KR101383683B1 - 리튬 이온 전도성 재료 및 리튬 전지 - Google Patents

리튬 이온 전도성 재료 및 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

본 리튬 이온 전도성 재료는, Li, 제13족 내지 제15족에 속하는 원소, 및 S를 함유하고, MSx 유닛을 함유하는 황화물계 고체 전해질 재료를 포함하되, M은 제13족 내지 제15족에 속하는 원소이고, S는 황 원소이며, x는 M과 결합될 수 있는 S 원자들의 최대수이고, 상기 황화물계 고체 전해질 재료와 접촉하고, 수소보다 이온화 경향이 적은 금속 원소를 함유하는 억제제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 전도성 재료 및 리튬 전지{LITHIUM ION CONDUCTING MATERIAL AND LITHIUM BATTERY}
본 발명은 황화수소가 생성되기 전에 황 성분을 안정화시킴으로써, 황화수소의 발생량이 저감되는 리튬 이온 전도성 재료에 관한 것이다.
최근, 개인용 컴퓨터, 캠코더 및 휴대전화 등의 정보-관련 기기와 통신 기기 등의 급속한 보급에 따라, 상기 정보-관련 기기 또는 통신 기기의 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 및 고용량 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 다양한 전지의 유형 가운데, 높은 에너지 밀도의 관점에서는, 리튬 전지가 주목받고 있다.
현재 시판 중인 리튬 전지들 대부분은 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액을 채택한다. 그러므로, 단락 시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치가 이들 리튬 전지들에 부착되어야 하고, 또는 단락 방지를 위하여 상기 리튬 전지들의 구조 및 재료가 개선되어야 할 필요가 있게 된다.
이와는 대조적으로, 전해액을 고체전해질층으로 교체하는 전-고체(all-solid) 리튬 전지들은 상기 전지들 내에서 가연성의 유기 용매를 사용하지 않는다. 이러한 이유로, 상기 전-고체 리튬 전지들이 제조비용 및 생산성이 우수한 것으로 여겨진다. 나아가, 상기 고체전해질층에 사용되는 고체 전해질 재료로서는, 황화물계 고체 전해질 재료(sulfide-based solid electrolyte material)가 알려져 있다(예를 들어, 일본특허출원공보 제2002-109955호(JP-A-2002-109955) 참조).
상기 황화물계 고체 전해질 재료는 리튬 이온 전도성이 높기 때문에, 고출력 전지를 얻는데 유용하게 된다. 하지만, 상기 황화물계 고체 전해질 재료가 물(수분을 포함함; 이하 동일)과 접촉하는 경우에는, 황화수소가 발생될 수도 있다. 그러므로, 상기 발생된 황화수소를 트랩핑(trapping)하는 기술에 대하여 다양한 연구들이 이루어져 왔다. 예를 들면, 일본특허출원공보 제2008-103245호(JP-A-2008-103245)에는, 황화수소 가스를 트랩핑하여 무독화시키는 물질(알칼리성 화합물)로 셀의 외주부가 커버되는 황화물계 2차전지가 개시되어 있다. 또한, 일본특허출원공보 제2008-103283호(JP-A-2008-103283)에는, 황화물계 전-고체 전지 소자가 열경화성 수지로 이루어지는 외장재(sheathing material)로 피복된 다음, 상기 외장재가 흡착재 및/또는 알칼리성 물질-함유 재료로 추가 피복되는 전-고체 전지가 개시되어 있다.
JP-A-2008-103245 및 JP-A-2008-103283에서는, 흡착제 또는 알칼리성 물질이 사용되어 황화수소를 트랩핑하게 되지만, 상기 흡착제 또는 알칼리성 물질은 원래 황화수소의 발생을 억제하는 것이 아니다.
본 발명자들이 심혈을 기울여 연구한 결과, 수소보다 이온화 경향이 적은 금속 원소를 함유하는 억제제(inhibitor)가 사용되는 방식으로, 황화수소가 생성되기 전에 황 성분이 안정화될 수도 있다는 것을 밝혀냄으로써, 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 황화수소의 발생량이 저감되는 리튬 이온 전도성 재료를 제공한다.
본 발명의 제1형태는 리튬 이온 전도성 재료를 제공한다. 상기 리튬 이온 전도성 재료는, Li, 제13족 내지 제15족에 속하는 원소 및 S를 함유하고, 또한 MSx 유닛을 함유하는 황화물계 고체 전해질 재료를 포함하되, M은 제13족 내지 제15족에 속하는 원소이고, S는 황 원소이며, x는 M과 결합될 수 있는 S 원자들의 최대수이고, 상기 황화물계 고체 전해질 재료와 접촉하고 있으면서, 수소보다 이온화 경향이 적은 금속 원소를 함유하는 억제제를 포함한다.
상기 형태에 따르면, 수소보다 이온화 경향이 적은 금속 원소를 함유하는 억제제가 사용되어, 황화수소가 생성되기 전에 황 성분이 안정화될 수도 있다. 그러므로, 황화수소의 발생량을 저감시킬 수 있고, 안정성의 수준이 높은 리튬 이온 전도성 재료를 얻을 수 있게 된다.
상기 형태에 있어서, 상기 억제제의 금속 원소는 구리일 수도 있다. 이는 구리가 저렴하면서도 안전성의 수준이 높기 때문이다.
상기 형태에 있어서, 상기 억제제는 산화구리일 수도 있다. 이는 황화수소가 생성되기 전에 황 성분이 효율적으로 안정화될 수도 있기 때문이다.
상기 형태에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질 재료는 가교 황(bridging sulfur) 또는 Li2S를 실질적으로 함유하지 않을 수도 있다. 이는 가교 황 및 Li2S로 인한 황화수소의 발생을 억제할 수 있으므로, 황화수소의 발생량이 전체로서 저감될 수도 있기 때문이다.
상기 형태에 있어서, 상기 제13족 내지 제15족의 원소는 P일 수도 있고, 상기 MSx 유닛은 PS4 유닛일 수도 있다. 나아가, 상기 형태에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질 재료는 Li2S 및 P2S5를 함유하는 원료 조성물(material composition)을 유리화(vitrifying)하여 형성될 수도 있다.
상기 형태에 있어서, 상기 원료 조성물에 함유되는 Li2S 및 P2S5의 비율은 몰 환산으로 Li2S : P2S5 = 70 : 30 내지 85 : 15일 수도 있다. 이는 상기 황화물계 고체 전해질 재료가 오르토(ortho) 조성 또는 상기 오르토 조성 근방의 조성을 가지므로, 황화수소의 발생량이 적기 때문이다.
상기 형태에 있어서, 상기 제13족 내지 제15족의 원소는 Ge일 수도 있고, 상기 MSx 유닛은 GeS4 유닛일 수도 있다. 나아가, 상기 형태에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질 재료는 Li2S 및 GeS2를 함유하는 원료 조성물을 유리화하여 형성될 수도 있다.
상기 형태에 있어서, 상기 원료 조성물에 함유되는 Li2S 및 GeS2의 비율은 몰 환산으로 Li2S : GeS2 = 50 : 50 내지 80 : 20일 수도 있다. 이는 상기 황화물계 고체 전해질 재료가 오르토 조성 또는 상기 오르토 조성 근방의 조성을 가지므로, 황화수소의 발생량이 적기 때문이다.
상기 형태에 있어서, 상기 제13족 내지 제15족의 원소는 Si일 수도 있고, 상기 MSx 유닛은 SiS4 유닛일 수도 있다. 나아가, 상기 형태에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질 재료는 Li2S 및 SiS2를 함유하는 원료 조성물을 유리화하여 형성될 수도 있다.
상기 형태에 있어서, 상기 원료 조성물에 함유되는 Li2S 및 SiS2의 비율은 몰 환산으로 Li2S : SiS2 = 50 : 50 내지 80 : 20일 수도 있다. 이는 상기 황화물계 고체 전해질 재료가 오르토 조성 또는 상기 오르토 조성 근방의 조성을 가지므로, 황화수소의 발생량이 적기 때문이다.
본 발명의 제2형태는 리튬 전지를 제공한다. 상기 리튬 전지는 정극활물질을 함유하는 정극활물질층; 부극활물질을 함유하는 부극활물질층; 및 상기 정극활물질층과 상기 부극활물질층 사이에 형성되는 전해질층을 포함하되, 상기 정극활물질층, 상기 부극활물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 하나는 상기 리튬 이온 전도성 재료를 함유한다.
상기 형태에 따르면, 상술된 리튬 이온 전도성 재료를 사용함으로써, 황화수소의 발생량이 적은 리튬 전지가 얻어질 수도 있다.
상기 형태들에 따르면, 황화수소가 생성되기 전에 황 성분을 안정화시킴으로써, 황화수소의 발생량을 저감시키는 리튬 이온 전도성 재료를 제공할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 특징, 장점, 그리고 기술적 및 산업상 현저성은 동일한 참조부호들이 동일한 요소들을 나타내는 첨부 도면들을 참조하여 후술하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전도성 재료의 일례를 예시한 도면이다;
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이온 전도성 재료의 예시들을 각각 도시한 개략적인 단면도이다;
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지의 발전 요소의 일례를 나타내는 개략적인 단면도이다;
도 4는 실시예 및 제1비교예에서 측정된, 샘플들의 황화수소 발생량의 결과들을 도시한 그래프이다;
도 5는 실시예에서 얻어진 샘플의 황화수소 발생량의 측정 전후에 X선 회절 측정의 결과들을 도시한 그래프이다;
도 6은 제1비교예에서 얻어진, 샘플의 황화수소 발생량의 측정 전후에 X선 회절 측정의 결과들을 도시한 그래프이다;
도 7은 제2비교예에서 얻어진, 샘플의 황화수소 발생량의 측정 후에 X선 회절 측정의 결과들을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전도성 재료 및 리튬 전지를 상세히 후술하기로 한다.
A. 리튬 이온 전도성 재료
우선, 본 실시예에 따른 리튬 이온성 전도성 재료에 대해서 설명하기로 한다. 본 실시예에 따른 리튬 이온 전도성 재료는, Li, 제13족 내지 제15족에 속하는 원소 및 S를 함유하고, 또한 MSx 유닛(M은 제13족 내지 제15족에 속하는 원소이고, S는 황 원소이며, x는 M과 결합될 수 있는 S 원자들의 최대수임)을 함유하는 황화물계 고체 전해질 재료 및 상기 황화물계 고체 전해질 재료와 접촉하고 있으면서, 수소보다 이온화 경향이 적은 금속 원소를 함유하는 억제제를 포함한다.
본 실시예에 따르면, 수소보다 이온화 경향이 적은 금속 원소를 함유하는 억제제가 사용되어, 황화수소가 생성되기 전에 황 성분이 안정화될 수도 있다. 그러므로, 황화수소의 발생량을 저감시킬 수 있고, 안정성의 수준이 높은 리튬 이온 전도성 재료를 얻을 수 있게 된다. 또한, 상술된 바와 같이, 황화수소의 발생 후, 알칼리성 물질 등을 사용하여 황화수소를 트랩핑하기 위한 기술이 알려져 있지만, 이 기술은 황화수소의 발생을 억제하는 것이 아니었다. 이와는 대조적으로, 본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 재료는, 황화수소가 발생되기 전에, 억제제(예를 들면, CuO)를 사용하고, 황 성분(예를 들면, PS4 3-)을 트랩핑하여 안정화시킴으로써, 황화수소의 발생량을 저감시키게 된다. 그러므로, 본 실시예에 따른 억제제는 현존하는 황화수소의 트랩핑 재료와는 트랩핑 대상이 전혀 다른 것이다. 황화수소가 생성되기 전에 황 성분이 안정화될 수도 있는 메커니즘에 관해서는 후술하기로 한다는 점에 유의한다.
도 1에 도시된 리튬 이온 전도성 재료(10)는 황화물계 고체 전해질 재료(1) 및 상기 황화물계 고체 전해질 재료(1)와 접촉하는 억제제(2)를 포함한다. 나아가, 본 실시예에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질 재료(1)는, Li, 제13족 내지 제15족에 속하는 원소, 및 S를 함유하고, 또한 MSx 유닛(M은 제13족 내지 제15족에 속하는 원소이고, S는 황 원소이며, x는 M과 결합될 수 있는 S 원자들의 최대수임)을 함유한다. 또한, 상기 억제제(2)는 수소보다 이온화 경향이 적은 화합물이다.
다음으로, 본 실시예에 따른 MSx 유닛에 대해서 설명하기로 한다. 상기 MSx 유닛은 황화물계 고체 전해질 재료를 구성하는 유닛들 중 하나이다. 본 실시예에 따른 MSx 유닛은 이하에 예시된다.
Figure 112012031758911-pct00001
상기 MSx 유닛의 접미어 x는 M의 원자가에 대응하는 수이고, 보통은 M과 결합될 수 있는 S 원자들의 최대수이다. PS4 유닛은, P의 원자가(5가)에 따라 P와 4개의 S 원자들(x = 4)이 결합되도록 형성된다. 상기 PS4 유닛에 있어서는, P가 5가이기 때문에, 결합된 4개의 S 원자들 중 하나가 이중결합으로 결합된다. 또한, GeS4 유닛 및 SiS4 유닛은, Ge의 원자가(4가) 및 Si의 원자가(4가)에 따라 Ge 및 Si와 4개의 S 원자들(x = 4)이 결합되도록 각각 형성된다(x = 4). 이와 유사하게, AlS3 유닛은, Al의 원자가(3가)에 따라 Al과 3개의 S 원자들이 결합되도록 형성된다. 상기 화학식들에는 도시되어 있지 않지만, 각각의 유닛의 S-에 대한 카운터(counter)로서 Li+가 존재한다.
다음으로, 본 실시예에 따른 억제제는 황화수소가 생성되기 전에 황 성분을 안정화시킬 수 있는 메커니즘에 대해서 설명하기로 한다. 예를 들면, 상기 황화물계 고체 전해질 재료로서, 75Li2S·25P2S5 유리를 사용했을 경우를 상정한다. 상기 75Li2S·25P2S5 유리는, Li2S 및 P2S5를 몰 환산으로 Li2S : P2S5 = 75 : 25의 비율로 혼합하여 얻어진 원료 조성물을 유리화하여 형성된다. 나아가, 상기 75Li2S·25P2S5 유리는 또한 Li3PS4를 이용하여 표현될 수도 있고, 이론적으로는 PS4 유닛만으로 형성된다.
후술하는 제1비교예에 기재되는 바와 같이, 상기 75Li2S·25P2S5 유리가 물과 접촉하는 경우, 상기 75Li2S·25P2S5 유리는 미량의 황화수소를 발생시킨다. 그리고, 황화수소가 이미 발생된 75Li2S·25P2S5 유리는 X선 회절 측정(XRD)을 하게 되면, Li3PO4의 생성이 확인된다. 그 결과로부터, 상기 75Li2S·25P2S5 유리로부터 황화수소가 발생되는 메커니즘은 다음과 같이 추정된다.
Li3PS4 + 3H2O → 3LiOH + H3PS4 (1)
H3PS4 + 4H2O → H3PO4 + 4H2S↑ (2)
3LiOH + H3PO4 → Li3PO4 + 3H2O↑ (3)
즉, 식 (1)에서는, Li3PS4가 H2O와 반응하여 전리됨으로써, LiOH 및 H3PS4를 발생시킨다. 상기 반응은 Li3PS4 수용액이 염기성이기 때문에 확실하게 발생하는 것으로 추정가능하다. 후속해서, 식 (2)에서는, H3PS4 또한 H2O와 반응하여 H2S(황화수소)를 발생시킨다. 그 후, 식 (3)에서는, 식 (1)에서 발생된 LiOH 및 식 (2)에서 발생된 H3PO4로부터 건조에 의해 수분이 제거됨으로써, Li3PO4를 발생시키는 것으로 추정가능하다.
이와는 대조적으로, 후술하는 실시예에 기재되는 바와 같이, 75Li2S·25P2S5 유리 및 CuO(억제제)를 함유하는 리튬 이온 전도성 재료는, 상기 리튬 이온 전도성 재료가 75Li2S·25P2S5 유리만을 함유하는 경우에 비해 현저하게 황화수소의 발생량을 저감시킬 수도 있다. 그리고, 황화수소가 이미 발생된 리튬 이온 전도성 재료는 X선 회절 측정(XRD)을 하게 되면, Cu3PS4의 생성이 확인된다. 그 결과로부터, 상기 리튬 이온 전도성 재료와 물의 반응 메커니즘은 하기와 같이 추정된다.
Li3PS4 + 3H2O → 3LiOH + H3PS4 (1)
H3PS4 + 3CuO → Cu3PS4 (4)
그 이유는 불분명하지만, 상기 식 (4)에 있어서의 Cu3PS4의 Cu의 원자가는, 2가로부터 1가로 환원되는 것으로 추정된다는 점에 유의한다. Cu는 1가 또는 2가일 수도 있으므로, 2가의 Cu(CuO)가 어떠한 이유로 인하여 환원되는 것으로 추정가능하다.
식 (2)와 식 (4)를 비교하면, 상기 식 (2)에서는, H3PS4가 H2O와 반응하여 H2S(황화수소)를 발생시키는 반면, 상기 식 (4)에서는, H3PS4가 수소보다 이온화 경향이 적은 금속 원소(Cu)의 산화물인 CuO와 반응함으로써 Cu3PS4를 발생시킨다. 만일 CuO가 아니라 수소보다 이온화 경향이 큰 금속 원소를 함유하는 억제제 MX가 사용된다면, H3PS4가 MX와 반응하여 MPS4를 생성하는 경우에도, M의 이온화 경향이 H의 이온화 경향보다 크기 때문에, H3PS4가 다시 생성된 다음, 상기 H3PS4가 물과 반응함으로써 H2S(황화수소)를 발생시킨다. 이와는 대조적으로, 수소보다 이온화 경향이 적은 금속 원소를 함유하는 억제제를 사용함으로써, 다시 H3PS4가 생성되지는 않고, 황화수소가 생성되기 전에 황 성분이 안정화될 수도 있다. 이하, 본 실시예에 따른 리튬 이온 전도성 재료에 대해서 구성요소마다 설명하기로 한다.
1. 황화물계 고체 전해질 재료
본 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질 재료는, Li, 제13족 내지 제15족에 속하는 원소, 및 S를 함유하고, 또한 MSx 유닛(M은 제13족 내지 제15족에 속하는 원소이고, S는 황 원소이며, x는 M과 결합될 수 있는 S 원자들의 최대수임)을 함유하고 있다.
상기 MSx 유닛은 예컨대 Raman 분광 스펙트럼의 측정에 의해 확인될 수도 있다. 예를 들어, PS4 유닛의 피크는 통상 417 cm-1에서 나타난다. 그러므로, 황화물계 고체 전해질 재료가 상기 피크를 가진다면, 상기 황화물계 고체 전해질 재료가 PS4 유닛을 함유하는 것으로 판정될 수도 있다. 마찬가지로, 상기 PS4 유닛 이외의 MSx 유닛 각각은 또한 상기 MSx 유닛의 피크가 나타나는 지의 여부를 기초로 하여, Raman 분광 스펙트럼의 측정에 의해 판정될 수도 있다. 또한, Raman 분광 스펙트럼의 측정 이외에도, 원료 조성물의 조성비나 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)의 결과들을 통해 상기 MSx 유닛의 존재가 확인될 수도 있다. 또한, 특히 상기 PS4 유닛은 또한 31PMASNMR(31P Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance)에 의해 확인될 수도 있다(PS4 유닛의 피크 = 83 ppm).
또한, 상기 황화물계 고체 전해질 재료는 제13족 내지 제15족의 원소를 함유하지만, 바람직하게는 제14족 또는 제15족의 원소를 함유할 수도 있다. 이는 황화수소의 발생량이 적은 황화물계 고체 전해질 재료가 얻어질 수도 있기 때문이다. 상기 제13족 내지 제15족의 원소는 특별히 한정되는 것은 아니다. 제13족 내지 제15족의 원소는 P, Si, Ge, As, Sb, Al 등일 수도 있고, 바람직하게는 P, Si 또는 Ge일 수도 있으며, 더욱 바람직하게는 P일 수도 있다. 이는 황화수소의 발생량이 적고, 리튬 이온 전도성이 높은 황화물계 고체 전해질 재료가 얻어질 수도 있기 때문이다.
본 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질 재료는, 상기 황화물계 고체 전해질 재료가 Li, 제13족 내지 제15족의 원소 및 S를 함유하고, 또한 MSx 유닛을 함유하기만 하면 특별히 제한되지 아니한다. 상기 황화물계 고체 전해질 재료는, Li2S 및 제13족 내지 제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 유리화하여 얻어질 수도 있는 것이 바람직하다. 이는 황화물계 고체 전해질 재료가 높은 리튬 이온 전도성을 가질 수도 있기 때문이다.
상기 원료 조성물에 함유되는 Li2S 내의 불순물의 양은 적을 수도 있다. 상기 원료 조성물에 함유되는 Li2S 내의 불순물의 양은 적은 경우, 부반응이 억제될 수도 있다. Li2S를 합성하는 방법은, 예를 들면 일본특허출원공보 제7-330312호(JP-A-7-330312)에 기재된 방법일 수도 있다. 나아가, Li2S는 WO2005/040039에 기재된 방법에 의해 정제될 수도 있다. 다른 한편으로, 상기 원료 조성물에 함유되는 제13족 내지 제15족의 원소의 황화물은 예컨대 P2S3, P2S5, SiS2, GeS2, As2S3, Sb2S3, Al2S3 등일 수도 있다.
상기 원료 조성물을 유리화하는 방법은 예를 들면 기계적 밀링법 또는 용탕추출법(melt extraction)일 수도 있고, 바람직하게는 기계적 밀링법일 수도 있다. 이는 실온에서의 처리가 가능하게 되어, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있게 되기 때문이다. 기계적 밀링법은, 원료 조성물이 기계적 에너지를 부여하면서 혼합되기만 하면 특별히 한정되지 아니한다. 상기 기계적 밀링법은, 예를 들면 볼 밀, 터보 밀, 메카노퓨전(mechanofusion), 디스크 밀 등일 수도 있고, 바람직하게는 볼 밀일 수도 있으며, 보다 바람직하게는 유성형(planetary) 볼 밀일 수도 있다. 이는 원하는 황화물계 고체 전해질 재료가 효율적으로 얻어질 수도 있기 때문이다.
또한, 기계적 밀링법의 조건들은 원하는 황화물계 고체 전해질 재료가 얻어질 수 있도록 설정된다. 예를 들면, 유성형 볼 밀에 의해 황화물계 고체 전해질 재료가 제조되는 경우, 포트(pot) 내에 원료 조성물 및 밀링 볼들이 배치되어, 소정의 시간 동안 소정의 회전속도로 처리된다. 일반적으로, 상기 회전속도가 증가함에 따라, 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도가 증가하고, 처리 시간이 길어짐에 따라, 상기 원료 조성물로부터 상기 황화물계 고체 전해질 재료로의 변환도가 증가한다. 유성형 볼 밀이 행하여질 때의 회전속도는, 예를 들면 200 rpm 내지 500 rpm의 범위에 있을 수도 있고, 바람직하게는 250 rpm 내지 400 rpm의 범위에 있을 수도 있다. 또한, 유성형 볼 밀이 행하여질 때의 처리 시간은, 예를 들면 1 시간 내지 100 시간의 범위에 있을 수도 있고, 바람직하게는 1 시간 내지 50 시간의 범위에 있을 수도 있다.
본 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질 재료는, Li2S를 실질적으로 함유하지 않을 수도 있다. 이는 황화수소의 발생량이 적은 황화물계 고체 전해질 재료가 얻어질 수도 있기 때문이다. Li2S는 물과 반응하여 황화수소를 발생시킨다. 예를 들면, 상기 원료 조성물 내의 Li2S의 함유량이 높다면, Li2S가 잔존하기 쉽다. "황화물계 고체 전해질 재료가 Li2S를 실질적으로 함유하지 않는다"는 사실은 X선 회절 측정을 통해 확인될 수도 있다. 구체적으로는, Li2S의 피크(2θ = 27.0°, 31.2°, 44.8°, 53.1°)가 전혀 없는 경우에는, 상기 황화물계 고체 전해질 재료가 Li2S를 실질적으로 함유하지 않는 것으로 판정될 수도 있다.
본 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질 재료는 가교 황을 함유하지 않을 수도 있다. 이는 황화수소의 발생량이 적은 황화물계 고체 전해질 재료가 얻어질 수도 있기 때문이다. 상기 "가교 황"은 Li2S 및 제13족 내지 제15족에 속하는 원소의 황화물의 반응에 의해 형성되는 화합물에 있어서의 가교 황이다. 예를 들면, Li2S 및 P2S5의 반응에 의해 형성되는 S3P-S-PS3 유닛에 있어서의 가교 황이 "가교 황"에 대응한다. 상기 가교 황은 물과 반응하기 쉬우므로, 황화수소를 발생시키기 쉽게 된다. 나아가, "황화물계 고체 전해질 재료가 가교 황을 실질적으로 함유하지 않는다"라는 사실은 Raman 분광 스펙트럼의 측정을 통해 확인될 수도 있다. 예를 들면, Li2S-P2S5계 고체 전해질 재료의 경우에는, S3P-S-PS3 유닛의 피크가 통상 402 cm-1에서 나타난다. 그러므로, 피크가 402 cm-1에서 검출되지 않을 수도 있다. 또한, PS4 유닛의 피크는 통상 417 cm-1에서 나타난다. 본 실시예에 있어서는, 402 cm-1에 있어서의 강도 I402이 417 cm-1에 있어서의 강도 I417 보다 낮을 수도 있다. 보다 구체적으로는, 강도 I417에 대하여, 강도 I402는 예컨대 70% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이하인 것이 보다 바람직하며, 35% 이하인 것이 더욱 바람직할 수도 있다. 또한, Li2S-P2S5계 고체 전해질 재료 이외의 황화물계 고체 전해질 재료의 경우에도, 가교 황을 함유하는 유닛이 특정된 다음, 상기 유닛의 피크가 측정된다. 이렇게 함으로써, 황화물계 고체 전해질 재료가 가교 황을 실질적으로 함유하지 않고 있는 것으로 판정될 수도 있다.
본 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질 재료가 Li2S 또는 가교 황을 실질적으로 함유하지 않는 경우, 상기 황화물계 고체 전해질 재료는 통상적으로 오르토 조성(ortho composition) 또는 상기 오르토 조성 근방의 조성을 가지고 있다. 여기서, 상기 오르토는 일반적으로 동일한 산화물을 수화시켜 얻어지는 옥소산들 가운데 수화도(hydration)가 가장 높은 옥소산을 나타낸다. 본 실시예에 있어서는, 가장 많은 양의 Li2S가 첨가된 황화물의 결정 조성을 오르토 조성이라고 한다. 예를 들면, Li3PS4는 Li2S-P2S5계 고체 전해질 재료 내의 오르토 조성에 대응하고, Li3AlS3은 Li2S-Al2S3계 고체 전해질 재료 내의 오르토 조성에 대응하며, Li4SiS4는 Li2S-SiS2계 고체 전해질 재료 내의 오르토 조성에 대응하고, Li4GeS4는 Li2S-GeS2계 고체 전해질 재료 내의 오르토 조성에 대응한다. 또한, 오르토 조성에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질 재료는 이론적으로 상기 서술된 MSx 유닛만으로 형성되어 있다는 점에 유의한다. 예를 들면, Li2S-P2S5계 고체 전해질 재료의 경우에 있어서, 오르토 조성을 얻기 위한 Li2S 및 P2S5의 비율은 몰 환산으로 75 : 25이다. 마찬가지로, Li2S-Al2S3계 고체 전해질 재료의 경우에는, 오르토 조성을 얻기 위한 Li2S 및 Al2S3의 비율은 몰 환산으로 75 : 25이다. 다른 한편으로, Li2S-SiS2계 고체 전해질 재료의 경우에는, 오르토 조성을 얻기 위한 Li2S 및 SiS2의 비율은 몰 환산으로 66.7 : 33.3이다. 마찬가지로, Li2S-GeS2계 고체 전해질 재료의 경우에는, 오르토 조성을 얻기 위한 Li2S 및 GeS2의 비율은 몰 환산으로 66.7 : 33.3이다.
상기 원료 조성물이 Li2S 및 P2S5를 함유하는 경우, 상기 원료 조성물은 Li2S 및 P2S5 만을 함유할 수도 있거나 또는 또다른 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. Li2S 및 P2S5의 비율은, 몰 환산으로 70 : 30 내지 85 : 15의 범위에 있을 수도 있고, 바람직하게는 70 : 30 내지 80 : 20의 범위에 있을 수도 있고, 더욱 바람직하게는 72 : 28 내지 78 : 22의 범위에 있을 수도 있다. 이는 Li2S 및 P2S5의 비율이 오르토 조성을 얻기 위한 비율(Li2S : P2S5 = 75 : 25) 및 그 근방을 포함하는 범위 내에 있도록 설정되는 방식으로 황화수소의 발생량이 저감될 수도 있기 때문이다. 또한, 상기 원료 조성물이 Li2S 및 Al2S3을 함유하는 경우, Li2S 및 Al2S3의 비율 등은 상기 서술된 Li2S 및 P2S5의 비율 등과 같을 수도 있다는 점에 유의한다.
다른 한편으로, 상기 원료 조성물이 Li2S 및 SiS2를 함유하는 경우, 상기 원료 조성물은 Li2S 및 SiS2 만을 함유할 수도 있거나 또는 또다른 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. Li2S 및 SiS2의 비율은, 몰 환산으로 50 : 50 내지 80 : 20의 범위에 있을 수도 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 : 45 내지 75 : 25의 범위에 있을 수도 있으며, 더욱 바람직하게는 60 : 40 내지 70 : 30의 범위에 있을 수도 있다. 이는 Li2S 및 SiS2의 비율이 오르토 조성을 얻기 위한 비율(Li2S : SiS2 = 66.7 : 33.3) 및 그 근방을 포함하는 범위 내에 있도록 설정되는 방식으로 황화수소의 발생량이 저감될 수도 있기 때문이다. 또한, 상기 원료 조성물이 Li2S 및 GeS2를 함유하는 경우, Li2S 및 GeS2의 비율 등은 상기 서술된 Li2S 및 SiS2의 비율 등과 같을 수도 있다는 점에 유의한다.
본 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질 재료는 상기 원료 조성물을 유리화 하여 형성되는 황화물 유리일 수도 있거나 또는 상기 황화물 유리를 열처리하여 이루어지는 결정화 황화물 유리일 수도 있다. 상기 황화물 유리는, 상기 결정화 황화물 유리보다 연하여, 상기 황화물 유리를 이용하여 전-고체 전지가 제조되는 경우에 활물질의 팽창 및 수축이 흡수될 수도 있으므로, 사이클 특성이 우수한 것으로 생각된다. 다른 한편으로, 상기 결정화 황화물 유리는 황화물 유리보다 리튬 이온 전도성이 더욱 높아질 수도 있다. 또한, 열처리의 조건에 따라 상기 가교 황 또는 Li2S가 생성될 수도 있으므로, 본 실시예에 있어서는, 가교 황 또는 Li2S를 생성하지 않도록, 열처리 온도 및 열처리 시간이 조정될 수도 있다는 점에 유의한다. 상기 열처리의 온도는 270℃ 이상일 수도 있고, 바람직하게는 280℃ 이상일 수도 있으며, 보다 바람직하게는 285℃ 이상일 수도 있다. 다른 한편으로, 상기 열처리의 온도는 310℃ 이하일 수도 있고, 바람직하게는 300℃ 이하일 수도 있으며, 보다 바람직하게는 295℃ 이하일 수도 있다. 또한, 상기 열처리의 시간은 1분 내지 2시간의 범위 내에 있을 수도 있고, 바람직하게는 30분 내지 1시간의 범위 내에 있을 수도 있다.
또한, 상기 황화물계 고체 전해질 재료는 리튬 이온 전도성이 높을 수도 있다. 실온에서의 리튬 이온 전도성은 10-5 S/cm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10-4 S/cm 이상일 수도 있다. 또한, 본 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질 재료는 통상적으로 분말상이고, 상기 분말상의 황화물계 고체 전해질 재료의 평균 직경은 예를 들면 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위 내에 있을 수도 있다.
2. 억제제
다음으로, 본 실시예에 따른 억제제에 대해서 설명하기로 한다. 본 실시예에 따른 억제제는 황화물계 고체 전해질 재료와 접촉하여 있고, 수소보다 이온화 경향이 낮은 금속 원소를 함유한다. 상기 억제제의 금속 원소는, 수소보다 이온화 경향이 낮은 금속 원소이기만 하면 특별히 한정되지 아니한다. 상기 금속원소는, 예를 들면 Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Ir, Pt, Au 등을 들 수도 있고, 바람직하게는 Cu, Sb, Bi, Hg 및 Ag 중 적어도 임의의 하나일 수도 있으며, 보다 바람직하게는 Cu일 수도 있다. 이는 이들 금속 원소들이 비용이 저렴하고 안전성의 수준이 높기 때문이다. 또한, 본 실시예에 따른 억제제는 상기 금속 원소의 산화물, 수산화물, 할로겐화물 또는 금속염일 수도 있다. 상기 할로겐화물은, 예를 들면 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등을 들 수도 있고, 바람직하게는 염화물일 수도 있다. 또한, 상기 금속염은 예를 들면 인산염, 황산염, 초산염, 질산염, 브롬산염 등을 들 수도 있다.
상기 억제제의 형상은 특별히 한정되지 아니한다. 상기 억제제의 형상은 분말상이며, 상기 억제제의 분말의 평균 직경은 예를 들면 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위 내에 있을 수도 있다. 또한, 리튬 이온 전도성 재료 내의 억제제의 함유량은 5 중량％ 이상일 수도 있고, 바람직하게는 10 중량％ 이상일 수도 있으며, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이상일 수도 있다. 이는 상기 억제제의 함유량이 지나치게 적으면, 황화수소가 생성되기 전에 황 성분이 충분히 안정화되지 못할 수도 있기 때문이다. 그러므로, 황화수소의 발생량이 충분히 억제되지 못할 수도 있게 된다. 다른 한편으로, 리튬 이온 전도성 재료 내의 억제제의 함유량은 50 중량％ 이하일 수도 있고, 바람직하게는 40 중량％ 이하일 수도 있으며, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하일 수도 있다. 이는 상기 억제제의 함유량이 지나치게 많으면, 상기 억제제가 리튬 이온 전도성을 저하시킬 수도 있다. 또한, 본 실시예에 따른 리튬 이온 전도성 재료는 2 종류 이상의 억제제를 함유할 수도 있다는 점에 유의한다.
3. 리튬 이온 전도성 재료
본 실시예에 따른 리튬 이온 전도성 재료는, 상기 리튬 이온 전도성 재료가 황화물계 고체 전해질 재료 및 억제제를 포함하는 것이기만 하면 특별히 한정되지 아니한다. 통상적으로는, 양자, 즉 황화물계 고체 전해질 재료 및 억제제가 서로 접촉한다. 상기 황화물계 고체 전해질 재료 및 억제제 간의 접촉 때문에, 황화수소가 생성되는 전에 황 성분이 충분히 안정화될 수도 있다. 또한, 리튬 이온 전도성 재료의 형상은, 예를 들면 분말상, 펠릿상(pelleted) 등을 들 수도 있다. 상기 리튬 이온 전도성 재료가 펠릿상인 경우, 상기 리튬 이온 전도성 재료는 예를 들면 전-고체 리튬 전지의 고체 전해질 층으로서 사용될 수도 있다는 이점을 가진다. 또한, 상기 펠릿상의 리튬 이온 전도성 재료는 분말상의 리튬 이온 전도성 재료에 압력을 가하여 형성된다는 점에 유의한다.
상기 분말상의 리튬 이온 전도성 재료의 일례로서는, 도 1에 나타나 있는 바와 같이, 황화물계 고체 전해질 재료(1) 및 억제제(2)가 서로 접촉하는 분말상의 리튬 이온 전도성 재료(10)일 수도 있다. 상기 분말상의 리튬 이온 전도성 재료는, 황화물계 고체 전해질 재료(1) 및 억제제(2)를 단순하게 혼합시킴으로써 얻어질 수도 있다. 또한, 이 경우, 상기 황화물계 고체 전해질 재료(1) 및 억제제(2)는 서로 고도로 분산될 수도 있다. 이는 황화수소가 생성되기 전에 황 성분이 효율적으로 안정화될 수도 있기 때문이다. 또한, 본 실시예에 있어서는, 상기 황화물계 고체 전해질 재료 및 억제제 중 하나의 표면이 다른 표면과 플로팅 아일랜드(floating island) 형상으로 피복될 수도 있다. 상기 피복된 리튬 이온 전도성 재료는, 예를 들면 졸-겔(sol-gel) 처리를 통한 도포 및 건조, PLD(Pulsed Laser Deposition), 스퍼터링 등에 의해 얻어질 수도 있다.
다른 한편으로, 상기 펠릿상의 리튬 이온 전도성 재료의 일례로서는, 도 2a에 나타나 있는 바와 같이, 황화물계 고체 전해질 재료 및 억제제가 서로 접촉하는 펠릿상의 리튬 이온 전도성 재료(10)일 수도 있다. 상기 펠릿상의 리튬 이온 전도성 재료는, 예를 들면 상기 도 1에 도시된 분말상의 리튬 이온 전도성 재료를 압축하여 형성될 수도 있다.
또한, 상기 펠릿상의 리튬 이온 전도성 재료는, 황화물계 고체 전해질 재료 및 억제제가 서로 혼합되지 않도록 형성될 수도 있다. 상기 펠릿상의 리튬 이온 전도성 재료는, 예를 들면 적어도 황화물계 고체 전해질 재료를 함유하는 황화물계 고체 전해질 재료 함유부 및 적어도 억제제를 함유하는 억제제 함유부를 포함할 수도 있되, 상기 황화물계 고체 전해질 재료 함유부 및 억제제 함유부는 서로 접촉하고 있다.
상기 펠릿상의 리튬 이온 전도성 재료의 일례로서는, 도 2b에 나타나 있는 바와 같이, 적어도 황화물계 고체 전해질 재료를 함유하는 황화물계 고체 전해질 재료 함유부(11) 및 상기 황화물계 고체 전해질 재료 함유부(11)의 단면(end surface)들 상에 형성되고, 적어도 억제제를 함유하는 억제제 함유부(12)를 포함할 수도 있다. 도 2b에 도시된 리튬 이온 전도성 재료(10)의 단면들은 물에 취약하므로, 상기 단면들 상에 상기 억제제 함유부(12)가 제공됨으로써, 황화수소의 발생을 효과적으로 억제할 수 있게 된다. 상기 펠릿상의 리튬 이온 전도성 재료(10)는, 예를 들면 황화물계 고체 전해질 재료 함유부(11)를 구성하는 재료 및 상기 억제제 함유부(12)를 구성하는 재료가 준비되고, 상기 황화물계 고체 전해질 재료 함유부(11)를 구성하는 재료의 주변에, 상기 억제제 함유부(12)를 구성하는 재료가 배치된 다음, 이들 재료들이 한번에 압축되는 방식으로 얻어질 수도 있다. 또한, 황화물계 고체 전해질 재료 함유부(11) 및 억제제 함유부(12) 중 하나가 첫번째 압축 성형에 의해 형성되고, 얻어진 성형체에 타방의 재료가 첨가되어, 두번째 압축성형을 하는 방식으로, 상기 펠릿상의 리튬 이온 전도성 재료가 준비될 수도 있다는 점에 유의한다.
또한, 상기 황화물계 고체 전해질 재료 함유부(11)는 황화물계 고체 전해질 재료만을 함유할 수도 있고, 또는 또다른 재료를 추가로 함유할 수도 있다. 마찬가지로, 상기 억제제 함유부(12)는 상기 억제제만을 함유할 수도 있고, 또는 또다른 재료를 추가로 함유할 수도 있다. 상기 황화물계 고체 전해질 재료 함유부(11) 및 억제제 함유부(12)에 사용되는 또다른 재료는, 예를 들면 결착재(binding agent) 등을 들 수도 있다. 또한, 또다른 재료로서 활물질을 첨가함으로써, 정극활물질층 또는 부극활물질층으로서 유용한 펠릿상의 리튬 이온 전도성 재료를 얻을 수 있게 된다. 이 경우, 또다른 재료로서 도전재(conducting material)가 추가로 첨가될 수도 있다.
B．리튬 전지
다음으로, 본 실시예에 따른 리튬 전지에 대해서 설명하기로 한다. 본 실시예에 따른 리튬 전지는, 정극활물질을 함유하는 정극활물질층, 부극활물질을 함유하는 부극활물질층, 상기 정극활물질층과 상기 부극활물질층 사이에 형성되는 전해질층을 포함하되, 상기 정극활물질층, 상기 부극활물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 하나는 상기 서술된 리튬 이온 전도성 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 실시예에 따르면, 상기 서술된 리튬 이온 전도성 재료를 사용함으로써, 황화수소의 발생량이 적은 리튬 전지가 얻어질 수도 있다.
도 3에 도시된 발전요소(30)는, 정극활물질을 함유하는 정극활물질층(21), 부극활물질을 함유하는 부극활물질층(22), 상기 정극활물질층(21) 및 상기 부극활물질층(22) 사이에 형성되는 전해질층(23)을 포함한다. 나아가, 본 실시예에 있어서는, 정극활물질층(21), 부극활물질층(22) 및 전해질층(23) 중 적어도 하나가 상기 서술된 리튬 이온 전도성 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 실시예에 따른 리튬 전지에 대하여 각각의 구성마다 설명하기로 한다.
1. 전해질층
우선, 본 실시예에 따른 전해질층에 대해서 설명하기로 한다. 본 실시예에 따른 전해질층은 정극활물질층과 부극활물질층 사이에 형성된다. 상기 전해질층은, 리튬 이온들의 전도를 행할 수 있는 층이면 특별히 한정되지 아니한다. 상기 전해질층은 고체전해질층일 수도 있다. 이는 안정성의 수준이 높은 리튬 전지(전-고체전지)가 얻어질 수도 있기 때문이다. 나아가, 본 실시예에 있어서는, 상기 고체전해질층이 상기 서술된 리튬 이온 전도성 재료를 함유할 수도 있다. 상기 고체전해질층 내의 리튬 이온 전도성 재료의 함유량은 10 체적％ 내지 100 체적％의 범위에 있을 수도 있고, 바람직하게는 50 체적％ 내지 100 체적％의 범위 내에 있을 수도 있다. 본 실시예에 있어서는, 상기 고체전해질층이 상기 리튬 이온 전도성 재료만으로 형성될 수도 있다. 이는 황화수소의 발생량이 적은 리튬 전지가 얻어질 수도 있기 때문이다. 상기 고체전해질층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛의 범위에 있을 수도 있고, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위에 있을 수도 있다. 또한, 상기 고체전해질층의 형성 방법은, 예를 들면 리튬 이온 전도성 재료를 압축 성형하여 형성하는 방법 일 수도 있다.
또한, 본 실시예에 따른 전해질층은 전해액으로 형성될 수도 있다. 전해액을 사용함으로써, 고출력 리튬 전지가 얻어질 수도 있다. 이 경우에는, 통상적으로 정극활물질층 및 부극활물질층 중 적어도 하나가 상기 서술된 리튬 이온 전도성 재료를 함유한다. 또한, 상기 전해액은, 통상적으로 리튬염 및 유기용매(비수용매)를 함유한다. 상기 리튬염으로는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiAsF6 등의 무기 리튬염, 또는 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3 등의 유기 리튬염일 수도 있다. 상기 유기용매는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 또는 부틸렌카보네이트(BC)일 수도 있다.
2. 정극활물질층
다음으로, 본 실시예에 따른 정극활물질층에 대해서 설명하기로 한다. 상기 정극활물질층은 적어도 정극활물질을 함유하고, 필요에 따라서는, 고체 전해질 재료, 도전재 및 결착재 중 적어도 하나를 함유할 수도 있다. 특히, 본 실시예에 있어서는, 상기 정극활물질층이 상기 서술된 리튬 이온 전도성 재료를 함유할 수도 있다. 이는 황화수소의 발생량이 적은 리튬 전지가 얻어질 수도 있기 때문이다. 상기 정극활물질층 내의 리튬 이온 전도성 재료의 함유량은, 상기 리튬 전지의 종류에 따라 다르다. 상기 리튬 이온 전도성 재료의 함유량은, 0.1 체적％ 내지 80 체적％의 범위에 있을 수도 있고, 바람직하게는 1 체적％ 내지 60 체적％의 범위에 있을 수도 있으며, 보다 바람직하게는 10 체적％ 내지 50 체적％의 범위에 있을 수도 있다. 또한, 상기 정극활물질은, 예를 들면 LiCoO2, LiMnO2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiO2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 등일 수도 있다.
본 실시예에 따른 정극활물질층은 도전재를 추가로 함유할 수도 있다. 상기 도전재를 첨가함으로써, 상기 정극활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있게 된다. 상기 도전재는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유(carbon fiber) 등이다. 또한, 상기 정극활물질층은 결착재를 함유할 수도 있다. 결착재의 종류로는, 예를 들면 불소 함유 결착재 등을 들 수도 있다. 또한, 상기 정극활물질층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛의 범위에 있을 수도 있다.
3. 부극활물질층
다음으로, 본 실시예에 따른 부극활물질층에 대해서 설명하기로 한다. 본 실시예에 따른 부극활물층은 적어도 부극활물질을 함유하며, 필요에 따라서는, 고체 전해질 재료, 도전재 및 결착재 중 적어도 하나를 함유할 수도 있다. 특히, 본 실시예에 있어서는, 상기 부극활물질층이 상기 서술된 리튬 이온 전도성 재료를 함유할 수도 있다. 이는 황화수소의 발생량이 적은 리튬 전지가 얻어질 수도 있기 때문이다. 상기 부극활물질층 내의 리튬 이온 전도성 재료의 함유량은 리튬 전지의 종류에 따라 다르다. 상기 리튬 이온 전도성 재료의 함유량은, 예를 들면 0.1 체적％ 내지 80 체적％의 범위에 있을 수도 있고, 바람직하게는 1 체적％ 내지 60 체적％의 범위에 있을 수도 있으며, 보다 바람직하게는 10 체적％ 내지 50 체적％의 범위에 있을 수도 있다. 또한, 상기 부극활물질은, 예를 들면 금속 활물질 또는 카본 활물질일 수도 있다. 상기 금속 활물질은, 예를 들면 In, Al, Si, Sn 등일 수도 있다. 다른 한편으로, 상기 카본 활물질은, 예를 들면 메소카본 마이크로비드(MCMB), 고배향성 그라파이트(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등일 수도 있다. 또한, 상기 부극활물질층에 사용되는 도전재 및 결착재는, 상기 서술된 정극활물질층에 사용되는 것과 유사하다는 점에 유의한다. 또한, 상기 부극활물질층의 두께는, 예를 들면 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛의 범위에 있을 수도 있다.
4. 그 밖의 구성요소들
본 실시예에 따른 리튬 전지는 적어도 상기 서술된 정극활물질층, 전해질층 및 부극활물질층을 포함한다. 나아가, 통상적으로, 상기 리튬 전지는 정극집전체(positive electrode current collector) 및 부극집전체(negative electrode current collector)를 포함한다. 상기 정극집전체는 정극활물질층으로부터의 집전을 행한다. 상기 부극집전체는 부극활물질로부터의 집전을 행한다. 상기 정극집전체의 재료는, SUS(Stainless Used Steel), 알루미늄, 니켈, 철, 티탄, 카본 등일 수도 있고, 바람직하게는 SUS일 수도 있다. 다른 한편으로, 상기 부극집전체의 재료는, SUS, 구리, 니켈, 카본 등일 수도 있고, 바람직하게는 SUS일 수도 있다. 또한, 상기 정극집전체 및 상기 부극집전체 각각의 두께, 형상 등은 상기 리튬 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택될 수도 있다. 또한, 본 실시예에 사용되는 전지 케이스는 통상적인 리튬 전지용 전지 케이스일 수도 있다. 상기 전지 케이스는, 예를 들면 SUS 전지 케이스 등일 수도 있다. 또한, 본 실시예에 따른 리튬 전지가 전-고체 전지인 경우, 상기 발전 요소는 절연 링의 내부에 형성될 수도 있다.
5. 리튬 전지
본 실시예에 따른 리튬 전지는 일차전지일 수도 있고, 또는 이차전지일 수도 있으며, 바람직하게는 이차전지일 수도 있다. 이는 이차전지가 반복해서 충방전될 수도 있고, 예를 들면 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 실시예에 따른 리튬 전지의 형상은, 예를 들면 코인형, 라미네이트형, 원통형, 각형 등일 수도 있다.
또한, 본 실시예에 따른 리튬 전지의 제조방법은, 상기 서술된 리튬 전지가 얻어질 수만 있으면 특별히 한정되지 아니한다. 상기 리튬 전지의 제조방법은 일반적인 리튬 전지의 제조 방법과 유사한 방법일 수도 있다. 예를 들면, 본 실시예에 따른 리튬 전지가 전-고체 전지인 경우, 상기 리튬 전지의 제조 방법의 일례는 정극활물질층을 구성하는 재료, 고체전해질층을 구성하는 재료 및 부극활물질층을 구성하는 재료를 순차적으로 프레스함으로써 발전 요소가 준비되고, 상기 발전 요소가 전지 케이스 내부에 수납된 다음, 상기 전지 케이스가 크림핑(crimped)되는 방법일 수도 있다. 또한, 본 실시예에 있어서는, 상기 서술된 리튬 이온 전도성 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 정극활물질층, 부극활물질층 및 고체전해질층을 별도로 제공할 수도 있다.
또한, 본 발명의 형태는 상기 실시예로 제한되지 않는다는 점에 유의한다. 상술된 실시예는 단지 예시적인 것이다. 본 발명의 범위는, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성요소들을 포함하고, 동일한 작용 효과를 가지는 어떠한 실시예도 포괄한다.
이하, 본 발명의 형태를 일 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예
출발 원료(starting materials)로서, 황화 리튬(Li2S)과 5황화 인(P2S5)이 사용되었다. 이들의 분말을 아르곤의 분위기에서의 글로브 박스 내에서 Li2S : P2S5 = 75 : 25의 몰비가 되도록 칭량한 다음, 이들을 마노 유발(agate mortar)에서 혼합하였다. 이렇게 함으로써, 1g의 원료 조성물을 얻었다. 다음으로, 상기 얻어진 원료 조성물 1g을 45ml의 지르코니아 포트에 투입하고, 지르코니아 볼(Φ10mm, 10개)들을 추가로 투입하여, 상기 포트를 완전하게 밀폐시켰다. 상기 포트를 유성형 볼 밀링 머신 상에 장착하였다. 그리고, 터닝 테이블 회전속도를 370 rpm으로 40 시간 동안 기계적 밀링을 행하였다. 이렇게 함으로써, 황화물계 고체 전해질 재료(75Li2S·25P2S5 유리)를 얻었다. 다음으로, 상기 얻어진 황화물계 고체 전해질 재료에, 억제제로서의 역할을 하는 산화구리(CuO)를 30 중량％가 되도록 첨가하고, 이들을 마노 유발에서 혼합시켰다. 이렇게 함으로써, 리튬 이온 전도성 재료를 얻었다.
제1비교예
상기 실시예에서의 황화물계 고체 전해질 재료(75Li2S·25P2S5 유리)를 비교용 샘플로서 준비하였다.
평가 1
황화수소의 발생량의 측정
본 실시예 및 제1비교예에서 얻어진 샘플들에 대하여 황화수소의 발생량을 측정하였다. 상기 황화수소의 발생량은 아래와 같이 측정하였다. 즉, 황화물계 고체 전해질 재료의 분말을 100mg 칭량하고, 상기 분말을 밀폐된 1755cc의 데시케이터(desiccator)(대기의 분위기, 온도 25℃, 습도 50%) 안에 넣은 다음, 황화수소검출센서(제품번호: GX-2009, Riken Keiki사 제조)에 의해 황화수소의 발생량을 측정하였다. 그 결과들이 도 4에 도시되어 있다. 도 4로부터 명백한 바와 같이, 제1비교예와 비교해볼 때 본 실시예에서는 황화수소의 발생량이 현저하게 감소한 것을 확인하였다.
X선 회절 측정
본 실시예 및 제1비교예에서 얻어진 샘플들을 사용하여 X선 회절 측정을 행하였다. 또한, X선 회절 측정에 대해서는 상기 황화수소의 발생량 측정의 전후의 샘플들을 사용하였다. 또한, 황화수소의 발생량의 측정 후의 샘플은 흡습하고 있기 때문에, 상기 샘플은 진공 건조 후 X선 회절 측정을 행하였다. 그 결과가 도 5 및 도 6에 도시되어 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 본 실시예에 있어서, 황화수소 발생량 측정 전의 샘플에 대해서는, CuO의 피크가 확인되었다. 또한, 황화수소 발생량 측정 후의 샘플에 대해서는, Cu3PS4 및 CuS2가 생성되고, CuO가 소실된 것이 확인되었다. 다른 한편으로, 도 6에 도시된 바와 같이, 제1비교예에 있어서, 황화수소 발생량 측정 후의 샘플에 대해서는, Li3PO4의 피크가 확인되었다.
리튬 이온 전도도 측정
본 실시예 및 제1비교예에서 얻어진 각각의 샘플들의 리튬 이온 전도도를 측정하였다. 상기 리튬 이온 전도도는 아래와 같이 측정되었다. 즉, 상기 얻어진 샘플들의 분말을 펠릿화하고, 교류 임피던스법에 의해 실온에서 각 샘플의 리튬 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과들이 아래와 같이 도시된다.
조성 Li 이온 전도도(S/cm)
실시예 75Li2S·25P2S5 유리 + CuO 3.3 x 10-4
비교예 75Li2S·25P2S5 유리 5.5 x 10-4
표 1에 도시된 바와 같이, CuO를 함유하는 리튬 이온 전도성 재료는, CuO를 함유하지 않는 비교용 샘플과 마찬가지로, 10-4 S/cm 이상의 리튬 이온 전도도를 가지는 것이 확인되었다.
제2비교예
본 실시예에서 제조된 황화물계 고체 전해질 재료(75Li2S·25P2S5 유리)에, 수소보다 이온화 경향이 큰 금속 원소의 산화물인 Fe2O3을 30 중량％가 되도록 첨가한 다음, 마노 유발에서 혼합하였다. 이렇게 함으로써, 리튬 이온 전도성 재료를 얻었다.
평가 2
제2비교예에서 얻어진 샘플에 X선 회절 측정을 행하였다. X선 회절 측정에 대해서는 상기 황화수소의 발생량 측정 이후의 샘플을 사용하였다는 점에 유의한다. 또한, 황화수소의 발생량의 측정 후의 샘플은 흡습하고 있기 때문에, 상기 샘플은 진공 건조 이후 X선 회절 측정을 행하였다. 그 결과가 도 7에 도시되어 있다. 도 7에 도시된 바와 같이, FeS2의 피크가 확인되었다. 그러므로, Fe2O3을 사용하는 경우에는, 본 실시예와 같이 PS4 유닛을 트랩핑하는 것이 아니고, 황화수소를 트랩핑하고 있는 것으로 확인되었다.

Claims (19)

  1. Li, 제13족 내지 제15족의 원소, 및 S를 함유하고, MSx 유닛(M은 제13족 내지 제15족에 속하는 원소이고, S는 황 원소이며, x는 M과 결합될 수 있는 S 원자들의 최대수임)을 함유하는 황화물계 고체 전해질 재료; 및
    상기 황화물계 고체 전해질 재료와 접촉하고, 수소보다 이온화 경향이 적은 금속 원소를 함유하는 억제제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 억제제는, 황화수소가 발생되기 전에 황 성분을 트랩핑하는 리튬 이온 전도성 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 억제제의 금속 원소는, Cu, Sb, Bi, Hg 및 Ag 중 적어도 하나인 리튬 이온 전도성 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 억제제의 금속 원소는 구리인 리튬 이온 전도성 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 억제제는 산화구리인 리튬 이온 전도성 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 재료 내의 상기 억제제의 함유량은, 20 중량% 내지 30 중량%의 범위에 있는 리튬 이온 전도성 재료.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질 재료는 오르토(ortho) 조성을 가지는 리튬 이온 전도성 재료.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 억제제는 상기 황화물계 고체 전해질 재료의 일 단면 상에 형성되는 리튬 이온 전도성 재료.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제13족 내지 제15족의 원소는 P이고, 상기 MSx 유닛은 PS4 유닛인 리튬 이온 전도성 재료.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질 재료는, Li2S 및 P2S5를 함유하는 원료 조성물을 유리화하여 형성되는 리튬 이온 전도성 재료.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 원료 조성물에 함유되는 Li2S 및 P2S5의 비율은 몰 환산으로 Li2S : P2S5 = 70 : 30 내지 85 : 15인 리튬 이온 전도성 재료.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제13족 내지 제15족의 원소는 Ge이고, 상기 MSx 유닛은 GeS4 유닛인 리튬 이온 전도성 재료.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질 재료는 Li2S 및 GeS2를 함유하는 원료 조성물을 유리화하여 형성되는 리튬 이온 전도성 재료.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 원료 조성물에 함유되는 Li2S 및 GeS2의 비율은 몰 환산으로 Li2S : GeS2 = 50 : 50 내지 80 : 20인 리튬 이온 전도성 재료.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제13족 내지 제15족의 원소는 Si이고, 상기 MSx 유닛은 SiS4 유닛인 리튬 이온 전도성 재료.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질 재료는 Li2S 및 SiS2를 함유하는 원료 조성물을 유리화하여 형성되는 리튬 이온 전도성 재료.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 원료 조성물에 함유되는 Li2S 및 SiS2의 비율은 몰 환산으로 Li2S : SiS2 = 50 : 50 내지 80 : 20인 리튬 이온 전도성 재료.
  19. 정극활물질을 함유하는 정극활물질층;
    부극활물질을 함유하는 부극활물질층; 및
    상기 정극활물질층과 상기 부극활물질층 사이에 형성되는 전해질층을 포함하고,
    상기 정극활물질층, 상기 부극활물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 하나는, 제1항 내지 제6항 또는 제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 전도성 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5287739B2 (ja) 2009-05-01 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
JP2011165650A (ja) * 2010-01-12 2011-08-25 Toyota Motor Corp 硫化物系固体電解質電池
JP5686300B2 (ja) * 2010-03-26 2015-03-18 公立大学法人大阪府立大学 固体電解質材料及び全固体リチウム二次電池
JP5349427B2 (ja) * 2010-08-26 2013-11-20 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池
JP5617794B2 (ja) * 2011-08-08 2014-11-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、および、硫化物固体電解質材料
JP6203474B2 (ja) * 2011-11-24 2017-09-27 出光興産株式会社 電極材料、電極及びそれを用いたリチウムイオン電池
JP2013120700A (ja) * 2011-12-08 2013-06-17 Toyota Motor Corp 電池
JP6078977B2 (ja) * 2012-04-18 2017-02-15 富士通株式会社 全固体二次電池及びその封止材
JP5985882B2 (ja) * 2012-05-14 2016-09-06 公立大学法人大阪府立大学 再生硫化物固体電解質材料の製造方法、電極体の製造方法、および再生電極体の製造方法
JP6107192B2 (ja) 2013-02-08 2017-04-05 Tdk株式会社 硫化物固体電解質材料および電気化学素子
US9853323B2 (en) 2013-10-31 2017-12-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
WO2018164050A1 (ja) * 2017-03-07 2018-09-13 富士フイルム株式会社 無機固体電解質材料、並びに、これを用いたスラリー、全固体二次電池用固体電解質膜、全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用正極活物質膜、全固体二次電池用負極活物質膜、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法
KR102359583B1 (ko) * 2017-05-08 2022-02-07 현대자동차주식회사 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법
JP6881360B2 (ja) * 2018-03-14 2021-06-02 トヨタ自動車株式会社 被覆硫化物固体電解質の製造方法
WO2020145749A1 (ko) * 2019-01-10 2020-07-16 주식회사 엘지화학 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
EP4078698A1 (en) 2019-12-20 2022-10-26 Blue Current, Inc. Composite electrolytes with binders
KR102451128B1 (ko) * 2020-11-26 2022-10-06 (주)일신오토클레이브 황화물계 전고체 리튬 이차전지
EP4285429A1 (en) 2021-01-28 2023-12-06 Specialty Operations France Composition comprising a sulfide electrolyte

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005228570A (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
JP2007273217A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池
KR20090086462A (ko) * 2007-02-13 2009-08-12 도요타지도샤가부시키가이샤 전고체 리튬 이차 전지

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3528866B2 (ja) 1994-06-03 2004-05-24 出光石油化学株式会社 硫化リチウムの製造方法
KR100378004B1 (ko) * 1997-06-10 2003-06-09 삼성에스디아이 주식회사 유리-고분자복합전해질및그제조방법
JP3744665B2 (ja) * 1997-12-09 2006-02-15 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質および電池
JPH11219722A (ja) * 1998-02-03 1999-08-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP3433173B2 (ja) * 2000-10-02 2003-08-04 大阪府 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池
CN101980398A (zh) 2003-10-23 2011-02-23 出光兴产株式会社 硫化锂的精制方法
US20050145137A1 (en) * 2003-12-31 2005-07-07 Buras Paul J. Process for preparing bitumen compositions with reduced hydrogen sulfide emission
JP2008103283A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体電池
JP2008103245A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 硫化物系二次電池
US20100047691A1 (en) * 2006-10-25 2010-02-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Lithium secondary battery
JP5239375B2 (ja) 2008-02-14 2013-07-17 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005228570A (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
JP2007273217A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池
KR20090086462A (ko) * 2007-02-13 2009-08-12 도요타지도샤가부시키가이샤 전고체 리튬 이차 전지

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Publication number Publication date
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US9105941B2 (en) 2015-08-11
AU2010322801A1 (en) 2012-05-17
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