CN102668219A

CN102668219A - 锂离子导电材料和锂电池

Info

Publication number: CN102668219A
Application number: CN2010800532855A
Authority: CN
Inventors: 大友崇督; 川本浩二; 滨重规
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-11-25
Filing date: 2010-11-18
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2030-11-18
Also published as: CN102668219B; EP2504879B1; JP2011113720A; AU2010322801A1; US20120231348A1; JP5168269B2; WO2011064662A1; KR20120080205A; KR101383683B1; EP2504879A1; US9105941B2; AU2010322801B2

Abstract

一种锂离子导电材料，其包括：基于硫化物的固体电解质材料，其包含Li、第13族至第15族的元素和S，并且包含MS_x单元，其中M是属于第13族至第15族的元素，S是硫元素，并且x是能够与M键合的S原子的最大数；和抑制剂，所述抑制剂与所述基于硫化物的固体电解质材料接触并且包含具有比氢的电离倾向低的电离倾向的金属元素。

Description

锂离子导电材料和锂电池

技术领域

本发明涉及锂离子导电材料，其中所产生的硫化氢的量通过在产生硫化氢之前使硫组分稳定化而减少。

背景技术

随着信息相关设备和通讯设备如个人计算机、摄录机和移动电话的快速发展，近年来，开发用作信息相关设备或通讯设备的电源的电池变得重要。此外，在机动车行业等当中，用于电动车辆或混合动力车辆的高功率和高容量电池的开发正在进行。目前，在各种类型的电池中，就高能量密度而言，锂电池变成了关注的焦点。

目前市售的大多数锂电池采用包含可燃有机溶剂的电解质溶液。因此，需要将在短路发生时限制温度升高的安全装置附接到这些锂电池，或者需要改进锂电池的结构和材料以防止短路。

与此相比，用固体电解质层替代电解质溶液的全固体锂电池在电池中不使用可燃有机溶剂。因为该原因，认为全固体锂电池在制造成本和生产率方面优异。另外，基于硫化物的固体电解质材料已知是用于固体电解质层的固体电解质材料(例如，见日本专利申请公开2002-109955(JP-A-2002-109955))。

基于硫化物的固体电解质材料具有高的锂离子电导率，因此其可用于获得高功率电池。然而，当基于硫化物的固体电解质材料接触水(包括湿气；其适用于下文)时，可产生硫化氢。因此，许多研究已经着眼于捕获所产生的硫化氢的技术。例如，日本专利申请公开2008-103245(JP-A-2008-103245)描述了一种基于硫化物的二次电池，其中单电池的外围部分覆盖有捕获硫化氢气体并使其去毒的物质(碱性化学化合物)。此外，日本专利申请公开2008-103283(JP-A-2008-103283)描述了一种全固体电池，其中基于硫化物的全固体电池元件覆盖有由热固性树脂制成的护套材料，并且所述护套材料还覆盖有吸附剂和/或含碱性物质的材料。

在JP-A-2008-103245和JP-A-2008-103283中，使用吸附剂或碱性物质来捕获硫化氢；然而，吸附剂或碱性物质起初并不抑制硫化氢的产生。

本发明人进行了深入的研究，并且发现可以在产生硫化氢之前使硫组分稳定化，其方式是使用包含具有比氢的电离倾向低的电离倾向的金属元素的抑制剂，从而实现本发明。

发明内容

本发明提供一种锂离子导电材料，其中所产生的硫化氢的量减少。

本发明的第一方面提供一种锂离子导电材料。所述离子导电材料包括：基于硫化物的固体电解质材料，其包含Li、属于第13族至第15族的元素和S，并且包含MS_x单元，其中M是属于第13族至第15族的元素，S是硫元素，并且x是能够与M键合的S原子的最大数；和抑制剂，所述抑制剂与所述基于硫化物的固体电解质材料接触并且包含具有比氢的电离倾向低的电离倾向的金属元素。

根据上述方面，使用包含具有比氢的电离倾向低的电离倾向的金属元素的抑制剂，因此可以在产生硫化氢之前使硫组分稳定化。因此，可以减少所产生的硫化氢的量，并且可以获得具有高安全水平的锂离子导电材料。

在上述方面中，抑制剂的金属元素可以是铜。这是因为铜的成本低并且具有高的安全水平。

在上述方面中，抑制剂可以是氧化铜。这是因为可以在产生硫化氢之前使硫组分有效地稳定化。

在上述方面中，所述基于硫化物的固体电解质材料可以基本上不含桥接硫或Li₂S。这是因为可以抑制因桥接硫和Li₂S而引起的硫化氢的产生，因此，可以总体减少所产生的硫化氢的量。

在上述方面中，所述第13族至第15族的元素可以是P，并且所述MS_x单元可以是PS₄单元。另外，在上述方面中，所述基于硫化物的固体电解质材料可以通过使包含Li₂S和P₂S₅的材料组合物玻璃化来形成。

在上述方面中，在所述材料组合物中包含的Li₂S和P₂S₅的比例基于摩尔计可以为Li₂S∶P₂S₅＝70∶30至85∶15。这是因为基于硫化物的固体电解质材料具有原酸组成或接近原酸组成的组成，因此所产生的硫化氢的量小。

在上述方面中，所述第13族至第15族的元素可以是Ge，并且所述MS_x单元可以是GeS₄单元。另外，在上述方面中，所述基于硫化物的固体电解质材料可以通过使包含Li₂S和GeS₂的材料组合物玻璃化来形成。

在上述方面中，在所述材料组合物中包含的Li₂S和GeS₂的比例基于摩尔计可以为Li₂S∶GeS₂＝50∶50至80∶20。这是因为基于硫化物的固体电解质材料具有原酸组成或接近原酸组成的组成，因此所产生的硫化氢的量小。

在上述方面中，所述第13族至第15族的元素可以是Si，并且所述MS_x单元是SiS₄单元。另外，在上述方面中，所述基于硫化物的固体电解质材料通过使包含Li₂S和SiS₂的材料组合物玻璃化来形成。

在上述方面中，在所述材料组合物中包含的Li₂S和SiS₂的比例基于摩尔计可以为Li₂S∶SiS₂＝50∶50至80∶20。这是因为基于硫化物的固体电解质材料具有原酸组成或接近原酸组成的组成，因此所产生的硫化氢的量小。

本发明的第二方面提供一种锂电池。所述锂电池包括：正电极活性材料层，所述正电极活性材料层包含正电极活性材料；负电极活性材料层，所述负电极活性材料层包含负电极活性材料；和电解质层，所述电解质层形成在所述正电极活性材料层和所述负电极活性材料层之间，其中所述正电极活性材料层、所述负电极活性材料层和所述电解质层中的至少之一包含上述锂离子导电材料。

根据上述方面，通过使用上述锂离子导电材料，可以获得产生较少量硫化氢的锂电池。

根据上述方面，有利地，可以提供一种在产生硫化氢之前通过使硫组分稳定化来减少所产生的硫化氢的量的锂离子导电材料。

附图说明

下面将参考附图描述本发明的特征、优点以及技术和产业重要性，附图中类似的附图标记指类似的要素/元件，其中：

图1是示出根据本发明的一个实施方案的锂离子导电材料的一个实例的视图；

图2A和2B是分别显示根据本发明的实施方案的锂离子导电材料的实例的示意性横截面视图；

图3是显示根据本发明的实施方案的锂电池的发电元件的一个实例的示意性横截面视图；

图4是显示在一个实施例和第一对比例中测量的、样品所产生的硫化氢的量的结果的图；

图5是显示在实施例中获得的、在测量样品产生的硫化氢的量之前和之后的X射线衍射的结果的图；

图6是显示在第一对比例中获得的、在测量样品产生的硫化氢的量之前和之后的X射线衍射的结果的图；和

图7是显示在第二对比例中获得的、在测量样品产生的硫化氢的量之后的X射线衍射的结果的图。

具体实施方式

在下文，将详细描述根据本发明一个实施方案的锂离子导电材料和锂电池。

A.锂离子导电材料

首先，将描述根据本实施方案的锂离子导电材料。根据本实施方案的锂离子导电材料包括：基于硫化物的固体电解质材料，其包含Li、属于第13族至第15族的元素和S，并且包含MS_x单元(M是属于第13族至第15族的元素，S是硫元素，并且x是能够与M键合的S原子的最大数)；和抑制剂，所述抑制剂与所述基于硫化物的固体电解质材料接触并且包含具有比氢的电离倾向低的电离倾向的金属元素。

根据本实施方案，使用包含具有比氢的电离倾向低的电离倾向的金属元素的抑制剂，因此可以在产生硫化氢之前使硫组分稳定化。因此，可以减少所产生的硫化氢的量，并且可以获得具有高安全水平的锂离子导电材料。此外，如上所述，已知在产生硫化氢之后利用碱性物质等捕获硫化氢的技术；然而，该技术不抑制硫化氢的产生。与此相比，根据本发明的锂离子导电材料利用抑制剂(例如CuO)捕获硫组分(例如，PS₄ ^3-)而在产生硫化氢之前使硫组分稳定化，由此降低所产生的硫化氢的量。因此，根据本实施方案的抑制剂在捕获目标方面与现有的硫化氢捕获材料完全不同。注意，下文将描述可以在产生硫化氢之前使硫组分稳定化的机理。

图1中显示的锂离子导电材料10包括基于硫化物的固体电解质材料1和与所述基于硫化物的固体电解质材料1接触的抑制剂2。另外，在本实施方案中，基于硫化物的固体电解质材料1包含Li、属于第13族至第15族的元素和S，并且包含MS_x单元(M是属于第13族至第15族的元素，S是硫元素，并且x是能够与M键合的S原子的最大数)。此外，抑制剂2是具有比氢的电离倾向低的电离倾向的化学化合物。

接下来，将描述根据本发明的MS_x单元。MS_x单元是构成基于硫化物的固体电解质材料的单元之一。根据本实施方案的MS_x单元的实例如下。

[化学式1]

PS₄单元 GeS₄单元 SiS₄单元 AlS₃单元

MS_x单元的下标x是对应于M的价态的数，并且通常为能够与M键合的S原子的最大数。PS₄单元形成为使得四个S原子(x＝4)根据P的价态(五价)与P键合。在PS₄单元中，因为P是五价，所以四个S原子中的一个以双键键合。此外，GeS₄单元和SiS₄单元分别形成为使得四个S原子(x＝4)根据Ge的价态(四价)和Si的价态(四价)与Ge和Si键合。类似地，AlS₃单元形成为使得三个S原子根据Al的价态(三价)与Al键合。尽管在化学式中没有显示，但是Li⁺作为每个单元的S^-的反离子存在。

接下来，将描述根据本实施方案的能够在产生硫化氢之前使硫组分稳定化的抑制剂。例如，假定使用75Li₂S·25P₂S₅玻璃作为基于硫化物的固体电解质材料。75Li₂S·25P₂S₅玻璃是通过使材料组合物玻璃化而形成的，所述材料组合物通过将Li₂S和P₂S₅以基于摩尔计Li₂S∶P₂S₅＝75∶25的比例混合而获得的。另外，75Li₂S·25P₂S₅玻璃也可以用Li₃PS₄表示，并且理论上仅由PS₄单元形成。

如以后将第一对比例中描述的，当75Li₂S·25P₂S₅玻璃接触水时，75Li₂S·25P₂S₅玻璃产生少量的硫化氢。然后，当已经产生硫化氢的75Li₂S·25P₂S₅玻璃经受X射线衍射(XRD)时，证实了Li₃PO₄的产生。从该结果，假定从75Li₂S·25P₂S₅玻璃产生硫化氢的机理如下。

Li₃PS₄+3H₂O→3LiOH+H₃PS₄ (1)

H₃PS₄+4H₂O→H₃PO₄+4H₂S↑ (2)

3LiOH+H₃PO₄→Li₃PO₄+3H₂O↑ (3)

也就是说，在式(1)中，Li₃PS₄与H₂O反应而被电离，由此产生LiOH和H₃PS₄。因为Li₃PS₄溶液是碱性的，所以可假定上述反应确实发生。随后，在式(2)中，H₃PS₄进一步与H₂O反应，以产生H₂S(硫化氢)。此后，假定在式(3)中，水分通过干燥而从在式(1)中产生的LiOH和在式(2)中产生的H₃PO₄中除去，由此产生Li₃PO₄。

与此相比，如将在下文的实施例中描述的，与当锂离子导电材料仅包含75Li₂S·25P₂S₅玻璃时相比，包含75Li₂S·25P₂S₅玻璃和CuO(抑制剂)的锂离子导电材料可以显著减少所产生的硫化氢的量。然后，当已经产生硫化氢的锂离子导电材料经受X射线衍射(XRD)时，证实了Cu₃PS₄的产生。由该结果，假定锂离子导电材料和水的反应机理如下。

Li₃PS₄+3H₂O→3LiOH+H₃PS₄ (1)

H₃PS₄+3CuO→Cu₃PS₄ (4)

注意，尽管原因尚不清楚，但是假定式(4)中Cu₃PS₄的Cu的价态从二价变为一价。Cu可以是一价或二价，因此假定由于特定原因二价Cu(CuO)被还原。

在比较式(2)和式(4)时，在式(2)中H₃PS₄与H₂O反应产生H₂S(硫化氢)，而在式(4)中H₃PS₄与CuO反应产生Cu₃PS₄，CuO是具有比氢的电离倾向低的电离倾向的金属元素(Cu)的氧化物。如果不使用CuO而是使用包含具有比氢的电离倾向高的电离倾向的金属元素的抑制剂MX，则甚至当H₃PS₄与MX反应产生MPS₄时M的电离倾向也比H的电离倾向高，因此再次产生H₃PS₄，并且随后H₃PS₄与水反应产生H₂S(硫化氢)。与此相比，通过使用包含具有比氢的电离倾向低的电离倾向的金属元素的抑制剂，不会再次产生H₃PS₄，并且可以在产生硫化氢之前使硫组分稳定化。在下文，将逐个构件地描述根据本实施方案的锂离子导电材料。

1.基于硫化物的固体电解质材料

根据本实施方案的基于硫化物的固体电解质材料包含Li、属于第13族至第15族的元素和S，并且包含MS_x单元(M是属于第13族至第15族的元素，S是硫元素，并且x是能够与M键合的S原子的最大数)。

MS_x单元可以通过例如拉曼光谱来证实。例如，PS₄单元的峰通常出现在417cm^-1处。因此，如果基于硫化物的固体电解质材料具有该峰，则可以确定基于硫化物的固体电解质材料包含PS₄单元。类似地，除了PS₄单元之外的每个MS_x单元也都可以基于是否出现MS_x单元的峰而通过拉曼光谱来确定。此外，除了拉曼光谱之外，MS_x单元的存在可以通过材料组合物的组成比或核磁共振(NMR)的结果来证实。此外，特别地，PS₄单元也可以通过³¹P魔角旋转核磁共振(³¹P MASNMR)来证实(PS₄单元的峰＝83ppm)。

此外，基于硫化物的固体电解质材料包含第13族至第15族的元素，并且期望地可包含第14族或第15族的元素。这是因为可以获得产生较少量硫化氢的基于硫化物的固体电解质材料。第13族至第15族的元素不做具体限制。第13族至第15族的元素可以是P、Si、Ge、As、Sb、Al等，期望地可以为P、Si或Ge，并且更期望地可以为P。这是因为可以获得产生较少量硫化氢并且具有高的锂离子电导率的基于硫化物的固体电解质材料。

根据本实施方案的基于硫化物的固体电解质材料不做具体限制，只要基于硫化物的固体电解质材料包含Li、第13族至第15族的元素和S，并且还包含MS_x单元即可。基于硫化物的固体电解质材料可期望地通过使包含Li₂S和第13族至第15族的元素的硫化物的材料组合物玻璃化来获得。这是因为基于硫化物的固体电解质材料可以具有高的锂离子电导率。

在材料组合物中包含的Li₂S中的杂质的量可以是小的。当在材料组合物中包含的Li₂S中的杂质的量小时，可以抑制副反应。合成Li₂S的方法可以为例如在日本专利申请公开7-330312(JP-A-7-330312)中描述的方法。另外，Li₂S可以通过在WO2005/040039中描述的方法来精制。另一方面，在材料组合物中包含的第13族至第15族的元素的硫化物可以为例如P₂S₃、P₂S₅、SiS₂、GeS₂、As₂S₃、Sb₂S₃、Al₂S₃等。

使材料组合物玻璃化的方法可以为例如机械研磨或熔体提取，并且可以期望地为机械研磨。这是因为处理可以在室温下进行，由此使得可以简化制造工艺。机械研磨不做具体限制，只要将材料组合物混合并且同时赋予机械能即可。机械研磨可以为例如球磨、涡轮磨、机械融合、盘磨等，可以期望地为球磨，并且更期望地可以为行星式球磨。这是因为可以有效地获得期望的基于硫化物的固体电解质材料。

此外，机械研磨的条件设定为使得可以获得期望的基于硫化物的固体电解质材料。例如，当通过行星式球磨制备基于硫化物的固体电解质材料时，将材料组合物和磨球放在罐中，随后在预定的转速下经受处理预定的时间段。一般地，随着转速增加，基于硫化物的固体电解质材料的生产速率增加，并且，随着处理时间延长，从材料组合物向基于硫化物的固体电解质材料的转化程度增加。行星式球磨运行的转速可以为例如200rpm至500rpm，并且期望地可以为250rpm至400rpm。此外，在行星式球磨运行期间的处理时间可以为例如1小时至100小时，并且期望地可以为1小时至50小时。

根据本实施方案的基于硫化物的固体电解质材料可以基本上不含Li₂S。这是因为可以获得产生较少量硫化氢的基于硫化物的固体电解质材料。Li₂S与水产生硫化氢。例如，当材料组合物中Li₂S的含量高时，Li₂S倾向于保留。“基于硫化物的固体电解质材料基本上不含Li₂S”的事实可以通过X射线衍射来证实。具体而言，当不存在Li₂S的峰(2θ＝27.0°、31.2°、44.8°、53.1°)时，可以确定基于硫化物的固体电解质材料基本上不含Li₂S。

根据本实施方案的基于硫化物的固体电解质材料可以不含桥接硫。这是因为可以获得产生较少量硫化氢的基于硫化物的固体电解质材料。“桥接硫”是通过Li₂S和属于第13族至第15族的元素的硫化物的反应而形成的化学化合物中的桥接硫。例如，在通过Li₂S和P₂S₅的反应形成S₃P-S-PS₃单元中的桥接硫对应于“桥接硫”。上述桥接硫倾向于与水反应，并且因此倾向于产生硫化氢。另外，“基于硫化物的固体电解质材料基本上不含桥接硫”的事实可以通过拉曼光谱来证实。例如，在基于Li₂S-P₂S₅的固体电解质材料的情况下，S₃P-S-PS₃单元的峰通常出现在402cm^-1处，因此，在402cm^-1处可能检测不到峰。此外，PS₄单元的峰通常出现在417cm^-1处。在本实施方案中，在402cm^-1处的强度I₄₀₂可以比在417cm^-1处的强度I₄₁₇低。更具体而言，例如，相对于强度I₄₁₇，强度I₄₀₂可以期望地低于或等于70％，并且可以更期望地低于或等于50％，并且可以进一步期望地低于或等于35％。此外，在除了基于Li₂S-P₂S₅的固体电解质材料之外的基于硫化物的固体电解质材料的情况下，也鉴别了包含桥接硫的单元并随后测量所述单元的峰。通过这样做，可以确定基于硫化物的固体电解质材料基本上不含桥接硫。

当根据本实施方案的基于硫化物的固体电解质材料基本上不含Li₂S或桥接硫时，基于硫化物的固体电解质材料通常具有原酸组成或接近原酸组成的组成。在此处，原酸通常指水合相同的氧化物所获得的含氧酸中具有最高水合度的含氧酸。在本实施方案中，添加有最大的Li₂S量的硫化物的晶体组成称为原酸组成。例如，Li₃PS₄对应于在基于Li₂S-P₂S₅的固体电解质材料中的原酸组成，Li₃AlS₃对应于在基于Li₂S-Al₂S₃的固体电解质材料中的原酸组成，Li₄SiS₄对应于在基于Li₂S-SiS₂的固体电解质材料中的原酸组成，并且Li₄GeS₄对应于在基于Li₂S-GeS₂的固体电解质材料中的原酸组成。注意，在原酸组成中，基于硫化物的固体电解质材料在理论上仅由上述MS_x单元形成。例如，在基于Li₂S-P₂S₅的固体电解质材料的情况下，用于获得原酸组成的Li₂S和P₂S₅的比例基于摩尔计为75∶25。类似地，在基于Li₂S-Al₂S₃的固体电解质材料的情况下，用于获得原酸组成的Li₂S和Al₂S₃的比例基于摩尔计为75∶25。另一方面，在基于Li₂S-SiS₂的固体电解质材料的情况下，用于获得原酸组成的Li₂S和SiS₂的比例基于摩尔计为66.7∶33.3。类似地，在基于Li₂S-GeS₂的固体电解质材料的情况下，用于获得原酸组成的Li₂S和GeS₂的比例基于摩尔计为66.7∶33.3。

当材料组合物包含Li₂S和P₂S₅时，材料组合物可以仅包含Li₂S和P₂S₅，或者还可以包含其它化学化合物。基于摩尔计的Li₂S和P₂S₅的比例可以为70∶30至85∶15，期望地可以为70∶30至80∶20，并且更期望地可以为72∶28至78∶22。这是因为，以将Li₂S和P₂S₅的比例设定为落在包括用于获得原酸组成(Li₂S∶P₂S₅＝75∶25)的比例及其附近值的范围内的方式，可以减少所产生的硫化氢的量。注意，当材料组合物包含Li₂S和Al₂S₃时，Li₂S和Al₂S₃的比例等可以等于上述Li₂S和P₂S₅的比例等。

另一方面，当材料组合物包含Li₂S和SiS₂时，材料组合物可以仅包含Li₂S和SiS₂，或者还可以包含其它化学化合物。基于摩尔计的Li₂S和SiS₂的比例期望地可以为50∶50至80∶20，更期望地可以为55∶45至75∶25，并且进一步期望地可以为60∶40至70∶30。这是因为，以将Li₂S和SiS₂的比例设定为落在包括用于获得原酸组成(Li₂S∶SiS₂＝66.7∶33.3)的比例及其附近值的范围内的方式，可以减少所产生的硫化氢的量。注意，当材料组合物包含Li₂S和GeS₂时，Li₂S和GeS₂的比例等可以等于上述Li₂S和SiS₂的比例等。

根据本实施方案的基于硫化物的固体电解质材料可以是通过使材料组合物玻璃化形成的硫化物玻璃，或者可以是通过向上述硫化物玻璃施加热处理而形成的结晶硫化物玻璃。硫化物玻璃比结晶硫化物玻璃软，因此认为，当利用硫化物玻璃制造全固体电池时活性材料的膨胀和收缩可以被吸收，因此循环特性优异。另一方面，结晶硫化物玻璃的锂离子电导率可比硫化物玻璃的锂离子电导率高。注意，取决于热处理的条件，可能产生桥接硫或Li₂S，因此，在本实施方案中，可以调节热处理温度和热处理时间以不产生桥接硫或Li₂S。热处理温度可以高于或等于270℃，期望地可以高于或等于280℃，并且更期望地可以高于或等于285℃。另一方面，热处理温度可以低于或等于310℃，期望地可以低于或等于300℃，并且更期望地可以低于或等于295℃。此外，热处理时间可以落在1分钟至两小时的范围内，并且期望地可以落在30分钟至1小时的范围内。

此外，基于硫化物的固体电解质材料可以具有高的锂离子电导率。在室温下，锂离子电导率期望地可以高于或等于10^-5S/cm，并且更期望地可以高于或等于10^-4S/cm。此外，根据本实施方案的基于硫化物的固体电解质材料通常为粉末状的，基于硫化物的固体电解质材料粉末的平均直径例如可以落在0.1μm至50μm的范围内。

2.抑制剂

接下来，将描述根据本实施方案的抑制剂。根据本实施方案的抑制剂与基于硫化物的固体电解质材料接触并且包含具有比氢的电离倾向低的电离倾向的金属元素。抑制剂的金属元素不做具体限制，只要所述金属元素具有比氢的电离倾向低的电离倾向即可。金属元素可以为例如Sb、Bi、Cu、Hg、Ag、Pd、Ir、Pt、Au等，期望地可以为Cu、Sb、Bi、Hg和Ag中的至少任一种，更期望地可以为Cu。这是因为这些金属的成本低并且具有高的安全水平。此外，根据本实施方案的抑制剂可以是金属元素的氧化物、氢氧化物、卤化物或金属盐。卤化物可以为例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物等，并且期望地可以为氯化物。此外，金属盐可以为例如磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、溴酸盐等。

抑制剂的形状不做限制。抑制剂的形状可以为粉末状，并且抑制剂的粉末的平均直径例如可以落在0.1μm至50μm的范围内。此外，在锂离子导电材料中的抑制剂的含量可以高于或等于5重量％，期望地可以为10重量％，并且更期望地可以为20重量％。这是因为，当抑制剂的含量过低时，硫组分可能不能在产生硫化氢之前被充分稳定化。因此，可能不能充分地抑制所产生的硫化氢的量。另一方面，在锂离子导电材料中的抑制剂的含量可以低于或等于50重量％，期望地可以为40重量％，并且更期望地可以为30重量％。这是因为，当抑制剂的含量过高时，抑制剂可能使锂离子电导率劣化。注意，根据本实施方案的锂离子导电材料可以包含两种或更多种抑制剂。

3.锂离子导电材料

根据本实施方案的锂离子导电材料不做具体限制，只要锂离子导电材料包括基于硫化物的固体电解质材料和抑制剂即可。通常，这两者，即基于硫化物的固体电解质材料和抑制剂相互接触。因为基于硫化物的固体电解质材料和抑制剂之间的接触，所以可以在产生硫化氢之前使硫组分充分地稳定化。此外，锂离子导电材料的形状可以为例如粉末状、丸状等。当锂离子导电材料是丸状时，锂离子导电材料可以被例如有利地用作全固体锂电池的固体电解质层。注意，丸状锂离子导电材料通过压制粉末状锂离子导电材料来形成。

粉末状锂离子导电材料的一个实例可以为其中基于硫化物的固体电解质材料1和抑制剂2相互接触的粉末状锂离子导电材料10，如图1所示的。粉末状锂离子导电材料可以通过简单混合基于硫化物的固体电解质材料1和抑制剂2来获得。此外，在该情况下，基于硫化物的固体电解质材料1和抑制剂2可以相对彼此高度分散。这是因为可以在产生硫化氢之前使硫组分有效地稳定化。此外，在本实施方案中，基于硫化物的固体电解质材料和抑制剂中之一的表面可以被另一以浮岛形状覆盖。经覆盖的锂离子导电材料例如可以通过溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积(PLD)、溅射等进行施加和干燥来获得。

另一方面，丸状锂离子导电材料的一个实例可以为其中基于硫化物的固体电解质材料和抑制剂相互接触的丸状锂离子导电材料10，如图2A所示的。丸状锂离子导电材料例如可以通过压制图1中显示的粉末状锂离子导电材料来形成。

此外，丸状锂离子导电材料可以形成为使得基于硫化物的固体电解质材料和抑制剂不相互混合。上述丸状锂离子导电材料例如可以包括至少包含基于硫化物的固体电解质材料的含基于硫化物的固体电解质材料的部分、和至少包含抑制剂的含抑制剂的部分，其中所述含基于硫化物的固体电解质材料的部分、和含抑制剂的部分相互接触。

丸状锂离子导电材料的一个实例可以包括至少包含基于硫化物的固体电解质材料的含基于硫化物的固体电解质材料的部分11、和至少包含抑制剂并且形成在所述含基于硫化物的固体电解质材料的部分11的一个末端表面上的含抑制剂的部分12，如图2B所示的。图2B中显示的锂离子导电材料10的末端表面易受水影响，因此含抑制剂的部分12设置在末端表面上，由此使得可以有效地抑制硫化氢的产生。丸状锂离子导电材料10例如可以通过如下方式获得：制备构成含基于硫化物的固体电解质材料的部分11的材料、和构成含抑制剂的部分12的材料，将构成含抑制剂的部分12的材料布置在构成含基于硫化物的固体电解质材料的部分11的材料周围，随后一次压制这些材料。注意，丸状锂离子导电材料可以通过以下方式制备：通过首先压缩成型形成含基于硫化物的固体电解质材料的部分11和含抑制剂的部分12之一，向所得压实体添加另一种材料，随后进行第二压缩成型。

此外，含基于硫化物的固体电解质材料的部分11可以仅包含基于硫化物的固体电解质材料或者还可以包含其它材料。类似地，含抑制剂的部分12可以仅包含抑制剂或者还可以包含其它材料。用于含基于硫化物的固体电解质材料的部分11和含抑制剂的部分12的其它材料可以为例如粘结剂等。此外，通过添加活性材料作为其它材料，可以获得可用作正电极活性材料层或负电极活性材料层的丸状锂离子导电材料。在该情况下，可以进一步添加导电材料作为其它材料。

B.锂电池

接下来，将描述根据本实施方案的锂电池。根据本实施方案的锂电池包括包含正电极活性材料的正电极活性材料层、包含负电极活性材料的负电极活性材料层、和形成在正电极活性材料层和负电极活性材料层之间的电解质层，其中正电极活性材料层、负电极活性材料层和电解质层中的至少之一包含上述锂离子导电材料。

根据上述实施方案，通过使用上述锂离子导电材料，可以获得产生较少量硫化氢的锂电池。

图3中显示的发电元件30包括包含正电极活性材料的正电极活性材料层21、包含负电极活性材料的负电极活性材料层22、和形成在正电极活性材料层21和负电极活性材料层22之间的电解质层23。而且，在本实施方案中，正电极活性材料层21、负电极活性材料层22和电解质层23中的至少之一包含上述锂离子导电材料。在下文中，将逐个构件地描述根据本实施方案的锂电池。

1.电解质层

首先，将描述根据本实施方案的电解质层。根据本实施方案的电解质层形成在正电极活性材料层和负电极活性材料层之间。电解质层不做具体限制，只要所述层能够传导锂离子即可。电解质层可以是固体电解质层。这是因为可以获得具有高安全水平的锂电池(全固体电池)。此外，在本实施方案中，固体电解质层可以包含上述锂离子导电材料。在固体电解质层中，锂离子导电材料的含量可以为10体积％至100体积％，并且期望地可以为50体积％至100体积％。在本实施方案中，固体电解质层可以仅由锂离子导电材料形成。这是因为可以获得产生较少量硫化氢的锂电池。固体电解质层的厚度可以为0.1μm至1000μm，期望地可以为0.1μm至300μm。此外，形成固体电解质层的方法可以为例如通过压缩成型来形成锂离子导电材料的方法。

此外，根据本实施方案的电解质层可以由电解质溶液形成。通过使用电解质溶液，可以获得高功率锂电池。在该情况下，通常，正电极活性材料层和负电极活性材料层中的至少之一包含上述锂离子导电材料。此外，电解质溶液通常包含锂盐和有机溶剂(非水溶剂)。锂盐可以为例如无机锂盐如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄和LiAsF₆，或者有机锂盐如LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂和LiC(CF₃SO₂)₃。有机溶剂可以为例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸亚丁酯(BC)。

2.正电极活性材料层

接下来，将描述根据本实施方案的正电极活性材料层。正电极活性材料层至少包含正电极活性材料，并且在必要的情况下，可以包含固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少之一。特别地，在本实施方案中，正电极活性材料层可以包含上述锂离子导电材料。这是因为，可以获得产生较少量硫化氢的锂电池。在正电极活性材料层中锂离子导电材料的含量根据锂电池的种类变化。锂离子导电材料的含量可以为0.1体积％至80体积％，期望地可以为1体积％至60体积％，并且更期望地可以为10体积％至50体积％。此外，正电极活性材料可以为例如LiCoO₂、LiMnO₂、Li₂NiMn₃O₈、LiVO₂、LiCrO₂、LiFePO₄、LiCoPO₄、LiNiO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等。

根据本实施方案的正电极活性材料层还可以包含导电材料。通过添加导电材料，可以改善正电极活性材料层的电导率。导电材料为例如乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、碳纤维等。此外，正电极活性材料层可以包含粘结剂。粘结剂的类型可以为例如含氟粘结剂等。此外，正电极活性材料层的厚度可以为0.1μm至1000μm。

3.负电极活性材料层

接下来，将描述根据本实施方案的负电极活性材料层。根据本实施方案的负电极活性材料层至少包含负电极活性材料，并且在必要的情况下，可以包含固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少之一。特别地，在本实施方案中，负电极活性材料层可以包含上述锂离子导电材料。这是因为可以获得产生较少量硫化氢的锂电池。在负电极活性材料层中锂离子导电材料的含量根据锂电池的种类变化。锂离子导电材料的含量可以为例如0.1体积％至80体积％，期望地可以为1体积％至60体积％，并且更期望地可以为10体积％至50体积％。此外，负电极活性材料可以为例如金属活性材料或碳活性材料。金属活性材料可以为例如In、Al、Si、Sn等。另一方面，碳活性材料可以为例如介孔碳微珠(MCMB)、高度取向的石墨(HOPG)、硬质碳、软质碳等。注意，用于负电极活性材料层的导电材料和粘结剂与用于上述正电极活性材料层的那些类似。此外，负电极活性材料层的厚度可以为例如0.1μm至1000μm。

4.其他构件

根据本实施方案的锂电池至少包括上述正电极活性材料层、电解质层和负电极活性材料层。此外，通常，锂电池包括正电极集流器和负电极集流器。正电极集流器收集来自正电极活性材料层的电流。负电极集流器收集来自负电极活性材料的电流。正电极集流器的材料可以为不锈钢(SUS)、铝、镍、铁、钛、碳等，并且期望地可以为SUS。另一方面，负电极集流器的材料可以为SUS、铜、镍、碳等，并且期望地可以为SUS。此外，正电极集流器和负电极集流器的各自的厚度、形状等可以基于锂电池的应用等来合适地选择。此外，在本实施方案中使用的电池壳可以是用于锂电池的典型电池壳。电池壳可以为例如SUS电池壳等。此外，当根据本实施方案的锂电池为全固体电池时，发电元件可以形成在绝缘环内。

5.锂电池

根据本实施方案的锂电池可以为一次电池或可以为二次电池，并且期望地可以为二次电池。这是因为二次电池可以重复地充电或放电，并且可用作例如车载电池。根据本实施方案的锂电池的形状可以为例如硬币形状、层合形状、圆柱体形状、方形等。

此外，制造根据本实施方案的锂电池的方法不做具体限制，只要可以获得上述锂电池即可。制造锂电池的方法可以为与制造锂电池的典型方法类似的方法。例如，当根据本实施方案的锂电池为全固体电池时，用于锂电池的制造方法的实例可以是如下方法：通过顺序压制构成正电极活性材料层的材料、构成电解质层的材料和构成负电极活性材料层的材料来制备发电元件，将发电元件容置在电池壳内，然后对电池壳进行卷边。此外，在本实施方案中，可以单独提供包含上述锂离子导电材料的正电极活性材料层、负电极活性材料层和固体电解质层。

注意，本发明的方面不限于上述实施方案。上述实施方案只是举例说明。本发明的范围涵盖包括与所附权利要求中记载的技术构思的那些基本上等同的构件并且具有类似的有益效果的任何实施方案。

在下文，将参考实施例更具体地描述本发明的方面。

实施例

使用硫化锂(Li₂S)和五硫化磷(P₂S₅)作为起始物料。它们的粉末在手套箱中在氩气氛中称量，以使摩尔比变成Li₂S∶P₂S₅＝75∶25，并随后在玛瑙研钵中将这些混合。通过这样做，获得了1g材料组合物。随后，将获得的1g材料组合物放入45ml氧化锆罐中，并且还将氧化锆球(Φ10mm，10个球)放入罐中，和随后完全气密性密封罐。将罐安装在行星式球磨机中。然后，以370rpm的转台转速进行机械研磨40小时。通过这样做，获得了基于硫化物的固体电解质材料(75Li₂S·25P₂S₅玻璃)。随后，向所获得的基于硫化物的固体电解质材料添加用作抑制剂的氧化铜(CuO)以变成30重量％，随后在玛瑙研钵中将这些混合。通过这样做，获得了锂离子导电材料。

第一对比例

制备在上述实施例中的基于硫化物的固体电解质材料(75Li₂S·25P₂S₅玻璃)作为对比例。

评价1

所产生的硫化氢的量的测量

对在实施例和第一对比例中获得的样品测量所产生的硫化氢的量。所产生的硫化氢的量测量如下。也就是说，称量100mg基于硫化物的固体电解质材料的粉末，将粉末放在气密性密封的1755cc干燥器(空气气氛、温度25℃、湿度50％)中，和随后通过硫化氢检测传感器(产品号：由Riken Keiki Co.，Ltd.制造的GX-2009)测量所产生的硫化氢的量。结果示于图4中。如图4可见，证实了与第一对比例相比在实施例中所产生的硫化氢的量显著减少。

X射线衍射

使在实施例和第一对比例中获得的样品经受X射线衍射。注意，使用测量所产生的硫化氢的量之前和之后的样品进行X射线衍射。此外，因为在测量所产生的硫化氢的量之后样品的水分被吸收，所以在真空下干燥之后才使样品经受X射线衍射。结果示于图5和图6中。如图5所示，在实施例中，对于测量所产生的硫化氢的量之前的样品，证实了CuO的峰。此外，对于测量所产生的硫化氢的量之后的样品，证实产生了Cu₃PS₄和CuS₂，并且CuO消失。另一方面，如图6所示，在第一对比例中，对于测量所产生的硫化氢的量之后的样品，证实了Li₃PO₄的峰。

锂离子电导率的测量

测量在实施例和第一对比例中获得的每个样品的锂离子电导率。锂离子电导率测量如下。也就是说，将所得样品的粉末成型为丸粒，随后通过交流阻抗法在室温下测量每个样品的锂离子电导率。结果显示如下。

表1

	组成	锂离子电导率(S/cm)
			实施例	75Li₂S·25P₂S₅玻璃+CuO	3.3×10^-4
第一对比例	75Li₂S·25P₂S₅玻璃	5.5×10^-4

如表1所示，证实了包含CuO的锂离子导电材料以及不包含CuO的对比例具有10^-4S/cm或更高的锂离子电导率。

第二对比例

将作为具有比氢的电离趋势高的电离趋势的金属元素的氧化物的Fe₂O₃添加到在实施例中制备的基于硫化物的固体电解质材料(75Li₂S·25P₂S₅玻璃)中以变成30重量％，和随后在玛瑙研钵中将这些混合。通过这样做，获得了锂离子导电材料。

评价2

使在第二对比例中获得的样品经受X射线衍射。注意，使用测量所产生的硫化氢的量之后的样品进行X射线衍射。此外，因为在测量所产生的硫化氢的量之后样品的水分被吸收，所以在真空下干燥之后才使样品经受X射线衍射。结果示于图7中。如图7所示，证实了FeS₂的峰。因此，证实了当使用Fe₂O₃时，不是捕获了PS₄单元(如在实施例中那样)，而是捕获了硫化氢。

Claims

1.一种锂离子导电材料，包括：

基于硫化物的固体电解质材料，其包含Li、第13族至第15族的元素和S，并且包含MS_x单元，其中M是属于第13族至第15族的元素，S是硫元素，并且x是能够与M键合的S原子的最大数；和

抑制剂，所述抑制剂与所述基于硫化物的固体电解质材料接触并且包含具有比氢的电离倾向低的电离倾向的金属元素。

2.根据权利要求1所述的锂离子导电材料，其中所述抑制剂在产生硫化氢之前捕获硫组分。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子导电材料，其中所述抑制剂的所述金属元素为Cu、Sb、Bi、Hg和Ag中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的锂离子导电材料，其中所述抑制剂的所述金属元素是铜。

5.根据权利要求1或2所述的锂离子导电材料，其中所述抑制剂是氧化铜。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子导电材料，其中在所述锂离子导电材料中所述抑制剂的含量为20wt％至30wt％。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂离子导电材料，其中所述基于硫化物的固体电解质材料基本上不含桥接硫或Li₂S。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子导电材料，其中所述基于硫化物的固体电解质材料具有原酸组成。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的锂离子导电材料，其中所述抑制剂形成在所述基于硫化物的固体电解质材料的末端表面上。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的锂离子导电材料，其中所述第13族至第15族的元素是P，并且所述MS_x单元是PS₄单元。

11.根据权利要求10所述的锂离子导电材料，其中所述基于硫化物的固体电解质材料通过使包含Li₂S和P₂S₅的材料组合物玻璃化来形成。

12.根据权利要求11所述的锂离子导电材料，其中在所述材料组合物中包含的Li₂S和P₂S₅的比例基于摩尔计为Li₂S∶P₂S₅＝70∶30至85∶15。

13.根据权利要求1至9中任一项所述的锂离子导电材料，其中所述第13族至第15族的元素是Ge，并且所述MS_x单元是GeS₄单元。

14.根据权利要求13所述的锂离子导电材料，其中所述基于硫化物的固体电解质材料通过使包含Li₂S和GeS₂的材料组合物玻璃化来形成。

15.根据权利要求14所述的锂离子导电材料，其中在所述材料组合物中包含的Li₂S和GeS₂的比例基于摩尔计为Li₂S∶GeS₂＝50∶50至80∶20。

16.根据权利要求1至9中任一项所述的锂离子导电材料，其中所述第13族至第15族的元素是Si，并且所述MS_x单元是SiS₄单元。

17.根据权利要求16所述的锂离子导电材料，其中所述基于硫化物的固体电解质材料通过使包含Li₂S和SiS₂的材料组合物玻璃化来形成。

18.根据权利要求17所述的锂离子导电材料，其中在所述材料组合物中包含的Li₂S和SiS₂的比例基于摩尔计为Li₂S∶SiS₂＝50∶50至80∶20。

19.一种锂电池，包括：

正电极活性材料层，所述正电极活性材料层包含正电极活性材料；

负电极活性材料层，所述负电极活性材料层包含负电极活性材料；和

电解质层，所述电解质层形成在所述正电极活性材料层和所述负电极活性材料层之间，其中

所述正电极活性材料层、所述负电极活性材料层和所述电解质层中的至少之一包含根据权利要求1至18中任一项所述的锂离子导电材料。