CN116802833A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，其包括：正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜；以及电解质，其中所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料层，所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，所述正极活性材料层包括包含锂复合过渡金属化合物的正极活性材料，所述锂复合过渡金属化合物包括镍、钴和锰，在除锂之外的金属中镍的含量为80mol％以上且小于100mol％，并且是单颗粒的形式，基于100重量份的全部负极活性材料，所述负极活性材料层包括3重量份以上的Si/C类活性材料。

Description

锂二次电池
技术领域
本申请要求2021年11月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2021-0160765号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及一种锂二次电池。
背景技术
最近，随着使用电池的电子设备(例如移动电话、笔记本电脑和电动车辆以及电动工具和清洁器)的迅速普及，对具有相对较高容量和/或高输出的小型轻量的二次电池的需求正在快速增加。特别是，锂二次电池重量轻且能量密度高，因此已经作为电子设备的驱动电源引起了关注。因此，正在积极地进行研究和开发以改善锂二次电池的性能。
在正极和负极之间填充有机电解液或聚合物电解液的状态下，锂二次电池可以在正极和负极处嵌入和脱嵌锂离子的过程中通过氧化还原反应产生电能，所述正极和负极由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料组成。
已经使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4)等用作锂二次电池的正极活性材料。其中，锂钴氧化物(LiCoO2)因其工作电压高、容量优异的优点而被广泛应用，并被用作高压正极活性材料。然而，由于钴(Co)价格上涨且供应不稳定，其在电动车辆等领域作为电源的大规模使用受到限制，因此出现了研发能够替代钴的正极活性材料的需求。
因此，已经开发出一种镍钴锰类锂复合过渡金属氧化物(下文简称为“NCM类锂复合过渡金属氧化物”)，其中一部分钴(Co)被镍(Ni)和锰(Mn)取代。最近，已经进行了通过增加NCM类锂复合过渡金属氧化物中Ni的含量来增加该氧化物的容量的研究。然而，镍含量高的富镍正极活性材料具有例如由于热稳定性的劣化以及电化学反应期间副反应的增加而导致电阻增加和气体生成增加的缺点。
同时，尽管石墨通常用作锂二次电池的负极活性材料，但是由于石墨的每单位质量的容量较低，为372mAh/g，所以难以提高锂二次电池的容量。因此，为了增加锂二次电池的容量，已经开发了例如硅、锡及其氧化物等负极材料作为能量密度高于石墨的非碳类负极材料。然而，尽管这些非碳类负极材料具有较大容量，但是这些材料存在由于初始效率较低而在初始充放电期间锂的消耗量大且不可逆的容量损失也较大的问题。
发明内容
[技术问题]
本发明人发现，在有限空间内设计的锂二次电池中，通过将构成正极和负极的活性材料的类型和含量进行特定组合，可以实现最佳的电池性能，从而做出了本发明。
[技术方案]
本申请的一个示例性实施方式提供了一种锂二次电池，其包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解质，
其中，所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料层，所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，
所述正极活性材料层包括包含锂复合过渡金属化合物的正极活性材料，所述锂复合过渡金属化合物包括镍、钴和锰，在除锂之外的金属中镍的含量为80mol％以上且小于100mol％，并且是单颗粒的形式，并且
基于100重量份的全部负极活性材料，负极活性材料层包括3重量份以上的Si/C类活性材料。
[有益效果]
根据本说明书中描述的示例性实施方式，可以增加在有限空间内设计的锂二次电池的能量密度，可以改善其高输出性能，并且还可以改善电池的循环性能。
附图说明
图1示出了实施例1和比较例1中制造的电池的容量-电压图。
图2示出了实施例2和比较例2中制备的用于形成负极活性材料层的组合物的粉末电阻。
图3示出了实施例2和比较例2中制造的电池的充放电特性。
图4示出了Si/C类活性材料的XRD衍射图案。
图5示出了Si/C类活性材料的SEM照片。
图6是示出了在Si/C类活性材料颗粒的表面上进行组分分析的区域的一组照片。
具体实施方式
下文将更详细地描述本发明，以帮助理解本发明。本发明可以以各种不同的形式实现，并且不限于本文中描述的示例性实施方式。在这种情况下，说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于典型含义或字典含义，而应基于发明人能够适当地定义术语的概念以最佳方式解释他/她自己的发明的原则，用符合本发明技术精神的含义和概念来解释。
在本发明中，术语“包括”、“包含”或“具有”旨在指示所实施的特征、数目、步骤、组成元素或其任意组合的存在，并且应该理解为意味着不排除存在或添加一种或多种其他特征或数目、步骤、组成元素或其任意组合的可能性。
此外，一个部件(例如层)位于另一部件“上方”或“上”的情况，不仅包括该部件“直接”位于另一部件“上方”的情况，还包括另有一部件位于其间的情况。相反，一个部件“直接”位于另一部件“上方”的情况是指二者中间没有其他部件。另外，在参考部件的“上方”或“上”的情况是指位于参考部件的上方或下方，并不一定意味着位于重力方向相反的“上方”或“上面”。
本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解质，所述正极包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性材料层，所述负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。本文中，所述正极活性材料层包括包含锂复合过渡金属化合物的正极活性材料，所述锂复合过渡金属化合物包括镍、钴和锰，在除锂之外的金属中镍的含量为80mol％以上且小于100mol％，并且呈单颗粒的形式，而且基于100重量份的全部负极活性材料，负极活性材料层包括3重量份以上的Si/C类活性材料。
锂二次电池具有其使用所需的大小，需要在有限的空间内进行设计。尽管消费者对于能量密度的增加和高输出性能改善的需求日益增加，但是当使用高容量的正极材料时，只能通过增加负极材料的含量来满足需求，因此在有限空间内提高电池效率的方面存在局限性。另外，根据负极材料的类型，需要设计效率与负极材料的效率相匹配的正极材料。
在本发明的一个示例性实施方式中，将含有镍、钴和锰的锂复合过渡金属氧化物用作正极活性材料，其特征在于，在除锂之外的金属中，镍的含量为80mol％以上且小于100mol％，并且使用单颗粒的形式。同时，通过包含特定含量的Si/C类活性材料作为负极活性材料，可以最小化负极的不可逆容量，并且可以应用高镍含量的正极活性材料，而不需要通过额外的正极添加剂来降低正极活性材料的效率。
根据本发明的一个示例性实施方式，基于100重量份的全部负极活性材料，负极活性材料层包含3重量份以上的Si/C类活性材料。当基于100重量份的负极活性材料，Si/C类活性材料的含量小于3重量份时，存在当通过增加电极活性材料的负载量改善电池的容量时，电池的尺寸也会增加的问题。
根据本发明的一个示例性实施方式，基于100重量份的全部负极活性材料，负极活性材料层包括10重量份以下的Si/C类活性材料。
当基于100重量份的负极活性材料，Si/C类活性材料的含量大于10重量份时，存在电池的使用寿命特性劣化的问题。
基于100重量份的全部负极活性材料层，负极活性材料层中的Si/C类活性材料的含量可以为3重量份以上、3.5重量份以上，4重量份以上、4.5重量份以上、5重量份以上或5.5重量份以下。基于100重量份的全部负极活性材料层，负极活性材料层中的Si/C类活性材料的含量可以为10重量份以下、9.5重量份以下、9重量份以下、8.5重量份以下、8重量份以下、7.5重量份以下、7重量份以下、6.5重量份以下或6重量份以下。
在本申请的示例性实施方式中，Si/C类活性材料的容量可以为1500mAh/g至3000mAh/g。
Si/C类活性材料的容量可以为1500mAh/g以上、1800mAh/g以上、2100mAh/g以上、2400mAh/g以上和2700mAh/g以上。Si/C类活性材料的容量可以为3000mAh/g以下、2900mAh/g以下或2800mAh/g以下。
当满足上述范围时，在基于100重量份的全部负极活性材料，负极活性材料层包含3重量份以上的Si/C类活性材料时，可以在不增加电池预定外径内的电极活性材料的负载量的情况下制造高容量电池，从而可以在有限的空间内提高电池效率。
也就是说，当负载量增加时，电池的输出特性可能劣化，因此可以使用具有较高每克容量的材料来降低负极的负载量，以在电池预定外径内增加容量，并因此使用新创建的空间增加正极的负载量或通过增加图案长度来增加容量。
可以从负极活性材料的放电效率或放电容量测量Si/C类活性材料的容量。也就是说，可以如下测量负极活性材料的放电效率。
首先，将负极活性材料:羧甲基纤维素(CMC)增稠剂:丁苯橡胶(SBR)粘合剂聚合物以97.5:1:1.5的重量比加入水中，制备负极浆料，并用负极浆料涂覆铜箔，冲压和辊压时其面积为1.4875cm2，然后干燥以制造负极。使用作为对电极的锂金属和负极以及设置在其间的聚丙烯隔膜一起来制造电极组件。在将1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以3:7的体积比混合的有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1重量％并添加碳酸亚乙烯酯以制备非水电解液之后，将非水电解液注入到电极组件中以制造硬币型半电池(CHC)。
当对上述制造的负极硬币型半电池(CHC)充电时，通过恒流恒压(CC-CV)的方法以0.2C的倍率施加0.005V的恒流，然后以0.005V的恒压控制电流，在放电期间，可以通过恒流(CC)的方法以0.2C的倍率在1.5V截止来测量放电效率。可以通过放电容量/充电容量×100计算放电效率。
根据本申请的另一个示例性实施方式，包含镍、钴和锰且在除锂之外的金属中镍的含量为80mol％以上且小于100mol％的锂复合过渡金属化合物可以包括由以下化学式1表示的一种或两种以上的混合物。
[化学式1]
LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ
在化学式中，Q是选自由Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Al、Si、Sn、Mn、Cr、Fe、V和Zr组成的组中的任一种或多种元素，1≤a≤1.5、0<b≤0.5、0<c≤0.5、0≤d≤0.1、0<b+c+d≤20和-0.1≤δ≤1.0。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，Li的含量可以对应于a，即1≤a≤1.5。存在的顾虑在于，当a小于1时，容量可能降低，而当a超过1.5时，颗粒可能在烧制过程中烧结，使得难以制备正极活性材料。考虑到在制备活性材料期间通过控制Li的含量和烧结性平衡来改善正极活性材料的容量特性的效果，Li的含量可以更优选为1.1≤a≤1.2。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，Ni的含量可以对应于1-(b+c+d)，例如，0.8≤1-(b+c+d)<1。当化学式1的锂复合过渡金属氧化物中的Ni的含量变成0.8以上的组成时，可以确保存在促进充放电进行的充足的Ni量，以实现高容量。优选地，1-(b+c+d)(即Ni的含量)可以是0.88以上，优选0.9以上，更优选0.93以上。优选地，1-(b+c+d)(即Ni的含量)可以是0.99以下、或0.95以下。当满足上述范围时，可以确保存在促进充放电进行的充足的Ni量，从而可以实现高容量。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，Co的含量可以对应于b，即0<b≤0.5。当化学式1的锂复合过渡金属氧化物中的Co的含量超过0.5时，存在成本增加的顾虑。考虑到由于包含Co而改善容量特性的显著效果，Co的含量可以更具体地为0.03≤b≤0.2。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，Mn的含量可以对应于c，即0<c≤0.5。存在的顾虑在于，当化学式1的锂复合过渡金属氧化物中的c超过0.5时，电池的输出特性和容量特性可能相当劣化，Mn的含量可能更具体地为0.01≤c≤0.2。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，Q可以是包含在锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中的掺杂元素，Q的含量可以对应于d，即0≤d≤0.1。Q可以是选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Al、Si、Sn、Mn、Cr、Fe、V和Zr的一种或两种以上，例如，Q可以是Al。
在本说明书中，单颗粒是用于将单颗粒与现有技术中具有由数十至数百个颗粒聚集形成的二次颗粒形式的正极活性材料颗粒区分开来的术语，并且是包括由一个一次颗粒组成的单个颗粒和由10个以下的一次颗粒组成的聚集颗粒的概念。
在本申请的一个示例性实施方式中，单颗粒的平均粒径(D50)可以是1μm至10μm，优选是2μm至7μm，例如3μm至7μm。
即使将单颗粒形成平均粒径为约1μm或至10μm的小粒径，颗粒强度也可以是优异的。例如，当以650kgf/cm2的力辊压单颗粒形式的正极活性材料，其颗粒强度可以为100MPa至300MPa。
因此，即使以650kgf/cm2的强力辊压单颗粒形式的正极活性材料，也能缓解由于颗粒开裂而导致电极中颗粒数量增加的现象，从而改善电池的使用寿命特性。
形成单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物的方法没有特别限制，但是通常可以通过提高烧制温度以实现过烧来形成单颗粒，并且可以通过使用添加剂(例如有助于过烧的晶粒生长促进剂)或改变起始材料等方法来制备单颗粒。
根据本申请的另一示例性实施方式，在上述示例性实施方式的锂二次电池中，锂复合过渡金属化合物包含镍、钴和锰，在除锂之外的金属中镍的含量为80mol％以上且小于100mol％，并且是单颗粒的形式，在100重量份包含在正极活性材料层中的正极活性材料中，其含量可以为90重量份至100重量份，例如，100重量份。
在本申请的一个示例性实施方式中，正极活性材料层可以进一步包括二次颗粒形式的正极活性材料，但是在100重量份的包含在正极活性材料层中的正极活性材料中，其含量可以是10重量份以下。由此，可以最大化上述由于单颗粒形式的正极活性材料的存在而产生的上述效果。当包含二次颗粒形式的正极活性材料时，组分可以与上述单颗粒的正极活性材料所列举的组分相同，但是也可以指单颗粒形式的聚集形式。
在本申请的一个示例性实施方式中，在100重量份正极活性材料层中，正极活性材料的含量可以为80重量份以上且99.9重量份以下，优选90重量份以上且99.9重量份以下，更优选95重量份以上且99.9重量份以下，甚至更优选98重量份以上且99.9重量份以下。
根据本申请的另一示例性实施方式，上述示例性实施方式的正极活性材料层还可以包括正极粘合剂和导电材料。
正极粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的结合以及正极活性材料和正极集流体之间的粘附性。作为正极粘合剂，可以使用本领域已知的那些，其非限制性实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。
基于100重量份的正极活性材料层，正极粘合剂的含量可以为0.1重量份以上且50重量份以下，例如，优选0.3重量份以上且35重量份以下、0.5重量份以上且20重量份以下。
包含在正极活性材料层中的导电材料用于赋予电极导电性，并且只要导电材料具有电子导电性而不引起电池中的化学变化，就可以没有特别限制地使用。其具体实例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维(CNT)；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。
具体地，在示例性实施方式中，导电材料可以包括单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)中的一种以上。基于100重量份的正极活性材料层用组合物，导电材料的含量可以为0.1重量份以上且2重量份以下，例如，优选0.3重量份以上且1.5重量份以下，更优选0.5重量份以上且1.2重量份以下。
在本说明书中，Si/C类活性材料是Si和C的复合物，在XRD衍射图案中观察到Si和C(石墨)峰，并且似乎没有形成第二相Si/C。Si/C类活性材料与表示为SiC的碳化硅绝缘体不同。
根据上述本申请的示例性实施方式，基于100重量份的全部负极活性材料，负极活性材料层包括3重量份以上的Si/C类活性材料。基于100重量份的全部负极活性材料，负极活性材料层包括10重量份以下的Si/C类活性材料。根据一个实施例，在100重量份的全部负极活性材料中，负极活性材料层可以包括5重量份至7重量份的Si/C类活性材料，优选为5.5重量份至6重量份。通过在上述范围内使用Si/C类活性材料，与上述正极材料组合，可以表现出优异的电池特性。特别地，当含量低于3重量份时，不能充分显示使用Si/C类活性材料的效果。另外，由于Si/C类活性材料较SiOx类活性材料的容量更高，当过量使用时，难以平衡正极活性材料的容量，特别是当含量超过10重量份时，循环特性可能由于充放电期间的膨胀问题而劣化。
Si/C类活性材料是比硅类氧化物容量更高且效率更高的材料，即使当不包含导电材料时，与包含硅类氧化物和导电材料的负极相比，也可以在电阻方面显示出优异的效果。另外，由于Si/C类活性材料表现出比硅类氧化物更高的Si结晶度，因此可以在高输出评估期间表现出优异的效果。
根据一个示例性实施方式，在XRD衍射图案中，Si/C类活性材料包含具有立方晶格空间群Fd-3m的Si、具有六方晶格空间群p63/mmc的2H-石墨和具有菱形晶格空间群R-3m的3R-石墨。该XRD衍射图案如图4所示。此外，在XRD衍射图案中，Si/C类活性材料中没有SiC峰。这表明很好地形成了Si/C复合物，没有包含具有绝缘特性的SiC化合物。Si/C类活性材料中的Si的含量大于C，例如，相对于Si和C的总量，Si的含量可以为50重量％以上、优选75重量％以上、例如80重量％以上或90重量％以上。
根据图4，作为观察Si峰的FWHM(半宽，中间高度处的峰的宽度)的结果，显示出非常尖锐的峰特性，表明结晶度良好。此外，在图4中，可以看到碳材料中的一部分石墨成分，而作为Si和C的化合物的SiC峰并没有出现，所以可以看出Si/C复合材料的很好地形成。图4中的峰强度表示各元素的质量比，可以看出Si含量占优势，C的量相对较少。
根据一个示例性实施方式，Si/C类活性材料包括Si晶粒和设置在Si晶粒之间的石墨或石墨烯片。石墨或石墨烯片提供了3D网络，这是Si/C类活性材料中的电子传导路径。在这种结构中，在Si晶粒和石墨或石墨烯片之间存在孔隙。由于石墨烯是通过剥离石墨获得的薄板，所以石墨烯具有较大的单位重量体积。因此，当包含石墨烯时，可能出现多种优势，例如在形成孔隙的同时，包裹具有高比表面积的硅颗粒。如有需要，Si/C类活性材料还可以包含锂离子导电性弹性聚合物，其中Si晶粒的至少一部分表面被涂覆。
根据一个示例性实施方式，Si/C类活性材料Si的a轴晶格常数为
根据一个示例性实施方式，包含在Si/C类活性材料中的Si晶粒尺寸为30nm至80nm，例如，可以为40nm至70nm，优选为50nm至60nm，作为具体示例可以为58nm。
根据一个示例性实施方式，在50％以上、优选60％以上的Si/C类活性材料颗粒中，相对于表面上测量的Si、C和O原子的总原子％，Si含量为85原子％至90原子％，O含量为5atm％以下，优选3.5atm％以下。图6是一组Si/C类活性材料颗粒的照片，谱图1对应于不是Si/C活性材料颗粒的区域的比较部分，谱图2至谱图6示出了分析Si/C类活性材料颗粒的成分比的表面。标有谱图1至谱图6的颗粒表面的组成如下表1所示。
[表1]
C O Si 总含量(重量％)
谱图1 100.00 - - 100.00
谱图2 57.64 2.03 40.33 100.00
谱图3 11.92 1.54 86.53 100.00
谱图4 11.48 3.43 85.09 100.00
谱图5 8.74 1.04 90.23 100.00
谱图6 40.74 1.95 57.30 100.00
根据本申请的另一示例性实施方式，在上述示例性实施方式的锂二次电池中，负极活性材料还可以包括碳类活性材料。
在本申请的示例性实施方式中，负极活性材料可以包括碳类活性材料，具体地，碳类材料可以是石墨。石墨可以是天然石墨、黑铅石墨或其混合物。基于100重量份的包含在负极活性材料层中的全部负极活性材料，碳类活性材料的含量可以为90重量份以上且97重量份以下。
在本申请的示例性实施方式中，100重量份负极活性材料层中的负极活性材料的含量可以为80重量份以上且99.9重量份以下，优选90重量份以上且99.9重量份以下，更优选95重量份以上且99.9重量份以下，甚至更优选98重量份以上且99.9重量份以下。
根据本申请的另一示例性实施方式，在上述示例性实施方式的锂二次电池中，除了Si/C类活性材料和碳类活性材料之外，负极活性材料层还可以包括负极粘合剂。
负极粘合剂用于改善负极活性材料颗粒之间的结合以及负极活性材料颗粒和负极集流体之间的粘附性。作为粘合剂，可以使用本领域已知的那些，并且其非限制性实例可以包括选自由以下组成的组的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸和其中氢被Li、Na或Ca等取代的材料，还可以包括它们的各种共聚物。
基于100重量份的负极活性材料层，负极粘合剂的含量可以为0.1重量份以上且50重量份以下，例如，优选0.3重量份以上且35重量份以下，更优选0.5重量份以上且10重量份以下。
负极活性材料层可以不包含导电材料，但是如果需要，可以进一步包含导电材料。包含在负极活性材料层中的导电材料没有特别的限制，只要该导电材料具有导电性而不引起电池的化学变化即可，例如，可以使用：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。基于100重量份的负极活性材料层，负极活性材料层中的导电材料的含量可以是0.01重量份至30重量份，优选0.03重量份至25重量份。
在本申请的示例性实施方式中，正极可以包含正极集流体以及形成在正极集流体上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
正极集流体没有特别限制，只要该集流体具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，例如可以使用：不锈钢；铝；镍；钛；锻烧碳，或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集流体的厚度通常为1μm至500μm，并且还可以通过在集流体的表面上形成细小的不规则物以增强正极活性材料的粘附性。例如，正极集流体可以以各种形式使用：例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
在本申请的示例性实施方式中，只要负极集流体具有导电性而不会引起电池的化学变化，负极集流体就是足够的，并且没有特别限制。例如，作为集流体，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。具体而言，可以将碳吸附良好的过渡金属(例如铜或镍)用作集流体。尽管集流体的厚度可以为1μm至500μm，但是集流体的厚度不限于此。
在本申请的示例性实施方式中，正极活性材料层和负极活性材料层的厚度可以为20μm以上且500μm以下。正极活性材料层的厚度可以是负极活性材料层厚度的90％至110％，例如95％至105％，并且活性材料层的厚度可以相同。
正极和负极可以通过现有技术中制造正极和负极的方法来制造，不同之处在于使用了上述的正极活性材料和负极活性材料。具体地，在将用于形成活性材料层的组合物(其包含前述的活性材料以及可选的粘合剂和导电材料)施加到集流体上之后，可以通过干燥和辊压集流体来制造正极和负极。在这种情况下，正极活性材料和负极活性材料、粘合剂以及导电材料的类型和含量如上所述。溶剂可以是本领域中常用的溶剂，其实例可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，并且在其中，可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。考虑到浆料的施加厚度和制备产率，只要溶剂的量可以溶解或分散活性材料、导电材料和粘合剂，并且具有在随后制造正极和负极的涂覆期间具有能够表现出优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂量就是足够的。作为另选，通过另一种方法，正极和负极可以通过将用于形成活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体上剥离而获得的膜层叠在集流体上来制造。
隔膜将负极和正极隔开，并且为锂离子的移动提供通道，只要该隔膜通常用作二次电池中的隔膜，就可以没有特别限制地使用，特别是，具有优异的保持电解液水分的能力以及对电解质中的离子移动具有较低阻力的隔膜是优选的。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)形成的多孔聚合物膜或者其两层以上的层叠结构。另外，也可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜可用于确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地用作单层或多层结构。
电解质的实例可以包括可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，电解质可以包括非水有机溶剂和金属盐。
作为非水性有机溶剂，例如可以使用非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，可以优选使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为环状碳酸酯，因为环状碳酸酯作为高粘度的有机溶剂具有高介电常数，因此能很好地解离锂盐，并且更优选地使用这种环状碳酸酯，因为环状碳酸酯可以与低粘度和低介电常数的线性碳酸酯(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例混合，用于制备具有高导电性的电解质。
作为金属盐，可以使用锂盐，锂盐是一种容易溶解在非水电解液中的材料，例如，可以使用选自由以下组成的组中的一种或多种作为锂盐的阴离子：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在电解质中，为了改善电池的使用寿命特性、抑制电池容量的降低以及改善电池的放电容量，除了上述电解质构成组分之外，还可以另外包括一种或多种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物，例如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
本发明的示例性实施方式的锂二次电池可以是圆柱形电池。圆柱形电池意味着电池本身的形式是圆柱形的，所述电池包括包含正极、负极、隔膜和电解质的组件，具体地，可以由圆柱形罐、设置在圆柱形罐内的电池组件和顶盖组成。
本发明的另一示例性实施方式提供了一种包含上述圆柱形电池作为单元电芯的电池模块和包含该电池模块的电池组。电池模块和电池组包括具有高容量、高倍率特性和循环特性的二次电池，因此可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统组成的组中的大中型设备的电源。
由于本发明示例性实施方式的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和循环性能，所以该锂二次电池可以用作可移动设备(例如移动电话、笔记本电脑、数码相机)和大中型(选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统组成的组)的电源。例如，该电池模块或电池组可以用作以下一种或多种大中型装置的电源：电动工具；电动车辆，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；以及电力存储系统。
在下文中，将提出优选实施方式以便于理解本发明，但是提供这些实施方式仅用于说明本发明，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，在本发明的范围和技术精神内，可以进行各种改变和修改，并且这种改变和修改自然也落入所附权利要求内。
<实施例1>
在厚度为30μm的铝箔上涂覆用于形成正极活性材料层的组合物，基于100重量份的正极活性材料层，该组合物包含98.04重量份的作为正极活性材料的锂复合过渡金属化合物(在除锂之外的金属中含有93.3mol％的Ni、4.9mol％的Co和1.8mol％的Mn，且为单颗粒的形式)，1重量份的作为粘合剂的PVDF、以及CNT预分散体(包括0.8重量份的作为导电材料的CNT和0.16重量份的分散剂)，使得干燥状态下厚度为103μm，然后将涂覆的铝箔干燥以制造正极。
在厚度为15μm的铜箔上涂覆用于形成负极活性材料层的组合物，基于100重量份的负极活性材料层，该组合物包含97.7重量份的作为负极活性材料的人造石墨和天然石墨(重量比为7：3，基于100重量份的负极活性材料为94.5重量份)，Si/C类活性材料(基于100重量份的负极活性材料为5.5重量份)，作为粘合剂的1.15重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)，并且还包含CNT预分散体(包含0.09重量份的分散剂和0.06重量份的单壁CNT)，使得干燥状态下厚度为86μm，然后将涂覆的铜箔干燥以制造负极。Si/C类活性材料是使用Si和石墨烯制造的容量为2750mAh/g的Si/C复合材料，图4的XRD衍射图和图5的SEM照片证实了Si/C复合物的形成。
将正极和负极与其间的隔膜堆叠在一起，注入电解液(1.4M LiPF6、碳酸亚乙酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)＝20/5/75(体积％)、1％琥珀腈(SN)和10％氟代碳酸亚乙酯(FEC))以制造电池。将制造的电池以3A(50mA截止)充电至4.2V后，分别以0.2C、10A、20A和30A或在80℃截止将电池放电到2V。电池的充放电特性如图1和表2所示。
<比较例1>
以与实施例1相同的方式制造电池，不同之处在于，使用在除锂之外的金属中Ni的含量为89.1mol％、Co的含量为6.6mol％、Mn的含量为4.3mol％，且是二次颗粒的形式的锂复合过渡金属化合物作为正极活性材料。以与实施例1相同的方式测量电池的充放电特性，结果如图1和表2所示。
[表2]
图1和表2示出了以3A充电后，在每个对应电流下的放电期间的温度和容量-电压曲线。当电池温度到达80℃时，电池被设定为自动停止工作。具有良好输出的电池可以在电池温度达到80℃之前尽可能地兑现容量。具有良好输出的电池在高电流放电期间对电荷传输具有较低的电阻，这与电池的发热温度有关。除了在30A下放电，全部的电池发热温度都没有上升到80℃，因此电池可以完全放电，但是在30A下放电时，电池的温度在放电前就会达到80℃，因此电池不能100％放电，并且考虑到温度截止前的放电容量，可以理解为实施例1显示了更好的输出特性。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式进行实验，不同之处在于，在负极活性材料中使用了6重量份的Si/类活性材料，而非5.5重量份的Si/C类活性材料，并且没有使用单壁CNT作为导电材料。所制备的用于形成负极活性材料层的组合物的粉末电阻如图2所示。此外，所制造的电池的充放电特性如图3和表3所示。
<比较例2>
以与实施例1相同的方式进行实验，不同之处在于，在负极活性材料中使用6重量份的SiOx(x<2)，而非5.5重量份的Si/C类活性材料。
图2中示出了实施例2和比较例2中制备的用于形成负极活性材料层的组合物的粉末电阻。根据图2，可以确定，实施例2的包含Si/C类活性材料的用于形成负极活性材料层的组合物的粉末电阻低于比较例2的使用SiOx作为负极活性材料的的粉末电阻。尽管实施例2不包括导电材料，但粉末电阻低于比较例2，因此可以看出，根据负极活性材料的类型，粉末电阻有很大的差异。本文中，当通过在评估溶剂之后固化浆料而仅保留固体内容物，使固体崩解以制成粉末形式，将所述粉末装在容器中，并以400/800/1200/1600/2000kgf的重量压制粉末从而压成粉末时，通过测量每个密度下的电阻的方法来测量粉末电阻。
此外，在实施例2和比较例2中制造的电池的充放电特性如图3和表3所示。
[表3]
表3中的CP倍率是在恒定功率下测量充放电特性的测试。在该测试中，输出即[电压×电流]是恒定的，因此在电池完全放电后，当放电继续时，电压下降，电流增加。在测试中，当电池完全放电时，将电压的下限设定为2.65V，放电电流成为电压下限处的最大电流。另外，在测试中，将电池设定为在温度为77℃时停止工作。也就是，测试是当电池充满电时停止工作的条件下进行的，因此电压达到2.65V或温度达到77℃。当检测上述条件下的测试结果时，可以看出实施例2具有较长的工作时间，较大的放电容量和较低的电压。这可以理解为在温度达到77℃之前可以产生更多的容量，并且可以确定输出良好。

Claims (10)

1.一种锂二次电池，其包含：
正极；
负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及
电解质，
其中，所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料层，所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，以及
所述正极活性材料层包括包含锂复合过渡金属化合物的正极活性材料，所述锂复合过渡金属化合物包括镍、钴和锰，在除锂之外的金属中镍的含量为80mol％以上且小于100mol％，并且是单颗粒的形式，并且
基于100重量份的全部负极活性材料，所述负极活性材料层包括3重量份以上的Si/C类活性材料。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于100重量份的全部负极活性材料，所述负极活性材料层包括10重量份以下的Si/C类活性材料。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述Si/C类活性材料的容量为1500mAh/g至3000mAh/g。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，包含镍、钴和锰，在除锂之外的金属中镍的含量为80mol％以上且小于100mol％并且是单颗粒的形式的所述锂复合过渡金属化合物的含量相对于100重量份的全部正极活性材料为90重量份至100重量份。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料层还包含正极粘合剂和导电材料。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极活性材料层还包含碳类活性材料。
7.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述Si/C类活性材料的XRD衍射图案中不具有SiC峰，并且相对于Si和C的总量，所述Si/C类活性材料的Si的含量为90重量％以上。
8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池是圆柱形电池。
9.一种电池模块，其包含权利要求1至8中任一项所述的锂二次电池。
10.一种电池组，其包含权利要求9所述的电池模块。
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