KR20220169155A - 음극 활물질, 이를 포함하는 음극용 조성물 및 이로부터 제조된 이차 전지 - Google Patents

음극 활물질, 이를 포함하는 음극용 조성물 및 이로부터 제조된 이차 전지 Download PDF

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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질은 탄소계 활물질, 및 소정의 최소 입경, 체적 평균 입경 및 비표면적을 갖는 규소계 활물질을 포함한다. 이종 물질을 포함함에 따라 안정성 및 충방전 사이클 특성이 향상될 수 있으며, 전기화학적 성능이 향상된 음극용 조성물 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다.

Description

음극 활물질, 이를 포함하는 음극용 조성물 및 이로부터 제조된 이차 전지{ANODE ACTIVE MATERIAL, COMPOSITION FOR ANODE INCLUDING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY PREPARING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극용 조성물 및 이로부터 제조된 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이종 입자들을 포함하는 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극용 조성물 및 이로부터 제조된 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 예를 들면, 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극은 음극 활물질로서 탄소계 또는 규소계 활물질 입자를 사용할 수 있다. 상기 활물질 입자는 충/방전이 반복되는 경우 입자의 크랙과 같은 기계적, 화학적 손상이 발생할 수 있으며, 활물질 입자 간의 접촉성 악화, 단락 문제가 발생할 수 있다.
활물질 입자의 안정성을 향상시키기 위해 음극 활물질의 조성, 구조를 변경하는 경우 전도도가 저하되어 이차 전지의 출력이 열화될 수 있다. 따라서, 수명 안정성 및 출력/용량 특성을 확보할 수 있는 음극 활물질의 개발이 필요하다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0099748호의 경우 리튬 이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2017-0099748호
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 전기적 특성을 갖는 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 전기적 특성을 갖는 음극용 조성물 및 이차전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질은 탄소계 활물질; 및 0.5 내지 2.5㎛의 최소 입경(Dmin), 3.0 내지 7.0㎛의 체적 평균 입경(D50), 0.1 내지 2.5m2/g의 비표면적을 갖는 규소계 활물질을 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소계 활물질은 1㎛ 이하의 직경을 갖는 입자를 체적분율 5% 이하로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 규소계 활물질은 1㎛ 이하의 직경을 갖는 입자를 포함하지 않을 수 있다.
예를 들면, 상기 규소계 활물질의 최소 입경(Dmin)은 1.5 내지 2.5㎛일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소계 활물질의 D10은 1.5 내지 4.5㎛일 수 있다. 예를 들면, 입도 분포에 있어서 가장 작은 입자부터 누적했을 때 체적분율 10%에서의 입자의 직경은 1.5 내지 4.5㎛ 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소계 활물질의 D90은 7 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들면, 입도 분포에 있어서 가장 작은 입자부터 누적했을 때 체적분율 90%에서의 입자의 직경은 7 내지 10㎛일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소계 활물질의 수평균 입경(Dn)은 1.0 내지 5.0㎛일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질의 비표면적은 0.1 내지 3m2/g일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질의 체적 평균 입경(D50)은 10 내지 15㎛일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 규소계 활물질의 함량은 상기 음극 활물질 총 중량 중 5 내지 20중량%일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질의 함량은 상기 음극 활물질 총 중량 중 75 내지 95중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 음극용 조성물은 상술한 음극 활물질 및 도전재를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극용 조성물은 상술한 음극 활물질 및 탄소 나노 튜브(CNT)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브의 함량은 음극용 조성물 고형분 총 중량 중 0.05 내지 1.5중량%일 수 있다. 바람직하게는, 탄소 나노 튜브의 함량은 음극용 조성물 고형분 총 중량 중 0.1 내지 0.5중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극용 조성물은 용매, 바인더, 증점제 및 분산재 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 이차전지는 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극과 대향하는 양극을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질은 탄소계 활물질 및, 소정 범위의 최소 입경(Dmin), 체적 평균 입경(D50) 및 비표면적을 갖는 규소계 활물질을 포함할 수 있다. 규소계 활물질에 의하여 우수한 에너지 밀도 및 충방전 용량을 가질 수 있으며, 탄소계 활물질에 의하여 음극 활물질의 전기화학적 안정성이 우수할 수 있다.
또한, 규소계 활물질이 높은 최소 입경 및 낮은 비표면적을 가짐으로써, 전해액과의 부반응 및 이에 따른 전해액 소모가 감소할 수 있다. 따라서, 이차전지의 용량 유지율 및 고온 저장성이 향상될 수 있다.
또한, 규소계 활물질이 소정 범위의 입도 분포를 가짐에 따라 충방전에 따른 음극 활물질의 크랙 발생 및 부피 팽창을 방지할 수 있으며, 활물질 간의 접촉성 악화 및 단락 발생을 방지할 수 있다.
또한, 탄소계 활물질이 소정 범위의 비표면적을 가짐으로써, 음극 내에 전자/이온의 이동 통로가 충분히 제공될 수 있다. 이 경우, 전기화학적 안정성이 향상되는 동시에 고용량 특성 및 고율 특성이 확보될 수 있다.
또한, 예시적인 실시예들에 따른 음극용 조성물은 도전재를 소량 포함하여도 초기 충방전 특성 및 용량 유지율이 우수할 수 있다. 또한, 예시적인 실시예들에 따른 이차전지는 전해질 또는 수명 첨가제를 소량 포함하여도 수명 특성이 우수할 수 있으며, 이 경우, 이차전지의 고온 동작 안정성이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차전지를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 전극 조립체를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3은 합성예들에 따른 규소계 활물질의 체적 가중 입도 분포를 나타내는 그래프들이다.
도 4는 합성예들에 따른 규소계 활물질의 수 가중 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 예시적인 실시예들은 탄소계 활물질, 및 소정의 최소 입경(Dmin), 체적 평균 입경(D50) 및 비표면적을 갖는 규소계 활물질을 포함하며, 부반응이 억제되고 충방전 용량 및 수명 특성이 향상된 음극 활물질을 제공한다. 또한, 이를 포함하는 음극용 조성물 및 이로부터 형성된 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
<음극 활물질>
예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 규소계 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 규소계 활물질이 균일하게 배합/분산되어 있는 혼합물일 수 있다.
상기 규소계 활물질의 최소 입경(Dmin)은 0.5 내지 2.5㎛일 수 있다. 최소 입경(Dmin)은 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM) 또는 광산란법(Light scattering)을 이용하여 측정할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "입경"이란 어떠한 입자의 최장 직경을 의미할 수 있다.
예를 들면, 최소 입경(Dmin)은 규소계 활물질을 분산매에 분산시킨 후, 레이저 회절 입도분석기(laser diffraction particle size analyzer)를 이용하여 측정한 가장 작은 입경을 의미할 수 있다.
도 3 및 도 4는 각각 부피 가중 입도 분포 곡선 및 수 가중 입도 분포 곡선을 나타내는 그래프이다. 예를 들면, 도 3 및 도 4에 있어서, 최소 입경(Dmin)은 입도 분포 곡선의 X 절편을 의미할 수 있다.
규소계 활물질의 최소 입경이 0.5㎛ 미만인 경우, 충방전에 의해 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI)층의 붕괴/재생이 증가할 수 있으며, 이에 따라 전해액의 소모량이 증가할 수 있다. 이 경우, 충방전 사이클에 따른 전해액 고갈에 의하여 이차전지의 용량 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 규소계 활물질의 최소 입경이 2.5㎛ 초과인 경우, 리튬의 확산 거리가 증가함에 따라 이차전지의 출력 및 속도 특성이 저하될 수 있으며, 초기 용량이 감소할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소계 활물질 중 1㎛ 이하의 입경을 갖는 규소계 활물질 입자의 체적분율(volume fraction)은 5% 이하일 수 있다. 예를 들면, 누적 입경 분포에 있어서 체적분율 5%에서의 입자 직경이 1㎛ 이상일 수 있다. 규소계 활물질이 1㎛ 이하의 입경을 갖는 입자들을 소량 포함함으로써, 초기 효율이 향상될 수 있으며, 충방전에 따른 활물질의 팽창/수축이 감소할 수 있다.
바람직하게는, 규소계 활물질은 1㎛ 이하의 입경을 갖는 입자를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들면, 규소계 활물질의 최소 입경은 1㎛ 초과일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5㎛일 수 있다. 이 경우, 규소계 활물질 및 전해액의 접촉에 의한 부반응이 억제될 수 있으며, 가역적인 충방전 거동에 의하여 이차전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 규소계 활물질의 체적 평균 입경(D50)은 3.0 내지 7.0㎛일 수 있으며, 바람직하게는 4.0 내지 6.0㎛일 수 있다. 체적 평균 입경(D50)이란, 예를 들면, 광산란법에 의한 입도 분석 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 측정된 입도 분포에 있어서 가장 작은 입자부터 누적했을 때의 체적분율 50%에서의 입자 직경을 의미한다.
규소계 활물질의 체적 평균 입경(D50)이 3㎛ 이상임에 따라, 음극 활물질이 후술할 음극용 조성물 내에 균일하게 분포할 수 있다. 또한, 음극용 조성물 내 이온/전자의 이동 경로가 충분히 확보되어 초기 용량 및 출력 특성이 향상될 수 있다. 규소계 활물질의 체적 평균 입경(D50)이 7㎛ 이하임에 따라, 충방전에 의한 활물질 입자의 크랙 및 팽창이 방지될 수 있으며, 이에 의한 에너지 밀도의 저하를 방지할 수 있다.
상기 규소계 활물질의 비표면적은 2.5m2/g 이하일 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 2.5m2/g일 수 있다. 비표면적은 BET(Brunaucr-Emmett-Teller)법에 의하여 측정될 수 있다. 규소계 활물질의 비표면적이 0.1m2/g 이상임에 따라, 활물질 입자 간 접촉 면적이 증가하여 음극 활물질의 도전성이 향상될 수 있다. 따라서, 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성이 개선될 수 있다. 규소계 활물질의 비표면적이 2.5m2/g 이하임에 따라 리튬 이온의 용출을 억제할 수 있으며, 음극 활물질의 전기화학적 안정성이 향상될 수 있다.
바람직하게는, 상기 규소계 활물질의 비표면적은 1 내지 2m2/g일 수 있다. 상기 범위 내에서 충방전에 따른 부반응을 억제할 수 있으며, 전해액의 비가역적인 분해 및 저항 증가를 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 규소계 활물질은 비다공성(non-porous) 구조를 갖는 규소계 활물질일 수 있다. 활물질이 다공성(porous) 구조를 갖는 경우 높은 비표면적으로 인하여 전해액 또는 공기 중의 수분, 산소와의 반응이 과도하게 일어나게 되며, 이에 따라 이차 전지의 수명 및 용량이 급락할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질은 상기 규소계 활물질이 비표면적이 낮은 비다공성 구조를 가지므로 전지의 고출력, 고수명 특성이 우수할 수 있다.
종래에는 규소계 활물질 및 전해액의 부반응에 의한 이차전지의 수명 급락을 개선하기 위하여 이차전지 제조 시 전해액 및/또는 수명 첨가제(예를 들면, FEC)를 음극 활물질보다 과량으로 주입하여 소모된 전해액을 보충하고 수명 성능을 유지하였다. 그러나, 이 경우 전해액과 수명 첨가제의 낮은 환원 전위로 인하여 전지의 용량을 감소시키며, 사이클 특성 및 고온 성능을 저하시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 규소계 활물질은 상술한 최소 입경(Dmin), 체적 평균 입경(D50) 및 비표면적을 가짐으로써, 음극 활물질 및 전해액간 부반응이 감소할 수 있고, 입자의 크랙 발생이 억제될 수 있다. 따라서, 전해액 및/또는 수명 첨가제를 소량만 포함하더라도 전지의 출력 및 수명 특성이 향상될 수 있으며, 전해액 및/또는 수명 첨가제로 인한 고온 성능 및 전기화학적 성능의 저하를 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 규소계 활물질의 수평균 입경(Dn)은 1.0 내지 5.0㎛일 수 있으며, 바람직하게는 1.0 내지 4.0㎛일 수 있다. 수평균 입경(Dn)이란, 예를 들면, 광산란법에 의한 입도 분석 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 가장 작은 입자부터 누적했을 때의 입자 개수의 누적도가 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 의미한다.
예를 들면, 규소계 활물질의 수평균 입경이 1.0㎛ 미만인 경우 음극용 조성물 내에서 음극 활물질의 분산성이 저하될 수 있다. 규소계 활물질의 수평균 입경이 5.0㎛ 초과인 경우, 리튬 이온의 충방전에 의한 활물질 입자의 팽창이 심해질 수 있으며, 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성이 떨어지게 되어 사이클 특성이 감소할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소계 활물질은 수평균 입경에 대한 체적 평균 입경의 비(D50/Dn)가 10.0 이하일 수 있으며, 바람직하게는 2.0 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 규소계 활물질의 입도 분포가 균일할 수 있으며, 규소계 활물질 내에 체적 평균 입경(D50)보다 작은 직경을 갖는 활물질 입자들의 함량이 감소할 수 있다. 따라서, 전지의 고용량 특성 및 고율 특성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 규소계 활물질의 D10은 1.5 내지 4.5㎛일 수 있으며, 바람직하게는 2.5 내지 4㎛일 수 있다. D10은 예를 들면, 광산란법에 의한 입도 분석 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 입경이 작은 순으로 누적했을 때의 체적분율 10%에서의 입자 직경을 의미할 수 있다. 상기 범위 내에서 초기 비가역 용량(irreversible capacity)의 증가를 방지할 수 있으며, 전극의 단위 부피 당 전류밀도의 저하를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소계 활물질의 D90은 7 내지 10㎛일 수 있으며, 바람직하게는 8 내지 9㎛일 수 있다. D90은 예를 들면, 광산란법에 의한 입도 분석 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 입경이 작은 순으로 누적했을 때의 체적분율 90%에 해당하는 입자의 직경을 의미할 수 있다. 상기 범위 내에서 규소계 활물질의 미립 입자 및 조립 입자 간의 입경 차가 작을 수 있다. 이에 따라, 규소계 활물질이 전체적으로 균일한 입도 분포를 가질 수 있으며, 입자 직경에 따른 국소적인 편차가 감소하여 사이클 특성 및 에너지 밀도가 우수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소계 활물질은 규소(Si), 규소 산화물(SiOX, 0<x<2), 규소-금속합금 또는 규소-탄소 복합체(Si-C)를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소 산화물(SiOX, 0<x<2)은 리튬 화합물 또는 마그네슘 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 리튬 화합물 또는 마그네슘 화합물이 포함된 SiOx는 리튬 또는 마그네슘으로 전처리된 SiOx일 수 있다. 예를 들면, 리튬 화합물 또는 마그네슘 화합물이 포함된 SiOx는 리튬 실리케이트 또는 마그네슘 실리케이트 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소-탄소 복합체는 규소와 탄소가 기계적으로 합급되어 형성된 실리콘 카바이드(SiC), 또는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 실리콘-탄소 입자를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 규소계 활물질은 음극 활물질 총 중량 중 5 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 규소계 활물질의 함량이 20중량% 초과인 경우, 충방전에 따른 부피 팽창으로 인하여 전지 내 단락이 발생할 수 있다. 규소계 활물질의 함량이 5중량% 미만인 경우, 규소계 활물질 대비 탄소계 활물질의 함량이 증가하여 초기 효율이 저하될 수 있다.
바람직하게는 규소계 활물질은 음극 활물질 총 중량 중 5 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 전지의 고용량 특성을 유지하면서 활물질의 접촉성 악화 및 전지의 단락을 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 탄소계 활물질의 비표면적은 0.1 내지 3m2/g 일 수 있다. 바람직하게는 탄소계 활물질의 비표면적은 0.5 내지 2.5m2/g일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 내지 2m2/g일 수 있다. 탄소계 활물질의 비표면적이 0.5m2/g 미만인 경우, 리튬 이온의 삽입 및 방출 능력이 떨어져 충방전 용량 및 급속 충전 성능이 열화일 수 있다. 탄소계 활물질의 비표면적이 2.5m2/g 초과인 경우, 전해액과 활물질간 접촉이 증가할 수 있고 활물질의 기계적, 구조적 안정성이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질의 체적 평균 입경(D50)은 10 내지 20㎛일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 15㎛일 수 있다. 예를 들면, 탄소계 활물질의 체적 평균 입경(D50)이 10㎛ 미만인 경우, 탄소계 활물질 입자들끼리 응집하거나 입자들의 분산성이 저하될 수 있으며, 단위 체적당 활물질의 양이 적어짐에 따라 전도성 경로가 충분히 형성되지 않을 수 있다. 탄소계 활물질의 체적 평균 입경(D50)이 20㎛ 초과인 경우, 전극 내부에서 리튬이온의 이동 거리가 증가하게 되고 이에 따라 반응속도가 저하될 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소계 활물질은 하드카본(hard carbon), 소프트카본(soft carbon), 소성된 코크스, 메조페이스 피치 탄화물 등의 비정질계 활물질 및/또는 천연흑연, 인조흑연 등의 결정질계 활물질을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
바람직하게는, 탄소계 활물질은 인조 흑연을 포함할 수 있다. 인조 흑연은 천연 흑연에 비해 낮은 용량을 제공할 수 있으나, 상대적으로 높은 화학적, 열적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 인조 흑연을 포함하여 이차 전지의 고온 저장 또는 고온 수명 특성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 탄소계 활물질은 음극 활물질 총 중량 중 75 내지 95중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 탄소계 활물질은 음극 활물질 총 중량 중 80 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 탄소계 활물질의 함량이 75중량% 미만인 경우, 전극 내 단락이 발생하여 전지의 수명 및 용량 회복률이 저하될 수 있다. 탄소계 활물질의 함량이 95중량% 초과인 경우, 규소계 활물질의 함량이 감소하여 전지의 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
<음극용 조성물>
예시적인 실시예들에 따른 음극용 조성물은 상술한 실시예들에 따른 음극 활물질, 및 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극용 조성물은 음극 활물질 및 탄소 나노 튜브(CNT)를 포함할 수 있다. 이 경우, 고에너지 밀도 및 높은 전도도를 갖는 탄소 나노 튜브에 의해 전지의 출력 특성 및 충방전 속도가 우수할 수 있다. 또한, 탄소 나노 튜브가 활물질 입자들 사이에서 활물질 입자들을 감싸는 형태로 분포함에 따라 전극 내 도전 네트워크 형성이 용이할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브는 음극용 조성물 고형분 총 중량 중 0.05 내지 1.5중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%로 포함될 수 있다. 예를 들면, 고형분이란 음극용 조성물에서 용매를 제외한 성분 또는 고형물을 의미할 수 있다.
종래의 음극용 조성물의 경우, 탄소 나노 튜브의 함량이 적어질수록 전자/이온 전도도가 저하되어 전극의 내부 저항이 증가할 수 있다. 이에, 탄소 나노 튜브의 함량을 증가시키는 경우, 음극 활물질의 함량이 감소하여 전지의 용량 및 출력 특성이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 경우, 전자 및 이온의 이동이 용이하여 탄소 나노 튜브를 소량만 포함하더라도 리튬 이온의 확산 저항이 낮을 수 있다. 따라서, 음극용 조성물 내에 음극 활물질의 함량이 증가할 수 있어 전지의 용량 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극용 조성물은 필요에 따라 도전재로서 흑연계 도전재; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙 등의 탄소계 도전재; 주석, 산화주석, 산화아연, 산화티타늄, 금속 섬유 등의 금속계 도전재 및/또는 탄소 나노 섬유(CNF) 등을 더 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 흑연계 도전재의 함량은 음극용 조성물 고형분 총 중량 중 0.1 내지 1중량%일 수 있으며, 상기 탄소계 도전재의 함량은 음극용 조성물 고형분 총 중량 중 1 내지 5중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 음극용 조성물 고형분 총 중량 중 85 내지 99중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 90 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 전지의 출력 특성 및 충방전 용량이 우수할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극용 조성물은 필요에 따라 용매, 바인더, 증점제 및 분산재 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극용 조성물은 상술한 음극 활물질 및 도전재가 용매 내에 혼합 및 교반된 슬러리 형태로 제조될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더는 아크릴계 고분자 바인더, SBR계 바인더 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 규소계 활물질의 팽창/수축을 억제하고 활물질의 분해 및 붕괴를 방지할 수 있으며, 음극 활물질 입자 사이의 간격이 조절되어 음극용 조성물의 저항이 감소할 수 있다. 따라서, 반복 충방전 시에도 안정적인 용량 및 출력이 장기간 유지될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 메틸 셀룰로오스(MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(MHPC) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 바인더는 음극용 조성물 고형분 총 중량 중 1 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 상기 증점제는 음극용 조성물 고형분 총 중량 중 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
<이차전지>
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 이차전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 예를 들면, 도 2는 도 1에 표시된 I-I' 라인을 따라 리튬 이차전지의 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
도 1 및 도 2에서 평면 상에서 서로 수직하게 교차하는 두 방향을 제1 방향 및 제2 방향으로 정의한다. 예를 들면, 상기 제1 방향은 리튬 이차 전지의 길이 방향, 상기 제2 방향은 리튬 이차전지의 너비 방향일 수 있다.
한편, 설명의 편의를 위해 도 2에서 양극 및 음극의 도시는 생략되었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 이차전지는 리튬 이차전지로서 제공될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 이차전지는 전극 조립체(150) 및 전극 조립체(150)를 수용하는 케이스(160)를 포함할 수 있다. 전극 조립체(150)는 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105)의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있으며, 양극 집전체(105)의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 예시적인 실시예들에 따르면 리튬(Li)-니켈(Ni)계 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질층(110)에 포함되는 상기 리튬 금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.2, 0≤y≤0.2이고 M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr, W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 0.01≤x≤0.20, 0.01≤y≤0.15 일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 1 중, M은 망간(Mn)일 수 있다. 이 경우, 니켈-코발트-망간(NCM)계 리튬 산화물이 상기 양극 활물질로 사용될 수 있다.
예를 들면, 니켈(Ni)은 리튬 이차전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다. 일 실시예에 있어서, M은 망간(Mn)을 포함하며, Mn은 리튬 이차전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다.
상술한 니켈, 코발트 및 망간의 상호 작용을 통해 양극 활물질층(110)로부터 용량, 출력, 저저항 및 수명 안정성이 함께 향상될 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극 활물질층(110)을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등을 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층(110) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질 또는 리튬 금속 산화물 입자들의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노 섬유, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화아연, 산화티타늄, 금속 섬유 등의 금속계열 도전재를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100)의 전극 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc일 수 있으며, 바람직하게는 3.2 내지 3.8g/cc일 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 표면 상에 직접 접촉할 수 있다.
음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극 활물질 층(120)은 상술한 실시예들에 따른 음극용 조성물을 음극 집전체(125) 상에 도포(코팅)한 후, 압축(압연) 및 건조하여 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극(130)의 전극 밀도는 1.0 내지 1.9g/cc 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동되어 출력, 용량 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
분리막(140)은 양극(100) 및 음극(130) 사이에서 상기 제2 방향으로 연장하며, 상기 리튬 이차전지의 두께 방향을 따라 폴딩되어 권취될 수 있다. 이에 따라, 분리막(140)을 통해 복수의 양극들(100) 및 음극들(130)이 상기 두께 방향으로 적층될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)는 케이스(160) 내에 수용되며, 전해질이 함께 케이스(160) 내로 주입될 수 있다. 케이스(160)는 예를 들면, 파우치(pouch), 캔 등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현될 수 있다. 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
규소계 활물질로 인한 이차전지의 수명 급락을 개선하기 위하여 플루오르에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등의 수명 첨가제를 전해액 내에 과량으로 포함할 수 있으나, 이 경우, 수명 첨가제의 낮은 환원 전위로 인하여 전지의 용량이 감소될 수 있으며, 사이클 특성 및 고온 성능이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질 및 이로부터 형성된 음극용 조성물은 높은 최소 입경(Dmin) 및 낮은 비표면적을 갖는 규소계 활물질을 사용하여 장기간 저장 안정성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 규소계 활물질이 0.5㎛ 이상의 최소 입자 직경을 가짐에 따라, 음극 활물질 및 전해액간 부반응이 억제될 수 있다. 따라서, 전해액 내에 수명 첨가제를 적게 포함하더라도 사이클 특성이 저하되지 않을 수 있으며, 수명 첨가제를 적게 포함함에 따라 이차전지의 고온 성능이 우수할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))와 연결될 수 있다.
도 1에서는 제1 전극 리드(107) 및 제2 전극 리드(137)가 리튬 이차 전치 또는 케이스(160)의 동일한 측부에 형성되는 것으로 도시되었으나, 서로 반대 측부에 형성될 수도 있다.
예를 들면, 제1 전극 리드(107)는 케이스(160)의 상기 일단부에 형성되며, 제2 전극 리드(137)는 케이스(160)의 상기 타단부에 형성될 수 있다.
리튬 이차전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
합성예
(1) 규소계 활물질의 제조
실리콘(Si) 입자를 가열하여 용융물을 형성한 후, 급속 응고시켜 응고체를 형성하였다. 얻어진 응고체를 볼밀 분쇄기 내에 투입한 후, 3mm 입경의 지르코니아 볼을 사용하여 300rpm에서 24시간 동안 볼 밀링하여 규소계 활물질 분말을 수득하였다. 수득된 분말을 400 메쉬의 스테인리스 철망을 이용하여 통과시켜 하기 표 1의 입도 분포 및 비표면적을 갖는 규소계 활물질 A-1을 얻었다.
상기 볼 밀링 공정에 있어서 지르코니아 볼의 입경, 회전 속도 및 공정 시간을 다르게 하여 하기 표 1의 입도 분포 및 비표면적을 만족하는 규소계 활물질 A-2 내지 A-6를 얻었다.
(2) 입경 분포 측정
상기 얻어진 규소계 활물질의 입도 분포는 규소계 활물질을 분산매(10 중량% 헥사메타인산나트륨((NaPO3)6)의 물 분산액)에 분산시킨 후, 레이저 회절 입도 측정기(Microtrac S3500)를 이용하여 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 산출하였다. 측정시 가장 작은 입경으로 Dmin을 측정하였으며, 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써 수평균 입경(Dn)을 측정하였다. 또한, 체적분율의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정하였다.
(3) 비표면적 측정
상기 얻어진 규소계 활물질의 비표면적은 비표면적 측정장치(BELSORP-mino II)를 이용하여 질소 가스 흡착량에 의한 BET 법으로 측정하였다.
구분 Dmin
(㎛)		 D10
(㎛)		 D50
(㎛)		 D90
(㎛)		 Dn
(㎛)		 BET
(m2/g)
A-1 2.2 3.7 5.7 8.7 3.8 1.5
A-2 1.6 2.9 5.2 8.6 3.5 1.8
A-3 0.9 1.6 4.7 7.2 2.1 2.3
A-4 0.2 1.4 5.0 9.9 0.3 4.3
A-5 0.1 1.0 6.7 10.1 0.2 5.1
A-6 0.4 1.5 5.1 8.9 0.9 3.9
도 3 및 도 4는 각각 A-1, A-2 및 A-4에 따른 규소계 활물질의 체적 가중 입도 분포 및 수 가중 입도 분포에 대한 그래프이다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 미립 입자의 함량이 많을 수록 체적 평균 입경(D50) 및 수 평균 입경(Dn)간 차이가 증가함을 확인할 수 있다. 따라서, 수 평균 입경에 대한 체적 평균 입경의 비가 1에 가까울수록 활물질 내에 미립 입자가 적게 분포할 수 있다.
실시예 및 비교예
(1) 음극 및 양극의 제조
음극 활물질로서 하기 표 2의 조성 및 함량으로 혼합한 것을 준비하였다. 상기 준비된 음극 활물질, 도전재, 바인더, 증점제 및 분산재를 하기 표 2의 조성 및 함량으로 혼합하여 음극용 조성물을 제조하였다. 상기 음극용 조성물을 Cu foil 상에 도포 후, 건조 및 압연하여 9.35mg/cm2(단면기준) 및 1.7g/cc의 합제 밀도를 갖는 음극을 제조하였다.
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.08Mn0.04O2, 도전재로 CNT, 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 98.3:0.6:1.1의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
(2) 이차전지의 제조
상기 제조된 양극 및 음극을 폴리에틸렌(PE) 분리막(13㎛)을 사이에 두고 배치하여 전극 셀을 형성하고, 상기 전극 셀들을 적층하여 전극 조립체를 형성하였다. 전극 조립체를 파우치에 수용하고 전극 탭 부분들을 융착하였다. 이 후, 1.15M LiPF6 및 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 (EC/EMC, 25/75; 부피비)의 혼합 용매를 포함하는 전해액을 준비하였다. 상기 준비된 전해액에 수명 첨가제(FEC)를 전해액 총 중량 중 표 2의 함량(중량%)으로 첨가하였다. 이 후, 전해액을 전극 조립체에 주입한 후 실링하여 이차전지를 제조하였다.
구분
(중량%)		 음극용 조성물(고형분) 수명 첨가제
규소계 활물질 탄소계 활물질 도전재 바인더 증점제 분산재
실시예 1 9
(A-1)		 88.05
(B-1)		 0.1
(C-1)		 1.5 1.2 0.15 3
실시예 2 9(A-1) 88.05
(B-1)		 0.1
(C-1)		 1.5 1.2 0.15 5
실시예 3 9(A-2) 88.05
(B-1)		 0.1
(C-1)		 1.5 1.2 0.15 3
실시예 4 9(A-2) 88.05
(B-1)		 0.1
(C-1)		 1.5 1.2 0.15 5
실시예 5 9(A-1) 88.05
(B-2)		 0.1
(C-1)		 1.5 1.2 0.15 3
실시예 6 9(A-1) 88.05
(B-2)		 0.1
(C-1)		 1.5 1.2 0.15 5
실시예 7 9(A-2) 88.05
(B-2)		 0.1
(C-1)		 1.5 1.2 0.15 3
실시예 8 9(A-3) 88.05
(B-1)		 0.1
(C-1)		 1.5 1.2 0.15 3
실시예 9 9(A-3) 88.05
(B-2)		 0.1
(C-1)		 1.5 1.2 0.15 3
실시예 10 9(A-1) 85.30
(B-1)		 3
(C-2)		 1.5 1.2 - 5
실시예 11 9(A-2) 85.30
(B-1)		 3
(C-2)		 1.5 1.2 - 5
실시예 12 9(A-1) 88.05
(B-3)		 0.1
(C-1)		 1.5 1.2 0.15 3
실시예 13 9(A-2) 88.05
(B-3)		 0.1
(C-1)		 1.5 1.2 0.15 3
비교예 1 9(A-4) 88.05
(B-1)		 0.1
(C-1)		 1.5 1.2 0.15 3
비교예 2 9(A-4) 88.05
(B-1)		 0.1
(C-1)		 1.5 1.2 0.15 5
비교예 3 9(A-4) 88.05
(B-1)		 0.1
(C-1)		 1.5 1.2 0.15 7
비교예 4 9(A-4) 88.05
(B-2)		 0.1
(C-1)		 1.5 1.2 0.15 3
비교예 5 9(A-5) 88.05
(B-1)		 0.1
(C-1)		 1.5 1.2 0.15 3
비교예 6 9(A-5) 88.05
(B-2)		 0.1
(C-1)		 1.5 1.2 0.15 3
비교예 7 9(A-6) 88.05
(B-1)		 0.1
(C-1)		 1.5 1.2 0.15 3
비교예 8 9(A-4) 85.30
(B-1)		 3
(C-2)		 1.5 1.2 - 5
표 2에 기재된 구체적인 성분명은 아래와 같다.
규소계 활물질
상기 합성예에서 합성된 규소계 활물질 A-1 내지 A-6
탄소계 활물질
1) B-1: 하기의 입도 분포 및 비표면적을 갖는 인조 흑연:
D10: 6.0㎛, D50: 13.1㎛, D90: 24.0㎛, BET: 1.60m2/g.
2) B-2: 하기의 입도 분포 및 비표면적을 갖는 인조 흑연:
D10: 6.5㎛, D50: 14.5㎛, D90: 30.9㎛, BET: 3.20m2/g.
3) B-3: 하기의 입도 분포 및 비표면적을 갖는 천연 흑연:
D10: 6.0㎛, D50: 13.1㎛, D90: 24.0㎛, BET: 1.60m2/g.
도전재
1) C-1: 탄소 나노 튜브
2) C-2: 카본블랙
실험예
(1) 수명 특성 평가
실시예 및 비교예에 따른 이차전지에 대하여 25℃에서 충전(CC/CV, 율속 0.3C, 상한 전압 4.2V, cut-off 전류 0.05C)과 방전(CC, 0.3C, 하한 전압 2.5V cut-off)을 하나의 사이클로 하여 10분 간격으로 충/방전을 반복 수행하였다. 이 후, 1,000회 사이클에서 측정된 방전 용량을 1회 사이클에서의 방전 용량 대비 비율(%)로 계산하여 용량 유지율을 측정하였다.
1,000회 사이클 도달 전에 방전 용량이 급락하여 1000회 사이클에서의 방전 용량을 측정할 수 없는 경우에는 수명 급락 시기를 측정하였다. 수명 급락은 100 사이클 이내에 용량 유지율이 10% 이상 떨어지는 경우를 의미하고, 수명 급락 시기는 상술한 수명 급락이 발생하는 시점을 의미한다.
평가 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.
(2) 고온 저장성 평가
실시예 및 비교예에 따른 이차전지를 충전(CC/CV 0.1C 4.3V 0.05CA CUT-OFF)한 후, 60℃ 오븐에서 20주간 저장하였다. 이 후, 시간의 경과에 따라 이차전지 내부에서 발생한 가스량을 4주 간격으로 측정하였다. 가스 발생량은 이차전지의 부피 변화로 계산하였다. 가스 발생량이 400ml에 도달하는 시점을 이차전지의 Venting 시점으로 평가하였다.
평가 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.
구분 수명 특성
(@1000cycle)		 가스 발생량(ml) Venting
시점
수명 급락 시기(cycle) 용량 유지율(%) 4주 8주 12주 16주
실시예 1 - 87.4 122 203 283 345 19주
실시예 2 - 87.5 148 256 340 - 15주
실시예 3 - 86.6 127 212 289 354 19주
실시예 4 - 86.9 150 258 347 - 15주
실시예 5 900 - 129 215 292 359 18주
실시예 6 - 80.3 153 261 348 - 15주
실시예 7 830 - 131 219 295 360 18주
실시예 8 - 85.1 130 220 299 361 18주
실시예 9 780 - 133 222 305 365 18주
실시예 10 550 - 155 266 358 - 15주
실시예 11 530 - 157 267 360 - 14주
실시예 12 - 80.3 131 212 289 357 19주
실시예 13 - 79.2 136 221 297 362 18주
비교예 1 350 - 142 233 312 384 17주
비교예 2 510 - 158 269 366 - 14주
비교예 3 710 - 206 353 - - 10주
비교예 4 270 - 148 245 329 392 16주
비교예 5 230 - 150 248 338 398 16주
비교예 6 190 - 153 256 348 - 15주
비교예 7 450 - 139 229 310 379 17주
비교예 8 240 - 173 281 375 - 14주
표 3을 참고하면, 실시예들에 따른 이차전지의 경우 상술한 음극 활물질을 포함하여 수명 특성 및 고온 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 그러나, 비교예들에 따른 이차 전지의 경우, 음극 활물질이 소정의 입경 분포 및 비표면적을 만족하지 못함에 따라 수명 특성 및 고온 안정성이 열화인 것을 확인할 수 있다.
비교예 3의 이차전지의 경우, 수명 첨가제를 과량으로 포함하더라도 수명특성이 개선하기에 한계가 있었으며, 1,000 사이클 도달 전 방전 용량의 급락이 발생하였다. 또한, 수명 첨가제를 과량으로 포함함에 따라 고온 저장 특성이 현저하게 감소하였다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
107: 제1 전극 리드 127: 제2 전극 리드
160: 외장 케이스

Claims (14)

  1. 탄소계 활물질; 및
    최소 입경(Dmin)이 0.5 내지 2.5㎛이며, 체적 평균 입경(D50)이 3.0 내지 7.0㎛이고, 비표면적이 0.1 내지 2.5m2/g인 규소계 활물질을 포함하는, 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 규소계 활물질 중 1㎛ 이하의 직경을 갖는 입자의 체적분율(volume fraction)은 5% 이하인, 음극 활물질.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 규소계 활물질의 최소 입경(Dmin)은 1.5 내지 2.5㎛인, 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 규소계 활물질의 D10은 1.5 내지 4.5㎛인, 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 규소계 활물질의 D90은 7 내지 10㎛인, 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 규소계 활물질의 수평균 입경(Dn)은 1.0 내지 5.0㎛인, 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소계 활물질의 비표면적은 0.1 내지 3m2/g인, 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소계 활물질의 체적 평균 입경(D50)은 10 내지 15㎛인, 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 규소계 활물질의 함량은 상기 음극 활물질 총 중량 중 5 내지 20중량%인, 음극 활물질.
  10. 청구항 1에 따른 음극 활물질; 및
    탄소 나노 튜브(CNT)를 포함하는, 음극용 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브(CNT)의 함량은 상기 음극용 조성물 고형분 총 중량 중 0.05 내지 1.5중량%인, 음극용 조성물.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브(CNT)의 함량은 상기 음극용 조성물 고형분 총 중량 중 0.1 내지 0.5중량%인, 음극용 조성물.
  13. 청구항 10에 있어서, 용매, 바인더, 증점제 및 분산재 중 적어도 하나를 더 포함하는, 음극용 조성물.
  14. 청구항 1에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 음극과 대향하는 양극을 포함하는, 이차 전지.
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