CN116960445A - Li-B-S体系硫化物固态电解质及其制备方法和电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了Li‑B‑S体系硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质为Li_2.75‑xP_0.05BS_{3‑ x}Cl_x(0.05≤x≤0.6)，其中Li为锂元素，P为磷元素、B为硼元素、S为硫元素、Cl为氯元素。本发明获得的Li‑B‑S体系硫化物固态电解质具有更佳的离子电导率，将本发明获得的硫化物固态电解质用于电池中，还有利于提升电池的电性能。

Description

Li-B-S体系硫化物固态电解质及其制备方法和电池

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体涉及Li-B-S体系硫化物固态电解质及其制备方法和电池。

背景技术

锂离子电池因为高能量和功率密度、出色的循环性能成为电化学储能领域无可争议的技术。然而，由于锂离子电池热失控引起的安全问题和不断接近理论极限的能量密度都表明其已经无法满足未来的储能需求。全固态电池被认为是下一代先进的储能技术。全固态电池不含易燃易爆的有机溶剂，可从根本上解决液态电池存在的安全隐患。与此同时，与金属锂适配的全固态电池可以实现更高的能量密度。固态电解质是全固态电池的重要组成部分之一，其性能的好坏影响着整个固态电池。高性能固态电解质必须同时具备快速的锂离子传导、可忽略的电子传导、优异的力学性能和稳定的化学、电化学性质。此外，固态电解质的合成原料还应该由廉价、低质量的元素构成，以确保合适成本与高能量密度。但迄今为止在文献中报导的固态电解质材料这些性能上各有不足之处。因此，新型固态电解质的合成一直是研究的热点。

在各种固态电解质材料中，硫化物固态电解质由于具有高的离子电导率和优良的机械性能，是实现全固态电池的最佳选择路径之一。硫化物固态电解质因为结构单元不同，会导致不同体系的硫化物固态电解质之间的离子电导率具有差异性。其中，Li-B-S体系硫化物固态电解质中结构单元主要是BS₃和LiS₄，研究者通过计算发现锂-硼-硫(Li-B-S)三元体系具有极高的离子电导率，特别是Li₃BS₃、Li₅B₇S₁₃和Li₉B₁₉S₃₃离子电导率的预测值都能达到10mS cm^-1以上，并且，Li-B-S体系成本低、元素质量轻，储量丰富，是值得进一步详细研究的潜在硫化物电解质。然而在实际实验合成中，Li₃BS₃、Li₅B₇S₁₃和Li₉B₁₉S₃₃实际测量的离子电导率远低于预测值，这可能是因为巨大的晶界阻抗和杂质相的存在导致实验值与理论计算值之间的差异。因此需要进一步研究Li-B-S体系高离子导电率的内在机理以及发现更加优异的制备方式，从而获得电性能更佳的Li-B-S材料的硫化物固态电解质。

发明内容

本发明针对现有技术中的问题，公开了Li-B-S体系硫化物固态电解质，在本发明的Li-B-S体系硫化物固态电解质中设计不同P和Cl的共同掺杂，从而实现获得了一种电性能更佳的Li-B-S体系硫化物固态电解质。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了Li-B-S体系硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质为Li_{2.75- x}P_0.05BS_3-xCl_x(0.05≤x≤0.6)，其中Li为锂元素，P为磷元素、B为硼元素、S为硫元素、Cl为氯元素。

本发明的上述设计，我们通过在Li-B-S体系硫化物固态电解质中通过共同掺杂P和Cl，首先，P和Cl的粒径配合更为合适，有利于在维持硫化物固态电解质中锂离子扩散通道的稳定，从而有利于硫化物固态电解质的离子电导率；其次，我们还进一步设计了P和Cl的掺杂量的相对比例，当Cl掺杂量与P掺杂量的相对比值为1-12时，可以实现对硫化物固态电解质中锂离子空位浓度和晶体结构进行调节，进一步提升硫化物固态电解质的离子电导率；最后，P和Cl的共同掺杂能消除传统方式掺杂产生的Li₂S杂相。

作为进一步方案，所述硫化物固态电解质以衍射角2θ表示的X射线粉末衍射图谱中，具有23.53°、27.68°、30.30°特征峰。

作为进一步方案，所述硫化物固态电解质为Li_2.75-xP_0.05BS_3-xCl_x(0.2≤x≤0.4)，其中Li为锂元素，P为磷元素、B为硼元素、S为硫元素、Cl为氯元素。当Cl掺杂量与P掺杂量的相对比值4-8时，此时硫化物固态电解质的结构从晶态转变成非晶态，显著降低了结构中晶界的阻抗，从而进一步提升了硫化物固态电解质的离子电导率。

本发明还提供了所述Li-B-S体系硫化物固态电解质的制备方法，所述制备方法包括

根据Li_2.75-xP_0.05BS_3-xCl_x(0.05≤x≤0.6)中的Li、P、B、S、Cl的摩尔比，分别称取Li₂S(硫化锂)，P₂S₅(五硫化二磷)，LiCl(氯化锂)，B(硼)和S(硫)，混合，研磨，进行烧结。

作为进一步方案，所述研磨的时间为25min-30min。使原料充分混合均匀。

作为进一步方案，所述烧结的条件是在真空的环境下，烧结的温度为600℃-700℃，烧结的时间为20h-28h。温度低于600℃，不利于目标产物的形成，温度高于700℃，目标产物会分解。

作为更进一步方案，达到所述烧结的温度的升温速率为0.5℃/min-1.5℃/min。缓慢的升温速率有利于目标产物的形成。

作为进一步方案，所述烧结后，需冷却至室温。

作为更进一步方案，所述冷却至室温的降温速度为1℃/min-10℃/min。本发明中还可以采用自然降温的方法，只要能达到冷却效果即可。

本发明还提供了具有所述Li-B-S体系硫化物固态电解质的电池或电化学装置。

作为进一步方案，所述电池包括硫化物全固态电池。

作为进一步方案，所述硫化物全固态电池还包括含硫正极、含锂负极；所述硫化物全固态电池在55℃-100℃的工作温度下，在3C的放电倍率下循环1000圈后的容量保持率不低于50％。

作为进一步方案，所述电化学装置可用于终端消费产品，申请的终端消费产品包括但不限于，如手机、笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机。

作为进一步方案，所述电化学装置可用于用电设备，用电设备包括大型用电设备和小型用电设备，其中小型用电设备包括终端消费产品、可穿戴电子设备或可移动的电子设备；大型用电设备包括交通运输用电设备。交通运输用电设备包括但不限于如汽车、摩托车、助力自行车、公共汽车、地铁、高铁、飞机、船；可穿戴电子设备或可移动的电子设备包括但不限于如头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、无人机、电机、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器。

本发明的特点和有益效果为：本发明获得的Li-B-S体系硫化物固态电解质具有更佳的离子电导率，将本发明获得的硫化物固态电解质用于电池中，还有利于提升电池的电性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为对比例获得硫化物固态电解质的XRD图，其中，图1a是阳离子Cu⁺、Zn²⁺、Sn⁴⁺、P⁵⁺、W⁶⁺的掺杂Li₃BS₃后的XRD图，图1b是阴离子O^2-、Cl^-、Br^-、I^-的掺杂Li₃BS₃后的XRD图。

图2为对比例的电化学阻抗谱图，其中，图2a是阳离子掺杂Li₃BS₃后的电化学阻抗谱图，图2b是阴离子掺杂Li₃BS₃后的电化学阻抗谱图。

图3为对比例掺杂价态和硫化物固态电解质的离子电导率的关系，其中图3a是阳离子(Cu⁺、Zn²⁺、Sn⁴⁺、P⁵⁺、W⁶⁺)掺杂的价态与硫化物固态电解质的离子电导率的关系；图3b是阴离子(O^2-、Cl^-、Br^-、I^-)掺杂的价态与硫化物固态电解质的离子电导率的关系。

图4为本发明实施例Li_2.75-xP_0.05BS_3-xCl_x(0.05≤x≤0.6)的XRD图。

图5为本发明实施例硫化物固态电解质的MAS NMR谱图，其中图5a是硫化物固态电解质Li_2.6P_0.05BS_3.85Cl_0.15的MAS NMR谱图，图5b是硫化物固态电解质Li_2.55P_0.05BS_3.8Cl_0.2的MAS NMR谱图。

图6为本发明实施例的硫化物固态电解质的电性能，其中，图6a是电解质Li_{2.75- x}P_0.05BS_3-xCl_x(0.05≤x≤0.6)的阻抗图；图6b是图6a的局部放大图，图6c是电解质Li_{2.75- x}P_0.05BS_3-xCl_x(0.05≤x≤0.6)的离子电导率；图6d是电解质Li_2.75-xP_0.05BS_3-xCl_x(0.05≤x≤0.6)的阿伦尼乌斯曲线。

图7为本发明实施例的全电池在不同温度下的倍率性能和充放电曲线图，其中，图7a是55℃温度下，不同放电倍率下的放电容量；图7b是80℃温度下，不同放电倍率下的放电容量；图7c是100℃温度下，不同放电倍率下的放电容量；图7d是55℃温度下的充放电曲线；图7e是80℃温度下的充放电曲线；图7f是55℃温度下的充放电曲线。

图8为全电池在不同温度下的1C长循环性能和充放电曲线图，其中，图8a是55℃充放电曲线；图8b是在55℃温度下1C倍率下的长循环；图8c是在80℃充放电曲线；图8d是在80℃温度下1C倍率下的长循环；图8e是在100℃充放电曲线；图8f是在100℃温度下1C倍率下的长循环。

图9为全固态电池TiS₂/Li_2.55P_0.05BS_2.8Cl_0.2/LiIn在不同温度下1C循环200圈后的阻抗变化，其中，图9a是在55℃；图9b是在80℃；图9c是在100℃。

图10为全电池在不同温度下的3C长循环性能和充放电曲线图，其中图10a是在55℃充放电曲线；图10b是在55℃下3C长循环图；图10c是在100℃充放电曲线；图10d是在100℃下3C长循环图。

具体实施方式

为了便于理解本发明Li-B-S体系硫化物固态电解质及其制备方法，下面将对本发明的Li-B-S体系硫化物固态电解质及其制备方法进行更全面的描述，给出了本发明的实施例，但并不因此而限制本发明的范围。

实施例1：

硫化物固态电解质为Li_2.7P_0.05BS_2.95Cl_0.05：原料为Li₂S，P₂S₅，LiCl，B和S按化学计量比称量后倒入玛瑙研钵，其中Li₂S的添加质量为0.4776g，P₂S₅的添加质量为.0.0436g，LiCl的添加质量为0.0166g，B的添加质量0.0848g，S的添加质量为0.3773g，研磨均匀，研磨30min。在250Mpa下压制成片放入石墨坩埚。然后将石墨坩埚转移至石英管中，利用真空封管机将石英管抽真空，随后密封，确保烧结过程中没有空气干扰。将密封好的石英管放入马弗炉中烧结。马弗炉的程序设置如下：以1℃/min的升温速率加热至650℃，保温24h，以5℃/min的降温速率降至室温。

实施例2：

硫化物固态电解质为Li_2.65P_0.05BS_2.9Cl_0.1：原料为Li₂S，P₂S₅，LiCl，B和S按化学计量比称量后倒入玛瑙研钵，其中Li₂S的添加质量为0.4602g，P₂S₅的添加质量为0.0436g，LiCl的添加质量为0.0333g，B的添加质量0.0849g，S的添加质量为0.3778g，研磨均匀，研磨30min。在250Mpa下压制成片放入石墨坩埚。然后将石墨坩埚转移至石英管中，利用真空封管机将石英管抽真空，随后密封，确保烧结过程中没有空气干扰。将密封好的石英管放入马弗炉中烧结。马弗炉的程序设置如下：以1℃/min的升温速率加热至650℃，保温24h，以5℃/min的降温速率降至室温。

实施例3：

硫化物固态电解质为Li_2.6P_0.05BS_2.85Cl_0.15：原料为Li₂S，P₂S₅，LiCl，B和S按化学计量比称量后倒入玛瑙研钵，其中Li₂S的添加质量为0.4428g，P₂S₅的添加质量为0.0437g，LiCl的添加质量为0.05g，B的添加质量0.085g，S的添加质量为0.3784g，研磨均匀，研磨30min。在250Mpa下压制成片放入石墨坩埚。然后将石墨坩埚转移至石英管中，利用真空封管机将石英管抽真空，随后密封，确保烧结过程中没有空气干扰。将密封好的石英管放入马弗炉中烧结。马弗炉的程序设置如下：以1℃/min的升温速率加热至650℃，保温24h，以5℃/min的降温速率降至室温。

实施例4：

硫化物固态电解质为Li_2.55P_0.05BS_2.8Cl_0.2：原料为Li₂S，P₂S₅，LiCl，B和S按化学计量比称量后倒入玛瑙研钵，其中Li₂S的添加质量为0.4253g，P₂S₅的添加质量为0.0438g，LiCl的添加质量为0.0668g，B的添加质量0.0852g，S的添加质量为0.3789g，研磨均匀，研磨30min。在250Mpa下压制成片放入石墨坩埚。然后将石墨坩埚转移至石英管中，利用真空封管机将石英管抽真空，随后密封，确保烧结过程中没有空气干扰。将密封好的石英管放入马弗炉中烧结。马弗炉的程序设置如下：以1℃/min的升温速率加热至650℃，保温24h，以5℃/min的降温速率降至室温。

实施例5：

硫化物固态电解质为Li_2.35P_0.05BS_2.6Cl_0.4：原料为Li₂S，P₂S₅，LiCl，B和S按化学计量比称量后倒入玛瑙研钵，其中Li₂S的添加质量为0.3549g，P₂S₅的添加质量为0.044g，LiCl的添加质量为0.1343g，B的添加质量0.0856g，S的添加质量为0.381g，研磨均匀，研磨30min。在250Mpa下压制成片放入石墨坩埚。然后将石墨坩埚转移至石英管中，利用真空封管机将石英管抽真空，随后密封，确保烧结过程中没有空气干扰。将密封好的石英管放入马弗炉中烧结。马弗炉的程序设置如下：以1℃/min的升温速率加热至650℃，保温24h，以5℃/min的降温速率降至室温。

实施例6：

硫化物固态电解质为Li_2.15P_0.05BS_2.4Cl_0.6：原料为Li₂S，P₂S₅，LiCl，B和S按化学计量比称量后倒入玛瑙研钵，其中Li₂S的添加质量为0.2837g，P₂S₅的添加质量为0.0443g，LiCl的添加质量为0.2027g，B的添加质量0.0861g，S的添加质量为0.3832g，研磨均匀，研磨30min。在250Mpa下压制成片放入石墨坩埚。然后将石墨坩埚转移至石英管中，利用真空封管机将石英管抽真空，随后密封，确保烧结过程中没有空气干扰。将密封好的石英管放入马弗炉中烧结。马弗炉的程序设置如下：以1℃/min的升温速率加热至650℃，保温24h，以5℃/min的降温速率降至室温。

对比例1：

硫化物固态电解质为Li_2.8W_0.05BS₃：原料为Li₂S，WS₂(二硫化钨)，LiCl，B和S按化学计量比称量后倒入玛瑙研钵，其中Li₂S的添加质量为0.4743g，WS₂的添加质量为0.0914g，B的添加质量0.0797g，S的添加质量为0.3546g，研磨均匀，研磨30min。在250Mpa下压制成片放入石墨坩埚。然后将石墨坩埚转移至石英管中，利用真空封管机将石英管抽真空，随后密封，确保烧结过程中没有空气干扰。将密封好的石英管放入马弗炉中烧结。马弗炉的程序设置如下：以1℃/min的升温速率加热至650℃，保温24h，以5℃/min的降温速率降至室温。

对比例2：

硫化物固态电解质为Li_2.75P_0.05BS₃：原料为Li₂S，P₂S₅，LiCl，B和S按化学计量比称量后倒入玛瑙研钵，其中Li₂S的添加质量为0.4949g，P₂S₅的添加质量为0.0435g，B的添加质量0.0847g，S的添加质量为0.3768g，其他参数与对比例1相同。

对比例3：

硫化物固态电解质为Li_2.8Sn_0.05BS₃：原料为Li₂S，SnS₂(二硫化锡)，LiCl，B和S按化学计量比称量后倒入玛瑙研钵，其中Li₂S的添加质量为0.4859g，SnS₂的添加质量为0.0691g，B的添加质量0.0817g，S的添加质量为0.3633g，其他参数与对比例1相同。

对比例4：

硫化物固态电解质为Li_2.9Zn_0.05BS₃：原料为Li₂S，ZnS(硫化锌)，LiCl，B和S按化学计量比称量后倒入玛瑙研钵，其中Li₂S的添加质量为0.5109g，ZnS的添加质量为0.0373g，B的添加质量0.0829g，S的添加质量为0.3688g，其他参数与对比例1相同。

对比例5：

硫化物固态电解质为Li_2.95Cu_0.05BS₃：原料为Li₂S，Cu₂S(硫化亚铜)，LiCl，B和S按化学计量比称量后倒入玛瑙研钵，其中Li₂S的添加质量为0.5202g，Cu₂S的添加质量为0.0275g，B的添加质量0.0829g，S的添加质量为0.2215g，其他参数与对比例1相同。

对比例6：

硫化物固态电解质为Li_2.95BS_2.95I_0.05：原料为Li₂S，LiI(碘化锂)，LiCl，B和S按化学计量比称量后倒入玛瑙研钵，其中Li₂S的添加质量为0.5039g，LiI的添加质量为0.0506g，B的添加质量0.0818g，S的添加质量为.0.3637g，其他参数与对比例1相同。

对比例7：

硫化物固态电解质为Li_2.95BS_2.95Br_0.05：原料为Li₂S，LiBr(溴化锂)，LiCl，B和S按化学计量比称量后倒入玛瑙研钵，其中Li₂S的添加质量为0.513g，LiBr的添加质量为0.0334g，B的添加质量0.0832g，S的添加质量为0.3703g，其他参数与对比例1相同。

对比例8：

硫化物固态电解质为Li_2.95BS_2.95Cl_0.05：原料为Li₂S，LiCl(氯化锂)，LiCl，B和S按化学计量比称量后倒入玛瑙研钵，其中Li₂S的添加质量为0.5219g，LiCl的添加质量为0.0166g，B的添加质量0.0847g，S的添加质量为0.3768g，其他参数与对比例1相同。

对比例9：

硫化物固态电解质为Li₃BS_2.95O_0.05：原料为Li₂S，Li₂O(氧化锂)，LiCl，B和S按化学计量比称量后倒入玛瑙研钵，其中Li₂S的添加质量为0.5245g，Li₂O的添加质量为0.0117g，B的添加质量0.0851g，S的添加质量为0.3786g，其他参数与对比例1相同。

我们还将获得硫化物固态电解质用于电池中，全固态电池的组装和测试：

硫化物全固态电池的组装：首先是复合正极材料的制备。将正极活性物质(TiS₂)与硫化物固态电解质(Li_2.55P_0.05BS_2.8Cl_0.2)按50:50的比例均匀混合，作为复合正极。负极使用锂铟合金。其中，锂箔的直径为8.5mm，厚度为30μm，铟箔的直径为10mm，厚度为50μm。全固态电池的具体组装如下：称取80mg的本发明的硫化物固态电解质装入电池模具中，施加570MPa的压力，保持1分钟左右。然后在电解质的一侧加入5mg的复合正极，施加870MPa的压力，保持2分钟左右。最后在电解质的另一侧加入LiIn合金(要求铟箔的那面与电解质接触)，整体再施加570MPa的压力，加上密封圈，拧紧螺丝即可。将电池连接蓝电测试通道，在55℃、80℃和100℃下进行充放电循环和倍率性能测试。

硫化物全固态电池的测试：

倍率测试：将硫化物全固态电池在0.9-2.4V的电压范围和55℃，80℃及100℃的温度下，在0.1C，0.3C，0.5C，1C，3C，5C的倍率下进行5次充放电后返回1C，并进行5次的充放电循环。

长循环测试：将硫化物全固态电池在0.9-2.4V的电压范围和55℃，80℃及100℃的温度下，在0.1C的倍率下进行1次充放电后升到1C，然后在1C下进行充放电长循环。此外，在55℃和100℃时还在0.1C的倍率下进行1次充放电后升到3C，然后在3C下进行充放电长循环。

我们还进行了其他的测试：

结构的测试：采用多晶粉末X射线衍射仪对制备好的电解质进行结构分析。

电性能的测试：采用交流阻抗测试电解质的离子电导率，并通过不同温度下的离子电导率值计算电解质的活化能。采用直流极化测试电解质的电子电导率。

验证结果分析：

我们通过本发明的制备方法，成功获得了Li-B-S体系硫化物固态电解质。我们将本发明获得的Li-B-S体系硫化物固态电解质与传统Li-B-S体系硫化物固态电解质比较发现，本发明获得硫化物固态电解质不仅消除了传统方式制备的硫化物固态电解质生成的Li₂S杂相，并且还提升了硫化物固态电解质的电性能，尤其是离子电导率显著提升。我们认为主要是因为我们通过选择粒径更为配合的P元素和Cl元素共同掺杂，有利于在维持硫化物固态电解质中锂离子扩散通道的稳定，从而有利于硫化物固态电解质的离子电导率；并且当Cl掺杂量与P掺杂量的相对比值为1-12时，可以实现对硫化物固态电解质中锂离子空位浓度和晶体结构进行调节，提升硫化物固态电解质的离子电导率。

首先，我们先研究了传统方式下获得硫化物固态电解质的结构，如图1所示。图1a是不同阳离子Cu⁺、Zn²⁺、Sn⁴⁺、P⁵⁺、W⁴⁺掺杂Li₃BS₃的XRD图。通过分析可知，各种元素掺杂后的主相都是Li₃BS₃，但不论是掺杂前还是掺杂后都明显存在杂质峰，通过对照标准PDF卡片可知是Li₂S相，表明合成原料中Li₂S有剩余。我们认为可能是由于硼硫化物的熔沸点比较低，在高温650℃的烧结过程中有少量的材料的挥发引起原料比例偏离初始的化学计量比，导致Li₂S没有完全参与反应，在产物中还有剩余。此外，W⁴⁺的掺杂中也有原料WS₂的残留，但是仅通过XRD无法判断W⁴⁺是否有部分掺入Li₃BS₃中。图1b是不同阴离子O^2-、Cl^-、Br^-、I^-掺杂后的XRD图。与阳离子掺杂类似，阴离子掺杂后的XRD图也有Li₂S峰，表明同样有原料Li₂S的剩余。并且在I^-的掺杂中还观察到了LiI相的存在，这可能是由于I^-的离子半径大，难以完全掺入Li₃BS₃结构中。由于硼硫化物的挥发，通过高温固相烧结无法得到单一的Li₃BS₃相，而这些杂质相的存在会增加晶界阻抗，降低离子电导率，这可能是传统方法合成的Li₃BS₃离子电导率远低于本发明获得硫化物固态电解质的原因之一。

在此基础上，我们研究了除了杂相可能会导致离子电导率降低的其他原因，结果如图2-图3所示。为了探究单一阳离子(Cu⁺、Zn²⁺、Sn⁴⁺、P⁵⁺、W⁶⁺)或阴离子(O^2-、Cl^-、Br^-、I^-)对硫化物固态电解质进行掺杂，我们测试了室温下各种掺杂元素的阻抗，如图2所示。我们发现阳离子的氧化价态和阳离子的离子半径均会影响电解质离子电导率。在图3显示了不同阳离子氧化价态与离子电导率的变化关系。可以看出随着阳离子氧化价态的增加，离子电导率也随之增加。例如Zn²⁺(74pm)和Sn⁴⁺(71pm)的离子半径相近，Li_2.9Zn_0.05BS₃的离子电导率为1.1×10^-3mS cm^-1，而Li_2.8Sn_0.05BS₃的离子电导率为2.3×10^-3mS cm^-1，两者相差2倍多。掺杂元素的氧化价态越高，材料就需要减少越多的锂离子来保持电中性，这有助于增加电解质的锂离子空位浓度，从而提高离子电导率。在阳离子掺杂中，价态最高的W⁶⁺掺杂虽然形成的空位最多，但由于原料WS₂的剩余，导致晶界阻抗增加，离子电导率反而低于P⁵⁺掺杂的Li_2.75P_0.05BS₃(Li_2.7W_0.05BS₃为2.1×10^-3mS/cm，Li_2.75P_0.05BS₃为3.6×10^-3mS cm^-1)。此外，掺杂元素的离子半径也会影响电解质离子电导率，例如Cu⁺的掺杂并没有影响锂空位浓度，但离子电导率反而降低，这可能是因为Cu⁺的半径大(96pm)，引起晶格参数的变化，阻碍了锂离子迁移，导致离子电导率降低(Li_2.95Cu_0.05BS₃为1×10^-3mS cm^-1)。Zn²⁺的掺杂虽然增加了锂空位浓度，但Zn²⁺(74pm)的半径也远大于Li⁺(60pm)，所以离子电导率也有所降低。图3b是显示了单一阴离子掺杂后离子电导率的变化情况。与阳离子掺杂类似，阴离子掺杂量和阴离子半径也会影响硫化物固态电解质的离子电导率。掺杂量可以调节电解质的锂离子空位浓度。一价的卤素在取代S^2-时，也需要减少锂离子来维持电中性原则，由此增加了锂空位浓度。特别是Cl^-的掺杂，电解质的离子电导率提高至2.7×10^-3mS cm^-1，而Br^-和I^-的离子半径大，掺杂后可能引起晶格参数的变化，导致离子电导率有所降低，Li_2.95BS_2.95Br_0.05和Li_2.95BS_2.95I_0.05的离子电导率都为1×10^-3mS cm^-1。相比之下，二价的O^2-取代S^2-时并没有形成锂空位，但是氧元素的极化率比硫元素小，与锂离子之间的作用力强于硫元素，所以电解质的离子电导率最低，只有4.8×10^-4mS cm^-1。

我们进一步比较本发明获得硫化物固态电解质的结构和电性能，首先，我们通过P元素和Cl原始的共同掺杂减少了硫化物固态电解质中Li₂S杂相，结果如图4所示。图4是Li_2.75-xP_0.05BS_3-xCl_x(0.05≤x≤0.6)的XRD图。与之前单一元素掺杂不同的是，双离子P⁵⁺和Cl^-的共掺杂并没有出现其它杂峰，是单一的Li₃BS₃相，即使是少量的Cl^-掺杂(x＝0.05)也没有Li₂S峰出现。我们认为可能是由于Cl^-取代部分S^2-后，Li_2.75P_0.05BS₃原料中Li₂S的含量有所降低，因此反应后没有Li₂S的剩余。可见，通过设计P元素和Cl元素的共同掺杂能降低硫化物固态电解质中Li₂S杂相，从而有利于提升硫化物固态电解质的离子电导率。在此基础上，我们还发现，Cl^-的掺杂量在0.05≤x≤0.15的范围内保持晶体结构，但是随着Cl^-掺杂量的进一步增加，材料由晶态转变成非晶态，当Cl^-的掺杂量x＝0.6时，开始较为明显的LiCl的峰。我们发现设计的P元素和Cl元素的相对掺杂量还可以调控硫化物固态电解质的晶体结构。为此，我们进一步研究晶体结构的变化对硫化物固态电解质的影响。

由于P元素和Cl元素的相对掺杂量的增加引起材料从晶态转变成非晶态，通过使用固体核磁技术进一步表征了材料在局部结构上的变化，如果材料的局部结构没有因为非晶化而改变，那么两者的离子扩散路径很可能是相似的。图5是晶态Li_2.6P_0.05BS_3.85Cl_0.15和非晶态Li_2.55P_0.05BS_3.8Cl_0.2的MAS NMR谱图。在图5a中的⁷Li谱中，晶态Li_2.6P_0.05BS_3.85Cl_0.15和非晶态Li_2.55P_0.05BS_3.8Cl_0.2的主峰都在0ppm处，对应于非桥接硫附近环境中的Li。此外，在非晶态Li_2.55P_0.05BS_3.8Cl_0.2主峰附近的-1.5ppm处还出现了一个肩峰。我们认为这个肩峰可能是在玻璃基质中Cl^-附近的Li。由于晶态Li_2.6P_0.05BS_3.85Cl_0.15和非晶态Li_2.55P_0.05BS_3.8Cl_0.2都在相同的化学位移下表现出相同的共振，这表明锂离子的局部环境没有发生大的改变。同时，在非晶态材料中，由于局部锂离子迁移率较高，共振峰的宽度明显变窄。在图5b的¹¹B谱中，硼在四面体硫环境中的化学位移范围通常为-3～7ppm。因此，晶态Li_2.6P_0.05BS_3.85Cl_0.15和非晶态Li_2.55P_0.05BS_3.8Cl_0.2在0ppm处的主峰是BS₄。在非晶态Li_2.55P_0.05BS_3.8Cl_0.2的5.5ppm处出现的肩峰属于BO₃，这可能是由于合成中氧元素的混入而导致的。晶态Li_2.6P_0.05BS_3.85Cl_0.15在60ppm附近处的宽峰属于BS₃，与现有基础报道中关于Li₃BS₃结构的报导一致。随着Cl掺杂量的增加，非晶态Li_2.55P_0.05BS_3.8Cl_0.2在60ppm附近处并没有出现共振信号，表明在非晶态Li_2.55P_0.05BS_3.8Cl_0.2中，B更倾向于形成BS₄而不是BS₃。我们认为设计的P元素和Cl元素的掺杂量的相对比调控硫化物固态电解质的晶体结构，有晶态结构转变为非晶态结构，能降低结构中晶界的阻抗，从而进一步提升了硫化物固态电解质的离子电导率。

为了验证我们上述的猜想，我们进一步通过测试本实施例获得硫化物固态电解质的离子电导率，结果如图6所示。图6是Li_2.75-xP_0.05BS_3-xCl_x的交流阻抗曲线和离子电导率。在0.05≤x≤0.15的范围内，Li_2.75-xP_0.05BS_3-xCl_x保持晶态结构，离子电导率随着Cl^-含量的增加而增加。当x＝0.15时离子电导率最高，为0.005mS cm^-1，优于对比例。当Cl^-的含量继续增加时，结构转变成非晶态，离子电导率相比于晶态增加了2个数量级，可见，由晶态结构转变为非晶态结构能降低晶界阻抗。在0.2≤x≤0.6的范围内，非晶态Li_2.75-xP_0.05BS_3-xCl_x的离子电导率随着Cl^-含量的增加而减小。当x＝0.2时离子电导率最高，为0.5mS cm^-1。我们进一步优选，所述硫化物固态电解质为Li_2.75-xP_0.05BS_3-xCl_x(0.2≤x≤0.4)。

在此基础上，我们以硫化物固态电解质Li_2.55P_0.05BS_2.8Cl_0.2作为示例，进一步研究本发明获得硫化物固态电解质的阻抗，以及在电池中的应用。

在不同温度下对Li_2.55P_0.05BS_2.8Cl_0.2进行交流阻抗测试，得到电解质离子电导率与温度的关系曲线，并计算电解质的活化能。测试的温度范围为-30℃-80℃，温度间隔为15℃，每个温度下保温3h。图6d是Li_2.55P_0.05BS_2.8Cl_0.2的阿伦尼乌斯曲线。由直线的变化可知，离子电导率随着温度的升高而增加，两者符合线性关系。由直线的斜率计算出Li_2.55P_0.05BS_2.8Cl_0.2的活化能为0.41eV。在之后的研究中我们测试了不同温度下的全固态电池性能，探究温度对电池性能的影响。

图7是不同温度下(55℃、80℃、100℃)全固态电池TiS₂/Li_2.55P_0.05BS_2.8Cl_0.2/LiIn的电化学测试(倍率和循环性能)。在相同的倍率下，随着温度的升高，电池的放电容量明显增加。在55℃时，电池在5C倍率下的放电容量只有8.4mAh g^-1左右。当温度升高到80℃时，电池在5C倍率下的放电容量增加到43.5mAh g^-1左右，随着温度继续升高到100℃时，电池在5C倍率下的放电容量达到154.7mAh g^-1左右，是55℃时放电容量的18倍，80℃时放电容量的3倍。由于温度升高后，离子电导率有所增加，在高倍率时电池可以放出更多的容量。从相应倍率下的充放电曲线中也可以明显的看出，在55℃时，随着倍率的增加，电池极化现象明显。过大的极化电压导致电池在充放电过程中很快达到截止电压，容量也随之减少。相比之下，80℃和100℃时的极化电压则要小的很多。可见，本发明获得硫化物固态电解质的电池能工作于高温环境，且具有更佳的倍率和循环性能。

为了进一步探究温度对全固态电池TiS₂/Li_2.55P_0.05BS_2.8Cl_0.2/LiIn的影响，我们在1C的电流密度下测试了电池长循环性能(如图8所示)。在55℃时，电池首圈放电容量达到198mAh g^-1，稳定循环200圈后，容量保持率高达97％。在80℃时，电池首圈放电容量达到245mAh g^-1，但随着循环的进行容量逐渐衰减，第200圈的电池放电容量只有180mAh g^-1，容量保持率为73％。而电池在100℃时的首圈放电容量高达291mAh g^-1，随后不断衰减，在循环到第200圈时的放电容量只有173mAh g^-1，容量保持率只有59％。这表明虽然温度升高后，电池的离子电导率也因此增加，使得电池的首圈放电容量得到了提高，但随着循环圈数的增加，高温下(80℃、100℃)的电池容量会不断衰减，而较低温度(55℃)下的电池容量基本保持不变。图8a、图8c和图8e分别显示了电池在55℃、80℃、100℃时第1圈，第50圈，第100圈和第200圈的充放电曲线。由图8可以看出，55℃时电池的初始极化电压虽然高于80℃和100℃时的电池，但即使是循环了200圈，电池的极化电压并没有明显增加。相反，80℃和100℃时，电池的离子电导率高，极化电压低，但随着循环圈数的增加，电池极化电压快速增加。图9是在不同温度下，电池在1C循环前后的阻抗图。在55℃时，电池循环前后的阻抗分别为281Ω和330Ω，阻抗变化小，而80℃时，电池阻抗由循环前的98Ω增加到149Ω，特别是100℃时，电池循环前后阻抗增加明显(由56Ω增加到152Ω)。这表明随着温度的升高，电池在1C长循环的过程中固固界面不断恶化，温度越高，界面恶化越严重。这与电池在高温下长循环过程中容量衰减的现象一致。可见，本发明的硫化物固态电解质的电池在高温长循环过程中，在循环200圈以后，能保持不低于50％的容量保持率。

除此之外，我们还探究了55℃和100℃下，全固态电池TiS₂/Li_2.55P_0.05BS_2.8Cl_0.2/LiIn在高倍率3C下的长循环性能，如图10所示。为了使电池在首次充放电过程中形成稳定的界面，电池的首先在0.1C的电流密度下进行一个充放电循环，然后在升高到5C并一直保持不变。0.1C下缓慢的首圈充放电有利于电池在循环过程中形成稳定的界面保护层。因此，第二圈循环才是电池在5C电流密度下的首次充放电。在55℃时，电池在3C下的首次放电容量为66mAh g^-1，充电容量为121.6mAh g^-1，首次库伦效率为54％。在3C下，电池循环1000圈后的容量保持率为68％，表明电池具有优异的长循环稳定性。相比之下，电池在100℃时3C的首次放电容量为171.6mAh g^-1，充电容量为111.6mAh g^-1，首次库伦效率为65％。更高的库伦效率是因为高温带来的高离子电导率。在循环1000圈后，电池的容量保持率为54％。可见，本发明的硫化物固态电解质的电池在高温长循环过程中，在循环1000圈以后，能保持不低于50％的容量保持率，表明电池在高倍率下有较好的循环稳定性。

综上所述，我们通过阳离子P⁵⁺和阴离子Cl^-的双掺杂，我们成功的去除了残留的Li₂S，合成了单一相的Li_3-xP_0.05BS_3-xCl_x，并且随着Cl^-掺杂量的增加，材料从晶态转变成非晶态。由于非晶态电解质的晶界阻抗比晶态电解质的晶界阻抗小，所以电解质转变成非晶态后离子电导率得到了进一步的提高。

需注意，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.Li-B-S体系硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质为Li_{2.75- x}P_0.05BS_3-xCl_x(0.05≤x≤0.6)，其中Li为锂元素，P为磷元素、B为硼元素、S为硫元素、Cl为氯元素。

2.根据权利要求1所述的Li-B-S体系硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质以衍射角2θ表示的X射线粉末衍射图谱中，具有23.53°、27.68°、30.30°特征峰。

3.根据权利要求1所述的Li-B-S体系硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质为Li_2.75-xP_0.05BS_3-xCl_x(0.2≤x≤0.4)，其中Li为锂元素，P为磷元素、B为硼元素、S为硫元素、Cl为氯元素。

4.权利要求1-权利要求3任一项所述的Li-B-S体系硫化物固态电解质的制备方法，所述制备方法包括：

根据Li_2.75-xP_0.05BS_3-xCl_x(0.05≤x≤0.6)中的Li、P、B、S、Cl的摩尔比，分别称取Li₂S，P₂S₅，LiCl，B和S，混合，研磨，进行烧结。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述研磨的时间为25min-30min。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的条件是在真空的环境下，烧结的温度为600℃-700℃，烧结的时间为20h-28h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，达到所述烧结的温度的升温速率为0.5℃/min-1.5℃/min。

8.一种含有权利要求1-权利要求3任一项所述的Li-B-S体系硫化物固态电解质的电池或电化学装置。

9.根据权利要求8所述的电池，所述电池包括硫化物全固态电池。

10.根据权利要求9所述的电池，所述硫化物全固态电池还包括含硫正极、含锂负极；所述硫化物全固态电池在55℃-100℃的工作温度下，在3C的放电倍率下循环1000圈后的容量保持率不低于50％。