KR20220137906A - 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치 - Google Patents

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KR20220137906A
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Abstract

본 개시의 일 측면에 관련된 축전 장치용 외장재는, 적어도 기재층, 외층 접착제층, 배리어층, 및, 실란트층을 이 순서로 구비하고, 기재층의 20 ∼ 150 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수와 배리어층의 20 ∼ 150 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수의 차가, MD 방향 및 TD 방향 모두 20 × 10-6/℃ 이하인, 축전 장치용 외장재이다.

Description

축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치
본 개시는 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치에 관한 것이다.
축전 장치로서, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 니켈수소 전지, 및 납축전지 등의 이차 전지, 그리고 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 커패시터가 알려져 있다. 휴대 기기의 소형화 또는 설치 스페이스의 제한 등에 의해 축전 장치의 추가적인 소형화가 요구되고 있으며, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 전지에 사용되는 외장재로서, 종래에는 금속제 캔이 사용되고 있었지만, 경량이고, 방열성이 높고, 저비용으로 제조할 수 있는 다층 필름이 사용되도록 되었다.
상기 다층 필름을 외장재에 사용하는 리튬 이온 전지는, 라미네이트형 리튬 이온 전지라고 칭해진다. 외장재가 전지 내용물 (정극, 세퍼레이터, 부극, 전해액 등) 을 덮고 있고, 내부로의 수분의 침입을 방지한다. 라미네이트형의 리튬 이온 전지는, 예를 들어, 외장재의 일부에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성하고, 그 오목부 내에 전지 내용물을 수용하고, 외장재의 나머지 부분을 되접어 꺾어 가장자리 부분을 히트 시일로 봉지 (封止) 함으로써 제조된다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2013-101765호
그런데, 리튬 이온 전지의 차세대 전지로서, 전고체 전지라고 칭해지는 축전 장치의 연구 개발이 이루어지고 있다. 전고체 전지는, 전해 물질로서 유기 전해액을 사용하지 않고, 고체 전해질을 사용한다는 특징을 갖는다. 리튬 이온 전지는, 전해액의 비점 온도 (80 ℃ 정도) 보다 높은 온도 조건에서 사용할 수 없는 데 반해, 전고체 전지는 100 ℃ 를 넘는 온도 조건에서 사용하는 것이 가능함과 함께, 높은 온도 조건하 (예를 들어 100 ∼ 150 ℃) 에서 작동시킴으로써 리튬 이온의 전도도를 높일 수 있다. 전고체 전지는 이와 같이 고온에서 사용할 수 있기 때문에, 전지를 냉각시키기 위한 냉각 시스템에 필요한 스페이스 및 비용을 저감할 수 있다.
(제 1 목적)
그러나, 외장재로서 상기와 같은 다층 필름을 사용하여 라미네이트형의 전고체 전지를 제조한 경우, 얻어진 전고체 전지를 고온 환경하에서 작동시키면, 외장재의 기재층과 금속박층 (배리어층) 의 사이에서 박리가 생겨, 하지 (下地) 의 금속박층으로부터 기재층이 들떠 오르는 현상 (외층 들뜸) 이 발생하는 경우가 있다. 특히, 외장재의 딥드로잉 성형된 부분은, 성형 시에 연신되고 있기 때문에, 상기의 외층 들뜸이 보다 발생하기 쉽다. 외층 들뜸이 발생하면, 그 부분의 강도가 저하되어, 외장재에 파괴 등이 발생하는 경우가 있다.
또, 전고체 전지에 한정되지 않고, 리튬 이온 커패시터 등의 다른 축전 장치에서도, 고온 사용이 가능한 것이 개발되고 있다. 그 때문에, 축전 장치의 외장재에는, 축전 장치를 고온 환경하에서 사용한 경우에도 외층 들뜸이 잘 발생하지 않는 것이 요구된다.
본 개시는 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 고온 환경하 (예를 들어 150 ℃) 에서도 배리어층으로부터의 기재층의 들뜸이 잘 발생하지 않는 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치를 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다.
(제 2 목적)
축전 장치를 고온 환경하에서 사용하거나 혹은 보관하면, 축전 장치가 변형되고, 상온 환경으로 되돌아왔을 때에도 이 변형이 되돌아오지 않는다는 문제를 안고 있었다. 변형된 축전 장치는, 그 외관이 나쁠 뿐만 아니라, 본래의 사용이 곤란해지는 경우도 있다.
본 개시는 이와 같은 기술적 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 고온 환경하에서 장기간 사용하거나 혹은 보관한 후에도 그 변형이 잘 발생하지 않는 축전 장치와 그 축전 장치용 외장재를 제공하는 것을 제 2 목적으로 하는 것이다.
(제 3 목적)
외장재로서 상기와 같은 다층 필름을 사용하여 라미네이트형의 전고체 전지를 제조한 경우, 얻어진 전고체 전지를 고온 환경하에서 작동시키면, 외장재의 절연성이 저하되어, 전압 인가에 의한 절연 파괴가 발생하기 쉽다는 문제가 있는 것을 본 발명자는 알아내었다. 또한, 현행의 리튬 이온 전지에 있어서는, 전해액을 사용하는 관계로 고온에서 사용되는 일이 없기 때문에, 고온 환경하에서 사용하는 경우의 외장재의 상기 문제점은, 지금까지 과제로서 인식되어 있지 않았다. 또, 전고체 전지에서는 바이폴러화에 의한 고전압의 취출도 검토되고 있다는 점에서, 외장재에 있어서의 절연성의 중요성은 보다 높아진다.
또, 전고체 전지에 한정되지 않고, 리튬 이온 커패시터 등의 다른 축전 장치에서도, 고온 사용이 가능한 것이 개발되고 있다. 그 때문에, 축전 장치의 외장재에는, 축전 장치를 고온 환경하에서 사용한 경우에도 절연 파괴가 잘 발생하지 않는 것이 요구된다.
본 개시는 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 고온 환경하 (예를 들어 150 ℃) 에서도 절연 파괴가 잘 발생하지 않는 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치를 제공하는 것을 제 3 목적으로 한다.
상기 제 1 목적을 달성하기 위해서, 본 개시는, 적어도 기재층, 외층 접착제층, 배리어층, 및, 실란트층을 이 순서로 구비하는 축전 장치용 외장재로서, 상기 기재층의 20 ∼ 150 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수와 상기 배리어층의 20 ∼ 150 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수의 차가, MD 방향 및 TD 방향 모두 20 × 10-6/℃ 이하인, 축전 장치용 외장재를 제공한다.
고온 환경하에 외장재가 노출된 경우, 기재층 및 배리어층의 열팽창이 무시할 수 없는 레벨로 발생한다. 이 때, 기재층 및 배리어층의 열팽창에 차가 있으면, 기재층과 배리어층을 접착하는 외층 접착제층에 전단력이 가해지고, 외층 접착제층의 응집 파괴 또는 계면 박리가 발생하여, 기재층과 배리어층의 박리 (외층 들뜸) 가 발생하는 것을 본 발명자들은 알아내었다. 그리고, 본 발명자들은, 기재층 및 배리어층의 열팽창의 지표인 선팽창 계수의 차를 특정한 범위로 제어함으로써, 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다. 즉, 본 개시의 외장재에 의하면, 기재층의 20 ∼ 150 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수와 배리어층의 20 ∼ 150 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수의 차가, MD 방향 및 TD 방향 모두 20 × 10-6/℃ 이하임으로써, 고온 환경하 (예를 들어 150 ℃) 에서도 배리어층으로부터의 기재층의 들뜸이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 배리어층은 알루미늄박이어도 된다. 이에 따라, 외장재의 성형성을 향상시킬 수 있음과 함께, 재료 비용을 저감할 수 있다. 또, 배리어층으로서 알루미늄박을 사용함으로써, 기재층과 배리어층의 선팽창 계수의 차를 제어하기 쉽다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 기재층의 20 ∼ 150 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수가, MD 방향 및 TD 방향 모두 -7 × 10-6/℃ 이상 53 × 10-6/℃ 이하여도 된다. 기재층의 선팽창 계수를 상기 범위 내로 함으로써, 배리어층의 선팽창 계수의 차를 저감하기 쉬움과 함께, 고온 환경하에서의 외층 들뜸의 발생을 보다 억제하기 쉽다. 또, 배리어층이 알루미늄박인 경우, 알루미늄박의 선팽창 계수는 23 × 10-6/℃ 부근이기 때문에, 기재층의 선팽창 계수를 상기 범위 내로 함으로써, 알루미늄박의 선팽창 계수의 차를 저감할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 기재층은, 2 축 연신된 반방향족 폴리아미드 필름이어도 된다. 축전 장치용 외장재의 기재층으로는, 성형성을 부여하기 위해서 2 축 연신된 나일론 (Ny) 필름 (선팽창 계수 : 72 ∼ 80 × 10-6/℃), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (선팽창 계수 : 65 ∼ 76 × 10-6/℃), 또는, 그것들이 라미네이트 혹은 공압출된 PET/Ny 필름이 일반적으로 사용된다. 그러나, 이들 필름은, 성형성은 양호하기는 하지만, 금속 박층 (예를 들어 알루미늄박) 과의 선팽창 계수의 차가 커서, 고온 환경하에서 외층 들뜸이 발생하기 쉽다. 이에 대해, 2 축 연신된 반방향족 폴리아미드 필름은, 금속 박층 (예를 들어 알루미늄박) 과의 선팽창 계수의 차를 저감할 수 있어, 고온 환경하에서의 외층 들뜸의 발생을 억제하기 쉬움과 함께, 외장재에 양호한 성형성을 부여할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 외층 접착제층이 폴리에스테르우레탄계 접착제를 사용하여 형성된 층이어도 된다. 또, 상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 외층 접착제층의 두께가 1 ∼ 10 ㎛ 여도 된다. 외층 접착제층이 폴리에스테르우레탄계 접착제를 사용하여 형성된 층임으로써, 외층 접착제층의 내열성을 보다 향상시킬 수 있어, 고온 환경하에서의 외층 들뜸의 발생을 보다 억제할 수 있다. 또, 외층 접착제층의 두께가 1 ㎛ 이상임으로써, 높은 접착 강도가 얻어지기 쉬움과 함께, 고온 환경하에서의 기재층 및 배리어층의 열팽창 시에 발생하는 전단력의 응력 완화가 하기 쉽다. 한편, 외층 접착제층의 두께가 10 ㎛ 이하임으로써, 외장재의 성형성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 고온 환경하에서의 외층 들뜸의 발생을 보다 억제하기 쉽다.
상기 축전 장치용 외장재는, 전고체 전지용이어도 된다.
본 개시는 또한, 축전 장치 본체와, 상기 축전 장치 본체로부터 연장되는 전류 취출 단자와, 상기 전류 취출 단자를 협지 (挾持) 하고 또한 상기 축전 장치 본체를 수용하는, 상기 본 개시의 축전 장치용 외장재를 구비하는 축전 장치를 제공한다. 상기 축전 장치는, 전고체 전지여도 된다.
(제 2 측면)
상기 제 2 목적을 달성하기 위해서, 본 개시는, 적어도 기재층, 외층 접착제층, 배리어층, 및, 실란트층을 이 순서로 구비하는 축전 장치용 외장재로서, 상기 기재층이 단층 구조이며, 이 기재층 단체로부터 길이 20 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 샘플을 제조하고, 이 샘플에 150 ℃ 환경하에서 일정 가중 5 N 을 3 시간 계속 가하는 크리프 시험을 실시했을 때, MD 방향의 신장량과 TD 방향의 신장량 모두가, 3 ㎜ 이하인, 축전 장치용 외장재를 제공한다.
축전 장치를 고온 환경하에서 사용하거나 또는 보관하면, 다양한 원인으로 이 축전 장치가 팽창한다. 예를 들어, 전지 내용물 자체가 팽창한다. 또, 축전 장치의 내부에 남은 잔존 가스가 팽창한다. 또, 황화물계의 고체 전해질을 사용한 전지에서는, 외부로부터 침입한 수분이 이 고체 전해질과 반응하여 H2S 가스 등의 가스가 발생하여, 이 가스에 의해 팽창한다.
이와 같이 고온 환경하에서 사용·보관된 경우에는 이 축전 장치가 팽창하지만, 이 팽창에 의한 내부 압력이 상기 외장재에 가해지는 결과가 된다. 게다가, 고온 환경하에서는 외장재 자체의 강도가 저하되기 때문에, 이 외장재가 밖으로 부풀어 올라, 상온 환경으로 되돌아왔을 때에도 이 변형이 되돌아오지 않는 것을 본 발명자들은 알아내었다. 그리고, 본 발명자들은, 상기 기재층에 크리프 시험을 실시했을 때, 그 신장량을 특정한 범위로 제어함으로써, 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다. 즉, 본 개시의 외장재에 의하면, 기재층 단체로부터 길이 20 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 샘플을 제조하고, 이 샘플에 150 ℃ 환경하에서 일정 가중 5 N 을 3 시간 계속 가하는 크리프 시험을 실시했을 때, MD 방향의 신장량과 TD 방향의 신장량 모두가, 3 ㎜ 이하임으로써, 고온 환경하에서 장기간 사용하거나 혹은 보관한 후에도 그 변형을 억제할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서는, MD 방향의 상기 신장량과 TD 방향의 상기 신장량의 차가 2 ㎜ 이하여도 된다. MD 방향과 TD 방향 중 어느 일방이 신장하기 쉬우면, 그 신장하기 쉬운 방향으로 응력이 집중하기 쉬워진다. MD 방향의 신장량과 TD 방향의 신장량의 차가 2 ㎜ 이하인 경우, 이와 같은 응력의 집중을 방지할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서는, 상기 기재층이 2 축 연신 필름이어도 된다. 상기 서술한 바와 같이, 라미네이트형의 리튬 이온 전지에서는, 외장재의 일부에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성하고 있기 때문에, 이 경우에는 기재층이 냉간 성형에 의해 성형할 수 있는 성형 성능을 필요로 한다. 상기 기재층이 2 축 연신 필름인 경우에는, 우수한 냉간 성형 성능을 발휘한다.
또, 상기 축전 장치용 외장재에 있어서는, 상기 기재층이 반방향족 폴리아미드로 이루어지는 것이어도 된다.
또, 상기 축전 장치용 외장재에 있어서는, 상기 외층 접착제층이 폴리에스테르폴리우레탄으로 이루어지는 것이어도 된다. 이 경우에는, 예를 들어 150 ℃ 이상의 고온 환경하에서 기재층과 배리어층을 강고하게 접착할 수 있다.
(제 3 측면)
상기 제 3 목적을 달성하기 위해서, 본 개시는, 적어도 기재층, 외층 접착제층, 배리어층, 실란트층이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 축전 장치용 외장재로서, 상기 기재층의, 23 ℃ 환경하에서의 체적 저항률과 150 ℃ 환경하에서의 체적 저항률의 비 (23 ℃ 환경하에서의 체적 저항률 / 150 ℃ 환경하에서의 체적 저항률) 가, 1 × 100 ∼ 1 × 103 인, 축전 장치용 외장재를 제공한다.
상기 축전 장치용 외장재에 의하면, 기재층의, 23 ℃ 환경하에서의 체적 저항률과 150 ℃ 환경하에서의 체적 저항률의 비 (23 ℃ 환경하에서의 체적 저항률 / 150 ℃ 환경하에서의 체적 저항률) (이하, 「저항 변화비」 라고도 한다) 를 상기 범위 내로 함으로써, 온도 상승에 수반하는 기재층의 체적 저항률의 급격한 저하를 억제할 수 있고, 고온 환경하 (예를 들어 150 ℃) 에 있어서 절연 파괴가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 여기서, 온도 상승에 수반하는 기재층의 체적 저항률의 저하가 급격하면, 종래의 리튬 이온 전지에 있어서의 전해액의 비점 온도 (80 ℃ 정도) 이하에서 충분한 절연성을 확보할 수 있도록 설계된 외장재는, 고온 환경하에서의 사용 시 (예를 들어 100 ∼ 150 ℃ 에서의 사용 시) 에 절연 파괴를 일으키게 된다. 이에 대해, 기재층의 저항 변화비를 상기 범위 내로 함으로써, 80 ℃ 정도 이하에서 충분한 절연성을 확보할 수 있도록 설계된 외장재를, 그대로 고온 환경하에서 절연 파괴를 일으키는 일 없이 사용하는 것이 가능해진다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 기재층의 23 ℃ 환경하에서의 체적 저항률이 1 × 1013 Ω·m 이상이어도 된다. 기재층의 23 ℃ 환경하에서의 체적 저항률이 상기 범위 내이고, 또한, 저항 변화비가 상기 서술한 범위 내임으로써, 80 ℃ 정도 이하에서의 사용 시, 및, 고온 환경하에서의 사용 시 (예를 들어 100 ∼ 150 ℃ 에서의 사용 시) 의 양방에 있어서, 절연 파괴의 발생을 보다 충분히 억제할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 기재층의 150 ℃ 환경하에서의 체적 저항률이 1 × 1012 Ω·m 이상이어도 된다. 기재층의 150 ℃ 환경하에서의 체적 저항률이 상기 범위 내이고, 또한, 저항 변화비가 상기 서술한 범위 내임으로써, 80 ℃ 정도 이하에서의 사용 시, 및, 고온 환경하에서의 사용 시 (예를 들어 100 ∼ 150 ℃ 에서의 사용 시) 의 양방에 있어서, 절연 파괴의 발생을 보다 충분히 억제할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 기재층의 두께가 35 ㎛ 이하이고, 상기 기재층의 150 ℃ 환경하에서의 체적 저항률과 상기 기재층의 두께를 곱한 값이, 5 × 1013 (Ω·m × ㎛) 이상이어도 된다. 기재층의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 외장재의 성형 후의 컬의 발생을 억제할 수 있고, 그에 따라, 후공정에서 실시하는 히트 시일 시의 핸들링성의 저하를 방지할 수 있다. 또, 이 기재층의 두께에 150 ℃ 환경하에서의 체적 저항률을 곱한 값이 상기 범위 내임으로써, 80 ℃ 정도 이하에서의 사용 시, 및, 고온 환경하에서의 사용 시 (예를 들어 100 ∼ 150 ℃ 에서의 사용 시) 의 양방에 있어서, 절연 파괴의 발생을 보다 충분히 억제할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 기재층이 2 축 연신된 필름이어도 된다. 기재층이 2 축 연신된 필름임으로써, 축전 장치용 외장재의 성형성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 기재층이 반방향족 폴리아미드 필름이어도 된다. 반방향족 폴리아미드 필름은, 저항 변화비, 23 ℃ 환경하에서의 체적 저항률, 및, 150 ℃ 환경하에서의 체적 저항률을, 상기 서술한 특정한 범위 내로 하기 쉽다. 그 때문에, 기재층이 반방향족 폴리아미드 필름임으로써, 80 ℃ 정도 이하에서의 사용 시, 및, 고온 환경하에서의 사용 시 (예를 들어 100 ∼ 150 ℃ 에서의 사용 시) 의 양방에 있어서, 절연 파괴의 발생을 보다 충분히 억제할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 외층 접착제층이 폴리에스테르우레탄계 접착제를 사용하여 형성된 층이어도 된다. 외층 접착제층이 폴리에스테르우레탄계 접착제를 사용하여 형성되어 있음으로써, 고온 환경하 (예를 들어 150 ℃) 에 있어서도 우수한 접착 강도를 유지할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재는, 전고체 전지용이어도 된다.
본 개시는 또한, 축전 장치 본체와, 상기 축전 장치 본체로부터 연장하는 전류 취출 단자와, 상기 전류 취출 단자를 협지하고 또한 상기 축전 장치 본체를 수용하는, 상기 본 개시의 축전 장치용 외장재를 구비하는 축전 장치를 제공한다. 상기 축전 장치는, 전고체 전지여도 된다.
(제 1 효과)
본 개시에 의하면, 고온 환경하 (예를 들어 150 ℃) 에서도 배리어층으로부터의 기재층의 들뜸이 잘 발생하지 않는 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치를 제공할 수 있다.
(제 2 효과)
본 개시에 의하면, 고온 환경하에서 장기간 사용하거나 혹은 보관한 후에도 그 변형이 잘 발생하지 않는 축전 장치와 그 축전 장치용 외장재를 제공할 수 있다.
(제 3 효과)
본 개시에 의하면, 고온 환경하 (예를 들어 150 ℃) 에서도 절연 파괴가 잘 발생하지 않는 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 개시의 일 실시형태에 관련된 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 개시의 일 실시형태에 관련된 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 3 은, 본 개시의 일 실시형태에 관련된 축전 장치의 사시도이다.
이하, 도면을 적절히 참조하면서, 본 개시의 적합한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다. 또, 도면의 치수 비율은 도시된 비율에 한정되는 것은 아니다.
[축전 장치용 외장재]
도 1 은, 본 개시의 축전 장치용 외장재의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 외장재 (축전 장치용 외장재) (10) 는, 기재층 (11) 과, 그 기재층 (11) 의 일방의 면측에 형성된 외층 접착제층 (12a) 과, 그 외층 접착제층 (12a) 의 기재층 (11) 과는 반대측에 형성된, 양면에 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 을 갖는 배리어층 (13) 과, 그 배리어층 (13) 의 외층 접착제층 (12a) 과는 반대측에 형성된 내층 접착제층 (12b) 과, 그 내층 접착제층 (12b) 의 배리어층 (13) 과는 반대측에 형성된 실란트층 (16) 이 적층된 적층체이다. 여기서, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 은 배리어층 (13) 의 기재층 (11) 측의 면에, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 은 배리어층 (13) 의 실란트층 (16) 측의 면에, 각각 형성되어 있다. 외장재 (10) 에 있어서, 기재층 (11) 이 최외층, 실란트층 (16) 이 최내층이다. 즉, 외장재 (10) 는, 기재층 (11) 을 축전 장치의 외부측, 실란트층 (16) 을 축전 장치의 내부측을 향하게 하여 사용된다.
본 실시형태의 제 1 측면에 관련된 외장재 (10) 에 있어서, 기재층 (11) 의 20 ∼ 150 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수와, 배리어층 (13) 의 20 ∼ 150 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수의 차는, MD 방향 및 TD 방향 모두 20 × 10-6/℃ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 배리어층 (13) 의 선팽창 계수는, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 이 형성되어 있지 않은 상태의 배리어층 (13) 에 대해 측정해도 되고, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 이 형성된 상태의 배리어층 (13) 에 대해 측정해도 된다. 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 의 두께는, 배리어층 (13) 의 두께와 비교해서 매우 얇기 때문에, 그 존재에 의한 배리어층 (13) 의 선팽창 계수의 측정값에 대한 영향은 거의 무시할 수 있다. 본 개시에 있어서, 선팽창 계수는, 열 기계 분석 장치 (TMA) 를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적인 측정 조건은, 실시예에 나타내는 바와 같다.
본 실시형태의 제 1 측면에 관련된 외장재 (10) 에 있어서, 기재층 (11) 의 20 ∼ 150 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수와, 배리어층 (13) 의 20 ∼ 150 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수의 차는, 고온 환경하 (예를 들어 150 ℃) 에 있어서의 배리어층 (13) 으로부터의 기재층 (11) 의 들뜸의 발생을 보다 억제하기 쉽다는 점에서, MD 방향 및 TD 방향 모두 15 × 10-6/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 × 10-6/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 외장재 (10) 를 구성하는 각 층에 대해서 구체적으로 설명한다.
＜기재층 (11)＞
기재층 (11) 은, 외장재 (10) 에 성형성과 절연성을 부여하는 역할을 한다. 또, 기재층 (11) 은, 축전 장치를 제조할 때의 시일 공정에 있어서의 내열성을 부여하고, 성형 가공이나 유통 시에 일어날 수 있는 핀홀의 발생을 억제하는 역할을 한다. 특히 대형 용도의 축전 장치의 외장재의 경우 등에는, 내찰상성, 내약품성, 절연성 등도 부여할 수 있다. 또한, 기재층 (11) 은, 축전 장치를 고온 환경하에서 사용하거나 또는 보관했을 때의 내부 압력에 견디어, 그 후의 변형을 억제하는 역할을 한다.
〔제 1 측면에 관련된 외장재를 구성하는 기재층〕
기재층 (11) 은, 절연성을 갖는 수지에 의해 형성된 수지 필름으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
제 1 측면에 관련된 외장재를 구성하는 기재층 (11) 은, 배리어층 (13) 과의 선팽창 계수의 차가 20 × 10-6/℃ 이하가 되도록, 배리어층 (13) 에 가까운 선팽창 계수를 갖는 층인 것이 필요하다. 또, 기재층 (11) 은, 양호한 성형성을 확보할 수 있는 층인 것이 바람직하다. 이들 요구를 충족시키는 관점에서, 기재층 (11) 은, 반방향족 폴리아미드 필름으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 필름을 구성하는 반방향족 폴리아미드는, 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 공중합시킨 것이며, 디카르복실산 성분 또는 디아민 성분 중에 방향족 기를 포함하는 것이다. 반방향족 폴리아미드는, 높은 내열성을 갖는다. 또, 반방향족 폴리아미드는, 양호한 성형성을 확보할 수 있음과 함께, 치수 안정성도 우수하다. 반방향족 폴리아미드 필름을 기재층 (11) 으로 함으로써, 배리어층 (13) 과의 선팽창 계수의 차를 20 × 10-6/℃ 이하로 제어하기 쉽고, 고온 환경하 (예를 들어 150 ℃) 에서도 배리어층 (13) 으로부터의 기재층 (11) 의 들뜸이 잘 발생하지 않는 축전 장치용 외장재를 형성할 수 있다.
반방향족 폴리아미드를 구성하는 디카르복실산 성분은, 테레프탈산을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 테레프탈산 이외의 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 옥타데칸이산 등의 지방족 디카르복실산 ; 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 디카르복실산 성분 중의 테레프탈산의 비율은, 60 ∼ 100 몰% 인 것이 바람직하다.
반방향족 폴리아미드를 구성하는 디아민 성분은, 탄소수가 4 ∼ 15 인 지방족 디아민을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 탄소수가 4 ∼ 15 인 지방족 디아민으로는, 예를 들어, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
반방향족 폴리아미드에는, ε-카프로락탐, ζ-에난토락탐, η-카프릴락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐류가 공중합되어 있어도 된다.
반방향족 폴리아미드의 융점 (Tm) 은, 히트 시일 시의 내열성의 관점에서, 실란트층 (16) 의 융점보다 30 ℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 반방향족 폴리아미드의 융점은, 예를 들어 280 ∼ 350 ℃ 여도 된다. 반방향족 폴리아미드를 구성하는 모노머의 종류나 공중합비는, 반방향족 폴리아미드의 융점이 상기 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
상기 반방향족 폴리아미드 필름 등의 기재층 (11) 을 구성하는 수지 필름은, 연신 필름이어도 되고 미연신 필름이어도 되지만, 양호한 성형성이 얻어지기 쉽다는 점에서, 2 축 연신 필름인 것이 바람직하다. 2 축 연신 필름에 있어서의 연신 방법으로는, 예를 들어, 축차 2 축 연신법, 튜블러 2 축 연신법, 동시 2 축 연신법 등을 들 수 있다. 2 축 연신 필름은, MD 방향의 선팽창 계수와 TD 방향의 선팽창 계수의 차를 저감하기 쉽고, MD 방향 및 TD 방향의 양방에 있어서 배리어층 (13) 과의 선팽창 계수의 차를 저감하기 쉽다는 점에서, 동시 2 축 연신법 또는 튜블러 2 축 연신법에 의해 연신된 것인 것이 바람직하다.
기재층 (11) 은, 1 종류의 수지 필름으로 구성된 단층 필름이어도 되고, 2 종류 이상의 수지 필름으로 구성된 적층 필름이어도 된다.
기재층 (11) 의 20 ∼ 150 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수는, MD 방향 및 TD 방향 모두, 배리어층의 선팽창 계수의 차를 저감하기 쉽고, 고온 환경하에서의 외층 들뜸의 발생을 보다 억제하기 쉽다는 점에서, -7 × 10-6/℃ 이상 53 × 10-6/℃ 이하인 것이 바람직하고, 3 × 10-6/℃ 이상 43 × 10-6/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 13 × 10-6/℃ 이상 33 × 10-6/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
기재층 (11) 의 20 ∼ 150 ℃ 에 있어서의 MD 방향의 선팽창 계수와, 20 ∼ 150 ℃ 에 있어서의 TD 방향의 선팽창 계수의 차는, MD 방향 및 TD 방향의 양방에 있어서 배리어층 (13) 과의 선팽창 계수의 차를 저감하기 쉽다는 점에서, 20 × 10-6/℃ 이하인 것이 바람직하고, 10 × 10-6/℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
기재층 (11) 의 두께는, 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 40 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 12 ∼ 30 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 기재층 (11) 의 두께가 5 ㎛ 이상임으로써, 축전 장치용 외장재 (10) 의 내핀홀성 및 절연성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 기재층 (11) 의 두께가 50 ㎛ 를 초과하면 축전 장치용 외장재 (10) 의 총두께가 커져, 전지의 전기 용량을 작게 해야 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
〔제 2 측면에 관련된 외장재를 구성하는 기재층〕
기재층 (11) 은, 축전 장치를 제조할 때의 시일 공정에 있어서의 내열성을 부여하고, 성형 가공이나 유통 시에 일어날 수 있는 핀홀의 발생을 억제하는 역할을 함과 함께, 축전 장치를 고온 환경하에서 사용하거나 또는 보관했을 때의 내부 압력에 견디어, 그 후의 변형을 억제하는 역할을 하기 위해서, 이하의 구성을 갖는다. 즉, 제 2 측면에 관련된 외장재를 구성하는 기재층 (11) 은, 단층 구조이며, 게다가, 이 단층 구조의 기재층 (11) 을 다른 층에 적층하는 일이 없는 단체의 상태로, 필름 제막 (製膜) 시의 흐름 방향 (MD 방향) 을 길이 방향, 상기 흐름 방향에 직교하는 방향 (TD 방향) 을 폭 방향으로 하여, 길이 20 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 샘플을 제조하고, 이 샘플에 150 ℃ 환경하에서 일정 가중 5 N 을 3 시간 계속 가하는 크리프 시험을 실시했을 때, 그 길이 방향의 신장량 (MD 방향 신장량) 이 3 ㎜ 이하인 것이 필요하다.
또, TD 방향을 길이 방향, MD 방향을 폭 방향으로 하여, 동일하게 길이 20 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 샘플을 제조하고, 이 샘플에 150 ℃ 환경하에서 일정 가중 5 N 을 3 시간 계속 가하는 크리프 시험을 실시했을 때, 그 길이 방향의 신장량 (TD 방향 신장량) 이 3 ㎜ 이하인 것이 필요하다.
이와 같이 크리프 시험의 MD 방향 신장량과 TD 방향 신장량 모두가 3 ㎜ 이하이기 때문에, 축전 장치를 고온 환경하에서 사용하거나 또는 보관했을 경우에도, 축전 장치의 팽창 압력에 견디어, 그 변형을 억제한다. 물론, 이 축전 장치를 상온으로 되돌린 후에 있어서도 변형이 억제되는 것이다.
또한, 크리프 시험의 MD 방향 신장량과 TD 방향 신장량의 차는 2 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. MD 방향의 신장량과 TD 방향의 신장량의 차가 2 ㎜ 이하인 경우, 그 일방에 상기 팽창 압력이 집중하는 것을 방지하여, 축전 장치의 변형을 한층 억제하는 것이 가능해지는 것이다.
이와 같은 기재층 (11) 으로는, 반방향족 폴리아미드로 이루어지는 필름이 적합하다. 반방향족 폴리아미드는, 그 모노머로서 방향족 모노머와 지방족 모노머의 양방을 사용한 폴리아미드로, 지방족 모노머만을 사용한 지방족 폴리아미드에 비하여 내열성이 우수하다는 특징이 있다. 방향족 모노머로는, 테레프탈산, 헥사메틸렌이소프탈아미드, 혹은 2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드 등이 사용되고 있다. 또, 모노머의 일부로서 이들 방향족 모노머를 사용한 반방향족 폴리아미드로는, 유니티카사 제조 : 유니아미드 Ex, 도레이사 제조 : HT-나일론, 미츠이 화학사 제조 : Ariene, BASF 사 제조 : Ultraamid 등을 예시할 수 있다.
또한, 이 기재층 (11) 으로는, 2 축 연신된 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 기재층이 2 축 연신 필름인 경우에는, 우수한 냉간 성형 성능을 발휘하기 때문에, 예를 들어, 라미네이트형의 리튬 이온 전지의 외장재로서 적합하게 사용할 수 있다.
기재층 (11) 의 두께는, 제 1 또는 제 3 측면에 관련된 외장재를 구성하는 기재층의 두께와 동일해도 된다.
〔제 3 측면에 관련된 외장재를 구성하는 기재층〕
제 3 측면에 관련된 외장재를 구성하는 기재층 (11) 은, 23 ℃ 환경하에서의 체적 저항률과 150 ℃ 환경하에서의 체적 저항률의 비 (23 ℃ 환경하에서의 체적 저항률 / 150 ℃ 환경하에서의 체적 저항률) 가, 1 × 100 ∼ 1 × 103 이다. 상기 비 (저항 변화비) 는, 1 × 100 ∼ 5 × 102 인 것이 바람직하고, 1 × 100 ∼ 1 × 102 인 것이 보다 바람직하다. 저항 변화비가 상기 상한값 이하임으로써, 온도 상승에 수반하는 기재층 (11) 의 체적 저항률의 급격한 저하를 억제할 수 있고, 고온 환경하 (예를 들어 150 ℃) 에 있어서 절연 파괴가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
기재층 (11) 은, 23 ℃ 환경하에서의 체적 저항률이 1 × 1013 Ω·m 이상인 것이 바람직하고, 5 × 1013 Ω·m 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 × 1014 Ω·m 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 기재층 (11) 의 23 ℃ 환경하에서의 체적 저항률의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 × 1016 Ω·m 이하, 5 × 1015 Ω·m 이하, 또는, 1 × 1015 Ω·m 이하여도 된다. 기재층 (11) 의 23 ℃ 환경하에서의 체적 저항률이 상기 하한값 이상임으로써, 80 ℃ 정도 이하에서의 사용 시, 및, 고온 환경하에서의 사용 시 (예를 들어 100 ∼ 150 ℃ 에서의 사용 시) 의 양방에 있어서, 절연 파괴의 발생을 보다 충분히 억제할 수 있다.
기재층 (11) 은, 150 ℃ 환경하에서의 체적 저항률이 1 × 1012 Ω·m 이상인 것이 바람직하고, 5 × 1012 Ω·m 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 × 1013 Ω·m 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 기재층 (11) 의 150 ℃ 환경하에서의 체적 저항률의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 × 1015 Ω·m 이하, 5 × 1014 Ω·m 이하, 또는, 1 × 1014 Ω·m 이하여도 된다. 기재층 (11) 의 150 ℃ 환경하에서의 체적 저항률이 상기 하한값 이상임으로써, 80 ℃ 정도 이하에서의 사용 시, 및, 고온 환경하에서의 사용 시 (예를 들어 100 ∼ 150 ℃ 에서의 사용 시) 의 양방에 있어서, 절연 파괴의 발생을 보다 충분히 억제할 수 있다.
기재층 (11) 의 체적 저항률은, JIS K 6911 에 준거하여, 온도 23 ℃, 상대 습도 20 % 미만, 또는, 온도 150 ℃ 이고, 전압 100 V 의 조건으로 측정할 수 있다.
기재층 (11) 은, 절연성을 갖는 수지에 의해 형성된 수지 필름으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
기재층 (11) 은, 상기 서술한 저항 변화비 및 체적 저항률의 조건을 만족시킴과 함께, 양호한 성형성을 확보하는 관점에서, 반방향족 폴리아미드 필름으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 필름을 구성하는 반방향족 폴리아미드는, 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 공중합시킨 것이며, 디카르복실산 성분 또는 디아민 성분 중에 방향족 기를 포함하는 것이다. 반방향족 폴리아미드는, 높은 내열성을 갖는다. 또, 반방향족 폴리아미드는, 양호한 성형성을 확보할 수 있음과 함께, 치수 안정성도 우수하다. 반방향족 폴리아미드 필름을 기재층 (11) 으로 함으로써, 상기 서술한 저항 변화비 및 체적 저항률의 조건을 만족시키기 쉽고, 고온 환경하 (예를 들어 150 ℃) 에서도 절연 파괴가 잘 발생하지 않는 축전 장치용 외장재를 형성할 수 있다.
반방향족 폴리아미드를 구성하는 디카르복실산 성분은, 테레프탈산을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 테레프탈산 이외의 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 옥타데칸이산 등의 지방족 디카르복실산 ; 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 디카르복실산 성분 중의 테레프탈산의 비율은, 60 ∼ 100 몰% 인 것이 바람직하다.
반방향족 폴리아미드를 구성하는 디아민 성분은, 탄소수가 4 ∼ 15 인 지방족 디아민을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 탄소수가 4 ∼ 15 인 지방족 디아민으로는, 예를 들어, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
반방향족 폴리아미드에는, ε-카프로락탐, ζ-에난토락탐, η-카프릴락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐류가 공중합되어 있어도 된다.
반방향족 폴리아미드의 융점 (Tm) 은, 히트 시일 시의 내열성의 관점에서, 실란트층 (16) 의 융점보다 30 ℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 반방향족 폴리아미드의 융점은, 예를 들어 280 ∼ 350 ℃ 여도 된다. 반방향족 폴리아미드를 구성하는 모노머의 종류나 공중합비는, 반방향족 폴리아미드의 융점이 상기 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
상기 반방향족 폴리아미드 필름 등의 기재층 (11) 을 구성하는 수지 필름은, 연신 필름이어도 되고 미연신 필름이어도 되지만, 양호한 성형성이 얻어지기 쉽다는 점에서, 2 축 연신 필름인 것이 바람직하다. 2 축 연신 필름에 있어서의 연신 방법으로는, 예를 들어, 축차 2 축 연신법, 튜블러 2 축 연신법, 동시 2 축 연신법 등을 들 수 있다. 2 축 연신 필름은, 보다 양호한 성형성이 얻어지기 쉽다는 점에서, 동시 2 축 연신법 또는 튜블러 2 축 연신법에 의해 연신된 것인 것이 바람직하다.
기재층 (11) 은, 1 종류의 수지 필름으로 구성된 단층 필름이어도 되고, 2 종류 이상의 수지 필름으로 구성된 적층 필름이어도 된다.
기재층 (11) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 110 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 115 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 기재층 (11) 의 Tg 가 100 ℃ 이상임으로써, 고온 환경하에서의 사용 시 (예를 들어 100 ∼ 150 ℃ 에서의 사용 시) 에 있어서, 절연 파괴의 발생을 보다 충분히 억제할 수 있다. 기재층 (11) 의 Tg 의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 400 ℃ 이하여도 된다.
기재층 (11) 의 두께는, 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 6 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 기재층 (11) 의 두께는, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 40 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 기재층 (11) 의 두께가 5 ㎛ 이상임으로써, 축전 장치용 외장재 (10) 의 내핀홀성 및 절연성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 기재층 (11) 의 두께가 50 ㎛ 를 초과하면 축전 장치용 외장재 (10) 의 총두께가 커져, 전지의 전기 용량을 작게 해야 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또, 기재층 (11) 의 두께를 50 ㎛ 이하로 함으로써, 축전 장치용 외장재 (10) 의 성형 후의 컬의 발생을 억제할 수 있고, 그에 따라, 후공정에서 실시하는 히트 시일 시의 핸들링성의 저하를 방지할 수 있다.
기재층 (11) 은, 기재층 (11) 의 150 ℃ 환경하에서의 체적 저항률과 기재층 (11) 의 두께를 곱한 값이, 5 × 1013 (Ω·m × ㎛) 이상인 것이 바람직하고, 1 × 1014 (Ω·m × ㎛) 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 × 1014 (Ω·m × ㎛) 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 기재층 (11) 의 150 ℃ 환경하에서의 체적 저항률과 기재층 (11) 의 두께를 곱한 값은, 1 × 1016 (Ω·m × ㎛) 이하여도 되고, 5 × 1015 (Ω·m × ㎛) 이하여도 된다. 이 값이 상기 하한값 이상이면, 80 ℃ 정도 이하에서의 사용 시, 및, 고온 환경하에서의 사용 시 (예를 들어 100 ∼ 150 ℃ 에서의 사용 시) 의 양방에 있어서, 절연 파괴의 발생을 보다 충분히 억제할 수 있다.
이상, 제 1 ∼ 제 3 측면에 관련된 외장재를 구성하는 기재층에 대해서 각각 설명했지만, 기재층 (11) 은, 제 1 측면에 관련된 외장재를 구성하는 기재층의 특징, 제 2 측면에 관련된 외장재를 구성하는 기재층의 특징, 및, 제 3 측면에 관련된 외장재를 구성하는 기재층의 특징 중, 복수의 특징을 구비하고 있어도 된다.
＜외층 접착제층 (12a)＞
외층 접착제층 (12a) 은, 기재층 (11) 과 배리어층 (13) 을 접착하는 층이다. 외층 접착제층 (12a) 을 구성하는 재료로는, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 카보네이트 폴리올 등의 주제에 대하여, 2 관능 이상의 이소시아네이트 화합물 (다관능 이소시아네이트 화합물) 을 작용시킨 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 또, 폴리우레탄 수지 중에서도, 예를 들어 150 ℃ 이상의 고온 환경하에서도 기재층 (11) 과 배리어층 (13) 을 강고하게 접착할 수 있는 점, 고온 환경하에서의 외층 들뜸의 발생을 보다 억제하기 쉬운 점, 및, 고온 환경하에서의 박리 강도의 저하를 보다 억제하기 쉽다는 점에서, 폴리에스테르 폴리올과 2 관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 사용한 폴리에스테르우레탄 수지가 바람직하다.
상기 서술한 각종 폴리올은, 외장재에 요구되는 기능이나 성능에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 접착제에 요구되는 성능에 따라, 상기 서술한 폴리우레탄 수지에, 그 밖의 각종 첨가제나 안정제를 배합해도 된다.
상기 서술한 폴리우레탄 수지를 포함하는 외층 접착제층 (12a) 의 형성에 사용되는 폴리우레탄계 접착제에 있어서, 폴리올에 포함되는 수산기 수에 대한, 다관능 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아나토기 수의 비율 (NCO/OH) 은, 2 ∼ 60 이어도 되고, 5 ∼ 50 이어도 되고, 10 ∼ 40 이어도 된다. 이 비율이 2 이상이면, 고온 환경하 (예를 들어 150 ℃) 에서의 기재층 (11) 과 배리어층 (13) 의 접착 강도를 보다 향상시킬 수 있어, 고온 환경하에서의 배리어층 (13) 으로부터의 기재층 (11) 의 들뜸을 보다 한층 억제하기 쉽다. 상기 비율이 60 이하이면, 미반응의 수산기가 과잉으로 잔존하는 것을 방지할 수 있고, 실온 환경하 및 고온 환경하의 양방에서의 기재층 (11) 과 배리어층 (13) 의 접착 강도를 보다 향상시키기 쉽다. 또한, 폴리우레탄계 접착제의 경화물 (외층 접착제층 (12a)) 의 내열성은, 대기 중 또는 접착제 중에 포함되는 미량의 물과 다관능 이소시아네이트 화합물이 반응하여 발생하는 우레아나 뷰렛에 의해 향상된다. 이 때문에, 다관능 이소시아네이트 화합물이 많을수록 이들 유닛이 증가하고, 그에 따라 Tg 가 높아져, 내열성이 향상되는 경향이 있다.
외층 접착제층 (12a) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원하는 접착 강도, 추종성, 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 예를 들어, 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 ㎛ 가 보다 바람직하다. 또한, 외층 접착제층 (12a) 의 두께가 1 ㎛ 이상이면, 높은 접착 강도가 얻어지기 쉬움과 함께, 고온 환경하에서의 기재층 (11) 및 배리어층 (13) 의 열팽창 시에 발생하는 전단력의 응력 완화가 하기 쉽다. 한편, 외층 접착제층의 두께가 10 ㎛ 이하이면, 외장재의 성형성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 고온 환경하에서의 외층 들뜸의 발생을 보다 억제하기 쉽다.
＜배리어층 (13)＞
배리어층 (13) 은, 수분이 축전 장치의 내부에 침입하는 것을 방지하는 수증기 배리어성을 갖는다. 또, 배리어층 (13) 은, 딥드로잉 성형을 하기 위해서 연전성 (延展性) 을 갖고 있어도 된다. 배리어층 (13) 으로는, 예를 들어, 알루미늄, 스테인리스강, 구리 등의 각종 금속박, 혹은, 금속 증착막, 무기 산화물 증착막, 탄소 함유 무기 산화물 증착막, 이들 증착막을 형성한 필름 등을 사용할 수 있다. 증착막을 형성한 필름으로는, 예를 들어, 알루미늄 증착 필름, 무기 산화물 증착 필름을 사용할 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 배리어층 (13) 으로는, 질량 (비중), 방습성, 가공성 및 비용의 면에서, 금속박이 바람직하고, 알루미늄박이 보다 바람직하다. 또, 알루미늄박은, 20 ∼ 150 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수가 23 × 10-6/℃ 부근이며, 기재층 (11) 의 선팽창 계수의 차를 저감하기 쉽다.
알루미늄박으로는, 원하는 성형 시의 연전성을 부여할 수 있는 점에서, 특히 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박을 바람직하게 사용할 수 있지만, 추가적인 내핀홀성, 및 성형 시의 연전성을 부여시키는 목적으로, 철을 포함하는 알루미늄박을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 알루미늄박 중의 철의 함유량은, 알루미늄박 100 질량% 중, 0.1 ∼ 9.0 질량% 가 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 질량% 가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 0.1 질량% 이상임으로써, 보다 우수한 내핀홀성 및 연전성을 갖는 외장재 (10) 를 얻을 수 있다. 철의 함유량이 9.0 질량% 이하임으로써, 보다 유연성이 우수한 외장재 (10) 를 얻을 수 있다. 알루미늄박으로는, 미처리의 알루미늄박을 사용해도 되지만, 내부식성을 부여하는 점에서 탈지 처리를 실시한 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄박에 탈지 처리를 실시하는 경우에는, 알루미늄박의 편면에만 탈지 처리를 실시해도 되고, 양면에 탈지 처리를 실시해도 된다.
배리어층 (13) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 배리어성, 내핀홀성, 가공성을 고려하여 9 ∼ 200 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 15 ∼ 100 ㎛ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜제 1 및 제 2 부식 방지 처리층 (14a, 14b)＞
제 1 및 제 2 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 은, 배리어층 (13) 을 구성하는 금속박 (금속박층) 등의 부식을 방지하기 위해서 형성되는 층이다. 또, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 은, 배리어층 (13) 과 외층 접착제층 (12a) 의 밀착력을 높이는 역할을 한다. 또, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 은, 배리어층 (13) 과 내층 접착제층 (12b) 의 밀착력을 높이는 역할을 한다. 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 및 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 은, 동일한 구성의 층이어도 되고, 상이한 구성의 층이어도 된다. 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층 (14a, 14b) (이하, 간단히 「부식 방지 처리층 (14a, 14b)」 이라고도 한다) 으로는, 예를 들어, 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 혹은 이들 처리의 조합에 의해 형성된다.
탈지 처리로는, 산 탈지 혹은 알칼리 탈지를 들 수 있다. 산 탈지로는, 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산의 단독, 또는 이들의 혼합액을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 산 탈지로서, 1나트륨2불화암모늄 등의 불소 함유 화합물을 상기 무기산으로 용해시킨 산 탈지제를 사용함으로써, 특히 배리어층 (13) 에 알루미늄박을 사용한 경우에, 알루미늄의 탈지 효과가 얻어질 뿐만 아니라, 부동태인 알루미늄의 불화물을 형성시킬 수 있어, 내부식성이라는 점에서 유효하다. 알칼리 탈지로는, 수산화나트륨 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
열수 변성 처리로는, 예를 들어, 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 알루미늄박을 침지 처리하는 베마이트 처리를 들 수 있다.
양극 산화 처리로는, 예를 들어, 알루마이트 처리를 들 수 있다.
화성 처리로는, 침지형, 도포형을 들 수 있다. 침지형의 화성 처리로는, 예를 들어 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 혹은 이들의 혼합상으로 이루어지는 각종 화성 처리를 들 수 있다. 한편, 도포형의 화성 처리로는, 부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 배리어층 (13) 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
이들 부식 방지 처리 중, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리 중 어느 것으로 부식 방지 처리층의 적어도 일부를 형성하는 경우에는, 사전에 상기 서술한 탈지 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 배리어층 (13) 으로서 어닐링 공정을 통한 금속박 등 탈지 처리 완료된 금속박을 사용하는 경우에는, 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 의 형성에 있어서 재차 탈지 처리할 필요는 없다.
도포형의 화성 처리에 사용되는 코팅제는, 바람직하게는 3 가 크롬을 함유한다. 또, 코팅제에는, 후술하는 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머가 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 처리 중, 특히 열수 변성 처리, 양극 산화 처리에서는, 처리제에 의해 알루미늄박 표면을 용해시키고, 내부식성이 우수한 알루미늄 화합물 (베마이트, 알루마이트) 을 형성시킨다. 그 때문에, 알루미늄박을 사용한 배리어층 (13) 으로부터 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 까지 공연속 구조를 형성한 형태가 되므로, 상기 처리는 화성 처리의 정의에 포함된다. 한편, 후술하는 바와 같이 화성 처리의 정의에 포함되지 않는, 순수한 코팅 수법만으로 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 을 형성하는 것도 가능하다. 이 방법으로는, 예를 들어, 알루미늄의 부식 방지 효과 (인히비터 효과) 를 가지며, 또한, 환경 측면적으로도 적합한 재료로서, 평균 입경 100 ㎚ 이하의 산화세륨과 같은 희토류 원소 산화물의 졸을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법을 사용함으로써, 일반적인 코팅 방법으로도, 알루미늄박 등의 금속박에 부식 방지 효과를 부여하는 것이 가능해진다.
상기 희토류 원소 산화물의 졸로는, 예를 들어, 수계, 알코올계, 탄화수소계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계 등의 각종 용매를 사용한 졸을 들 수 있다. 그 중에서도, 수계의 졸이 바람직하다.
상기 희토류 원소 산화물의 졸에는, 통상적으로 그 분산을 안정화 시키기 위해서, 질산, 염산, 인산 등의 무기산 또는 그 염, 아세트산, 말산, 아스코르브산, 락트산 등의 유기산이 분산 안정화제로서 사용된다. 이들 분산 안정화제 중, 특히 인산은, 외장재 (10) 에 있어서, (1) 졸의 분산 안정화, (2) 인산의 알루미늄 킬레이트 능력을 이용한 배리어층 (13) 과의 밀착성의 향상, (3) 저온에서도 인산의 탈수 축합을 일으키기 쉬운 것에 의한 부식 방지 처리층 (14a, 14b) (산화물층) 의 응집력의 향상 등이 기대된다.
상기 희토류 원소 산화물 졸에 의해 형성되는 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 은, 무기 입자의 집합체이기 때문에, 건조 큐어의 공정을 거쳐도 층 자체의 응집력이 낮아질 우려가 있다. 그래서, 이 경우의 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 은, 응집력을 보충하기 위해서, 아니온성 폴리머, 또는 카티온성 폴리머에 의해 복합화되어 있는 것이 바람직하다.
또, 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 은, 전술한 층에는 한정되지 않는다. 예를 들어, 공지 기술인 도포형 크로메이트와 같이, 수지 바인더 (아미노페놀 등) 에 인산과 크롬 화합물을 배합한 처리제를 사용하여 형성해도 된다. 이 처리제를 사용하면, 부식 방지 기능과 밀착성의 양방을 겸비한 층으로 할 수 있다. 또, 도액의 안정성을 고려할 필요가 있기는 하지만, 희토류 원소 산화물 졸과 폴리 카티온성 폴리머 혹은 폴리 아니온성 폴리머를 사전에 일액화한 코팅제를 사용하여 부식 방지 기능과 밀착성의 양방을 겸비한 층으로 할 수 있다.
부식 방지 처리층 (14a, 14b) 의 단위면적당 질량은, 다층 구조, 단층 구조 중 어느 것이더라도, 0.005 ∼ 0.200 g/㎡ 가 바람직하고, 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 가 보다 바람직하다. 상기 단위면적당 질량이 0.005 g/㎡ 이상이면, 배리어층 (13) 에 부식 방지 기능을 부여하기 쉽다. 또, 상기 단위면적당 질량이 0.200 g/㎡ 를 초과해도, 부식 방지 기능은 그다지 변하지 않는다. 한편, 희토류 원소 산화물 졸을 사용한 경우에는, 도막이 두꺼우면 건조 시의 열에 의한 큐어가 불충분해져, 응집력의 저하를 수반할 우려가 있다. 또한, 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 의 두께에 대해서는, 그 비중으로부터 환산할 수 있다.
부식 방지 처리층 (14a, 14b) 은, 실란트층과 배리어층의 밀착성을 유지하기 쉬워지는 관점에서, 예를 들어, 산화세륨과, 그 산화세륨 100 질량부에 대하여 1 ∼ 100 질량부의 인산 또는 인산염과, 카티온성 폴리머를 포함하는 양태여도 되고, 배리어층 (13) 에 화성 처리를 실시하여 형성되어 있는 양태여도 되고, 배리어층 (13) 에 화성 처리를 실시하여 형성되어 있고, 또한, 카티온성 폴리머를 포함하는 양태여도 된다.
＜내층 접착제층 (12b)＞
내층 접착제층 (12b) 은, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 이 형성된 배리어층 (13) 과 실란트층 (16) 을 접착하는 층이다. 내층 접착제층 (12b) 에는, 배리어층과 실란트층을 접착하기 위한 일반적인 접착제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 서술한 외층 접착제층 (12a) 과 동일한 접착제를 사용할 수 있다.
내층 접착제층 (12b) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원하는 접착 강도, 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 ㎛ 가 보다 바람직하다.
＜실란트층 (16)＞
실란트층 (16) 은, 외장재 (10) 에 히트 시일에 의한 봉지성을 부여하는 층이다. 실란트층 (16) 으로는, 폴리올레핀계 수지 또는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 수지 필름을 들 수 있다. 이들 실란트층 (16) 을 구성하는 수지 (이하, 「베이스 수지」 라고도 한다) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 저밀도, 중밀도 또는 고밀도의 폴리에틸렌 ; 에틸렌-α올레핀 공중합체 ; 폴리프로필렌 ; 프로필렌을 공중합 성분으로서 포함하는 블록 또는 랜덤 공중합체 ; 및, 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 (PBN) 수지, 및, 그들의 공중합체 등을 들 수 있다.
실란트층 (16) 은, 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하고 있어도 된다. 폴리올레핀계 엘라스토머는, 상기 서술한 베이스 수지에 대하여 상용성을 갖는 것이어도 되고 상용성을 갖지 않는 것이어도 되지만, 상용성을 갖는 상용계 폴리올레핀계 엘라스토머와, 상용성을 갖지 않는 비상용계 폴리올레핀계 엘라스토머의 양방을 포함하고 있어도 된다. 상용성을 갖는다 (상용계) 라는 것은, 베이스 수지 중에 분산상(相) 사이즈 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만으로 분산하는 것을 의미한다. 상용성을 갖지 않는다 (비상용계) 라는 것은, 베이스 수지 중에 분산상 사이즈 500 ㎚ 이상 20 ㎛ 미만으로 분산하는 것을 의미한다.
베이스 수지가 폴리프로필렌계 수지인 경우, 상용계 폴리올레핀계 엘라스토머로는, 예를 들어, 프로필렌-부텐-1 랜덤 공중합체를 들 수 있고, 비상용계 폴리올레핀계 엘라스토머로는, 예를 들어, 에틸렌-부텐-1 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 폴리올레핀계 엘라스토머는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 실란트층 (16) 은, 첨가 성분으로서, 예를 들어, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가 성분의 함유량은, 실란트층 (16) 의 전체 질량을 100 질량부로 했을 경우, 5 질량부 이하인 것이 바람직하다.
실란트층 (16) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 박막화와 고온 환경하에서의 히트 시일 강도의 향상을 양립하는 관점에서, 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 ㎛ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
실란트층 (16) 은, 단층 필름 및 다층 필름 중 어느 것이어도 되며, 필요해지는 기능에 따라 선택하면 된다.
이상, 본 실시형태의 축전 장치용 외장재의 바람직한 실시형태에 대해서 상세히 서술했지만, 본 개시는 이러한 특정한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 특허 청구의 범위 내에 기재된 본 개시의 요지의 범위 내에 있어서, 여러 가지 변형·변경이 가능하다.
예를 들어, 도 1 에서는, 배리어층 (13) 의 양면에 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 이 형성되어 있는 경우를 나타내었지만, 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 중 어느 일방만이 형성되어 있어도 되고, 부식 방지 처리층이 형성되어 있지 않아도 된다.
도 1 에서는, 내층 접착제층 (12b) 을 사용하여 배리어층 (13) 과 실란트층 (16) 이 적층되어 있는 경우를 나타내었지만, 도 2 에 나타내는 축전 장치용 외장재 (20) 와 같이 접착성 수지층 (15) 를 사용하여 배리어층 (13) 과 실란트층 (16) 이 적층되어 있어도 된다. 또, 도 2 에 나타내는 축전 장치용 외장재 (20) 에 있어서, 배리어층 (13) 과 접착성 수지층 (15) 의 사이에 내층 접착제층 (12b) 을 형성해도 된다.
＜접착성 수지층 (15)＞
접착성 수지층 (15) 은, 주성분이 되는 접착성 수지 조성물과 필요에 따라 첨가제 성분을 포함하여 대략 구성되어 있다. 접착성 수지 조성물은, 특별히 제한되지 않지만, 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
변성 폴리올레핀 수지는, 불포화 카르복실산, 그리고 그 산 무수물 및 에스테르 중 어느 것으로부터 유도되는 불포화 카르복실산 유도체에 의해, 그래프트 변성된 폴리올레핀 수지인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지로는, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 호모 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 및 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지는 무수 말레산에 의해 변성된 폴리올레핀 수지인 것이 바람직하다. 변성 폴리올레핀 수지에는, 예를 들어, 미츠이 화학 주식회사 제조의 「아드머」, 미츠비시 화학 주식회사 제조의 「모딕」 등이 적합하다. 이와 같은 변성 폴리올레핀 수지는, 각종 금속 및 각종 관능기를 갖는 폴리머와의 반응성이 우수하기 때문에, 그 반응성을 이용하여 접착성 수지층 (15) 에 밀착성을 부여할 수 있다. 또, 접착성 수지층 (15) 은, 필요에 따라, 예를 들어, 각종 상용계 및 비상용계의, 엘라스토머, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 그리고 점착 부여제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
접착성 수지층 (15) 의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 응력 완화나 수분 투과의 관점에서, 실란트층 (16) 과 동일하거나 또는 그것 미만인 것이 바람직하다.
또, 축전 장치용 외장재 (20) 에 있어서는, 접착성 수지층 (15) 및 실란트층 (16) 의 합계 두께는, 박막화와 고온 환경하에서의 히트 시일 강도의 향상을 양립하는 관점에서, 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
[외장재의 제조 방법]
다음으로, 도 1 에 나타내는 외장재 (10) 의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 또한, 외장재 (10) 의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지 않는다.
본 실시형태의 외장재 (10) 의 제조 방법은, 배리어층 (13) 에 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 을 형성하는 공정과, 외층 접착제층 (12a) 을 사용하여 기재층 (11) 과 배리어층 (13) 을 첩합 (貼合) 하는 공정과, 내층 접착제층 (12b) 을 개재하여 실란트층 (16) 을 추가로 적층하여 적층체를 제조하는 공정과, 필요에 따라, 얻어진 적층체를 에이징 처리하는 공정을 포함하여 대략 구성되어 있다.
(배리어층 (13) 에 대한 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 의 적층 공정)
본 공정은, 배리어층 (13) 에 대하여, 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 을 형성하는 공정이다. 그 방법으로는, 상기 서술한 바와 같이, 배리어층 (13) 에 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리를 실시하거나, 부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 도포하거나 하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 이 다층인 경우에는, 예를 들어, 하층 측 (배리어층 (13) 측) 의 부식 방지 처리층을 구성하는 도포액 (코팅제) 을 배리어층 (13) 에 도포하고, 베이킹하여 제 1 층을 형성한 후, 상층 측의 부식 방지 처리층을 구성하는 도포액 (코팅제) 을 제 1 층에 도포하고, 베이킹하여 제 2 층을 형성하면 된다.
탈지 처리에 대해서는 스프레이법 또는 침지법으로 실시하면 된다. 열수 변성 처리나 양극 산화 처리에 대해서는 침지법으로 실시하면 된다. 화성 처리에 대해서는 화성 처리의 타입에 따라 침지법, 스프레이법, 코트법 등을 적절히 선택해서 실시하면 된다.
부식 방지 성능을 갖는 코팅제의 코트법에 대해서는, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 코트, 바 코트 등 각종 방법을 사용하는 것이 가능하다.
상기 서술한 바와 같이, 각종 처리는 금속박의 양면 또는 편면 중 어느 쪽이어도 상관없지만, 편면 처리의 경우, 그 처리면은 실란트층 (16) 을 적층하는 측에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 요구에 따라, 기재층 (11) 의 표면에도 상기 처리를 실시해도 된다.
또, 제 1 층 및 제 2 층을 형성하기 위한 코팅제의 도포량은 모두, 0.005 ∼ 0.200 g/㎡ 가 바람직하고, 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 가 보다 바람직하다.
또, 건조 큐어가 필요한 경우에는, 사용하는 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 의 건조 조건에 따라, 모재 온도로서 60 ∼ 300 ℃ 의 범위에서 실시할 수 있다.
(기재층 (11) 과 배리어층 (13) 의 첩합 공정)
본 공정은, 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 을 형성한 배리어층 (13) 과, 기재층 (11) 을, 외층 접착제층 (12a) 을 개재하여 첩합하는 공정이다. 첩합 방법으로는, 드라이 라미네이션, 논솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 수법을 이용하여, 상기 서술한 외층 접착제층 (12a) 을 구성하는 재료로 양자를 첩합한다. 외층 접착제층 (12a) 은, 드라이 도포량으로서 1 ∼ 10 g/㎡ 의 범위, 보다 바람직하게는 2 ∼ 7 g/㎡ 의 범위로 형성한다.
(내층 접착제층 (12b) 및 실란트층 (16) 의 적층 공정)
본 공정은, 배리어층 (13) 의 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 측에, 내층 접착제층 (12b) 을 개재하여 실란트층 (16) 을 첩합하는 공정이다. 첩합 방법으로는, 웨트 프로세스, 드라이 라미네이션 등을 들 수 있다.
웨트 프로세스의 경우에는, 내층 접착제층 (12b) 을 구성하는 접착제의 용액 또는 분산액을, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 상에 도공하고, 소정의 온도에서 용매를 날려 건조 조막 (造膜), 또는 건조 조막 후에 필요에 따라 베이킹 처리를 실시한다. 그 후, 실란트층 (16) 을 적층하고, 외장재 (10) 를 제조한다. 도공 방법으로는, 앞서 예시한 각종 도공 방법을 들 수 있다. 내층 접착제층 (12b) 의 바람직한 드라이 도포량은, 외층 접착제층 (12a) 과 동일하다.
이 경우, 실란트층 (16) 은, 예를 들어, 상기 서술한 실란트층 (16) 의 구성 성분을 함유하는 실란트층 형성용 수지 조성물을 사용하여, 용융 압출 성형기에 의해 제조할 수 있다. 용융 압출 성형기에서는, 생산성의 관점에서, 가공 속도를 80 m/분 이상으로 할 수 있다.
(에이징 처리 공정)
본 공정은, 적층체를 에이징 (양생) 처리하는 공정이다. 적층체를 에이징 처리함으로써, 배리어층 (13) / 제 2 부식 방지 처리층 (14b) / 내층 접착제층 (12b) / 실란트층 (16) 사이의 접착을 촉진시킬 수 있다. 에이징 처리는, 실온 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 실시할 수 있다. 에이징 시간은, 예를 들어, 1 ∼ 10 일이다.
이와 같이 하여, 도 1 에 나타내는 바와 같은, 본 실시형태의 외장재 (10) 를 제조할 수 있다.
다음으로, 도 2 에 나타내는 외장재 (20) 의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 또한, 외장재 (20) 의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지 않는다.
본 실시형태의 외장재 (20) 의 제조 방법은, 배리어층 (13) 에 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 을 형성하는 공정과, 외층 접착제층 (12a) 을 사용하여 기재층 (11) 과 배리어층 (13) 을 첩합하는 공정과, 접착성 수지층 (15) 및 실란트층 (16) 을 추가로 적층하여 적층체를 제조하는 공정과, 필요에 따라, 얻어진 적층체를 열 처리하는 공정을 포함하여 대략 구성되어 있다. 또한, 기재층 (11) 과 배리어층 (13) 을 첩합하는 공정까지는, 상기 서술한 외장재 (10) 의 제조 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
(접착성 수지층 (15) 및 실란트층 (16) 의 적층 공정)
본 공정은, 앞의 공정에 의해 형성된 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 상에, 접착성 수지층 (15) 및 실란트층 (16) 을 형성하는 공정이다. 그 방법으로는, 압출 라미네이트기를 사용하여 접착성 수지층 (15) 을 실란트층 (16) 과 함께 샌드 라미네이션하는 방법을 들 수 있다. 나아가서는, 접착성 수지층 (15) 과 실란트층 (16) 을 압출 탠덤 라미네이트법, 공압출법으로도 적층 가능하다. 접착성 수지층 (15) 및 실란트층 (16) 의 형성에서는, 예를 들어, 상기 서술한 접착성 수지층 (15) 및 실란트층 (16) 의 구성을 만족하도록, 각 성분이 배합된다. 실란트층 (16) 의 형성에는, 상기 서술한 실란트층 형성용 수지 조성물이 사용된다.
본 공정에 의해, 도 2 에 나타내는 바와 같은, 기재층 (11) / 외층 접착제층 (12a) / 제 1 부식 방지 처리층 (14a) / 배리어층 (13) / 제 2 부식 방지 처리층 (14b) / 접착성 수지층 (15) / 실란트층 (16) 의 순서로 각 층이 적층된 적층체가 얻어진다.
또한, 접착성 수지층 (15) 은, 상기 서술한 재료 배합 조성이 되도록, 드라이 블렌드 한 재료를 직접, 압출 라미네이트기에 의해 압출함으로써 적층시켜도 된다. 혹은, 접착성 수지층 (15) 은, 사전에 단축 압출기, 2 축 압출기, 브라벤더 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 멜트 블렌드를 실시한 후의 조립 (造粒) 한 조립물을, 압출 라미네이트기를 사용하여 압출함으로써 적층시켜도 된다.
실란트층 (16) 은, 실란트층 형성용 수지 조성물의 구성 성분으로서 상기 서술한 재료 배합 조성이 되도록 드라이 블렌드 한 재료를 직접, 압출 라미네이트기에 의해 압출함으로써 적층시켜도 된다. 혹은, 접착성 수지층 (15) 및 실란트층 (16) 은, 사전에 단축 압출기, 2 축 압출기, 브라벤더 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 멜트 블렌드를 실시한 후의 조립물을 사용하여, 압출 라미네이트기로 접착성 수지층 (15) 과 실란트층 (16) 을 압출하는 탠덤 라미네이트법, 또는 공압출법으로 적층시켜도 된다. 또, 실란트층 형성용 수지 조성물을 사용하여, 사전에 캐스트 필름으로서 실란트 단막을 제막하고, 이 필름을 접착성 수지와 함께 샌드 라미네이션하는 방법에 의해 적층시켜도 된다. 접착성 수지층 (15) 및 실란트층 (16) 의 형성 속도 (가공 속도) 는, 생산성의 관점에서, 예를 들어, 80 m/분 이상일 수 있다.
(열 처리 공정)
본 공정은, 적층체를 열 처리하는 공정이다. 적층체를 열 처리함으로써, 배리어층 (13) / 제 2 부식 방지 처리층 (14b) / 접착성 수지층 (15) / 실란트층 (16) 사이에서의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 열 처리의 방법으로는, 적어도 접착성 수지층 (15) 의 융점 이상의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 도 2 에 나타내는 바와 같은, 본 실시형태의 외장재 (20) 를 제조할 수 있다.
이상, 본 개시의 축전 장치용 외장재의 바람직한 실시형태에 대해서 상세히 서술했지만, 본 개시는 이러한 특정한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 특허 청구의 범위 내에 기재된 본 개시의 요지의 범위 내에 있어서, 여러 가지 변형·변경이 가능하다.
본 개시의 축전 장치용 외장재는, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 니켈수소 전지, 및 납축전지 등의 이차 전지, 그리고 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 커패시터 등의 축전 장치용의 외장재로서 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 개시의 축전 장치용 외장재는, 고체 전해질을 사용한 전고체 전지용의 외장재로서 바람직하다.
[축전 장치]
도 3 은, 상기 서술한 외장재를 사용하여 제조한 축전 장치의 일 실시형태를 나타내는 사시도이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 축전 장치 (50) 는, 전지 요소 (축전 장치 본체) (52) 와, 전지 요소 (52) 로부터 전류를 외부로 취출하기 위한 2 개의 금속 단자 (전류 취출 단자) (53) 와, 전지 요소 (52) 를 기밀 상태로 포함하는 외장재 (10) 를 포함하여 구성된다. 외장재 (10) 는, 상기 서술한 본 실시형태에 관련된 외장재 (10) 이다. 외장재 (10) 에서는, 기재층 (11) 이 최외층이고, 실란트층 (16) 이 최내층이다. 즉, 외장재 (10) 는, 기재층 (11) 을 축전 장치 (50) 의 외부측, 실란트층 (16) 을 축전 장치 (50) 의 내부측이 되도록, 1 개의 라미네이트 필름을 둘로 접어 열 융착함으로써, 또는, 2 개의 라미네이트 필름을 겹쳐 열 융착함으로써, 내부에 전지 요소 (52) 를 포함한 구성이 된다. 외장재 (10) 는, 기재층 (11) 을 축전 장치 (50) 의 외부측, 실란트층 (16) 을 축전 장치 (50) 의 내부측이 되도록 둘로 접고, 그 일방을 냉간 성형한 후, 열 융착함으로써, 내부에 전지 요소 (52) 를 수용하여 밀봉한 구성으로 한 것이어도 된다. 혹은, 2 매의 외장재 (10) 중 일방의 외장재 (10) 를 냉간 성형한 후, 타방의 외장재 (10) 를 겹쳐 열 융착함으로써, 내부에 전지 요소 (52) 를 수용하여 밀봉한 축전 장치 (50) 로 할 수도 있다. 또한, 축전 장치 (50) 에서는, 외장재 (10) 대신에 외장재 (20) 를 사용해도 된다.
전지 요소 (52) 는, 정극과 부극의 사이에 전해질을 개재시켜 이루어지는 것이다. 금속 단자 (53) 는, 집전체의 일부가 외장재 (10) 의 외부로 취출된 것이며, 동박이나 알루미늄박 등의 금속박으로 이루어진다.
본 실시형태의 축전 장치 (50) 는, 전고체 전지여도 된다. 이 경우, 전지 요소 (52) 의 전해질에는 황화물계 고체 전해질 등의 고체 전해질이 사용된다. 본 실시형태의 축전 장치 (50) 는, 본 실시형태의 외장재 (10) 를 사용하고 있기 때문에, 고온 환경하 (예를 들어 150 ℃) 에서 사용되었을 경우라도 배리어층으로부터의 기재층의 들뜸의 발생을 억제할 수 있고, 또, 고온 환경하 (예를 들어 150 ℃) 에서 사용되었을 경우라도 외장재 (10) 의 절연성이 저하되어 절연 파괴가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 개시를 보다 구체적으로 설명하는데, 본 개시는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[사용 재료]
실시예 1-1 ∼ 1-5, 및, 비교예 1-1 ∼ 1-5 에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
＜기재층＞
반방향족 폴리아미드 1 ∼ 4 : 표 1 에 나타낸 선팽창 계수를 갖는 동시 2 축 연신된 반방향족 폴리아미드 필름 (두께 : 25 ㎛)
PBT : 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 (토요보사 제조, 상품명 : DE048, 두께 : 15 ㎛)
나일론 6 : 나일론 6 필름 (토요보사 제조, 상품명 : N1102, 두께 : 25 ㎛)
PET/나일론 6 : 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요보사 제조, 상품명 : E5102, 두께 : 12 ㎛) 과 나일론 6 필름 (이데미츠 유니테크사 제조, 상품명 : G100) 의 적층 필름
＜외층 접착제층＞
폴리에스테르우레탄 : 폴리에스테르 폴리올 (토요 모톤사 제조, 상품명 : TMK-55) 과 이소시아네이트 (TDI-어덕트, 토요 모톤사 제조, 상품명 : CAT-10L) 를 배합하고, 용매로 희석한 폴리에스테르우레탄계 접착제를 사용하였다.
PO 계 : 닛폰 제지사 제조의 아우로렌 350S (상품명) 와 토요 모톤사 제조의 DYNAGRAND CR-410B (상품명) 를 배합하고, 용매로 희석한 폴리올레핀계 접착제를 사용하였다.
＜제 1 부식 방지 처리층 (기재층 측) 및 제 2 부식 방지 처리층 (실란트층 측)＞
(CL-1) : 용매로서 증류수를 사용하고, 고형분 농도 10 질량% 로 조정한 「폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸」 을 사용하였다. 또한, 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸은, 산화세륨 100 질량부에 대하여, 인산의 Na 염을 10 질량부 배합하여 얻었다.
CL-2) : 용매로서 증류수를 사용하고, 고형분 농도 5 질량% 로 조정한 「폴리알릴아민 (닛토보사 제조)」 90 질량% 와, 「폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 (나가세 켐텍스사 제조)」 10 질량% 로 이루어지는 조성물을 사용하였다.
＜배리어층 (두께 : 40 ㎛)＞
어닐링 탈지 처리한 연질 알루미늄박 (토요 알루미늄사 제조, 「8079 재」) 을 사용하였다.
＜내층 접착제층 (두께 : 3 ㎛)＞
상기 서술한 폴리에스테르우레탄계 접착제를 사용하였다.
＜실란트층 (두께 : 75 ㎛)＞
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요보사 제조, 상품명 : E5100) 을 사용하였다.
[외장재의 제조]
(실시예 1-1)
먼저, 배리어층에, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 이하의 순서로 형성하였다. 즉, 배리어층의 양방의 면에 (CL-1) 을, 드라이 도포량으로서 70 mg/㎡ 가 되도록 마이크로 그라비어 코트에 의해 도포하고, 건조 유닛에 있어서 200 ℃ 에서 베이킹 처리를 실시하였다. 이어서, 얻어진 층 상에 (CL-2) 를, 드라이 도포량으로서 20 mg/㎡ 가 되도록 마이크로 그라비어 코트에 의해 도포함으로써, (CL-1) 과 (CL-2) 로 이루어지는 복합층을 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층으로서 형성하였다. 이 복합층은, (CL-1) 과 (CL-2) 의 2 종을 복합화시킴으로써 부식 방지 성능을 발현시킨 것이다.
다음으로, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성한 배리어층의 제 1 부식 방지 처리층 측을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 폴리에스테르우레탄계 접착제 (외층 접착제층) 를 사용하여 기재층에 첩부 (貼付) 하였다. 배리어층과 기재층의 적층은, 배리어층의 제 1 부식 방지 처리층 측의 면 상에 폴리에스테르우레탄계 접착제를, 경화 후의 두께가 표 1 에 나타내는 값이 되도록 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 기재층과 라미네이트하고, 80 ℃ 에서 120 시간 에이징함으로써 실시하였다.
이어서, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성한 배리어층의 제 2 부식 방지 처리층 측을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 폴리에스테르우레탄계 접착제 (내층 접착제층) 를 사용하여, 실란트층에 첩부하였다. 배리어층과 실란트층의 적층은, 배리어층의 제 2 부식 방지 처리층 측의 면 상에 폴리에스테르우레탄계 접착제를, 경화 후의 두께가 3 ㎛ 가 되도록 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 실란트층과 라미네이트하고, 80 ℃ 에서 120 시간 에이징함으로써 실시하였다. 이상의 방법으로, 외장재 (기재층 / 외층 접착제층 / 제 1 부식 방지 처리층 / 배리어층 / 제 2 부식 방지 처리층 / 내층 접착제층 / 실란트층의 적층체) 를 제조하였다.
(실시예 1-2 ∼ 1-5 및 비교예 1-1 ∼ 1-5)
기재층 및/또는 외층 접착제층을 표 1 에 나타내는 구성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 실시예 1-2 ∼ 1-5 및 비교예 1-1 ∼ 1-5 의 외장재 (기재층 / 외층 접착제층 / 제 1 부식 방지 처리층 / 배리어층 / 제 2 부식 방지 처리층 / 내층 접착제층 / 실란트층의 적층체) 를 제조하였다. 또한, 외층 접착제층으로서 「PO 계」 를 사용한 경우, 배리어층과 기재층의 적층 시의 조건은, 100 ℃ 에서 1 분간 건조, 및, 40 ℃ 에서 120 시간 에이징으로 변경하였다.
[선팽창 계수의 측정]
실시예 1-1 ∼ 1-5 및 비교예 1-1 ∼ 1-5 에서 사용한 기재층, 및, 부식 방지 처리층을 형성한 후의 배리어층을, MD 방향 30 ㎜ × TD 방향 5 ㎜, 및, TD 방향 30 ㎜ × MD 방향 5 ㎜ (모두 긴쪽 방향이 측정 방향) 의 사이즈로 컷 하고, 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편의 긴쪽 방향의 치수 변화를, 열 기계 분석 장치 (히타치 하이테크 사이언스사 제조, 상품명 : TMA7100) 를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다. 2 회째 승온 시의 측정으로 얻어진 TMA 곡선을 이용하여, 20 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 1 ℃ 당 길이의 변화의 평균값을, 시험편의 선팽창 계수로서 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 표 1 에는, 기재층과 배리어층의 선팽창 계수의 차도 나타내었다.
〔온도 조건〕
(1) 10 ℃/분으로 20 ℃ 에서 170 ℃ 까지 승온 (1 회째 승온)
(2) 10 ℃/분으로 170 ℃ 에서 20 ℃ 까지 강온
(3) 10 ℃/분으로 20 ℃ 에서 170 ℃ 까지 승온 (2 회째 승온)
〔하중〕
40 mN 일정
[외층 들뜸의 평가]
실시예 1-1 ∼ 1-5 및 비교예 1-1 ∼ 1-5 에서 얻어진 외장재를, TD 방향 120 ㎜ × MD 방향 200 ㎜ 의 직사각형상으로 잘라내고, 실란트층이 상방을 향하도록 성형 장치 내에 배치하였다. 성형 장치의 성형 깊이를 4.0 ㎜ 로 설정하고, 누름압을 0.8 ㎫ 로 하고, 실온 23 ℃, 이슬점 온도 -35 ℃ 의 환경하에서, 냉간 성형을 실시하였다. 펀치 금형에는, 80 ㎜ × 70 ㎜ 의 장방형의 횡단면을 갖고, 바닥면에 1 ㎜ 의 펀치 레디어스 (RP) 를 가지며, 측면에 1 ㎜ 의 펀치 코너 레디어스 (RCP) 를 갖는 것을 사용하였다. 또, 다이 금형에는, 개구부 상면에 1 ㎜ 의 다이 레디어스 (RD) 를 갖는 것을 사용하였다. 펀치 금형과 다이 금형의 사이의 클리어런스는 170 ㎛ 로 하였다. 성형 에어리어는, 잘라낸 외장재의 긴쪽 방향 (MD 방향) 의 대략 중앙에서 나눈 절반면의 대략 중앙으로 하고, 펀치 금형의 긴쪽 방향이 외장재의 TD 방향을 따르도록 하였다.
상기 조건으로 딥드로잉 성형한 샘플을 150 ℃ 의 환경에 3 일간 보관한 후, 배리어층으로부터의 기재층의 박리 (외층 들뜸) 의 유무를 확인하였다. 또, 3 일간 보관한 후에 외층 들뜸이 발생하지 않았던 샘플에 대해서는, 150 ℃ 의 환경에 추가로 4 일간 (합계 7 일간) 보관한 후, 외층 들뜸의 유무를 확인하였다. 외층 들뜸을, 이하의 판정 기준에 기초하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 평가 결과가 A 또는 B 이면 합격이다.
A : 7 일간 보관 후에 외층 들뜸이 발생하지 않았다
B : 3 일간 보관 후에 외층 들뜸이 발생하지 않았다
C : 3 일간 보관 후에 외층 들뜸이 발생하였다
Figure pct00001
[사용 재료]
실시예 2-1 ∼ 2-3 및 비교예 2-1 ∼ 2-3 에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
기재층 (11) 으로서, 5 종류의 필름을 준비하였다.
먼저, 제 1 기재층 (11) 은, 동시 2 축 연신된 반방향족 폴리아미드 필름 (두께 : 25 ㎛) 이다.
또, 제 2 기재층 (11) 은, 제 1 기재층과 연신 배율을 바꾸어 동시 2 축 연신된 반방향족 폴리아미드 필름 (두께 : 25 ㎛) 이다.
또, 제 3 기재층 (11) 은, 캐스트 제막된 반방향족 폴리아미드 필름 (두께 : 25 ㎛) 이다.
또, 제 4 기재층 (11) 은, 축차 2 축 연신된 이성형 (易成型) 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (유니티카사 제조, 두께 : 25 ㎛) 이다.
그리고, 제 5 기재층 (11) 은, 튜블러법으로 제조된 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 (쿄진 필름 ＆ 케미컬즈사 제조, 상품명 : 보블렛, 두께 : 25 ㎛) 이다.
다음으로, 외층 접착제층 (12a) 에 사용하는 우레탄계 접착제로서, 폴리에스테르우레탄 : 폴리에스테르 폴리올 (토요 모톤사 제조, 상품명 : TMK-55) 과 이소시아네이트 (TDI-어덕트, 토요 모톤사 제조, 상품명 : CAT-10L) 를 배합하고, 용매로 희석한 폴리에스테르우레탄계 접착제를 사용하였다.
또, 외층 접착제층 (12a) 에 사용하는 폴리올레핀 (PO) 계 접착제로서, 닛폰 제지사 제조의 아우로렌 350S (상품명) 과 토요 모톤사 제조의 DYNAGRAND CR-410B (상품명) 를 배합하고, 용매로 희석한 폴리올레핀계 접착제를 사용하였다.
배리어층 (13) 으로는, 양면에 부식 방지 처리층을 형성한 알루미늄박 (두께 : 40 ㎛) 을 사용하였다.
또, 접착성 수지층 (15) 에 사용하는 수지로는 산 변성 폴리프로필렌 수지를 사용하였다. 접착성 수지층의 두께는 27 ㎛ 로 하였다.
실란트층 (16) 에 사용하는 수지로는 폴리프로필렌 수지를 사용하였다. 실란트층 (16) 의 두께는 53 ㎛ 이다.
[외장재의 제조]
(실시예 2-1)
먼저, 양면에 부식 방지 처리층을 형성한 배리어층의 일방의 면에 드라이 라미네이트 수법에 의해, 폴리에스테르우레탄계 접착제 (외층 접착제층) 를 사용하여 기재층에 첩부하였다. 배리어층과 기재층의 적층은, 배리어층의 일방의 면에 폴리에스테르우레탄계 접착제를 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 기재층과 라미네이트하고, 80 ℃ 에서 120 시간 에이징함으로써 실시하였다.
이어서, 샌드 라미네이션법을 사용하여, 배리어층과 실란트층을 접착하였다. 즉, 배리어층과 실란트층의 사이에, 용융한 산 변성 폴리프로필렌 수지를 압출하고, 전체를 압착하여 일체화하였다.
(실시예 2-2, 2-3 및 비교예 2-1 ∼ 2-3)
기재층 및/또는 외층 접착제층을 표 2 에 나타내는 구성으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 실시예 2-2, 2-3 및 비교예 2-1 ∼ 2-3 의 외장재 (기재층 / 외층 접착제층 / 제 1 부식 방지 처리층 / 배리어층 / 제 2 부식 방지 처리층 / 내층 접착제층 / 실란트층의 적층체) 를 제조하였다. 또한, 외층 접착제층으로서 「PO 계」 를 사용한 경우, 배리어층과 기재층의 적층 시의 조건은, 100 ℃ 에서 1 분간 건조, 및, 40 ℃ 에서 120 시간 에이징으로 변경하였다.
[크리프 시험에 의한 신장량의 측정]
5 종류의 상기 기재층을 절단하여, 길이 20 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 샘플을 제조하였다. 먼저, 1 종류째의 샘플은, MD 방향을 상기 길이 방향, TD 방향을 상기 폭 방향으로 하는 것이다.
그리고, 히타치 하이테크 사이언사 제조의 열 기계 분석 장치 (상품명 : DMA7100) 를 사용하고, 150 ℃ 환경하에서 상기 샘플에 일정 가중 5 N 을 3 시간 계속 가하여, 그 신장한 양 (MD 방향 신장량) 을 측정하였다.
다음으로, TD 방향을 상기 길이 방향, MD 방향을 상기 폭 방향으로 하여, 마찬가지로 길이 20 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 샘플을 제조하고, 마찬가지로 150 ℃ 환경하에서 상기 샘플에 일정 가중 5 N 을 3 시간 계속 가하여, 그 신장한 양 (TD 방향 신장량) 을 측정하였다.
[150 ℃ 환경하의 축전 장치의 변형의 평가]
실시예 2-1 ∼ 2-3 및 비교예 2-1 ∼ 2-3 의 외장재를, TD 방향 120 ㎜ × MD 방향 200 ㎜ 의 직사각형상으로 잘라내고, 실란트층이 상방을 향하도록 성형 장치 내에 배치하였다. 성형 장치의 성형 깊이를 4.0 ㎜ 로 설정하고, 누름압을 0.8 ㎫ 로 하고, 실온 23 ℃, 이슬점 온도 -35 ℃ 의 환경하에서, 냉간 성형을 실시하였다. 펀치 금형에는, 80 ㎜ × 70 ㎜ 의 장방형의 횡단면을 갖고, 바닥면에 1 ㎜ 의 펀치 레디어스 (RP) 를 갖고, 측면에 1 ㎜ 의 펀치 코너 레디어스 (RCP) 를 갖는 것을 사용하였다. 또, 다이 금형에는, 개구부 상면에 1 ㎜ 의 다이 레디어스 (RD) 를 갖는 것을 사용하였다. 펀치 금형과 다이 금형의 사이의 클리어런스는 170 ㎛ 로 하였다. 성형 에어리어는, 잘라낸 외장재의 긴쪽 방향 (MD 방향) 의 대략 중앙에서 나눈 절반면의 대략 중앙으로 하고, 펀치 금형의 긴쪽 방향이 외장재의 TD 방향을 따르도록 하였다.
이렇게 하여 제조한 축전 장치를 150 ℃ 환경하에 1 주간 보관하고, 그 후 상온으로 되돌려, 육안으로 외관을 검사하였다. 또, 평가 기준은 다음과 같다.
A : 보관 전후로 축전 장치의 외관에 변화 없음.
B : 보관 후, 축전 장치의 일부가 부풀어 올라 변형되었다.
C : 보관 후, 축전 장치가 전체적으로 부풀어 올라 변형되었다.
[성형성의 평가]
실시예 2-1 ∼ 2-3 및 비교예 2-1 ∼ 2-3 의 외장재를 사용하고, 냉간 성형하여, 핀홀 및 크랙의 발생 유무를 평가하였다. 또한, 샘플수는 10 개이다. 또, 성형 조건은 상기 서술한 바와 같다. 평가 기준은 다음과 같다.
A : 10 개 모든 외장재에서 핀홀 및 크랙 모두가 발생하지 않는다.
B : 8 개 이상의 외장재에서 핀홀 및 크랙 모두가 발생하지 않는다.
C : 3 개 이상의 외장재에서 핀홀과 크랙 중 어느 일방 또는 양방이 발생하였다.
[150 ℃ 환경하의 내박리성의 평가]
실시예 2-1 ∼ 2-3 및 비교예 2-1 ∼ 2-3 의 외장재를 사용하고, 냉간 성형하고, 150 ℃ 의 환경에 3 일간 보관한 후, 인장 속도 50 ㎜/min 의 조건으로, 인장 시험기 (주식회사 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 90 도 박리 시험에 의해 측정하였다. 그 평가 기준은 다음과 같다.
A : 박리 강도가 1 N/15 ㎜ 이상이다.
C : 박리 강도가 1 N/15 ㎜ 미만이다.
Figure pct00002
[사용 재료]
실시예 3-1 ∼ 3-3 및 비교예 3-1 ∼ 3-5 에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
＜기재층＞
반방향족 폴리아미드 : 표 3 에 나타내는 제막 방법에 의해 제조된, 동 (同) 표에 나타내는 두께 및 Tg 를 갖는 반방향족 폴리아미드 필름
PET : 표 3 에 나타내는 제막 방법에 의해 제조된, 동 표에 나타내는 두께 및 Tg 를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (도레이사 제조, 상품명 : 루미러 ＃25, ＃50)
PBT : 표 3 에 나타내는 제막 방법에 의해 제조된, 동 표에 나타내는 두께 및 Tg 를 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 (쿄진 필름 ＆ 케미컬즈사 제조, 상품명 : 보블렛)
나일론 6 : 표 3 에 나타내는 제막 방법에 의해 제조된, 동 표에 나타내는 두께 및 Tg 를 갖는 나일론 6 필름 (유니티카사 제조, 상품명 : ON-U)
＜외층 접착제층 (두께 : 5 ㎛)＞
폴리에스테르우레탄 : 폴리에스테르 폴리올 (토요 모톤사 제조, 상품명 : TMK-55) 과 이소시아네이트 (TDI-어덕트, 토요 모톤사 제조, 상품명 : CAT-10L) 를 배합하고, 용매로 희석한 폴리에스테르우레탄계 접착제를 사용하였다.
PO 계 : 닛폰 제지사 제조의 아우로렌 350S (상품명) 와 토요 모톤사 제조의 DYNAGRAND CR-410B (상품명) 를 배합하고, 용매로 희석한 폴리올레핀계 접착제를 사용하였다.
＜제 1 부식 방지 처리층 (기재층 측) 및 제 2 부식 방지 처리층 (실란트층 측)＞
(CL-1) : 용매로서 증류수를 사용하고, 고형분 농도 10 질량% 로 조정한 「폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸」 을 사용하였다. 또한, 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸은, 산화세륨 100 질량부에 대하여, 인산의 Na 염을 10 질량부 배합하여 얻었다.
(CL-2) : 용매로서 증류수를 사용하고, 고형분 농도 5 질량% 로 조정한 「폴리알릴아민 (닛토보사 제조)」 90 질량% 와, 「폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 (나가세 켐텍스사 제조)」 10 질량% 로 이루어지는 조성물을 사용하였다.
＜배리어층 (두께 : 40 ㎛)＞
어닐링 탈지 처리한 연질 알루미늄박 (토요 알루미늄사 제조, 「8079 재」) 을 사용하였다.
＜접착성 수지층 (두께 : 27 ㎛)＞
접착성 수지로서, 랜덤 폴리프로필렌 (PP) 베이스의 산 변성 폴리프로필렌 수지 조성물 (미츠이 화학사 제조) 을 사용하였다.
＜실란트층 (두께 53 ㎛)＞
폴리프로필렌-폴리에틸렌 랜덤 공중합체 (프라임 폴리머사 제조, 상품명 : F744NP) 를, 실란트층 형성용 수지 조성물로서 사용하였다.
[외장재의 제조]
(실시예 3-1)
먼저, 배리어층에, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 이하의 순서로 형성하였다. 즉, 배리어층의 양방의 면에 (CL-1) 을, 드라이 도포량으로서 70 mg/㎡ 가 되도록 다이렉트 그라비어 코트에 의해 도포하고, 건조 유닛에 있어서 200 ℃ 에서 베이킹 처리를 실시하였다. 이어서, 얻어진 층 상에 (CL-2) 를, 드라이 도포량으로서 20 mg/㎡ 가 되도록 다이렉트 그라비어 코트에 의해 도포함으로써, (CL-1) 과 (CL-2) 로 이루어지는 복합층을 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층으로서 형성하였다. 이 복합층은, (CL-1) 과 (CL-2) 의 2 종을 복합화시킴으로써 부식 방지 성능을 발현시킨 것이다.
다음으로, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성한 배리어층의 제 1 부식 방지 처리층 측을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 폴리에스테르우레탄계 접착제 (외층 접착제층) 를 사용하여 기재층에 첩부하였다. 배리어층과 기재층의 적층은, 배리어층의 제 1 부식 방지 처리층 측의 면 상에 폴리에스테르우레탄계 접착제를, 경화 후의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 80 ℃ 에서 30 초 건조시킨 후, 기재층과 라미네이트하고, 80 ℃ 에서 120 시간 에이징함으로써 실시하였다.
이어서, 배리어층과 기재층의 적층체를 압출 라미네이트기의 권출부에 세트 하고, 제 2 부식 방지 처리층 상에 270 ℃, 80 m/min 의 가공 조건으로 공압출함으로써 접착성 수지층 (두께 27 ㎛) 및 실란트층 (두께 53 ㎛) 을 이 순서로 적층하였다. 또한, 접착성 수지층 및 실란트층은, 사전에 2 축 압출기를 사용하여 각종 재료의 콤파운드를 제조해 두고, 수랭·펠릿타이즈의 공정을 거쳐, 상기 압출 라미네이트에 사용하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층체를, 그 적층체의 최고 도달 온도가 190 ℃ 가 되도록, 열 처리를 실시하여, 외장재 (기재층 / 외층 접착제층 / 제 1 부식 방지 처리층 / 배리어층 / 제 2 부식 방지 처리층 / 접착성 수지층 / 실란트층의 적층체) 를 제조하였다.
(실시예 3-2 ∼ 3-3 및 비교예 3-1 ∼ 3-5)
기재층 및/또는 외층 접착제층을 표 3 에 나타내는 구성으로 변경한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 실시예 3-2 ∼ 3-3 및 비교예 3-1 ∼ 3-5 의 외장재 (기재층 / 외층 접착제층 / 제 1 부식 방지 처리층 / 배리어층 / 제 2 부식 방지 처리층 / 접착성 수지층 / 실란트층의 적층체) 를 제조하였다. 또한, 외층 접착제층으로서 「PO 계」 를 사용한 경우, 배리어층과 기재층의 적층 시의 조건은, 100 ℃ 에서 30 초 건조, 및, 40 ℃ 에서 120 시간 에이징으로 변경하였다.
[체적 저항률의 측정]
실시예 3-1 ∼ 3-3 및 비교예 3-1 ∼ 3-5 에서 사용한 기재층의 체적 저항률을, JIS K 6911 에 준거하여, 온도 23 ℃, 상대 습도 20 %RH 이하, 또는, 온도 150 ℃ 이고, 전압 100 V 의 조건으로 측정하였다. 또, 23 ℃ 환경하에서의 체적 저항률, 및, 150 ℃ 환경하에서의 체적 저항률로부터, 저항 변화비 (23 ℃ 환경하에서의 체적 저항률 / 150 ℃ 환경하에서의 체적 저항률) 를 구하였다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.
[절연 파괴 전압의 측정]
실시예 3-1 ∼ 3-3 및 비교예 3-1 ∼ 3-5 에서 얻어진 외장재를 100 ㎜ × 100 ㎜ 사이즈로 절단하고 시험편으로 하였다. 이 시험편의 표면에 수직인 방향의 절연 파괴 전압 (교류, 50 Hz) 을 JIS C2110-1 에 준거하여 측정하였다. 시험 조건의 상세한 내용은 이하와 같다. 측정된 절연 파괴 전압이 8 ㎸ 이상인 경우를 「A」, 7 ㎸ 이상 8 ㎸ 미만인 경우를 「B」, 7 ㎸ 미만인 경우를 「C」 로 판정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(시험 조건)
시험편 수 : 3 개
시험 온도 : 150 ℃
주위 매질 : 유중 (油中)
전극 형상 : 직경 25 ㎜ 원기둥 / 직경 25 ㎜ 원기둥
승압 방식 : 단시간 시험
승압 속도 : 0.5 ㎸/sec
[성형성 평가]
실시예 3-1 ∼ 3-3 및 비교예 3-1 ∼ 3-5 에서 얻어진 외장재를, TD 방향 120 ㎜ × MD 방향 200 ㎜ 의 직사각형상으로 잘라내고, 실란트층이 상방을 향하도록 성형 장치 내에 배치하였다. 성형 장치의 성형 깊이를 5.0 ㎜ 로 설정하고, 누름압을 0.8 ㎫ 로 하고, 실온 23 ℃, 이슬점 온도 -35 ℃ 의 환경하에서, 냉간 성형을 실시하였다. 펀치 금형에는, 80 ㎜ × 70 ㎜ 의 장방형의 횡단면을 갖고, 바닥면에 1 ㎜ 의 펀치 레디어스 (RP) 를 갖고, 측면에 1 ㎜ 의 펀치 코너 래레디어스 (RCP) 를 갖는 것을 사용하였다. 또, 다이 금형에는, 개구부 상면에 1 ㎜ 의 다이 레디어스 (RD) 를 갖는 것을 사용하였다. 펀치 금형과 다이 금형의 사이의 클리어런스는 170 ㎛ 로 하였다. 성형 에어리어는, 잘라낸 외장재의 긴쪽 방향 (MD 방향) 의 대략 중앙에서 나눈 절반면의 대략 중앙으로 하고, 펀치 금형의 긴쪽 방향이 외장재의 TD 방향을 따르도록 하였다.
상기 조건으로 딥드로잉 성형한 샘플을 10 개 제조하고, (a) 핀홀 및 크랙의 발생의 유무, 그리고, (b) 성형 후의 컬의 유무를 각각 관찰하여 이하의 판정 기준에 기초하여 판정하였다.
(a) 핀홀 및 크랙의 발생 유무
A : 모든 샘플에서 핀홀 및 크랙이 없다
B : 80 % 이상 100 % 미만의 샘플에서 핀홀 및 크랙이 없다
C : 핀홀 및 크랙이 없는 샘플이 80 % 미만
(b) 성형 후의 컬의 유무
A : 미성형부가 컬 되지 않거나, 또는, 컬 되어도 미성형부의 선단 부분의 선회가 1 주(周) 하지 않는다
C : 미성형부의 선단 부분의 선회가 1 주 이상이 되도록 컬 되어 있다
상기 (a) 및 (b) 의 평가 결과에 기초하여, 외장재의 성형성을 이하의 기준으로 판정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
A : 상기 (a) 및 (b) 의 평가 결과가 모두 「A」 판정
B : 상기 (a) 의 평가 결과가 「B」 판정이고, 상기 (b) 의 평가 결과가 「A」 판정
C : 상기 (a) 및 (b) 의 평가 결과 중 적어도 일방이 「C」 판정
[박리 강도의 측정]
실시예 3-1 ∼ 3-3 및 비교예 3-1 ∼ 3-5 에서 얻어진 외장재를, 폭 15 ㎜, 길이 100 ㎜ 의 사이즈로 절단하여 시험편으로 하였다. 이 시험편에 대해, 150 ℃ 환경하에서의 기재층과 배리어층 사이의 박리 강도를 측정하였다. 측정은, 인장 속도 50 ㎜/min 의 조건으로, 인장 시험기 (주식회사 시마즈 제작소사 제조) 를 사용한 T 자 박리 시험에 의해 실시하였다. 얻어진 결과로부터, 하기 평가 기준에 기초하여 150 ℃ 환경하에서의 박리 강도를 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
A : 박리 강도가 1 N/15 ㎜ 이상
C : 박리 강도가 1 N/15 ㎜ 미만
Figure pct00003
본 개시에 의하면, 고온 환경하 (예를 들어 150 ℃) 에서도 배리어층으로부터의 기재층의 들뜸이 잘 발생하지 않는 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치가 제공된다.
또, 본 개시에 의하면, 고온 환경하 (예를 들어 150 ℃) 에서 장기간 사용하거나 혹은 보관한 후에도 그 변형이 잘 발생하지 않는 축전 장치와 그 축전 장치용 외장재가 제공된다.
또한, 본 개시에 의하면, 고온 환경하 (예를 들어 150 ℃) 에서도 절연 파괴가 잘 발생하지 않는 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치가 제공된다.
10, 20 : 축전 장치용 외장재
11 : 기재층
12a : 외층 접착제층
12b : 내층 접착제층
13 : 배리어층
14a : 제 1 부식 방지 처리층
14b : 제 2 부식 방지 처리층
15 : 접착성 수지층
16 : 실란트층
50 : 축전 장치
52 : 전지 요소
53 : 금속 단자

Claims (16)

  1. 적어도 기재층, 외층 접착제층, 배리어층, 및, 실란트층을 이 순서로 구비하는 축전 장치용 외장재로서,
    상기 기재층의 20 ∼ 150 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수와 상기 배리어층의 20 ∼ 150 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수의 차가, MD 방향 및 TD 방향 모두 20 × 10-6/℃ 이하인, 축전 장치용 외장재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재층의 20 ∼ 150 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수가, MD 방향 및 TD 방향 모두 -7 × 10-6/℃ 이상 53 × 10-6 이하인, 축전 장치용 외장재.
  3. 적어도 기재층, 외층 접착제층, 배리어층, 및, 실란트층을 이 순서로 구비하는 축전 장치용 외장재로서,
    상기 기재층이 단층 구조이며, 이 기재층 단체로부터 길이 20 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 샘플을 제조하고, 이 샘플에 150 ℃ 환경하에서 일정 가중 5 N 을 3 시간 계속 가하는 크리프 시험을 실시했을 때, MD 방향의 신장량과 TD 방향의 신장량 모두가, 3 ㎜ 이하인, 축전 장치용 외장재.
  4. 제 3 항에 있어서,
    MD 방향의 상기 신장량과 TD 방향의 상기 신장량의 차가 2 ㎜ 이하인, 축전 장치용 외장재.
  5. 적어도 기재층, 외층 접착제층, 배리어층, 실란트층이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 축전 장치용 외장재로서,
    상기 기재층의, 23 ℃ 환경하에서의 체적 저항률과 150 ℃ 환경하에서의 체적 저항률의 비 (23 ℃ 환경하에서의 체적 저항률 / 150 ℃ 환경하에서의 체적 저항률) 가, 1 × 100 ∼ 1 × 103 인, 축전 장치용 외장재.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 기재층의 23 ℃ 환경하에서의 체적 저항률이 1 × 1013 Ω·m 이상인, 축전 장치용 외장재.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 기재층의 150 ℃ 환경하에서의 체적 저항률이 1 × 1012 Ω·m 이상인, 축전 장치용 외장재.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층의 두께가 35 ㎛ 이하이고,
    상기 기재층의 150 ℃ 환경하에서의 체적 저항률과 상기 기재층의 두께를 곱한 값이, 5 × 1013 (Ω·m × ㎛) 이상인, 축전 장치용 외장재.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배리어층이 알루미늄박인, 축전 장치용 외장재.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층이 2 축 연신된 필름인, 축전 장치용 외장재.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층이 반방향족 폴리아미드 필름인, 축전 장치용 외장재.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 외층 접착제층이 폴리에스테르우레탄계 접착제를 사용하여 형성된 층인, 축전 장치용 외장재.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 외층 접착제층의 두께가 1 ∼ 10 ㎛ 인, 축전 장치용 외장재.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전고체 전지용인, 축전 장치용 외장재.
  15. 축전 장치 본체와,
    상기 축전 장치 본체로부터 연장하는 전류 취출 단자와,
    상기 전류 취출 단자를 협지 (挾持) 하고 또한 상기 축전 장치 본체를 수용하는, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 장치용 외장재
    를 구비하는 축전 장치.
  16. 제 15 항에 있어서,
    전고체 전지인, 축전 장치.
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