KR20230006850A - 축전 장치용 단자 필름 및 축전 장치 - Google Patents

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Abstract

본 개시에 관련된 축전 장치용 단자 필름은, 축전 장치를 구성하는 축전 장치 본체와 전기적으로 접속되는 금속 단자의 일부의 외주면을 덮도록 배치되는 단자 필름이다. 이 단자 필름은, 황화수소와 반응하여 색이 변화되는 황화수소 현색재를 함유한다. 황화수소 현색재는, 예를 들어, 구리, 납, 은, 망간, 니켈, 코발트, 주석 및 카드뮴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유한다.

Description

축전 장치용 단자 필름 및 축전 장치
본 개시는 축전 장치 본체와, 축전 장치 본체와 전기적으로 접속되는 단자를 구비하는 축전 장치에 있어서 단자의 일부의 외주면을 덮도록 배치되는 단자용 수지 필름 및 그 단자용 수지 필름을 사용한 축전 장치에 관한 것이다.
축전 장치로서, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 및 납 축전지 등의 이차 전지, 그리고 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 커패시터가 알려져 있다. 그 중에서도, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 전지에 사용되는 외장재로서, 종래에는 금속제의 캔이 사용되었지만, 경량이고, 방열성이 높으며, 저비용으로 제작할 수 있는 다층 필름이 사용되게 되고 있다.
상기 다층 필름을 외장재에 사용하는 리튬 이온 전지는, 라미네이트형 리튬 이온 전지라고 칭해진다. 외장재가 전지 내용물 (정극, 세퍼레이터, 부극, 전해액 등) 을 덮고 있어, 내부로의 수분의 침입을 방지한다. 라미네이트형의 리튬 이온 전지는, 예를 들어, 외장재의 일부에 냉간 성형에 의해서 오목부를 형성하고, 그 오목부 내에 전지 내용물을 수용하며, 외장재의 나머지 부분을 되접어 가장자리 부분을 히트 시일로 봉지함으로써 제조된다.
라미네이트형 리튬 이온 전지는, 전류 취출 단자 (「탭 리드」라고 불리는 경우도 있다.) 를 구비한다. 전류 취출 단자와 외장재의 밀착성을 향상시키거나 하는 목적에서, 전류 취출 단자의 외주의 일부를 덮도록 단자용 수지 필름 (「탭 실란트」라고 불리는 경우도 있다.) 이 배치되는 경우가 있다.
이와 같은 리튬 이온 전지 등의 이차 전지는, 휴대 전자 기기나, 전기를 동력원으로 하는 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차 등에 널리 사용되고 있다. 리튬 이온 전지의 안전성을 높인 전지로서, 유기 용매 전해질 대신에 무기 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 전지가 검토되고 있다. 전고체 리튬 전지는, 단락 등에 의한 열 폭주가 잘 발생되지 않는다는 점에서 리튬 이온 전지보다 안전성이 우수하다.
무기 고체 전해질 중에서도 황화물계 고체 전해질은, 이온 전도도가 산화물계 고체 전해질 등과 비교하여 높아, 보다 고성능의 전고체 전지를 얻는 데 있어서 많은 이점을 갖고 있다. 그러나, 황화물계 고체 전해질을 사용한 전고체 전지는 황을 함유하고 있기 때문에, 전지 내로 침입한 수분과 황이 반응하여, 독성을 갖는 황화수소 (H2S) 가 발생되는 경우가 있다. 그 때문에, 전지의 외장재가 파괴되었을 경우에는, 이 황화수소가 누출되어 버린다는 우려가 있다. 황화수소가 누출되는 것을 방지하기 위해서, 예를 들어 특허문헌 1 및 2 에는, 발생된 황화수소를 포족하여 무독화하는 안전 설계가 실시된 전고체 전지가 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-103283호 일본 공개특허공보 2008-103288호
황화물계 고체 전해질을 사용한 전고체 전지에 있어서, 황화수소가 발생되는 것은, 황화물계 고체 전해질의 열화가 진행되고 있거나, 외장재가 파손되어 있거나 하는 등의, 어떠한 이상이 발생된 것을 의미한다. 이와 같은 이상이 발생된 전고체 전지는, 신속하게 교환하는 등의 대응을 행하는 것이 바람직하다. 그러나, 황화수소는 자극취를 갖기는 하지만 무색이기 때문에, 황화수소가 발생된 것을 파악하기 어렵다. 또, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 방법에서는, 발생된 황화수소를 무독화할 수 있었다고 해도, 전고체 전지의 이상 자체는 해소할 수 없고, 오히려 이상의 발견을 지연시킬 우려가 있다.
본 개시는 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 전고체 전지 등의 축전 장치의 이상을 조기에 발견할 수 있는 전류 취출 단자를 덮는 단자 필름 및 그것을 사용한 축전 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 개시는, 축전 장치를 구성하는 축전 장치 본체와 전기적으로 접속되는 금속 단자의 일부의 외주면을 덮도록 배치되는 축전 장치용 단자 필름 (이하, 간단히「단자 필름」이라고도 부른다.) 으로서, 상기 단자 필름이 황화수소와 반응하여 색이 변화되는 황화수소 현색재 (이하, 경우에 따라서「제 1 재료」라고 한다.) 를 함유하고 있는 축전 장치용 단자 필름을 제공한다.
상기 축전 장치용 단자 필름에 의하면, 상기 현색재를 함유함으로써, 황화물계 고체 전해질을 함유하는 전고체 전지에 있어서 황화수소가 발생된 경우에, 현색재를 함유하는 단자 필름이 변색하기 때문에, 황화수소의 발생을 시각적으로 검지할 수 있어, 전고체 전지의 이상을 육안으로 조기 발견할 수 있다.
상기 축전 장치용 단자 필름에 있어서, 황화수소 현색재가, 구리, 납, 은, 망간, 니켈, 코발트, 주석, 카드뮴 중 어느 것 또는 복수를 함유하고 있어도 된다. 상기 원소를 함유하는 현색재는, 황화수소의 황과 반응하여 변색하기 쉽고, 색의 변화도 시인하기 쉽기 때문에, 육안에 의한 전고체 전지의 이상의 조기 발견이 보다 용이해진다.
상기 축전 장치용 단자 필름에 있어서, 구리가 CuSO4 를 함유하는 재료이고, 납이 Pb(CH3COO)2 를 함유하는 재료이며, 은이 Ag2SO4 를 함유하는 재료여도 된다. 황화수소 현색재는, 예를 들어, CuSO4, Pb(CH3COO)2 및 Ag2SO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 재료이다. 상기 화합물을 함유하는 현색재는, 황화수소의 황과 반응하여 변색하기 쉽고, 색의 변화도 시인하기 쉽기 때문에, 육안에 의한 전고체 전지의 이상의 조기 발견이 보다 용이해진다.
상기 축전 장치용 단자 필름에 있어서, 황화수소를 분해 혹은 흡착하는 재료 (이하, 경우에 의해서「제 2 재료」라고 한다.) 를 추가로 함유하고 있어도 된다. 이 재료는, 황화수소에 대한 분해능 및 흡착능 중 적어도 일방을 갖는다.
상기 축전 장치용 단자 필름은, 제 1 재료 및 제 2 재료의 양방을 함유하는 층을 갖고, 당해 층에 있어서의 제 1 재료 및 제 2 재료의 총량이, 당해 층의 질량을 기준으로 하여 0.01 ％ 이상 30 ％ 이하여도 된다. 상기 축전 장치용 단자 필름은, 복수의 상기 층을 포함해도 된다. 즉, 상기 축전 장치용 단자 필름에 있어서, 상기 황화수소 현색재와 상기 황화수소를 분해 혹은 흡착하는 재료의 총량이, 각 층에 있어서, 당해 층 전량을 기준으로 하여 0.01 ％ 이상 30 ％ 이하여도 된다. 현색재의 함유량이 상기 하한치 이상임으로써, 색의 변화가 보다 시인하기 쉽고, 상기 상한치 이하임으로써, 현색재를 함유하는 층의 기능 (예를 들어, 밀착 강도나 시일 강도 등) 저하를 억제할 수 있다.
상기 축전 장치용 단자 필름에 있어서, 상기 제 2 재료가, 산화아연 또는 아연 이온을 함유하는 것이어도 된다. 산화아연 또는 아연 이온을 함유하는 황화수소 흡착 물질은, 황화수소를 흡착 또는 분해하는 성능이 우수함과 함께, 비용이나 취급성도 양호하기 때문에 바람직하다.
본 개시에 의하면, 전고체 전지의 이상을 조기에 외관으로부터 용이하게 발견할 수 있는 축전 장치용 단자 필름 및 그것을 사용한 전고체 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은, 전고체 전지의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2 는, 축전 장치용 외장재의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3(a) ∼ 도 3(c) 는, 축전 장치용 외장재가 구비하는 실란트층의 구성을 모식적으로 각각 나타내는 단면도이다.
도 4 는, 도 1 에 나타내는 IV-IV 선 방향의 단면도로서, 전고체 전지의 탭 (단자 필름 및 금속 단자) 의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5(a) ∼ 도 5(c) 는, 단자 필름의 구성의 예를 모식적으로 각각 나타내는 단면도이다.
도 6 은, 실시예 및 비교예에서 제작한 평가용 시료를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
이하, 도면을 적절히 참조하면서, 본 개시의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 또는 상당하는 부분에는 동일 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다. 또, 도면의 치수 비율은 도시된 비율에 한정되는 것은 아니다.
＜축전 장치＞
도 1 은, 본 실시형태에 관련된 축전 장치의 개략 구성을 나타내는 사시도이다. 도 1 에서는, 축전 장치 (100) 의 일례로서, 전고체 전지를 예로 들어 도시하고, 이하의 것을 설명한다. 또한, 도 1 에 나타내는 구성의 축전 장치는, 전지 팩 또는 전지 셀로 불리는 경우가 있다.
축전 장치 (100) 는, 전고체 전지로서, 축전 장치 본체 (50) 와, 외장재 (10) 와, 1 쌍의 금속 단자 (30) 와, 단자 필름 (탭 실란트) (40) 을 구비한다. 축전 장치 본체 (50) 는, 충방전을 행하는 전지 본체이다. 외장재 (10) 는, 축전 장치 본체 (50) 의 표면을 덮음과 함께, 단자 필름 (40) 의 일부와 접촉하도록 배치되어 있다.
[외장재]
도 2 는, 외장재 (10) 의 절단면의 일례를 나타내는 단면도이다. 외장재 (10) 는, 외측에서 내측 (축전 장치 본체 (50) 측) 을 향하여, 기재층 (11) 과, 제 1 접착제층 (12) 과, 배리어층 (13) 과, 부식 방지 처리층 (14) 과, 제 2 접착제층 (17) 과, 실란트층 (16) 을 이 순서로 구비하는 다층 구조를 갖는다.
(실란트층)
실란트층 (16) 은, 외장재 (10) 에 대해서, 히트 시일에 의한 봉지성을 부여하는 층이고, 축전 디바이스의 조립시에 내측에 배치되어 히트 시일 (열융착) 되는 층이다.
실란트층 (16) 으로는, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 내열성 및 시일 적성의 관점에서, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 배리어층에 접착제를 개재하지 않고 직접 라미네이트하는 경우에는, 적어도 배리어층에 접하는 1 층이 산이나 글리시딜 등에 의해서 변성되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 저밀도, 중밀도 및 고밀도의 폴리에틸렌 ; 에틸렌-α올레핀 공중합체 ; 폴리프로필렌 ; 그리고, 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체인 경우의 폴리올레핀 수지는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
폴리에스테르계 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르계 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 임의의 산과 글리콜을 공중합시킨 것을 사용해도 된다.
시일성이나 내열성 및 그 밖의 기능성을 부여시키기 위해서, 예를 들어 산화 방지제, 슬립제, 난연제, 안티블로킹제, 광 안정제, 탈수제, 점착 부여제, 결정핵제, 가소제 등을 첨가해도 된다.
실란트층 (16) 의 융해 피크 온도는, 용도에 따라서 상이한데, 전고체 전지 전용의 외장재의 경우, 내열성이 향상되는 점에서, 160 ∼ 280 ℃ 인 것이 바람직하다.
실란트층 (16) 에 함유되는 베이스 수지 재료로서, 폴리에스테르계, 폴리올레핀계 또는 폴리아미드계의 수지를 예시할 수 있다.
폴리에스테르계 수지는, 산 성분과 글리콜 성분을 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 산 성분으로서, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산 및 세바크산을 예시할 수 있다. 글리콜 성분으로서, 에틸렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 및 프로판디올을 예시할 수 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 일반적인 PET (테레프탈산과 에틸렌글리콜의 공중합체) 는, 부분산 피크 γ 가 존재하는 온도가 -130 ℃ ∼ -50 ℃ 의 범위 외이고, 실온 하에서의 시일 강도가 불충분하다. 가소제를 실란트층 (16) 에 배합하지 않을 경우, 실란트층 (16) 은, 1 종의 산 성분에 대해서 2 종 이상의 글리콜 성분이 공중합되어 있는 폴리에스테르계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀계 수지로서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 수지를 들 수 있다. 일반적으로 사용되는 폴리올레핀 수지에서는, 내열성이 부족하기 때문에, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등에 아미드 등이 변성되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아미드계 수지로서, 나일론 6 및 나일론 6,6 을 예시할 수 있다.
실란트층 (16) 의 부분산 피크 γ 및 주분산 피크 α 가 출현하는 온도를 조정하는 관점에서, 실란트층 (16) 은 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 가소제로서, 예를 들어, 에스테르계 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로서, 글리콜디에스테르, 아디프산에스테르, 프탈산에스테르, 디아세틸모노아실글리세롤 유도체, 에테르 골격을 갖는 에스테르를 들 수 있다. 실란트층 (16) 의 베이스 수지 재료에 따라서 상이하기도 하지만, 실란트층 (16) 의 가소제의 함유량은, 실란트층 (16) 의 질량 기준으로, 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 실란트층 (16) 에 과잉된 가소제를 배합하면, 부분산 피크 γ 및 주분산 피크 α 가 출현하는 온도가 과잉으로 저하됨과 함께, 응집력이 저하되는 경향이 있다.
실란트층 (16) 은, 단층 구조여도 되고 2 층 이상의 다층 구조여도 된다 (도 3(a) ∼ 도 3(c) 참조). 실란트층이 단층 구조인 경우, 그 두께는 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 ㎛ 이다. 실란트층 (16) 의 두께가 10 ㎛ 이상인 점에서 밀봉성 및 절연성을 확보하기 쉽고, 한편, 300 ㎛ 이하인 점에서 셀 용적의 확보를 도모할 수 있다.
도 3(b) 는 2 층 구조의 실란트층 (16) 을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 동 도면에 나타내는 실란트층 (16) 은, 제 1 수지층 (16a) 과, 제 1 수지층 (16a) 의 내측의 표면 상에 형성된 제 2 수지층 (16b) 을 갖는다. 제 1 수지층 (16a) 은, 예를 들어, 제 2 수지층 (16b) 과 상이한 재료로 이루어지는 것이어도 되고, 제 2 수지층 (16b) 과 두께가 상이해도 된다. 제 1 수지층 (16a) 및 제 2 수지층 (16b) 의 두께는, 각각, 예를 들어 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 20 ∼ 200 ㎛ 여도 된다. 도 3(c) 에 나타내는 바와 같이, 실란트층 (16) 은 3 층 구조로서, 제 3 수지층 (16c) 을 추가로 구비해도 된다.
전고체 전지의 전해질이 황화물계 전해질인 경우, 실란트층 (16) 은 황화수소 흡착 물질을 함유하는 것이 바람직하다. 실란트층 (16) 이 황화수소 흡착 물질을 함유함으로써, 황화수소 노출 후에도 실온 및 고온 하에 있어서의 우수한 시일 강도를 유지할 수 있다. 황화수소 흡착 물질로서, 황화수소를 흡수 또는 흡착하는 성능을 갖는 재료를 사용할 수 있다. 그 구체예로서, 산화아연, 비정질 금속 규산염, 지르코늄·란타노이드 원소의 수산화물, 4 가 금속 인산염, 과망간산갈륨, 과망간산나트륨, 산화알루미늄, 수산화철, 황산은, 아세트산은, 이소시아네이트 화합물, 규산알루미늄, 황산알루미늄칼륨, 제올라이트, 활성탄, 아민계 화합물 및 아이오노머를 들 수 있다.
실란트층 (16) 의 황화수소 흡착 물질의 함유량은, 실란트층 (16) 의 질량 기준으로, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 25 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 이다. 실란트층 (16) 의 황화수소 흡착 물질의 함유량이 1 질량％ 이상임으로써 황화수소의 흡착 효과가 발휘되고, 한편, 50 질량％ 이하임으로써 실란트층 (16) 의 밀착성 및 실란트 적성을 양립할 수 있다. 실란트층 (16) 이 다층 구조인 경우, 모두 또는 일부의 층이 황화수소 흡착 물질을 함유하면 된다. 또한, 외장재 (10) 에 있어서의 실란트층 (16) 이외의 층 (예를 들어, 제 2 접착제층 (17)) 이 황화물계 전해질을 함유해도 되지만, 황화수소 흡착 물질의 함유량의 관점에서, 적어도 실란트층 (16) 이 황화수소 흡착 물질을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
(기재층)
기재층 (11) 은, 축전 장치를 제조할 때의 시일 공정에 있어서의 내열성을 부여하여, 성형 가공이나 유통시에 일어날 수 있는 핀홀의 발생을 억제하는 역할을 한다. 특히 대형 용도의 축전 디바이스의 외장재의 경우 등에는, 내찰상성, 내약품성, 절연성 등도 부여할 수 있다.
기재층 (11) 은, 절연성을 갖는 수지에 의해서 형성된 수지 필름으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 수지 필름으로는, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리페닐렌술파이드 필름 등의 연신 또는 미연신 필름 등을 들 수 있다. 기재층 (11) 은, 이 중 어느 수지 필름으로 구성된 단층 필름이어도 되고, 이들 수지 필름의 2 종 이상으로 구성된 적층 필름이어도 된다.
이 중에서도, 기재층 (11) 으로는, 성형성이 우수한 점에서, 폴리에스테르 필름 및 폴리아미드 필름이 바람직하고, 폴리아미드 필름이 보다 바람직하다. 이들 필름은 2 축 연신 필름인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다. 폴리아미드 필름을 구성하는 폴리아미드 수지로는, 예를 들어, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6 과 나일론 6,6 의 공중합체, 나일론 6,10, 폴리메타자일릴렌아디파미드 (MXD6), 나일론 11, 나일론 12 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성, 돌자 강도 및 충격 강도가 우수한 관점에서, 나일론 6 (ONy) 이 바람직하다.
2 축 연신 필름에 있어서의 연신 방법으로는, 예를 들어, 축차 2 축 연신법, 튜뷸러 2 축 연신법, 동시 2 축 연신법 등을 들 수 있다. 2 축 연신 필름은, 보다 우수한 딥 드로잉 성형성이 얻어지는 관점에서, 튜뷸러 2 축 연신법에 의해서 연신된 것인 것이 바람직하다.
기재층 (11) 의 두께는, 6 ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 기재층 (11) 의 두께가 6 ㎛ 이상임으로써, 외장재 (10) 의 내핀홀성 및 절연성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 기재층 (11) 의 두께가 40 ㎛ 를 초과하면 외장재 (10) 의 총두께가 커지는 경향이 있다.
(제 1 접착제층)
제 1 접착제층 (12) 은, 기재층 (11) 과 배리어층 (13) 을 접착하는 층이다. 제 1 접착제층 (12) 을 구성하는 재료로는, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올, 카보네이트폴리올 등의 주제에 대해서, 2 관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 작용시킨 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 상기 서술한 각종 폴리올은, 외장재에 요구되는 기능이나 성능에 따라서, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 접착제에 요구되는 성능에 따라서, 상기 서술한 폴리우레탄 수지에, 그 밖의 각종 첨가제나 안정제를 배합해도 된다.
제 1 접착제층 (12) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원하는 접착 강도, 추종성, 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 예를 들어, 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 ㎛ 가 보다 바람직하다.
(배리어층)
배리어층 (13) 은, 수분이 축전 장치의 내부로 침입하는 것을 방지하는 수증기 배리어성을 갖는다. 또, 배리어층 (13) 은, 딥 드로잉 성형을 하기 위해서 연전성을 갖는다. 배리어층 (13) 으로는, 알루미늄, 스테인리스강, 구리 등의 각종 금속박, 및 금속 증착막, 무기 산화물 증착막, 탄소 함유 무기 산화물 증착막, 이들 증착막을 형성한 필름 등을 사용할 수 있다. 질량 (비중), 방습성, 가공성 및 비용면에서 금속박이 바람직하고, 알루미늄박이 보다 바람직하다.
알루미늄박으로는, 원하는 성형시의 연전성을 부여할 수 있는 점에서, 특히 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박을 바람직하게 사용할 수 있지만, 추가적인 내핀홀성, 및 성형시의 연전성을 부여시키는 목적에서, 철을 함유하는 알루미늄박을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 알루미늄박 중의 철의 함유량은, 알루미늄박 100 질량％ 중 0.1 ∼ 9.0 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 질량％ 가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 0.1 질량％ 이상임으로써, 보다 우수한 내핀홀성 및 연전성을 갖는 외장재 (10) 를 얻을 수 있다. 철의 함유량이 9.0 질량％ 이하임으로써, 보다 유연성이 우수한 외장재 (10) 를 얻을 수 있다. 미처리의 알루미늄박을 사용해도 되지만, 탈지 처리를 실시한 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄박에 탈지 처리하는 경우에는, 알루미늄박의 편면에만 탈지 처리를 실시해도 되고, 양면에 탈지 처리를 실시해도 된다.
배리어층 (13) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 배리어성, 내핀홀성, 가공성을 고려하여 9 ∼ 200 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 15 ∼ 100 ㎛ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
(부식 방지 처리층)
부식 방지 처리층 (14) 은 배리어층 (13) 의 부식을 방지하기 위해서 형성되는 층이다. 부식 방지 처리층 (14) 으로는, 예를 들어, 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 혹은 이들 처리의 조합에 의해서 형성된다.
탈지 처리로는, 산 탈지 또는 알칼리 탈지를 들 수 있다. 산 탈지로는, 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산의 단독, 또는 이것들의 혼합액을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 산 탈지로서, 일나트륨이불화암모늄 등의 불소 함유 화합물을 상기 무기산으로 용해시킨 산 탈지제를 사용함으로써, 특히 배리어층 (13) 에 알루미늄박을 사용한 경우에, 알루미늄의 탈지 효과가 얻어질 뿐만 아니라, 부동태인 알루미늄의 불화물을 형성시킬 수 있고, 내부식성이라는 점에서 유효하다. 알칼리 탈지로는, 수산화나트륨 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
열수 변성 처리로는, 예를 들어, 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 알루미늄박을 침지 처리하는 베마이트 처리를 들 수 있다. 양극 산화 처리로는, 예를 들어, 알루마이트 처리를 들 수 있다.
화성 처리로는, 침지 형태, 도포형을 들 수 있다. 침지 형태의 화성 처리로는, 예를 들어 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 혹은 이것들의 혼합상으로 이루어지는 각종 화성 처리를 들 수 있다. 한편, 도포형의 화성 처리로는, 부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 배리어층 (13) 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
이들 부식 방지 처리 중, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리 중 어느 것으로 부식 방지 처리층 중 적어도 일부를 형성하는 경우에는, 사전에 상기 서술한 탈지 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 배리어층 (13) 으로서, 어닐링 공정을 통한 금속박 등 탈지 처리 종료된 금속박을 사용하는 경우에는, 부식 방지 처리층 (14) 의 형성에 있어서 다시 탈지 처리할 필요는 없다.
도포형의 화성 처리에 사용되는 코팅제는, 바람직하게는 3 가 크롬을 함유한다. 또, 코팅제에는, 후술하는 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머가 함유되어 있어도 된다.
상기 처리 중, 특히 열수 변성 처리, 양극 산화 처리에서는, 처리제에 의해서 알루미늄박 표면을 용해시켜, 내부식성이 우수한 알루미늄 화합물 (베마이트, 알루마이트) 을 형성시킨다. 그 때문에, 알루미늄박을 사용한 배리어층 (13) 부터 부식 방지 처리층 (14) 까지 공(共)연속 구조를 형성한 형태로 되기 때문에, 상기 처리는 화성 처리의 정의에 포함된다. 한편, 후술하는 바와 같이 화성 처리의 정의에 포함되지 않는, 순수한 코팅 수법만으로 부식 방지 처리층 (14) 을 형성할 수도 있다. 이 방법에서는, 예를 들어, 알루미늄의 부식 방지 효과 (인히비터 효과) 를 가지며, 또한, 환경측면적으로도 바람직한 재료로서, 평균 입경 100 ㎚ 이하의 산화세륨과 같은 희토류 원소 산화물의 졸을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법을 이용함으로써, 일반적인 코팅 방법으로도, 알루미늄박 등의 금속박에 부식 방지 효과를 부여하는 것이 가능해진다.
상기 희토류 원소 산화물의 졸로는, 예를 들어, 수계, 알코올계, 탄화수소계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계 등의 각종 용매를 사용한 졸을 들 수 있다. 그 중에서도, 수계의 졸이 바람직하다. 상기 희토류 원소 산화물의 졸에는, 통상적으로 그 분산을 안정화시키기 위해서, 질산, 염산, 인산 등의 무기산 또는 그 염, 아세트산, 말산, 아스코르브산, 락트산 등의 유기산이 분산 안정화제로서 사용된다. 이들 분산 안정화제 중, 특히 인산은, 외장재 (10) 에 있어서, (1) 졸의 분산 안정화, (2) 인산의 알루미늄킬레이트 능력을 이용한 배리어층 (13) 과의 밀착성의 향상, (3) 저온에서도 인산의 탈수 축합을 일으키기 쉬운 것에 의한 부식 방지 처리층 (14) (산화물층) 의 응집력 향상 등이 기대된다.
상기 희토류 원소 산화물 졸에 의해서 형성되는 부식 방지 처리층 (14) 은, 무기 입자의 집합체이기 때문에, 건조 큐어의 공정을 거쳐도 층 자체의 응집력이 낮아질 우려가 있다. 그래서, 이 경우의 부식 방지 처리층은, 응집력을 보충하기 위해서, 하기 아니온성 폴리머, 또는 카티온성 폴리머에 의해서 복합화되어 있는 것이 바람직하다.
부식 방지 처리층 (14) 은, 전술한 층에는 한정되지 않는다. 예를 들어, 공지 기술인 도포형 크로메이트와 같이, 수지 바인더 (아미노페놀 등) 에 인산과 크롬 화합물을 배합한 처리제를 사용하여 형성해도 된다. 이 처리제를 사용하면, 부식 방지 기능과 밀착성의 양방을 겸비한 층으로 할 수 있다. 또, 도액의 안정성을 고려할 필요가 있기는 하지만, 희토류 원소 산화물 졸과 폴리카티온성 폴리머 혹은 폴리아니온성 폴리머를 사전에 1 액화한 코팅제를 사용하여 부식 방지 기능과 밀착성의 양방을 겸비한 층으로 할 수 있다.
부식 방지 처리층 (14) 의 단위 면적당의 질량은, 다층 구조, 단층 구조 중 어느 것이어도, 0.005 ∼ 0.200 g/㎡ 가 바람직하고, 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 가 보다 바람직하다. 상기 단위 면적당의 질량이 0.005 g/㎡ 이상이면, 배리어층 (13) 에 부식 방지 기능을 부여하기 쉽다. 또, 상기 단위 면적당의 질량이 0.200 g/㎡ 를 초과해도, 부식 방지 기능은 그다지 달라지지 않다. 한편, 희토류 원소 산화물 졸을 사용한 경우에는, 도막이 두꺼우면 건조시의 열에 의한 큐어가 불충분해져, 응집력의 저하를 수반할 우려가 있다. 또한, 부식 방지 처리층 (14) 의 두께에 대해서는, 그 비중으로부터 환산할 수 있다.
부식 방지 처리층 (14) 은, 실란트층 (16) 과 배리어층 (13) 의 밀착성의 관점에서, 예를 들어, 산화세륨과, 그 산화세륨 100 질량부에 대해서 1 ∼ 100 질량부의 인산 또는 인산염과, 카티온성 폴리머를 함유하는 양태여도 되고, 배리어층 (13) 에 화성 처리를 실시하여 형성되어 있는 양태여도 되며, 배리어층 (13) 에 화성 처리를 실시하여 형성되어 있으며, 또한, 카티온성 폴리머를 함유하는 양태여도 된다.
(제 2 접착제층)
제 2 접착제층 (17) 은, 부식 방지 처리층 (14) 이 형성된 배리어층 (13) 과 실란트층 (16) 을 접착하는 층이다. 제 2 접착제층 (17) 에는, 배리어층 (13) 과 실란트층 (16) 을 접착하기 위한 일반적인 접착제를 사용할 수 있다.
부식 방지 처리층 (14) 이 상기 서술한 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머를 함유하는 층을 갖는 경우, 제 2 접착제층 (17) 은, 부식 방지 처리층 (14) 에 함유되는 상기 폴리머와 반응성을 갖는 화합물 (이하,「반응성 화합물」이라고도 말한다) 을 함유하는 층인 것이 바람직하다.
예를 들어, 부식 방지 처리층 (14) 이 카티온성 폴리머를 함유하는 경우, 제 2 접착제층 (17) 은 카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 함유한다. 부식 방지 처리층 (14) 이 아니온성 폴리머를 함유하는 경우, 제 2 접착제층 (17) 은 아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 함유한다. 또, 부식 방지 처리층 (14) 이 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머를 함유하는 경우, 제 2 접착제층 (17) 은 카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물과, 아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 함유한다. 단, 제 2 접착제층 (17) 은 반드시 상기 2 종류의 화합물을 함유할 필요는 없고, 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머의 양방과 반응성을 갖는 화합물을 함유하고 있어도 된다. 여기에서,「반응성을 갖는」이란, 카티온성 폴리머 또는 아니온성 폴리머와 공유 결합을 형성하는 것이다. 또, 제 2 접착제층 (17) 은, 산 변성 폴리올레핀 수지를 추가로 함유하고 있어도 된다.
카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물로는, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복실기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.
이들 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복실기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 카티온성 폴리머를 가교 구조로 하기 위한 가교제로서 앞서 예시한 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복실기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 카티온성 폴리머와의 반응성이 높고, 가교 구조를 형성하기 쉬운 점에서, 다관능 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물로는, 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다. 이들 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 카티온성 폴리머를 가교 구조로 하기 위한 가교제로서 앞서 예시한 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 아니온성 폴리머와의 반응성이 높은 점에서, 글리시딜 화합물이 바람직하다.
제 2 접착제층 (17) 이 산 변성 폴리올레핀 수지를 함유하는 경우, 반응성 화합물은, 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기와도 반응성을 갖는 (즉, 산성기와 공유 결합을 형성하는) 것이 바람직하다. 이로써, 부식 방지 처리층 (14) 의 접착성이 보다 높아진다. 덧붙여, 산 변성 폴리올레핀 수지가 가교 구조로 되어, 외장재 (10) 의 내용제성이 보다 향상된다.
반응성 화합물의 함유량은, 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기에 대해서, 등량 내지 10 배 등량인 것이 바람직하다. 등량 이상이면, 반응성 화합물이 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기와 충분히 반응한다. 한편, 10 배 등량을 초과하면, 산 변성 폴리올레핀 수지와의 가교 반응으로서는 충분히 포화에 도달해 있기 때문에, 미반응물이 존재하고, 각종 성능의 저하가 우려된다. 따라서, 예를 들어, 반응성 화합물의 함유량은, 산 변성 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대해서 5 ∼ 20 질량부 (고형분비) 인 것이 바람직하다.
산 변성 폴리올레핀 수지는, 산성기를 폴리올레핀 수지에 도입한 것이다. 산성기로는, 카르복실기, 술폰산기, 산 무수물기 등을 들 수 있고, 무수 말레산기나 (메트)아크릴산기 등이 특히 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀 수지로는, 예를 들어, 실란트층 (16) 에 사용하는 변성 폴리올레핀 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다.
제 2 접착제층 (17) 에는, 난연제, 슬립제, 안티블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제 등의 각종 첨가제를 배합해도 된다.
제 2 접착제층 (17) 을 형성하는 접착제로서, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올, 카보네이트폴리올 등의 주제에 대해서, 2 관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 작용시킨 폴리우레탄 수지나 에폭시기를 갖는 주제에 아민 화합물 등을 작용시킨 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 내열성의 관점에서 바람직하다.
제 2 접착제층 (17) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원하는 접착 강도, 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 7 ㎛ 가 보다 바람직하다.
[금속 단자]
도 4 는, 도 1 에 나타내는 단자 필름 및 금속 단자의 IV-IV 선 방향의 단면도이다. 1 쌍의 금속 단자 (30, 30) 중, 일방의 금속 단자 (30) 는, 축전 장치 본체 (50) 의 정극과 전기적으로 접속되어 있고, 타방의 금속 단자 (30) 는, 축전 장치 본체 (50) 의 부극과 전기적으로 접속되어 있다. 1 쌍의 금속 단자 (30, 30) 는, 축전 장치 본체 (50) 로부터 외장재 (10) 의 외부까지 연장되어 있다. 1 쌍의 금속 단자 (30, 30) 의 형상은, 예를 들어 평판 형상으로 할 수 있다.
금속 단자 (30) 의 재료로는, 금속을 사용할 수 있다. 금속 단자 (30) 의 재료가 되는 금속은, 축전 장치 본체 (50) 의 구조나 그 구성 요소의 재료 등을 고려하여 결정하면 된다. 예를 들어, 축전 장치 (100) 가 전고체 전지인 경우, 축전 장치 본체 (50) 의 정극과 접속되는 금속 단자 (30) 의 재료로는, 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 축전 장치 본체 (50) 의 부극과 접속되는 금속 단자 (30) 의 재료로는, 표면에 니켈 도금층이 형성된 구리, 혹은 니켈을 사용하는 것이 바람직하다.
금속 단자 (30) 의 두께는, 전고체 전지의 사이즈나 용량에 의존한다. 전고체 전지가 소형인 경우, 금속 단자 (30) 의 두께는, 예를 들어, 50 ㎛ 이상으로 하면 된다. 또, 축전·차재 용도 등의 대형의 전고체 전지인 경우, 금속 단자 (30) 의 두께는, 예를 들어, 100 ∼ 500 ㎛ 의 범위 내로 적절히 설정할 수 있다.
[단자 필름]
도 4 에 나타내는 바와 같이, 단자 필름 (40) 은, 금속 단자 (30) 의 일부의 외주면을 덮도록 배치되어 있다. 금속 단자 (30) 와 외장재 (10) 사이에 단자 필름 (40) 이 배치됨으로써, 축전 장치 (100) 의 밀봉성 및 절연성을 보다 더 고도로 달성할 수 있다.
(황화수소 현색재)
단자 필름 (40) 은, 황화수소와 반응하여 색이 변화되는 황화수소 현색재를 함유하고 있다. 전고체 전지의 전해질에는, 일반적으로 황화물계 전해질, 산화물계 전해질, 유기 고분자계 전해질 등이 사용된다. 황화물계 전해질이 사용되는 경우, 전지 내로 침입한 수분과 황이 반응하여, 독성을 가진 황화수소 (H2S) 가 발생되는 경우가 있다. 이 때, 단자 필름 (40) 이 황화수소 현색재를 함유함으로써, 황화수소가 발생된 경우에 단자 필름 (40) 이 변색하기 때문에, 황화수소의 발생을 시각적으로 검지할 수 있다. 여기에서, 시각적 검지는 육안으로 행해도 되고, 루페나 현미경 등을 사용하여 행해도 된다.
단자 필름 (40) 은 단층 구성이어도 되고 다층 구성이어도 되며, 다층 구성의 경우에, 상기 황화수소 현색재는 그 중 1 개의 층에 포함되어 있어도 되고, 또 복수의 층에 포함되어 있어도 된다. 황화수소 현색재의 예로는, 구리, 납, 은, 망간, 니켈, 코발트, 주석, 카드뮴을 예시할 수 있다. 이들 원소는 금속 또는 이온의 형태로, 단체로 함유되어 있어도 되고, 복수 종이 함유되어도 된다. 또, 화합물형인 것을 함유해도 되고, 예를 들어 구리가 CuSO4 를 함유하는 재료여도 되고, 납이 Pb(CH3COO)2 를 함유하는 재료여도 되며, 은이 Ag2SO4 를 함유하는 재료여도 된다.
(황화수소 소취제)
단자 필름 (40) 은 또한, 황화수소를 분해 또는 흡착하는 물질을 함유하면 바람직하다. 전고체 전지의 전해질이 황화물계 전해질인 경우, 셀 내부에 수분이 혼입되면 황화수소가 발생되어, 금속 단자 (탭 리드) (30) 와 단자 필름 (탭 실란트) (40) 사이의 밀착력 저하가 우려된다. 밀착력이 저하되면, 황화수소가 외부로 유출되어 이취 (異臭) 가 발생될 우려도 있다. 황화수소를 분해 또는 흡착하는 물질을 첨가함으로써, 황화수소가 발생된 경우여도 실온·고온 하에 있어서의 시일 강도를 유지할 수 있고, 또 이취의 발생을 억제할 수 있다. 따라서 황화수소를 분해 또는 흡착하는 물질은 또한, 황화수소 소취제이기도 하고, 이하에서는 황화수소를 분해 또는 흡착하는 물질을 황화수소 소취제로 표기하는 경우가 있다.
황화수소를 분해 또는 흡착하는 물질 (황화수소 소취제) 의 예로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 산화아연, 비정질 금속 규산염, 지르코늄·란타노이드 원소의 수산화물, 4 가 금속 인산염과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 산화알루미늄, 수산화철, 황산은, 아세트산은, 이소시아네이트 화합물, 규산알루미늄, 4 가 금속 인산염, 황산알루미늄칼륨, 제올라이트, 활성탄, 아민계 화합물, 아이오노머 등을 사용할 수 있다. 단자 필름 (40) 이 상기 황화수소 소취제를 함유함으로써, 황화수소 노출후여도 실온 및 고온 하에 있어서의 우수한 시일 강도를 유지할 수 있고, 또 이취의 발생을 억제할 수 있다.
단자 필름 (40) 에 있어서, 상기 황화수소 현색재 및 상기 황화수소 소취제를 함유하는 총량은, 단자 필름 (40) 의 질량 기준으로, 각 층에 있어서 바람직하게는 0.01 ％ 이상 30 질량％ 이하이다. 단자 필름 (40) 의 각 층의 황화수소 현색재 및 상기 황화수소 소취제의 함유량이 0.01 질량％ 이상임으로써 황화수소의 흡수 효과 혹은 흡착 효과가 발휘되고, 한편, 30 질량％ 이하임으로써 단자 필름 (40) 의 밀착성 및 실란트 적성을 양립할 수 있다. 단자 필름 (40) 이 다층 구조인 경우, 금속 단자 (30) 에 대한 밀착성의 관점에서, 금속 단자 (30) 에 접하는 층은 황화수소 현색재 및 황화수소 소취제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 외장재 (10) 에 접하는 층 (예를 들어, 도 5(b) 에 있어서의 수지층 (40a) 또는 도 5(c) 에 있어서의 수지층 (40a, 40c)) 이 황화수소 현색재 및 황화수소 소취제를 함유하는 것이 바람직하고, 단자 필름 (40) 이 3 층 이상으로 이루어지는 경우, 중간층 (예를 들어, 도 5(c) 에 있어서의 수지층 (40a)) 이 황화수소 현색재 및 황화수소 소취제를 함유하는 것이 바람직하다.
단자 필름 (40) 을 구성하는 수지로는, 폴리올레핀계 수지 : 폴리에틸렌 (LDPE, LLDPE, HDPE), 폴리프로필렌 (호모, 블록, 랜덤), 폴리부텐, 또는 폴리에스테르계 수지 등을 사용할 수 있다. 내열성이나 유연성의 관점에서 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 블록 폴리프로필렌을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또 산 변성 폴리올레핀을 사용할 수도 있고, 예를 들어 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 산 무수물, 불포화 카르복실산의 에스테르 중 어느 것으로부터 변성되는 산 변성 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 (PBN) 수지, 및, 그것들의 공중합체 등을 들 수 있다.
(산 변성 폴리올레핀 수지)
산 변성 폴리올레핀 수지는, 산성기를 폴리올레핀 수지에 도입한 것이다. 산성기로는, 카르복실기, 술폰산기, 산 무수물기 등을 들 수 있고, 무수 말레산기나 (메트)아크릴산기 등이 특히 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀 수지로는, 예를 들어, 산 변성 폴리프로필렌계 수지 등의 변성 폴리프로필렌계 수지여도 된다. 변성 폴리프로필렌계 수지는, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 산 무수물, 불포화 카르복실산의 에스테르 중 어느 것으로부터 유도되는 불포화 카르복실산 유도체 성분이, 폴리프로필렌계 수지에 그래프트 변성된 수지인 것이 바람직하다. 이 경우의 폴리프로필렌계 수지로는, 호모 폴리프로필렌 및 랜덤 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 폴리프로필렌계 수지를 그래프트 변성할 때에 사용하는 화합물로는, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 산 무수물, 불포화 카르복실산의 에스테르중 어느 것으로부터 유도되는 불포화 카르복실산 유도체 성분을 들 수 있다.
구체적으로는, 불포화 카르복실산으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 산 무수물로는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 등의 불포화 카르복실산의 산 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 말레산디메틸, 말레산모노메틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 테트라하이드로 무수 프탈산디메틸, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산디메틸 등의 불포화 카르복실산의 에스테르 등을 들 수 있다.
변성 폴리프로필렌계 수지는, 베이스가 되는 폴리프로필렌계 수지 100 질량부에 대해서, 상기 서술한 불포화 카르복실산 유도체 성분 0.2 ∼ 100 질량부를 라디칼 개시제의 존재 하, 그래프트 중합 (그래프트 변성) 함으로써 제조할 수 있다. 그래프트 변성의 반응 온도는, 50 ∼ 250 ℃ 이 바람직하고, 60 ∼ 200 ℃ 이 보다 바람직하다. 또, 반응 시간은, 제조 방법에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들어 2 축 압출기에 의한 용융 그래프트 중합의 경우, 압출기의 체류 시간 내, 구체적으로는 2 ∼ 30 분이 바람직하고, 5 ∼ 10 분이 보다 바람직하다. 또한, 그래프트 변성은, 상압, 가압 중 어느 조건 하에 있어서도 실시할 수 있다.
그래프트 변성에 사용되는 라디칼 개시제로는, 알킬퍼옥사이드, 아릴퍼옥사이드, 아실퍼옥사이드, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르, 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.
이들 유기 과산화물은, 상기 서술한 반응 온도나 반응 시간의 조건에 의해서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 2 축 압출기에 의한 용융 그래프트 중합의 경우, 알킬퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시-헥신-3, 디쿠밀퍼옥시드 등이 바람직하다.
구체적인 제품으로는, 예를 들어 하기를 사용할 수 있고, 산 변성 말레산을 사용하는 것이 바람직하다.
무수 말레산 : 아드마 (미츠이 화학), 모디크 (미츠비시 케미컬), 토요타크 (토요보), 산스타크 (산요 화성).
단자 필름 (40) 은, 상기 서술한 바와 같이, 단층 구조 또는 다층 구조를 갖는다. 단자 필름 (40) 이 단층 구조인 경우, 단자 필름 (40) 은 수지층 (40a) 으로 이루어진다 (도 5(a) 참조). 단자 필름 (40) 이 다층 구조인 경우, 단자 필름 (40) 이 상기한 각 조건을 만족하는 수지층 (수지층 (40a)) 을 적어도 1 층 포함하면 된다 (도 5(b) 및 도 5(c) 참조). 또한, 단자 필름 (40) 이 다층 구조인 경우, 인접하는 층간의 밀착성의 관점에서, 전체 층이 동일 계의 수지 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
단자 필름 (40) 의 두께는, 매립성 및 절연성의 관점에서, 바람직하게는 15 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎛ 이다. 단자 필름 (40) 이 상기와 같은 조성의 수지층을 구비함으로써, 단자 필름 (40) 은 황화수소의 발생을 시각적으로 검지할 수 있고, 또 이취의 발생을 억제할 수 있다.
단자 필름 (40) 은 필요에 따라서 첨가제를 함유한다. 첨가제로서 가소제, 산화 방지제, 슬립제, 난연제, AB 제, 광 안정제, 탈수제 및 점착 부여제를 예시할 수 있다.
이상, 본 개시의 실시형태에 대해서 상세히 서술했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위 내에 기재된 본 개시의 요지의 범위 내에 있어서, 다양한 변경·변경이 가능하다.
예를 들어, 상기 실시형태에 있어서는, 배리어층 (13) 의 일방의 표면 (제 2 접착제층 (17) 측) 상에만 부식 방지 처리층 (14) 이 형성된 양태를 예시했지만, 배리어층 (13) 의 다른 일방의 표면 (제 1 접착제층 (12) 측) 상에도 부식 방지 처리층 (14) 을 형성해도 된다. 또, 예를 들어, 열 라미네이션에 의해서 배리어층 (13) 에 실란트층 (16) 을 첩부하는 경우에는, 제 2 접착제층 (17) 을 없애도 된다. 도포 또는 도공에 의해서 기재층 (11) 을 형성하는 경우에는, 제 1 접착제층 (12) 을 형성하지 않아도 된다. 상기 실시형태에 있어서는, 외장재 (10) 가 적용되는 축전 장치로서 전고체 전지를 예시했지만, 외장재 (10) 를 그 밖의 축전 장치 (예를 들어, 리튬 이온 전지) 에 적용해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 개시를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[사용 재료]
실시예 및 비교예에 관련된 단자 필름을 제작하기 위해서, 이하의 재료를 준비하였다.
＜수지 재료＞
·수지 A : 블록 폴리프로필렌 (노바테크 PP, 니혼 폴리프로필렌 제조) 과 무수 말레산 변성 폴리올레핀 (토요타크, 토요보 제조) 의 블렌드.
·수지 B : 블록 폴리프로필렌 (노바테크 PP, 니혼 폴리프로필렌 제조).
·수지 C : 랜덤 폴리프로필렌 (F744NP, 프라임 폴리머 제조) 과 무수 말레산 변성 폴리올레핀 (토요타크, 토요보 제조) 의 블렌드.
＜현색재＞
실시예에 있어서, 하기의 현색재 a ∼ c 를, 단자 필름의 각 층에 첨가하였다. 첨가의 유무, 및, 배합량에 대해서는 표 1 에 나타내었다. 배합량은, 각 층의 전량 (100 질량％) 에서 차지하는 비율 (질량％) 을 나타낸다. 현색재는, 각 층을 구성하는 재료와 혼합하여 사용하였다.
현색재 a : 아세트산납 (Pb(CH3COO)2)
현색재 b : 황산구리 (CuSO4)
현색재 c : 황산은 (Ag2SO4)
＜황화수소 (H2S) 소취제＞
일부의 실시예 및 비교예에 있어서, 하기의 황화수소 소취제 A ∼ C 를 각 층에 첨가하였다. 첨가의 유무, 및, 배합량에 대해서는 표 1 에 나타내었다. 배합량은, 각 층의 전량 (100 질량％) 에서 차지하는 비율 (질량％) 을 나타낸다. 황화수소 소취제는, 각 층을 구성하는 재료와 혼합하여 사용하였다.
황화수소 소취제 A : 산화아연 (ZnO, 백색 안료)
황화수소 소취제 B : 다임슈 PE-M 3000-Z, 폴리에틸렌 마스터 배치품 (다이니치 정화 공업 주식회사 제조)
황화수소 소취제 C : 케스몬 NS10C (토아 합성 주식회사 제조).
＜층 구성＞
·단층 : 수지 A 의 단층 구성으로 하였다 (실시예 1 ∼ 11, 비교예 1, 2).
·복층 : 수지 C/수지 B/수지 C 의 3 층 구성으로 하였다 (실시예 12, 13).
각 층의 두께는 표 1 에 나타낸다.
[평가 방법]
(시료 작성)
상기 수지 재료를 사용한 각 실시예의 시료로서, 50 ㎜ (TD) × 100 ㎜ (MD) 로 컷한 단자 필름 샘플을 제작하고, 50 ㎜ × 50 ㎜ 로 컷한 화성 처리된 AL 에 대해서 둘로 접어, 1 변을 10 ㎜ 폭의 시일 바로 165 ℃, 0.6 ㎫, 10 sec 로 열 봉함하였다. 그 후, 열 봉함 부분을 15 ㎜ 폭으로 컷하였다. 시료의 개략 형상은 도 6 참조.
＜초기 시일 강도＞
실온 (23 ℃) 에 있어서 박리 속도 50 ㎜/분으로 시일 강도를 측정하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 표 1 에 결과를 나타낸다.
A : 버스트 강도가 20 N/15 ㎜ 이상.
B : 버스트 강도가 15 N/15 ㎜ 이상, 20 N/15 ㎜ 미만.
C : 버스트 강도가 15 N/15 ㎜ 미만.
＜황화수소 현색성＞
H2S 5 ppm 2 ℓ 의 용기 내에서 실온 72 h 후에 변색을 육안으로 확인할 수 있으면 합격으로 하였다.
구체적으로는, 50 ㎜ × 50 ㎜ 로 단자 필름 샘플을 잘라내고, 2 ℓ 의 테들러 백에 넣어 봉지한다. 샘플이 들어 있는 테들러 백에 5 ppm 2 ℓ 의 H2S 가스를 흘려 넣고, 그 후 실온에서 72 h 방치하여, 단자 필름의 변색을 확인한다.
＜황화수소 흡수성＞
H2S 20 ppm 2 ℓ 의 용기 내에서 실온 144 h 후에 10 ppm 이하로 되면 합격으로 하였다.
구체적으로는, 50 ㎜ × 50 ㎜ 로 단자 필름 샘플을 잘라내고, 2 ℓ 의 테들러 백에 넣어 봉지한다. 샘플이 들어 있는 테들러 백에 20 ppm 2 ℓ 의 H2S 가스를 흘려 넣고, 그 후 실온에서 144 h 방치하여, 용기 내의 농도가 10 ppm 이하 5 ppm 보다 높으면「△」, 5 ppm 이하로 되면「○」로 하고, △ 및 ○ 는 합격으로 하였다.
(실시예 1)
인플레이션법에 의해서, 이하의 수지 조성물로 이루어지는 단자용 수지 필름 (단층, 두께 : 100 ㎛) 을 제작하였다.
·수지 : 수지 A
·황화수소 현색제 : 현색재 a 를 0.1 ％ 첨가.
(실시예 2)
인플레이션법에 의해서, 이하의 수지 조성물로 이루어지는 단자용 수지 필름 (단층, 두께 : 100 ㎛) 을 제작하였다.
·수지 : 수지 A
·황화수소 현색제 : 현색재 a 를 0.3 ％ 첨가.
(실시예 3)
인플레이션법에 의해서, 이하의 수지 조성물로 이루어지는 단자용 수지 필름 (단층, 두께 : 100 ㎛) 을 제작하였다.
·수지 : 수지 A
·황화수소 현색제 : 현색재 a 를 3 ％ 첨가.
(실시예 4)
인플레이션법에 의해서, 이하의 수지 조성물로 이루어지는 단자용 수지 필름 (단층, 두께 : 100 ㎛) 을 제작하였다.
·수지 : 수지 A
·황화수소 현색제 : 현색재 a 를 10 ％ 첨가.
(실시예 5)
인플레이션법에 의해서, 이하의 수지 조성물로 이루어지는 단자용 수지 필름 (단층, 두께 : 100 ㎛) 을 제작하였다.
·수지 : 수지 A
·황화수소 현색제 : 현색재 a 를 30 ％ 첨가.
(실시예 6)
인플레이션법에 의해서, 이하의 수지 조성물로 이루어지는 단자용 수지 필름 (단층, 두께 : 100 ㎛) 을 제작하였다.
·수지 : 수지 A
·황화수소 현색제 : 현색재 b 를 3 ％ 첨가.
(실시예 7)
인플레이션법에 의해서, 이하의 수지 조성물로 이루어지는 단자용 수지 필름 (단층, 두께 : 100 ㎛) 을 제작하였다.
·수지 : 수지 A
·황화수소 현색제 : 현색재 c 를 3 ％ 첨가.
(실시예 8)
인플레이션법에 의해서, 이하의 수지 조성물로 이루어지는 단자용 수지 필름 (단층, 두께 : 100 ㎛) 을 제작하였다.
·수지 : 수지 A
·황화수소 현색제 : 현색재 a 를 1 ％ 첨가.
·황화수소 소취제 : 황화수소 소취제 A 를 3 ％ 첨가.
(실시예 9)
인플레이션법에 의해서, 이하의 수지 조성물로 이루어지는 단자용 수지 필름 (단층, 두께 : 100 ㎛) 을 제작하였다.
·수지 : 수지 A
·황화수소 현색제 : 현색재 a 를 3 ％ 첨가.
·황화수소 소취제 : 황화수소 소취제 A 를 10 ％ 첨가.
(실시예 10)
인플레이션법에 의해서, 이하의 수지 조성물로 이루어지는 단자용 수지 필름 (단층, 두께 : 100 ㎛) 을 제작하였다.
·수지 : 수지 A
·황화수소 현색제 : 현색재 a 를 0.1 ％ 첨가.
·황화수소 소취제 : 황화수소 소취제 A 를 3 ％ 첨가.
(실시예 11)
인플레이션법에 의해서, 이하의 수지 조성물로 이루어지는 단자용 수지 필름 (단층, 두께 : 100 ㎛) 을 제작하였다.
·수지 : 수지 A
·황화수소 현색제 : 현색재 a 를 50 ％ 첨가.
(실시예 12)
인플레이션법에 의해서, 3 층 구조의 단자용 수지 필름 (25 ㎛/50 ㎛/25 ㎛) 을 제작하였다.
·외장재측의 층 : 수지 C 에 현색재 a 를 0.3 ％ 첨가.
·중간층 : 수지 B 에 황화수소 소취제 A 를 3 ％ 첨가.
·금속 단자측의 층 : 수지 C
(실시예 13)
인플레이션법에 의해서, 3 층 구조의 단자용 수지 필름 (25 ㎛/50 ㎛/25 ㎛) 을 제작하였다.
·외장재측의 층 : 수지 C 에 현색재 a 를 0.3 ％, 황화수소 소취제 A 를 3 ％ 첨가.
·중간층 : 수지 B 에 황화수소 소취제 A 를 3 ％ 첨가.
·금속 단자측의 층 : 수지 C
(비교예 1)
황화수소 현색재를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하였다.
(비교예 2)
황화수소 현색재를 첨가하지 않고, 황화수소 소취제 A 를 3 ％ 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하였다.
이상의 각 실시예, 비교예의 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
본 개시의 축전 장치용 단자 필름에 의하면, 황화수소가 발생된 경우에 단자 필름의 색이 변화되기 때문에, 전고체 전지의 이상을 육안으로 조기에 발견할 수 있다.
10 : 외장재,
11 : 기재층,
12 : 제 1 접착제층,
13 : 배리어층,
14 : 부식 방지 처리층,
16 : 실란트층,
17 : 제 2 접착제층,
30 : 금속 단자,
40 : 단자 필름,
50 : 축전 장치 본체,
100 : 축전 장치.

Claims (6)

  1. 축전 장치를 구성하는 축전 장치 본체와 전기적으로 접속되는 금속 단자의 일부의 외주면을 덮도록 배치되는 축전 장치용 단자 필름으로서, 상기 단자 필름이 황화수소와 반응하여 색이 변화되는 제 1 재료를 함유하는, 축전 장치용 단자 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 재료가, 구리, 납, 은, 망간, 니켈, 코발트, 주석 및 카드뮴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는, 축전 장치용 단자 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 황화수소 현색재가, CuSO4, Pb(CH3COO)2 및 Ag2SO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 재료인, 축전 장치용 단자 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    황화수소에 대한 분해능 및 흡착능 중 적어도 일방을 갖는 제 2 재료를 추가로 함유하는, 축전 장치용 단자 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 재료 및 상기 제 2 재료의 양방을 함유하는 층을 갖고,
    당해 층에 있어서의 상기 제 1 재료 및 상기 제 2 재료의 총량이, 당해 층의 질량을 기준으로 하여 0.01 ％ 이상 30 ％ 이하인, 축전 장치용 단자 필름.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 재료가, 산화아연 및 아연 이온 중 적어도 일방을 함유하는, 축전 장치용 단자 필름.
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