KR102655782B1 - 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents
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Abstract
예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 전해질은 폴리카보네이트계 고분자를 포함하는 고분자 매트릭스, 및 상기 고분자 매트릭스 내에 분산되며, 다공성 실리카 입자 또는 특정 화학식으로 표시되는 리튬 금속염 입자를 포함하는 무기물 필러를 포함한다. 이에 따라, 전기화학적 특성 및 안정성이 향상된 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다.
Description
본 발명은 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 이차전지용 고체 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지에는 방전 용량 및 에너지 밀도가 높은 액상 유기 전해질이 주로 사용되고 있다. 하지만 액상 유기 전해질은 전해액 누출 및 낮은 발화점으로 인한 화재 등 전지의 안정성이 저해될 수 있다.
그에 따라, 최근 액상 전해질을 대신해 안정성 및 신뢰성이 우수한 고체 전해질에 대한 개발이 요구되고 있다. 예를 들면, 고체 전해질은 고상 폴리머 전해질(solid polymer electrolyte, SPE) 및 고상 세라믹 전해질(solid ceramic electrolyte, SCE)로 구분될 수 있다. 그러나, 고체 전해질의 경우 액상 전해질에 비해 상대적으로 낮은 이온 전도도를 가지며, 충방전시 리튬 금속과의 부반응이 발생하여 용량 및 출력 특성이 열화일 수 있다.
이에, 전지의 고출력 특성의 발휘가 가능하게 하는 리튬 이차전지용 전해질의 개발이 요구되고 있다. 예를 들면, 한국공개특허 제10-2010-0139116호는 리튬 이차 전지용 고체 전해질을 개시하고 있다.
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 전기화학적 특성을 갖는 이차전지용 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 전기화학적 특성을 갖는 이차전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 전해질은 폴리카보네이트계 고분자를 포함하는 고분자 매트릭스, 및 상기 고분자 매트릭스 내에 분산되며, 다공성 실리카 입자 또는 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 금속염 입자를 포함하는 무기물 필러를 포함할 수 있다. 상기 폴리카보네이트계 고분자의 적어도 일부는 상기 무기물 필러 표면의 적어도 일부와 화학적으로 결합할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xAlxGe2-x(PO4)3
상기 화학식 1에서, 0<x<1일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 이차전지용 전해질은 상기 무기물 필러가 코어부를 형성하며, 상기 폴리카보네이트계 고분자의 적어도 일부가 쉘부를 형성하는 코어-쉘 구조체를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 무기물 필러는 상기 폴리카보네이트계 고분자의 산소 원자와 화학적으로 결합할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 다공성 실리카 입자의 평균 입경(D50)은 10 내지 60nm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 다공성 실리카 입자의 비표면적은 200 내지 500m2/g일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속염 입자의 평균 입경(D50)은 60 내지 200nm일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 무기물 필러는 상기 고분자 매트릭스 총 중량에 대하여 0.1 내지 15중량% 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 고분자 매트릭스의 중량평균분자량은 30,000 내지 60,000g/mol일 수 있으며, 분자량 분포는 0.5 내지 2.0일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 고분자 매트릭스는 비정질일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 이차전지용 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬염의 적어도 일부는 상기 무기물 필러 표면의 적어도 일부와 화학적으로 결합할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬염은 상기 고분자 매트릭스 총 중량에 대하여 10 내지 50중량%로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하며 상술한 이차전지용 전해질을 포함하는 전해질층을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전해질층의 두께는 100 내지 300㎛일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 폴리카보네이트계 고분자를 포함하는 고분자 매트릭스, 및 다공성 실리카 입자 또는 특정 화학식의 리튬 금속염 입자를 포함하는 무기물 필러를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질이 제공된다. 상기 폴리카보네이트계 고분자 및 무기물 필러의 상호작용에 의하여 우수한 전기화학적 안정성, 고온 특성 및 높은 이온 전도도가 제공될 수 있다.
또한, 폴리카보네이트계 고분자의 적어도 일부가 무기물 필러 표면과 화학적으로 결합함에 따라, 무기물 필러가 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분포할 수 있다. 이에 따라, 고분자 매트릭스의 결정성이 감소할 수 있으며, 전해질 내에 리튬 이온의 이동 통로가 증가하여 이온 전도도가 향상될 수 있다.
또한, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지는 전극과 전해질 계면에서의 부반응 및 크랙 같은 손상을 억제할 수 있다. 따라서, 이차전지의 안정성 및 용량 유지율이 향상될 수 있으며, 고온 동작 신뢰성 및 고온 저장 특성이 우수할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 전해질을 나타내는 개략적인 이미지이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 표면에 대한 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지이다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 TGA(Thermogravimetric Analysis) 열곡선 그래프이다.
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프이다.
도 6은 실시예 3, 실시예 8 및 비교예 1에 따른 전해질을 사용하여 제조된 이차전지에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot) 그래프이다.
도 7은 폴리프로필렌카보네이트(PPC) 및 무기물이 코팅된 유리 기판의 접촉면에 대한 SEM 이미지이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 전해질을 나타내는 개략적인 이미지이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 표면에 대한 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지이다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 TGA(Thermogravimetric Analysis) 열곡선 그래프이다.
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프이다.
도 6은 실시예 3, 실시예 8 및 비교예 1에 따른 전해질을 사용하여 제조된 이차전지에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot) 그래프이다.
도 7은 폴리프로필렌카보네이트(PPC) 및 무기물이 코팅된 유리 기판의 접촉면에 대한 SEM 이미지이다.
본 발명의 예시적인 실시예들은 폴리카보네이트(polycarbonate, PC)계 고분자를 포함하는 고분자 매트릭스, 및 상기 고분자 매트릭스 내에 분산되며, 다공성 실리카 입자 또는 특정 화학식의 리튬 금속염 입자를 포함하는 무기물 필러를 포함하는 이차전지용 전해질을 제공한다. 상기 폴리카보네이트계 고분자의 적어도 일부는 상기 무기물 필러 표면의 적어도 일부와 결합을 형성할 수 있다. 이에 따라, 우수한 이온 전도도를 제공할 수 있으며, 전해질의 내열성 및 기계적 강도가 향상될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예들은 상기 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
<이차전지용 전해질>
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해질(이하, 전해질로 약칭될 수 있다)은 고분자 매트릭스, 및 상기 고분자 매트릭스 내에 분산된 무기물 필러를 포함하며, 상기 고분자 매트릭스 내에 포함되는 폴리머의 적어도 일부는 상기 무기물 필러 표면의 적어도 일부와 화학적으로 결합할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 폴리카보네이트계 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐렌카보네이트(poly(vinylene carbonate), PVC), 폴리에틸렌카보네이트(poly(ethylene carbonate), PEC), 폴리프로필렌카보네이트(poly(propylene carbonate), PPC) 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌카보네이트(PPC)를 포함할 수 있다.
폴리카보네이트계 고분자는 고분자 중에서도 낮은 결정성(crystallinity)을 가짐에 따라 사슬의 유동성이 우수할 수 있으며, 높은 유전상수를 가지고 있어 리튬 이온에 대한 해리도가 우수할 수 있다. 또한, 높은 유연성 및 열적/화학적 안정성을 가지고 있어 고체 전해질의 호스트(host) 물질로서 전기화학적 성능이 우수할 수 있다.
예를 들면, 고상 전해질로 주로 사용되는 이온 전도성 고분자(예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 또는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF))들은 높은 결정질 특성을 가지고 있으며, 낮은 이온 전도도 및 기계적 강도를 가지고 있다. 따라서, 상술한 이온 전도성 고분자들을 전해질의 고분자 매트릭스로 사용하는 경우 이차전지의 안정성 및 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 고분자 매트릭스가 분자 구조 내에 후술할 무기물 필러와 상호작용할 수 있는 관능기를 갖는 폴리카보네이트계 고분자를 포함함으로써, 전해질의 기계적 성능 및 이온 전도성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 무기물 필러가 폴리카보네이트계 고분자의 관능기(예를 들면, 카보네이트기)와 상호작용하여 가교의 중심으로 작용할 수 있으며, 이 경우 고분자 매트릭스의 결정화가 억제되고, 고분자 매트릭스 내에 충분한 이온 전도성 경로(path)가 형성될 수 있다. 이에 따라, 폴리카보네이트계 고분자를 포함하는 전해질은 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 전해질에 비해 높은 이온전도도 및 리튬 이온 전이수(Li+ transference number)를 가질 수 있다.
또한, 폴리카보네이트계 고분자에 존재하는 극성 그룹에 의하여 무기물 필러 또는 고분자 간의 응집력이 우수할 수 있으며, 이에 따라 고분자 매트릭스의 젖음성(wettability)이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 고분자 매트릭스의 중량평균 분자량은 30,000 내지 60,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 45,000 내지 55,000g/mol일 수 있다. 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우 고분자 매트릭스의 결정화도를 낮출 수 있으며, 고분자 주사슬의 유연성이 증가할 수 있다. 이에 따라, 전해질이 우수한 기계적 물성을 가질 수 있으며, 전해질의 리튬 이온 전도도가 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 고분자 매트릭스의 분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량)는 0.5 내지 2.0일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.5일 수 있다. 상기 범위 내에서 고분자 매트릭스의 내열성, 내충격성 및 인장강도가 우수할 수 있다.
이차전지용 전해질은 상기 고분자 매트릭스 내에 분산된 무기물 필러를 포함할 수 있다. 폴리카보네이트계 고분자의 적어도 일부는 카보네이트기에 의해 무기물 필러에 화학적으로 결합할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 폴리카보네이트계 고분자의 산소 원자가 무기물 필러 표면에 화학적으로 결합할 수 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트계 고분자의 산소 작용기는 다공성 실리카 입자 표면의 규소와 Si-O 결합을 형성하거나 리튬 금속염 입자와 수소 결합을 형성할 수 있다.
이 경우, 고분자 매트릭스 내에 무기물 필러가 균일하게 분포함에 따라 전해질의 이온 전도도가 향상될 수 있으며, 열적 안정성, 기계적 강도 및 전기화학적 특성이 우수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 무기물 필러는 상기 고분자 매트릭스 총 중량에 대하여 0.1 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 무기물 필러의 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 무기물 필러가 적어 충분한 기계적 특성 및 이온 전도도가 제공되지 않을 수 있다. 무기물 필러의 함량이 15중량% 초과인 경우, 무기물 필러가 고분자 매트릭스 내에 과도하게 존재하여 전해질의 안정성이 저하될 수 있다.
상기 무기물 필러는 다공성 실리카(SiO2) 입자 및/또는 화학식 1로 표시되는 리튬 금속염 입자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xAlxGe2-x(PO4)3
상기 화학식 1에서, 0<x<1일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속염 입자는 리튬 알루미늄 저마늄 포스페이트(lithium aluminum germanium phosphate, LAGP)일 수 있다.
바람직하게는 무기물 필러는 다공성 실리카(SiO2) 입자 및/또는 하기의 화학식 2로 표시되는 리튬 금속염 입자를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3
다공성 실리카 입자 또는 상기 화학식 1로 표시되는 무기물 입자는 폴리카보네이트계 고분자와 상호작용이 우수하므로, 고분자 매트릭스의 이온 전도도, 젖음성 및 기계적 강도가 향상될 수 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트계 고분자의 산소 원자가 무기물 필러 표면의 적어도 일부와 결합할 수 있다.
고체 전해질 내에서 리튬 이온은 고분자 매트릭스 내에 포함되는 고분자의 체인(chain) 및/또는 고분자와 무기물 필러의 계면을 통해서 이동할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 무기물 필러들 사이에 폴리카보네이트계 고분자가 배치됨 따라, 리튬 이온이 고분자의 체인을 통하여 인접하는 무기물 필러 사이를 이동할 수 있다. 따라서, 무기물 필러를 매개로 하여 고분자 매트릭스 내에 연속적인 리튬 이온 전도성 경로(path)가 형성될 수 있으며, 이에 따라, 전지의 충방전 속도 및 용량 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서 무기물 필러를 포함하는 코어부, 및 폴리카보네이트계 고분자의 적어도 일부를 포함하는 쉘부를 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조체가 형성될 수 있다. 일 실시예들에 있어서, 쉘부는 코어부 표면의 적어도 일부를 둘러쌀 수 있다.
예를 들면, 코어-쉘 구조체는 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분포하는 무기물 필러와 폴리카보네이트계 고분자의 산소 원자 간 상호 작용으로 인하여 형성되는 구조체일 수 있다.
예를 들면, 도 2에 도시된 바와 같이, 폴리카보네이트계 고분자가 무기물 필러의 외표면에 결합하여, 무기물 필러 표면의 적어도 일부를 둘러쌀 수 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트계 고분자는 무기물 필러 표면을 전체적으로 둘러쌀 수 있다.
이 경우, 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분포되어 있는 무기물 필러에 의하여 폴리카보네이트계 고분자가 고정될 수 있다. 이에 따라, 고분자 매트릭스의 결정성이 감소할 수 있으며, 고분자 매트릭스 내에 자유부피(free volume) 및 비정질 영역이 증가할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 다공성 실리카 입자의 평균 입경(D50)은 약 10 내지 60nm일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 50nm일 수 있다. 평균 입경(50)은 누적 입경 분포에 있어서 체적분율 50%에서의 입자 직경을 의미할 수 있다. 다공성 실리카 입자의 평균 입경이 10nm 미만인 경우, 다공성 실리카 입자 간 응집이 일어날 수 있으며, 60nm 초과인 경우 전해질 내에 국부적인 에너지 밀도 차가 발생할 수 있다. 상기 범위 내에서 고분자 매트릭스의 자유공간이 증가할 수 있으며, 다공성 실리카 입자와 폴리카보네이트계 고분자의 접촉 면적이 증가하여 이온 전도도가 우수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 다공성 실리카 입자의 비표면적은 200 내지 500m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 300 내지 450m2/g일 수 있다. 다공성 실리카 입자가 상기 범위의 비표면적을 가짐에 따라 무기물 필러와 고분자 체인의 상호작용이 증가하여 고분자의 결정성을 감소시킬 수 있으며, 리튬염의 해리도를 개선할 수 있다. 따라서, 고분자 매트릭스 내에 리튬 이온 전도성 경로(path)가 증가할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 다공성 실리카 입자의 공극 부피(pore volume)는 약 60 내지 100m3/g일 수 있으며, 바람직하게는 약 70 내지 90m3/g일 수 있다. 상기 범위 내에서 고체 전해질의 기계적 강도가 우수하면서 이온 전도도가 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 다공성 실리카 입자의 평균 기공 크기는 약 1 내지 21nm일 수 있다. 상기 범위 내에서 고분자 매트릭스의 기계적 강도 및 안정성을 유지하는 동시에 폴리카보네이트계 고분자 및 다공성 실리카 입자의 접촉 면적이 증가할 수 있다. 이 경우, 전해질 내에 고분자 및 무기물 필러의 계면이 증가함에 따라, 리튬 이온의 이동성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 무기물 필러가 상기 다공성 실리카 입자를 포함하는 경우, 상기 다공성 실리카 입자의 함량은 고분자 매트릭스 총 중량에 대하여 약 0.1 내지 6중량%일 수 있으며, 바람직하게는 약 3 내지 5중량%일 수 있다. 상기 다공성 실리카 입자의 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 리튬 이온 전도성 및 기계적 강도가 낮을 수 있다. 상기 다공성 실리카 입자의 함량이 6중량% 초과인 경우, 다공성 실리카 입자의 응집에 의하여 고분자 매트릭스 내 자유공간이 감소할 수 있고, 이에 따라 리튬 이온 수송 능력이 저하될 수 있다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 고체 전해질의 표면에 대한 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지이다.
도 3에서 (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 순서대로 다공성 실리카 입자를 고분자 매트릭스 총 중량에 대하여 0중량%, 2중량%, 4중량% 및 6중량%로 포함하는 전해질의 표면을 나타낸다.
도 3을 참조하면, 다공성 실리카 입자를 4중량%로 포함하는 경우, 다공성 실리카 입자가 서로 응집되지 않아 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분포할 수 있다. 따라서, 전해질의 전기화학적 특성 및 기계적 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속염 입자의 평균 입경(D50)은 약 60 내지 200nm일 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 150nm일 수 있다. 상기 범위 내에서 무기물 필러간 응집이 억제되면서 폴리카보네이트계 고분자와 무기물 필러간 상호작용이 증가할 수 있다. 이에 따라, 전해질의 이온 전도도 및 기계적 물성이 우수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 무기물 필러가 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속염 입자를 포함하는 경우, 상기 리튬 금속염 입자의 함량은 고분자 매트릭스 총 중량에 대하여 약 0.1 내지 15중량%일 수 있으며, 바람직하게는 약 5 내지 10중량%일 수 있다. 상기 리튬 금속염 입자의 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 무기물 필러에 의한 전기화학적 효과가 충분히 제공되지 않을 수 있다. 상기 리튬 금속염 입자의 함량이 15중량% 초과인 경우, 리튬 금속염 입자에 의해 고분자 매트릭스의 계면이 약해져 기계적 강도가 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬염은 Li+X-로 표현될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSi)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬염의 적어도 일부는 무기물 필러 표면의 적어도 일부와 화학적으로 결합할 수 있다. 예를 들면, 리튬염의 음이온(X-)이 무기물 필러의 표면에 화학적으로 결합할 수 있다. 예를 들면, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 음이온(TFSI-)은 다공성 실리카 입자 표면의 규소와 결합하여 Si-F 결합을 형성할 수 있다. 예를 들면, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 음이온(TFSI-)은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속염 입자 표면에서 수소 결합을 형성할 수 있다.
이 경우, 고분자와 무기물 필러의 계면에서의 리튬 이온 운송 능력이 향상될 수 있다. 이에 따라, 충방전시 전극 표면에서의 부산물 및 덴드라이트(dendrite) 형성이 억제될 수 있으며, 전지의 고용량 특성 및 고율 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬염의 함량은 상기 고분자 매트릭스 총 중량에 대하여 약 10 내지 50중량%일 수 있으며, 바람직하게는 약 20 내지 40중량%일 수 있다. 리튬염의 함량이 10중량% 미만인 경우, 이차전지의 출력 및 수명 특성이 열화일 수 있다. 리튬염의 함량이 50중량% 초과인 경우, 충방전 시 전해질 내에서 부반응이 과도하게 발생할 수 있다. 상기 범위 내에서 전해질의 안정성 및 기계적 강도가 우수한 동시에 이온 전도성이 우수할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 이차전지용 전해질의 이온전도도는 60℃에서 2.8 × 10-4 S/cm 내지 9.0 × 10-4 S/cm일 수 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트계 고분자가 무기물 필러 표면의 적어도 일부를 둘러쌈에 따라, 고분자 체인 및/또는 고분자와 무기물 필러의 계면을 통한 리튬 이온의 이동 경로가 충분히 확보될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 이차전지용 전해질은 인장 강도가 150kPa 이상일 수 있다. 인장 강도는 예를 들면, 두께 200㎛의 전해질 필름을 23℃에서 만능시험기(universal testing machine, UTM)를 사용하여 3mm/min의 속도로 잡아당겨 전해질 필름이 변형되거나 파단 되었을 때의 인장 강도를 의미할 수 있다. 고분자 매트릭스 내에 상술한 무기물 필러를 포함함에 따라 전해질의 기계적 성질이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 이차전지용 전해질의 열분해온도(decomposition temperature)는 200℃ 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 200 내지 220℃일 수 있다. 열분해 온도는 예를 들면, 전해질의 중량 감소율 5%일 때의 온도일 수 있다. 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산된 무기물 필러에 의해 폴리카보네이트계 고분자가 가교 및 고정됨에 따라 전해질의 열적 안정성이 우수할 수 있다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 TGA(Thermogravimetric Analysis) 열곡선 그래프이다.
도 4에서 (a)는 고분자 매트릭스 총 중량에 대하여 다공성 실리카 입자의 함량에 따른 열곡선 그래프를 나타내며, (b)는 고분자 매트릭스 총 중량에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속염 입자의 함량에 따른 열곡선 그래프를 나타낸다.
도 4를 참조하면, 무기물 필러를 포함하지 않고 고분자 매트릭스만을 포함하는 전해질의 경우, 180℃ 부근의 온도 구간에서 중량감소가 발생하였으나, 무기물 필러를 포함하는 고분자 매트릭스의 경우, 200℃ 이상의 온도에서 중량감소가 발생한 것을 확인할 수 있다. 이는 고분자 매트릭스 내에 예시적인 실시예들에 따른 무기물 필러를 포함하는 경우 열적 안정성이 우수할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 이차전지용 전해질은 비정질일 수 있다. 예를 들면, 무기물 필러에 의해 폴리카보네이트계 고분자의 결정화가 억제될 수 있으며, 고분자 매트릭스 내에 자유부피 혹은 비정질 영역이 증가할 수 있다.
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 XRD(X-Ray Diffraction) 스펙트럼을 나타낸다.
도 5에서 (a)는 다공성 실리카 입자(MSN)의 함량에 따른 XRD 그래프를 나타내며, (b)는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속염 입자(LAGP)의 함량에 따른 XRD 그래프를 나타낸다.
도 5를 참고하면, 폴리프로필렌카보네이트(PPC)는 2θ가 20°인 부근에서 비정질 구조에서 기인하는 브로드한 단일 피크의 존재를 확인할 수 있다. 또한, 다공성 실리카 입자(MSN) 또는 리튬 금속염 입자(LAGP)를 포함하는 이차전지용 전해질의 경우에도 비정질 구조를 가짐에 따라 2θ가 20°인 부근에서 피크를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
이차전지용 전해질이 비정질 구조를 가짐으로써 전해질을 통한 이온 전도도가 우수할 수 있으며, 이차전지의 용량 특성이 우수할 수 있다.
<이차 전지>
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지(100)는 양극(130), 음극(140) 및 상기 양극(130)과 음극(140) 사이에 개재된 전해질층(150)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 전극 조립체가 케이스(170) 내에 수용될 수 있다.
양극(130)은 양극 집전체(110) 및 양극 집전체(110)의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층(115)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질층(115)은 양극 집전체(110)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(115)은 양극 집전체(110)의 상면 및 하면 상에 각각 코팅될 수 있으며, 양극 집전체(110)의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다.
양극 집전체(110)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(115)은 양극 활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질은 리튬-금속 산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물은 리튬 인산철 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-금속 산화물은 올리빈 구조의 LiFePO4(LFP)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물은 리튬(Li)-니켈(Ni)계 화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-금속 산화물은 하기의 화학식3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 5 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.3, 이고 M은 Mn, Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr 또는 W 중 선택되는 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(110)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극 활물질층(115)을 형성할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), PPC-LiTFSI 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 바인더로서 PPC-LiTFSI 계열 바인더를 사용할 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, Super-P, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(140)은 음극 집전체(120) 및 음극 집전체(120)의 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질층(125)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질층(125)은 음극 집전체(120)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 음극 활물질층(125)은 음극 집전체(120)의 상면 및 하면 상에 각각 코팅될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(125)은 음극 집전체(120)의 표면 상에 직접 접촉할 수 있다.
음극 집전체(120)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질로서 인조흑연, 천연흑연, 비정질 탄소 등의 탄소계열 화합물 또는 실리콘(Si) 계열 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질로서 실리콘 카바이드(SiC), 또는 탄소 코어 및 실리콘 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 입자를 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(125)은 음극 집전체(120) 상에 배치된 리튬 금속 포일(lithium metal foil)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(120)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(140)을 제조할 수 있다. 상기 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극용 바인더로서 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, PPC-LiTFSI 등의 유기계 바인더, 또는 SBR 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, CMC와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(130) 및 음극(140) 사이에는 전해질층(150)이 개재될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(112) 및 음극 활물질층(114) 사이에 전해질층(150)이 개재될 수 있다.
전해질층(150)은 상술한 실시예들에 따른 이차전지용 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 전해질층(150)은 폴리카보네이트계 고분자를 포함하는 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스 내에 분산되며, 다공성 실리카 입자 또는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속염 입자를 포함하는 무기물 필러를 포함할 수 있다. 이에 따라, 전해질층(150)의 화학적 안정성, 기계적 경도 및 이온 전도성이 우수할 수 있으며, 싸이클 특성 및 용량 특성이 우수한 이차 전지가 제공될 수 있다.
또한, 상기 전해질층(150)은 높은 인장강도를 가짐으로써, 충/방전에 따른 활물질층의 팽창 및 수축의 반복을 억제 또는 감소시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전해질층의 두께는 약 100 내지 300㎛일 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 200㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 전기적 쇼트를 방지하며, 전해질층(150)을 통한 이온의 이동 속도가 우수할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(130), 음극(140) 및 전해질층(150)에 의해 전극 셀(160)이 정의되며, 복수의 전극 셀(160)들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 전해질층의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 전해질층(150)은 전해질로 작용하는 동시에 분리막으로 작용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(130) 및 전해질층(150) 사이에 분리막이 더 개재될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(112) 및 전해질층(150) 사이에 분리막이 위치하여 전해질층(150)이 양극 활물질층(112)에 직접 접촉하는 것을 차단할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 분리막은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
리튬 이차 전지(100)는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
(1) 무기물 필러의 제조
합성예 1: 다공성 실리카 입자(MSNs)의 제조
테트라에틸오르쏘실케이트(Tetraethyl ortho-silicate, TEOS) 5ml 및 에탄올 30ml를 10분 동안 교반하였다. 이 후, 상기 용액에 분당 0.2ml의 속도로 탈이온수(DIW) 1ml를 첨가한 후, 초음파 처리(sonication) 하에서 분당 0.01ml 속도로 NH4OH 2ml를 첨가하였다. 얻어진 용액을 30℃의 온도에서 1시간 동안 방치한 후, 에탄올 및 물로 원심분리하여 분말을 수득하였다. 수득된 분말을 진공 조건 80℃에서 건조한 후, 600℃의 온도로 2시간 동안 가열하여 다공성 실리카 입자(비표면적: 349m2/g, 기공 체적: 82.33m3/g)를 얻었다.
합성예 2: LAGP 입자의 제조
LiNO3 1.47g, Al(NO3)3 2.73g, Ge(OC2H5)4 5.42g, (NH4)H2PO4 4.92g 및 구연산 19.30g을 탈이온수(DIW) 250ml에 용해시켰다. 상기 혼합물을 점성 용액이 형성될 때까지 연속적으로 교반하면서 80℃의 온도에서 가열하였다. 이 후, 알루미나 도가니(alumina crucible)에 얻어진 점성용액을 투입한 후, 170℃의 온도에서 15시간 동안 가열하여 용매를 증발시켰다. 수득된 분말을 500℃의 온도에서 5시간 동안 가열한 다음, 공기 분위기에서 850℃의 온도로 5시간 동안 하소시켰다. 이 후 수득된 분말을 300rpm의 속도로 36시간동안 볼 밀링하여 LAGP 입자를 얻었다.
(2) 고체 전해질의 제조
매트릭스 물질로서 폴리머 및 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI, Sigma-Aldrich, 99.95 %)을 아세토니트릴(AN)에 용해시키고 30℃에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 무기물 필러를 첨가한 후 24시간 동안 초음파 처리한 또 다른 아세토니트릴(AN) 용액을 혼합하였다. 이 후, 30℃의 온도에서 24시간 동안 교반하였다. 이 때, 폴리머, LiTFSI 및 무기물 필러는 하기의 표 1 및 표 2의 조성비를 만족하도록 첨가하였다.
상기 교반된 용액을 디스크로 옮긴 후 진공 조건 하에서 80℃의 온도로 24시간 동안 건조하여 200㎛ 두께의 고체 전해질 필름을 얻었다.
| 구분 (중량부) |
폴리머(A) | 무기물 필러(B) | 리튬염 | ||||||||
| A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | B-5 | B-6 | C | |
| 실시예 1 | 100 | 1 | 30 | ||||||||
| 실시예 2 | 100 | 2 | 30 | ||||||||
| 실시예 3 | 100 | 4 | 30 | ||||||||
| 실시예 4 | 100 | 6 | 30 | ||||||||
| 실시예 5 | 100 | 8 | 30 | ||||||||
| 실시예 6 | 100 | 1 | 30 | ||||||||
| 실시예 7 | 100 | 2 | 30 | ||||||||
| 실시예 8 | 100 | 7 | 30 | ||||||||
| 실시예 9 | 100 | 15 | 30 | ||||||||
| 실시예 10 | 100 | 18 | 30 | ||||||||
| 실시예 11 | 100 | 4 | 10 | ||||||||
| 실시예 12 | 100 | 4 | 60 | ||||||||
| 실시예 13 | 100 | 7 | 10 | ||||||||
| 실시예 14 | 100 | 7 | 60 | ||||||||
| 구분 (중량부) |
폴리머(A) | 무기물 필러(B) | 리튬염 | ||||||||
| A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | B-5 | B-6 | C | |
| 비교예 1 | 100 | 30 | |||||||||
| 비교예 2 | 100 | 4 | 30 | ||||||||
| 비교예 3 | 100 | 4 | 30 | ||||||||
| 비교예 4 | 100 | 7 | 30 | ||||||||
| 비교예 5 | 100 | 7 | 30 | ||||||||
| 비교예 6 | 100 | 4 | 30 | ||||||||
| 비교예 7 | 100 | 7 | 30 | ||||||||
| 비교예 8 | 100 | 4 | 30 | ||||||||
| 비교예 9 | 100 | 7 | 30 | ||||||||
| 비교예 10 | 100 | 4 | 30 | ||||||||
| 비교예 11 | 100 | 7 | 30 | ||||||||
| 비교예 12 | 100 | 4 | 30 | ||||||||
| 비교예 13 | 100 | 7 | 30 | ||||||||
표 1 및 표 2에 기재된 구체적인 성분명은 아래와 같다.
폴리머(A)
1) A-1: 폴리(프로필렌카보네이트) (PPC, Mw: 50,000, 다분산지수: 1.05, T g: 25.8℃, Sigma-Aldrich)
2) A-2: 폴리에틸렌옥사이드(PEO)
3) A-3: 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플로로프로필렌(PVDF-HFP)
4) A-4: 폴리아크릴로니트릴(PAN)
무기물 필러(B)
1) B-1: 합성예 1의 MSNs 입자
2) B-2: 합성예 2의 LAGP 입자
3) B-3: 비다공성 SiO2(비표면적: 2.8m2/g)
4) B-4: TiO2
5) B-5: LLZO(Li-La-Zr-O)
6) B-6: LLTO(Li-La-Ti-O)
리튬염(C)
리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)
(3) 이차 전지의 제조
LFP(LiFePO4) 분말(MTI Korea 제), Super-P 및 PPC-LiTFSI를 70:20:10의 질량비로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 Al foil에 도포한 후, 공기 분위가 하에서 80℃의 온도로 1시간 동안 건조하였다. 이 후, 진공 조건에서 85℃의 온도로 12시간 동안 건조하여 용매를 완전히 증발시켜 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
이 후, 상기 양극 및 리튬 금속 음극을 각각 소정의 사이즈로 절단하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 고체 전해질을 개재하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1: 이온 전도도 및 리튬 이온 전이수 평가
(1) 이온 전도도
이온 전도도는 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemicalimpedance spectroscopy, EIS)에 의해 측정하였다. 제조된 고체 전해질의 양면에 SS(stainless steel, Type 304) 기판을 접촉시킨 후 샘플 양면의 전극을 통하여 교류 전압을 인가하였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수축과 만나는 교점(R)으로부터 전해질 저항을 구하고, 제조된 고체 전해질 시편의 단면적과 두께로부터 이온 전도도를 계산하였다. 이온 전도도는 하기의 식으로 계산되었다.
[식 1]
σ은 이온 전도도, t는 두께, A는 단면적이고, R은 전해질 저항이다.
(2) 리튬 이온 전이수
리튬 이온 전이수(transference number, tLi+)는 단일단계 시간대전류법(chronoamperometry)의해 측정하였다. 제조된 고체 전해질의 양면에 Li 금속을 접촉시켰다. 포텐시오스탯(potentiostat, Zive lab SP2)을 이용하여 60℃, 10mV의 과전압에서 리튬 이온 전이수를 계산하였다. 리튬 이온 전이수는 하기의 식으로 계산되었다.
[식 2]
tLi+는 리튬 이온 전이수이고, Io와 Ro는 각각 전류 및 분극 전 저항이고, Iss와 Rss는 각각 정상 상태 전류 및 분극 후 저항이고 △V는 적용된 과전압이다.
평가 결과는 하기 표 3 및 표 4에 함께 나타내었다.
실험예 2: 초기 방전 용량 평가
상기 제조된 이차 전지에 대하여 60℃에서 충전(CC/CV 0.1C 4.0V CUT-OFF)과 방전(CC 0.1C 2.5V CUT-OFF)을 수행하고 초기 방전 용량을 측정하였다
평가 결과는 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
실험예 3: 용량 유지율 평가
상기 제조된 이차전지에 대하여 60℃에서 충전(상한 전압 4.0V) 및 방전(하한 전압 2.5V)을 하나의 사이클로 하여 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 5.0C 순으로 5사이클을 수행한 후, 0.1C로 100사이클까지 충/방전을 반복 수행하였다. 100회 사이클에서 측정된 방전용량을 1회 사이클에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 용량 유지율(%)을 평가하였다.
평가 결과는 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
| 구분 | 이온 전도도 (S/cm) |
리튬이온 전이수 (tLi+) |
초기 방전 용량 (mAh/g) |
용량 유지율(%) (@100cycle) |
| 실시예 1 | 3.62Х10-4 | 0.74 | 153 | 81 |
| 실시예 2 | 4.59Х10-4 | 0.81 | 166 | 85 |
| 실시예 3 | 8.48Х10-4 | 0.87 | 171 | 86 |
| 실시예 4 | 5.09Х10-4 | 0.83 | 168 | 85 |
| 실시예 5 | 4.02Х10-4 | 0.75 | 160 | 83 |
| 실시예 6 | 2.53Х10-4 | 0.72 | 141 | 82 |
| 실시예 7 | 2.72Х10-4 | 0.75 | 146 | 86 |
| 실시예 8 | 5.63Х10-4 | 0.77 | 151 | 88 |
| 실시예 9 | 4.59Х10-4 | 0.76 | 150 | 87 |
| 실시예 10 | 3.58Х10-4 | 0.75 | 149 | 86 |
| 실시예 11 | 4.98Х10-4 | 0.73 | 160 | 86 |
| 실시예 12 | 8.25Х10-4 | 0.87 | 170 | 76 |
| 실시예 13 | 4.21Х10-4 | 0.71 | 142 | 87 |
| 실시예 14 | 5.58Х10-4 | 0.77 | 149 | 75 |
| 구분 | 이온 전도도 (S/cm) |
리튬이온 전이수 (tLi+) |
초기 방전 용량 (mAh/g) |
용량 유지율(%) (@100cycle) |
| 비교예 1 | 2.20Х10-4 | 0.70 | 135 | 55 |
| 비교예 2 | 2.46Х10-4 | 0.72 | 140 | 69 |
| 비교예 3 | 2.38Х10-4 | 0.71 | 137 | 65 |
| 비교예 4 | 2.40Х10-4 | 0.71 | 139 | 62 |
| 비교예 5 | 2.44Х10-4 | 0.72 | 140 | 65 |
| 비교예 6 | 1.77Х10-4 | 0.43 | 135 | 53 |
| 비교예 7 | 1.8Х10-4 | 0.41 | 135 | 55 |
| 비교예 8 | 1.35Х10-4 | 0.38 | 130 | 50 |
| 비교예 9 | 1.41Х10-4 | 0.39 | 131 | 52 |
| 비교예 10 | 8.45Х10-5 | 0.50 | 130 | 55 |
| 비교예 11 | 9.27Х10-5 | 0.51 | 131 | 57 |
| 비교예 12 | 2.19Х10-4 | 0.69 | 134 | 61 |
| 비교예 13 | 2.23Х10-4 | 0.70 | 136 | 63 |
표 3 및 표 4를 참조하면, 실시예들에 따른 전해질의 경우, 폴리카보네이트계 고분자, 및 다공성 실리카 입자 또는 LAGP 입자를 포함함에 따라 이온 전도도 및 리튬 이온 전이수가 우수한 것을 확인할 수 있다.
그러나, 폴리카보네이트계 고분자, 또는 다공성 실리카 입자 또는 LAGP 입자를 포함하는 무기물 입자를 포함하지 않는 비교예들의 경우 이온 전도도 및 리튬 이온 전이수가 열화인 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예들에 따른 전해질을 사용하여 제조된 이차전지의 경우, 비교예들에 따른 전해질을 사용하여 제조된 이차전지에 비해 초기 방전용량이 우수한 동시에 충/방전 사이클에 따른 용량 유지율이 우수함을 확인할 수 있다. 실시예들에 따른 전해질의 경우 리튬 이온 전도도가 우수한 동시에 화학적 안정성이 우수하여 전극 계면에서의 부반응이 억제됨에 따라 용량 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
실험예 4: 인장강도 평가
실시예 3, 실시예 8 및 비교예 1에 따른 전해질에 대하여 ASTM D638에 기재된 방법대로 인장강도를 측정하였다. 실시예 3, 실시예 8 및 비교예 1의 전해질을 type IV로 재단하여 시편을 준비하였다. 시편을 23℃에서 UTM(Universal testing machine)을 사용하여 3mm/min의 속도로 잡아당겨 시편이 변형되거나 파단 되었을 때의 인장강도를 측정하였다. 측정 값은 하기 표 5에 나타내었다.
실험예 5: 저항 평가
실시예 3, 실시예 8 및 비교예 1에 따른 전해질을 사용하여 제조된 이차전지를 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 이용하여 전하 이동 저항(Rct), 전해질 저항(Re), 및 양극과 전해질 계면의 저항(Ri)을 측정하였다. 구체적으로, 60℃에서 충전 및 방전을 수행하기 전에 임피던스를 측정하였다.
도 6는 실시예 3, 실시예 8 및 비교예 1에 따른 전해질을 사용하여 제조된 이차전지에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot) 결과를 나타낸 그래프이다. 도 6에서 (a)는 실시예 3 및 비교예 1에 따른 전해질을 사용하여 제조된 이차전지에 대한 그래프이며, (b)는 실시예 8에 따른 전해질을 사용하여 제조된 이차전지에 대한 그래프이다. 도 6에서 작은 그래프는 큰 그래프의 좌측 하단을 확대한 이미지를 나타낸다.
평가 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 3 | 실시예 8 | 비교예 1 |
| 인장 강도(kPa) | 500 | 150 | 100 |
| 전해질 저항(Re) (Ω) | 16.1 | 15.3 | 43.9 |
| 전하 이동 저항(Rct) (Ω) | 42.3 | 52.9 | 141.3 |
| 계면 저항(Ri) (Ω) | 17.9 | 25.2 | 108.2 |
표 5를 참조하면, 다공성 실리카 입자 또는 LAGP 입자를 포함하지 않는 비교예 1에 비하여 실시예 3 및 실시예 8의 전해질의 경우 인장 강도가 현저히 우수함을 확인할 수 있다. 이는, 다공성 실리카 입자 또는 LAGP가 폴리프로필렌카보네이트 내부에 균일하게 분포하여 고분자 매트릭스의 내부 강도를 증가시켰기 때문이다.
또한, 실시예 3 및 실시예 8의 전해질의 경우 비교예 1에 비하여 전해질 저항, 전하 이동 저항 및 계면 저항이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 예시적인 실시예들에 따른 전해질을 포함하는 이차전지는 전해질 및 양극 사이의 계면 접촉 및 전하 이동 반응이 우수할 수 있으며, 리튬 이온이 전극 사이를 보다 원활하게 이동할 수 있다.
실험예 6: 밀착성 평가
폴리프로필렌카보네이트(A-1)를 합성예 1의 MSNs(B-1), 합성예 2의 LAGP(B-3), SiO2(B-4), LLZO(B-5) 및 LLTO(B-6)이 각각 코팅된 유리 기판 상에 드롭렛(droplet)하여 계면의 접촉각을 측정하였다.
측정 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
| 구분 | B-1 | B-2 | B-3 | B-5 | B-6 |
| 접촉각(°) | 18.5 | 19.42 | 43.8 | 27.97 | 51.13 |
표 6을 참조하면, 폴리프로필렌카보네이트(PPC)는 다공성 실리카 입자 및 LAGP 입자와의 접촉각이 현저히 작은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 무기물 필러로서 다공성 실리카 입자 및 LAGP 입자를 사용하는 경우 폴리머 사슬과 무기물 필러 간의 상호작용이 우수할 수 있으며, 이에 따라, 고분자 매트릭스의 젖음성이 우수할 수 있다.
도 7은 각각 폴리프로필렌카보네이트(PPC)와 MSNs(a), LAGP(b), LLZO(c), LLTO(d)의 접촉면에 대한 SEM 이미지이다. 도 4를 참조하면, 폴리프로필렌카보네이트와 다공성 실리카 입자 및 LAGP와의 숩윤성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
110: 양극 집전체 115: 양극 활물질 층
120: 음극 집전체 125: 음극 활물질 층
130: 양극 140: 음극
150: 전해질층 160: 전극 셀
170: 케이스
120: 음극 집전체 125: 음극 활물질 층
130: 양극 140: 음극
150: 전해질층 160: 전극 셀
170: 케이스
Claims (18)
- 폴리카보네이트계 고분자로 구성된 고분자 매트릭스;
상기 고분자 매트릭스 내에 분산되며, 다공성 실리카 입자 및 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 금속염 입자 중 적어도 하나를 포함하는 무기물 필러; 및
리튬염을 포함하며,
상기 폴리카보네이트계 고분자의 적어도 일부는 상기 무기물 필러 표면의 적어도 일부와 화학적으로 결합하고,
상기 무기물 필러의 함량은 상기 고분자 매트릭스 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 18중량%인, 이차전지용 고체 전해질:
[화학식 1]
Li1+xAlxGe2-x(PO4)3
(상기 화학식 1에서, 0<x<1).
- 청구항 1에 있어서, 상기 무기물 필러를 포함하는 코어부; 및
상기 코어부를 둘러싸며, 상기 폴리카보네이트계 고분자의 적어도 일부를 포함하는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조체를 포함하는, 이차전지용 고체 전해질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 무기물 필러는 상기 폴리카보네이트계 고분자의 산소 원자와 화학적으로 결합한, 이차전지용 고체 전해질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 실리카 입자의 평균 입경(D50)은 10 내지 60nm인, 이차전지용 고체 전해질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 실리카 입자의 비표면적은 200 내지 500m2/g인, 이차전지용 고체 전해질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속염 입자의 평균 입경(D50)은 60 내지 200nm인, 이차전지용 고체 전해질.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 매트릭스의 중량평균분자량은 30,000 내지 60,000g/mol인, 이차전지용 고체 전해질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 매트릭스의 분자량 분포는 0.5 내지 2.0인, 이차전지용 고체 전해질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 비정질인, 이차전지용 고체 전해질.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 포함하는, 이차전지용 고체 전해질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 리튬염의 적어도 일부는 상기 무기물 필러 표면의 적어도 일부와 화학적으로 결합한, 이차전지용 고체 전해질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 리튬염의 함량은 상기 고분자 매트릭스 총 중량에 대하여 10 내지 50중량%인, 이차전지용 고체 전해질.
- 양극;
상기 양극과 대향하는 음극; 및
상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하며 청구항 1에 따른 이차전지용 전해질을 포함하는 전해질층을 포함하는, 이차전지.
- 청구항 15에 있어서, 상기 전해질층의 두께는 100 내지 300㎛인, 이차전지.
- 삭제
- 삭제
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| US20050053818A1 (en) * | 2002-03-28 | 2005-03-10 | Marc St-Arnaud | Ion exchange composite material based on proton conductive functionalized inorganic support compounds in a polymer matrix |
| JP6839189B2 (ja) * | 2016-07-26 | 2021-03-03 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法、ならびに、セグメント |
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2021
- 2021-06-03 KR KR1020210072240A patent/KR102655782B1/ko active IP Right Grant
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|---|
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Also Published As
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