JP6078977B2 - 全固体二次電池及びその封止材 - Google Patents

Description

本発明は、全固体二次電池及びその封止材に関する。

近年では、電気自動車やハイブリッド車のような自動車や、パーソナルコンピュータや携帯端末の情報端末などにおいて、二次電池の需要が増加傾向にある。また、発電機や太陽電池の余剰電力を蓄積することによって省エネルギー化を図る取り組みが注目されており、このような場合の蓄電手段としても二次電池が注目されている。これらことから、近年の二次電池には、さらなる高容量化や、高性能化、高負荷耐性、高安全性が望まれている。

ここで、二次電池の具体例としては、電解質中のリチウムイオンの電気伝導を利用するリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池では、有機溶液系の電解液に代わって、無機系の固体電解質を用いることで安全性を高めるように工夫されている。固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池は、有機系電解液を用いないので高温での安全性が高く、燃え難いという特徴を有する。また、全固体リチウム二次電池は、真空プロセスによる製造が可能になるので、電池を容易に薄膜化できる。

ところが、全固体型の二次電池では電解液の代わりに固体電解質を用いるので、電解液を用いるタイプの二次電池に比べてイオン伝導率が低下して内部抵抗が高かった。そこで、全固体型の二次電池の固体電解質には、窒化物や酸化物など多種多様な材料の研究開発が進められている。近年では、硫化物系の固体電解質材料を用いることによって、電解液に近い１０^-３クラスのイオン導電率が得られるようになっている。

特開２００８−１０３２４５ 特開２００８−１９３７２９ 特開２０１１−１２９３１２

全固体型の二次電池は、不燃性を有するために破損や短絡に対する安全性は高いが、固体電解質材料に硫黄が含まれているので、硫黄が大気中の水分と反応することによって硫化水素が発生する可能性があった。従来では、防湿性を有するポリエチレン片を熱融解させた多層フィルムで固体電解質材料を覆っていたが、外部に硫化水素が放出されることをさらに確実に防止することが望まれていた。
この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、固体電解質中の硫黄が水分と反応して硫化水素を形成することを防止することを目的とする。

実施形態の一観点によれば、基板上に形成された正極と、前記基板上に形成された負極と、前記正極と前記負極の間に配置され、硫黄を含む固体電解質と、前記基板の上方に配置され、前記固体電解質を覆う絶縁膜中に硫黄と化合するトラップ材料が添加された封止材と、
を含み、前記封止材は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｄのいずれか１つの元素が前記トラップ材料として添加されたＳｉＯ _２ 膜又はＳｉＮ膜であることを特徴とする全固体二次電池が提供される。

また、実施形態の別の観点によれば、硫黄を含む固体電解質を備えた全固体二次電池に用いられる封止材であって、絶縁膜と、前記絶縁膜に添加され、硫黄と化合するトラップ材料と、を含み、前記絶縁膜であるＳｉＯ _２ 膜又はＳｉＮ膜に前記トラップ材料としてＺｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｄのいずれか１つの元素が添加されていることを特徴とする全固体二次電池の封止材が提供される。

固体電解質から硫黄が放出されても、封止材内のトラップ材料に補足されて硫黄の化合物が形成され、化合物が封止材内に留め置かれる。このために、硫化水素の外部への放出が防止される。

図１は、本発明の実施の形態に係る全固体二次電池の断面構造の一例を示す図である。 図２は、本発明の実施の形態に係る全固体二次電池の製造工程の一例を示す図である。 図３は、本発明の実施の形態に係る全固体二次電池における封止材の元素比率と硫化水素の発生量を調べた結果を示す図である。

発明の目的及び利点は、請求の範囲に具体的に記載された構成要素及び組み合わせによって実現され達成される。
前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は、典型例及び説明のためのものであって、本発明を限定するためのものではない。

図１に示すように、全固体型のリチウムイオン二次電池１（以下、二次電池１という）は、基板２を有する。基板２には、ＳｉやＮｉＡｌや、マイカなどが用いられる。基板２上には、正極集電体３と負極集電体４が距離を置いて配置されている。正極集電体３及び負極集電体４は、例えば、ＮａＡｌを用いて形成されている。さらに、正極集電体３の上には、正極５が形成されている。正極５は、例えば、ＬｉＣｏＯ_２を用いて形成されている。

さらに、基板２の上方には、正極５を覆うように、固体電解質６が形成されている。固体電解質６は、正極集電体３と負極集電体４の間を埋めると共に、正極集電体３の一部と負極集電体４の一部を覆っている。このために、正極集電体３及び負極集電体４は、それぞれの一部のみが固体電解質６の外に露出している。固体電解質６は、硫化物系の固体電解質材料、例えばＬｉ_３ＰＳ_４を用いて形成されている。固体電解質６の上には、負極７が形成されている。負極７は、例えば、Ｌｉから製造され、固体電解質６の上面に密着すると共に、負極集電体４に電気的に接続される。一方、負極７と正極集電体３は、直接には接続されていない。

さらに、固体電解質６及び負極７を覆うように、封止材８が形成されている。封止材８は、絶縁膜をベースとし、硫黄を補足するトラップ材料が添加されている。絶縁膜は、例えば、ＳｉＯ_２やＳｉＮである。トラップ材料は、硫黄原子との反応性が高い金属元素やハロゲン元素であり、例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｌである。トラップ材料は、絶縁膜中に略均一に分布するように添加されている。絶縁膜とトラップ材料の組み合わせ例は、Ｚｎ−ＳｉＯ_２、Ｚｎ−ＳｉＮ、Ｃｕ−ＳｉＯ_２、Ｃｕ−ＳｉＮ、Ｆｅ−ＳｉＯ_２、Ｆｅ−ＳｉＮ、Ｃｄ−ＳｉＯ_２、Ｃｌ−ＳｉＯ_２である。しかしながら、絶縁膜やトラップ材料の種類や、絶縁膜とトラップ材料の組み合わせは、これらの例に限定されない。

次に、二次電池１の製造方法について説明する。
最初に、図２（ａ）に示すように、基板２上にレジスト膜を塗布してからパターニングし、マスク１１を形成する。マスク１１は、２つの開口部１１Ａを所定距離だけ離れて有する。ここで、基板２のサイズは、例えば、縦横が共に４０ｍｍで、厚さが５ｍｍとする
。続いて、マスク１１を形成した基板２を不図示のスパッタリング装置に搬入し、スパッタリング法によって例えば、ＮｉＡｌを１００μｍの厚さに堆積させる。開口部１１Ａ内に堆積したＮｉＡｌによって、基板２上に正極集電体３と負極集電体４とが形成される。ＮｉＡｌを成膜した後は、基板２上のマスク１１をアッシング処理や薬液処理によって取り除く。正極集電体３と負極集電体４は、スパッタリング法の代わりにＰＬＤ（Pulse Laser Deposition）法によって形成しても良い。

この後、図２（ｂ）に示すように、基板２の上に、レジスト膜を塗布してからパターニングし、マスク１２を形成する。マスク１２は、基板２と２つ集電体３，４を覆い、正極集電体３の一部が露出するように開口部１２Ａを有する。続いて、マスク１２を用いて、正極集電体３の上に正極５をスパッタリング法又はＰＬＤ法によって形成する。正極５をスパッタリング法によって形成するときは、基板２をスパッタリング装置に搬入し、例えばＬｉＣｏＯ_２をターゲットに用いて、１００μｍの厚さに成膜する。成膜後には、マスク１２を除去してからアニールしてＬｉＣｏＯ_２を結晶化させる。これによって、正極５が形成される。

さらに、図２（ｃ）に示すように、基板２の上に、レジスト膜を塗布してからパターニングし、マスク１３を形成する。マスク１３は、基板２と２つ集電体３，４を覆い、１つの開口部１３Ａを有する。開口部１３Ａは、正極５及び２つの集電体３，４の一部と、集電体３，４の間の基板２を露出させる。この後、固体電解質材料として、例えばＬｉ_３ＰＳ_４をスパッタリング法又はＰＬＤ法によって４６００μｍの厚さに堆積させる。ターゲットには、例えばＬｉ_３ＰＳ_４のターゲットを用いる。この後、マスク１３を除去すると、固体電解質６が正極５を覆うように形成される。

続いて、図２（ｄ）に示すように、基板２の上に、レジスト膜を塗布してからパターニングし、マスク１４を形成する。マスク１４は、開口部１４Ａを有し、開口部１４Ａによって固体電解質６と負極集電体４の一部が露出する。この後、負極材料として、例えばＬｉをスパッタリング法又はＰＬＤ法によって４６００μｍの厚さに堆積させる。ターゲットには、例えばＬｉを用いる。この後、マスク１４を除去すると、負極７が、固体電解質６上に形成され、かつ負極集電体４と電気的に接続される。

そして、図２（ｅ）に示すように、基板２の上に、レジスト膜を塗布してからパターニングし、マスク１５を形成する。マスク１５は、開口部１５Ａを有し、開口部１５Ａによって負極７と、正極集電体３と、負極集電体４を露出させる。この後、封止材料として、例えばＺｎ−ＳｉＯ_２をスパッタリング法又はＰＬＤ法によって１００μｍの厚さに形成する。ターゲットは、ＳｉＯ_２の一部にＺｎを埋め込んだターゲットを使用するか、ＳｉＯ_２のターゲットの上にＺｎの小型のターゲットを載せたターゲットを使用する。これによって、トラップ材料であるＺｎが絶縁膜中に略均一に分布するように混合される。封止材料は、前記したように、金属元素やハロゲン元素などのトラップ材料を添加した絶縁膜であれば良く、ＳｉＯ_２に限定されない。この後、マスク１５を除去すると、封止材８によって固体電解質６や各集電体３，４、正極５及び負極７を覆われた二次電池１が形成される。

続いて、二次電池１の作用について説明する。
二次電池１を使用するときは、予め電荷を蓄積させたおいた二次電池１の正極集電体３と負極集電体４に、電力の供給が必要な不図示の外部装置に電気的に接続する。二次電池１の固体電解質６中のＬｉイオンが正極５と負極７の間の電気伝導を担うことによって、外部装置に電力が供給される。二次電池１に予め蓄えられた電荷を放電し終えたときは、充電によって元の状態に戻してから再度使用する。

二次電池１が充放電を繰り返す過程や、二次電池１内に水が入ったときには、固体電解質６に含まれる硫黄（Ｓ）が硫化水素となって固体電解質６の外に放出されることがある。硫化水素発生のメカニズムは、
Ｌｉ３ＰＳ４＋３Ｈ２Ｏ→３ＬｉＯＨ＋Ｈ３ＰＳ４
Ｈ３ＰＳ４＋４Ｈ２Ｏ→Ｈ３ＰＯ４＋４Ｈ２Ｓ↑
である。

ところが、この実施の形態では、固体電解質６を覆うように封止材８が設けられているので、硫黄は最初に封止材８内に進入する。そして、硫黄が封止材８を通過して二次電池１の外部に移動するまでの前に、封止材８内に含まれるトラップ材料によって硫黄が補足される。硫黄は、封止材８に含まれるトラップ材料と反応することによって合金化される。トラップ材料が例えばＺｎであるときには、ＺｎＳが形成される。合金化した硫黄は、封止材８内に留まる。このために、二次電池１の外部に硫黄が放出され、硫化水素が発生することが防止される。封止材８に添加されるトラップ材料がＣｕ、Ｆｅ、Ｃｄの場合には、これらの元素と硫黄とが合金、ＣｕＳ、ＦｅＳ、ＣｄＳを形成する。また、封止材８に添加されるトラップ材料がＣｌの場合には、無機化合物Ｃｌ_２Ｓが形成される。これによって、硫化水素の発生が防止される。

次に、図３に、この実施の形態の封止材８において硫化水素の発生量を測定した結果を示す。図３において、封止材８は、Ｚｎ−ＳｉＯ_２、Ｚｎ−ＳｉＮ、Ｃｕ−ＳｉＯ_２、Ｃｕ−ＳｉＮ、Ｆｅ−ＳｉＯ_２、Ｃｄ−ＳｉＯ_２、Ｃｌ−ＳｉＯ_２について硫化水素の発生量を調べた。また、比較例として、ＳｉＯ_２とＳｉＮで封止した二次電池についての硫化水素の発生量も調べた。

ここで、トラップ材料と絶縁材料の元素比率は、１０：９０〜２０：８０の範囲とした。トラップ材料の比率がこの範囲より小さいと、硫黄を補足し難くなる。一方、ラップ材料の比率がこの範囲より大きいと、封止材８の絶縁抵抗が低下し易くなる。

具体的には、Ｚｎ−ＳｉＯ_２の元素比率は、Ｚｎ：ＳｉＯ_２＝１３：８７とした。Ｚｎ−ＳｉＮの元素比率は、Ｚｎ：ＳｉＮ＝１５：８５とした。Ｃｕ−ＳｉＯ_２の元素比率は、Ｃｕ：ＳｉＯ_２＝１４：８６とした。Ｃｕ−ＳｉＮの元素比率は、Ｃｕ：ＳｉＮ＝１５：８５とした。Ｃｄ−ＳｉＯ_２の元素比率は、Ｃｄ：ＳｉＯ_２＝１４：８６とした。Ｃｌ−ＳｉＯ_２の元素比率は、Ｃｌ：ＳｉＯ_２＝１６：８４とした。

硫化水素量の測定は、１０００ｃｃのデシケータ内に同一の封止材を用いて製造した二次電池を１０個入れ、デシケータを密閉した状態で測定した。デシケータ内は、大気雰囲気とし、温度は２６℃、湿度は８０％に調整し、３０日間放置した後に硫化水素の濃度を測定した。硫化水素の検出には、硫化水素検知センサー（理研計器製、品番ＧＸ−２００３）を用いた。

図３に結果を示すように、実施の形態の封止材８を用いた二次電池１では、硫化水素は検出されなかった。これに対して、ＳｉＯ_２を封止材に用いた従来の二次電池では、０．３ｃｃ／ｌであった。また、ＳｉＮを封止材に用いた従来の二次電池では、０．４ｃｃ／ｌであった。このように、この実施の形態の二次電池１では、従来の構成に比べて硫化水素の発生を防止できることがわかった。

以上、説明したように、この実施の形態の二次電池１は、固体電解質に含まれる硫黄を捕捉して化合物を形成することによって、硫黄を封止材８の内部に封じ込めるようにしたので、硫化水素の発生を防止できる。封止材８は、硫黄原子との反応性が高い元素をトラップ材料として絶縁材料に添加したので、硫黄をより確実にトラップすることができ、高
い封止能力を実現できる。

ここで挙げた全ての例及び条件的表現は、発明者が技術促進に貢献した発明及び概念を読者が理解するのを助けるためのものであり、ここで具体的に挙げたそのような例及び条件に限定することなく解釈するものであり、また、明細書におけるそのような例の編成は本発明の優劣を示すこととは関係ない。本発明の実施形態を詳細に説明したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、それに対して種々の変更、置換及び変形を施すことができる。

以下に、前記の実施の形態の特徴を付記する。
（付記１）正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置され、硫黄を含む固体電解質と、前記固体電解質を覆い、絶縁材料中に硫黄を補足するトラップ材料が添加された封止材と、を含むことを特徴とする全固体二次電池。
（付記２）前記トラップ材料は、金属元素又はハロゲン元素であることを特徴とする付記１に記載の全固体二次電池。
（付記３）前記トラップ材料が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｌのいずれか１つの元素であることを特徴とする付記１又は付記２に記載の全固体二次電池。
（付記４）絶縁材料が、ＳｉＯ_２又はＳｉＮであること特徴とする付記１乃至付記３のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
（付記５）前記トラップ材料と前記絶縁材料の元素比率が１０：９０〜２０：８０の範囲内であることを特徴とする付記１乃至付記４のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
（付記６）全固体二次電池の硫黄を含む固体電解質を覆う絶縁材料と、前記絶縁材料に添加され、硫黄を補足するトラップ材料と、を含むことを特徴とする全固体二次電池の封止材。
（付記７）前記トラップ材料は、金属元素又はハロゲン元素であることを特徴とする付記６に記載の全固体二次電池の封止材。
（付記８）前記トラップ材料が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｌのいずれか１つの元素であることを特徴とする付記６又は付記７に記載の全固体二次電池の封止材。
（付記９）絶縁材料が、ＳｉＯ_２又はＳｉＮであること特徴とする付記６乃至付記８のいずれか一項に記載の全固体二次電池の封止材。
（付記１０）前記トラップ材料と前記絶縁材料の元素比率が１０：９０〜２０：８０の範囲内であることを特徴とする付記６乃至付記９のいずれか一項に記載の全固体二次電池の封止材。

１ 二次電池（全固体二次電池）
５ 正極
６ 固体電解質
７ 負極
８ 封止材

Claims (2)

1. 基板上に形成された正極と、
   前記基板上に形成された負極と、
   前記正極と前記負極の間に配置され、硫黄を含む固体電解質と、
   前記基板の上方に配置され、前記固体電解質を覆う絶縁膜中に硫黄と化合するトラップ材料が添加された封止材と、
   を含み、
   前記封止材は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｄのいずれか１つの元素が前記トラップ材料として添加されたＳｉＯ _２ 膜又はＳｉＮ膜であることを特徴とする全固体二次電池。
2. 硫黄を含む固体電解質を備えた全固体二次電池に用いられる封止材であって、
   絶縁膜と、
   前記絶縁膜に添加され、硫黄と化合するトラップ材料と、
   を含み、
   前記絶縁膜であるＳｉＯ _２ 膜又はＳｉＮ膜に前記トラップ材料としてＺｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｄのいずれか１つの元素が添加されていることを特徴とする全固体二次電池の封止材。
   

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