KR20220075029A - 황화물계 전고체 리튬 이차전지 - Google Patents

황화물계 전고체 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 전고체 리튬 이차 전지는 유기 전해액에 근접한 수준의 이온전도도를 가지는 황화물계 고체 전해질을 사용하면서도 외력에 의해 케이스의 파손이 발생하여 케이스 내부로 대량의 수분이나 물이 침투하였을 때, 황화물계 전고체 전해질과 수분의 반응에 따라 생성되는 황화수소 가스의 발생을 억제할 수 있는 안전하고 신뢰성이 높은 전고체 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

황화물계 전고체 리튬 이차전지{Sulfide-based all solid state lithium secondary battery}
본 발명은 전고체 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는 황화물계 전고체 전해질에서 발생할 수 있는 황화수소를 억제함에 따라 제품의 신뢰성과 안정성을 높일 수 있는 황화물계 전고체 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 우수한 이차 전지, 예를 들어, 리튬 이차 전지의 개발이 중요시되고 있다.
또한, 상기 정보 관련 기기나 통신 관련 기기 이외의 분야로서는, 예를 들어 자동차 산업계에 있어서도, 저공해 차로서의 전기 자동차나 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 리튬 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
그러나, 현재 시판되고 있는 리튬 이차 전지는, 가연성의 유기 용제를 용매로 하는 유기 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락 시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조ㆍ재료면에서의 개선이 필요하다.
이에 반해, 액체 전해질을 고체 전해질로 바꾸어, 전지를 전고체화한 전고체 리튬 이차 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화가 도모되어, 제조 비용이나 생산성이 우수한 장점이 있다.
상기한 전고체 리튬 이차 전지에서는, 예를 들어, 정극/고체 전해질/부극의 3층 구성의 펠릿을 분말 성형법에 의해 구성하고, 종래 코인형 전지 케이스 혹은 버튼형 전지 케이스에 삽입하고, 그 주위를 밀봉하여 제작한다.
이와 같은 전고체 리튬 이차 전지는, 정극, 부극, 및 전해질로 이루어지는 전지 구성군이 모두 단단한 고체이기 때문에, 유기 전해액을 사용한 리튬 이차 전지와 비교하여, 전기 화학 저항이 커지고, 출력 전류가 감소하는 경향이 있다.
따라서, 전고체 리튬 이차 전지의 출력 전류를 큰 것으로 하기 위해, 전해질로서는 이온 전도성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5 등의 황화물 글래스는 10-4S/㎝를 초과하는 높은 이온 전도성을 나타낸다. 또한, 이들에 LiI, Li3PO4 등을 첨가한 것은 10-3S/㎝ 전후의 높은 이온 전도성을 나타낸다. 이들 황화물을 주체로 하는 글래스에 있어서는, 황화물 이온이 산화물 이온에 비해 분극이 큰 이온이고, 리튬 이온과의 정전적인 인력이 작은 것으로 되기 때문에, 산화물 글래스에 비해 높은 이온 전도성을 나타낸다.
그러나, 상기한 황화물을 주체로 하는 고체 전해질 재료를 사용한 전지에서는, 전지 케이스 내에 물이 침입한 경우, 황화수소(H2S) 가스가 발생하여, 전지 케이스의 외부로 누설될 우려가 있다. 특히 황화수소는 계란 썩는 냄새가 나는 무색의 유독한 기체로 위장이나 폐에 흡수되어 질식, 폐 질환, 신경중추마비 등을 발생시킬 수 있다.
따라서 상기와 같은 황화수소의 생성이나 케이스 외부로의 유출을 억제하기 위해 케이스 내측 또는 외측에 흡착제를 구비하고 전지 내에서 발생한 황화수소를 흡착시키는 방법이 제안되고 있다.
예를 들어 일본 공개특허 제2004-087152호에는 제올라이트, 실리카겔, 활성탄 등의 다공성 흡착제를 케이스 내부에 삽입하여 황화수소 가스를 흡착하고 있다. 그러나 상술한 다공성 흡착제는 기공에 황화수소나 수분을 잡아두는 물리적인 표면 흡착을 적용하고 있기 때문에 대량의 물에 의해 표면의 기공이 막힌 경우 흡착능력을 상실하게 되는 문제점을 가지고 있다.
일본 공개특허 제2004-087152호 (2004년 03월 18일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상세하게는 외력에 의해 케이스의 파손이 발생하여 케이스 내부로 대량의 수분이나 물이 침투하였을 때, 황화물계 전고체 전해질과 수분의 반응에 따라 생성되는 황화수소 가스의 발생을 억제할 수 있는 안전하고 신뢰성이 높은 전고체 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 황화물계 전고체 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 케이스 내 황화물계 고체 전해질 재료가 수용된 전고체 리튬 이차 전지로, 상기 전고체 리튬 이차 전지는 케이스 내부에 금속산화물, 금속수산화물 및 흡착개선제를 포함하는 황화수소흡착제가 더 구비되는 것을 특징으로 하는 황화물계 전고체 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 금속산화물은 산화아연, 이산화티탄, 산화구리, 산화망간, 산화철(Fe2O3) 및 산화칼슘에서 선택되는 어느 하나 또는 복수이며,
상기 금속수산화물은 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화나트륨 및 수산화리튬에서 선택되는 어느 하나 또는 복수이며,
상기 흡착개선제는 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨(KI, KI3), 요오드화루비듐 및 요오드화세슘에서 선택되는 어느 하나 또는 복수인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 황화수소흡착제는 금속산화물 50 내지 80 중량%, 금속수산화물 10 내지 40 중량% 및 흡착개선제 1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 황화수소흡착제는 케이스 내면에 부착되어 구비되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전고체 리튬 이차 전지는 유기 전해액에 근접한 수준의 이온전도도를 가지는 황화물계 고체 전해질을 사용하면서도 외력에 의해 케이스의 파손이 발생하여 케이스 내부로 대량의 수분이나 물이 침투하였을 때, 황화물계 전고체 전해질과 수분의 반응에 따라 생성되는 황화수소 가스의 발생을 억제할 수 있는 안전하고 신뢰성이 높은 전고체 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 따른 황화물계 전고체 리튬 이차 전지를 더욱 상세히 설명한다. 다만 다음에 소개되는 구체예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다.
따라서 본 발명은 이하 제시되는 구체예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 구체예들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 기재된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 용어 ‘황화물계 전고체 전해질’은 리튬과 황을 주원소로 하고, 여기에 인, 게르마늄, 규소, 붕소 또는 기타 금속들이 더 포함된 고체상(solid state)의 전해질을 뜻하는 것으로, 중량당 에너지용량이 높으면서도 가압 성형만으로 높은 리튬이온 전도성을 나타내며 다수의 충방전 후에도 용량의 열화가 거의 일어나지 않기 때문에 차세대 이차전지 전해질로 각광받고 있다.
또한 기본적으로 고체 전해질을 가짐으로 온도변화와 외부 충격에 따른 전해질의 누설이 없기 때문에 리튬이차전지의 단점인 열과 압력에 민감한 단점을 해소할 수 있으며, 분리막을 구비할 필요가 없어 구조가 단순하고 고 에너지밀도를 달성하는 장점을 가진다.
다만 고체 전해질의 특성 상 액체 전해질에 비해 낮은 이온전도도를 가지며, 활물질과 전해질 경계에서 높은 계면저항을 가지기 때문에 수명이 상대적으로 짧을 수 있다. 따라서 상기 고체 전해질을 양극이나 음극의 활물질층까지 더 첨가하고 입자의 형태를 아지로다이트(Argyrodite) 구조로 가져감으로써 이러한 문제를 해소할 수 있다.
황화물계 전고체 전해질의 또 다른 단점은 수분이나 산소와의 반응성이 높다는 점이다. 특히 케이스나 실링(sealing)의 파손이나 변형이 발생함에 따라 대기에 접촉하면 대기 중의 수분과 하기 식 1로 나타난 반응에 의해 황화수소(H2S)를 발생한다.
[식 1]
Li-A-S + H2O -> Li-A-O +H2S
(상기 식 1에서 A는 인, 게르마늄, 붕소, 규소, 갈륨, 비소, 안티몬, 요오드, 알루미늄, 주석, 인듐, 티타늄, 바나듐, 니오븀 및 탄탈럼에서 선택되는 적어도 어느 하나이다.
상기 식 1을 통해 생성된 황화수소 가스는 물에 용해되어 수중에서 수소(2H+)와 황(S2-)이온으로 해리된다. 상기 수소와 황이 물에 더 이상 용해되지 않을 정도로 포화되면 황화수소 가스가 대기 중에 발생하게 된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 황화물계 고체 전해질 재료보다 물과의 반응성이 높은 흡착제(고정제)를 케이스 내면에 위치하도록 삽입함으로써 케이스 내로 물이 침입하더라도 대기 중으로의 황화수소 가스의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 전고체 리튬 이차 전지는 케이스 내에 고체 전해질층이 양극층과 음극층 사이에 위치하며, 양극층과 음극층의 외면에 집전체가 배치되어 이들 전체가 상술한 케이스로 덮이고 밀폐될 수 있다. 또한 상기 케이스의 내면에는 황화수소흡착제가 더 구비되되, 상기 황화수소흡착제는 케이스 내면 중 전위가 걸려있지 않은 부분에 배치될 수 있다.
본 발명에서 상기 황화수소흡착제는 금속산화물, 금속수산화물 및 흡착개선제를 포함함으로써 고온과 저온 모두에서 우수한 황화수소 흡착(고정)효과를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이 일반적인 황화물계 고체 전해질 재료는 물과 접촉 시 상기 식 1과 같은 반응에 의해 황화수소 가스가 발생하게 된다. 그러나 상기 황화수소흡착제가 더 구비되는 경우 수분이 황화물계 고체 전해질보다 흡착제의 금속산화물과 먼저 반응하게 된다. 구체적으로 금속산화물은 물과 반응하여 금속양이온을 생성하며, 상기 금속양이온은 황화물 이온(S2-)과 반응하여 금속황화물을 생성함에 따라 황화물 이온을 고정할 수 있다.
또한 금속산화물은 이온으로 해리된 상태에서 황화물 이온과 반응하여 금속황화물을 생성할 수도 있으나, 황화수소에 의해 환원되어 격자산소(lattice oxygen)를 잃게 되면, 기상의 산소가 촉매에 격자산소를 제공하면서 활성을 유지하는 산화-환원 매커니즘으로 진행될 수도 있다.
또한 금속산화물의 구조에 따라 기공을 통해 생성된 황화수소를 포집할 수 있어 추가적인 황화수소 제거 효과를 달성할 수 있다.
여기에 금속수산화물을 포함함에 따라 금속수산화물 표면에 수분이 부착되어 일종의 수막을 형성하면 황화수소가 상기 수막에 용해, 분해되며, 표면의 산소 또는 수산화기에 의해 산화반응을 진행하여 이온화된 상태의 HS- 이온을 형성한다. 이렇게 형성된 이온은 전이금속과 반응하여 고체상으로 변환될 수 있다.
또한 상기 흡착개선제는 상기 금속산화물의 단점인 저온에서의 낮은 황화수소 흡착능을 개선하기 위한 것으로, 흡착제의 화학흡착을 위한 활성점을 증가시켜 반응성을 높일 수 있다.
본 발명에서 상기 금속산화물은 금속염이 물과 반응하여, 금속 양이온이 생성되고, 상기 금속 양이온이 상기 황화물 이온(S2-)과 반응하여 생성물이 물에 용해되기 어려운 안정적인 고체 상태로 침전하는 것이라면 종류에 한정치 않는다. 황화물 이온이 상기와 같은 고체 형태로 침전됨에 따라 대기중에 황화물 이온이 확산되는 것을 방지하며 사람이 흡입하는 등의 위험성을 없앨 수 있다.
본 발명에서 상기 금속산화물로 예를 들면 산화아연(ZnO), 이산화티탄(TiO2), 산화구리(CuO), 이산화망간(MnO2), 산화철(Fe2O3) 및 산화칼슘(CaO) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 금속산화물로 더욱 바람직하게는 이산화티탄을 들 수 있다. 상기 이산화티탄은 다른 금속산화물에 비해 산화력이 매우 커서 황화물과의 반응성이 우수하며 매우 안정한 물질이며 비독성이고, 다공성을 가져 물리적인 흡착도 가능한 장점을 가진다.
상기 금속산화물은 상기 황화수소흡착제 100 중량% 대비 50 내지 80 중량% 첨가되는 것이 바람직하다. 금속산화물의 첨가량이 상기 범위 미만인 경우 황화수소의 물리적 흡착 및 화학적 흡착 모두 감소하게 되며, 상기 범위를 초과하여 첨가하는 경우 수분이나 황화수소 흡착에 의한 과도한 발열로 인해 흡착성능이 저하되고 열에 의한 전지의 파손, 변형이 발생할 수 있다.
또한 다른 금속산화물은 고농도의 황화수소가 발생할 경우 발열이 심하게 일어나고, 이에 따라 황화수소의 온도가 상승할 경우 흡착성능이 현저하게 감소하며, 습도가 높은 가스를 처리할 경우 수분에 의한 흡착 방해 또는 채널링 현상에 의해 흡착 속도가 느려져 체적 시간이 길어지기 때문에 이산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 금속수산화물은 상술한 금속산화물의 흡착성능을 더욱 보완하기 위한 것으로, 특히 수분이 케이스 내로 침입함에 따라 공기 내 수분의 함량이 증가하게 되면 일반적인 금속산화물은 흡착성능이 크게 떨어지게 되나, 금속수산화물을 더 첨가하게 되면 상기 금속수산화물에 의해 흡착제 표면에 수막을 형성하게 되고, 상기 수막이 황화수소의 산화반응을 촉진시켜 분해를 이끌게 된다.
본 발명에서 상기 금속수산화물로 예를 들면 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화나트륨(NaOH2) 및 수산화리튬(LiOH) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에서 상기 금속수산화물로 더욱 바람직하게는 수산화마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수산화마그네슘은 다른 금속수산화물에 비해 흡수 시 발열량이 낮으며, 인체에 무해하다. 또한 기본적으로 수분과의 친화도가 높기 때문에 수막형성 반응을 유도하여 황화수소의 흡착, 고정 효과를 더욱 높일 수 있다.
본 발명에서 상기 금속수산화물은 상기 황화수소흡착제 100 중량% 대비 10 내지 40 중량% 첨가되는 것이 바람직하다. 금속수산화물의 함량이 상기 범위 미만인 경우 조성물의 수막 형성이 미비하여 황화수소 흡착 효과가 하락하며, 상기 범위를 초과하는 경우 수분 흡착에 따른 과도한 발열로 인해 흡착성능이 저하되고 열에 의한 전지의 파손, 변형이 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 흡착개선제는 상기 금속산화물의 단점인 낮은 온도에서의 황화수소 흡착 효율 감소를 해결하기 위한 것으로, 상술한 바와 같이 활성점을 증가시켜 황화수소와의 반응성을 높이기 위함이다.
상기 흡착개선제로 예를 들면 금속요오드화물로서 구체적으로 요오드화리튬(LiI), 요오드화나트륨(NaI), 요오드화칼륨(KI, KI3), 요오드화루비듐(RbI) 및 요오드화세슘(CsI) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여도 무방하다.
상기 흡착개선제로 더욱 바람직하게는 요오드화칼륨(KI)을 들 수 있다. 상기 요오드화칼륨은 수용성으로 상기 금속산화물과 혼합하기 용이하며, 금속산화물의 물리적인 흡착을 위한 기공 특성이 감소함에도 불구하고 활성점 증가로 인한 화학적 흡착 성능을 높일 수 있다.
상기 흡착개선제는 상기 황화수소흡착제 100 중량% 대비 1 내지 10 중량% 첨가되는 것이 바람직하다. 흡착개선제의 함량이 상기 범위 미만인 경우 활성점 형성 효과 저하로 인해 황화수소 흡착 효과가 하락하며, 상기 범위를 초과하는 경우 금속산화물의 기공을 막음에 따른 비표면적 감소에 의해 오히려 흡착 효율이 감소할 수 있다.
상기 황화수소흡착제는 상술한 반응을 통해 황화물 이온이나 황화수소를 고정할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 물이 케이스 내부로 침입 시 물과 신속히 반응할 수 있도록 고체 형상을 가지는 것이 바람직하다. 상기 고체 형상으로 예를 들면 분말이나 분말을 성형한 펠렛, 필름 형상 등을 들 수 있으며, 이들 중 막 형상의 것이 바람직하다.
상기 황화수소흡착제는 제조방법을 한정하지 않는다. 일예로 흡착개선제와 금속수산화물을 증류수에 녹여 교반한 후, 다공성의 금속산화물을 혼합한다. 그리고 증발기를 이용하여 수분을 증발시킨 다음 열처리 하여 금속산화물의 기공 또는 표면 내에 흡착개선제 및 금속수산화물이 코팅된 형태로 제조할 수 있다. 그리고 제조된 황화수소흡착제는 성형성을 더욱 높이기 위해 필요에 따라 고분자 수지와 혼합한 후 캐스팅 등의 방법을 통해 필름화할 수도 있다.
상기 황화수소흡착제가 구비되는 위치로는 케이스의 내면 중 정극이나 부극 등의 전극 및 단자 등의 전위가 걸려 있는 장소에 접촉되지 않도록 설치하는 것이 바람직하다. 이는 전위에 의해 금속염이 환원되는 등의 불필요한 반응이 일어남에 따라 흡착제의 성분이 변화해 버리는 것을 방지하기 위해서이다.
또한, 전지 케이스 내에 물이 침입해 온 경우에, 황화수소 가스가 많이 발생될 우려가 있는 황화물계 고체 전해질층에 가까운 장소나, 물이 침입할 가능성이 높고, 전지를 밀폐하고 있는 밀봉 부분 등에 가까운 장소가 바람직하다.
여기에 전지 케이스 내의 가능한 한 넓은 범위에 설치하는 것이 바람직하다. 전지 케이스의 어떠한 부분의 손상에도 대응할 수 있기 때문이다. 즉, 전지의 어느 부분으로부터 물이 침입해 와도 금속염이 분해되므로, 해리에 의해 생성된 금속 양이온이 황화물 이온과 반응하여 금속 황화물의 침전을 발생하여 황화물 이온을 고정화할 수 있어, 보다 안전하게 황화수소 가스의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
본 발명에서 상기 황화물계 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질을 포함한 것으로 구체적으로 황화물계 고체 전해질 재료를 바인더, 용매 등의 첨가제와 혼합한 후 일축 압축 성형함에 따라 형성할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질층에 사용되는 황화물계 고체 전해질 재료로서는, 구체적으로는 Li, A, S으로 이루어지는 고체 전해질 재료(Li-A-S)를 들 수 있다. 이때 상기 황화물계 고체 전해질 재료 Li-A-S 중 A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 및 Ta로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이와 같은 황화물계 고체 전해질 재료 Li-A-S의 구체적인 일예로는 70Li2S-30P2S5, LiGe0.25P0.75S4, 80Li2S-20P2S5, Li2S-SiS2 등을 들 수 있고, 이온 전도도가 높은 특성를 갖는 70Li2S-30P2S5가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 황화물계 고체 전해질 재료의 제조 방법은 원하는 황화물계 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, Li, S을 포함한 원료 등을 유성 볼밀로 글래스화시키고, 그 후 열처리함으로써 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 고체 전지의 전해질층이나 양극층, 음극층 등에 포함될 수 있는 공지의 바인더들이 적당히 사용될 수 있다. 그러한 바인더들로서, 부틸렌 고무(BR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(ABR), 부타디엔 고무(BR), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVdF) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)이 예시될 수 있다.
본 발명에서 상기 양극층은 양극활물질 및 황화물계 고체 전해질을 포함하는 층으로, 상기 양극층에 함유되는 양극활물질로는 전고체 전지에서 사용 가능한 공지의 양극활물질을 적당히 이용할 수 있다.
상기 양극활물질로 예를 들면 코발트산리튬(LiCoO2)이나 니켈산리튬(LiNiO2) 등의 층상 활물질 이외에, Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2(x는 양수이다), 망간산 리튬(LiMn2O4), Li1+xMn2-x-yMyO4(M 은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn로부터 선택되는 어느 하나 또는 복수이며, x 및 y는 양수이다.)로 표시되는 조성의 이종 원소 치환 Li-Mn 스피넬; 티탄산 리튬(LixTiOy) (x 및 y는 양수이다), LiMPO4(M 은 Fe, Mn, Co 또는 Ni이다)로 표시되는 인산 금속 리튬; 등을 예시할 수 있다.
양극활물질의 형상은 예를 들면 입자형이나 얇은 막 상태 등으로 할 수 있다. 양극활물질의 평균 입경(D50)은 본 발명에서 한정하지 않으나, 예를 들면 1 ㎚ 내지 100 ㎛인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 내지 30 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 또, 양극층 중 양극활물질의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 40 내지 99 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
양극층에 포함되는 황화물계 고체 전해질은 상술한 전해질층에 포함되는 황화물계 고체 전해질 재료인 것이 바람직하며, 상술한 70Li2S-30P2S5가 더욱 바람직하다.
또한 경우에 따라 양극활물질과 당해 황화물 고체 전해질과의 경계면에 고저항층이 형성될 수도 있다. 고저항층의 형성을 억제하여 전지 저항의 증가를 억제하기 쉽게 하는 관점에서, 양극활물질은 이온 전도성 산화물을 포함한 피복층으로 피복되는 것이 바람직하다.
상기 피복층은 리튬 이온 전도성을 가지며, 양극 활물질이나 황화물 고체 전해질과 접촉해도 유동하지 않고 형태를 유지할 수 있는 물질을 함유하고 있으면 좋다. 양극 활물질을 피복하는 피복층에 포함되는 이온 전도성 산화물로서는, 예를 들면, 일반식 LixAOy (A 는 B, C, Al, Si, P, S, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta 또는 W에서 선택되는 어느 하나이며, x 및 y는 양수이다)로 표시되는 산화물이 사용될 수 있다. 구체적으로는, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, LiNbO3, Li2MoO4, Li2WO4 등이 사용될 수 있다.
또한 상기와 같은 리튬 이온 전도성 산화물은 복합 산화물일 수 있다. 복합 산화물로서는, 상기 리튬 이온 전도성 산화물의 임의의 조합을 채용할 수 있다. 예를 들면, Li4SiO4-Li3BO3 및 Li4SiO4-Li3PO4가 이용될 수 있다.
상기와 같이 양극 활물질의 표면을 이온 전도성 산화물로 피복한 경우, 당해 이온 전도성 산화물은 양극 활물질의 적어도 일부를 피복하고 있으면 좋고 양극 활물질의 전면을 피복하고 있어도 좋다. 또, 양극 활물질을 피복하는 이온 전도성 산화물의 두께는 예를 들면, 0.1 내지 100 ㎚인 것이 바람직하고, 1 내지 20 ㎚인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 양극층은 필요에 따라 도전성을 향상시키는 도전 보조제 및 양극 활물질과 고체 전해질을 결착시키는 바인더를 포함하고 있어도 좋고, 경우에 따라서는 증점제를 포함할 수도 있다.
상기 도전보조제는 전고체 전지에 사용될 수 있는 공지된 도전 보조제들이 적절히 사용될 수 있다. 예를 들어, 기상 성장된 탄소 섬유 등과 같은 탄소 재료들 이외에, 고체 전지가 사용될 때 환경을 견딜 수 있는 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB), 탄소 나노튜브(CNT) 및 탄소 나노섬유(CNF) 등의 탄소물질이나 금속 재료들이 사용될 수 있다.
또한, 액체 중에 양극활물질을 분산시킴으로써 제조된 양극을 위한 슬러리형 조성물을 사용하여 양극층이 제작되는 경우, 헵탄이 사용가능한 액체로서 예시될 수 있고, 바람직하게는 비극성 용매가 사용될 수 있다. 이때 양극층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 1 ㎜이 바람직하고, 1 내지 100 ㎛이 더욱 바람직하다. 또한, 양극층은 전고체 전지의 성능을 향상시키는 것을 용이하게 하도록 프레스 공정을 통해 제작되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 음극층은 음극활물질 및 황화물계 고체 전해질을 포함하는 층으로, 상기 음극층에 함유되는 음극활물질로는 전고체 전지에서 사용 가능한 공지의 음극활물질을 적당히 이용할 수 있으며, 예를 들면 탄소 활물질, 산화물 활물질, 및 금속 활물질을 포함한다.
상기 탄소 활물질은 탄소를 함유하고 있으면 특별히 제한되지 않으며 예를 들면 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 고배향성 열분해 흑연(HOPG), 하드 카본 및 소프트 카본 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 산화물 활물질로서는, 예를 들면 Nb2O5, Li4Ti5O12, SiO 이 사용될 수 있다. 금속 활물질로서는, 예를 들면 In, Al, Si, Sn 및 이들의 합금이 사용될 수 있다.
또한 음극활물질로서, 상기 활물질들 이외에 리튬 함유 금속 활물질을 이용해도 좋다. 리튬 함유 금속 활물질로서는, 적어도 Li을 함유하는 활물질이면 특별히 제한되지 않으며 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수도 있다. 리튬 합금으로 예를 들면, Li 와 In, Al, Si, 및 Sn의 적어도 일종을 함유하는 합금이 사용될 수 있다.
상기 음극활물질의 형상은 입자형, 얇은 막 상태 등으로 할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경(D50)은 예를 들면 1 ㎛ 내지 100 ㎜인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 내지 30 ㎜인 것이 보다 바람직하다. 또, 음극층 내 음극 활물질의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 40 내지 99 중량%로 하는 것이 바람직하다.
여기에 상기 음극층은 필요에 따라 상술한 도전보조제나 바인더, 용매 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이들의 함량 또한 상술한 범위 내에서 첨가할 수 있다.
상기 집전체 중 양극집전체는 전고체 전지의 양극 집전체로서 사용될 수 있는 공지의 도전 재료들로 형성될 수 있다. 예를 들어 상기 양극집전체는 스테인레스 스틸, Ni, Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti, 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 또는 복수의 원소를 포함하는 금속 재료로 형성될 수 있다. 또한, 양극 집전체 는 예를 들어 박이나 메시 등의 형태로 구비될 수 있다.
상기 음극집전체는 전고체 전지의 음극집전체로서 사용 가능한 공지의 도전성 재료에 의해서 구성되어 있어 음극층에 포함된 황화물 고체 전해질과 반응하는 금속을 포함하고 있다.
이때 "황화물 고체 전해질과 반응하는 금속" 이란, 황화물 고체 전해질과 접촉시키면서 가열하는 경우에 황 화합물을 생성하는 금속을 의미한다. 이러한 금속의 구체적인 예로서는, Cu, Fe, Ni, Co, Ti 등에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 원소를 포함한 금속재료나, 금속 재료가 다른 금속 재료나 탄소 재료 등의 도전성 재료에 의해서 도금 또는 증착된 것에 의해서 구성할 수 있다. 이러한 부극집전체는 상기 양극집전체와 유사하게 박이나 메시 등의 형태로 구비될 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 리튬 이차 전지는 이외에도 스페이서, 실링(패킹), 케이스 등이 더 구비될 수 있다. 이러한 구성들은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 스페이서나 케이스는 스테인레스나 알루미늄의 재질로 구비될 수 있다. 또한 실링으로는 흡수율이 낮은 고분자 수지, 예를 들어 에폭시와 같은 고분자 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
여기에 상기 전고체 리튬 이차 전지는 상기 황화수소흡착제 이외에 제올라이트, 실리카겔, 활성탄 등과 같은 다공성의 흡착제를 더 포함할 수 있다. 이러한 흡착제는 상술한 황화수소흡착제와 유사하게 전지 케이스의 내측이나 외측에 구비될 수 있으며, 금속염의 해리가 일어나지 않을 정도의 소량의 수분 하에서 발생하는 황화수소를 흡착할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 리튬 이차 전지는 제조방법을 한정하지 않는다. 예를 들어 양극층 재료, 황화물계 고체 전해질 재료, 음극층 재료를 성형 지그 내에 투입하고 일축 압축 성형함으로써 다층 구조의 층을 얻은 후 이를 전지 케이스의 소정 위치에 위치시킨다. 또한 이와는 별개로 상술한 황화수소흡착제를 케이스의 내면에 부착하되, 상술한 바와 같이 전위가 닿지 않는 부분에 위치시킴으로써 금속염의 분해를 방지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전고체 리튬 이차 전지는 형상을 한정하지 않는다. 예를 들어 코인형, 라미네이트형, 원통형, 각형 등이 있으며, 이들 중 코인형, 라미네이트 형 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 전고체 리튬 이차 전지는 용도를 특별히 한정하는 것은 아니나 자동차용의 전고체 리튬 이차 전지 등으로 사용될 수 있다. 이때 케이스의 파손이나 변형 등에 의해 케이스 내부로 수분이 침투하여도 황화수소의 발생을 억제할 수 있기 때문에 안전하고 신뢰성이 높은 장점을 가진다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 등에 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예 등을 통해 제조된 시편의 제원 및 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(황화수소 흡착 효율)
실시예 및 비교예를 통해 수득한 전고체 리튬 이차전지 셀을 각각 온도가 상온(25℃)과 고온(100℃)으로 설정된 두 기의 반응기에 투입하였다. 그리고 반응기에 상대습도 70%의 공기를 500 cc/min의 속도로 10분간 공급한 후 각 반응기 내의 황화수소 농도를 측정하였다.
(황화물계 전고체 리튬 이차 전지)
양극활물질(LiCoO2)과 황화물계 고체 전해질 재료(LiGe0.25P0.75S4)를 질량비 7:3으로 혼합하여 양극혼합제로 했다. 이와는 별개로 음극활물질(Li4Ti5O12)과 황화물계 고체 전해질 재료를(LiGe0.25P0.75S4) 7:3 중량비로 혼합하여 음극혼합제로 하였으며, 이 양극혼합제 15㎎과, 황화물계 고체 전해질 재료 200㎎, 음극활물질(Li4Ti5O12) 및 음극으로서 인듐박 60㎎(두께 0.2㎜)을 순차적으로 형틀에 공급하고 성형 지그로 설치한 후, 5t/㎠로 프레스하여 직경 약 10㎜, 두께 약 1.5㎜의 전극 펠릿을 제작했다.
그리고 상기와 같이 제조된 전극 펠릿을 코인 케이스 중에 설치하고, 수지(폴리프로필렌)에 의해 밀폐하되, 코인 케이스(SUS제)의 파손 시의 수몰을 상정하고 있기 때문에, 코인 케이스의 상부 덮개에 직경 1㎜의 구멍을 뚫어 코인 셀을 제조하였다.
(실시예 1)
상기 황화물계 전고체 리튬 이차 전지 제조 시 전극 펠릿을 코인 케이스 내에 설치하기 전에 케이스 내에 막 형태의 황화수소흡착제를 형성하였다. 구체적으로 용매에 요오드화칼륨(KI)과 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 투입하고 교반하여 용해시키되, 상기 요오드화칼륨과 수산화마그네슘의 투입량을 후술할 이산화티탄(TiO2) 대비 각각 8 중량%, 27 중량%으로 하였다. 그리고 여기에 이산화티탄을 65 중량% 투입하고 2시간 동안 교반하였다.
교반이 끝난 조성물은 80℃로 형성된 건조기에 투입하여 수분을 완전히 증발시킨 후 형틀에 투입하고 대기 분위기 하에서 500℃의 온도로 3시간 동안 열처리하여 10㎜×10㎜×0.1㎜의 직육면체 형태로 소성 성형하였다. 성형된 흡착제는 케이스 내면에 접착제(에폭시 수지)로 접착하였다. 접착이 끝난 후에는 전극 펠릿을 케이스 내로 삽입하여 이차전지를 제조하였다.
(실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 3)
상기 실시예 1에서 황화수소흡착제 제조 시 조성물을 하기 표 1과 같이 한 것을 제외하고 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다. 이때 실시예 6의 금속산화물은 산화철(Fe2O3)이었으며, 실시예 7의 금속수산화물은 수산화망간(Mn(OH)2), 실시예 8의 흡착개선제는 요오드화리튬(LiI)을 사용하였다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
상기 표 2와 같이 금속산화물과 금속수산화물, 흡착개선제의 함량이 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1, 실시예 6 내지 8은 함량 범위를 만족하지 못하는 다른 실시예들에 비해 더 낮은 황화수소 농도를 보이고 있다. 특히 금속산화물로 이산화티탄을, 금속수산화물로 수산화마그네슘을, 흡착개선제로 요오드화칼륨을 사용한 실시예 1은 황화수소가 발생되지 않아 각각 금속산화물로 산화철(Fe2O3)을 사용하거나 금속수산화물로 수산화망간(Mn(OH)2)을 사용하거나 흡착개선제로 요오드화리튬(LiI)을 사용한 실시예 6 내지 8에 비해 더욱 우수한 결과를 보이고 있다.
이와는 별개로 흡착개선제를 첨가하지 않은 비교예 1은 고온에서의 황화수소 제거효율이 특히 좋지 않았으며, 금속수산화물을 첨가하지 않은 비교예 2는 저온에서의 황화수소 제거효율이 좋지 않았다. 그리고 이들을 모두 첨가하지 않은 비교예 3은 금속염을 첨가하였음에도 불구하고 장시간의 수분 노출로 인해 황화수소 제거능이 완전히 사라짐에 따라 가장 많은 양의 황화수소가 발생하였음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (6)

  1. 케이스 내 황화물계 고체 전해질 재료가 수용된 전고체 리튬 이차 전지로, 상기 전고체 리튬 이차 전지는 케이스 내부에 금속산화물, 금속수산화물 및 흡착개선제를 포함하는 황화수소흡착제가 더 구비되는 것을 특징으로 하는 황화물계 전고체 리튬 이차 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 산화아연, 이산화티탄, 산화구리, 산화망간, 산화철(Fe2O3) 및 산화칼슘에서 선택되는 어느 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 황화물계 전고체 리튬 이차 전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속수산화물은 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화나트륨 및 수산화리튬에서 선택되는 어느 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 황화물계 전고체 리튬 이차 전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 흡착개선제는 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨(KI, KI3), 요오드화루비듐 및 요오드화세슘에서 선택되는 어느 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 황화물계 전고체 리튬 이차 전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 황화수소흡착제는 금속산화물 50 내지 80 중량%, 금속수산화물 10 내지 40 중량% 및 흡착개선제 1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 전고체 리튬 이차 전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 황화수소흡착제는 케이스 내면에 부착되어 구비되는 것을 특징으로 하는 황화물계 전고체 리튬 이차 전지.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2004087152A (ja) 2002-08-23 2004-03-18 Hitachi Ltd ナトリウム硫黄電池システム
JP2008103283A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体電池
KR20120080205A (ko) * 2009-11-25 2012-07-16 도요타 지도샤（주） 리튬 이온 전도성 재료 및 리튬 전지
KR20180071551A (ko) * 2016-12-20 2018-06-28 장길남 황화수소 제거용 무기 흡착제

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004087152A (ja) 2002-08-23 2004-03-18 Hitachi Ltd ナトリウム硫黄電池システム
JP2008103283A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体電池
KR20120080205A (ko) * 2009-11-25 2012-07-16 도요타 지도샤（주） 리튬 이온 전도성 재료 및 리튬 전지
KR20180071551A (ko) * 2016-12-20 2018-06-28 장길남 황화수소 제거용 무기 흡착제

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