CN115498146A - 阴极活性材料、含其的阴极组合物及含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种阴极活性材料包括碳基活性材料和最小粒径(Dmin)在0.5μm～2.5μm的范围内、体积平均粒径(D50)在3.0μm～7.0μm的范围内、比表面积在0.1m2/g～2.5m2/g的范围内的硅基活性材料。提供了一种包含所述阴极活性材料的阴极组合物和锂二次电池。

Description

阴极活性材料、含其的阴极组合物及含其的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年6月18日在韩国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请10-2021-0079208的优先权，其全部公开内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种阴极活性材料、包含该阴极活性材料的阴极组合物以及包含该阴极活性材料的锂二次电池。更具体地，本发明涉及包含不同类型颗粒的阴极活性材料、包含该阴极活性材料的阴极组合物以及包含该阴极活性材料的锂二次电池。
背景技术
随着信息通信和显示行业的发展，可重复充电和放电的二次电池已被广泛用作诸如摄像机、手机、笔记本电脑等移动电子通信设备的电源。二次电池包括如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池因其高工作电压、高单位重量能量密度、高充电速度、尺寸紧凑等而备受瞩目。
例如，锂二次电池可包括电极组件，其包括阳极、阴极和隔离层(隔膜)，以及浸渍电极组件的电解质。锂二次电池还可包括用于容纳电极组件和电解质的例如袋状的外壳。
例如，阴极可采用碳基活性材料或硅基活性材料颗粒作为阴极活性材料。当电池反复充电/放电时，活性材料颗粒可能会发生机械和化学损伤，例如颗粒破裂，从而导致活性材料颗粒之间接触性下降或者短路。
如果改变阴极活性材料的组成和结构以提高活性材料颗粒的稳定性，则可能会降低导电率从而导致二次电池的功率变差。因此，需要开发能够提高寿命稳定性和功率/容量特性的阴极活性材料。
例如，韩国公布的专利申请No.2017-0099748公开了一种用于锂二次电池的电极组件以及包括该电极组件的锂二次电池。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种具有改进的稳定性和电性能的阴极活性材料。
根据本发明的一个方面，提供了一种具有改进的稳定性和电性能的阴极组合物。
根据本发明的一个方面，提供了一种具有改进的稳定性和电性能的二次电池。
根据本发明的实施例，阴极活性材料包括碳基活性材料和最小粒径(Dmin)在0.5μm～2.5μm的范围内、体积平均粒径(D50)在3.0μm～7.0μm的范围内、比表面积在0.1m2/g～2.5m2/g的范围内的硅基活性材料。
在一些实施例中，硅基活性材料中直径为1μm或更小的颗粒的体积分数可为5％或更低。
在一些实施例中，硅基活性材料的最小粒径(Dmin)可在1.5μm～2.5μm的范围内。
在一些实施例中，硅基活性材料的D10可在1.5μm～4.5μm的范围内。
在一些实施例中，硅基活性材料的D90可在7μm～10μm的范围内。
在一些实施例中，硅基活性材料的数均粒径(Dn)可在1.0μm～5.0μm的范围内。
在一些实施例中，碳基活性材料的比表面积可在0.1m2/g～3m2/g的范围内。
在一些实施例中，碳基活性材料的体积平均粒径(D50)可在10μm～15μm的范围内。
在一些实施例中，基于阴极活性材料的总重量，硅基活性材料的含量可在5wt％～20wt％的范围内。
示例性实施例的阴极组合物包括阴极活性材料和碳纳米管(carbon nanotube，CNT)。
在一些实施例中，基于阴极组合物的总固体含量，碳纳米管(CNT)的含量可在0.05wt％～1.5wt％范围内。
在一些实施例中，基于阴极组合物的总固体含量，碳纳米管(CNT)的含量可在0.1wt％～0.5wt％范围内。
在一些实施例中，阴极组合物还可包括溶剂、粘合剂、增稠剂和分散剂中至少一种。
示例性实施例的锂二次电池包括可含有上述阴极活性材料的阴极和面向阴极的阳极。
根据示例性实施例，阴极活性材料可包括碳基活性材料和具有在预定范围内的最小粒径(Dmin)、体积平均粒径(D50)和比表面积的硅基活性材料。可通过硅基活性材料提供提高的能量密度和充电/放电容量，并且可通过碳基活性材料提高阴极活性材料的电化学稳定性。
硅基活性材料可以具有高最小粒径和低比表面积，从而可以减少与电解质的副反应以及由于副反应引起的电解质消耗。因此，可以提高二次电池的容量保持率和高温稳定性。
硅基活性材料具有在预定范围内的粒度分布，从而可以防止在充电和放电期间阴极活性材料的破裂和体积膨胀。此外，还可以防止阴极活性材料颗粒之间接触性下降或者短路。
碳基活性材料可以具有在预定范围内的比表面积，从而可以在阴极中充分地提供电子/离子移动路径。因此，可以提高二次电池的电化学稳定性，并且可以获得高容量和高倍率特性。
根据示例性实施例，即使在阴极组合物中包含少量导电材料时，也可以提供增强的初始充电/放电特性和容量保持率。即使包含少量的电解液或电解液添加剂，示例性的二次电池也可以具有改进的寿命特性，以提供增强的高温运行稳定性。
附图说明
图1是示出根据示例性实施例的二次电池的示意性俯视图。
图2是示出根据示例性实施例的二次电池的示意性截面图。
图3是示出根据合成实例的硅基活性材料的体积加权粒度分布图。
图4是示出根据合成实例的硅基活性材料的数量加权粒度分布图。
具体实施方式
根据本发明的示例性实施例，提供一种阴极活性材料，其包括碳基活性材料及具有预定尺寸和表面特性的硅基活性材料。此外，提供了包含所述阴极活性材料的阴极组合物和包含所述阴极活性材料的锂二次电池。
在下文中，将参照实验例和附图对本发明进行详细描述。然而，提供参考附图描述的这些实施例是为了使得本领域技术人员进一步理解本发明的精神，不应局限于实施例及附图所示内容解释本发明的范围。
阴极活性材料
根据示例性实施例，阴极活性材料(例如，用于二次电池的阴极活性材料)可包括碳基活性材料和硅基活性材料。例如，阴极活性材料可以是均匀混合/分散的碳基活性材料和硅基活性材料的混合物。
硅基活性材料的最小粒径(Dmin)可以在0.5μm～2.5μm的范围内。可以使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)或光散射法测量最小粒径(Dmin)。本文使用的术语“粒径”可以指任何颗粒的最长直径。
例如，最小粒径(Dmin)可以指的是在将硅基活性材料分散在分散介质中之后使用激光衍射粒度分析仪测量的最小粒径。
图3和图4分别是显示体积加权粒度分布曲线和数量加权粒度分布曲线的图。例如，在图3和图4中，最小粒径(Dmin)可以表示粒度分布曲线的X轴截距。
如果硅基活性材料的最小粒径小于0.5μm，则在重复充电和放电期间，固体电解质相间(solid electrolyte interphase，SEI)层的塌陷/再生可能增加，从而加速电解质的消耗。因此，二次电池的容量和寿命特性可能由于充电/放电循环期间电解质的耗尽而变差。
如果硅基活性材料的最小粒径大于2.5μm，则锂的扩散距离会增加，从而可导致二次电池的功率、速度特性以及初始容量的降低。
在一些实施例中，在硅基活性材料中，粒径为1μm或更小的硅基活性材料的体积分数可以是5％或更小。例如，在体积加权粒度分布中，体积分数为5％时的粒径可以为1μm或更大。硅基活性材料包含少量粒径为1μm或更小的颗粒，从而可以提高二次电池的初始效率，并且可以减少在充电和放电期间活性材料的膨胀和收缩。
优选地，硅基活性材料可以不包括粒径为1μm或更小的颗粒。例如，硅基活性材料的最小粒径可以大于1μm，更优选地，可在1.5μm～2.5μm的范围内。在所述粒径范围内，由于硅基活性材料与电解质接触引起的副反应可被抑制，通过可逆充/放电操作可以提高二次电池的寿命特性。
硅基活性材料的体积平均粒径(D50)可以在3.0μm～7.0μm的范围内，优选地，可在4.0μm～6.0μm的范围内。体积平均粒径(D50)例如指使用利用光散射法的粒度分析仪测量测量粒度分布从最小颗粒累积至体积分数为50％时的颗粒直径。
硅基活性材料的体积平均粒径(D50)为3μm或更大，从而阴极活性材料可以均匀地分布在阴极组合物或浆料中。此外，可以充分实现阴极组合物中离子/电子的传递路径，从而可以提高二次电池的初始容量和功率特性。
硅基活性材料的体积平均粒径(D50)为7μm或更小，从而可以防止在充电和放电期间活性材料颗粒的破裂和膨胀，从而可以防止能量密度降低。
硅基活性材料的比表面积可以为2.5m2/g或更小，例如可在0.1m2/g～2.5m2/g的范围内。比表面积可以通过Brunaucr-Emmett-Teller(BET)方法测量。
如果硅基活性材料的比表面积为0.1m2/g或更大，则可以增加活性材料颗粒之间的接触面积，从而可以提高阴极活性材料的导电率。因此，可以提高二次电池的容量和循环特性。如果硅基活性材料的比表面积为2.5m2/g或更小，则可以抑制锂离子的溶出并且可以提高阴极活性材料的电化学稳定性。
优选地，硅基活性材料的比表面积可以在1m2/g～2m2/g的范围内。在上述范围内，可以抑制充放电过程中的副反应，并且可以防止电解质的不可逆分解和电阻的增大。
例如，硅基活性材料可以具有无孔(non-porous)结构。如果硅基活性材料具有多孔(porous)结构，则由于高比表面积，活性材料可能与电解质或空气中的水分和氧气过度反应，并且二次电池的寿命和容量可能会变差。在根据示例性实施例的阴极活性材料中，硅基活性材料具有低比表面积的无孔结构，从而可以提供二次电池的高功率和高寿命特性。
例如，在制造二次电池时，为了防止由于硅基活性材料和电解质的副反应导致二次电池的寿命降低，可以使得电解质和/或寿命添加剂(例如，FEC)注入量比阴极活性材料过量。然而，在这种情况下，由于电解液和寿命添加剂的低还原电位，电池的容量可能会降低，并且循环性能和高温性能也会退化。
根据示例性实施例，硅基活性材料具有上述范围的最小粒径(Dmin)、体积平均粒径(D50)和比表面积，从而可使阴极活性材料与电解质之间的副反应减少，并且可以防止颗粒破裂。因此，即使包含少量的电解质和/或寿命添加剂，也可以提高电池的功率和寿命特性。此外，可以防止由于过量的电解质和/或寿命添加剂导致二次电池的高温稳定性和电化学性能的下降。
在示例性实施例中，硅基活性材料的数均粒径(Dn)可以在1.0μm～5.0μm的范围内，优选地可在1.0μm～4.0μm范围内。数均粒径(Dn)例如指使用利用光散射法的粒度分析仪测量数量加权粒度分布，从最小颗粒开始累积至颗粒数的累积度为50％时的颗粒直径。
例如，如果硅基活性材料的数均粒径小于1.0μm，则阴极活性材料在阴极组合物中的分散性可能会降低。如果硅基活性材料的数均粒径超过5.0μm，则重复充放电导致的活性材料颗粒的膨胀可能会加剧，并且颗粒间的结合力降低，从而循环特性可能会降低。
在一些实施例中，硅基活性材料的体积平均粒径与数均粒径的比值(D50/Dn)可以为10.0或更小，优选地，可以为2.0或更小。在上述范围内，硅基活性材料的粒度分布可以变得均匀，并且硅基活性材料中直径小于体积平均粒径(D50)的颗粒的含量可减少。因此，可以获得电池的高容量和高倍率特性。
在示例性实施例中，硅基活性材料的D10可以在1.5μm～4.5μm的范围内，优选地，可在2.5μm～4μm的范围内。D10例如可以指当使用利用光散射法的粒度分析仪测量体积加权粒度分布，从最小颗粒累积至体积分数为10％时的颗粒直径。
在上述范围内，可以防止初始不可逆容量(irreversible capacity)增大，并且可以增大电极的每单位体积的电流密度。
在一些实施例中，硅基活性材料的D90可以在7μm～10μm的范围内，优选地，可在8μm～9μm的范围内。D90例如可以指当使用利用光散射法的粒度分析仪测量体积加权粒度分布，从最小颗粒累积至体积分数90％时的颗粒直径。
在上述范围内，可以减小包含在硅基活性材料中的细颗粒和砂状颗粒之间的粒径差异。因此，硅基活性材料可以具有整体均匀的粒度分布，并且可以防止阴极中粒径的局部偏差，从而能够提高循环特性和能量密度。
在一些实施例中，硅基活性材料可以包括硅(Si)、氧化硅(SiOX，0<x<2)、硅-金属合金或硅-碳复合物(Si-C)。这些可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
在一些实施例中，氧化硅(SiOX，0<x<2)可以包括锂化合物或镁化合物。例如，含有锂化合物或镁化合物的SiOX可以是用锂或镁预处理的SiOX。例如，含有锂化合物或镁化合物的SiOX可以包括硅酸锂或硅酸镁。
在一些实施例中，硅-碳复合材料可以包括通过机械结合硅和碳形成的碳化硅(SiC)，或具有核-壳结构的硅-碳颗粒。
在示例性实施例中，基于阴极活性材料的总重量，包含的硅基活性材料的量可在5重量％(wt％)～20wt％的范围内。如果硅基活性材料的含量超过20wt％，则阴极活性材料可能由于重复充放电而膨胀，并且可能在电池中发生短路。如果硅基活性材料的含量小于5wt％，则碳基活性材料的含量会相对于硅基活性材料的含量增加，因此电池的初始效率可能会降低。
优选地，基于阴极活性材料的总重量，硅基活性材料的含量可以为5wt％～15wt％。在上述范围内，可以防止活性材料之间的不良接触和电池的短路，同时保持电池的高容量特性。
在示例性实施例中，碳基活性材料的比表面积可以在0.1m2/g～3m2/g的范围内。优选地，碳基活性材料的比表面积可以在0.5m2/g～2.5m2/g的范围内，可更优选1m2/g～2m2/g。
如果碳基活性材料的比表面积小于0.1m2/g，则锂离子的吸附和释放能力下降，从而可降低充电/放电容量和快速充电性能。如果碳基活性材料的比表面积超过3m2/g，则电解质和活性材料之间的接触面积可能会增加，并且活性材料的机械和结构稳定性可能会降低。
在一些实施例中，碳基活性材料的体积平均粒径(D50)可以在10μm～20μm的范围内，优选地，可在10μm～15μm的范围内。例如，如果碳基活性材料的体积平均粒径(D50)小于10μm，则碳基活性材料颗粒可能彼此聚集或颗粒的分散性可能下降。此外，每单位体积的活性材料的量减少，从而可能无法充分形成导电路径。
如果碳基活性材料的体积平均粒径(D50)超过20μm，则锂离子在电极内部的移动距离可能会变大，从而反应和充电/放电速度可能会降低。
例如，碳基活性材料可以包括无定形活性材料如硬碳、软碳、煅烧焦炭、中间相沥青碳化物等，或结晶活性材料如天然石墨、人造石墨等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
优选地，碳基活性材料可以包括人造石墨。人造石墨可能提供比天然石墨低的容量，但可以具有相对高的化学和热稳定性。因此，当含有作为碳基活性材料的人造石墨的情况下，可以提高二次电池的高温储存或高温寿命特性。
在示例性实施例中，基于阴极活性材料的总重量，碳基活性材料的含量可以为75wt％～95wt％。优选地，基于阴极活性材料的总重量，碳基活性材料的含量可以为80wt％～90wt％。
如果碳基活性材料的含量小于75wt％，则可能电极中发生短路，从而可降低二次电池的寿命和容量恢复率。如果碳基活性材料的含量超过95wt％，则硅基活性材料的含量会降低，从而可降低二次电池的容量和能量密度。
<阴极组合物>
根据示例性实施例的阴极组合物可以包含根据上述实施例的阴极活性材料，以及导电材料。导电材料可以促进活性材料颗粒之间的电子移动。
在示例性实施例中，阴极组合物可以包括阴极活性材料和碳纳米管(CNT)。通过具有高能量密度和高导电性的碳纳米管可以提高电池的功率和充电/放电速度。另外，碳纳米管可以分布在活性材料颗粒之间以包围活性材料颗粒，从而可以容易地在电极中形成导电网络。
在一些实施例中，基于阴极组合物的总固体含量，碳纳米管的含量可以为0.05wt％～1.5wt％，优选地，可以为0.1wt％～1.5wt％。例如，本文中使用的术语“固体含量”可以指阴极组合物中除溶剂以外的组分或固体物质。
随着阴极组合物中碳纳米管的含量降低，电子/离子的导电率可能降低，从而增加电极的内阻。如果增加碳纳米管的含量以降低电阻，则阴极活性材料的含量相对降低，从而可降低电池的容量和功率特性。
在根据示例性实施例的阴极组合物中，电子和离子的迁移率可以通过阴极活性材料提高，因此，即使使用少量的碳纳米管，锂离子的扩散阻力也会变低。因此，可以增加阴极组合物中阴极活性材料的含量，从而可以提高电池的容量和寿命特性。
在一些实施例中，阴极组合物可进一步包括石墨基导电材料；乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炭黑等碳基导电材料；锡、氧化锡、氧化锌、氧化钛、金属纤维等金属基导电材料；和/或碳纳米纤维(CNF)等作为导电材料。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
例如，基于阴极组合物的总固体含量，石墨基导电材料的含量可以在0.1wt％～1wt％的范围内，并且基于阴极组合物的总固体含量，碳基导电材料的含量可以在1wt％～5wt％的范围内。
在一些实施例中，基于阴极组合物的总固体含量，阴极活性材料的含量可以在85wt％～99wt％的范围内，优选地，可在90wt％～98wt％的范围内。在上述范围内，可以提高电池的功率和充/放电容量。
在示例性实施例中，阴极组合物可进一步包括溶剂、粘合剂、增稠剂和分散剂中的至少一种。例如，阴极组合物可以制备成上述阴极活性材料和导电材料在溶剂中混合并搅拌的浆料形态。
在一些实施例中，粘合剂可包括偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene copolymer，PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸或丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
例如，粘合剂可包括丙烯酸聚合物粘合剂、SBR基粘合剂或其混合物。在这种情况下，可以抑制硅基活性材料的膨胀/收缩，并且可以防止活性材料的分解和坍塌。此外，可以调节阴极活性材料颗粒之间的间隔以降低阴极组合物的电阻。因此，即使在重复充电和放电期间，也可以长时间保持稳定的容量和功率。
在一些实施例中，增稠剂可包括羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，CMC)、甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，MC)、羟丙基纤维素(hydroxypropyl cellulose，HPC)、甲基羟丙基纤维素(methyl hydroxypropyl cellulose，MHPC)等。
在一个实施例中，基于阴极组合物的总固体含量，粘合剂的含量可以在1wt％～5wt％的范围内。在一个实施例中，基于阴极组合物的总固体含量，增稠剂的含量可以在0.1wt％～5wt％的范围内。
<锂二次电池>
图1和图2分别是示出根据示例性实施例的二次电池的示意性俯视图和示意性截面图。例如，图2是沿图1中锂二次电池的厚度方向的沿I-I'线所获取的截面图。
为了便于描述，图2中省略示出阳极和阴极。
参照图1和图2，二次电池可以提供为锂二次电池。在示例性实施例中，二次电池可包括电极组件150和容纳电极组件150的外壳160。电极组件150可包括阴极130、阳极100和隔离层140。
阳极100可以包括阳极集流体105和在阳极集流体105的至少一个表面上形成的阳极活性材料层110。在示例性实施例中，阳极活性材料层110可以形成在阳极集流体105的两个表面上(例如，上表面和下表面)。例如，阳极活性材料层110可以分别涂覆在阳极集流体105的上表面和下表面上，并且可以直接涂覆在阳极集流体105的表面上。
阳极集流体105例如可以包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。优选地，可以使用铝或铝合金。
阳极活性材料层110可以包括锂金属氧化物作为阳极活性材料。在示例性实施例中，阳极活性材料可以包括基于锂(Li)-镍(Ni)的氧化物。
在一些实施例中，包含在阳极活性材料层110中的锂金属氧化物可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
在上述化学式1中，-0.05≤a≤0.15，0.01≤x≤0.2，0≤y≤0.2，并且M可以包括选自Mn、Mg、Sr、Ba、B、Al、Si、Ti、Zr和W中的至少一种元素。在一个实施例中，化学式1中0.01≤x≤0.20，0.01≤y≤0.15。
优选地，在化学式1中，M可以是锰(Mn)。在这种情况下，可以使用镍-钴-锰(NCM)基氧化锂作为阳极活性材料。
例如，镍(Ni)可以用作与锂二次电池的容量相关的金属。随着镍含量的增加，可以提高锂二次电池的容量。然而，如果镍的含量过度增加，则寿命可能会降低，并且机械和电稳定性可能会降低。
例如，钴(Co)可以用作与导电性或电阻相关的金属。在一个实施例中，M可以包括锰(Mn)，并且Mn可以用作与锂二次电池的机械和电稳定性相关的金属。
通过上述镍、钴和锰之间的相互作用，可以从阳极活性材料层110同时提高容量、功率、低电阻和寿命稳定性。
例如，可以通过将阳极活性材料与粘合剂、导电材料和/或分散剂在溶剂中混合并搅拌来制备阳极浆料。可以将阳极浆料涂布在阳极集流体105上，然后压制及干燥以形成阳极活性材料层110。
粘合剂可包括有机基粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸等，或可与增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)一起使用的水基粘合剂，如丁苯橡胶(SBR)。
例如，PVDF基粘合剂可以用作阳极形成先用粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成阳极活性材料层110的粘合剂的量，并且可以相对增加阳极活性材料或锂金属氧化物颗粒的量。因此，可以进一步提高锂二次电池的容量和功率特性。
例如，导电材料可以包括碳基导电材料，例如石墨、炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管等，和/或金属基导电材料，例如锡、氧化锡、氧化锌、氧化钛、金属纤维等。
在一些实施例中，阳极100的电极密度可以在3.0g/cc到3.9g/cc的范围内，可优选3.2g/cc到3.8g/cc。
阴极130可以包括阴极集流体125和形成在阴极集流体125的至少一个表面上的阴极活性材料层120。在示例性实施例中，阴极活性材料层120可以形成在阴极集流体125的两个表面上(例如上表面和下表面)。阴极活性材料层120可以分别涂覆在阴极集流体125的上表面和下表面上。例如，阴极活性材料层120可以直接接触阴极集流体125的表面。
阴极集流体125可包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金，优选地可包括铜或铜合金。
在一些实施例中，根据上述示例性实施例的阴极组合物可涂布在阴极集流体125上，压制并干燥以形成阴极活性材料层120。
在示例性实施例中，阴极130的电极密度可以在1.0g/cc到1.9g/cc的范围内。
在一些实施例中，阴极130的面积和/或体积(例如，与隔离层140的接触面积)可以大于阳极100的面积和/或体积。该情况下，从阳极100产生的锂离子可以容易地转移到阴极130而不会由于例如沉淀或沉降而损失，能够进一步提高二次电池的功率和容量特性。
隔离层140可以介于阳极100和阴极130之间。隔离层140可以包括由聚烯烃基高分子制备的多孔高分子膜，所述聚烯烃基高分子例如可以是乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等。隔离层140也可以包括由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
隔离层140可以在阳极100和阴极130之间延伸，并且可以沿着锂二次电池的厚度方向折叠和卷绕。因此，可以使用隔离层140将多个阴极130和阳极100在厚度方向上堆叠。
在示例性实施例中，电极单元可由阳极100、阴极130和隔离层140限定，并且多个电极单元可堆叠以形成例如胶辊(jelly roll)型的电极组件150。例如，电极组件150可以通过隔离层140的卷绕、层压、折叠等形成。
电极组件150容纳在外壳160中，可以与电解质一起注入。外壳160可以包括例如小袋(pouch)、罐等。
在示例性实施例中，可使用非水电解质作为电解质。非水电解质包括锂盐和有机溶剂。锂盐可以用Li+X-表示，锂盐X-的阴离子可以包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-等。
有机溶剂可包括例如碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(dimethyl carbonate，EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
为了避免二次电池的寿命由于硅基活性材料而降低，可以在电解质中包括过量的寿命添加剂，例如氟代碳酸亚乙酯(fluoroethylene carbonate，FEC)。然而，在这种情况下，电池的容量可能由于寿命添加剂的低还原电位而降低，并且循环特性和高温性能可能变差。
在根据示例性实施例的阴极活性材料和阴极组合物中，通过使用具有高最小粒径(Dmin)和低比表面积的硅基活性材料，可提高长期储存稳定性。
例如，硅基活性材料可以具有0.5μm或更大的最小粒径，从而可以抑制阴极活性材料和电解质之间的副反应。因此，即使电解质中包含少量的寿命添加剂，循环性能也不会变差。此外，可以降低寿命添加剂的含量以提高二次电池的高温性能。
如图1所示，电极接线片(阳极接线片和阴极接线片)可以从包括在每个电极单元中的阳极集流体105和阴极集流体125伸出到外壳160的一侧。所述电极接线片可以与外壳160的一侧焊接在一起，以连接到延伸或暴露于外壳160外部的电极引线(阳极引线107和阴极引线127)。
图1示出了阳极引线107和阴极引线127位于锂二次电池或外壳160的同一侧，但是阳极引线107和阴极引线127可以形成在彼此相对的两侧。
例如，阳极引线107可以形成在外壳160的一侧，阴极引线127可以形成在外壳160的另一侧。
锂二次电池可以制造成例如使用罐的圆筒形、方形、袋形或硬币形等。
在下文中，提出包括具体实施例及比较例的实验例以帮助理解本发明。然而，这些仅用于示例本发明，相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改理所当然包括在本发明中。
合成例
(1)硅基活性材料的制备
加热硅(Si)颗粒以形成熔体，然后快速固化以形成固体。将得到的固体投入球磨粉碎机，使用粒径3mm的氧化锆球，以300rpm进行24小时球磨，得到硅基活性材料粉末。使得到的粉末通过400目的不锈钢网，得到具有如下表1所示的粒度分布和比表面积的硅基活性材料A-1。
在球磨过程中，通过改变氧化锆球的粒径、转速和加工时间，得到满足表1中粒度分布和比表面积的硅基活性材料A-2～A-6。
(2)粒度分布的测量
通过将硅基活性材料分散在分散介质(10wt％六偏磷酸钠((NaPO3)6))中，然后用激光衍射粒度测量仪(Microtrac S3500)测量算出不同粒度对应的衍射条纹差，得到硅基活性材料的粒度分布。
所测量的粒径中的最小直径作为测量Dmin，并且通过计算颗粒数的累积分布为50％的点处的粒径测量数均粒径(Dn)。此外，通过计算体积分数10％、50％和90％点处的粒径来测量D10、D50和D90。
(3)比表面积的测量
使用比表面积测量装置(BELSORP-mino II)，通过基于氮气的吸附量的BET法测量所得硅基活性材料的比表面积。
结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003700887100000141
图3和4是分别显示硅基活性材料A-1、A-2和A-4的体积加权粒度分布和数量加权粒度分布的图。
参考图3和图4，随着细颗粒含量的增加，体积平均粒径(D50)与数均粒径(Dn)之差变大。因此，体积平均粒径相对于数均粒径的比率越接近1，细颗粒在活性材料中的分布越少。
实施例和比较例
(1)阴极和阳极的制备
制备具有下表2中所示的组成和含量的混合物作为阴极活性材料。如表2所示混合制备的阴极活性材料、导电材料、粘合剂、增稠剂和分散剂以形成阴极组合物。将阴极组合物涂布在铜箔上，干燥并压制以制备具有9.35mg/cm2(横截面基准)和1.7g/cc的混合物密度的阴极。
作为阳极活性材料的LiNi0.8Co0.08Mn0.04O2、作为导电材料的CNT和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以98.3:0.6:1.1的重量比混合以制备阳极浆料。将阳极浆料涂布在铝基材上，干燥并压制以制备阳极。
(2)二次电池的制造
将制备的阳极和阴极堆叠在一起且聚乙烯(PE)隔膜(13μm)插入其间以形成电极单元，并且将电极单元堆叠以形成电极组件。将电极组件容纳在袋中并且熔合电极接线片部分。
此后，使用碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯的混合溶剂(EC/EMC，25/75；体积比)制备1.15M LiPF6电解质溶液。基于电解质溶液的总重量，寿命添加剂(FEC)以表2中所示的含量(wt％)添加到电解质溶液中。将电解质溶液注入电极组件并密封以制造二次电池。
[表2]
Figure BDA0003700887100000161
表2中列出的具体组分如下。
硅基活性材料
在上述合成例中合成的硅基活性材料A-1到A-6。
碳基活性材料
1)B-1：人造石墨，其粒度分布及比表面积如下：
D10：6.0μm、D50：13.1μm、D90：24.0μm、BET：1.60m2/g。
2)B-2：人造石墨，其粒度分布及比表面积如下：
D10：6.5μm、D50：14.5μm、D90：30.9μm、BET：3.20m2/g
3)B-3：天然石墨，其粒度分布及比表面积如下：
D10：6.0μm、D50：13.1μm、D90：24.0μm、BET：1.60m2/g。
导电材料
1)C-1：碳纳米管
2)C-2：炭黑
实验例
(1)寿命性能评估
以10分钟为间隔，对实施例和比较例的二次电池在25℃下重复进行充放电，其中将充电(CC/CV，0.3C，上限电压4.2V，截止电流为0.05C)和放电(CC，0.3C，下限电压2.5V截止)作为一个循环。之后，计算在第1,000次循环时测量的放电容量相对于在第1次循环时的放电容量(％)以测量容量保持率。
当放电容量在达到第1,000个循环之前骤降从而无法测量第1000个循环的放电容量时，测量寿命骤降时期。寿命骤降意味着容量保持率在100次循环内下降10％或更多的情况。
(2)高温储存性评估
对根据实施例和比较例的二次电池进行充电(CC/CV 0.1C 4.3V 0.05C截止)，然后在60℃的烘箱中储存20周。此后，每隔4周测量二次电池内部产生的气体量。用二次电池的体积变化计算了气体产生量。评估气体产生量达到400ml时的时间作为二次电池的排气时间。
评估结果如表3所示。
[表3]
Figure BDA0003700887100000181
参考表3可知，包括如上所述的阴极活性材料的实施例的二次电池提供了改进的寿命特性和高温稳定性而使用比较例的二次电池的情况下，由于阴极活性材料无法满足预定的粒度分布及比表面积，因此寿命特性和高温稳定性变差。
在比较例3的二次电池中，即使包含过量的寿命添加剂，也没有实现足够的寿命特性，并且在达到第1,000次循环之前发生放电容量骤降。此外，由于含过量的寿命添加剂，因此高温储存性能变差。

Claims (14)

1.一种阴极活性材料，包括：
碳基活性材料；和
硅基活性材料，其最小粒径Dmin在0.5μm～2.5μm的范围内、体积平均粒径D50在3.0μm～7.0μm的范围内、比表面积在0.1m2/g～2.5m2/g的范围内。
2.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中，在所述硅基活性材料中，直径为1μm或更小的颗粒的体积分数为5％或更小。
3.根据权利要求2所述的阴极活性材料，其中，所述硅基活性材料的最小粒径Dmin在1.5μm～2.5μm的范围内。
4.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中，所述硅基活性材料的D10在1.5μm～4.5μm的范围内。
5.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中，所述硅基活性材料的D90在7μm～10μm的范围内。
6.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中，所述硅基活性材料的数均粒径Dn在1.0μm～5.0μm的范围内。
7.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中，所述碳基活性材料的比表面积在0.1m2/g～3m2/g的范围内。
8.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中，所述碳基活性材料的体积平均粒径D50在10μm～15μm的范围内。
9.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中，基于所述阴极活性材料的总重量，所述硅基活性材料的含量在5wt％～20wt％的范围内。
10.一种阴极组合物，包括：
权利要求1所述的阴极活性材料；和
碳纳米管CNT。
11.根据权利要求10所述的阴极组合物，其中，基于所述阴极组合物的总固体含量，所述碳纳米管CNT的含量在0.05wt％～1.5wt％的范围内。
12.根据权利要求10所述的阴极组合物，其中，基于所述阴极组合物的总固体含量，所述碳纳米管CNT的含量在0.1wt％～0.5wt％的范围内。
13.根据权利要求10所述的阴极组合物，其中，还包括从由溶剂、粘合剂、增稠剂和分散剂组成的组中选择的至少一种。
14.一种锂二次电池，包括：
包含权利要求1所述的阴极活性材料的阴极；和
面向所述阴极的阳极。
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