JP2022124184A - 固体電解質材料、固体電解質、全固体二次電池及び固体電解質材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】硫化水素を発生せず、かつ高いイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。【解決手段】以下の一般式で表される化合物である固体電解質材料であり、前記一般式（化１）中のＬｉ元素とＭ１元素との合計量に対するＭ１元素の含有比であるカチオン比（Ｍ１／Ｌｉ＋Ｍ１）が、０を超えて０．０７ 以下であることを特徴とする固体電解質材料とした。【化１】TIFF2022124184000008.tif9170（式中のＭ１元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものである。Ｍ２元素は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものである。式中のxが、０を超えて３未満の実数である。）【選択図】図１
Description
本発明は、全固体二次電池用の固体電解質材料、固体電解質及びこれを使用した全固体二次電池に関する。
硫化水素を発生する可能性がある硫黄を含有しない固体電解質材料として、硫化物の代わりに、ハロゲン成分を含有する固体電解質材料を使用することが検討されている（特許文献１）。
しかしながら、特許文献１記載の固体電解質材料は、イオン伝導度が１０－４Ｓ／ｃｍと低く、実用化するにはイオン伝導度をさらに向上させる必要がある。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、硫化水素を発生せず、かつ高いイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することを主な目的とするものである。
本発明は、本発明者が鋭意検討した結果、ハロゲンを含有する固体電解質材料において、リチウムとイットリウムを含有するものとし、さらにリチウム以外のアルカリ金属元素を含有させることによって、固体電解質材料のイオン伝導度を従来よりも大きく向上させることができることに気が付いて初めて完成したものである。
すなわち、本発明に係る固体電解質材料は、以下の一般式（化１）で表される組成のものであり、かつ前記一般式中のＬｉ元素とＭ１元素との合計量に対するＭ１元素の含有比であるカチオン比（Ｍ１／Ｌｉ＋Ｍ１）が、０を超えて０．０７以下であることを特徴とするものである。
すなわち、本発明に係る固体電解質材料は、以下の一般式（化１）で表される組成のものであり、かつ前記一般式中のＬｉ元素とＭ１元素との合計量に対するＭ１元素の含有比であるカチオン比（Ｍ１／Ｌｉ＋Ｍ１）が、０を超えて０．０７以下であることを特徴とするものである。
このように構成した固体電解質によれば、硫化水素を発生する可能性がある硫黄を含有せず、イオン伝導度を従来よりも大幅に向上させることができる。
前記固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、少なくとも２θ＝２７．７２°±０．５０°、３１．９０°±０．５０°、４６．３４°±０．５０°、５５．０９°±０．５０°及び５７．３９°±０．５０°の位置にピークを有するものである。
前記式中のxの値が、０を超えて０．２１以下であることが好ましい。
前記Ｍ１元素が、Ｎａ及び／又はＫであることが好ましい。
前記Ｍ２元素が、Ｃｌ及び／又はＢｒであることが好ましく、Ｃｌ及びＢｒであることがさらに好ましい。
ＬｉＭ２、ＹＭ２及びＭ１Ｍ２を、所定の割合で混合した混合物をメカニカルミリング処理してガラスを得る工程と、
前記ガラスを、そのガラス転移温度以上の温度で熱処理することによって以下の一般式（化２）で表され、かつ前記一般式中のＬｉ元素とＭ１元素との合計量に対するＭ１元素の含有比であるカチオン比（Ｍ１／Ｌｉ＋Ｍ１）が、０を超えて０．０７以下である組成を有するガラスセラミックスを得る工程とを含む固体電解質材料の製造方法。
前記ガラスを、そのガラス転移温度以上の温度で熱処理することによって以下の一般式（化２）で表され、かつ前記一般式中のＬｉ元素とＭ１元素との合計量に対するＭ１元素の含有比であるカチオン比（Ｍ１／Ｌｉ＋Ｍ１）が、０を超えて０．０７以下である組成を有するガラスセラミックスを得る工程とを含む固体電解質材料の製造方法。
本発明によれば、硫化水素を発生せず、かつ高いイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することができる。
以下に図面を参照しながら、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
本実実施形態に係る固体電解質材料は、固体電解質として、例えば、図１に示すような全固体リチウム二次電池１に使用されるものである。
＜１．全固体リチウムイオン二次電池１の構成＞
図１に示すように、全固体リチウム二次電池１は、正極層１０と、負極層２０と、正極層１０および負極層２０の間に位置する固体電解質層３０とが積層された構造を備える。
図１に示すように、全固体リチウム二次電池１は、正極層１０と、負極層２０と、正極層１０および負極層２０の間に位置する固体電解質層３０とが積層された構造を備える。
（１．１．正極層１０）
正極層１０は、正極活物質と固体電解質とを含む。なお、固体電解質については、固体電解質層３０において後述する。
正極層１０は、正極活物質と固体電解質とを含む。なお、固体電解質については、固体電解質層３０において後述する。
前記正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば良い。
例えば、前記正極活物質は、コバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと称する）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルト酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、ＮＣＡと称する）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、ＮＣＭと称する）、マンガン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎａｔｅ）、リン酸鉄リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）等のリチウム塩、硫化ニッケル、硫化銅、硫化リチウム、硫黄、酸化鉄、または酸化バナジウム（Ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）等を用いて形成することができる。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
また、前記正極活物質は、上述したリチウム塩のうち、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含んで形成されることが好ましい。ここで「層状岩塩型構造」とは、立方晶岩塩型構造の＜１１１＞方向に酸素原子層と金属原子層とが交互に規則配列し、その結果それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。また「立方晶岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことを表し、具体的には、陽イオンおよび陰イオンの各々が形成する面心立方格子が互いに単位格子の稜の１／２だけずれて配置された構造を表す。
このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮｉaＣｏbＡｌcＯ２（ＮＣＡ）、またはＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ２（ＮＣＭ）（ただし、０＜a＜１、０＜b＜１、０＜c＜１、かつa＋b＋c＝１）などの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
正極層１０は、前述したもの以外に、導電助剤やバインダ、フィラー、分散剤、イオン導電助剤等を含有していても良い。正極層１０に配合可能な導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等を挙げることができる。また、正極層１０に配合可能なバインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。さらに、正極層１０に配合可能なフィラー、分散剤、イオン導電助剤等としては、一般に全固体リチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の材料を用いることができる。
全固体リチウムイオン二次電池１が、正極層１０に電流を供給する正極集電体をさらに備えるものとしても良い。正極集電体は、正極層１０の外側に配置されるものである。前記正極集電体としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる板状体または箔状体等を使用することができる。
（１．２．負極層２０）
負極層２０は、負極活物質と固体電解質とを含む。なお、固体電解質については、固体電解質層３０において後述する。
負極層２０は、負極活物質と固体電解質とを含む。なお、固体電解質については、固体電解質層３０において後述する。
前記負極活物質は、前記正極活物質に比べて充放電電位が低く、リチウムとの合金化、またはリチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能な負極活物質材料にて構成される。
前記負極活物質として、例えば、金属活物質またはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）活物質等を挙げることができる。
前記金属活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属やこれらの合金等を挙げることができる。
前記カーボン活物質としては、例えば、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス（ｃｏｋｅ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂焼成炭素、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等を挙げることができる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
前記金属活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属やこれらの合金等を挙げることができる。
前記カーボン活物質としては、例えば、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス（ｃｏｋｅ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂焼成炭素、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等を挙げることができる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
また、負極層２０には、上述した負極活物質および固体電解質に加えて、例えば、導電剤、結着材、フィラー、分散剤又はイオン導電剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。
なお、負極層２０に配合する添加剤としては、上述した正極層１０に配合される添加剤と同様のものを用いることができる。
全固体リチウムイオン二次電池１が、負極層２０に電流を供給する負極集電体をさらに備えるものとしても良い。負極集電体は、負極層２０の外側に配置されるものである。負極集電体は、リチウムと反応しない、すなわち合金および化合物のいずれも形成しない材料で構成されることが好ましい。負極集電体を構成する材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。負極集電体は、これらの金属のいずれか１種で構成されていても良いし、２種以上の金属の合金またはクラッド材で構成されていても良い。
（１．３．固体電解質層３０）
固体電解質層３０は、正極層１０と負極層２０との間に形成される層であり、固体電解質を含むものである。
固体電解質層３０は、正極層１０と負極層２０との間に形成される層であり、固体電解質を含むものである。
固体電解質層３０は、バインダを更に含んでいても良い。固体電解質層３０に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。
（１．３．１．固体電解質及び固体電解質材料）
前記固体電解質は例えば、固体電解質材料からなる粉末状のものである。
前記固体電解質材料は、硫黄を含有せず、ハロゲン元素とリチウム元素とイットリウム元素と、リチウム以外のアルカリ金属を含有するものであり、以下の化学式で表されるものである。
前記固体電解質は例えば、固体電解質材料からなる粉末状のものである。
前記固体電解質材料は、硫黄を含有せず、ハロゲン元素とリチウム元素とイットリウム元素と、リチウム以外のアルカリ金属を含有するものであり、以下の化学式で表されるものである。
前記化学式中のＭ１元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒからなる群から選ばれる１種又は複数の元素を含むものでれば良く、Ｎａ及び／又はＫを含むものであることが好ましい。
式中のＭ２元素は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群から選ばれる少なくとも１種又は複数の元素を含むものであれば良いが、Ｃｌ及び／又はＢｒであることが好ましく、ＣｌとＢｒとを併用することが特に好ましい。ＣｌとＢｒとを併用する場合、Ｍ２元素中のＣｌ及びＢｒの各含有量は、互いに等量であっても良いし、異なっていても良い。
式中のｘはゼロでなければ良く、ｘが０を超えて０．２１以下であることが好ましい。
前記化学式中の、リチウム元素とＭ１元素との合計量に対するＭ１元素の含有比を表すカチオン比（Ｍ１／Ｌｉ＋Ｍ１）が、０を超えて０．０７以下である。カチオン比は、０．０４以下であることが好ましく、０．０２以下であることが特に好ましい。本実施形態においては、カチオン比はモル比である。
前記化学式で表される固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、少なくとも２θ＝２７．７２°±０．５０°、３１．９°６±０．５０°、４６．３４°±０．５０°、５５．１９°±０．５０°及び５７．３９°±０．５０°の位置にピークを有するものである。
以上に説明した固体電解質材料の具体例としては、例えば、（Ｌｉ３－ｘＭ１ｘ）Ｙ（Ｃｌ６－ｙＢｒｙ）（０＜ｘ≦０．２、２≦ｙ）、（Ｌｉ３－ｘＭ１ｘ）ＹＣｌ３Ｂｒ３（０＜ｘ≦０．２）、（Ｌｉ３－ｘＭ１ｘ）ＹＢｒ６（０＜ｘ≦０．２）等を挙げることができる。より具体的には、例えば、（Ｌｉ２．９８７５Ｍ１０．０１２５）ＹＣｌ３Ｂｒ３、（Ｌｉ２．９７５Ｍ１０．０２５）ＹＣｌ３Ｂｒ３、（Ｌｉ２．９５Ｍ１０．０５）ＹＣｌ３Ｂｒ３、（Ｌｉ２．９Ｍ１０．１）ＹＣｌ３Ｂｒ３、（Ｌｉ２．８Ｍ１０．２）ＹＣｌ３Ｂｒ３等を挙げることができる。
次に、前述した固体電解質材料及びこの固体電解質材料を含む固体電解質を含む全固体リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
＜２．全固体リチウムイオン二次電池１の製造方法＞
全固体リチウムイオン二次電池１は、正極層１０、負極層２０及び固体電解質層３０を作製した後に、これらの各層を積層することにより製造することができる。以下、各工程について詳述する。
＜２．全固体リチウムイオン二次電池１の製造方法＞
全固体リチウムイオン二次電池１は、正極層１０、負極層２０及び固体電解質層３０を作製した後に、これらの各層を積層することにより製造することができる。以下、各工程について詳述する。
（２．１．正極層１０の作製工程）
正極層１０の製造方法は、特に制限されないが、例えば以下のような工程により作製することができる。
正極層１０の製造方法は、特に制限されないが、例えば以下のような工程により作製することができる。
正極層１０を構成する材料（正極活物質、バインダ等）を非極性溶媒に添加することで、スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）（スラリーはペースト（ｐａｓｔｅ）であってもよい。他のスラリーも同様である。）を作製する。ついで、得られたスラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥する。ついで、得られた積層体を加圧する（例えば、静水圧を用いた加圧を行う）ことで、正極層１０を作製する。加圧工程は省略されても良い。正極層１０を構成する材料の混合物をペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状に圧密化成形するか、あるいはシート状に引き伸ばすことで正極層１０を作製してもよい。これらの方法により正極層１０を作製する場合、正極集電体は省略されても良い。
（２．２．負極層２０の作製）
負極層２０の製造方法は、特に制限されず、例えば以下の製造方法により作製することができる。
負極層２０の製造方法は、特に制限されず、例えば以下の製造方法により作製することができる。
リチウムを含有する金属箔を負極活物質として使用する場合には、例えば、リチウム金属箔などのリチウムを含有する金属箔を負極集電体上に重ねて、加圧することによって負極層２０を作製することができる。
リチウム金属箔以外の負極活物質を使用する場合には、例えば、負極層２０を構成する材料（負極活物質粒子、固体電解質、バインダ等）を極性溶媒または非極性溶媒に添加することで、スラリーを作製する。ついで、得られたスラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥する。ついで、得られた積層体を加圧する（例えば、静水圧を用いた加圧を行う）ことで、負極層２０を作製する。加圧工程は省略されても良い。また、負極層２０は負極層２０を構成する材料の混合物を加圧することにより作製されてもよい。
（２．３．固体電解質層３０の作製工程）
固体電解質層３０は、前述した固体電解質材料からなる固体電解質により作製することができる。
固体電解質層３０は、前述した固体電解質材料からなる固体電解質により作製することができる。
（２．３．１．固体電解質材料の製造方法）
前述した固体電解質材料は、以下のような手順及び工程によって製造することができる。
前述した固体電解質材料は、以下のような手順及び工程によって製造することができる。
原料となるＬｉＭ２、ＹＭ２及びＭ１Ｍ２の各試薬を最終物の組成が目的の組成、例えば、（Ｌｉ３－ｘＭ１ｘ）Ｙ（Ｍ２１６-ｙＭ２２ｙ）（式中のｘは、０を超えて３未満である。）となるように秤量して混合する。ここでＭ２１及びＭ２２はともにＭ２に含まれる元素であり互いに異なる元素を示している。この例では、Ｍ２元素としてＭ２１とＭ２２の２種類の元素を使用しているが、Ｍ２元素が１種類の元素で構成されているものとしても良いし、３種類以上の元素で構成されていても良い。
この混合物を、例えば、遊星型ボールでメカニカルミリング処理してガラスを得る。このメカニカルミリング処理は、５０回転／分以上６００回転／分以下、０．１時間以上５０時間以下、１ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇ以上１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇ以下の条件下で行うことが好ましい。このメカニカルミリング処理によって、前述した混合物に含まれる原料同士が反応して、粉末状のガラスが生成される。
次に、このガラスを熱処理して微結晶を発生させ、これら微結晶の集合体であるガラスセラミックスとする。この熱処理は、例えば、電気炉などを用いて、前述したメカニカルミリング処理で得たガラスのガラス転移温度以上の温度で行うものである。具体的には、電気炉内の温度を室温からガラス転移温度以上の目標温度まで徐々に昇温し、目標温度に達してから一定時間温度を保った後、徐々に降温させて室温まで戻すことが好ましい。前記目標温度は、熱処理の対象となるガラスのガラス転移温度に従って適宜変更が可能であるが、例えば、４００℃以上１０００℃以下とすることが好ましい。前記目標温度に達してから温度を保つ時間は、例えば、１時間以上２０時間以下であることが好ましい。
このようにして得られたガラスセラミックスを固体電解質材料として使用する。
このようにして得られたガラスセラミックスを固体電解質材料として使用する。
具体的には、固体電解質層３０は、前記固体電解質を、例えば、エアロゾルデポジション（ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コールドスプレー（ｃｏｌｄ ｓｐｒａｙ）法、スパッタ法等の公知の成膜法を用いて成膜することにより製造することができる。なお、固体電解質層３０は、固体電解質の粒子を溶媒などに懸濁することなく、粒子のみの状態で加圧することにより作製されてもよい。また、固体電解質層３０は、固体電解質と、溶媒、バインダを混合し、塗布乾燥し加圧することにより製造してもよい。
（２．４．各層の積層）
以上のようにして得られた正極層１０、負極層２０及び固体電解質層３０を、正極層１０と負極層２０との間に固体電解質層３０が位置するように積層し、積層方向にプレス等することにより、全固体リチウムイオン二次電池１を製造することができる。
以上のようにして得られた正極層１０、負極層２０及び固体電解質層３０を、正極層１０と負極層２０との間に固体電解質層３０が位置するように積層し、積層方向にプレス等することにより、全固体リチウムイオン二次電池１を製造することができる。
＜３．本実施形態の効果＞
本実施形態に係る固体電解質材料によれば、硫化水素を発生せず、かつ高いイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することができる。
この固体電解質材料を固体電解質として使用することによって、硫化水素を発生する恐れが全くない全固体リチウムイオン二次電池１において、固体電解質層のイオン伝導度を従来よりも向上させることができる。
本実施形態に係る固体電解質材料によれば、硫化水素を発生せず、かつ高いイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することができる。
この固体電解質材料を固体電解質として使用することによって、硫化水素を発生する恐れが全くない全固体リチウムイオン二次電池１において、固体電解質層のイオン伝導度を従来よりも向上させることができる。
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではない。
例えば、前記実施形態では、固体電解質が固体電解質材料からなるものについて説明したが、固体電解質が固体電解質材料を含有する物であればよく、固体電解質材料以外の成分を含有するものであっても良い。
例えば、前記実施形態では、固体電解質が固体電解質材料からなるものについて説明したが、固体電解質が固体電解質材料を含有する物であればよく、固体電解質材料以外の成分を含有するものであっても良い。
前記実施形態では、固体電解質材料を固体電解質として全固体リチウムイオン二次電池に使用する場合について具体的に説明したが、本発明に係る固体電解質材料は、全固体リチウムイオン二次電池以外の全固体電池に使用することも可能である。
その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、種々の変形や実施形態の組合せを行ってもかまわない。
その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、種々の変形や実施形態の組合せを行ってもかまわない。
次に、本実施形態の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
本実施例では、組成の異なる複数種類の固体電解質材料を作製し、作成した各固体電解質材料についてＸ線結晶回折及びイオン伝導度の測定を行った。
本実施例では、組成の異なる複数種類の固体電解質材料を作製し、作成した各固体電解質材料についてＸ線結晶回折及びイオン伝導度の測定を行った。
＜実施例１＞
まず、試薬ＬｉＢｒ、ＹＣｌ３、ＮａＢｒを、目的組成である（Ｌｉ２．９８７５Ｎａ０．０１２５）ＹＣｌ３Ｂｒ３になるように秤量後、遊星型ボールにて２０時間混合を行うことでメカニカルミリング処理を行った。メカニカルミリング処理は、３８０ｒｐｍの回転速度、室温、アルゴン雰囲気下で２０時間行った。
上記メカニカルミリング処理により得られた（Ｌｉ２．９８７５Ｎａ０．０１２５）ＹＣｌ３Ｂｒ３組成の粉末試料を金箔で覆い、さらにカーボンルツボに入れた。このカーボンルツボを石英ガラス管内に真空封入した後、電気炉を用いて粉末試料に対して熱処理を行った。電気炉の炉内温度を室温から５５０℃まで１．０℃/分で昇温し、５５０℃で１２時間熱処理した。その後、炉内温度を５５０℃から１．０℃/分で降温し、室温まで冷却して試料を得た。
まず、試薬ＬｉＢｒ、ＹＣｌ３、ＮａＢｒを、目的組成である（Ｌｉ２．９８７５Ｎａ０．０１２５）ＹＣｌ３Ｂｒ３になるように秤量後、遊星型ボールにて２０時間混合を行うことでメカニカルミリング処理を行った。メカニカルミリング処理は、３８０ｒｐｍの回転速度、室温、アルゴン雰囲気下で２０時間行った。
上記メカニカルミリング処理により得られた（Ｌｉ２．９８７５Ｎａ０．０１２５）ＹＣｌ３Ｂｒ３組成の粉末試料を金箔で覆い、さらにカーボンルツボに入れた。このカーボンルツボを石英ガラス管内に真空封入した後、電気炉を用いて粉末試料に対して熱処理を行った。電気炉の炉内温度を室温から５５０℃まで１．０℃/分で昇温し、５５０℃で１２時間熱処理した。その後、炉内温度を５５０℃から１．０℃/分で降温し、室温まで冷却して試料を得た。
回収された試料をメノウ乳鉢で粉砕した後、Ｘ線粉末回折を行い、目的とするHalide系結晶が生成していることを確認した（図２）。なお、Ｘ線粉末回折には、株式会社リガク社製多目的強力X線回折装置SmartLab 9Kwを使用した。Ｘ線官球のターゲットはCuを用いており、２θ＝5度から90度まで0.01度おきに測定を行った。
得られた材料のイオン伝導度の測定は以下の方法により行った。
メノウ乳鉢により粉砕を行った試料を、プレス（圧力４００ＭＰａ／ｃｍ2）することでペレットの作製を行った。なおペレットの両面にＩｎ箔（厚さ５００μｍ）を貼り付けることでイオン伝導度測定用ペレットとした。Metrohm Autolab社製AUTOLAB PGSTAT30を用い、周波数範囲100ｍHzから1MHｚの範囲で交流インピーダンス測定を行った。また温度可変試験はEspec社製ESPEC TH-241恒温槽を用い、-20℃から80度まで10度毎に測定を行った。この測定方法により得られた室温におけるイオン伝導度は２．７×１０-３Ｓ／cmを示した。
メノウ乳鉢により粉砕を行った試料を、プレス（圧力４００ＭＰａ／ｃｍ2）することでペレットの作製を行った。なおペレットの両面にＩｎ箔（厚さ５００μｍ）を貼り付けることでイオン伝導度測定用ペレットとした。Metrohm Autolab社製AUTOLAB PGSTAT30を用い、周波数範囲100ｍHzから1MHｚの範囲で交流インピーダンス測定を行った。また温度可変試験はEspec社製ESPEC TH-241恒温槽を用い、-20℃から80度まで10度毎に測定を行った。この測定方法により得られた室温におけるイオン伝導度は２．７×１０-３Ｓ／cmを示した。
＜実施例２＞
実施例１と同様の手法を用いて、固体電解質材料を作製した。なお実施例２の固体電解質材料の目的組成は（Ｌｉ２．９７５Ｎａ０．０２５）ＹＣｌ３Ｂｒ３とした。この固体電解質材料について、測定されたＸ線粉末回折パターンを図２に示す。図２の結果から、目的組成であるHalide系結晶が生成されていることが確認できた。
また、得られた固体電解質材料のイオン伝導度は２５℃において３．４×１０-３Ｓ／cmであった。
実施例１と同様の手法を用いて、固体電解質材料を作製した。なお実施例２の固体電解質材料の目的組成は（Ｌｉ２．９７５Ｎａ０．０２５）ＹＣｌ３Ｂｒ３とした。この固体電解質材料について、測定されたＸ線粉末回折パターンを図２に示す。図２の結果から、目的組成であるHalide系結晶が生成されていることが確認できた。
また、得られた固体電解質材料のイオン伝導度は２５℃において３．４×１０-３Ｓ／cmであった。
＜実施例３＞
実施例１と同様の手法を用いて、固体電解質材料を作製した。なお目的組成は（Ｌｉ２．９５Ｎａ０．０５）ＹＣｌ３Ｂｒ３とした。この固体電解質材料について、測定されたＸ線粉末回折パターンを図２に示す。図２の結果から、目的組成であるHalide系結晶が生成されていることが確認できた。
また、得られた固体電解質材料のイオン伝導度は25℃において２．９×１０-３Ｓ／cmであった。
実施例１と同様の手法を用いて、固体電解質材料を作製した。なお目的組成は（Ｌｉ２．９５Ｎａ０．０５）ＹＣｌ３Ｂｒ３とした。この固体電解質材料について、測定されたＸ線粉末回折パターンを図２に示す。図２の結果から、目的組成であるHalide系結晶が生成されていることが確認できた。
また、得られた固体電解質材料のイオン伝導度は25℃において２．９×１０-３Ｓ／cmであった。
＜実施例４＞
実施例１と同様の手法を用いて、固体電解質材料を作製した。なお目的組成は（Ｌｉ２．９Ｎａ０．１）ＹＣｌ３Ｂｒ３とした。この固体電解質材料について、測定されたＸ線粉末回折パターンを図２に示す。図２の結果から、目的組成であるHalide系結晶が生成されていることが確認できた。
また、得られた固体電解質材料のイオン伝導度は25℃において２．８×１０-３Ｓ／cmであった。
実施例１と同様の手法を用いて、固体電解質材料を作製した。なお目的組成は（Ｌｉ２．９Ｎａ０．１）ＹＣｌ３Ｂｒ３とした。この固体電解質材料について、測定されたＸ線粉末回折パターンを図２に示す。図２の結果から、目的組成であるHalide系結晶が生成されていることが確認できた。
また、得られた固体電解質材料のイオン伝導度は25℃において２．８×１０-３Ｓ／cmであった。
＜実施例５＞
実施例１と同様の手法を用いて、固体電解質材料を作製した。なお目的組成は（Ｌｉ２．８Ｎａ０．２）ＹＣｌ３Ｂｒ３とした。この固体電解質材料について、測定されたX線粉末回折パターンを図２に示す。図２の結果から、目的組成であるHalide系結晶が生成されていることが確認できた。
また、得られた固体電解質材料のイオン伝導度は25℃において２．２×１０-３Ｓ／cmであった。
実施例１と同様の手法を用いて、固体電解質材料を作製した。なお目的組成は（Ｌｉ２．８Ｎａ０．２）ＹＣｌ３Ｂｒ３とした。この固体電解質材料について、測定されたX線粉末回折パターンを図２に示す。図２の結果から、目的組成であるHalide系結晶が生成されていることが確認できた。
また、得られた固体電解質材料のイオン伝導度は25℃において２．２×１０-３Ｓ／cmであった。
＜実施例６＞
実施例１と同様の手法を用いて、固体電解質材料を作製した。なお目的組成は（Ｌｉ２．９６Ｎａ０．０４）ＹＣｌ３Ｂｒ３とした。この固体電解質材料について、測定されたＸ線粉末回折パターンを図２に示す。図２の結果から、目的組成であるHalide結晶が生成されていることが確認できた。
また、得られた固体電解質材料のイオン伝導度は25℃において３．０×１０-３Ｓ／cmであった。
実施例１と同様の手法を用いて、固体電解質材料を作製した。なお目的組成は（Ｌｉ２．９６Ｎａ０．０４）ＹＣｌ３Ｂｒ３とした。この固体電解質材料について、測定されたＸ線粉末回折パターンを図２に示す。図２の結果から、目的組成であるHalide結晶が生成されていることが確認できた。
また、得られた固体電解質材料のイオン伝導度は25℃において３．０×１０-３Ｓ／cmであった。
＜実施例７＞
実施例１と同様の手法を用いて、固体電解質材料を作製した。なお目的組成は（Ｌｉ２．９５K０．０５）ＹＣｌ３Ｂｒ３とした。この固体電解質材料について、測定されたＸ線粉末回折パターンを図３に示す。図３の結果から、目的組成であるHalide系結晶が生成されていることが確認できた。
また、得られた固体電解質材料のイオン伝導度は25℃において２．０×１０-３Ｓ／cmであった。
実施例１と同様の手法を用いて、固体電解質材料を作製した。なお目的組成は（Ｌｉ２．９５K０．０５）ＹＣｌ３Ｂｒ３とした。この固体電解質材料について、測定されたＸ線粉末回折パターンを図３に示す。図３の結果から、目的組成であるHalide系結晶が生成されていることが確認できた。
また、得られた固体電解質材料のイオン伝導度は25℃において２．０×１０-３Ｓ／cmであった。
＜実施例８＞
実施例１と同様の手法を用いて、固体電解質材料を作製した。なお目的組成は（Ｌｉ２．９K０．１）ＹＣｌ３Ｂｒ３とした。この固体電解質材料について、測定されたＸ線粉末回折パターンを図３に示す。図３の結果から、目的組成であるHalide系結晶が生成されていることが確認できた。
また、得られた固体電解質材料のイオン伝導度は25℃において１．７×１０-３Ｓ／cmであった。
実施例１と同様の手法を用いて、固体電解質材料を作製した。なお目的組成は（Ｌｉ２．９K０．１）ＹＣｌ３Ｂｒ３とした。この固体電解質材料について、測定されたＸ線粉末回折パターンを図３に示す。図３の結果から、目的組成であるHalide系結晶が生成されていることが確認できた。
また、得られた固体電解質材料のイオン伝導度は25℃において１．７×１０-３Ｓ／cmであった。
＜比較例１＞
実施例１と同様の手法を用いて、固体電解質材料を作製した。なお目的組成はＬｉ３ＹＣｌ３Ｂｒ３とした。この固体電解質材料について、測定されたＸ線粉末回折パターンを図２に示す。図２の結果から、目的組成であるHalide系結晶が生成されていることが確認できた。
また、得られた固体電解質材料のイオン伝導度は25℃において１．５×１０-３Ｓ／cmであった。
実施例１と同様の手法を用いて、固体電解質材料を作製した。なお目的組成はＬｉ３ＹＣｌ３Ｂｒ３とした。この固体電解質材料について、測定されたＸ線粉末回折パターンを図２に示す。図２の結果から、目的組成であるHalide系結晶が生成されていることが確認できた。
また、得られた固体電解質材料のイオン伝導度は25℃において１．５×１０-３Ｓ／cmであった。
＜比較例２＞
実施例１と同様の手法を用いて、固体電解質材料を作製した。なお目的組成はＬｉ２．６Na０．４ＹＣｌ３Ｂｒ３とした。この固体電解質材料について、測定されたＸ線粉末回折パターンを図２に示す。図２の結果から、目的組成であるHalide系結晶が生成されていることが確認できた。
また、得られた固体電解質材料のイオン伝導度は25℃において９．４×１０-４Ｓ／cmであった。
実施例１と同様の手法を用いて、固体電解質材料を作製した。なお目的組成はＬｉ２．６Na０．４ＹＣｌ３Ｂｒ３とした。この固体電解質材料について、測定されたＸ線粉末回折パターンを図２に示す。図２の結果から、目的組成であるHalide系結晶が生成されていることが確認できた。
また、得られた固体電解質材料のイオン伝導度は25℃において９．４×１０-４Ｓ／cmであった。
＜比較例３＞
実施例１と同様の手法を用いて、固体電解質材料を作製した。なお目的組成はＬｉ２．４Na０．６ＹＣｌ３Ｂｒ３とした。この固体電解質材料について、測定されたＸ線粉末回折パターンを図２に示す。図２の結果から、目的組成であるHalide系結晶が生成されていることが確認できた。
また、得られた固体電解質材料のイオン伝導度は25℃において１．５×１０-４Ｓ／cmであった。
実施例１と同様の手法を用いて、固体電解質材料を作製した。なお目的組成はＬｉ２．４Na０．６ＹＣｌ３Ｂｒ３とした。この固体電解質材料について、測定されたＸ線粉末回折パターンを図２に示す。図２の結果から、目的組成であるHalide系結晶が生成されていることが確認できた。
また、得られた固体電解質材料のイオン伝導度は25℃において１．５×１０-４Ｓ／cmであった。
以上の結果を、以下の表１にまとめた。
この表１の結果から、リチウム元素とイットリウム元素とハロゲン元素に加えて、リチウム元素以外のアルカリ金属元素を含有し、カチオン比が０を超えて０．０７ 以下である実施例１～８では、実用化が可能であると判断されるボーダーラインである１．６×１０－３を上回るイオン伝導度を発揮することが確認できた。
一方で、リチウム元素以外のアルカリ金属元素を含有していない比較例１では、これら実施例と同様の手順で作成した場合であっても、やはりイオン伝導度が１．６×１０－３を下回ってしまうことが分かった。
一方で、リチウム元素以外のアルカリ金属元素を含有していない比較例１では、これら実施例と同様の手順で作成した場合であっても、やはりイオン伝導度が１．６×１０－３を下回ってしまうことが分かった。
この結果から、硫黄を含有せず、ハロゲン元素を含有する固体電解質材料において、リチウム元素とイットリウム元素とを含有し、かつリチウム元素以外のアルカリ金属元素を含有する固体電解質材料とすれば、イオン伝導度を向上させることが出来ることが分かった。
なお、コスト面の問題から今回は実施例としては記載していないが、Ｍ２元素として塩素原子又は臭素原子のみをそれぞれ使用した場合であっても、これら実施例と同様の結果が得られることは十分に推測できることである。
１ ・・・全固体リチウムイオン二次電池
１０・・・正極層
２０・・・負極層
３０・・・固体電解質層
１０・・・正極層
２０・・・負極層
３０・・・固体電解質層
Claims (9)
- 以下の一般式（化１）で表される化合物である固体電解質材料であり、
前記一般式（化１）中のリチウム元素とＭ１元素との合計量に対するＭ１元素の含有比であるカチオン比（Ｍ１／Ｌｉ＋Ｍ１）が、０を超えて０．０７以下であることを特徴とする固体電解質材料。
- ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、少なくとも２θ＝２７．７２°±０．５０°、３１．９°６±０．５０°、４６．３４°±０．５０°、５５．１９°±０．５０°及び５７．３９°±０．５０°の位置にピークを有することを特徴とする請求項１記載の固体電解質材料。
- 前記式中のｘの値が、０を超えて０．２１以下である、請求項１又は２に記載の固体電解質材料。
- 前記Ｍ１元素がＮａ及び／又はＫである、請求項１乃至３の何れか一項に記載の固体電解質材料。
- 前記Ｍ２元素がＣｌ及び／又はＢｒである、請求項１乃至４の何れか一項に記載の固体電解質材料。
- 前記Ｍ２元素がＣｌ及びＢｒである、請求項５に記載の固体電解質材料。
- 請求項１乃至６の何れか一項に記載の固体電解質材料を含有する固体電解質。
- 請求項７記載の固体電解質を含む全固体二次電池。
- ＬｉＭ２、ＹＭ２及びＭ１Ｍ２を、所定の割合で混合した混合物をメカニカルミリング処理してガラスを得る工程と、
前記ガラスを、そのガラス転移温度以上の温度で熱処理することによって以下の一般式（化２）で表される組成を有し、前記一般式（化２）中のリチウム元素とＭ１元素との合計量に対するＭ１元素の含有比であるカチオン比（Ｍ１／Ｌｉ＋Ｍ１）が、０を超えて０．０７以下であるガラスセラミックスを得る工程とを含む固体電解質材料の製造方法。
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