CN116190799A - 一种防过充二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种防过充二次电池，包括正极片、负极片、隔离膜、电解液和壳体，所述二次电池的充放电曲线具有多个放电平台，同时在dQ/dV曲线图中，具有多个还原氧化峰，所述正极材料在2theta衍射角下，其XRD谱图有以下特征峰：p1：17°～20°、p2‑1与p2‑2：35°～37.5°、p3‑1与p3‑2：37.5°～40°、p4‑1与p4‑2：42°～46°。本发明的一种二次电池，使用硅碳负极和水系粘结剂相结合的体系，电池具有多放电平台的特点，在使用过程中BMS能够精确监控电池的充放电的SOC变化，保证电池在使用过程中具有高安全性，长循环性能。

Description

一种防过充二次电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种防过充二次电池。
背景技术
当前，随着经济的快速增长和科技的高速进步，便携式设备和智能设备的广泛应用逐步提高了人们的生活质量和便捷性。大到电动车、笔记本电脑、iPad，小到手机、手环、学生手表等，几乎成为大部分家庭甚至每个人生活和工作不可或缺的装备。消费者在不当使用(如长时间充电)或者出现故障(如某一保护器件失效)的情况下给设备充电，极易对锂离子电池产生过充，引起电池的外壳裂纹、破裂或爆裂而导致化学漏液，化学漏液可能严重影响安全防护，而温度过高则可能发生着火、甚至爆炸等危险，进而危及消费者的人身及财产安全。
因此，亟需一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种防过充二次电池，具有良好的过充安全性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种防过充二次电池，包括正极片、负极片、隔离膜、电解液和壳体，所述隔离膜用于将正极片和负极片分隔，所述壳体用于将正极片、负极片、隔离膜和电解液装设。
本发明提供的防过充二次电池具备以下特征：
(1)所述二次电池的在3.0～4.2V 0.1C充放电曲线具有多充放电平台，所述充放电曲线在4.1V～4.2V，容量占比为10～20％、4.05V～4.1V容量占比为20-30％、3.95V～4.05V容量占比为20～40％、3.7～3.9V容量占比为20～40％。
(2)所述二次电池进行充放电测试时DQ/DV曲线分别在4.1～4.2V、3.8～4.0V、3.6～3.8V处具有还原氧化峰。
(3)该二次电池的充放电截止电压为4.2V-4.6V。
所述正极片包括正极材料，粘结剂和导电剂。
所述负极片包括负极活性材料、粘结剂、增稠剂和导电剂。
优选地，所述负极材料为硅材料、人造石墨、天然石墨中的两种或两种以上。
优选地，所述负极材料为硅材料与石墨的质量比为0.5:9.5～2:8。所述石墨为人造石墨与天然石墨的复配，其质量比为1:9～3:7。
优选地，所述负极材料的颗粒粒径D50为5μm～25μm。
优选地，所述隔离膜为PP、PE、PP/PE、PP/PE/PP隔膜及其复合陶瓷隔膜中的任意一种。
优选地，所述粘结剂为水性粘结剂中的丁苯橡胶、丙烯酸酯、羧甲基纤维素中的一种或一种以上。
优选地，所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或一种以上。
所述正极材料在2theta衍射角下，其XRD谱图有以下特征峰：p1：17°～20°、p2-1与p2-2：35°～37.5°、p3-1与p3-2：37.5°～40°、p4-1与p4-2：42°～46°，其中，特征峰p2-1与特征峰p1的峰强比I1，0＜I1≤0.8，特征峰p2-2与特征峰p1的峰强比I2，0＜I2≤0.6；特征峰p4-1与特征峰p1的峰强比I3，0＜I3≤0.8；特征峰p4-2与特征峰p1的峰强比I4，0＜I4＜1。
所述正极材料的化学式为：Lix(MnyNizCowAs)B1-x-y-z-w-sOf，其中0.3＜x＜0.5，0.05＜y＜0.6，0.04＜z＜0.4，0＜w＜0.1，0≤s＜0.1，0＜f＜4，所述正极材料中功能材料A可为Ti、Al、Nb、B、Mo、Sb、Bi、Mg、Fe过渡金属和稀土中的一种或一种以上，功能材料B可为非金属元素S、F、Se、P中的一种或一种以上。
所述正极材料中Mn元素的含量为30～58wt％，Ni元素与Co元素的含量分别为0.01wt％～30wt％。
优选地，所述正极材料的颗粒粒径D50为5～12μm。
优选地，所述正极材料比表面积为0.4～5m2/g。
优选地，所述正极极片压实密度在2.9～3.4g/cm3。
本发明的一种防过充二次电池，除了使用本发明中限定的正极材料、负极材料、隔膜、粘结剂、导电剂以外，对其构造不作限定，对其加工制造工艺也不作具体限定，可以与普通锂离子二次电池相同。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种二次电池，具有长寿命，高安全、多放电平台的特点，保证电池长时间使用、且安全性能高，在使用过程中BMS能够精确监控电池的充放电的SOC变化，保证电池在使用过程中具有高安全性，长循环性能。
附图说明
图1是本发明的实施例1的XRD图。
图2是本发明的实施例1的充放电曲线图。
图3是实施例1与对比例1dQ/dV曲线图。
图4是实施例1与对比例1的循环曲线图。
图5是本发明实施例1的电池的电压-温度变化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
1、一种防过充二次电池，包括正极片、负极片、隔离膜、电解液和壳体，所述隔离膜用于将正极片和负极片分隔，所述壳体用于将正极片、负极片、隔离膜和电解液装设，所述二次电池的在3.0～4.2V 0.1C充放电曲线具有多充放电平台，所述充放电曲线在4.1V～4.2V，容量占比为10～20％、4.05V～4.1V容量占比为20～30％、3.95V～4.05V容量占比为20～40％、3.7～3.9V容量占比为20～40％。
优选地，所述防过充二次电池的充放电平台区间在4.1V～4.2V，其容量占比为12～15％。
优选地，所述防过充二次电池的充放电平台区间在4.05V～4.1V，其容量占比为25～30％。
优选地，所述防过充二次电池的充放电平台区间在3.95V～4.05V，其容量占比为25～35％。
优选地，所述防过充二次电池的充放电平台区间在3.7V～3.9V，其容量占比为25～35％。
优选地，所述防过充二次电池进行充放电测试时DQ/DV曲线分别在4.1～4.2V、3.8～4.0V、3.6～3.8V处具有还原氧化峰。
优选地，所述二次电池的充放电截止电压为4.2V～4.6V。
优选地，所述负极材料为硅材料、人造石墨、天然石墨中的两种或两种以上。
优选地，所述负极材料为硅材料与石墨的质量比为0.5:9.5～2:8。所述石墨为人造石墨与天然石墨的复配，其质量比为1:9～3:7。
优选地，所述负极材料的颗粒粒径D50为5μm～25μm。
优选地，所述隔离膜为PP、PE、PP/PE、PP/PE/PP隔膜及其复合陶瓷隔膜中的任意一种。
优选地，所述粘结剂为水性粘结剂中的丁苯橡胶、丙烯酸酯、羧甲基纤维素中的一种或一种以上。
优选地，所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或一种以上。
优选地，所述正极材料在2theta衍射角下，其XRD谱图有以下特征峰：p1：17°～20°、p2-1与p2-2：35°～37.5°、p3-1与p3-2：37.5°～40°、p4-1与p4-2：42°～46°，其中，特征峰p2-1与特征峰p1的峰强比I1，0＜I1≤0.8，特征峰p2-2与特征峰p1的峰强比I2，0＜I2≤0.6；特征峰p4-1与特征峰p1的峰强比I3，0＜I3≤0.8；特征峰p4-2与特征峰p1的峰强比I4，0＜I4＜1。
优选地，所述正极材料的化学式为：Lix(MnyNizCowAs)B1-x-y-z-w-sOf，其中0.3＜x＜0.5，0.05＜y＜0.6，0.04＜z＜0.4，0＜w＜0.1，0≤s＜0.1，0＜f＜4，所述正极材料中功能材料A可为Ti、Al、Nb、B、Mo、Sb、Bi、Mg、Fe过渡金属和稀土中的一种或一种以上，功能材料B可为非金属元素S、F、Se、P中的一种或一种以上。
本发明的一种防过充二次电池，正极片包括正极系材料，该材料在2theta衍射角下具有多个特征峰，显示其具有多相结构，避免材料结构的副反应，提高结构稳定性，从而提高安全性能。本发明的一种二次电池，具有长寿命，高安全、多放电平台的特点，保证电池长时间使用、且安全性能高，在使用过程中BMS能够精确监控电池的充放电的SOC变化，保证电池在使用过程中具有高安全性，长循环性能。
本发明的二次电池中的微分曲线为存在多个出峰位置，如图3所示，充电时存在三个明显的峰，分别为4.1～4.2V，3.8～4.0V，3.6～3.8V，分别对应材料的充放电电压平台。
优选地，所述正极材料的中值粒径D50为3～16μm，比表面积为0.2～15㎡/g。正极材料的粒径为3～16μm、5～15μm、8～10μm、9～10μm，具体地，正极材料的粒径为3μm、5μm、8μm、10μm、11μm、13μm、15μm、16μm。正极材料的比表面积为0.2～15m2/g、3～15m2/g、3～13m2/g、5～13m2/g、5～10m2/g、5～8m2/g、6～8m2/g，具体地，正极材料的比表面积为0.2m2/g、2m2/g、4m2/g、5m2/g、8m2/g、9m2/g、10m2/g、12m2/g、15m2/g、16m2/g。
优选地，所述正极极片压实密度在2.9～3.4g/cm3。
本发明制备的电池，其主要组成为正极+负极+隔膜+电解液组成，其正极组成为正极系材料+PVDF+导电剂(CNT\SP\KS-6等)或正极材料+水性胶+导电剂(CNT\SP\KS-6等)，其优选正极材料+PVDF+导电剂，其正极材料元素组成为主要元素含量为Mn：30-50％，Ni：10-25％，Li：4-7.5％，Co：3.0-6.0％，并包含其他掺杂元素，掺杂元素含量为5000-20000ppm，掺杂元素如Ti、AL、Nb、Fe等元素但不限于上述元素。
其中，负极组成为石墨/硅系负极+CMC+SBR+导电剂或石墨/硅系负极+水性胶+导电剂，其优选石墨+CMC+SBR+导电剂。石墨的特征为人造石墨包覆硬碳或天然石墨包覆硬碳。包覆硬碳的主要作用为提升石墨的充放电倍率，优化充放电效果。
其中，隔膜组成为PP、PE、PP/PE、PP/PE/PP等隔膜及其复合陶瓷隔膜，优选为PP、PE复合陶瓷隔膜。其中复合陶瓷层为0.2～5微米的勃姆石涂层。其中勃姆石作用为受热分解水和氧化铝，保护隔膜防止热熔，同时带走大量热量。电解液组成为锂盐+溶剂+添加剂，电池的制作形态可以为软包电池、方形电池、圆柱电池，电池的制作方法为卷绕、叠片。
本发明的二次电池相对于与常规二次电池相比，其拥有更长的循环寿命，如图4所示。本发明的安全性能能满足针刺和过充的需求，如图5所示。
本发明所有实施例中涉及原料、试剂，均为市售工业品。
对比例1：锰酸锂，自制，为单晶尖晶石结构，基本理化数据及电性能数据见表1。
步骤一、极片的制备方法：
分别称取锰酸锂材料、导电炭黑，碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯，质量比为95：2：1：2，加入至正极溶剂N-甲基吡咯烷酮中，以湿法工艺制备固含量和黏度分别为80％和5000mPa·s的正极浆料，铝箔集流体表面，干燥、压实得到正极极卷、冲片、145℃烘箱烘干得到正极片；该正极片的单面面密度为135g/m2，压实密度为2.65g/cm3，水分要求≤200ppm。
分别称取硅碳负极、SP、CMC、SBR，质量比为94：2：2：2，以湿法工艺制备固含量和黏度分别为40％和3000mPa·s的负极浆料，涂覆于铜箔集流体表面，进一步干燥、压实得到负极极卷、冲片、100℃烘箱烘干得到负极片；该负极片的单面面密度为60g/m2，压实密度为1.5g/cm3，水分要求≤200ppm。
步骤二、电池制备方法：
将上述正极片，负极片，聚合物膜按照Z字形叠片方式制成电芯，于90℃热压整形，压力为0.35MPa，时间为6～10min，确保正极片、负极片和隔膜热合，相互粘结，有利于电解液的吸收，提高循环性能。将上述叠芯经焊接，贴胶，铝塑膜封装，注液，陈化，化成，二封，分容组装成锰酸锂电池。
对比例2：三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2自制，基本理化数据及电性能数据见表1。
步骤一、极片的制备方法：
分别称取NCM三元、导电炭黑，碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯，质量比为95：2：1：2，加入至正极溶剂N-甲基吡咯烷酮中，以湿法工艺制备固含量和黏度分别为70％和4500mPa·s的正极浆料，铝箔集流体表面，干燥、压实得到正极极卷、冲片、145℃烘箱烘干得到正极片；该正极片的单面面密度为140g/m2，压实密度为1.0g/cm3，水分要求≤200ppm。
分别称取硅碳负极、SP、CMC、SBR，质量比为94：2：2：2，以湿法工艺制备固含量和黏度分别为40％和3000mPa·s的负极浆料，涂覆于铜箔集流体表面，进一步干燥、压实得到负极极卷、冲片、100℃烘箱烘干得到负极片；该负极片的单面面密度为68.2g/m2，压实密度为1.45g/cm3，水分要求≤200ppm。
步骤二、电池制备方法：
将上述正极片，负极片，聚合物膜按照Z字形叠片方式制成电芯，于90℃热压整形，压力为0.35MPa，时间为8min，确保正极片、负极片和隔膜热合，相互粘结，有利于电解液的吸收，提高循环性能。将上述叠芯经焊接，贴胶，铝塑膜封装，注液，陈化，化成，二封，分容组装成三元电池。
实施例1
1、极片的制备方法：
将分别称取具有所述XRD特征峰的正极材料、导电炭黑，碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯，质量比为95:2:1:2，加入至正极溶剂N-甲基吡咯烷酮中，以湿法工艺制备固含量和黏度分别为70-80％和4500±1000mPa·s的正极浆料，铝箔集流体表面，干燥、压实得到正极极卷、冲片、145℃烘箱烘干得到正极片；该正极片的单面面密度为140g/m2，压实密度为3.25g/cm3，水分要求≤200ppm。
3、负极片的制备：分别称取硅碳负极、SP、CMC、SBR，质量比为94：2:2:2，以湿法工艺制备固含量和黏度分别为40％和3000mPa·s的负极浆料，涂覆于铜箔集流体表面，进一步干燥、压实得到负极极卷、冲片、100℃烘箱烘干得到负极片；该负极片的单面面密度为59.4g/m2，压实密度为1.45g/cm3，水分要求≤200ppm。
4、电解液的制备：将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1:2:1)，得到浓度为1mol/L的电解液。
5、隔离膜为6+4μm的聚丙烯勃姆石涂敷隔离膜。
6、锂离子电池的制备：将上述正极片、上述制备出的隔膜和负极片卷绕成电芯，油性隔膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。
实施例2
与实施例1的区别在于，正极片的制备：分别称取具有所述XRD特征峰的正极材料、导电炭黑，碳纳米管、水性胶，质量比为95：2：1：2，加入至正极溶剂H2O中，以湿法工艺制备固含量和黏度分别为70％和4500mPa·s的正极浆料，铝箔集流体表面，干燥、压实得到正极极卷、冲片、145℃烘箱烘干得到正极片；该正极片的单面面密度为140g/m2，压实密度为2.8g/cm3，水分要求≤200ppm。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1的区别在于，负极片的制备：分别称取硅碳负极、SP、水性胶，质量比为94：2：4，以湿法工艺制备固含量和黏度分别为40％和3000mPa·s的负极浆料，涂覆于铜箔集流体表面，进一步干燥、压实得到负极极卷、制片、100℃烘箱烘干得到负极片；该负极片的单面面密度为60g/m2，压实密度为1.4g/cm3，水分要求≤200ppm。
性能测试：将上述实施例1～3以及对比例1和2制备出的二次电池进行性能测试，测试结果记录表1。电池型号：软包404050。充放电电压区间：2.75V～4.2V，初始容量时充放电倍率为0.2C。循环测试时充放电倍率为1C。Mn含量采用ICP仪器测试；D50采用激光粒度仪测试。过充采用电池测试柜。
表1
Figure BDA0003998548830000091
由上述表1以及图3-5可以得出，本发明相对于对比例1和对比例2具有更好的能量密度以及容量保持率。
由实施例1-3对比得出，当设置制造出的正极系材料中锰含量为30.5％时得到的二次电池的性能更好，能量密度达到404mAh/cm3，在常温下500次充放电循环的容量保持率为95.2％，1000次充放电循环的容量保持率为88.5％，在45℃下500次充放电循环的容量保持率为89.4％。
由实施例1和3对比得出，当设置正极活性材料使用有机溶剂时，制备的二次电池性能更好。
由实施例1和3对比得出，当设置负极中人造石墨、SP、CMC、SBR按质量比为94:2:2:2进行混合制备时相对于使用水性胶制备得到的二次电池性能更好。同时，与对比例2比较，二次电池的安全性能更好。
如图1所示，正极材料在2theta衍射角下的XRD谱图有以下特征峰：在p1：17°～20°、p2-1与p2-2：35°～37.5°、p3-1与p3-2：37.5°～40°、p4-1与p4-2：42°～46°。
如图2所示，具有1个以上的充放电平台，4.1V～4.2V，容量占比为10～20％、4.05V～4.1V容量占比为20～30％、3.95V～4.05V容量占比为20～40％、3.7～3.9V容量占比为20～40％。
如图3所示，实施例1充放电测试时DQ/DV曲线分别在4.1～4.2V、3.95～4.05V、3.7～3.9V处具有一个峰，二次电池进行放电测试时DQ/DV曲线分别在4.05～4.2V、3.90～4.05V、3.65～3.85V处具有一个峰。对比例的缺少3.65～3.85V的峰。
如图4所示，实施例1的循环性能明显好于对比例1。
如图5所示，本发明实施例1的电池的在过充测试下的时间-电压和时间-温度变化曲线图。实施例1的电池在1.5倍电压过充下，满足不起火不爆炸的要求。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (14)

1.一种防过充二次电池，包括正极片、负极片、隔离膜、电解液和壳体，所述隔离膜用于将正极片和负极片分隔，所述壳体用于将正极片、负极片、隔离膜和电解液装设，其特征在于，所述二次电池在3.0～4.2V0.1C充放电曲线具有多充放电平台，所述充放电曲线在4.1V～4.2V，容量占比为10～20％、4.05V～4.1V容量占比为20～30％、3.95V～4.05V容量占比为20～40％、3.7～3.9V容量占比为20-40％，所述正极片包括正极材料、粘结剂和导电剂，所述负极片包括负极材料、粘结剂、增稠剂和导电剂。
2.根据权利要求1所述的防过充二次电池，其特征在于，所述二次电池进行充放电测试时DQ/DV曲线分别在4.1～4.2V、3.8～4.0V、3.6～3.8V处具有还原氧化峰。
3.根据权利要求1所述的防过充二次电池，其特征在于，所述二次电池的充放电截止电压为4.2V～4.6V。
4.根据权利要求1所述的防过充二次电池，其特征在于，所述负极材料为硅材料、人造石墨、天然石墨中的两种或两种以上。
5.根据权利要求4所述的防过充二次电池，其特征在于，所述负极材料为硅材料与石墨的质量比为0.5:9.5～2:8，所述石墨为人造石墨与天然石墨的复配，其质量比为1:9～3:7。
6.根据权利要求1所述的防过充二次电池，其特征在于，所述负极材料的颗粒粒径D50为5μm～25μm。
7.根据权利要求1所述的防过充二次电池，其特征在于，所述隔离膜为PP、PE、PP/PE、PP/PE/PP隔膜及其复合陶瓷隔膜中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的防过充二次电池，其特征在于，所述粘结剂为油性粘结剂、水性粘结剂中的一种或一种以上。
9.根据权利要求1所述的防过充二次电池，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或一种以上。
10.根据权利要求1所述的防过充二次电池，其特征在于，所述正极材料的比容量为115～160mAh/g。
11.根据权利要求1所述的防过充二次电池，其特征在于，所述正极材料在2theta衍射角下，其XRD谱图有以下特征峰：p1：17°～20°、p2-1与p2-2：35°～37.5°、p3-1与p3-2：37.5°～40°、p4-1与p4-2：42°～46°，其中，特征峰p2-1与特征峰p1的峰强比I1，0＜I1≤0.8，特征峰p2-2与特征峰p1的峰强比I2，0＜I2≤0.6；特征峰p4-1与特征峰p1的峰强比I3，0＜I3≤0.8；特征峰p4-2与特征峰p1的峰强比I4，0＜I4＜1。
12.根据权利要求1所述的防过充二次电池，其特征在于，所述正极材料的化学式为：Lix(MnyNizCowAs)B1-x-y-z-w-sOf，其中0.3＜x＜0.5，0.05＜y＜0.6，0.04＜z＜0.4，0＜w＜0.1，0≤s＜0.1，0＜f＜4，所述正极材料中功能材料A可为Ti、Al、Nb、B、Mo、Sb、Bi、Mg、Fe过渡金属和稀土中的一种或一种以上，功能材料B可为非金属元素S、F、Se、P中的一种或一种以上。
13.根据权利要求12所述的防过充二次电池，其特征在于，所述正极材料中Mn元素的含量为30～58wt％，Ni元素与Co元素的含量分别为0.01wt％～30wt％。
14.根据权利要求1所述的防过充二次电池，其特征在于，所述正极材料的颗粒粒径D50为3μm～20μm。
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