外，正如根据图2以及图7表示的结果所明了的那样，具备LiBH4和LiI以及RbI的固体电解质膜(实施例9)显示出较具备LiBH4和LiI的固体电解质膜(实施例4)更加高的离子传导率。 即，确认了：通过将LiI和RbI混合于LiBH4中并优选进一步通过实施加热处理，从而使高温相的转变温度与只具备LiBH4的情况相比较发生降低，虽然LiI的离子传导率较低，可是在宽广的温度范围内能够获得高离子传导率，特别是即使在LiBH4高温相的转变温度以上的情况下仍然能够获得较LiBH4更高的离子传导率。
正如根据图8表示的结果所明了的那样，即使是在本发明的具备LiBH4和LiI以及RbI的固体电解质膜的情况(实施例9)下，也不仅仅是在120℃(393K)以上而且在低于120℃的情况下，都能够观察到显示高温相的峰。
正如根据图9表示的结果所明了的那样，可以确认：即使是在本发明的具备LiBH4和LiI以及RbI的固体电解质膜的情况(实施例9)下，也观察不到如只具备LiBH4的固体电解质膜(比较例1)那样的 7Li-NMR纵向弛豫时间的急剧变化，7Li-NMR纵向弛豫时间相对于测定温度的变化而发生连续性变化。
(实施例10)
除了取代RbI而使用CsI(Aldrich Corporation制，纯度99.999％)之外其余均以与实施例6同样的方法来调制小片(LiBH4∶LiI∶CsI(摩尔比)＝3∶0.9∶0.1)。除了取代上述小片(LiBH4∶LiI∶RbI)而使用该小片(LiBH4∶LiI∶CsI＝3∶0.9∶0.1)之外，其余均以与实施例9同样的方法来制作固体电解质膜，以10℃的刻度并以每1点为5分钟左右的测定时间，从30℃(303K)附近到130℃(403K)附近一边进行加热一边测定离子传导率。此时的离子传导率与测定温度的关系表示于图10中。
接着，以10℃的刻度并以每1点为5分钟左右的测定时间从130℃(403K)附近到40℃(313K)附近一边进行冷却一边测定离子传导率。此时的离子传导率与测定温度的关系表示于图10中。还有，图10还表示了有关比较例1的结果。
正如根据图10表示的结果所明了的那样，可以确认：即使是在具备LiBH4和LiI以及CsI的本发明的固体电解质膜的情况(实施例10)下，与只具备LiBH4的情况(比较例1)相比较高温相的转变温度也会 发生降低，虽然LiI的离子传导率较低，可是在低于LiBH4高温相的转变温度的情况下离子传导率被提高，并且在更加宽广的温度范围内能够获得高离子传导率。
(实施例11)
用行星型球磨机在氩氛围气体条件下以LiBH4∶LiNH2＝1∶3的摩尔比对LiBH4(Aldrich Corporation制，纯度90％)和LiNH2(AldrichCorporation制)进行1小时混合。在对该混合物实施压制成形(25℃，100MPa)后，在氩氛围气体条件下以100℃的温度对该混合物进行加热5小时使之烧结从而制作出固体电解质膜。
对于该固体电解质膜(LiBH4∶LiNH2＝1∶3)，与实施例4同样，以大约10℃的刻度并以每1点为5分钟左右的测定时间，从25℃(298K)附近到135℃(408K)附近一边进行加热一边测定离子传导率。此时的离子传导率与测定温度的关系表示于图11中。
接着，以大约10℃的刻度并以每1点为5分钟左右的测定时间，从135℃(408K)附近到30℃(303K)附近一边进行冷却一边测定离子传导率。此时的离子传导率与测定温度的关系表示于图11中。还有，图11还表示了对只具备LiBH4或者对只具备LiNH2的固体电解质膜进行测定的结果。
(实施例12)
除了将LiBH4和LiNH2的混合摩尔比变更成为LiBH4∶LiNH2＝1∶1且将加热温度变更成为60℃之外，其余均以与实施例11同样的方法制作固体电解质，以大约10℃的刻度并以每1点为5分钟左右的测定时间，从30℃(303K)附近到65℃(338K)附近一边进行加热一边测定离子传导率。此时的离子传导率与测定温度的关系表示于图11中。
接着，以大约10℃的刻度并以每1点为5分钟左右的测定时间从65℃(338K)附近到30℃(303K)附近一边进行冷却一边测定离子传导率。此时的离子传导率与测定温度的关系表示于图11中。
正如根据图11表示的结果所明了的那样，可以确认：即使是在以摩尔比1∶3具备LiBH4和LiNH2的本发明的固体电解质膜的情况(实 施例11)下，与只具备LiBH4的情况相比较高温相的转变温度也降低，并且虽然LiNH2的离子传导率较低，可是在低于LiBH4高温相的转变温度的情况下离子传导率被提高了，并且在更加宽广的温度范围内能够获得高离子传导率。另外，关于具备LiBH4和LiNH2的固体电解质膜，确认了如果LiNH2的含量变少的话那么就会有离子传导率将更高的倾向。
产业上的利用可能性
如以上所述，根据本发明，通过将特定的碱金属化合物添加到LiBH4中，可以使LiBH4高温相(高离子传导相)的转变温度降低。
因此，本发明的固体电解质即使在低于LiBH4高温相的转变温度(115℃)的情况下也会显示出高离子传导性，所以作为锂离子二次电池用固体电解质等是有用的。

Claims (9)

1.一种固体电解质，其特征在于：
具备LiBH4和由下述式(1)所表示的碱金属化合物，
MX   (1)
式(1)中，M表示Li，X表示卤素原子，
所述LiBH4与所述由式(1)所表示的碱金属化合物的摩尔比为LiBH4∶碱金属化合物＝1∶1～20∶1，
在小于115℃的条件下的X射线衍射CuKα：中，在2θ＝23.4deg、25.1deg、26.7deg、34.7deg、41.2deg、45.3deg、49.0deg的位置具有衍射峰、在2θ＝23.6deg、25.0deg、26.6deg、34.5deg、40.9deg、44.8deg、48.6deg的位置具有衍射峰、或者在2θ＝23.8deg、24.8deg、26.9deg、34.6deg、40.7deg、44.8deg、48.1deg的位置具有衍射峰。
2.一种固体电解质，其特征在于：
具备LiBH4和由下述式(1)所表示的碱金属化合物以及由下述式(2)所表示的碱金属化合物，
MX  (1)
式(1)中，M表示Li，X表示卤素原子，
MX  (2)
式(2)中，M表示Rb，X表示卤素原子，
所述LiBH4与所述由式(1)所表示的碱金属化合物以及所述由式(2)所表示的碱金属化合物的合计的摩尔比为LiBH4∶碱金属化合物＝1∶1～20∶1，
所述由式(1)所表示的碱金属化合物与所述由式(2)所表示的碱金属化合物的摩尔比为，由式(1)所表示的碱金属化合物∶由式(2)所表示的碱金属化合物＝1∶1～20∶1，
在小于115℃的条件下的X射线衍射CuKα：中，至少在5个位置具有衍射峰，该5个位置为2θ＝24.0±1.0deg、25.6±1.2deg、27.3±1.2deg、35.4±1.5deg以及42.2±2.0deg的位置。
3.如权利要求1或者2所述的固体电解质，其特征在于：
所述式(1)以及式(2)中的X为碘原子。
4.一种二次电池，其特征在于：
具备权利要求1～3中任一项所述的固体电解质。
5.一种固体电解质的制造方法，其特征在于：
混合LiBH4和由下述式(1)所表示的碱金属化合物，并加热该混合物使之熔融，然后冷却，
MX  (1)
式(1)中，M表示Li，X表示卤素原子，
所述LiBH4与所述由式(1)所表示的碱金属化合物的混合摩尔比为LiBH4∶碱金属化合物＝1∶1～20∶1，
在小于115℃的条件下的X射线衍射CuKα：中，在2θ＝23.4deg、25.1deg、26.7deg、34.7deg、41.2deg、45.3deg、49.0deg的位置具有衍射峰、在2θ＝23.6deg、25.0deg、26.6deg、34.5deg、40.9deg、44.8deg、48.6deg的位置具有衍射峰、或者在2θ＝23.8deg、24.8deg、26.9deg、34.6deg、40.7deg、44.8deg、48.1deg的位置具有衍射峰。
6.一种固体电解质的制造方法，其特征在于：
混合LiBH4和由下述式(1)所表示的碱金属化合物以及由下述式(2)所表示的碱金属化合物，并加热该混合物使之烧结，然后冷却，
MX  (1)
式(1)中，M表示Li，X表示卤素原子；
MX  (2)
式(2)中，M表示Rb，X表示卤素原子，
所述LiBH4与所述由式(1)所表示的碱金属化合物以及所述由式(2)所表示的碱金属化合物的合计的混合摩尔比为LiBH4∶碱金属化合物＝1∶1～20∶1，
所述由式(1)所表示的碱金属化合物与所述由式(2)所表示的碱金属化合物的混合摩尔比为，由式(1)所表示的碱金属化合物∶由式(2)所表示的碱金属化合物＝1∶1～20∶1，
在小于115℃的条件下的X射线衍射CuKα∶中，至少在5个位置具有衍射峰，该5个位置为2θ＝24.0±1.0deg、25.6±1.2deg、27.3±1.2deg、35.4±1.5deg以及42.2±2.0deg的位置。
7.如权利要求5或者6所述的固体电解质的制造方法，其特征在于：
所述混合物的加热温度为50℃以上。
8.如权利要求5或者6所述的固体电解质的制造方法，其特征在于：
所述式(1)以及式(2)中的X为碘原子。
9.一种固体电解质的制造方法，其特征在于：
在115℃以上的条件下加热由权利要求5或者6所述的制造方法所制得的固体电解质，之后进行冷却。
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