JP2018080095A

JP2018080095A - 硫化物固体電解質の製造方法

Info

Publication number: JP2018080095A
Application number: JP2016225181A
Authority: JP
Inventors: 健志當寺ヶ盛; Takeshi Tojigamori
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-11-18
Filing date: 2016-11-18
Publication date: 2018-05-24
Anticipated expiration: 2036-11-18
Also published as: CN108075183A; JP6477672B2; US20180145311A1; CN108075183B

Abstract

【課題】簡易な工程で単体硫黄の残留量を低減することが可能な硫化物固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】少なくともＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５を含む電解質原料と、単体硫黄と、を容器に投入する投入工程と、投入工程後に、電解質原料と単体硫黄とからなる原料組成物を非晶質化し、硫化物固体電解質材料を合成する非晶質化工程と、非晶質化工程後に、不活性雰囲気下で硫化物固体電解質材料を単体硫黄の融点以上の温度で熱処理する熱処理工程と、を有する、硫化物固体電解質の製造方法とする。【選択図】図１

Description

本願は、硫化物固体電解質の製造方法を開示するものである。

難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。

全固体電池に用いる固体電解質として、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系電解質、該Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系電解質にＬｉＢｒ及びＬｉＩを添加したＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ系電解質、並びに、これらをガラスセラミックス化したＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ系ガラスセラミックス等が知られている。

硫化物固体電解質には、不純物として単体硫黄（以下、単に「単体Ｓ」ということがある。）が混入し易いという問題がある。硫化物固体電解質に単体Ｓが混入する要因は以下の（１）〜（４）のように考えられている。
（１）硫化物固体電解質の原料として用いられるＰ_２Ｓ_５は、保管時に劣化して一部が不純物（Ｐ_４Ｓ_９、Ｐ_４Ｓ_７等）に変化するが、該不純物はＳ量が少ない側にずれた組成を持つため、副生成物として単体Ｓが生成している。
（２）（１）により、Ｐ_２Ｓ_５原料に単体Ｓが内包されると、他の種類の原料と接触できなくなるため反応性が低くなり、電解質合成後も残留量が多くなる。
（３）硫化物固体電解質の合成中に単体Ｓが発生する。
（４）硫化物固体電解質をガラスセラミックス化するための熱処理工程において、Ｓ−Ｓ結合が発生し、単体Ｓが発生する。

そこで、硫化物固体電解質中に存在する単体硫黄成分を低減する技術として、例えば、特許文献１には、硫化物系固体電解質を有機溶媒で洗浄することにより単体硫黄成分の残留量を低減する方法が開示されている。

特開２０１６−００６７９８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、有機溶媒の添加工程、及び、除去工程が必要であり、工程が煩雑であった。
なお、特許文献１には、洗浄後の硫化物固体電解質中の残留単体硫黄成分量が１重量％以下となることが記載されているが、該残留単体硫黄成分量は、硫化物固体電解質を洗浄した有機溶媒の上澄み液を抜き取り、該上澄み液をミリポアフィルタで濾過して得た更なる上澄み液をガスクロで定量することに測定されており、有機溶媒で捉えきれず硫化物固体電解質に残留している単体Ｓ成分、又は、上澄み液を抜き取る際に取り逃してしまった単体Ｓ成分をカウントできていない虞がある。よって、硫化物固体電解質中に実際に残留している単体Ｓ成分の量は、特許文献１に記載の測定量よりも多くなるものと推測される。

そこで本開示は、簡易な工程で単体硫黄の残留量を低減することが可能な硫化物固体電解質の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、電解質原料とともに単体Ｓを容器に投入して硫化物固体電解質材料を合成し、該硫化物固体電解質材料を単体硫黄の融点以上の温度で熱処理することにより、硫化物固体電解質中に残留する単体硫黄の量を低減することが可能であることを見出した。

上記課題を解決するために、本開示では、以下の手段をとる。すなわち、
本開示は、少なくともＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５を含む電解質原料と、単体硫黄と、を容器に投入する投入工程と、投入工程後に、電解質原料と単体硫黄との混合物を非晶質化し、硫化物固体電解質材料を合成する非晶質化工程と、非晶質化工程後に、不活性雰囲気下で硫化物固体電解質材料を単体硫黄の融点以上の温度で熱処理する熱処理工程と、を有する、硫化物固体電解質の製造方法である。

本開示の製造方法が有する投入工程において、電解質原料１００ａｔｍ％に対して０．５〜５ａｔｍ％の単体硫黄を投入することが好ましい。

本開示の製造方法が有する熱処理工程において、硫化物固体電解質材料を、該硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度で熱処理し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得ることが好ましい。

本開示によれば、簡易な工程で単体硫黄の残留量を低減することが可能な硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。

本開示の製造方法の一実施形態を概念的に示す図である。実施例１〜４、比較例１の投入工程で投入された単体Ｓ量が、作製した硫化物固体電解質中の単体Ｓ残留量に及ぼす影響を示す図である。実施例１〜４、比較例１で作製した硫化物固体電解質中の単体Ｓ残留量が、該硫化物固体電解質を用いて作製した電池の容量維持率に及ぼす影響を示す図である。

以下、本開示について説明する。なお、以下に示す形態は本開示の例示であり、本開示は以下に示す形態に限定されない。また、特に断らない限り、数値ＡおよびＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。

図１は、本開示の製造方法の一実施形態を概念的に示す図である。図１に示した製造方法は、電解質原料と単体硫黄とを出発原料とし、投入工程（Ｓ１）、非晶質化工程（Ｓ２）、熱処理工程（Ｓ３）を経て、硫化物固体電解質を製造する。
以下、本開示の製造方法が有する各工程について説明する。

１．投入工程（Ｓ１）
投入工程（以下、「Ｓ１」ということがある。）は、少なくともＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５を含む電解質原料と、単体硫黄と、を容器に投入する工程である。Ｓ１は、容器に少なくとも後述する電解質原料と単体硫黄とを投入する工程であれば良く、電解質原料及び単体硫黄とともに、例えば、湿式のメカニカルミリング法で使用するような液体を容器に投入する工程であっても良い。湿式のメカニカルミリング法で使用可能な液体としては、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示することができる。

（電解質原料）
本開示に用いる電解質原料は、少なくともＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５を含む。電解質原料は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５のみを含んでいてもよく、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５に加えて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｂ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓ_３等の硫化物、後述するＬｉＸ（Ｘはハロゲンである。）等が挙げられる。

電解質原料において、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、特に限定されるものではないが、例えば、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成又はその近傍の組成を有する硫化物固体電解質とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本開示においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。

また、電解質原料は、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質を得る観点から、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである。）をさらに含むことが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質を得ることができるからである。Ｘとしては、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができ、中でもＢｒ、Ｉが好ましい。電解質原料に含まれるＬｉＸの割合は、特に限定されるものではないが、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。

（単体硫黄）
本開示に用いる単体硫黄は、融点を有するものであれば特に限定されない。単体硫黄には３０以上の同素体が存在するが、融点を有する単体硫黄として、一般的には環状のＳ_８硫黄が用いられる。Ｓ_８硫黄には、α硫黄（斜方硫黄、融点１１２．８℃）、β硫黄（単斜硫黄、融点１１９．６℃）、γ硫黄（単斜硫黄、１０６．８℃）の３つの結晶形が存在するが、入手容易性、取り扱い性等の観点から、常温で安定なα硫黄（斜方硫黄）を用いることが好ましい。本開示に用いる単体硫黄としては、一種の同素体を単独で使用してもよく、２種又は３種以上の同素体を組み合わせて使用しても良い。

Ｓ１における単体硫黄の投入量は、上記電解質原料１００ａｔｍ％に対して０．５〜１０ａｔｍ％であることが好ましく、０．５〜５ａｔｍ％であることがより好ましい。電解質原料１００ａｔｍ％に対する投入量が、０．５〜１０ａｔｍ％であれば硫化物固体電解質中の単体Ｓ残留量を低減することができ、０．５〜５ａｔｍ％であれば硫化物固体電解質中の単体Ｓ残留量を低減することができ且つ該硫化物固体電解質を用いた電池の容量維持率を向上させることができる。

２．非晶質化工程（Ｓ２）
非晶質化工程（以下、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１後に、電解質原料と単体硫黄との混合物（以下、単に「混合物」ということがある。）を非晶質化し、硫化物固体電解質材料を合成する工程である。混合物は、Ｓ１において電解質原料と単体硫黄とを容器に投入した段階でこれらの成分が部分的に混合することにより得ることができる。また、Ｓ２において後述する非晶質化に必要な機械的エネルギー又は熱エネルギー等が付与されることにより、電解質原料と単体硫黄とが全体的に混合した混合物を得ることができる。

混合物を非晶質化する方法は特に限定されないが、例えば、メカニカルミリング（湿式若しくは乾式）法又は溶融急冷法を挙げることができる。中でも、常温での処理が可能であることにより製造コストを低減しやすい等の観点から、メカニカルミリング法が好ましく、容器等の壁面に混合物が固着することを防止し、より非晶質性の高い硫化物固体電解質材料を得やすい等の観点から、湿式のメカニカルミリング法がより好ましい。湿式のメカニカルミリング法は、ボールミル機等の容器に電解質原料、単体硫黄とともに液体を投入することにより行うことができる。なお、溶融急冷法では、反応雰囲気や反応容器に制限があるのに対し、メカニカルミリング法では、目的とする組成の硫化物固体電解質材料を簡便に合成できるという利点がある。

メカニカルミリング法は、混合物に機械的エネルギーを付与しながら非晶質化する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。

また、メカニカルミリング法の各種条件は、混合物を非晶質化し、硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に電解質原料、単体硫黄及び粉砕用ボールを加え、所定の回転数及び時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、ボールミルに用いられる容器及び粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。

３．熱処理工程（Ｓ３）
熱処理工程（以下、単に「Ｓ３」ということがある。）は、Ｓ２後に、不活性雰囲気下で硫化物固体電解質材料を単体硫黄の融点以上の温度で熱処理する工程である。

Ｓ３において、硫化物固体電解質材料を単体Ｓの融点以上の温度で熱処理することにより、硫化物固体電解質材料に含まれる単体Ｓの大部分を除去し、硫化物固体電解質中に残留する単体Ｓ量を従来よりも低減することが可能となる。
本発明者はそのメカニズムを以下の（１）〜（３）のように推定する。
（１）硫化物固体電解質材料を単体Ｓの融点以上の温度で熱処理することにより、Ｓ１において投入され、過剰に含まれている単体Ｓが融解し、硫化物固体電解質材料の表面に溶出する。
（２）硫化物固体電解質材料の表面に溶出した液体の単体Ｓは、表面張力を発生させ、硫化物固体電解質材料内部に存在する単体Ｓを吸い出し、硫化物固体電解質材料に含まれている単体Ｓを硫化物固体電解質材料の表面へと集める。
（３）硫化物固体電解質材料の表面に溶出した液体の単体Ｓは、硫化物固体電解質材料の表面から蒸発し、硫化物固体電解質材料から除去される。

Ｓ３における熱処理は、不活性雰囲気下で行うことを要する。不活性雰囲気を構成する不活性ガスは特に限定されないが、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎ_２ガス等を挙げることができる。不活性雰囲気を維持することが可能であれば、ガスフロー又は減圧下で熱処理を行ってもよい。また、Ｓ３を閉鎖系内で行う場合、単体硫黄が蒸発して飽和蒸気圧に達すると、単体硫黄のさらなる蒸発が阻害され、単体硫黄の除去効果が不十分となる虞があるため、閉鎖系内は空間的に単体硫黄の飽和蒸気圧に達しない十分な広さを有していることが好ましい。

Ｓ３における熱処理は、単体硫黄の融点以上で行うことを要する。ここで、Ｓ１において単体硫黄として融点の異なる複数の同素体を組み合わせて使用する形態において、「単体硫黄の融点」とは、融点の異なる複数の同素体のうち、最も融点が高い同素体の融点を意味する。

Ｓ３において、単体硫黄の融点以上の温度且つ硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度で熱処理することにより、硫化物固体電解質材料を結晶化させ、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得ることができる。一般的に、硫化物固体電解質材料の結晶化温度は、単体硫黄の融点よりも高い温度である。よって、Ｓ３において、単体硫黄の融点以上且つ硫化物固体電解質材料の結晶化温度未満の温度で熱処理することにより、Ｓ３後に非晶質の硫化物固体電解質を得ることができ、硫化物固体電解質材料の結晶化以上の温度で熱処理することにより、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得ることができる。硫化物固体電解質がガラスセラミックスであるか否かは、例えば、Ｘ線回折法により確認することができる。
硫化物固体電解質材料の結晶化温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により決定することができる。硫化物固体電解質材料の結晶化温度は、硫化物固体電解質材料の組成によって異なるが、例えば、１３０℃以上６００℃以下の範囲内である。

Ｓ３における熱処理の温度の上限は、特に限定されるものではないが、熱処理の温度が高すぎると、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質にＬｉイオンの伝導性が低い結晶相（低Ｌｉイオン伝導相と称する。）が生成するため、低Ｌｉイオン伝導相の生成温度未満で加熱することが好ましく、硫化物固体電解質材料の組成によって異なるが、例えば、３００℃以下であればよい。低Ｌｉイオン伝導相の生成温度は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により特定することができる。

Ｓ３における熱処理の時間は、単体硫黄の残留量を低減することが可能な時間であれば特に限定されず、例えば、５分以上５時間以下であることが好ましく、３０分以上４時間以下であることがより好ましい。熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。

Ｓ３において、単体Ｓの残留量を低減するために必要な熱処理の時間は、硫化物固体電解質材料を結晶化するために十分な時間である。よって、Ｓ３において、硫化物固体電解質材料を、該硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度で熱処理することにより、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得ることができる。

本開示によれば、硫化物固体電解質材料の合成に際し、電解質原料とともに単体Ｓを投入し、得られた硫化物固体電解質材料を熱処理するのみで、硫化物固体電解質中に残留する単体Ｓ量を低減することができる。よって、簡易な工程で、単体Ｓの残留量を低減することが可能である。また、本開示において、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得たい場合には、Ｓ３において硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度で熱処理することにより、単体Ｓの除去と同時に硫化物固体電解質材料の結晶化を行うことができるため、別途、硫化物固体電解質材料を結晶化する工程を行う必要がない。よって、極めて簡易な工程で、単体硫黄の残留量が低減されたガラスセラミックスである硫化物固体電解質を製造することが可能である。
なお、単体Ｓの融点以上且つ硫化物固体電解質材料の結晶化温度未満の温度でＳ３を行った後、さらに、硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度で熱処理を行い、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得てもよい。また、例えば、Ｓ３の前半を単体硫黄の融点以上且つ硫化物固体電解質材料の結晶化温度未満の温度で行い、後半を硫化物固体電解質材料の結晶化温度未満の温度以上の温度で行う形態のように、Ｓ３の途中で熱処理の温度を変更する形態としてもよい。

［硫化物固体電解質の合成］
＜実施例１＞
（原料）
電解質原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、日本化学工業製、純度９９．９％。）、五硫化ニリン（Ｐ_２Ｓ_５、Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９％。）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ、高純度化学研究所製、純度９９．９％。）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、Ａｌｄｒｉｃｈ製。）を用い、単体硫黄として、α硫黄（Ｓ、和光純薬工業製）を用いた。
（投入工程）
これらの電解質原料と単体硫黄とを、モル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：Ｓ＝５６．２５：１８．７５：１５：１０：０．５となるように秤量した。秤量した電解質原料と単体硫黄とを、遊星型ボールミル機の容器（４５ｍｌ、ＺｒＯ_２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらに直径５ｍｍのＺｒＯ_２ボールを容器へ投入し、容器を完全に密閉した。
（非晶質化工程）
毎分２９０回転で２０時問に亘ってメカニカルミリングを行うことにより、電解質原料と単体硫黄とからなる原料組成物を非晶質化し、硫化物固体電解質材料（７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・０．５Ｓ）を合成した。
（熱処理工程）
非晶質化工程後の容器から回収した硫化物固体電解質材料（７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・０．５Ｓ）を、２１０℃のＡｒ雰囲気下で３時間加熱してヘプタンを除去し、ガラスセラミックス化することにより、実施例１に係る硫化物固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ）を得た。

＜実施例２＞
硫化物固体電解質材料の電解質組成が（７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・１Ｓ）となるように原料量を変更したことを除き、実施例１と同様に実施例２に係る硫化物固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ）を得た。

＜実施例３＞
硫化物固体電解質材料の電解質組成が（７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・５Ｓ）となるように原料量を変更したことを除き、実施例１と同様に実施例３に係る硫化物固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ）を得た。

＜実施例４＞
硫化物固体電解質材料の電解質組成が（７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・１０Ｓ）となるように原料量を変更したことを除き、実施例１と同様に実施例４に係る硫化物固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ）を得た。

＜比較例１＞
単体硫黄を投入せず、硫化物固体電解質材料の電解質組成が（７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ）となるように原料量を変更したことを除き、実施例１と同様に比較例１に係る硫化物固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ）を得た。

［電池の作製］
（正極の作製）
転動流動式コーティング装置（株式会社パウレック製）を用いて、大気環境において正極活物質に固体電解質としてＬｉＮｂＯ_３をコーティングし、大気環境において焼成を行い、正極活物質の表面を固体電解質で被覆した。
ポリプロピレン（ＰＰ）製容器に酪酸ブチル、ＰＶｄＦ系バインダー（株式会社クレハ製）の５質量％酪酸ブチル溶液、上記固体電解質をコーティングした正極活物質、及び、実施例１〜４、比較例１で作製した硫化物固体電解質（ＬｉＢｒ、ＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス）を加え、導電材としてＶＧＣＦ（商標）（昭和電工株式会社製）を加え、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。
次に、容器を振盪器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３分間振盪させ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌した。振盪器で３分間振盪した後、アプリケーターを使用してブレード法によりＡ１箔（日本製箔株式会社製）上に塗工した。そして、塗工した電極を自然乾燥させた。その後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより正極を得た。

（負極の作製）
ＰＰ製容器に酪酸ブチル、ＰＶｄＦ系バインダー（株式会社クレハ製）の５質量％酪酸ブチル溶液、負極活物質として平均粒径１０μｍの天然黒鉛系カーボン（日本カーボン株式会社製）、及び、実施例１〜４、比較例１で作製した硫化物固体電解質（ＬｉＢｒ、ＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス）を加え、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製）で３０秒間撹拌した。
次に、容器を振盪器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３０分間振盪させた。
アプリケーターを使用してブレード法にてＣｕ箔（古河電気工業株式会社製）上に塗工した。そして、塗工した電極を、自然乾燥させた。その後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより負極を得た。

（固体電解質層の作製）
ＰＰ製容器にヘプタン、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー（ＪＳＲ株式会社製）の５質量％ヘプタン溶液、及び、比較例１で作製した硫化物固体電解質（ＬｉＢｒ、ＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス）を加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。
次に、容器を振盪器（柴田科学株式会社製、ＴｒＭ−１）で３０分間振盪させた。その後、アプリケーターを使用してブレード法にてＡｌ箔上に塗工した。塗工後、自然乾燥した。
その後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより固体電解質層を得た。

（硫化物全固体電池の作製）
１ｍ^２の金型に固体電解質層を入れて１ｔｏｎ／ｃｍ^２（≒９８ＭＰａ）でプレスし、その片側に正極を入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２（≒９８ＭＰａ）でプレスし、さらにもう片側に負極を入れ、６ｔｏｎ／ｃｍ^２（≒５８８ＭＰａ）でプレスすることにより硫化物全固体電池を得た。

［分析］
＜単体Ｓ残留量分析（ＴＰＤ−ＭＳ分析）＞
実施例１〜４、比較例１で作製した硫化物固体電解質中の単体Ｓ残留量をＴＰＤ−ＭＳ分析によって測定した。測定した結果を図２に示す。また、使用した装置及び測定条件を以下に示す。
島津製作所製ＧＣ／ＭＳＱＰ５０５０Ａ（４）
昇温速度１０℃／ｍｉｎ
温度２５〜５００で
希釈ガスＨｅ５０ｍＬ／ｍｉｎ

＜容量維持率測定（定電流定電圧（ＣＣＣＶ）測定）＞
正極からリチウムイオンを脱離（放出）させる過程を「充電」、正極にリチウムイオンを挿入（吸蔵）させる過程を「放電」とし、充放電試験装置（東洋システム製ＴＯＳＣＡＴシリーズ）を使用して、充放電試験を行った。電流値を１／３Ｃとし、温度２５℃で、３Ｖ（放電）から４．３７Ｖ（充電）の範囲で充電及び放電を繰り返し、３サイクル目の放電容量を初期容量とした。その後、温度６０℃、充電電位４．１Ｖで２８日間保存した後、初期と同様に保存後の放電容量を測定し、初期容量に対する保存後の容量の比を容量維持率とした。
（容量維持率）＝（保存後ＣＣ放電容量）／（初期ＣＣ放電容量）×１００（％）
実施例１〜４、比較例１において測定した結果を図３に示す。

［結果］
図２より、投入工程において電解質原料と単体硫黄とを投入した実施例１〜４に係る硫化物固体電解質は、投入工程において単体硫黄を投入しなかった比較例１に係る硫化物固体電解質よりも単体Ｓ残留量が低減していた。
また、図３より、混合工程において電解質原料１００ａｔｍ％に対して０．５〜５ａｔｍ％の単体硫黄を投入した実施例１〜３に係る硫化物固体電解質を用いた電池は、混合工程において単体硫黄を投入しなかった比較例１に係る硫化物固体電解質を用いた電池よりも、容量維持率が向上していた。比較例１に係る硫化物固体電解質を用いた電池は、不純物である単体硫黄の影響で実施例１〜３に係る硫化物固体電解質を用いた電池よりも容量維持率が低いと考えられる。混合工程において１０ａｔｍ％の単体硫黄を投入した実施例４に係る硫化物固体電解質を用いた電池は、単体硫黄の投入量が大きく、硫化物固体電解質の組成が変化して容量維持率が低下したと推察される。

Claims

少なくともＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５を含む電解質原料と、単体硫黄と、を容器に投入する投入工程と、
前記投入工程後に、前記電解質原料と前記単体硫黄との混合物を非晶質化し、硫化物固体電解質材料を合成する非晶質化工程と、
前記非晶質化工程後に、不活性雰囲気下で前記硫化物固体電解質材料を前記単体硫黄の融点以上の温度で熱処理する熱処理工程と、を有する、硫化物固体電解質の製造方法。
前記投入工程において、前記電解質原料１００ａｔｍ％に対して０．５〜５ａｔｍ％の前記単体硫黄を投入する、請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
前記熱処理工程において、前記硫化物固体電解質材料を、該硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度で熱処理し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得る、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。