KR102352119B1 - 전지용 포장 재료 - Google Patents

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Abstract

제1 발명은, 우수한 내전해액성을 구비하는 전지용 포장 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 적어도, 기재층, 접착층, 금속박층 및 실란트층을 이 순서로 갖는 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서, 당해 접착층과 당해 금속박층 사이 및/또는 당해 금속박층과 당해 실란트층 사이에 산 경화성 수지를 포함하는 산 반응 수지층을 설치함으로써, 우수한 내전해액성을 구비시키는 것이 가능해진다.

Description

전지용 포장 재료{PACKAGING MATERIAL FOR BATTERIES}
본 발명은 우수한 내전해액성을 구비하는 전지용 포장 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 우수한 내전해액성을 구비하면서, 우수한 절연성도 구비하는 전지용 포장 재료에 관한 것이다.
종래, 여러가지 타입의 전지가 개발되어 있는데, 모든 전지에 있어서 전극이나 전해질 등의 전지 소자를 밀봉하기 위하여 포장 재료가 불가결한 부재로 되어 있다. 종래, 전지용 포장으로서 금속제의 포장 재료가 다용되고 있었지만, 최근 들어, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 퍼스널 컴퓨터, 카메라, 휴대 전화 등의 고성능화에 수반하여, 전지에는, 다양한 형상이 요구됨과 함께, 박형화나 경량화가 요구되고 있다. 그러나, 종래 다용되어 있었던 금속제의 전지용 포장 재료에서는, 형상의 다양화에 추종하는 것이 곤란하고, 게다가 경량화에도 한계가 있다는 결점이 있다.
따라서, 최근 들어, 다양한 형상으로 가공이 용이하고, 박형화나 경량화를 실현할 수 있는 전지용 포장 재료로서, 기재층/접착층/배리어층/실란트층이 순차 적층된 필름형의 적층체가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이러한 필름형의 전지용 포장 재료에서는, 실란트층끼리를 대향시켜서 주연부를 히트 시일로 열 용착시킴으로써 전지 소자를 밀봉할 수 있도록 형성되어 있다.
종래의 필름형의 전지용 포장 재료에 있어서, 배리어층은, 포장 재료의 강도 향상 외에, 전지 내부에 수증기, 산소, 광 등이 침입하는 것을 방지하는 기능을 담당하고 있어, 금속박이 다용되어 있다. 이러한 금속박은, 다른 층과의 접착성이 낮아져, 층 박리가 발생하기 쉽다는 특성이 있다. 또한, 통상, 전해액에는 물이 포함되어 있지 않지만, 어떠한 요인에 의해 물이 전해액에 혼입되면, 불화수소가 생성되고, 이것이 금속박을 부식이나 용해시키는 경우가 있다. 따라서, 종래, 필름형의 전지용 포장 재료에 적층시키는 금속박의 한쪽 또는 양쪽 면에는, 크로메이트 처리를 행함으로써 내전해액성을 부여하고 있어, 금속박과 다른층과의 접착의 안정화, 금속박의 부식이나 용해의 방지 등을 도모하고 있다. 그러나, 필름형의 전지용 포장 재료에 대한 요구 성능은 다양화되어 있어, 금속박의 크로메이트 처리 이외의 방법으로 내전해액성을 향상시키는 기술의 개발이 요망되고 있다.
또한, 전지의 제조 공정에 있어서, 전극 활물질이나 전극 탭의 파편 등의 미소 이물이 실란트층의 표면에 부착되면, 히트 시일 시의 열과 압력에 의해 미소 이물이 배리어층과 접촉하여 단락이 발생하는 경우가 있다. 그로 인해, 필름형의 전지용 포장 재료에서는, 이러한 미소 이물이 혼입되어도, 높은 절연성을 유지하고, 안전성을 향상시켜 둘 것이 요구된다. 따라서, 필름형의 전지용 포장 재료에 있어서, 우수한 내전해액성과 절연성을 겸비시키는 기술의 개발도 갈망되고 있다.
일본 특허 공개 제2001-202927호 공보
본 발명의 목적은, 우수한 내전해액성을 구비하는 전지용 포장 재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 우수한 내전해액성과 절연성을 겸비하는 전지용 포장 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 바, 적어도, 기재층, 접착층, 금속박층 및 실란트층을 이 순서로 갖는 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서, 당해 접착층과 당해 금속박층 사이 및/또는 당해 금속박층과 당해 실란트층 사이에 산 경화성 수지를 포함하는 산 반응 수지층을 설치함으로써, 우수한 내전해액성을 구비시키는 것이 가능해지는 것을 알아냈다. 또한, 상기 속박층과 상기 실란트층 사이에 상기 산 반응 수지층을 0.01㎛ 이상의 두께로 설치함으로써, 우수한 내전해액성을 구비하면서, 실란트층에 미소 이물이 부착되어도 단락을 방지하여 높은 절연성을 유지시키는 것이 가능해지는 것을 알아냈다. 본 발명의 제1 발명은, 이러한 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭함으로써 완성한 것이다.
또한, 본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 바, 적어도, 기재층, 접착층, 금속박층 및 실란트층을 이 순서로 갖는 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서, 당해 실란트층에 열 용착성 수지와 함께 산 경화성 수지를 함유시킴으로써, 우수한 내전해액성과 절연성을 구비시키는 것이 가능해지는 것을 알아냈다. 본 발명의 제2 발명은, 이러한 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭함으로써 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 하기에 기재하는 형태의 발명을 제공한다.
항 1. 적어도, 기재층, 접착층, 금속박층 및 실란트층을 이 순서로 갖는 적층체를 포함하고,
상기 접착층과 상기 금속박층 사이, 및/또는 상기 금속박층과 상기 실란트층 사이에 산 경화성 수지를 포함하는 산 반응 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는, 전지용 포장 재료.
항 2. 상기 산 반응 수지층이, 적어도 상기 금속박층과 상기 실란트층 사이에 설치되어 있는, 항 1에 기재된 전지용 포장 재료.
항 3. 상기 산 반응 수지층의 두께가 0.01㎛ 이상인, 항 1 또는 2에 기재된 전지용 포장 재료.
항 4. 적어도, 기재층, 접착층, 금속박층 및 실란트층을 이 순서로 갖는 적층체를 포함하고,
상기 실란트층이, 열 용착성 수지 및 산 경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 전지용 포장 재료.
항 5. 상기 실란트층에 있어서, 열 용착성 수지 100질량부당, 산 경화성 수지가 0.1 내지 35질량부 포함되는, 항 3 또는 4에 기재된 전지용 포장 재료.
항 6. 상기 산 경화성 수지가, 산 경화성 푸란 수지, 및/또는 산 경화성 페놀 수지인, 항 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 전지용 포장 재료.
항 7. 상기 금속박층이 알루미늄박인, 항 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 전지용 포장 재료.
항 8. 하기 공정을 포함하는, 전지용 포장 재료의 제조 방법:
금속박층 중 적어도 한쪽 면에, 산 경화성 수지를 포함하는 산 반응 수지층을 적층시킨 적층체를 형성하는 제1 공정,
접착층을 개재하여, 상기 제1 공정에서 얻어진 적층체에 기재층을 적층시킨 적층체를 형성하는 제2 공정, 및
상기 제2 공정에서 얻어진 적층체의 기재층과는 반대측의 면에 실란트층을 적층시키는 제3 공정.
항 9. 하기 공정을 포함하는, 전지용 포장 재료의 제조 방법:
접착층을 개재하여, 기재층을 금속박층에 적층시킨 적층체를 형성하는 제1 공정, 및
상기 제1 공정에서 얻어진 적층체의 기재층과는 반대측의 면에 열 용착성 수지 및 산 경화성 수지를 함유하는 실란트층을 적층시키는 제2 공정.
항 10. 적어도 정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지 소자가, 항 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 전지용 포장 재료 내에 수용되어 있는, 전지.
제1 발명의 전지용 포장 재료는, 적어도, 기재층, 접착층, 금속박층 및 실란트층을 이 순서로 갖는 적층체에 있어서, 당해 접착층과 당해 금속박층 사이 및/또는 당해 금속박층과 당해 실란트층 사이에 산 경화성 수지를 포함하는 산 반응 수지층이 설치되어 있다. 상기 산 반응 수지층은, 산과 접촉하고 있지 않은 상태에서는 미경화 상태의 산 경화성 수지가 남아있지만, 전해액에 물이 혼입되어서 불화수소 등의 산이 발생하면, 당해 산을 포착함과 함께 당해 산 반응 수지층에 포함되는 미경화 상태의 산 경화성 수지가 경화하여 산에 대한 배리어 기능을 높이므로, 금속박층의 부식이나 용해를 효과적으로 방지할 수 있다. 나아가, 상기 산 반응 수지층이 산과 접촉하면, 미경화 상태의 산 경화성 수지의 경화에 의해 밀착성이 향상하므로, 전해액에 의한 밀착 강도의 저하를 억제할 수도 있다.
또한, 제1 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 상기 산 반응 수지층은, 산 경화성 수지의 적어도 일부가 미경화의 상태에서 존재함으로써 적당한 탄성을 구비하므로, 미소 이물의 압입에 대해서도 크랙이 발생하기 어렵고, 미소 이물이 관통하기 어렵게 되어 있다. 그로 인해, 제1 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 0.01㎛ 이상의 두께의 상기 산 반응 수지층을 상기 금속박층과 상기 실란트층 사이에 설치함으로써, 미소 이물이 실란트층에 부착된 상태에서 히트 시일해도, 미소 이물이 상기 금속박층에까지 관통하는 것을 억제하여, 높은 절연성을 유지시킬 수 있다.
또한, 제1 발명에서는, 상기 산 반응 수지층에 의해, 우수한 내전해액성을 구비하는 것이 가능하게 되어 있으므로, 크로메이트 처리를 실시하고 있지 않은 금속박층을 사용한 전지용 포장 재료를 제공할 수도 있으므로, 환경 오염의 요인이 되는 크롬의 사용을 피하여, 환경 부하의 경감에 이바지할 수도 있다.
제2 발명의 전지용 포장 재료는, 적어도, 기재층, 접착층, 금속박층 및 실란트층을 이 순서로 갖는 적층체에 있어서, 당해 실란트층에 열 용착성 수지와 산 경화성 수지가 함유되어 있다. 상기 산 경화성 수지는, 히트 시일 후에도, 산과 접촉하고 있지 않은 상태에서는 미경화 상태의 산 경화성 수지가 남아있지만, 전해액에 물이 혼입되어서 불화수소 등의 산이 발생하면, 당해 산을 포착함과 함께 미경화 상태의 산 경화성 수지가 경화하여 산에 대한 배리어 기능을 높이므로, 산이 금속박층까지 침입하여 부식이나 용해하는 것을 방지할 수 있다. 나아가, 상기 실란트층이 산과 접촉하면, 미경화 상태의 산 경화성 수지의 경화에 의해 밀착성이 향상하므로, 전해액에 의한 밀착 강도의 저하를 억제할 수도 있다.
또한, 제2 발명의 전지용 포장 재료는, 상기 실란트층은, 히트 시일 후에도, 산 경화성 수지의 적어도 일부가 미경화의 상태에서 존재함으로써 적당한 탄성을 구비하므로, 미소 이물의 압입에 대해서도 크랙이 발생하기 어렵고, 미소 이물이 관통하기 어려워져 있다. 그로 인해, 제2 발명의 전지용 포장 재료는, 미소 이물이 실란트층에 부착된 상태에서 히트 시일해도, 미소 이물이 상기 금속박층에까지 관통하는 것을 억제하여, 높은 절연성을 유지시킬 수 있다.
또한, 제2 발명에서는, 상기 실란트층에 산 경화성 수지를 함유시킴으로써, 우수한 내전해액성을 구비하는 것이 가능하게 되어 있으므로, 크로메이트 처리를 실시하고 있지 않은 금속박층을 사용한 전지용 포장 재료를 제공할 수도 있으므로, 환경 오염의 요인이 되는 크롬의 사용을 피하여, 환경 부하의 경감에 이바지할 수도 있다.
도 1은 제1 발명의 전지용 포장 재료의 단면 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는 제1 발명의 전지용 포장 재료의 단면 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
도 3은 제2 발명의 전지용 포장 재료의 단면 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
제1 발명의 전지용 포장 재료는, 적어도, 기재층, 접착층, 금속박층 및 실란트층을 이 순서로 갖는 적층체를 포함하고, 당해 접착층과 당해 금속박층 사이 및/또는 당해 접착층과 당해 실란트층 사이에 산 경화성 수지를 포함하는 산 반응 수지층이 설치되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 제2 발명의 전지용 포장 재료는, 적어도, 기재층, 접착층, 금속박층 및 실란트층을 이 순서로 갖는 적층체를 포함하고, 당해 실란트층이, 열 용착성 수지 및 산 경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이하, 제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 전지용 포장 재료의 적층 구조
(1-1) 제1 발명의 전지용 포장 재료
제1 발명의 전지용 포장 재료는, 적어도, 기재층(1), 접착층(2), 금속박층(3) 및 실란트층(4)을 이 순서로 갖는 적층체를 포함하는 적층 구조를 갖고, 접착층(2)과 금속박층(3) 사이, 및/또는 금속박층(3)과 실란트층(4) 사이에 산 반응 수지층(5)이 설치되어 있다.
제1 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 산 반응 수지층(5)은, 접착층(2)과 금속박층(3) 사이, 또는 금속박층(3)과 실란트층(4) 사이 중 어느 한쪽에만 설치되어 있으면 되지만, 보다 한층 우수한 내전해액성을 구비시킨다는 관점으로부터, 적어도 금속박층(3)과 실란트층(4) 사이에 설치되어 있는 것이 바람직하고, 접착층(2)과 금속박층(3) 사이 및 금속박층(3)과 실란트층(4) 사이의 양쪽에 설치되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제1 발명의 전지용 포장 재료에 있어서 우수한 절연성을 구비시키는 경우에는, 적어도 금속박층(3)과 실란트층(4) 사이에 설치되어 있을 필요가 있다. 도 1에, 제1 발명의 전지용 포장 재료의 단면 구조의 일례로서, 금속박층(3)과 실란트층(4) 사이에 산 반응 수지층(5)이 설치되어 있는 형태에 대하여 도시한다. 또한, 도 2에, 제1 발명의 전지용 포장 재료의 단면 구조의 일례로서, 접착층(2)과 금속박층(3) 사이 및 금속박층(3)과 실란트층(4) 사이의 양쪽에 산 반응 수지층(5)이 설치되어 있는 형태에 대하여 도시한다.
또한, 제1 발명의 전지용 포장 재료에는, 실란트층(4)의 기재층(1)측에는, 실란트층(4)의 접착성을 높일 목적으로, 필요에 따라 접착층(6)이 설치되어 있어도 된다.
(1-2) 제2 발명의 전지용 포장 재료
제2 발명의 전지용 포장 재료는, 적어도, 기재층(1), 접착층(2), 금속박층(3) 및 실란트층(4)을 이 순서로 갖는 적층체를 포함하는 적층 구조를 갖는다. 도 3에, 제2 발명의 전지용 포장 재료의 단면 구조의 일례로서 기재층(1), 접착층(2), 금속박층(3) 및 실란트층(4)이 이 순서대로 적층되어 있는 형태에 대하여 도시한다.
또한, 제2 발명의 전지용 포장 재료에는, 실란트층(4)의 기재층(1)측에는, 실란트층(4)의 접착성을 높일 목적으로, 필요에 따라 접착층(6)이 설치되어 있어도 된다.
제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료는, 기재층(1)이 최외층으로 되고, 실란트층(4)이 최내층으로 된다. 전지의 조립 시에, 전지 소자의 주연에 위치하는 실란트층(4)끼리를 접면시켜서 열 용착함으로써 전지 소자가 밀봉되어, 전지 소자가 밀봉된다.
2. 전지용 포장 재료를 형성하는 각 층의 조성
(2-1) 제1 발명의 전지용 포장 재료
[산 반응 수지층(5)]
제1 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 산 반응 수지층(5)은, 접착층(2)과 금속박층(3) 사이, 및/또는 금속박층(3)과 실란트층(4) 사이에 설치되는 층이다. 산 반응 수지층(5)은, 산 경화성 수지에 의해 형성된다. 이렇게 산 경화성 수지를 사용하여, 접착층(2)과 금속박층(3) 사이, 및/또는 금속박층(3)과 실란트층(4) 사이에 산 반응 수지층(5)을 설치함으로써, 우수한 내전해액성을 구비시키는 것이 가능해진다. 또한, 산 반응 수지층(5)을 금속박층(3)과 실란트층(4) 사이에 설치한 경우에는, 우수한 내전해액성 외에, 절연성도 향상시킬 수 있다.
산 경화성 수지란, 산에 의해 중축합하여 경화하는 성질을 갖는 수지이다. 제1 발명에서 사용되는 산 경화성 수지의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 산 경화성 푸란 수지, 산 경화성 페놀 수지 등을 들 수 있다.
산 경화성 푸란 수지로서, 구체적으로는, 푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알코올의 축합물, 푸르푸릴알코올과 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 요소의 축합물, 푸르푸릴알코올과 페놀류와 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 멜라민과 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 요소와 알데히드류의 축합물 등을 들 수 있다. 이 산 경화성 푸란 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
푸르푸릴알코올과 축합되는 상기 알데히드류로서는, 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 글리옥살, 푸르푸랄, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있다. 이 알데히드류는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
푸르푸릴알코올과 축합되는 상기 페놀류로서는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F 등을 들 수 있다. 이 페놀류는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 산 경화성 페놀 수지로서는, 노볼락형 또는 레졸형 중 어느 것이어도 된다. 산 경화성 페놀 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이 산 경화성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 산 경화성 수지 중에서도, 보다 한층 우수한 내전해액성 및 절연성을 구비시킨다는 관점에서, 바람직하게는 열경화성 푸란 수지, 더욱 바람직하게는 푸르푸릴알코올과 요소의 축합물, 푸르푸릴알코올과 요소와 알데히드류의 축합물 등의 요소 변성 푸란 수지를 들 수 있다.
산 반응 수지층(5)에 있어서, 산 경화성 수지는, 적어도 일부가 미경화의 상태에서 함유되어 있는 것을 한도로 하여, 일부가 경화된 상태여도 된다. 이와 같이, 산 경화성 수지의 적어도 일부가 미경화의 상태에서 존재함으로써, 전해액 중에서 발생한 산과 접촉하면 경화하여 우수한 내전해액성을 구비하는 것이 가능해진다. 또한, 산 경화성 수지의 적어도 일부가 미경화의 상태에서 존재함으로써, 산 반응 수지층(5)은 적당한 탄성을 구비하고, 미소 이물의 압입에 대해서도 크랙이 발생하기 어렵고, 미소 이물이 관통하기 어렵게 되어 있으므로, 산 반응 수지층(5)을 금속박층(3)과 실란트층(4) 사이에 설치함으로써, 미소 이물이 실란트층(4)에 부착된 상태에서 히트 시일해도, 당해 미소 이물이 금속박층(3)에까지 관통하는 것을 억제하여, 높은 절연성을 유지시킬 수 있다.
산 반응 수지층(5)에 있어서 산 경화성 수지의 일부를 경화시킨 상태에서 존재시키기 위해서는, 소정의 부위에 산 경화성 수지를 도포한 후에, 가열 처리를 행하면 된다. 가열 처리의 조건으로서는, 사용하는 산 경화성 수지의 종류나 경화시키는 정도 등에 따라서 적절히 설정하면 되지만, 예를 들어 120 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 200℃에서, 0.1 내지 60초, 바람직하게는 1 내지 30초를 들 수 있다.
산 반응 수지층(5)의 두께에 대해서는, 예를 들어, 0.005㎛ 이상, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상을 들 수 있다. 산 반응 수지층(5)의 두께 상한값에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 7㎛, 바람직하게는 5㎛를 들 수 있다. 또한, 산 반응 수지층(5)을 금속박층(3)과 실란트층(4) 사이에 설치하고, 우수한 내전해액성과 함께, 우수한 절연성을 부여하는 경우에는, 산 반응 수지층(5)의 두께로서, 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.9㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 내지 7㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 7㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 5㎛를 들 수 있다.
[기재층(1)]
제1 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 기재층(1)은 최외층을 형성하는 층이다. 기재층(1)을 형성하는 소재에 대해서는, 절연성을 구비하는 것인 것을 한도로 하여 특별히 제한되는 것은 아니다. 기재층(1)을 형성하는 소재로서는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에폭시, 아크릴, 불소 수지, 폴리우레탄, 규소 수지, 페놀, 폴리에테르이미드, 폴리이미드 및 이들의 혼합물이나 공중합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 에틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르(이하, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)라고 비슷하게 약칭한다), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨 이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/페닐-디카르복실레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트) 등을 들 수 있다. 또한, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 부틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르(이하, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)라고 비슷하게 약칭한다), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이 폴리에스테르는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 폴리에스테르는, 내전해액성이 우수하고, 전해액의 부착에 대하여 백화 등이 발생하기 어렵다고 하는 이점이 있어, 기재층(1)의 형성 소재로서 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 폴리아미드로서는, 구체적으로는, 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론12, 나일론46, 나일론6과 나일론6,6과의 공중합체 등의 지방족계 폴리아미드; 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 나일론6I, 나일론6T, 나일론6IT, 나일론6I6T(I는 이소프탈산, T는 테레프탈산을 나타낸다) 등의 헥사메틸렌디아민-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드, 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6) 등의 방향족을 포함하는 폴리아미드; 폴리아미노메틸시클로헥실아디파미드(PACM6) 등의 지환계 폴리아미드; 또한 락탐 성분이나, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 성분을 공중합시킨 폴리아미드, 공중합 폴리아미드와 폴리에스테르나 폴리알킬렌에테르글리콜과의 공중합체인 폴리에스테르아미드 공중합체나 폴리에테르에스테르 아미드 공중합체; 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이 폴리아미드는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 연신 폴리아미드 필름은 연신성이 우수하고, 성형 시의 기재층(1)의 수지 깨짐에 의한 백화의 발생을 방지할 수 있어, 기재층(1)의 형성 소재로서 바람직하게 사용된다.
기재층(1)은, 1축 또는 2축 연신된 수지 필름으로 형성되어 있어도 되고, 또한 미연신의 수지 필름으로 형성해도 된다. 그 중에서도, 1축 또는 2축 연신된 수지 필름, 특히 2축 연신된 수지 필름은, 배향 결정화함으로써 내열성이 향상되어 있으므로, 기재층(1)으로서 바람직하게 사용된다.
이들 중에서도, 기재층(1)을 형성하는 수지 필름으로서, 바람직하게는 나일론, 폴리에스테르, 더욱 바람직하게는 2축 연신 나일론, 2축 연신 폴리에스테르, 특히 바람직하게는 2축 연신 폴리에스테르를 들 수 있다.
기재층(1)은, 내핀홀성 및 전지의 포장체로 했을 때의 절연성을 향상시키기 위해서, 다른 소재의 수지 필름을 적층화하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 폴리에스테르 필름과 나일론 필름을 적층시킨 다층 구조나, 2축 연신 폴리에스테르와 2축 연신 나일론을 적층시킨 다층 구조 등을 들 수 있다. 기재층(1)을 다층 구조로 하는 경우, 각 수지 필름은 접착제를 통하여 접착해도 되고, 또한 접착제를 통하지 않고 직접 적층시켜도 된다. 접착제를 통하지 않고 접착시킬 경우에는, 예를 들어, 공압출법, 샌드 라미네이트법, 서멀 라미네이트법 등의 열용융 상태에서 접착시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 기재층(1)에는, 성형성을 향상시키기 위하여 저마찰화시켜 두어도 된다. 기재층(1)을 저마찰화시킬 경우, 그 표면의 마찰 계수에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1.0 이하를 들 수 있다. 기재층(1)을 저마찰화하기 위해서는, 예를 들어, 매트 처리, 슬립제의 박막층의 형성, 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 매트 처리로서는, 미리 기재층(1)에 매트화제를 첨가하여 표면에 요철을 형성하거나, 엠보싱 롤에 의한 가열이나 가압에 의한 전사법이나, 표면을 건식 또는 습식 블라스트법이나 줄로 기계적으로 거칠게 하는 방법을 들 수 있다. 매트화제로서는, 예를 들어, 입경이 0.5nm 내지 5㎛ 정도인 미립자를 들 수 있다. 매트화제의 재질에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 금속, 금속 산화물, 무기물, 유기물 등을 들 수 있다. 또한, 매트화제의 형상에 대해서도, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 구형, 섬유형, 판형, 부정형, 벌룬형 등을 들 수 있다. 매트화제로서, 구체적으로는, 탈크, 실리카, 그래파이트, 카올린, 몬모릴로이드, 몬모릴로나이트, 합성 마이카, 히드로탈사이트, 실리카 겔, 제올라이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화네오디뮴, 산화안티몬, 산화티타늄, 산화세륨, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산리튬, 벤조산칼슘, 옥살산칼슘, 스테아르산마그네슘, 알루미나, 카본 블랙, 카본 나노 튜브류, 고융점 나일론, 가교 아크릴, 가교 스티렌, 가교 폴리에틸렌, 벤조구아나민, 금, 알루미늄, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 이 매트화제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 매트화제 중에서도, 분산 안정성이나 비용 등의 관점에서, 바람직하게는 실리카, 황산바륨, 산화티타늄을 들 수 있다. 또한, 매트화제에는, 표면에 절연 처리, 고분산성 처리 등의 각종 표면 처리를 실시해 두어도 된다.
상기 슬립제의 박막층은, 기재층(1) 상에 슬립제를 블리드 아웃에 의해 표면에 석출시켜서 박층을 형성시키는 방법이나, 기재층(1)에 슬립제를 적층함으로써 형성할 수 있다. 슬립제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 지방산 아미드, 금속 비누, 친수성 실리콘, 실리콘을 그래프트한 아크릴, 실리콘을 그래프트한 에폭시, 실리콘을 그래프트한 폴리에테르, 실리콘을 그래프트한 폴리에스테르, 블록형 실리콘 아크릴 공중합체, 폴리글리세롤 변성 실리콘, 파라핀 등을 들 수 있다. 이 슬립제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
기재층(1)의 두께에 대해서는, 예를 들어, 10 내지 50㎛, 바람직하게는 15 내지 30㎛를 들 수 있다.
[접착층(2)]
제1 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 접착층(2)은, 기재층(1)에 밀착성을 부여시키기 위해서, 기재층(1) 상에 배치되는 층이다. 즉, 산 반응 수지층(5)을 금속박층(3)의 기재층(1)측에 설치하는 경우에는, 접착층(2)은, 기재층(1)과 산 반응 수지층(5) 사이에 설치된다. 또한, 산 반응 수지층(5)을 금속박층(3)의 기재층(1)측에 설치하지 않은 경우에는, 접착층(2)은, 기재층(1)과 금속박층(3) 사이에 설치된다.
접착층(2)은, 기재층(1)과 산 반응 수지층(5) 또는 금속박층(3)을 접착 가능한 접착제에 의해 형성된다. 접착층(2)의 형성에 사용되는 접착제는, 2액 경화형 접착제여도 되고, 또한 1액 경화형 접착제여도 된다. 또한, 접착층(2)의 형성에 사용되는 접착제의 접착 기구에 대해서도, 특별히 제한되지 않고, 화학 반응형, 용제 휘발형, 열용융형, 열압형 등 중 어느 것이어도 된다.
접착층(2)의 형성에 사용할 수 있는 접착제의 수지 성분으로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에테르계 접착제; 폴리우레탄계 접착제; 에폭시계 수지; 페놀 수지계 수지; 나일론6, 나일론66, 나일론12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀, 금속 변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리아세트산비닐계 수지; 셀룰로오스계 접착제; (메트)아크릴계 수지; 폴리이미드계 수지; 요소 수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무; 실리콘계 수지; 불화에틸렌프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이 접착제 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2종 이상의 접착제 성분의 조합 형태에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 그 접착제 성분으로서, 폴리아미드와 산 변성 폴리올레핀의 혼합 수지, 폴리아미드와 금속 변성 폴리올레핀의 혼합 수지, 폴리아미드와 폴리에스테르, 폴리에스테르와 산 변성 폴리올레핀의 혼합 수지, 폴리에스테르와 금속 변성 폴리올레핀의 혼합 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전연성, 고습도 조건 하에 있어서의 내구성이나 응변 억제 작용, 히트 시일 시의 열 열화 억제 작용 등이 우수하고, 기재층(1)과 금속박층(3) 사이의 라미네이션 강도의 저하를 억제하여 디라미네이션의 발생을 효과적으로 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 폴리우레탄계 2액 경화형 접착제; 폴리아미드, 폴리에스테르, 또는 이들과 변성 폴리올레핀과의 블렌드 수지를 들 수 있다.
또한, 접착층(2)은 서로 다른 접착제 성분으로 다층화해도 된다. 접착층(2)을 서로 다른 접착제 성분으로 다층화하는 경우, 기재층(1)과 금속박층(3)의 라미네이션 강도를 향상시킨다는 관점에서, 기재층(1)측에 배치되는 접착제 성분을 기재층(1)과의 접착성이 우수한 수지를 선택하고, 금속박층(3)측에 배치되는 접착제 성분을 금속박층(3)과의 접착성이 우수한 접착제 성분을 선택하는 것이 바람직하다. 접착층(2)은 서로 다른 접착제 성분으로 다층화하는 경우, 구체적으로는, 금속박층(3)측에 배치되는 접착제 성분으로서는, 바람직하게는, 산 변성 폴리올레핀, 금속 변성 폴리올레핀, 폴리에스테르와 산 변성 폴리올레핀의 혼합 수지, 공중합 폴리에스테르를 포함하는 수지 등을 들 수 있다.
접착층(2)의 두께에 대해서는, 예를 들어, 2 내지 50㎛, 바람직하게는 3 내지 25㎛를 들 수 있다.
[금속박층(3)]
제1 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 금속박층(3)은, 포장 재료의 강도 향상 외에, 전지 내부에 수증기, 산소, 광 등이 침입하는 것을 방지하기 위한 배리어층으로서 기능하는 층이다. 금속박층(3)을 형성하는 금속으로서는, 구체적으로는, 알루미늄, 스테인리스, 티타늄 등의 금속박을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄이 바람직하게 사용된다. 포장 재료의 제조 시에 주름이나 핀홀을 방지하기 위해서, 제1 발명에 있어서 금속박층(3)으로서, 연질 알루미늄, 예를 들어, 어닐링 처리 완료된 알루미늄(JIS A8021P-O) 또는 (JIS A8079P-O) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
금속박층(3)의 두께에 대해서는, 예를 들어, 10 내지 200㎛, 바람직하게는 20 내지 100㎛를 들 수 있다.
제1 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 산 반응 수지층(5)을 설치함으로써 우수한 내전해액성을 구비하고 있으므로, 금속박층(3)에는 크로메이트 처리를 실시하지 않아도 된다. 환경 오염의 요인이 되는 크롬의 사용을 피하고, 환경 부하의 경감을 중시하는 경우에는, 크로메이트 처리를 실시하고 있지 않은 금속박층(3)을 사용하면 되고, 내전해액성을 보다 한층 향상시킬 경우에는, 크로메이트 처리를 실시한 금속박층(3)을 사용하면 된다.
크로메이트 처리로서는, 예를 들어, 질산크롬, 불화크롬, 황산크롬, 아세트산크롬, 옥살산크롬, 중인산크롬, 크롬산아세틸아세테이트, 염화크롬, 황산칼륨크롬 등의 크롬산 화합물을 사용한 크롬산 크로메이트 처리; 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄, 폴리인산 등의 인산 화합물을 사용한 인산 크로메이트 처리; 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 아미노화 페놀 중합체를 사용한 크로메이트 처리 등을 들 수 있다. 또한, 당해 아미노화 페놀 중합체에 있어서, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위는, 1종류 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상의 임의의 조합이어도 된다.
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Figure 112016104169057-pct00002
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화학식 1 내지 4 중, X는, 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 히드록시알킬기, 알릴기 또는 벤질기를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는, 각각 동일 또는 상이하고, 히드록실기, 알킬기, 또는 히드록시알킬기를 나타낸다. 화학식 1 내지 4에 있어서, X, R1 및 R2로 나타나는 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. 또한, X, R1 및 R2로 나타나는 히드록시알킬기로서는, 예를 들어, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 히드록시기가 1개 치환된 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. 화학식 1 내지 4에 있어서, X, R1 및 R2로 나타나는 알킬기 및 히드록시알킬기는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 화학식 1 내지 4에 있어서, X는, 수소 원자, 히드록실기 또는 히드록시알킬기인 것이 바람직하다. 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 아미노화 페놀 중합체의 수 평균 분자량은, 예를 들어, 500 내지 100만인 것이 바람직하고, 1000 내지 2만 정도인 것이 보다 바람직하다.
크로메이트 처리에 있어서 금속박층(3)의 표면에 형성시키는 내산성 피막의 양에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 금속박층(3)의 표면 1㎡당, 크롬산 화합물이 크롬 환산으로 약 0.5mg 내지 약 50mg, 바람직하게는 약 1.0mg 내지 약 40mg, 인 화합물이 인 환산으로 약 0.5mg 내지 약 50mg, 바람직하게는 약 1.0mg 내지 약 40mg 및 아미노화 페놀 중합체가 약 1mg 내지 약 200mg, 바람직하게는 약 5.0mg 내지 150mg의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
크로메이트 처리는, 내산성 피막의 형성에 사용하는 화합물을 포함하는 용액을, 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지법 등에 의해, 금속박층(3)의 표면에 도포한 후에, 금속박층(3)의 온도가 70℃ 내지 200℃ 정도가 되도록 가열함으로써 행하여진다. 또한, 금속박층(3)에 크로메이트 처리를 실시하기 전에, 미리 금속박층(3)을, 알칼리 침지법, 전해 세정법, 산세정법, 전해 산세정법 등에 의한 탈지 처리에 제공해도 된다. 이렇게 탈지 처리를 행함으로써, 금속박층(3)의 표면 크로메이트 처리를 보다 효율적으로 행하는 것이 가능하게 된다.
또한, 금속박층(3)에는, 필요에 따라, 내식성을 부여하는 화성 처리가 실시되어 있어도 된다. 금속박층(3)에 내식성을 부여하는 화성 처리 방법으로서, 구체적으로는, 인산 중에, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화주석 등의 금속 산화물이나 황산바륨의 미립자를 분산시킨 것을 코팅하고, 150℃ 이상에서 베이킹 처리를 행함으로써, 금속박층(3)의 표면에 내식 처리층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 내식 처리층 상에는, 양이온성 폴리머를 가교제로 가교시킨 수지층을 더 형성해도 된다. 여기서, 양이온성 폴리머로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 중합체를 포함하는 이온 고분자 착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그래프트 중합시킨 1급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 또는 그의 유도체, 아미노페놀 등을 들 수 있다. 이 양이온성 폴리머로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 가교제로서는, 예를 들어, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기 및 옥사졸린기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이 가교제로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[접착층(6)]
제1 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 접착층(6)은, 실란트층(4)을 견고하게 접착시키기 위해, 실란트층(4)의 기재층(1)측에 필요에 따라서 설치되는 층이다. 즉, 산 반응 수지층(5)을 금속박층(3)의 실란트층(4)측에 설치하는 경우에는, 접착층(6)은, 산 반응 수지층(5)과 실란트층(4) 사이에 설치된다. 또한, 산 반응 수지층(5)을 금속박층(3)의 실란트층(4)측에 설치하지 않은 경우에는, 접착층(6)은, 금속박층(3)과 실란트층(4) 사이에 설치된다.
접착층(6)은, 산 반응 수지층(5) 또는 금속박층(3)과 실란트층(4)을 접착 가능한 접착제에 의해 형성된다. 접착층(6)의 형성에 사용되는 접착제의 조성에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 들 수 있다. 접착층(6)에 사용되는 열경화성 수지의 구체예에 대해서는, 상기 접착층(2)에서 예시한 것과 동일하다.
접착층(6)의 두께에 대해서는, 예를 들어, 1 내지 40㎛, 바람직하게는 2 내지 30㎛를 들 수 있다.
[실란트층(4)]
제1 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 실란트층(4)은, 최내층에 해당하고, 전지의 조립 시에 실란트층끼리가 열 용착하여 전지 소자를 밀봉하는 층이다.
실란트층(4)에 사용되는 수지 성분에 대해서는, 열 용착 가능한 것을 한도로 하여 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 결정성 또는 비정질성의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원 공중합체; 등을 들 수 있다. 이 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
상기 환상 폴리올레핀은, 올레핀과 환상 모노머의 공중합체이며, 상기 환상 폴리올레핀의 구성 모노머인 올레핀으로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 환상 폴리올레핀의 구성 모노머인 환상 모노머로서는, 예를 들어, 노르보르넨 등의 환상 알켄; 구체적으로는, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환상 디엔 등을 들 수 있다. 이 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 환상 알켄, 더욱 바람직하게는 노르보르넨을 들 수 있다.
상기 카르복실산 변성 폴리올레핀이란, 상기 폴리올레핀을 카르복실산으로 변성한 폴리머이다. 변성에 사용되는 카르복실산으로서는, 예를 들어, 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀이란, 환상 폴리올레핀을 구성하는 모노머의 일부를, α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 무수물 대신에 공중합함으로써, 또는 환상 폴리올레핀에 대하여 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 무수물을 블록 중합 또는 그래프트 중합함으로써 얻어지는 폴리머이다. 카르복실산 변성되는 환상 폴리올레핀에 대해서는, 상기와 마찬가지이다. 또한, 변성에 사용되는 카르복실산으로서는, 상기 산 변성 시클로올레핀 공중합체의 변성에 사용되는 것과 마찬가지이다.
이들 수지 성분 중에서도, 바람직하게는 결정성 또는 비정질성의 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀 및 이들의 블렌드 폴리머; 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 노르보르넨의 공중합체 및 이들 중 2종 이상의 블렌드 폴리머를 들 수 있다.
실란트층(4)은, 1종의 수지 성분 단독으로 형성해도 되고, 또한 2종 이상의 수지 성분을 조합한 블렌드 폴리머에 의해 형성해도 된다. 또한, 실란트층은, 1층만으로 형성되어 있어도 되지만, 동일하거나 또는 상이한 수지 성분에 의해 2층 이상 형성되어 있어도 된다.
또한, 실란트층(4)의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 2 내지 2000㎛, 바람직하게는 5 내지 1000㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 500㎛를 들 수 있다.
(2-2) 제2 발명의 전지용 포장 재료
[기재층(1)]
제2 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 기재층(1)은 최외층을 형성하는 층이며, 전술한 제1 발명의 기재층(1)과 동일하다.
[접착층(2)]
제2 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 접착층(2)은, 기재층(1)에 밀착성을 부여시키기 위해서, 기재층(1) 상에 배치되는 층이다. 즉, 접착층(2)은, 기재층(1)과 기재층(1)과 금속박층(3) 사이에 설치된다.
접착층(2)은, 기재층(1)과 금속박층(3)을 접착 가능한 접착제에 의해 형성된다. 접착층(2)의 형성에 사용되는 접착제는, 2액 경화형 접착제여도 되고, 또한 1액 경화형 접착제여도 된다. 또한, 접착층(2)의 형성에 사용되는 접착제의 접착 기구에 대해서도, 특별히 제한되지 않고, 화학 반응형, 용제 휘발형, 열용융형, 열압형 등 중 어느 것이어도 된다.
접착층(2)의 형성에 사용할 수 있는 접착제의 수지 성분으로서는, 전술한 제1 발명으로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 접착층(2)은, 전술한 제1 발명과 마찬가지로, 다른 접착제 성분으로 다층화해도 된다.
접착층(2)의 두께에 대해서는, 예를 들어, 2 내지 50㎛, 바람직하게는 3 내지 25㎛를 들 수 있다.
[금속박층(3)]
제2 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 금속박층(3)은, 포장 재료의 강도 향상 외에, 전지 내부에 수증기, 산소, 광 등이 침입하는 것을 방지하기 위한 배리어층으로서 기능하는 층이며, 전술한 제1 발명의 금속박층(3)과 동일하다. 또한, 제2 발명에서는, 상기 실란트층에 산 경화성 수지를 함유시킴으로써, 우수한 내전해액성을 구비하는 것이 가능하게 되어 있으므로, 크로메이트 처리를 실시하고 있지 않은 금속박층을 사용한 전지용 포장 재료를 제공할 수도 있으므로, 환경 오염의 요인이 되는 크롬의 사용을 피하여, 환경 부하의 경감에 이바지할 수도 있다.
[접착층(6)]
제2 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 접착층(6)은, 실란트층(4)을 견고하게 접착시키기 위해서, 금속박층(3)과 실란트층(4) 사이에 필요에 따라 설치되는 층이다.
접착층(6)은, 금속박층(3)과 실란트층(4)을 접착 가능한 접착제에 의해 형성된다. 접착층(6)의 형성에 사용되는 접착제의 조성에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 들 수 있다. 접착층(6)에 사용되는 열경화성 수지의 구체예에 대해서는, 상기 접착층(2)에서 예시한 것과 동일하다.
접착층(6)의 두께에 대해서는, 예를 들어, 1 내지 40㎛, 바람직하게는 2 내지 30㎛를 들 수 있다.
[실란트층(4)]
제2 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 실란트층(4)은, 최내층에 해당하고, 전지의 조립 시에 실란트층끼리가 열 용착하여 전지 소자를 밀봉하는 층이다.
제2 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 실란트층(4)은, 열 용착성 수지 및 산 경화성 수지를 함유한다. 이와 같이, 실란트층(4)에 있어서, 열 용착성 수지와 함께 산 경화성 수지를 함유시킴으로써, 히트 시일성과 함께, 우수한 내전해액성과 절연성을 구비시키는 것이 가능해진다.
열 용착성 수지로서는, 히트 시일에 의해 수용하는 전지 소자를 밀봉할 수 있는 것인 것을 한도로 하여 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀을 들 수 있다. 이들 열 용착성 수지의 구체예는, 전술한 제1 발명의 실란트층(4)과 동일한 것이 예시된다.
또한, 산 경화성 수지란, 산에 의해 중축합하여 경화하는 성질을 갖는 수지이며, 전술한 제1 발명의 산 반응 수지층(5)에서 예시한 것과 동일하다.
실란트층(4)에 있어서, 산 경화성 수지는, 적어도 일부가 미경화의 상태에서 함유되어 있는 것을 한도로 하여, 일부가 경화한 상태여도 된다. 이와 같이, 산 경화성 수지의 적어도 일부가 미경화의 상태에서 존재함으로써, 전해액 중에서 발생한 산과 접촉하면 경화하여 우수한 내전해액성을 구비하는 것이 가능해진다. 또한, 산 경화성 수지의 적어도 일부가 미경화의 상태에서 존재함으로써, 실란트층(4)은 적당한 탄성을 구비하고, 미소 이물의 압입에 대해서도 크랙이 발생하기 어렵고, 미소 이물이 관통하기 어렵게 되어 있으므로, 미소 이물이 실란트층(4)에 부착된 상태에서 히트 시일해도, 당해 미소 이물이 금속박층(3)에까지 관통하는 것을 억제하여, 높은 절연성을 유지시킬 수 있다.
실란트층(4)에 있어서 산 경화성 수지의 일부를 경화시킨 상태에서 존재시키기 위해서는, 실란트층을 형성시키는 수지 조성물을 도포한 후에, 가열 처리를 행하면 된다. 가열 처리의 조건으로서는, 사용하는 산 경화성 수지의 종류나 경화시키는 정도 등에 따라서 적절히 설정하면 되지만, 예를 들어 120 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 200℃에서, 0.1 내지 60초, 바람직하게는 1 내지 30초를 들 수 있다.
또한, 실란트층(4)에 있어서, 상기 열 용착성 수지와 산 경화성 수지의 비율에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 열 용착성 수지 100질량부당, 산 경화성 수지가 0.1 내지 35질량부, 바람직하게는 0.1 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 15질량부를 들 수 있다. 이러한 비율을 충족시킴으로써 보다 한층 우수한 히트 시일성, 내전해액성 및 절연성을 구비시킬 수 있다.
또한, 실란트층은, 1층만으로 형성되어 있어도 되지만, 동일한 조성 또는 서로 다른 조성의 것으로 2층 이상 형성되어 있어도 된다. 실란트층을 2층 이상 설치하는 경우에는, 상기 산 경화성 수지는, 실란트층(4)을 구성하는 2 이상의 층 중, 임의의 적어도 1개의 층에 포함되어 있으면 된다.
또한, 실란트층(4)의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 2 내지 2000㎛, 바람직하게는 5 내지 1000㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 500㎛를 들 수 있다.
3. 전지용 포장 재료의 제조 방법
(3-1) 제1 발명의 전지용 포장 재료
제1 발명의 전지용 포장 재료의 제조 방법에 대해서는, 소정의 조성의 각 층을 적층시킨 적층체가 얻어지는 한, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 이하의 제1 공정 내지 제3 공정을 구비하는 방법이 예시된다:
금속박층(3) 중 적어도 한쪽 면에 산 반응 수지층(5)을 적층시킨 적층체(이하, 「적층체 A」라고 표기하기도 한다)를 형성하는 제1 공정,
접착층(2)을 통하여 기재층(1)과 상기 적층체 A를 적층시킨 적층체(이하, 「적층체 B」라고 표기하기도 한다)를 형성하는 제2 공정, 및
상기 적층체 B의 기재층(1)과는 반대측의 면에 실란트층(5)을 적층시키는 제3 공정.
상기 제1 공정에서의 적층체 A의 형성은, 구체적으로는, 금속박층의 한쪽 면 또는 양면에, 산 반응 수지층(5)을 구성하는 수지 성분을 그라비아 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 도포함으로써 행하여진다. 산 반응 수지층(5)에 있어서 산 경화성 수지의 일부를 경화시킨 경우에는, 도포 후에, 전술하는 조건에서 가열 처리를 행하면 된다. 또한, 후술하는 제2 공정에 있어서 드라이 라미네이트법을 채용하는 경우에는, 제1 공정에 있어서 가열 처리를 행하지 않아도, 제2 공정에서 행하여지는 가열 처리에 의해 산 반응 수지층(5) 중의 산 경화성 수지의 일부를 경화시킬 수 있다.
상기 제2 공정에서의 적층체 B의 형성은, 구체적으로는, 접착층(2)의 형성에 사용되는 접착제를 통하여 기재층(1)과 적층체 B를 접합한 상태에서 당해 접착제를 경화시킴으로써 행하여진다. 예를 들어, 적층체 B의 형성을 드라이 라미네이트법에 의해 행하는 경우라면, 기재층(1) 또는 적층체 B 상에 접착층(2)의 형성에 사용되는 접착제를, 그라비아 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포 방법으로 도포·건조한 후에, 당해 적층체 B 또는 기재층(1)을 적층시켜서 가열 처리를 행하면 된다. 당해 가열 처리의 조건으로서는, 접착제의 수지 성분의 종류 등에 따라서 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 25 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃에서, 1 내지 10일간, 바람직하게는 2 내지 7일간을 들 수 있다.
상기 제3 공정은, 접착층(6)을 설치하지 않은 경우라면, 상기 적층체 B의 기재층(1)과는 반대측의 면에 실란트층(5)을 구성하는 수지 성분을 그라비아 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 도포함으로써 행하면 된다. 또한, 접착층(6)을 설치하는 경우라면, 상기 제3 공정은, 예를 들어, (1) 적층체 B의 기재층(1)과는 반대측의 면에 접착층(6) 및 실란트층(5)을 공압출함으로써 적층하는 방법(공압출 라미네이션법), (2) 별도로, 접착층(6)과 실란트층(5)이 적층한 적층체를 형성하고, 이것을 적층체 B의 기재층(1)과는 반대측의 면에 서멀 라미네이션법에 의해 적층하는 방법, (3) 적층체 B의 기재층(1)과는 반대측의 면에 접착층(6)을 형성시키기 위한 접착제를 압출법이나 용액 코팅한 고온에서 건조, 나아가 베이킹하는 방법 등에 의해 적층시키고, 이 접착층(6) 상에 미리 시트형으로 제막한 실란트층(5)을 서멀 라미네이션법에 의해 적층하는 방법, (4) 적층체 B의 기재층(1)과는 반대측의 면과, 미리 시트형으로 제막한 실란트층(5) 사이에, 접착층(6)을 형성시키기 위한 접착제를 용융시킨 상태에서 유입하면서, 접착층(6)을 통하여 적층체 B의 기재층(1)과는 반대측의 면과 실란트층(5)을 접합하는 방법(샌드 라미네이션법) 등을 들 수 있다.
상기와 같이 하고, 기재층(1), 접착층(2), 금속박층(3) 및 실란트층(4)을 이 순서대로 갖고, 또한 접착층(2)과 금속박층(3) 사이 및/또는 금속박층(3)과 실란트층(4) 사이에 산 반응 수지층을 갖는 적층체가 형성된다.
(3-2) 제2 발명의 전지용 포장 재료
제2 발명의 전지용 포장 재료의 제조 방법에 대해서는, 소정의 조성의 각 층을 적층시킨 적층체가 얻어지는 한, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 이하의 제1 공정 내지 제3 공정을 구비하는 방법이 예시된다:
접착층(2)을 통하여, 기재층(1)을 금속박층(3)에 적층시킨 적층체(이하, 「적층체 A」라고 표기하기도 한다)를 형성하는 제1 공정, 및
상기 제1 공정에서 얻어진 적층체 A의 기재층과는 반대측의 면에 열 용착성 수지 및 산 경화성 수지를 함유하는 실란트층을 적층시키는 제2 공정.
상기 제1 공정에서의 적층체 A의 형성은, 구체적으로는, 접착층(2)의 형성에 사용되는 접착제를 통하여 기재층(1)과 금속박층(3)을 접합한 상태에서 당해 접착제를 경화시킴으로써 행하여진다. 예를 들어, 적층체 A의 형성을 드라이 라미네이트법에 의해 행하는 경우라면, 기재층(1) 또는 금속박층(3) 상에 접착층(2)의 형성에 사용되는 접착제를, 그라비아 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포 방법으로 도포·건조한 후에, 당해 금속박층(3) 또는 기재층(1)을 적층시켜서 가열 처리를 행하면 된다. 당해 가열 처리의 조건으로서는, 접착제의 수지 성분의 종류 등에 따라서 적절히 설정하면 되지만, 예를 들어 25 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃에서, 1 내지 10일간, 바람직하게는 2 내지 7일간을 들 수 있다.
상기 제2 공정은, 접착층(6)을 설치하지 않은 경우라면, 상기 적층체 A의 기재층(1)과는 반대측의 면에 열 용착성 수지 및 산 경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 그라비아 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 도포함으로써 행하면 된다. 또한, 접착층(6)을 설치하는 경우라면, 상기 제2 공정은, 예를 들어, (1) 적층체 A의 기재층(1)과는 반대측의 면에 접착층(6) 및 실란트층(4)을 공압출함으로써 적층하는 방법(공압출 라미네이션법), (2) 별도로, 접착층(6)과 실란트층(4)이 적층한 적층체를 형성하고, 이것을 적층체 A의 기재층(1)과는 반대측의 면에 열라미네이션법에 의해 적층하는 방법, (3) 적층체 A의 기재층(1)과는 반대측의 면에 접착층(6)을 형성시키기 위한 접착제를 압출법이나 용액 코팅한 고온에서 건조, 나아가 베이킹하는 방법 등에 의해 적층시키고, 이 접착층(6) 상에 미리 시트형으로 제막한 실란트층(4)을 서멀 라미네이션법에 의해 적층하는 방법, (4) 적층체 A의 기재층(1)과는 반대측의 면과, 미리 시트형으로 제막한 실란트층(5) 사이에, 접착층(6)을 형성시키기 위한 접착제를 용융시킨 상태에서 유입하면서, 접착층(6)을 통하여 적층체 A의 기재층(1)과는 반대측의 면과 실란트층(5)을 접합하는 방법(샌드 라미네이션법) 등을 들 수 있다. 또한, 실란트층(5)에 포함되는 상기 산 경화성 수지의 일부를 경화시키기 위해서는, 예를 들어, 열 용착성 수지 및 산 경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 소정 부위에 도포한 후에 가열 처리를 행하면 된다. 당해 가열 처리의 조건에 대해서는, 제2 발명의 [실란트층(4)]의 란에 기재된 바와 같다.
상기와 같이 하여, 기재층(1), 접착층(2), 금속박층(3) 및 실란트층(4)을 이 순서로 갖는 적층체가 형성된다.
제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 적층체를 구성하는 각 층은, 필요에 따라, 제막성, 적층화 가공, 최종 제품 2차 가공(파우치화, 엠보싱 성형) 적성 등을 향상 또는 안정화하기 위해서, 코로나 처리, 블라스트 처리, 산화 처리, 오존 처리 등의 표면 활성화 처리를 실시하고 있어도 된다.
4. 전지용 포장 재료의 용도
제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료는, 정극, 부극, 전해질 등의 전지 소자를 밀봉하여 수용하기 위한 포장 재료로서 사용된다.
구체적으로는, 적어도 정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지 소자를, 제1 발명 또는 제2 발명의 전지용 포장 재료로, 상기 정극 및 부극의 각각에 접속된 금속 단자가 외측에 돌출시킨 상태에서, 전지 소자의 주연에 플랜지부(실란트층끼리가 접촉하는 영역)를 형성할 수 있도록 하여 피복하고, 상기 플랜지부의 실란트층끼리를 히트 시일하여 밀봉시킴으로써 전지용 포장 재료를 사용한 전지가 제공된다. 또한, 제1 발명 또는 제2 발명의 전지용 포장 재료를 사용하여 전지 소자를 수용하는 경우, 제1 발명의 전지용 포장 재료의 실란트 부분이 내측(전지 소자와 접하는 면)이 되도록 하여 사용된다.
제1 발명 또는 제2 발명의 전지용 포장 재료는, 일차 전지, 이차 전지 중 어디에 사용해도 되지만, 바람직하게는 이차 전지이다. 제1 발명 또는 제2 발명의 전지용 포장 재료가 적용되는 이차 전지의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 납 축전지, 니켈 수소 축전지, 니켈 카드뮴 축전지, 니켈 철 축전지, 니켈 아연 축전지, 산화은 아연 축전지, 금속 공기 전지, 다가 양이온 전지, 콘덴서, 커패시터 등을 들 수 있다. 이들 이차 전지 중에서도, 제1 발명 또는 제2 발명의 전지용 포장 재료의 바람직한 적용 대상으로서, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지를 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내서 제1 발명 및 제2 발명을 상세하게 설명한다. 단, 제1 발명 및 제2 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1-1. 제1 발명의 전지용 포장 재료의 제조
실시예 1A 내지 7A
크로메이트 처리를 실시하고 있지 않은 알루미늄박(두께 40㎛)을 포함하는 금속박층의 한쪽면에, 요소 변성 푸란 수지(HP6200N, 아사히 유키자이사 제조)를 최종적으로 표 1에 나타내는 막 두께가 되도록 롤 코팅법에 의해 도포하고, 190℃에서, 3초간 가열하여, 금속박층 상에 산 반응 수지층을 형성하였다. 계속해서, 금속박층의 산 반응 수지층과는 반대측의 면에 폴리에스테르계의 주제와 이소시아계 경화제의 2액형 우레탄 접착제를 포함하는 접착층을 두께가 3㎛가 되도록 도포한 후에, 2축 연신 나일론 필름(두께 25㎛)을 포함하는 기재층을 드라이 라미네이션법에 의해 적층시켜, 기재층/접착층/금속박층(크로메이트 처리 없음)/산 반응 수지층의 적층체를 조제하였다.
계속해서, 상기 적층체의 산 반응 수지층 상에 카르복실산 변성 폴리프로필렌(금속박층측에 배치, 두께 23㎛)과 호모 폴리프로필렌(최내층, 두께 23㎛)을 공압출함으로써, 금속박층 상에 2층으로 이루어지는 실란트층을 적층시켰다. 이렇게 하여, 기재층/접착층/금속박층(크로메이트 처리 없음)/산 반응 수지층/실란트층이 순서대로 적층된 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료가 얻었다.
실시예 8A 내지 14A
알루미늄박(두께 40㎛)의 양면에 크로메이트 처리를 실시한 금속박층을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1A와 동일한 조건에서, 기재층/접착층/금속박층(크로메이트 처리 있음)/산 반응 수지층/실란트층이 순서대로 적층된 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료를 얻었다. 또한, 크로메이트 처리는, 페놀 수지, 불화 크롬 화합물 및 인산을 포함하는 처리액을 크롬의 도포량이 10mg/㎡(건조 중량)로 되도록, 롤 코팅법에 의해 알루미늄박의 양면에 도포하고, 피막 온도가 180℃ 이상으로 되는 조건에서 20초간 베이킹함으로써 행하였다. 당해 크로메이트 처리에 의해 형성된 내산성 피막의 두께(편면의 두께)는 0.005㎛였다.
비교예 1A
산 반응 수지층을 설치하지 않은 것 이외에는, 상기 실시예 1A와 동일한 조건에서, 기재층/접착층/금속박층(크로메이트 처리 없음)/실란트층이 순서대로 적층된 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료를 얻었다.
비교예 2A
산 반응 수지층을 설치하지 않은 것 이외에는, 상기 실시예 8A와 동일한 조건에서, 기재층/접착층/금속박층(크로메이트 처리 있음))/실란트층이 순서대로 적층된 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료를 얻었다.
2-1. 제1 발명의 전지용 포장 재료의 평가
<내전해액성의 평가>
전지용 포장 재료를 각각, 60mm(MD 방향, 세로 방향)×150mm(TD 방향, 가로 방향)로 재단하였다. 이어서, 재단한 전지용 포장 재료를 TD 방향에 있어서 실란트층끼리가 대향하도록 하여 2단 절첩으로 하고, TD 방향의 대향하는 1변과 MD 방향의 1변을 열 용착하고, TD 방향의 1변이 개구하는 주머니형의 전지용 포장 재료를 제작하였다. 또한, 열 용착의 조건은, 온도 190℃, 면압 1.0MPa, 가열·가압 시간 3초로 하였다. 이어서, 개구부로부터 3g의 전해액을 주입하고, 개구부를 7mm 폭으로, 상기와 동일 조건에서 열 용착하였다. 또한, 전해액은, 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트:디메틸카르보네이트=1:1:1의 용적비로 혼합한 용액에 육불화인산리튬을 혼합하여 얻어진 것이다. 이어서, 전지용 포장 재료의 개구부가 위치하고 있었던 부분을 상향으로 하고, 85℃의 항온층 내에 24시간 정치하였다.
이어서, 각 전지용 포장 재료를 항온층으로부터 취출하고, 전지용 포장 재료를 개봉하여 전해액을 취출하였다. 그 후, 전지용 포장 재료가 접어져 있었던 부분을 15mm폭의 직사각형으로 잘라내어 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 실란트층과 금속층을 인장기(시마즈 세이사쿠쇼 제조의 상품명 AGS-50D)를 사용하여, 50mm/분의 속도로 인장하고, 시험편의 박리 강도(N/15mm)를 측정했다(내구성 시험 후의 박리 강도). 전지용 포장 재료를 15mm폭으로 잘라낸 시험편에 대해서, 동일하게 하여 박리 강도를 측정했다(내구성 시험 전의 박리 강도). 얻어진 내구성 시험 전후의 박리 강도의 값으로부터, 하기 식에 따라, 박리 강도 잔존율(％)을 산출하였다.
박리 강도 잔존율(％)=(내구성 시험 후의 박리 강도/내구성 시험 전의 박리 강도)×100
<미소 이물 물고 들어감에 대한 절연성 평가>
전지용 포장 재료를 폭 40mm, 길이 100mm의 사이즈로 잘라내어 시험편을 얻었다. 이어서, 이 시험편을 짧은 변끼리가 대향하도록 접어서, 시험편의 실란트층의 표면이 서로 대향하도록 배치하였다. 이어서, 서로 대향하는 실란트층의 표면의 사이에 25㎛φ의 와이어를 삽입하였다. 이어서, 이 상태에서 전지용 포장 재료의 길이 방향에 직교하는 방향으로 상하 모두에 7mm폭의 평판형 열판을 포함하는 히트 시일기로 실란트층끼리를 히트 시일하였다(히트 시일 조건: 190℃, 1.0MPa). 이어서, 전지용 포장 재료의 와이어가 끼워진 부분이 중앙으로 되도록 하고, 양측의 기재층의 표면에 테스터의 단자를 각각 접속하였다. 이어서, 테스터 간에 100V의 전압을 걸고, 단락할 때까지의 시간(초)을 측정하였다.
<평가 결과>
얻어진 결과를 표 1A에 나타내었다. 이 결과로부터, 금속박층과 실란트층 사이에 산 반응 수지층을 설치함으로써, 내전해액성 및 미소 이물 물고 들어감에 대한 절연성이 비약적으로 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 두께 0.01㎛ 이상, 특히 1㎛ 이상의 산 반응 수지층을 설치함과 함께, 크로메이트 처리가 실시된 금속박층을 사용함으로써, 보다 한층 우수한 내전해액성을 구비하는 것도 명확해졌다.
[표 1A]
Figure 112016104169057-pct00005
1-2. 제2 발명의 전지용 포장 재료의 제조
실시예 1B 내지 11B 및 비교예 1B
크로메이트 처리를 실시하고 있지 않은 알루미늄박(두께 40㎛)을 포함하는 금속박층의 한쪽면에, 폴리에스테르계의 주제와 이소시아계 경화제의 2액형 우레탄 접착제를 포함하는 접착층을 두께가 3㎛가 되도록 도포한 후에, 2축 연신 나일론 필름(두께 25㎛)을 포함하는 기재층을 드라이 라미네이션법에 의해 적층시켜, 기재층/접착층/금속박층(크로메이트 처리 없음)의 적층체를 조제하였다.
계속해서, 하기에 나타내는 실란트층용 수지 조성물 1(금속박층측에 배치) 및 실란트층용 수지 조성물 2(최내층)를 각각 두께가 23㎛가 되도록 공압출함으로써, 금속박층 상에 2층으로 이루어지는 실란트층을 적층시켰다. 그 후, 190℃에서 3초간 가열 처리를 행하였다. 이렇게 하여, 기재층/접착층/금속박층(크로메이트 처리 없음)/2층의 실란트층이 순서대로 적층된 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료를 얻었다.
<실란트층용 수지 조성물 1>
·카르복실산 변성 폴리프로필렌(열 용착성 수지) 100질량부
·요소 변성 푸란 수지(HP6200N, 아사히 유키자이사 제조) 표 1B에 나타내는 소정량
<실란트층용 수지 조성물 2>
·호모 폴리프로필렌(열 용착성 수지) 100질량부
·요소 변성 푸란 수지(HP6200N, 아사히 유키자이사 제조) 표 1B에 나타내는 소정량
실시예 12B 내지 22B 및 비교예 2B
알루미늄박(두께 40㎛)의 양면에 크로메이트 처리를 실시한 금속박층을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1B와 동일한 조건에서, 기재층/접착층/금속박층(크로메이트 처리 있음)/2층의 실란트층이 순서대로 적층된 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료를 얻었다. 또한, 크로메이트 처리는, 페놀 수지, 불화 크롬 화합물 및 인산을 포함하는 처리액을 크롬의 도포량이 10mg/㎡(건조 중량)로 되도록, 롤 코팅법에 의해 알루미늄박의 양면에 도포하고, 피막 온도가 180℃ 이상이 되는 조건에서 20초간 베이킹함으로써 행하였다. 당해 크로메이트 처리에 의해 형성된 내산성 피막의 두께(편면의 두께)는 0.005㎛였다.
2-2. 제2 발명의 전지용 포장 재료의 평가
<내전해액성의 평가>
전지용 포장 재료를 각각, 60mm(MD 방향, 세로 방향)×150mm(TD 방향, 가로 방향)로 재단하였다. 이어서, 재단한 전지용 포장 재료를 TD 방향에 있어서 실란트층끼리가 대향하도록 하여 2단 절첩으로 하고, TD 방향의 대향하는 1변과 MD 방향의 1변을 열 용착하고, TD 방향의 1변이 개구하는 주머니형의 전지용 포장 재료를 제작하였다. 또한, 열 용착의 조건은, 온도 190℃, 면압 1.0MPa, 가열·가압 시간 3초로 하였다. 이어서, 개구부로부터 3g의 전해액을 주입하고, 개구부를 7mm 폭으로, 상기와 동일 조건으로 열 용착하였다. 또한, 전해액은, 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트:디메틸카르보네이트=1:1:1의 용적비로 혼합한 용액에 육불화인산리튬을 혼합하여 얻어진 것이다. 이어서, 전지용 포장 재료의 개구부가 위치하고 있었던 부분을 상향으로 하고, 85℃의 항온층 내에 24시간 정치하였다.
이어서, 각 전지용 포장 재료를 항온층으로부터 취출하고, 전지용 포장 재료를 개봉하여 전해액을 취출하였다. 그 후, 전지용 포장 재료가 접어져 있었던 부분을 15mm폭의 직사각형으로 잘라내어 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 실란트층과 금속층을 인장기(시마즈 세이사쿠쇼 제조의 상품명 AGS-50D)를 사용하여, 50mm/분의 속도로 인장하고, 시험편의 박리 강도(N/15mm)를 측정했다(내구성 시험 후의 박리 강도). 전지용 포장 재료를 15mm폭으로 잘라낸 시험편에 대해서, 동일하게 하여 박리 강도를 측정했다(내구성 시험 전의 박리 강도). 얻어진 내구성 시험 전후의 박리 강도의 값으로부터, 하기 식에 따라, 박리 강도 잔존율(％)을 산출하였다.
박리 강도 잔존율(％)=(내구성 시험 후의 박리 강도/내구성 시험 전의 박리 강도)×100
<내구성 시험 전의 박리 강도>
비교예 1B의 전지용 포장 재료에 대하여 상기 내구성 시험 전의 박리 강도(N/15mm)를 100％로 하여, 각 전지용 포장 재료의 상기 내구성 시험 전의 박리 강도의 상대값(％)을 산출하였다.
<미소 이물 물고 들어감에 대한 절연성 평가>
전지용 포장 재료를 폭 40mm, 길이 100mm의 사이즈로 잘라내어 시험편을 얻었다. 이어서, 이 시험편을 짧은 변끼리가 대향하도록 접고, 시험편의 실란트층의 표면이 서로 대향하도록 배치하였다. 이어서, 서로 대향하는 실란트층의 표면의 사이에 25㎛φ의 와이어를 삽입하였다. 이어서, 이 상태에서 전지용 포장 재료의 길이 방향에 직교하는 방향으로 상하 모두에 7mm폭의 평판형 열판을 포함하는 히트 시일기로 실란트층끼리를 히트 시일하였다(히트 시일 조건: 190℃, 1.0MPa). 이어서, 전지용 포장 재료의 와이어가 끼워진 부분이 중앙으로 되도록 하고, 양측의 기재층의 표면에 테스터의 단자를 각각 접속하였다. 이어서, 테스터 간에 100V의 전압을 걸고, 단락할 때까지의 시간(초)을 측정하였다.
<평가 결과>
얻어진 결과를 표 1B에 나타내었다. 이 결과로부터, 실란트층을, 열 용착성 수지와 산 경화성 수지를 사용하여 형성함으로써, 내전해액성 및 미소 이물 물고 들어감에 대한 절연성이 비약적으로 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 열 용착성 수지와 산 경화성 수지를 포함하는 실란트층과 함께, 크로메이트 처리가 실시된 금속박층을 사용함으로써, 보다 한층 우수한 내전해액성을 구비하는 것도 명확해졌다. 또한, 실란트층 중에 열 용착성 수지와 산 경화성 수지를 공존시켜도, 충분한 시일 강도를 구비하고 있었다.
[표 1B]
Figure 112016104169057-pct00006
1: 기재층
2: 접착층
3: 금속박층
4: 실란트층
5: 산 반응 수지층

Claims (10)

  1. 적어도, 기재층, 제1 접착층, 금속박층, 제2 접착층 및 실란트층을 이 순서로 갖는 적층체를 포함하고,
    상기 제1 접착층과 상기 금속박층 사이, 상기 금속박층과 상기 제2 접착층 사이, 또는 상기 제1 접착층과 상기 금속박층 사이 및 상기 금속박층과 상기 제2 접착층 사이 양쪽에 산에 의해 중축합하여 경화하는 성질을 갖는 산 경화성 수지를 포함하고, 상기 산 경화성 수지의 적어도 일부가 미경화의 상태로 존재하는 산 반응 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는, 전지용 포장 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 반응 수지층이, 적어도 상기 금속박층과 상기 실란트층 사이에 설치되어 있는, 전지용 포장 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 반응 수지층의 두께가 0.01㎛ 이상인, 전지용 포장 재료.
  4. 적어도, 기재층, 제1 접착층, 금속박층, 제2 접착층 및 실란트층을 이 순서로 갖는 적층체를 포함하고,
    상기 실란트층이, 열 용착성 수지 및 산에 의해 중축합하여 경화하는 성질을 갖는 산 경화성 수지를 함유하고, 상기 산 경화성 수지의 적어도 일부가 미경화의 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는, 전지용 포장 재료.
  5. 제3항에 있어서, 상기 실란트층에 있어서, 열 용착성 수지 100질량부당, 산 경화성 수지가 0.1 내지 35질량부 포함되는, 전지용 포장 재료.
  6. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 경화성 수지가, 산 경화성 푸란 수지, 산 경화성 페놀 수지, 또는 산 경화성 푸란 수지 및 산 경화성 페놀 수지인, 전지용 포장 재료.
  7. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속박층이 알루미늄박인, 전지용 포장 재료.
  8. 하기 공정을 포함하는, 전지용 포장 재료의 제조 방법:
    금속박층 중 적어도 한쪽 면에, 산에 의해 중축합하여 경화하는 성질을 갖는 산 경화성 수지를 포함하고, 상기 산 경화성 수지의 적어도 일부가 미경화의 상태로 존재하는 산 반응 수지층을 적층시킨 적층체를 형성하는 제1 공정,
    제1 접착층을 개재하여, 상기 제1 공정에서 얻어진 적층체에 기재층을 적층시킨 적층체를 형성하는 제2 공정, 및
    상기 제2 공정에서 얻어진 적층체의 기재층과는 반대측의 면에 제2 접착층을 개재하여, 실란트층을 적층시키는 제3 공정.
  9. 하기 공정을 포함하는, 전지용 포장 재료의 제조 방법:
    제1 접착층을 개재하여, 기재층을 금속박층에 적층시킨 적층체를 형성하는 제1 공정, 및
    상기 제1 공정에서 얻어진 적층체의 기재층과는 반대측의 면에 제2 접착층을 개재하여, 열 용착성 수지 및 산에 의해 중축합하여 경화하는 성질을 갖는 산 경화성 수지를 함유하고, 상기 산 경화성 수지의 적어도 일부가 미경화의 상태로 존재하는 실란트층을 적층시키는 제2 공정.
  10. 적어도 정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지 소자가, 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료 내에 수용되어 있는, 전지.
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