CN112838196B - 二次电池及含有该二次电池的装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种二次电池含有该二次电池的装置。该二次电池包括外包装膜和容纳于外包装膜内的电极组件与电解液，电极组件包括正极极片、负极极片及隔离膜，正极极片包括正极集流体及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，负极极片包括负极集流体及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片，正极活性材料包括含锂镍钴锰氧化物或含锂镍钴铝氧化物中的至少一种，负极活性材料包括硅基材料和碳材料；且所述二次电池满足：
Figure DDA0002287716560000011
Figure DDA0002287716560000012
该二次电池可在具有较高能量密度的前提下，同时兼顾较好的安全性能。

Description

二次电池及含有该二次电池的装置
技术领域
本申请涉及电池领域，具体的涉及一种二次电池及含有该二次电池的装置。
背景技术
二次电池作为新型高电压、高能量密度的可充电电池，具有重量轻、能量密度高、无污染、无记忆效应、使用寿命长等突出特点，是新能源电池发展的一大趋势。目前商业化的锂离子电池负极材料主要以石墨为主，其实际容量已经接近其理论容量的极限(372mAh/g)，无法满足更高能量密度的需求。硅材料的理论比容量可以达到4200mAh/g，而且硅储量丰富，来源广泛，因而备受业界关注。
但硅基材料在电池循环过程中容易发生剧烈的体积膨胀和收缩，以上体积膨胀收缩过程伴随着SEI膜的破坏和修复，使得电池的副反应增多，从而导致产气量增大。在二次电池用软包外包装时，以上问题显得尤为突出，存在较大的安全隐患。
有鉴于此，确有必要提供一种能够解决上述问题的二次电池。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请第一方面提供一种二次电池，该二次电池可在具有较高能量密度的前提下，同时兼顾较好的安全性能。
为达到上述发明目的，本申请第一方面提供的二次电池，包括外包装膜和容纳于所述外包装膜内的电极组件与电解液，所述电极组件包括正极极片、负极极片及隔离膜，所述正极极片包括正极集流体及设置在所述正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体及设置在所述负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片，所述正极活性材料包括含锂镍钴锰氧化物或含锂镍钴铝氧化物中的至少一种，所述负极活性材料包括硅基材料和碳材料；
且所述二次电池满足：
Figure BDA0002287716540000021
C≥15Ah，25cm≤L≤35cm，3N/mm≤F≤9N/mm；
其中，
C-所述二次电池的额定容量，单位为Ah；
Csi-所述硅基材料在所述负极活性材料中的质量占比；
L-所述外包装膜的投影长度，单位为cm；
F-所述外包装膜封装区的封装强度，单位为N/mm。
本申请的第二方面提供一种装置，所述装置包括根据本申请第一方面所述的二次电池。
本申请具有以下有益效果：
本申请的发明人通过大量的研究发现，当负极活性材料中包括硅基材料和碳材料时，在设计电池的过程中如果同时考虑电池的额定容量、硅基材料在负极活性材料中的质量占比、电极组件的长度以及外包装膜的封装强度，并使其满足特定的关系式：
Figure BDA0002287716540000022
可以使电池在具有较高能量密度的前提下，同时兼顾较好的安全性能。
本申请的装置包括所述二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
图1是软包电池的一实施方式的示意图；
图2是软包电池的另一实施方式的示意图；
图3是装置的一种实施方式的结构示意图。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本申请进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种或两种以上。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
本申请的第一方面提供一种二次电池，如图1和图2所示，包括外包装膜和容纳于所述外包装膜内的电极组件与电解液，所述电极组件包括正极极片、负极极片及隔离膜，所述正极极片包括正极集流体及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片，所述正极活性材料选自含锂镍钴锰氧化物、含锂镍钴铝氧化物中的一种或几种，所述负极活性材料包括硅基材料和碳材料；
且所述二次电池满足：
Figure BDA0002287716540000031
C≥15Ah，25cm≤L≤35cm，3N/mm≤F≤9N/mm；
其中，
C-所述二次电池的额定容量，单位为Ah；
Csi-所述硅基材料在所述负极活性材料中的质量占比；
L-所述外包装膜的投影长度；
F-所述外包装膜封装区的封装强度。
当负极活性材料中包括硅基材料时，电池在循环过程中的产气量增大，导致电极组件膨胀，为了防止电池外包装膜的破损，需要不断增大外包装膜的封装强度。但如果封装强度过大，在电池失控时，外包装膜内部会积聚很大的内压，当内压超出封装强度时，外包装膜可能产生爆裂，喷出大量高温高压蒸汽，破坏力极强，容易引发附近电池的热蔓延，严重情况下可能威胁到用户安全。因此在电池设计时需同时考虑多个因素，例如电池的额定容量、硅基材料在负极活性材料中的质量占比、外包装膜的尺寸及封装强度等，这些参数之间具有一定的关联性，发明人经过大量研究发现，当二次电池满足特定的关系式
Figure BDA0002287716540000041
且C≥15Ah，25cm≤L≤35cm，3N/mm≤F≤9N/mm时，电池可以很好的平衡能量密度与安全性能，同时，也大大缩短了电池设计的周期。
当
Figure BDA0002287716540000042
小于-4时，可能是封装强度过大，当电池发生失控时，外包装膜内部会积聚很大的内压，当内压超出封装强度时，外包装膜可能产生爆裂，喷出大量高温高压蒸汽，破坏力极强，容易引发附近电池的热蔓延或者直接威胁到用户安全。
当
Figure BDA0002287716540000043
大于2时，可能是封装强度过小或电极单位面积容量过大，由此，电池在充放电过程中容易发生电解液泄露，同时还可能使空气进入电极组件内部，造成电池失效，存在安全隐患；另外，还有可能是因为电极单位面积的容量过大或硅含量过大，由此，会增加电池在循环过程中的产气量，从而提高外封装膜爆裂的风险。
在本申请的二次电池中，所述硅基材料选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮化合物、硅合金中的一种或几种；优选地，所述硅基材料选自硅氧化合物。
在本申请的二次电池中，所述碳材料选自石墨、软碳、硬碳中的一种或几种；优选地，所述碳材料选自石墨，且所述石墨选自人造石墨、天然石墨中的一种或几种。
在本申请的二次电池中，优选地，
Figure BDA0002287716540000044
在本申请的二次电池中，优选地，所述二次电池的额定容量C满足50Ah≤C≤80Ah。
在本申请的二次电池中，优选地，所述外包装膜的投影长度L满足：28cm≤L≤32cm。需要说明的是，所述外包装膜的投影长度为在平行于极耳的延伸方向的投影长度。
在本申请的二次电池中，优选地，所述外包装膜封装区的封装强度F满足：3N/mm≤F≤9N/mm，更优选为3N/mm≤F≤8N/mm。通过优化外包装膜的封装强度，既可以保证封装区具有足够大的粘结力，又可以有效防止外包装膜的粘结层在压合粘接过程中被过度融化，以保证外包装膜本身结构的完整性。
在本申请的二次电池中，所述硅基材料在所述负极活性材料中的质量占比满足Csi≤40％，优选地，15％≤Csi≤30％。通过优化硅基材料在负极活性材料中的占比，既可以提高负极活性材料的能量密度，又可以控制电池在循环过程中的产气量，从而达到提高电池能量密度和可靠性的目的。
在本申请的二次电池中，优选地，所述外包装膜封装区的厚度T满足：0.2mm≤T≤0.4mm，更优选为0.25mm≤T≤0.3mm，这样既可以保证两层外包装膜封装牢固，又不会造成外包装膜内部的保护层破损。
在本申请的二次电池中，优选地，所述外包装膜的投影宽度W为8.5cm≤W≤11cm，更优选为9cm≤W≤10.5cm。其中，外包装膜的投影宽度为其垂直于极耳延伸方向的投影尺寸。当将所述外包装膜的投影宽度控制在所给范围内，在封装时可以有效利用该外包装膜形成的封装空间，从而可以有效提高电池在模块中的成组效率。
在本申请的二次电池中，优选地，所述正极活性材料选自LiaNibCocMdM’eOfAg或表面至少一部分设置有包覆层的LiaNibCocMdM’eOfAg中的至少一种，其中，0.8≤a≤1.2，0.5≤b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，0≤e≤0.1，1≤f≤2，0≤g≤1，M选自Mn、Al中的一种或几种，M’选自Zr、Al、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、B中的一种或几种，A选自N、F、S、Cl中的一种或几种。
在本申请的二次电池中，优选地，所述正极活性材料中至少一部分包括单晶颗粒，当正极活性材料中包括单晶颗粒时，单晶颗貌的正极活性材料可以提高正极极片整体的压实密度和延展性，同时降低正极活性材料与电解液之间的接触面积，减少界面副反应的发生，降低产气量，进一步改善二次电池的循环性能。
在本申请的二次电池中，优选地，所述正极活性材料的体积平均粒径Dc50为8um～12um，优选为9um～11um。若正极活性材料的颗粒过小，则比表面积会相应增加，副反应也随之增加，电池的循环稳定性相对就会降低；若颗粒过大，则正极活性材料的动力学性能就会变差，充电膨胀过程中容易破碎，进而影响电池的倍率性能和循环性能。因此，通过优化正极活性材料的粒径，可以使电池具有较好的倍率性能和循环性能。
在本申请的二次电池中，优选地，所述负极活性材料的体积平均粒径Da50为11um～18um，优选为13um～16um。若负极活性材料的颗粒过小，则比表面积会相应增加，副反应也随之增加，电池的循环稳定性相对就会降低；若颗粒过大，则负极活性材料的动力学性能就会变差，充电膨胀过程中容易破碎，进而影响电池的倍率性能和循环性能。因此，通过优化负极活性材料的粒径，可以使电池具有较好的倍率性能和循环性能。
在本申请的二次电池中，所述正极集流体的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如，所述正极集流体可为铝箔、镍箔或高分子导电膜，优选地，所述正极集流体为铝箔。
在本申请的二次电池中，所述负极集流体的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如所述负极集流体可为铜箔、涂碳铜箔或高分子导电膜，优选地，所述负极集流体为铜箔。
在本申请的二次电池中，所述正极膜片还包括导电剂以及粘结剂，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在本申请的二次电池中，所述负极膜片还包括导电剂以及粘结剂，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在本申请的二次电池中，所述隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在本申请的二次电池中，所述电解液包括电解质盐以及有机溶剂，其中电解质盐和有机溶剂的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种，有机溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯中的一种或几种。所述电解液中还可含有功能添加剂，例如碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯等。
可以采用本领域公知的方法制备本申请的二次电池。作为示例，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕(或叠片)，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电极组件；将电极组件置于外包装膜中，注入电解液后用封装机封装，得到二次电池。
在上述制备方法中，可以调整封装机封头的温度、压力等来调节外包装膜的封装强度，使其在所给范围内。
在一些实施例中，所述二次电池的外包装的材质可以是塑料，如聚丙烯PP、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚丁二酸丁二醇酯PBS等中的一种或几种)。
作为示例，电池模块可以包括本申请的二次电池。其中所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可以根据电池模块的应用和容量进行调节。
作为示例，电池包可以包括上述的电池模块。也就是，该电池包包括本申请二次电池。电池包中所含电池模块的数量可以为多个，具体数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
本申请的第二方面提供一种装置。该装置包括本申请第一方面的二次电池。所述二次电池可以用作装置的电源。由于采用了本申请所提供的二次电池，本申请的装置能具有较高的安全性能。
所述装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
例如，图3示出了一种包括本申请的二次电池的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。本申请的二次电池为该装置供电。
下面将结合实施例和对比例对本申请做进一步详细说明，应当理解的是，下述实施例是为了更好的解释本申请，并非为了限定本申请的范围。
实施例1
本实施例是一种锂离子二次电池，其具体制备方法如下：
1)正极极片制备
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比97.5:0.9:0.5:1.1进行混合，加入至溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上并在85℃下烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条得到正极极片。
2)负极极片制备
将负极活性材料氧化亚硅和人造石墨按质量比25:75混合后，再与导电剂SuperP、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)按照质量比96.2:0.8:1.2:1.8进行混合，加入至溶剂去离子水中，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上并在85℃下烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条得到负极极片。
3)电解液制备
有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，其中，EC、EMC和DEC的质量比为1:1:1。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的电解质盐六氟磷酸锂溶解于上述有机溶剂中，混合均匀，获得电解液。其中，电解质盐的浓度为1.2mol/L。
4.隔离膜
以聚乙烯膜(PE)作为隔离膜。
5.锂离子电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕成方形的电极组件，将电极组件装入外包装箔铝塑膜中，铝塑膜的厚度为0.153mm，然后在80℃下烘烤除水后，注入电解液并封装，控制外包装膜封装区的封装厚度为0.265mm，封装强度为8.1N/mm，之后经过静置、化成、折边、容量测试等工序，获得锂离子二次电池，所述电池外包装膜的投影长度L为30.8cm，投影宽度W为10cm。
实施例2-22以及对比例1-4
实施例2-22与对比例1-4的二次电池，其制备方法与实施例1相似，不同之处分别列于表1。其中，表1中的评价公式代表
Figure BDA0002287716540000091
表1
Figure BDA0002287716540000092
一、产品参数测试
1、电池额定容量C的测试过程如下：
先以1/3C充电至4.25V，然后恒压4.25V充电至电流降低为0.05C；
然后以1/3C放电至2.5V，此时放出容量即为电池的额定容量。
2、封装区的封装强度F的测试方法如下：
在各实施例和对比例对应的外包装膜的封装区裁切8mm×20mm的长条，然后利用拉力测试机以180°角进行拉力测试，记录拉力值。
3、外包装膜的投影长度、外包装膜的投影宽度、封装区的封装厚度
外包装膜的投影长度和投影宽度采用正方测试投影阴影的尺寸，然后用直尺直接测量即可。
封装厚度可以采用千分尺或者万分尺进行测试。
二、电池性能测试
电池漏液测试
在各实施例和对比例中分别取10组样品，以1/3C充电至4.25V，每隔5天查看一次，共查看20次，通过检查电池外观判断是否漏夜，统计漏夜电池的数量占比。统计结果列于表2。
表2
序号 漏夜电池的数量占比
实施例1 0/10
实施例2 0/10
实施例3 0/10
实施例4 0/10
实施例5 0/10
实施例6 0/10
实施例7 0/10
实施例8 0/10
实施例9 0/10
实施例10 0/10
实施例11 0/10
实施例12 0/10
实施例13 0/10
实施例14 0/10
实施例15 0/10
实施例16 0/10
实施例17 0/10
实施例18 0/10
实施例19 0/10
实施例20 0/10
实施例21 0/10
实施例22 0/10
对比例1 1/10
对比例2 1/10
对比例3 3/10
对比例4 4/10
从表2中的数据可以看出，满足本申请要求的二次电池，在充电后并未有任何漏液现象。而对比例1-4提供的二次电池，由于
Figure BDA0002287716540000111
超过本申请所限定的要求范围，因此，都出现不同程度的漏液现象。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种二次电池，包括外包装膜和容纳于所述外包装膜内的电极组件与电解液，所述电极组件包括正极极片、负极极片及隔离膜，所述正极极片包括正极集流体及设置在所述正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体及设置在所述负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片，其特征在于，所述正极活性材料选自含锂镍钴锰氧化物或含锂镍钴铝氧化物中的至少一种，所述负极活性材料包括硅基材料和碳材料；
且所述二次电池满足：
Figure FDA0003454866850000011
C≥15Ah，25cm≤L≤35cm，3N/mm≤F≤9N/mm；
其中，
C-所述二次电池的额定容量，单位为Ah；
Csi-所述硅基材料在所述负极活性材料中的质量占比；
L-所述外包装膜的投影长度，单位为cm；
F-所述外包装膜封装区的封装强度，单位为N/mm。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于：
Figure FDA0003454866850000012
Figure FDA0003454866850000013
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于：50Ah≤C≤80Ah。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于：28cm≤L≤32cm。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于：3N/mm≤F≤8N/mm。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于：所述硅基材料在所述负极活性材料中的质量占比满足Csi≤40％。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于：所述硅基材料在所述负极活性材料中的质量占比满足15％≤Csi≤30％。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于：所述外包装膜封装区的厚度T为0.2mm≤T≤0.4mm。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于：所述外包装膜封装区的厚度T为0.25mm≤T≤0.3mm。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于：所述外包装膜的投影宽度W为8.5cm≤W≤11cm。
11.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于：所述外包装膜的投影宽度W为9cm≤W≤10.5cm。
12.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于：所述正极活性材料选自LiaNibCocMdM’eOfAg或表面至少一部分设置有包覆层的LiaNibCocMdM’eOfAg中的一种或几种，其中，0.8≤a≤1.2，0.5≤b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，0≤e≤0.1，1≤f≤2，0≤g≤1，M选自Mn、Al中的一种或几种，M’选自Zr、Al、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、B中的一种或几种，A选自N、F、S、Cl中的一种或几种。
13.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于：所述正极活性材料中至少一部分包括单晶颗粒。
14.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于：所述硅基材料选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮化合物、硅合金中的一种或几种；
和/或，所述碳材料包括石墨、软碳、硬碳中的一种或几种。
15.根据权利要求14所述的二次电池，其特征在于：所述硅基材料选自硅氧化合物；所述碳材料包括石墨，且所述石墨选自人造石墨、天然石墨中的一种或几种。
16.根据权利要求1-15任一项所述的二次电池，其特征在于：所述正极活性材料的体积平均粒径Dc50为8um～15um；
和/或，所述负极活性材料的体积平均粒径Da50为11um～18um。
17.根据权利要求16所述的二次电池，其特征在于：所述正极活性材料的体积平均粒径Dc50为9um～13um；所述负极活性材料的体积平均粒径Da50为13um～16um。
18.一种装置，其特征在于，包括根据权利要求1-17任一项所述的二次电池。
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