JP2008103283A - 全固体電池 - Google Patents
全固体電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008103283A JP2008103283A JP2006286956A JP2006286956A JP2008103283A JP 2008103283 A JP2008103283 A JP 2008103283A JP 2006286956 A JP2006286956 A JP 2006286956A JP 2006286956 A JP2006286956 A JP 2006286956A JP 2008103283 A JP2008103283 A JP 2008103283A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid
- battery
- lithium
- solid electrolyte
- sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
【課題】電池の老朽化、短絡、破損した場合などに発生する可能性のある硫化水素ガスを捕捉して無毒化する安全設計が施された全固体電池を提供することである。
【解決手段】極と負極の間に固体電解質を介在させてなる全固体電池素子を外装材で被覆した全固体電池であって、固体電解質が硫化物系化合物を含有し、外装材が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体をさらに吸着材及び/又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものである全固体電池である。
【選択図】なし
【解決手段】極と負極の間に固体電解質を介在させてなる全固体電池素子を外装材で被覆した全固体電池であって、固体電解質が硫化物系化合物を含有し、外装材が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体をさらに吸着材及び/又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものである全固体電池である。
【選択図】なし
Description
本発明は、全固体電池に関し、詳しくは、正極と負極の間に硫化物系化合物を含有する固体電解質を介在させてなる全固体電池素子を外装材で被覆した全固体電池に関する。
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。このように、使用される用途が広がるのに伴い、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。無機固体電解質は、その性質上一般に不燃又は難燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。無機固体電解質は、その性質上一般に不燃又は難燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。
無機固体電解質のうち、特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、例えば、特許文献1等に好適な無機固体電解質が開示されている。具体的には、Li2SとSiS2、GeS2、P2S5、B2S3の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Li3PO4やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質である。
しかしながら、これらの硫黄を含有する固体電解質を用いた二次電池は、電池内に水と反応して有毒な硫化水素ガスを発生する可能性のある硫黄化合物を含有し、電池が破損した場合などは、空気中の湿気と反応して硫化水素ガスが発生する危険性がある。また、電池内の短絡などにより、電池内部で硫化水素ガスが発生する可能性もある。
しかしながら、これらの硫黄を含有する固体電解質を用いた二次電池は、電池内に水と反応して有毒な硫化水素ガスを発生する可能性のある硫黄化合物を含有し、電池が破損した場合などは、空気中の湿気と反応して硫化水素ガスが発生する危険性がある。また、電池内の短絡などにより、電池内部で硫化水素ガスが発生する可能性もある。
本発明は、電池の老朽化、短絡、破損した場合などに発生する可能性のある硫化水素ガスを捕捉して無毒化する安全設計が施された全固体電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、全固体電池素子を外装材で被覆した全固体電池であって、外装材の外周部に吸着材及び/又はアルカリ性物質を含有する材料を被覆することで、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、
[1]正極と負極の間に固体電解質を介在させてなる全固体電池素子を外装材で被覆した全固体電池であって、固体電解質が硫化物系化合物を含有し、外装材が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体をさらに吸着材及び/又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものである全固体電池、
[2]前記アルカリ性物質が周期表第1族元素及び/又は周期表第2族元素の化合物である上記[1]に記載の全固体電池、及び
[3]前記全固体電池素子に接続されるリードフレームが前記アルカリ性物質に対して反応性を有さない物質で被覆される上記[1]又は[2]に記載の全固体電池、
を提供するものである。
[1]正極と負極の間に固体電解質を介在させてなる全固体電池素子を外装材で被覆した全固体電池であって、固体電解質が硫化物系化合物を含有し、外装材が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体をさらに吸着材及び/又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものである全固体電池、
[2]前記アルカリ性物質が周期表第1族元素及び/又は周期表第2族元素の化合物である上記[1]に記載の全固体電池、及び
[3]前記全固体電池素子に接続されるリードフレームが前記アルカリ性物質に対して反応性を有さない物質で被覆される上記[1]又は[2]に記載の全固体電池、
を提供するものである。
本発明によれば、電池の老朽化、短絡、破損した場合などに硫化水素ガスが発生したとしても、これを捕捉して無毒化することができる安全性の高い全固体電池を提供するができる。
本発明の全固体電池は正極と負極の間に固体電解質を介在させてなる全固体電池素子を外装材で被覆したものである。そして、外装材が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体をさらに吸着材及び/又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものである。
外装体を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
外装体を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
上記外装体に用いられる樹脂は、全固体電池の用途等によって適宜使い分けられ、例えば、全固体電池をプリント配線基板上に実装する場合には、IC、コンデンサなどと同様に、はんだリフロー槽を通すため、耐熱性が要求される。このように耐熱性を要求される用途では、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂などが好ましい。また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂は圧縮強度の面でも優れていることから、電池の充放電に伴う電極の膨張により発生する力で電池素子を加圧する効果も大きく、より好ましい樹脂である。
また、固体電解質として硫化リチウムを用いる本発明においては、水分を嫌うため、吸水率の低い樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂が好ましく用いられる。
これらのうち、本発明においては、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性などが高いとの理由により、ポリブタジエン樹脂が最も好ましい。
また、固体電解質として硫化リチウムを用いる本発明においては、水分を嫌うため、吸水率の低い樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂が好ましく用いられる。
これらのうち、本発明においては、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性などが高いとの理由により、ポリブタジエン樹脂が最も好ましい。
本発明では上記外装体をさらに吸着材及び/又はアルカリ性物質含有材料で被覆することが特徴である。吸着材は硫化水素ガスが発生した場合にこれを捕捉し、外部に漏れないようにする。またアルカリ性物質含有材料は、硫化水素ガスが発生した場合にこれを捕捉し、中和し、無害化するものである。
外装体を被覆するのに用いられる吸着材としては特に制限されるものではなく、活性炭やシリカゲルなどが好適に挙げられる。また、外装体を被覆するのに用いられるアルカリ性物質としては特に制限はなく、周期表第1族元素及び周期表第2族元素の化合物などが挙げられる。より具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの化合物は1種を単独で又は2種以上を併用することもできる。
また、前記吸着材とアルカリ性物質含有材料を併用することもできる。
外装体を被覆するのに用いられる吸着材としては特に制限されるものではなく、活性炭やシリカゲルなどが好適に挙げられる。また、外装体を被覆するのに用いられるアルカリ性物質としては特に制限はなく、周期表第1族元素及び周期表第2族元素の化合物などが挙げられる。より具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの化合物は1種を単独で又は2種以上を併用することもできる。
また、前記吸着材とアルカリ性物質含有材料を併用することもできる。
本発明におけるアルカリ性物質含有材料は、アルカリ性物質を含有していればよく、粉末状、粒状、ビーズ状等のアルカリ性物質自体であってもよいし、水溶液、スラリー、ゲル状のアルカリ性物質を多孔性材料や吸水性高分子等に吸着させたもの、マイクロカプセル等に封入したものでもよい。これらのうち、全固体電池を構成するとの点からは粉末状、粒状、ビーズ状が好ましい。
また、上記吸着剤及びアルカリ性物質含有材料はさらにその外側を防湿性多層フィルムで覆うこともできる。
また、上記吸着剤及びアルカリ性物質含有材料はさらにその外側を防湿性多層フィルムで覆うこともできる。
また、本発明における固体電池素子に接続されるリードフレームは前記アルカリ性物質に対して反応性を有さない物質で被覆されることが好ましい。リードフレームはアルカリ性物質含有材料と全固体電池の最外層で接触するため、リードフレームがアルカリ性物質によって腐食されることを抑制するためである。より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂などが被覆材として挙げられ、耐薬品性、耐水性等を考慮するとポリプロピレン樹脂で被覆することが好ましい。
次に、本発明で使用する固体電解質は硫化物系化合物を含有するリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。より具体的には、硫化リチウムと五硫化二燐、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び/又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用することが好ましい。以下、好ましい固体電解質について説明する。
リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐(P2S5)及び/又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、後に詳述するように、これらの原料を溶融反応させた後、急冷することにより製造できる。また、これらの原料をメカニカルミリング法(以下、MM法と示すことがある。)により処理して得られる硫化物ガラス、あるいはこれを加熱処理したものである。
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、以下に説明するように高純度のものが好ましい。
すなわち、硫化リチウムは、少なくとも硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%以下、好ましくは0.1質量%以下であり、かつN−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量%以下、好ましくは0.1質量%以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%以下であると、後記する溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質(完全非晶質)である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について下記の熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることはできない。
すなわち、硫化リチウムは、少なくとも硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%以下、好ましくは0.1質量%以下であり、かつN−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量%以下、好ましくは0.1質量%以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%以下であると、後記する溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質(完全非晶質)である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について下記の熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることはできない。
また、N−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量%以下であると、N−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
このように、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
このように、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
高イオン伝導性電解質の製造に用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、次の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にa又はbの方法が好ましい。
a.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを0〜150℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を150〜200℃で脱硫化水素化する方法(特開平7−330312号公報)。
b.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを150〜200℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法(特開平7−330312号公報)。
c.水酸化リチウムとガス状硫黄源を130〜445℃の温度で反応させる方法(特開平9−283156号公報)。
例えば、次の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にa又はbの方法が好ましい。
a.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを0〜150℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を150〜200℃で脱硫化水素化する方法(特開平7−330312号公報)。
b.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを150〜200℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法(特開平7−330312号公報)。
c.水酸化リチウムとガス状硫黄源を130〜445℃の温度で反応させる方法(特開平9−283156号公報)。
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開WO2005/40039号等に記載の方法が挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、100℃以上の温度で洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウムの製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、100℃以上の温度で洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウムの製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)は、良好な溶媒に選択される。
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、2回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、2回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、5分以上、好ましくは約2〜3時間以上乾燥することにより、本発明で好適に用いられる硫化リチウムを得ることができる。
次に、P2S5は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、P2S5に代えて、相当するモル比の単体リン(P)及び単体硫黄(S)を用いることもできる。単体リン(P)及び単体硫黄(S)は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常50:50〜80:20、好ましくは60:40〜75:25である。
特に好ましくは、Li2S:P2S5=68:32〜74:26(モル比)程度である。
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常50:50〜80:20、好ましくは60:40〜75:25である。
特に好ましくは、Li2S:P2S5=68:32〜74:26(モル比)程度である。
本発明において、固体電解質としては、ガラス状固体電解質及び結晶成分を含有する固体電解質の両方が使用できる。必要とする特性に合わせて種類を選定すればよい。また、両方を使用してもよい。
ガラス状電解質である硫化物ガラスの製造方法としては、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法が挙げられる。
溶融急冷法による場合、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは400℃〜1000℃、より好ましくは、800℃〜900℃である。また、反応時間は、好ましくは0.1〜12時間、より好ましくは、1〜12時間である。上記反応物の急冷温度は、通常10℃以下、好ましくは0℃以下であり、その冷却速度は1〜10000K/sec程度、好ましくは1〜1000K/secである。
溶融急冷法による場合、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは400℃〜1000℃、より好ましくは、800℃〜900℃である。また、反応時間は、好ましくは0.1〜12時間、より好ましくは、1〜12時間である。上記反応物の急冷温度は、通常10℃以下、好ましくは0℃以下であり、その冷却速度は1〜10000K/sec程度、好ましくは1〜1000K/secである。
MM法による場合、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。MM法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。また、MM法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。MM法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。また、MM法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
MM法は種々の形式の粉砕法を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
MM法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。MM法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転/分とし、0.5時間〜100時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びMM法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
MM法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。MM法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転/分とし、0.5時間〜100時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びMM法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質であり、通常、イオン伝導度は1.0×10-5〜8.0×10-4(S/cm)程度である。
その後、得られた硫化物ガラスを所定の温度で熱処理することにより、結晶成分を含有する固体電解質が生成する。
このような固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは190℃〜340℃、より好ましくは、195℃〜335℃、特に好ましくは、200℃〜330℃である。190℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、340℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、190℃以上220℃以下の温度の場合は、3〜240時間が好ましく、特に4〜230時間が好ましい。また、220℃より高く340℃以下の温度の場合は、0.1〜240時間が好ましく、特に0.2〜235時間が好ましく、さらに、0.3〜230時間が好ましい。熱処理時間が0.1時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、240時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
このようにして得られた、結晶成分を含有するリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、通常、イオン伝導度は、7.0×10-4〜5.0×10-3(S/cm)程度である。
このような固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは190℃〜340℃、より好ましくは、195℃〜335℃、特に好ましくは、200℃〜330℃である。190℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、340℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、190℃以上220℃以下の温度の場合は、3〜240時間が好ましく、特に4〜230時間が好ましい。また、220℃より高く340℃以下の温度の場合は、0.1〜240時間が好ましく、特に0.2〜235時間が好ましく、さらに、0.3〜230時間が好ましい。熱処理時間が0.1時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、240時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
このようにして得られた、結晶成分を含有するリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、通常、イオン伝導度は、7.0×10-4〜5.0×10-3(S/cm)程度である。
この結晶成分を含有するリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、X線回折(CuKα:λ=1.5418A)において、2θ=17.8±0.3deg,18.2±0.3deg,19.8±0.3deg,21.8±0.3deg,23.8±0.3deg,25.9±0.3deg,29.5±0.3deg,30.0±0.3degに回折ピークを有することが好ましい。このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
また、本発明で使用するリチウムイオン伝導性無機固体電解質として、リチウム(Li)元素、リン(P)元素及び硫黄(S)元素を含有する固体電解質であって、下記(1)及び(2)の条件を満たすものも好ましい。
(1)固体電解質の固体31P−NMRスペクトルが、90.9±0.4ppm及び86.5±0.4ppmに、結晶に起因するピークを有する。
(2)固体電解質に占める(1)のピークを生じる結晶の比率(Xc)が60mol%〜100mol%である。
(1)固体電解質の固体31P−NMRスペクトルが、90.9±0.4ppm及び86.5±0.4ppmに、結晶に起因するピークを有する。
(2)固体電解質に占める(1)のピークを生じる結晶の比率(Xc)が60mol%〜100mol%である。
条件(1)の2つのピークは、高イオン伝導性結晶成分が固体電解質に存在する場合に観測されるものである。具体的には、結晶中のP2S7 4-とPS4 3-に起因するピークである。
条件(2)は、固体電解質中に占める上記結晶の比率Xcを規定するものである。固体電解質中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には60mol%以上存在すると、リチウムイオンが高イオン伝導性の結晶を主に移動するようになる。従って、固体電解質中の非結晶部分(ガラス部分)や、高イオン伝導性を示さない結晶格子(例えば、P2S6 4-)を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。比率Xcは65mol%〜100mol%であることが好ましい。上記結晶の比率Xcは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。
条件(2)は、固体電解質中に占める上記結晶の比率Xcを規定するものである。固体電解質中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には60mol%以上存在すると、リチウムイオンが高イオン伝導性の結晶を主に移動するようになる。従って、固体電解質中の非結晶部分(ガラス部分)や、高イオン伝導性を示さない結晶格子(例えば、P2S6 4-)を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。比率Xcは65mol%〜100mol%であることが好ましい。上記結晶の比率Xcは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。
尚、固体31P−NMRスペクトルの測定は、例えば、日本電子株式会社製のJNM−CMXP302NMR装置を使用して、観測核を31P、観測周波数を121.339MHz、測定温度を室温、測定法をMAS法として行なう。
比率Xcの測定方法は、固体31P−NMRスペクトルについて、70〜120ppmに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出する。詳細は特願2005−356889を参照すればよい。
この固体電解質では、固体7Li−NMR法で測定される室温(25℃)におけるスピン−格子緩和時間T1Liが400ms以下であることが好ましい。緩和時間T1Liは、ガラス状態又は結晶状態とガラス状態を含む固体電解質内における分子運動性の指標となり、T1Liが短いと分子運動性が高くなる。従って、放電時におけるリチウムイオンの拡散がし易いため、イオン伝導度が高くなる。本発明においては、上述したように、高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上含むため、T1Liを400ms以下にできる。T1Liは、好ましくは350ms以下である。
尚、7Liのスピン−格子緩和時間T1Liは、例えば以下のようにして求めることができる。
日本電子株式会社製のJNM−CMXP302NMR装置を使用して、下記の条件で測定すると0−1ppmの範囲にピークがある7Li−NMRスペクトルが得られる。
・NMR測定条件
観測核 :7Li
観測周波数:116.489MHz
測定温度 :室温(25℃)
測定法 :飽和回復法(パルス系列:特願2005−356889の図7参照)
90°パルス幅:4μs
マジック角回転の回転数:6000Hz
FID測定後、次のパルス印加までの待ち時間:5s
積算回数:64回
化学シフトは、外部基準としてLiBr(化学シフト−2.04ppm)を用いて決定する。
日本電子株式会社製のJNM−CMXP302NMR装置を使用して、下記の条件で測定すると0−1ppmの範囲にピークがある7Li−NMRスペクトルが得られる。
・NMR測定条件
観測核 :7Li
観測周波数:116.489MHz
測定温度 :室温(25℃)
測定法 :飽和回復法(パルス系列:特願2005−356889の図7参照)
90°パルス幅:4μs
マジック角回転の回転数:6000Hz
FID測定後、次のパルス印加までの待ち時間:5s
積算回数:64回
化学シフトは、外部基準としてLiBr(化学シフト−2.04ppm)を用いて決定する。
特願2005−356889の図7におけるτを変化させて測定を行った時に得られるこのピークの強度の変化を、非線形最小二乗法を用いて、以下の式に最適化することによりT1Liを決定する。
M(τ):τのときのピーク強度
この固体電解質は、少なくとも10V以上の分解電圧を持つ。また、リチウムイオン輸率が1であるという特性を保持しつつ、室温において10-3S/cm台という極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として極めて適している。また、耐熱性の優れた固体電解質である。
本発明にかかる全固体電池は電解質層、正極及び負極からなり、必要に応じて集電体を有する。
電解質層は、例えば、粒子状のリチウムイオン伝導性固体物質を、ブラスト法やエアロゾルデポジション法にて製膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法(Chemical Vapor Deposition:CVD)又は溶射法等でもリチウムイオン伝導性固体物質の製膜が可能である。
更に、固体電解質と溶媒やバインダー(結着材や高分子化合物等)を混合させた溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去し成膜化する方法もある。又、固体電解質自体や固体電解質とバインダー(結着材や高分子化合物等)や支持体(固体電解質層の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等)を混合・組合せた電解質を加圧プレスすることで成膜することも可能である。
簡便な装置や室温条件下、固体電解質の状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、上述のブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
電解質層の膜厚は、1〜500μmの範囲が好ましく、より好ましくは1〜50μmであり、特に好ましくは1〜30μmである。
電解質層は、例えば、粒子状のリチウムイオン伝導性固体物質を、ブラスト法やエアロゾルデポジション法にて製膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法(Chemical Vapor Deposition:CVD)又は溶射法等でもリチウムイオン伝導性固体物質の製膜が可能である。
更に、固体電解質と溶媒やバインダー(結着材や高分子化合物等)を混合させた溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去し成膜化する方法もある。又、固体電解質自体や固体電解質とバインダー(結着材や高分子化合物等)や支持体(固体電解質層の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等)を混合・組合せた電解質を加圧プレスすることで成膜することも可能である。
簡便な装置や室温条件下、固体電解質の状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、上述のブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
電解質層の膜厚は、1〜500μmの範囲が好ましく、より好ましくは1〜50μmであり、特に好ましくは1〜30μmである。
本発明では集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
全固体電池の部材である固体状の電極材料(極材)においては、電子伝導性に加えてイオン伝導度を向上させるため、極材の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、イオン伝導パスをより多く確保することが重要である。そのため、例えば、電解質等のイオン伝導活物質を混合し、極材とする方法が用いられる。又、極材粒子間の隙間に生じる空間(単位体積における空間体積と極材粒子の体積の割合:空隙率)が少ない程、極材層が密に詰まっており、イオン伝導度は高くなる。
本発明の電極は、上記極材(正極材又は負極材)を集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、上述した電池用部材の製造と同様、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。このような方法により製膜することで、極材層の空隙率をより小さくすることができ、イオン伝導度を向上させることができる。
又、固体電解質層の製造法で記載されている他の同様の方法で電極層を製作することが可能である。
尚、簡便な装置や室温条件下、電解質の結晶状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
本発明の電極は、上記極材(正極材又は負極材)を集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、上述した電池用部材の製造と同様、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。このような方法により製膜することで、極材層の空隙率をより小さくすることができ、イオン伝導度を向上させることができる。
又、固体電解質層の製造法で記載されている他の同様の方法で電極層を製作することが可能である。
尚、簡便な装置や室温条件下、電解質の結晶状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン(TiS2)、硫化モリブデン(MoS2)、硫化鉄(FeS、FeS2)、硫化銅(CuS)及び硫化ニッケル(Ni3S2)等が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス(Bi2O3)、鉛酸ビスマス(Bi2Pb2O5)、酸化銅(CuO)、酸化バナジウム(V6O13)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMnO2)等、またはセレン化ニオブ(NbSe3)等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。これらのうちコバルト酸リチウムが好ましい。
また、酸化物系では、酸化ビスマス(Bi2O3)、鉛酸ビスマス(Bi2Pb2O5)、酸化銅(CuO)、酸化バナジウム(V6O13)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMnO2)等、またはセレン化ニオブ(NbSe3)等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。これらのうちコバルト酸リチウムが好ましい。
また、導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするための電気的に導電性を有す物質を適宜添加してもよい。前記、電気的に導電性を有する物質としては特に限定しないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。
負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素や、これらの金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極材として用いることができる。
更に、極材に電解質層で使用する固体電解物質を混合して使用してもよい。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素や、これらの金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極材として用いることができる。
更に、極材に電解質層で使用する固体電解物質を混合して使用してもよい。
本発明の全固体電池は、上述した本発明の電池用部材及び/又は電極各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、2つのロール間を通して加圧する方法(roll to roll)等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
本発明の全固体電池は、上記の電池用部材及び/又は電極を接合したことにより実用レベルの全固体電池となる。また、本発明の全固体電池は、正極及び負極の固体電解質層と対峙しない側に複数の貫通孔を有する支持板をそれぞれ備え、各支持板の対応する貫通孔を介して支持板が連結・緊締されることによって全固体電池素子に1.5〜200MPaの圧力が印加されることが好ましい。このような方法で圧力を加えることで、固体電解質層の全面に対して平準な加圧が可能であり、電池中央部での電池の膨れを抑制することができ、かつ繰り返しの充放電に対して電池特性を維持することができる。
さらに、本発明の電池は薄型化が可能であるため、積層して高出力を得ることができ、また、高度の集積が可能である。
さらに、本発明の電池は薄型化が可能であるため、積層して高出力を得ることができ、また、高度の集積が可能である。
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
製造例(硫化リチウムの製造及び精製)
(1)硫化リチウム(Li2S)の製造
硫化リチウムは、特開平7−330312号公報の第1の態様(2工程法)の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後(約80分)反応を終了し、硫化リチウムを得た。
製造例(硫化リチウムの製造及び精製)
(1)硫化リチウム(Li2S)の製造
硫化リチウムは、特開平7−330312号公報の第1の態様(2工程法)の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後(約80分)反応を終了し、硫化リチウムを得た。
(2)硫化リチウムの精製
上記(1)で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
上記(1)で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム(Li2SO3)、硫酸リチウム(Li2SO4)並びにチオ硫酸リチウム(Li2S2O3)の各硫黄酸化物、及びN−メチルアミノ酪酸リチウム(LMAB)の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は0.13質量%であり、LMABは0.07質量%であった。
このようにして精製したLi2Sを、以下の実施例及び比較例で使用した。
このようにして精製したLi2Sを、以下の実施例及び比較例で使用した。
実施例1
(1)固体電解質の製造
上記製造例にて製造した高純度硫化リチウムを0.651g(1.42×10-2mol)と五硫化二燐(アルドリッチ社製)を1.349g(6.07×10-3mol)をよく混合し、これらの粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。
このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、メカニカルミリングを行なった。この際、はじめの数分間は出発原料を十分に混合する目的で、低速回転(85rpm)でミリングを行った。その後、徐々に回転数を上げ370rpmで20時間メカニカルミリングを行った。
得られた粉末をX線測定により評価した結果、ガラス化(硫化物ガラス)していることが確認できた。
得られた硫化物ガラスを、330℃で1時間熱処理し、ガラスセラミック化することによって、固体電解質を製造した。31P−NMRにより測定した結晶化度は78モル%であった。
(1)固体電解質の製造
上記製造例にて製造した高純度硫化リチウムを0.651g(1.42×10-2mol)と五硫化二燐(アルドリッチ社製)を1.349g(6.07×10-3mol)をよく混合し、これらの粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。
このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、メカニカルミリングを行なった。この際、はじめの数分間は出発原料を十分に混合する目的で、低速回転(85rpm)でミリングを行った。その後、徐々に回転数を上げ370rpmで20時間メカニカルミリングを行った。
得られた粉末をX線測定により評価した結果、ガラス化(硫化物ガラス)していることが確認できた。
得られた硫化物ガラスを、330℃で1時間熱処理し、ガラスセラミック化することによって、固体電解質を製造した。31P−NMRにより測定した結晶化度は78モル%であった。
(2)固体電解質層の製造
上記固体電解質をペレット状(直径約10mm、厚み約1mm)の成形体に加工した。
この成形体のイオン伝導度を交流インピーダンス法(測定周波数100Hz〜15MHz)により測定したところ、室温で4.5×10-3S/cmを示した。
上記固体電解質をペレット状(直径約10mm、厚み約1mm)の成形体に加工した。
この成形体のイオン伝導度を交流インピーダンス法(測定周波数100Hz〜15MHz)により測定したところ、室温で4.5×10-3S/cmを示した。
(3)正極層の製造
上記(1)で製造したガラスセラミックス固体電解質と正極活物質であるコバルト酸リチウムを質量比で5:8(固体電解質:コバルト酸リチウム)の割合で混合し、プレス成形機を用いて、厚さ2mm、10mmφのペレットを製造し、正極層とした。
上記(1)で製造したガラスセラミックス固体電解質と正極活物質であるコバルト酸リチウムを質量比で5:8(固体電解質:コバルト酸リチウム)の割合で混合し、プレス成形機を用いて、厚さ2mm、10mmφのペレットを製造し、正極層とした。
(4)負極層の製造
上記(1)で製造したガラスセラミックス固体電解質と負極活物質であるカーボングラファイトを質量比で1:1(固体電解質:カーボングラファイト)の割合で混合し、プレス成形機を用いて、厚さ2mm、10mmφのペレットを製造し、負極層とした。
上記(1)で製造したガラスセラミックス固体電解質と負極活物質であるカーボングラファイトを質量比で1:1(固体電解質:カーボングラファイト)の割合で混合し、プレス成形機を用いて、厚さ2mm、10mmφのペレットを製造し、負極層とした。
(5)固体電池素子の製造
厚さ0.5mmのステンレス板より、10mmφの円形のステンレス板を2枚くりぬき、集電体とした。図1に示すように、プレス機1の内部に各電池材料を投入し、上下より980MPa(10ton/cm2)の圧力Aを加えて、1セルの電池ユニット(固体電池素子)を製造した。なお、図1において、各記号は以下を示し、2:集電体、3:正極層、4:固体電解質の粉末、5:電解質層、6:負極層、固体電解質の粉末4は、電解質層5と正極層3及び電解質層5と負極層6の界面の密着性を向上させるために少量加えるものである。
この固体電池素子の初期充放電効率は88%であり、作動電位は3.6Vであった。
厚さ0.5mmのステンレス板より、10mmφの円形のステンレス板を2枚くりぬき、集電体とした。図1に示すように、プレス機1の内部に各電池材料を投入し、上下より980MPa(10ton/cm2)の圧力Aを加えて、1セルの電池ユニット(固体電池素子)を製造した。なお、図1において、各記号は以下を示し、2:集電体、3:正極層、4:固体電解質の粉末、5:電解質層、6:負極層、固体電解質の粉末4は、電解質層5と正極層3及び電解質層5と負極層6の界面の密着性を向上させるために少量加えるものである。
この固体電池素子の初期充放電効率は88%であり、作動電位は3.6Vであった。
(6)全固体電池の製造
上記で製造した固体電池素子5個を直列に積層した積層電池を、図2に示す装置を用いて外装体で被覆した。すなわち、積層電池7を樹脂封止用金型8中に装填し、溶融樹脂Pとしてポリブタジエン樹脂(出光興産株式会社製「エポール」)をキャビィティ9に注入した。冷却して該ブタジエン樹脂を硬化させた後、金型をはずし、外装体12で封止された積層電池をとりだした(図3)。なお、最上部の集電体と最下部の集電体には、樹脂による被覆の前にステンレス製の電極端子11を溶接で接合した。
次いで、図4に示すように、ポリフェニレンスルフィド(PPS)樹脂製の外装ケース16中に外装体12で封止された積層電池を設置し、該電池を直径2mmの水酸化マグネシウムビーズ15で覆い、本発明の全固体電池を製造した。なお、電極端子11には、電極端子13を接合し、かつ水酸化マグネシウムビーズ15と接する部分14については、ポリプロピレン樹脂で被覆した。
該全固体電池の初期充放電効率は85%であり、作動電位は17.8Vであった。
なお、該全固体電池に圧力をかけていわゆるかしめを施したい場合には、加圧用治具10にて加圧することもできる。
上記で製造した固体電池素子5個を直列に積層した積層電池を、図2に示す装置を用いて外装体で被覆した。すなわち、積層電池7を樹脂封止用金型8中に装填し、溶融樹脂Pとしてポリブタジエン樹脂(出光興産株式会社製「エポール」)をキャビィティ9に注入した。冷却して該ブタジエン樹脂を硬化させた後、金型をはずし、外装体12で封止された積層電池をとりだした(図3)。なお、最上部の集電体と最下部の集電体には、樹脂による被覆の前にステンレス製の電極端子11を溶接で接合した。
次いで、図4に示すように、ポリフェニレンスルフィド(PPS)樹脂製の外装ケース16中に外装体12で封止された積層電池を設置し、該電池を直径2mmの水酸化マグネシウムビーズ15で覆い、本発明の全固体電池を製造した。なお、電極端子11には、電極端子13を接合し、かつ水酸化マグネシウムビーズ15と接する部分14については、ポリプロピレン樹脂で被覆した。
該全固体電池の初期充放電効率は85%であり、作動電位は17.8Vであった。
なお、該全固体電池に圧力をかけていわゆるかしめを施したい場合には、加圧用治具10にて加圧することもできる。
(7)評価
上記全固体電池について、5mの高さから、直径5cmの鉄球を落下させ、破壊・安全試験を行った。鉄球の衝突により、樹脂製の外装ケースの一部が破損し、ケースの中に鉄球がめり込んだ状態が観測された。硫化水素ガスの発生を観測したところ、鉄球が落下した時点より20分経過しても、電池より1m離した位置に設置した硫化水素検知器(コスモステックガス検知器「XS−2000」)は反応しなかった。
上記全固体電池について、5mの高さから、直径5cmの鉄球を落下させ、破壊・安全試験を行った。鉄球の衝突により、樹脂製の外装ケースの一部が破損し、ケースの中に鉄球がめり込んだ状態が観測された。硫化水素ガスの発生を観測したところ、鉄球が落下した時点より20分経過しても、電池より1m離した位置に設置した硫化水素検知器(コスモステックガス検知器「XS−2000」)は反応しなかった。
比較例1
実施例1において、樹脂製の外装ケース16中に水酸化マグネシウムビーズ15をいれずに外装ケース16内に固定したこと以外は実施例1と同様にして全固体電池を製造した。
実施例1と同様の方法で評価したところ、鉄球が落下して、外装ケース16が破壊された後30秒経過した時点で、硫化水素検知器のアラームが鳴り、硫化水素が検知された。
実施例1において、樹脂製の外装ケース16中に水酸化マグネシウムビーズ15をいれずに外装ケース16内に固定したこと以外は実施例1と同様にして全固体電池を製造した。
実施例1と同様の方法で評価したところ、鉄球が落下して、外装ケース16が破壊された後30秒経過した時点で、硫化水素検知器のアラームが鳴り、硫化水素が検知された。
本発明の全固体電池は、意図的に破損させ、硫化水素ガスを発生させてもこれを捕捉して無害化することのできる安全性の高い全固体電池である。従って、ハイブリッド自動車などの自動車又はオートバイの駆動用、蓄電用、非常電源用、携帯電話、パーソナルコンピューター等の電源用として幅広い用途に安全に用いることができる。
1:プレス機
2:集電体
3:正極層
4:固体電解質の粉末
5:電解質層
6:負極層
7:積層電池
8:樹脂封止用金型
9:キャビティ
10:加圧用治具
11:電極端子
12:外装体
13:電極端子
14:水酸化マグネシウムビーズと接する部分
15:水酸化マグネシウムビーズ
16:外装ケース
2:集電体
3:正極層
4:固体電解質の粉末
5:電解質層
6:負極層
7:積層電池
8:樹脂封止用金型
9:キャビティ
10:加圧用治具
11:電極端子
12:外装体
13:電極端子
14:水酸化マグネシウムビーズと接する部分
15:水酸化マグネシウムビーズ
16:外装ケース
Claims (3)
- 正極と負極の間に固体電解質を介在させてなる全固体電池素子を外装材で被覆した全固体電池であって、固体電解質が硫化物系化合物を含有し、外装材が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体をさらに吸着材及び/又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものである全固体電池。
- 前記アルカリ性物質が周期表第1族元素及び/又は周期表第2族元素の化合物である請求項1に記載の全固体電池。
- 前記全固体電池素子に接続されるリードフレームが前記アルカリ性物質に対して反応性を有さない物質で被覆される請求項1又は2に記載の全固体電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006286956A JP2008103283A (ja) | 2006-10-20 | 2006-10-20 | 全固体電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006286956A JP2008103283A (ja) | 2006-10-20 | 2006-10-20 | 全固体電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008103283A true JP2008103283A (ja) | 2008-05-01 |
Family
ID=39437448
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006286956A Pending JP2008103283A (ja) | 2006-10-20 | 2006-10-20 | 全固体電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008103283A (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011055429A1 (ja) * | 2009-11-04 | 2011-05-12 | トヨタ自動車株式会社 | 電池及び電池システム |
WO2011064662A1 (en) | 2009-11-25 | 2011-06-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium ion conducting material and lithium battery |
JP2011129407A (ja) * | 2009-12-18 | 2011-06-30 | Toyota Motor Corp | 硫化物固体電解質材料、リチウム電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 |
KR101679921B1 (ko) * | 2014-11-14 | 2016-11-25 | 현대자동차주식회사 | 배터리장치 |
US10680277B2 (en) | 2010-06-07 | 2020-06-09 | Sapurast Research Llc | Rechargeable, high-density electrochemical device |
KR20210121007A (ko) | 2019-01-30 | 2021-10-07 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | 전고체 전지용 외장재 및 이것을 사용한 전고체 전지 |
KR20220075029A (ko) * | 2020-11-26 | 2022-06-07 | (주)일신오토클레이브 | 황화물계 전고체 리튬 이차전지 |
KR20220142440A (ko) | 2020-02-25 | 2022-10-21 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | 전고체 전지용 외장재 및 이것을 사용한 전고체 전지 |
KR20230006850A (ko) | 2020-04-27 | 2023-01-11 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | 축전 장치용 단자 필름 및 축전 장치 |
-
2006
- 2006-10-20 JP JP2006286956A patent/JP2008103283A/ja active Pending
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011055429A1 (ja) * | 2009-11-04 | 2011-05-12 | トヨタ自動車株式会社 | 電池及び電池システム |
KR101155755B1 (ko) | 2009-11-04 | 2012-06-12 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | 전지 및 전지 시스템 |
US8679664B2 (en) | 2009-11-04 | 2014-03-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Battery and battery system |
US9105941B2 (en) | 2009-11-25 | 2015-08-11 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium ion conducting material and lithium battery |
WO2011064662A1 (en) | 2009-11-25 | 2011-06-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium ion conducting material and lithium battery |
JP2011113720A (ja) * | 2009-11-25 | 2011-06-09 | Toyota Motor Corp | Liイオン伝導性材料およびリチウム電池 |
CN102668219A (zh) * | 2009-11-25 | 2012-09-12 | 丰田自动车株式会社 | 锂离子导电材料和锂电池 |
JP2011129407A (ja) * | 2009-12-18 | 2011-06-30 | Toyota Motor Corp | 硫化物固体電解質材料、リチウム電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 |
US10680277B2 (en) | 2010-06-07 | 2020-06-09 | Sapurast Research Llc | Rechargeable, high-density electrochemical device |
KR101679921B1 (ko) * | 2014-11-14 | 2016-11-25 | 현대자동차주식회사 | 배터리장치 |
KR20210121007A (ko) | 2019-01-30 | 2021-10-07 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | 전고체 전지용 외장재 및 이것을 사용한 전고체 전지 |
KR20220142440A (ko) | 2020-02-25 | 2022-10-21 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | 전고체 전지용 외장재 및 이것을 사용한 전고체 전지 |
KR20230006850A (ko) | 2020-04-27 | 2023-01-11 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | 축전 장치용 단자 필름 및 축전 장치 |
KR20220075029A (ko) * | 2020-11-26 | 2022-06-07 | (주)일신오토클레이브 | 황화물계 전고체 리튬 이차전지 |
KR102451128B1 (ko) * | 2020-11-26 | 2022-10-06 | (주)일신오토클레이브 | 황화물계 전고체 리튬 이차전지 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2008103288A (ja) | 全固体電池 | |
JP2008103245A (ja) | 硫化物系二次電池 | |
JP2008103284A (ja) | 全固体電池 | |
JP5368711B2 (ja) | 全固体リチウム二次電池用の固体電解質膜、正極膜、又は負極膜、及びそれらの製造方法並びに全固体リチウム二次電池 | |
JP4989183B2 (ja) | 極材及びそれを用いた固体二次電池 | |
JP5615551B2 (ja) | 耐熱性正極合材及びそれを用いた全固体リチウム二次電池 | |
JP5848801B2 (ja) | リチウムイオン伝導性固体電解質シート及びその製造方法 | |
JP2008103283A (ja) | 全固体電池 | |
JP5348853B2 (ja) | 硫化物系電解質成形体及びそれを備える全固体電池 | |
EP2784849A1 (en) | Electrode material and lithium ion battery using same | |
JP2008135287A (ja) | 全固体電池用部材、該部材の製造方法並びに全固体電池 | |
JP2008103203A (ja) | 固体電解質及びそれを用いた全固体二次電池 | |
JP2008103146A (ja) | 固体電解質及びそれを用いた二次電池 | |
JP2008103280A (ja) | 正極合材及びそれを用いた全固体二次電池 | |
JP2008103204A (ja) | 正極活物質及びそれを用いた二次電池 | |
JP2008234843A (ja) | 全固体二次電池用電極及び部材 | |
JP2008103259A (ja) | 固体電解質シート、電極シート及びそれを用いた全固体二次電池 | |
JP2010033876A (ja) | ポリマー被覆固体電解質、及びそれを用いた全固体二次電池 | |
JP2008027581A (ja) | 電極材料、電極及び全固体二次電池 | |
JP2007311084A (ja) | 電解質、電池用部材、電極及び全固体二次電池 | |
JP5001621B2 (ja) | 固体電解質及びそれを用いた固体二次電池 | |
JP5096722B2 (ja) | 電池材料の製造方法及び全固体電池 | |
JP2008103287A (ja) | 無機固体電解質層の形成方法 | |
JP2010033877A (ja) | 電極合材、及びそれを用いた全固体二次電池 | |
JP2008103285A (ja) | 全固体バイポーラ電池 |