JP2021118030A - 硫化物系固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記均一溶液またはスラリー溶液から有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を、硫黄蒸気の存在下で加熱して固体電解質を製造する加熱処理工程と、
を含み、
前記硫黄蒸気が、単体硫黄をその融点以上の温度で加熱することで発生させたものである、硫化物系固体電解質の製造方法。
[2]前記硫化物系固体電解質が、LGPS系固体電解質である、上記[1]に記載の製造方法。
[3]前記金属元素が、ケイ素元素を含む、上記[1]または[2]に記載の製造方法。
[4]前記均一溶液またはスラリー溶液が、Li2S、P2S5、およびSiS2を含む原料から調製される、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法。
[5]前記溶液化工程が、Li2SおよびSiS2を含む第1の原料からLi−Si−S均一溶液を調製する工程と、
Li2SおよびP2S5を含む第2の原料から、Li−P−Sスラリー溶液を調製する工程と、
前記Li−Si−S均一溶液、前記Li−P−Sスラリー溶液、並びに塩化リチウム、臭化リチウム、およびヨウ化リチウムからなる群から選択される少なくとも1つのハロゲン化リチウムを混合してLi−Si−P−S−Xスラリー溶液(Xは前記ハロゲンである)を調製する工程と、
を含む、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6]前記加熱処理工程が、硫黄の飽和蒸気圧下で行われる、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の製造方法。
[7]前記加熱処理工程の加熱温度が、250〜550℃である、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の製造方法。
[8]前記加熱処理工程が、硫黄還流下で行われる、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の製造方法。
溶液化工程は、有機溶媒中に少なくとも、リチウム元素、リン元素、および硫黄元素を含み、かつ、ケイ素元素、ゲルマニウム元素、およびスズ元素からなる群から選択される少なくとも1つの金属元素を含む均一溶液またはスラリー溶液を調製する工程である。この際、前記均一溶液またはスラリー溶液は、他の元素をさらに含んでいてもよい。なお、本明細書において、「均一溶液」とは、溶液中に不溶解の固形物がない溶液を意味する。また、「スラリー溶液」とは、溶液中に不溶解の固形物を含む溶液を意味する。
有機溶媒としては、原料や中間生成物と反応しない有機溶媒であれば、特に制限はない。例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒などが挙げられる。具体的には、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリルなどが挙げられる。特に好ましくはアセトニトリルである。原料組成物が劣化することを防止するために、有機溶媒中の酸素と水を除去しておくことが好ましく、特に水分については、100ppm以下が好ましく、より好ましくは50ppm以下である。上述の有機溶媒は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Li−Si−S均一溶液は、Li2SおよびSiS2を含む第1の原料から調製される。
Li−P−Sスラリー溶液は、Li2SおよびP2S5を含む第2の原料から調製される。
Li−Si−P−S−X(Xは前記ハロゲンを示す)スラリー溶液を調製する工程は、Li−Si−S均一溶液、Li−P−Sスラリー溶液、およびハロゲン化リチウムを混合して調製される。
乾燥工程は、上述の溶液化工程で得られた均一溶液またはスラリー溶液から有機溶媒を除去して前駆体を得る工程である。以下、上記溶液化工程の一実施形態においては、乾燥工程は、Li−Si−P−S−Xスラリー溶液から有機溶媒を除去して前駆体を得る工程となる。
加熱処理工程は、乾燥工程で得られた前駆体を、硫黄蒸気の存在下で加熱して固体電解質を製造する工程である。この際、前記硫黄蒸気は、単体硫黄をその融点以上の温度で加熱することで発生させたものである。
本発明の一形態によれば、全固体電池の製造方法が提供される。なお、「全固体電池」とは、電解質として固体電解質を用いた電池を意味する。全固体電池は、通常、正極層、固体電解質層、および負極層を含む。
液相法により、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、ケイ素元素および塩素元素を含むLGPS系固体電解質前駆体を製造した。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Li2S:SiS2=0.5:1のモル比となるように、4.08gのLi2S(シグマ・アルドリッチ社製、純度99.8%)および16.18gのSiS2(Hanghzou Ocean Chemical社製、純度99%)をガラス容器に投入した。さらに2.41gの単体硫黄(高純度化学社製、純度99.99%)をガラス容器に加えた。次に、630gのアセトニトリル(和光純薬工業社製、超脱水グレード)を加え、室温(25℃)下で172時間混合した。混合物は徐々に溶解したが、この段階では原料中の不純物が残存していた。得られた溶液をメンブレンフィルター(PTFE、孔径1.0μm)を用いて濾過することで、濾液(Li−Si−S均一溶液)を調製した。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、8.52gのLi2S(シグマ・アルドリッチ社製、純度99.8%)および13.74gのP2S5(シグマ・アルドリッチ社製、純度99%)をガラス容器に加えた。次に、220gのアセトニトリル(和光純薬工業社製、超脱水グレード)を加え、室温(25℃)で3時間混合した。その後、6.71gのLi2S(シグマ・アルドリッチ社製、純度99.8%)を加えて6時間混合し、Li−P−Sスラリー溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、511.83gのLi−Si−S均一溶液および248.97gのLi−P−Sスラリー溶液を混合し、次いで、1.03gのLiCl(シグマ・アルドリッチ社製、純度99.99%)を混合した。得られた混合液を室温(25℃)で12時間撹拌することでLi−Si−P−S−Clスラリー溶液を調製した。
調製したLi−Si−P−S−Clスラリー溶液を、真空下、溶液を撹拌しながら180℃で4時間乾燥させることで、溶媒を除去し、室温まで冷却することで、仕込み組成がLi10.05Si1.48P1.55S11.7Cl0.3であるLGPS系固体電解質前駆体を調製した。なお、溶媒除去はスラリー溶液を撹拌しながら行った。
製造例で得た前駆体を用いて図1に示す加熱容器1を用いて加熱処理工程を行った。
ガラス製反応管の内筒と外筒に加えるSを、1.5g(前駆体の全質量に対して300質量%)とした以外は、実施例1と同様の条件で加熱処理を行った。
ガラス製反応管の内筒と外筒に加えるSを、2.0g(前駆体の全質量に対して400質量%)とした以外は、実施例1と同様の条件で加熱処理を行った。
加熱処理工程において、加熱容器1のガラス内筒2とガラス外筒3との間に単体硫黄を加えなかったことを除いては、実施例1と同様の方法でLGPS系硫化物系固体電解質を製造した。
(1)試料調製
上部に石英ガラス(Φ60mm、厚さ1mm)を光学窓として有する密閉容器を用いて測定試料の作製を行った。アルゴン雰囲気下のグローブボックスにて、試料を石英ガラスに接する状態とし、容器を密閉してグローブボックス外に取り出し、ラマン分光測定を行った。
レーザーラマン分光光度計NRS−5100(日本分光株式会社製)を使用し、励起波長532.15nm、露光時間20秒にて測定を行った。
実施例1〜3および比較例1で製造したLGPS系固体電解質のイオン伝導度を評価した。
2 ガラス内筒
3 ガラス外筒
4 前駆体
5 単体硫黄
6 熱電対
7 管状炉
Claims (8)
- 有機溶媒中に少なくとも、リチウム元素、リン元素、および硫黄元素を含み、かつ、ケイ素元素、ゲルマニウム元素、およびスズ元素からなる群から選択される少なくとも1つの金属元素を含む均一溶液またはスラリー溶液を調製する溶液化工程と、
前記均一溶液またはスラリー溶液から有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を、硫黄蒸気の存在下で加熱して固体電解質を製造する加熱処理工程と、
を含み、
前記硫黄蒸気が、単体硫黄をその融点以上の温度で加熱することで発生させたものである、硫化物系固体電解質の製造方法。 - 前記硫化物系固体電解質が、LGPS系固体電解質である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記金属元素が、ケイ素元素を含む、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記均一溶液またはスラリー溶液が、Li2S、P2S5、およびSiS2を含む原料から調製される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記溶液化工程が、Li2SおよびSiS2を含む第1の原料からLi−Si−S均一溶液を調製する工程と、
Li2SおよびP2S5を含む第2の原料から、Li−P−Sスラリー溶液を調製する工程と、
前記Li−Si−S均一溶液、前記Li−P−Sスラリー溶液、並びに塩化リチウム、臭化リチウム、およびヨウ化リチウムからなる群から選択される少なくとも1つのハロゲン化リチウムを混合してLi−Si−P−S−Xスラリー溶液(Xは前記ハロゲンである)を調製する工程と、
を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記加熱処理工程が、硫黄の飽和蒸気圧下で行われる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記加熱処理工程の加熱温度が、250〜550℃である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記加熱処理工程が、硫黄還流下で行われる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
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