JP2016122569A

JP2016122569A - リチウムイオン電池外装用積層体およびその製造方法

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Publication number: JP2016122569A
Application number: JP2014261749A
Authority: JP
Inventors: 剛出蔵; Go Idekura; 崇君塚; Takashi Kimizuka; 淳治松村; Junji Matsumura; 小野　浩二; Koji Ono; 浩二小野
Original assignee: Daiwa Can Co Ltd
Current assignee: Daiwa Can Co Ltd
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2016-07-07
Anticipated expiration: 2034-12-25
Also published as: JP6655286B2

Abstract

【課題】リチウムイオン電池の外装材として用いる積層体の破裂強度を改善することにより、電池内部でのガス発生による外装材の破裂およびこれにより生じる電解液の漏出を防ぐ。
【解決手段】アルミニウム箔層１２と、熱硬化性有機樹脂層１６と、熱接着性有機樹脂層１８が順次積層された積層体からなるリチウムイオン電池外装用積層体であって、熱接着性有機樹脂層１８が、(a)プロピレン‐エチレンランダムコポリマー８０〜９５質量％と、(b)ポリオレフィン系エラストマー５〜２０質量％とを混合した樹脂組成物からなり、(b)ポリオレフィン系エラストマーが、(b1)ポリプロピレンホモポリマー２０〜４０質量％と、(b2)α−オレフィン炭素数が４〜６、比重０．８７〜０．９１のエチレン−αオレフィンコポリマー６０〜８０質量％とを混合した樹脂組成物からなるリチウムイオン電池外装用積層体。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池外装用積層体およびその製造方法に関し、特にその破裂強度の改善に関する。

近年、携帯電話、電気自動車のバッテリーや、太陽光発電用の蓄電池、医療機器のバックアップ電源等として、リチウムイオン二次電池の有用性が高く評価され、ますます期待が高まってきている。リチウムイオン二次電池には、通常、正極材、正極活性物質層、セパレータ、負極活性物質層、負極剤からなる電極構造物が、電解質とともに外装材に収納されている。このようなリチウムイオン二次電池の外装材には、大別して金属缶とアルミ箔パウチがあり、特にアルミ箔パウチが、軽量化、小型化、形状の自由度といった理由で、広く使われるようになってきた。

リチウムイオン二次電池のアルミ箔パウチタイプの外装材には、密封性はもちろんのこと、外部気体との遮断性が求められるため、アルミ箔を芯材として、その外面側、内面側の双方に適切な樹脂フィルムを配置した積層体が一般に用いられている。最も内面側の層には、通常、熱接着性樹脂からなるヒートシール層が設けられており、積層体によって電池を包み込み、このヒートシール層を加熱して電池を密封する。ここで、非水電解質に含まれているリチウム塩のＬｉＰＦ_６（リチウムヘキサフルオロフォスフェート）は化学反応性が非常に高く、電解液の浸出によって内面側の樹脂フィルムが劣化してアルミ箔層との間で剥離を生じ、電解液が外部に漏れ出してしまうという問題があった。このため、外装材のアルミ箔よりも内面側（電池側）に積層する樹脂材料には、様々な工夫がなされてきた。

例えば、特許文献１には、アルミニウム箔の表面に耐蝕性被膜としてクロム化成処理被膜を設け、さらにその内面側に酸変性ポリオレフィンフィルムによる熱封緘層を設けた外装材が開示されている。また、特許文献２には、ベーマイト処理を施したアルミニウム層の内側に、酸変性ポリオレフィン樹脂とジイソシアネート硬化剤を添加した接着剤層と、変性ポリプロピレン樹脂等からなるシール部材層とを積層した外装材が開示されている。しかし、これらの外装材は、アルミニウム層とヒートシール層の間の剥離強度は改善されているものの、外装材の内部に水分が入ったり、不純物が介在したりすることでガスが発生してパウチが異常に膨らんだ場合、ヒートシール層の樹脂フィルム自体が破断してしまい、電解液の液漏れを生じることがあった。このため、リチウムイオン電池の外装材に用いられる積層体としては、破裂強度のさらなる改善が求められていた。

他方、特許文献３，４に記載されているように、リチウムイオン電池用外装材のアルミニウム箔層よりも内部の樹脂層、特にシーラント層中へとエラストマー粒子を添加してもよいことが知られている。これは、押出成形により得られたフィルムの配向性を緩和する目的でエラストマー粒子を添加してもよいというものであるが、樹脂層内のエラストマー粒子の粒径が大きかったり、あるいは樹脂層内にエラストマー粒子が偏在していると、そこに応力が集中してクレーズやクラックが生じる原因となるので、ガス発生により内圧が発生した場合、樹脂が破断してしまうことがある。このため、内部樹脂層にエラストマー粒子を添加した外装材であっても、破裂強度の点で十分に満足のいくものは得られていなかった。

特開２０００−３５７４９４号公報特開２００１−２４３９２８号公報特開２０１２−２０３９８３号公報特開２０１３−１０１７６５号公報

本発明は、以上に説明した従来技術の課題に鑑みて行なわれたものであって、リチウムイオン電池の外装材として用いる積層体の破裂強度を改善することによって、電池内部でのガス発生によりパウチが異常に膨らんだ際の外装材の破裂およびこれにより生じる電解液の漏出を防ぐことを目的とする。

本発明者らが、上記課題を解決するため鋭意検討を行なった結果、アルミニウム箔層と、熱硬化性有機樹脂層と、熱接着性有機樹脂層が順次積層された積層体において、熱接着性有機樹脂層として、特定量の（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーと、特定量の（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとを混合した樹脂組成物を用いることによって、リチウムイオン電池の外装材としての破断強度が非常に良好であり、特にガス発生によってパウチが膨張した場合にも破断せず、これによる液漏れが生じ難いことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかるリチウムイオン電池外装用積層体は、少なくともアルミニウム箔層と、熱硬化性有機樹脂層と、熱接着性有機樹脂層が順次積層された積層体からなるリチウムイオン電池外装用積層体であって、前記熱接着性有機樹脂層が、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマー８０〜９５質量％と、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー５〜２０質量％とを混合した樹脂組成物からなり、前記（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーが、（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマー２０〜４０質量％と、（ｂ２）α−オレフィン炭素数が４〜６、比重０．８７〜０．９１のエチレン−αオレフィンコポリマー６０〜８０質量％とを混合した樹脂組成物からなることを特徴とするものである。

また、前記リチウムイオン電池外装用積層体において、前記熱硬化性有機樹脂層が、（α）無水マレイン酸のグラフト量が４〜１８質量％の無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、（β）脂肪族ジイソシアネートとを、固形分質量比で（α）：（β）＝９５：５〜８０：２０の比率で混合して硬化した樹脂組成物からなることが好適である。
また、前記リチウムイオン電池外装用積層体において、前記アルミニウム箔層が、ベーマイト処理されたアルミニウム箔からなることが好適である。

また、本発明にかかるリチウムイオン電池用外装材の製造方法は、少なくともアルミニウム箔層と、熱硬化性有機樹脂層と、熱接着性有機樹脂層が順次積層された積層体からなるリチウムイオン電池外装用積層体の製造方法であって、アルミニウム箔の少なくとも一面にベーマイト処理を施すベーマイト処理工程と、前記アルミニウム箔のベーマイト処理の施された面に、（α）無水マレイン酸のグラフト量が４〜１８質量％の無水マレイン酸ポリプロピレンのエマルジョン溶液と、（β）脂肪族ジイソシアネート溶液を、固形分質量比で（α）：（β）＝９５：５〜８０：２０の比率で混合したものを塗布し、１８０℃以上の温度で焼き付けを行なう熱硬化性有機樹脂層形成工程と、前記熱硬化性有機樹脂層の上に、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマー８０〜９５質量％と、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー５〜２０質量％とを混合した樹脂組成物を溶融押出して積層する熱接着性有機樹脂層形成工程とを備え、前記（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーが、（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマー２０〜４０質量％と、（ｂ２）α−オレフィン炭素数が４〜６、比重０．８７〜０．９１のエチレン−αオレフィンコポリマー６０〜８０質量％とを混合した樹脂組成物からなることを特徴とするものである。

また、本発明にかかるリチウムイオン電池は、正極材、正極活性物質層と、セパレータと、負極活性物質層と、負極剤と、リチウム塩を含む非水電解質とを有するリチウムイオン電池が、前記積層体によって外装されていることを特徴とするものである。

本発明にかかるリチウムイオン電池外装用積層体は、アルミニウム箔層と、熱硬化性有機樹脂層と、熱接着性有機樹脂層が順次積層された積層体において、熱接着性有機樹脂層として、特定量の（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーと、特定量の（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとを混合した樹脂組成物を用いているため、リチウムイオン電池の外装材としての破断強度が非常に良好であり、特にガス発生によってパウチが膨張した場合にも破断せず、これによる液漏れが生じ難い。

本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン電池外装用積層体１０の断面模式図である。本発明の一実施例にかかる積層体の熱接着性有機樹脂層の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

以下、図面を参照して、本発明の構成について詳しく説明する。図１に、本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン電池外装用積層体１０の断面模式図を示す。
図１に示すように、本発明にかかる積層体１０においては、アルミニウム箔層１２より内側方向（電池方向）に向かって、ベーマイト処理層１４、熱硬化性有機樹脂層１６、熱接着性有機樹脂層１８が設けられている。他方、アルミニウム箔層１２よりも外側方向（電池と反対方向）には、接着剤層２０、樹脂フィルム層２２、接着剤層２４、樹脂フィルム層２６が設けられている。

＜熱接着性有機樹脂層＞
熱接着性有機樹脂層１８は、リチウムイオン電池（電極構造物と電解質）を外装材に収容し、ヒートシールして密封するために設けられる。ここで、本発明においては、この熱接着性有機樹脂層１８として、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマー８０〜９５質量％と、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー５〜２０質量％とを混合した樹脂組成物が用いられる。また、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーは、（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマー２０〜４０質量％と、（ｂ２）α−オレフィン炭素数が４〜６、比重０．８７〜０．９１のエチレン−αオレフィンコポリマー６０〜８０質量％とを混合した樹脂組成物である。

アルミニウム箔を含むパウチタイプのリチウムイオン電池外装材には、通常、熱接着性有機樹脂層として、ヒートシール性に優れるとともに耐薬品性や水蒸気バリヤー性に優れたポリオレフィン系樹脂が用いられている。しかし、一般的なポリオレフィン系樹脂フィルムを用いると、特に電解液を収容した状態で高温、高圧条件下に置いた場合に樹脂層自体が破断し易く、十分な破裂強度が得られない。これに対して、上記（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマー８０〜９５質量％と、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー５〜２０質量％とを混合した樹脂組成物を用いることによって、熱接着性有機樹脂層自体が破断し難いタフネスを発現することができ、例えば、ガス発生によりパウチが異常に膨らんだ際にも外装材の破裂を生じない、十分な破裂強度が得られる。

本発明の熱接着性有機樹脂層１８においては、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーからなるマトリックス中に、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーが適度な粒子径で分散した海島構造の形態とすることが重要である。図２に、本発明の一実施例にかかる積層体の熱接着性有機樹脂層１８の断面写真図を示す。なお、図２中、黒色の楕円粒子が（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーであり、外側の灰色領域が（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーである。

熱接着性有機樹脂層１８には、マトリックスとして（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーが用いられる。従来、熱接着性有機樹脂層として一般的に用いられていたポリプロピレンホモポリマー、あるいはプロピレン‐エチレンブロックコポリマー等は、結晶性が高く、変形時にクレーズと呼ばれるクラックの前駆体が発生し、さらにそこに応力が集中することで多数のクレーズが連結してクラックに変化し易いため、樹脂自体の破裂強度が十分でない。これに対して、本発明に用いられる（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーは、通常、１０質量％以下、４〜５質量％程度のエチレンがプロピレン鎖中にランダムに導入されており、プロピレン鎖の規則的な配列がエチレンによって阻害されるため、結晶性が低下し、降伏応力も低下することになるので、初期段階でのクレーズが発生しにくくなる。また、ホモポリプロピレンと比較して融点が低下するため、ヒートシール性も安定する。（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーのプロピレン：エチレン比率は、質量比で９９．５：０．５〜９０：１０の範囲が好ましく、さらに好ましくは９９：１〜９５：５の範囲である。また、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーの分子量は、特に限定されるものではないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）として２００，０００〜８００，０００程度である。

なお、熱接着性有機樹脂層１８として（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーのみを用いたとしても、ガス発生によりパウチ内が高圧となった場合に、樹脂フィルムが破裂してしまうおそれがある。これに対し、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーに対して（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーを適当量添加混合し、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーが適度な粒子径で分散した海島構造の形態とすることによって、良好なヒートシール性を維持しつつ、高温、高圧条件下での破裂試験にも十分に耐え得る、破裂強度に優れた積層体とすることができる。このため、本発明の熱接着性有機樹脂層には、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマー８０〜９５質量％に対し、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー５〜２０質量％を添加混合した混合樹脂組成物を用いることが重要である。（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーは、図２に示されるように、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーからなるマトリックス中に、適度な粒径の分散粒子として均一に分散されており、これによって局所的な応力の集中を緩和し、発生するクレーズをさらに小さく且つ全面的な分布とすることによって、熱接着性有機樹脂層において破裂し難いタフネスを発現させる。（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの混合量が５質量％未満であると、エラストマー粒子の量が少なすぎるために所望のタフネスを付与することができず、一方で、２０質量％を超えると、エラストマー粒子が大きくなったり、あるいは粒子が偏在してしまい、クラックの起点となって破断し易くなる。なお、樹脂組成物中には、（ａ），（ｂ）のほかにも、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃剤等を３．０質量％未満の範囲で適量添加してもよい。

また、本発明に用いられる（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーは、（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマー２０〜４０質量％と、（ｂ２）α−オレフィン炭素数が４〜６、比重０．８７〜０．９１のエチレン−αオレフィンコポリマー６０〜８０質量％とを混合した樹脂組成物である。（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマーと（ｂ２）エチレン‐αオレフィンコポリマーとの特定割合の混合物を用いることによって、結晶性の高い（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマーが（ｂ２）エチレン‐αオレフィンコポリマーで覆われた状態で（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーマトリックス中に分散することとなり、この結果、エラストマー粒子が適度な粒子径で均一にマトリックス中に分散した海島状の形態となる。

本発明に用いられる（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーにおいて、（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマーの混合量が２０質量％未満であると、エラストマー粒子の核となるポリプロピレンホモポリマーの量が少ないため、粒子径が小さくなりすぎてしまい、応力集中の緩和やクレーズの微小化、均一化といった効果が得られず、マトリックス樹脂に対してタフネスを付与することができない。一方で、（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマーの混合量が４０質量％を超えると、ポリプロピレンホモポリマーの相対量が多くなりすぎ、エラストマー粒子中のマトリックスがあいまいになって、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーと（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマーとが相溶してしまうため、実質的に（ｂ２）エチレン‐αオレフィンコポリマーのみが分散することになってしまい、エラストマー粒子の粒径や分散状態を適切に制御することができない。なお、（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマーの分子量は、特に限定されるものではないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）として２００，０００〜１，０００，０００程度である。

本発明に用いられる（ｂ２）エチレン‐αオレフィンコポリマーは、α−オレフィン炭素数が４〜６であり、比重が０．８７〜０．９１の範囲である。α−オレフィン炭素数が６を超えると、（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマーとの相溶性が高くなり、分散粒子径が小さくなりすぎるので好ましくない。また、比重が０．８７未満では結晶性が低くなり海島構造状態に分散し難く、一方で、０．９１を超えると、粒子の柔軟性が乏しくなり、マトリックス樹脂に対してタフネスを付与することができない。（ｂ２）エチレン‐αオレフィンコポリマーのエチレン：αオレフィン比率は、質量比で、９５：５〜６０：４０の範囲が好ましく、さらに好ましくは８５：１５〜７０：３０の範囲である。一例として、比重０．８７のエチレン‐（１−ブテン）コポリマーとエチレン‐（１−ヘキセン）コポリマーの等量混合物を用いることができる。また、（ｂ２）エチレン‐αオレフィンコポリマーの分子量は、特に限定されるものではないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）として５，０００〜６００，０００程度である。

（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーからなるマトリックス中に分散している（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー粒子の平均粒子径は、２００〜２０００ｎｍであることが望ましい。エラストマー粒子径が２００ｎｍ未満では、実質的に粒子がマトリックス中に相溶した状態となってしまい、マトリックス樹脂に対してタフネスを付与することができないことがある。一方で、２０００ｎｍを超えると、分散粒子自身が起点として応力が集中してしまい、十分な破裂強度が得られない場合がある。

熱接着性有機樹脂層１８は、例えば、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーと（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの混合物を、溶融押出機を用いて熱硬化性有機樹脂層１６の表面上に押出ラミネートすることによって形成することができる。あるいは、予め（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーと（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの混合物を成膜して得た樹脂フィルムを、適当な接着剤を用いて熱硬化性有機樹脂層１６の表面上にドライラミネートしてもよい。熱接着性有機樹脂層１８の厚さは、特に限定されるものではないが、２０〜１００μｍとすることが好ましい。

＜熱硬化性有機樹脂層＞
熱硬化性有機樹脂層１６は、アルミニウム箔層１２と熱接着性有機樹脂層１８との間の剥離強度を高めるために設けられている。例えば、任意の表面に酸変性ポリオレフィン等の主剤溶液とジイソシアネート系の硬化剤溶液とを混合して塗布し、これを加熱することによってポリオレフィン鎖間に架橋構造を形成し、熱接着性有機樹脂層を形成することができる。なお、ポリオレフィンの酸変性率や硬化剤の混合量を変更することで、架橋密度を調整することができる。

ここで、本発明の熱硬化性有機樹脂層としては、（α）無水マレイン酸のグラフト量が４〜１８質量％の無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、（β）脂肪族ジイソシアネートとを、固形分質量比で（α）：（β）＝９５：５〜８０：２０の比率で混合して硬化した樹脂組成物を用いることが好ましい。（α）無水マレイン酸変性ポリプロピレンにおいて、無水マレイン酸のグラフト量が４質量％未満であるとアルミニウム箔層との密着が不十分であり、一方で、１８質量％を超えると耐電解液性が悪化する傾向にあり、電解液を収容した状態で高温・高圧条件下とした場合に剥離を生じる場合がある。（α）無水マレイン酸変性ポリプロピレンの主鎖構造としては、例えば、融点が１３０℃以上のプロピレン‐エチレンランダムコポリマーを好適に用いることができる。また、（β）脂肪族ジイソシアネートとしては、特にイソホロンジイソシアネートあるいはヘキサメチレンジイソシアネートを、単独で、もしくは混合して好適に用いることができる。なお、樹脂組成物中には、（α），（β）のほかにも、例えば、酸化防止剤、熱安定剤等を３．０質量％未満の範囲で適量添加してもよい。

（α）無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、エマルジョン溶液として、（β）脂肪族ジイソシアネートの溶液と適当な割合で混合して用いることができる。（α）無水マレイン酸変性ポリプロピレンのエマルジョン溶液と（β）脂肪族ジイソシアネート溶液との混合液をアルミニウム箔１２の表面上に塗布し、さらに１８０℃以上の温度で加熱して焼き付けを行なうことによって、熱硬化性有機樹脂層１４を形成することができる。（α）無水マレイン酸変性ポリプロピレンと（β）脂肪族ジイソシアネートの混合比率は、固形分質量比で（α）：（β）＝９５：５〜８０：２０とすることが望ましい。（α）無水マレイン酸変性ポリプロピレンの固形分質量比が９５％を超えるか、あるいは８０％未満であると、アルミニウム箔層と熱接着性有機樹脂層との間の接着強度が十分に得られない場合がある。また、焼き付け温度が１８０℃未満である場合にも、高温・高圧条件下で剥離を生じる場合がある。熱硬化性有機樹脂層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、２〜８μｍとすることが好ましい。

＜アルミニウム箔層＞
アルミニウム箔層１２は、外部の気体を遮断して、電池内部へと水分（水蒸気）が透過侵入することを防ぐために必須である。また、アルミニウム箔層１２を使用することで、積層体を浅く絞り加工してカップ状に成形することも可能となるため、より立体的な形状の外装材が求められる場合にも有利である。アルミニウム箔層１２の厚さは、後述するベーマイト処理層１４等の表面処理層も合わせて、通常、１５〜１５０μｍが適当である。１５μｍ未満では薄すぎてアルミニウム箔のピンホールを無くすことが困難となり、水蒸気バリヤー性が低下する。一方、１５０μｍを超えても水蒸気バリヤー性が向上することなく材料コストだけが嵩むため、技術的にも経済的にも意味がない。アルミニウム箔の硬さや加工性といった性質は、一般的に、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ等の成分調整や、圧延工程での条件、特に焼鈍処理の条件によって制御することができ、要求される外装材の形状（例えば、単純な袋タイプ、あるいは浅絞り加工したカップ状等）に応じて適宜調整すればよい。

アルミニウム箔層１２には、少なくともその内面側（電池側）にベーマイト処理層１４が設けられていることが望ましい。なお、ベーマイト処理とは、高温の純水中でアルミニウムの表面に被膜を生成させる方法である（ＪＩＳＨ０２０１５０２参照）。例えば、アルミニウム箔を、９０〜１００℃に熱した脱イオン水に２０〜４０秒間浸漬させることで、アルミニウム水和酸化物被膜からなるベーマイト処理層１４を形成することができる。また、より短時間でベーマイト被膜を形成するために、トリエタノールアミンやアンモニア等の助剤を脱イオン水へ添加してもよい。ベーマイト処理層１４を設けることで、アルミニウム箔層１２と熱硬化性有機樹脂層１６との密着性を向上させることができる。反対に、ベーマイト処理層１４が無い場合、十分な剥離強度が得られない場合がある。あるいは、アルミニウム箔層１２の内面にクロム酸塩によるクロメート処理を施してもよいが、環境面から、重金属を使用しないベーマイト処理がより望ましい。

＜その他＞
アルミニウム箔層１２の外側に位置する接着剤層２０、樹脂フィルム層２２、接着剤層２４、樹脂フィルム層２６については、耐熱性や耐薬品性等、積層体１０に要求される性質に応じて、適切な樹脂フィルムを選択して積層することができる。なお、本実施形態では二種の樹脂フィルム層２２，２４を設けてあるが、一層のみあるいは三層以上を設けていても構わない。一般的には、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の樹脂フィルムを適宜選択し、ドライラミネート接着剤を使用して、公知の方法を用いて積層すればよい。アルミニウム箔層１２を十分に保護するためには、一層〜三層の樹脂フィルムを貼り重ねることが望ましい。例えば、ナイロンフィルムはピンホール性に優れるが耐薬品性が低いため、最外層の樹脂フィルム層として、耐薬品性を有するポリエステルフィルムをさらに積層することができる。また、絞り成形性を向上させるために、最外層に滑性のよい塗料を塗布し、動摩擦係数を０．２以下とすることが望ましい。なお、アルミニウム箔層１２の外側へと積層させる樹脂フィルム種類は、電池の用途やコストを考慮して適宜選択すればよい。

リチウムイオン電池の正極材料、正極活性物質層、セパレータ、負極活性物質層、負極材料としては、公知のものを使用することができる。また、電解質としては、高分子固体電解質、ゲル電解質等を好適に使用できる。電解質に含有されるリチウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｉＦ_６等が挙げられる。

以下、実施例により本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、本実施例にて行なった評価法は、以下のとおりである。
［破裂強度試験］
各実施例及び比較例にて得られた積層体を縦１２ｃｍ、横７ｃｍの長方形に裁断し、熱接着性有機樹脂層が対面するように３方シール（シール幅各１ｃｍ）して袋状にした後、ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＭＣ：ジメチルカーボネート、ＤＥＣ：ジエチルカーボネートの三種同量混合溶媒にＬｉＰＦ_６（リチウムヘキサフルオロフォスフェート）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した電解液モデル３ｍＬと水３μＬとを入れ、乾燥エアーを適量封入した後、開口部をヒートシールした。このパウチを８５℃で４８時間放置した後、圧縮試験器を用いてパウチ１ｃｍ^２あたり１．５ｋｇｆの圧力がかかるように圧縮し、内容液が漏れなかった場合を○、パウチが破裂して内容液が漏れた場合を×として判定した。

＜熱接着性有機樹脂層＞
熱接着性有機樹脂層の組成を変化させた下記実施例１〜３及び比較例１〜６の積層体を製造し、破裂強度試験を行なった。結果を表１に示す。
実施例１
トリエタノールアミンを０．３質量％添加した脱イオン水を水浴槽に入れて９５℃に加熱し、そこへ厚さ４０μｍのアルミニウム箔（８０２１材）を３０秒通過させて、両表面にベーマイト被膜処理を施した。別途、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムと厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをドライラミネートした積層フィルムを準備し、この積層フィルムをベーマイト処理したアルミニウム箔のパウチの外面側となる面へとドライラミネートし、６０℃×７日間エージングを行なった。エージングが完了した後、もう一方のベーマイト処理面に、無水マレイン酸グラフト量が９質量％の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（分子量Ｍｗ：約８０，０００）のエマルジョン溶液とイソホロンジイソシアネート溶液を、固形分質量比で９０：１０の割合で混合した溶液を塗布し、１８０℃で加熱して焼き付けを行ない、熱硬化性有機樹脂層を形成した。焼き付け後の樹脂皮膜の厚さは６μｍであった。次いで、プロピレン‐エチレンランダムコポリマー（プロピレン：エチレン（質量比）＝９６：４，分子量Ｍｗ：約３３０，０００）とポリオレフィン系エラストマーとを質量比９０：１０の割合で混合した樹脂組成物を、溶融押出機を用いて、３２０℃でＴダイを介して熱硬化性有機樹脂層の表面上に押出ラミネートすることによって熱接着性有機樹脂層を形成し、実施例１の積層体を得た。なお、ポリオレフィン系エラストマーとしては、ポリプロピレンホモポリマー（分子量Ｍｗ:約４１０，０００）３０質量％とエチレン‐αオレフィンコポリマー（分子量Ｍｗ：約１１０，０００）７０質量％の混合物を用いた。また、エチレン‐αオレフィンコポリマーには、エチレン‐（１‐ブテン）コポリマーとエチレン‐（１‐ヘキセン）コポリマーの等量混合物であり、比重０．８９の材料を用いた。
以上で得られた実施例１の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、破裂による液漏れは生じなかった。
また、実施例１の積層体の熱接着性有機樹脂層の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影した。ＴＥＭ写真を図２に示す。図２に示されるように、プロピレン‐エチレンランダムコポリマーからなるマトリックス中に、粒径約０．５〜３μｍの楕円状のポリオレフィン系エラストマー粒子が分散した海島状構造となっていることが確認された。

実施例２
プロピレン‐エチレンランダムコポリマーとポリオレフィン系エラストマーを質量比９５：５の割合で混合した樹脂組成物を用いたほかは、実施例１と同様にして、実施例２の積層体を得た。
上記実施例２の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、破裂による液漏れは生じなかった。
実施例３
プロピレン‐エチレンランダムコポリマーとポリオレフィン系エラストマーを質量比８５：１５の割合で混合した樹脂組成物を用いたほかは、実施例１と同様にして、実施例３の積層体を得た。
上記実施例３の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、破裂による液漏れは生じなかった。

比較例１
プロピレン‐エチレンランダムコポリマーとポリオレフィン系エラストマーを質量比９８：２の割合で混合した樹脂組成物を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例１の積層体を得た。
上記比較例１の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。
比較例２
プロピレン‐エチレンランダムコポリマーとポリオレフィン系エラストマーを質量比７０：３０の割合で混合した樹脂組成物を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例２の積層体を得た。
上記比較例２の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。

比較例３
ポリオレフィン系エラストマーとして、ポリプロピレンホモポリマー４５質量％とエチレン‐αオレフィンコポリマー５５質量％の混合物を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例３の積層体を得た。
上記比較例３の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。
比較例４
ポリオレフィン系エラストマーとして、ポリプロピレンホモポリマー１０質量％とエチレン‐αオレフィンコポリマー９０質量％の混合物を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例４の積層体を得た。
上記比較例４の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。

比較例５
エチレン‐αオレフィンコポリマーとして、エチレン‐（１‐ブテン）コポリマーとエチレン‐（１−ヘキセン）コポリマーの混合物であり、比重０．９３の材料を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例５の積層体を得た。
上記比較例５の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。
比較例６
エチレン‐αオレフィンコポリマーとして、エチレン‐（１‐ブテン）コポリマーとエチレン‐（１‐ヘキセン）コポリマーの混合物であり、比重０．８６の材料を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例５の積層体を得た。
上記比較例５の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。

上記表１に示すように、熱接着性有機樹脂層として、プロピレン‐エチレンランダムコポリマー８５〜９５質量％とポリオレフィン系エラストマー５〜１５質量％を混合した樹脂組成物を用い、且つポリオレフィン系エラストマーをポリプロピレンホモポリマーと比重０．８９のエチレン‐αオレフィンコポリマーの３０：７０混合物とした実施例１〜３の積層体は、いずれもリチウム塩を含む電解質液を収容した状態で高温・高圧条件下で保持してもパウチの破裂を生じず、実使用に耐え得る十分な破裂強度を示すことが確認された。また、図２に示すように、実施例１の積層体の熱接着性有機樹脂層では、プロピレン‐エチレンランダムコポリマーからなるマトリックス中に、楕円状のポリオレフィン系エラストマー粒子が均一に分散した海島状構造となっていることが確認された。

これに対して、ポリオレフィン系エラストマーの混合量を２質量％とした比較例１は、エラストマー粒子の量が少なすぎ、結果として、熱接着性有機樹脂層のタフネスを改善することができず、パウチが破裂してしまった。他方、ポリオレフィンエラストマー量を３０質量％とした比較例２では、エラストマー粒子径が大きくなり、あるいは偏在して、クラックの起点となって破断しやすくなってしまった。また、ポリオレフィン系エラストマー中のポリプロピレンホモポリマー量を４５質量％とした比較例３では、ポリプロピレンホモポリマーとプロピレン‐エチレンコポリマーが相溶してしまい、実質的にエチレン‐αオレフィンコポリマーのみが分散することとなってタフネス改善効果が十分に得られなかった。

ポリプロピレンホモポリマー量を１０質量％とした比較例４は、結晶核となるポリプロピレンホモポリマーが少ないため、エラストマー粒子が小さくなりすぎて、タフネス改善効果が得られず、パウチが破裂してしまった。また、比重０．９３のエチレン‐αオレフィンコポリマーを用いた比較例５は、エラストマー粒子が硬くなって、タフネス改善効果が得られなかった。比重０．８６のエチレン‐オレフィンオリゴマーを用いた比較例６では、エラストマー粒子の結晶性が低いため、エチレン‐プロピレンランダムポリマーからなるマトリックス中で海島状構造に分散せず、タフネスが改善されなかった。

＜熱硬化性有機樹脂層＞
熱硬化性有機樹脂層の組成を変化させた下記実施例４〜８及び比較例７〜１１の積層体を製造し、破裂強度試験を行なった。結果を表２に示す。
実施例４
無水マレイン酸グラフト量が４質量％の無水マレイン酸変性ポリプロピレンのエマルジョン溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして、実施例４の積層体を得た。
上記実施例４の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、破裂による液漏れは生じなかった。
実施例５
無水マレイン酸グラフト量が１８質量％の無水マレイン酸変性ポリプロピレンのエマルジョン溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして、実施例５の積層体を得た。
上記実施例５の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、破裂による液漏れは生じなかった。

実施例６
無水マレイン酸変性ポリプロピレンのエマルジョン溶液とイソホロンジイソシアネート溶液を、固形分質量比で９５：５の割合で混合した溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして、実施例６の積層体を得た。
上記実施例６の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、破裂による液漏れは生じなかった。
実施例７
無水マレイン酸変性ポリプロピレンのエマルジョン溶液とイソホロンジイソシアネート溶液を、固形分質量比で８０：２０の割合で混合した溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして、実施例７の積層体を得た。
上記実施例７の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、破裂による液漏れは生じなかった。

実施例８
イソホロンジイソシアネート溶液に代えてヘキサメチレンジイソシアネート溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして、実施例８の積層体を得た。
上記実施例８の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、破裂による液漏れは生じなかった。

比較例７
無水マレイン酸グラフト量が２質量％の無水マレイン酸変性ポリプロピレンのエマルジョン溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例７の積層体を得た。
上記比較例７の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。
比較例８
無水マレイン酸グラフト量が２３質量％の無水マレイン酸変性ポリプロピレンのエマルジョン溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例８の積層体を得た。
上記比較例８の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。

比較例９
無水マレイン酸変性ポリプロピレンのエマルジョン溶液とイソホロンジイソシアネート溶液を、固形分質量比で９８：２の割合で混合した溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例９の積層体を得た。
上記比較例９の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。
比較例１０
無水マレイン酸変性ポリプロピレンのエマルジョン溶液とイソホロンジイソシアネート溶液を、固形分質量比で７５：２５の割合で混合した溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例１０の積層体を得た。
上記比較例１０の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。

比較例１１
無水マレイン酸変性ポリプロピレンとイソホロンジイソシアネートの混合溶液を、１７０℃で加熱して焼き付けたほかは、実施例１と同様にして、比較例１１の積層体を得た。
上記比較例１１の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。

上記表２に示すように、無水マレイン酸のグラフト量が４〜１８質量％の無水マレイン酸ポリプロピレンと、イソホロンジイソシアネートあるいはヘキサメチレンジイソシアネートを、固形分質量比で（α）：（β）＝９５：５〜８０：２０の比率で混合した溶液を塗布し、１８０℃で焼き付けを行なって、熱硬化性有機樹脂層を形成した実施例４〜８の積層体は、いずれもリチウムイオン電池外装材としての使用に十分な破裂強度を示した。

これに対して、無水マレイン酸のグラフト量が２質量％の無水マレイン酸ポリプロピレンを用いた比較例７では、アルミニウム箔層と熱接着性有機樹脂層との十分な接着力が得られず、層間が剥離してしまった。また、無水マレイン酸のグラフト量を２３質量％とした比較例８では、耐電解液性が低下して、層間剥離してパウチが破裂してしまった。他方、ジイソシアネート組成比を２質量％とした比較例９においても、耐電解液性が低下して、層間剥離を生じた。ジイソシアネート組成比を２５質量％とした比較例１０では、マレイン酸基に対してジイソシアネート反応基の量が多すぎ、熱硬化性有機樹脂層が硬くなりすぎて脆くなり、結果的に破裂強度が低下してしまった。また、焼き付け温度を１７０℃とした比較例１１では、マレイン酸とジイソシアネートの反応が不十分であるため、耐電解液性が低下して、層間が剥離してパウチが破裂してしまった。

＜アルミニウム箔層＞
ベーマイト処理しないアルミニウム箔を用いた下記比較例１２の積層体を製造し、破裂強度試験を行なった。結果を実施例１の積層体と合わせて表３に示す。
比較例１２
アルミニウム箔にベーマイト処理を施さなかったほかは、実施例１と同様にして、比較例１２の積層体を得た。
上記比較例１２の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。

上記表３に示すように、アルミニウム箔層にベーマイト処理を行なわなかった比較例１２の積層体は、アルミニウム箔層と熱硬化性有機樹脂層との間の接着力が不十分となり、層間剥離を生じてパウチが破裂してしまった。

１０リチウムイオン電池外装用積層体
１２アルミニウム箔層
１４ベーマイト処理膜層
１６熱硬化性有機樹脂層
１８熱接着性有機樹脂層
２０接着剤層
２２樹脂フィルム層
２４接着剤層
２６樹脂フィルム層

Claims

少なくともアルミニウム箔層と、熱硬化性有機樹脂層と、熱接着性有機樹脂層が順次積層された積層体からなるリチウムイオン電池外装用積層体であって、
前記熱接着性有機樹脂層が、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマー８０〜９５質量％と、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー５〜２０質量％とを混合した樹脂組成物からなり、
前記（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーが、（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマー２０〜４０質量％と、（ｂ２）α−オレフィン炭素数が４〜６、比重０．８７〜０．９１のエチレン−αオレフィンコポリマー６０〜８０質量％とを混合した樹脂組成物からなる
ことを特徴とするリチウムイオン電池外装用積層体。
前記熱硬化性有機樹脂層が、（α）無水マレイン酸のグラフト量が４〜１８質量％の無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、（β）脂肪族ジイソシアネートとを、固形分質量比で（α）：（β）＝９５：５〜８０：２０の比率で混合して硬化した樹脂組成物からなることを特徴とするリチウムイオン電池用積層体。
前記アルミニウム箔層が、ベーマイト処理されたアルミニウム箔からなることを特徴とするリチウムイオン電池外装用積層体。
少なくともアルミニウム箔層と、熱硬化性有機樹脂層と、熱接着性有機樹脂層が順次積層された積層体からなるリチウムイオン電池外装用積層体の製造方法であって、
アルミニウム箔の少なくとも一面にベーマイト処理を施すベーマイト処理工程と、
前記アルミニウム箔のベーマイト処理の施された面に、（α）無水マレイン酸のグラフト量が４〜１８質量％の無水マレイン酸ポリプロピレンのエマルジョン溶液と、（β）脂肪族ジイソシアネート溶液を、固形分質量比で（α）：（β）＝９５：５〜８０：２０の比率で混合したものを塗布し、１８０℃以上の温度で焼き付けを行なう熱硬化性有機樹脂層形成工程と、
前記熱硬化性有機樹脂層の上に、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマー８０〜９５質量％と、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー５〜２０質量％とを混合した樹脂組成物を溶融押出して積層する熱接着性有機樹脂層形成工程と
を備え、
前記（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーが、（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマー２０〜４０質量％と、（ｂ２）α−オレフィン炭素数が４〜６、比重０．８７〜０．９１のエチレン−αオレフィンコポリマー６０〜８０質量％とを混合した樹脂組成物からなる
ことを特徴とするリチウムイオン電池外装用積層体の製造方法。
正極材、正極活性物質層と、セパレータと、負極活性物質層と、負極剤と、リチウム塩を含む非水電解質とを有するリチウムイオン電池が、請求項１から３のいずれかの積層体によって外装されていることを特徴とするリチウムイオン電池。