JP2005216659A - リチウム２次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電池ケース用外装包材に電池素子を収納し、タブフィルムを介して電極端子を挟持する部分を含む周縁部をヒートシールにより密封してなるソフトパッケージタイプのリチウム２次電池において、高温環境下で電解液に接しても、その界面で接着性が低下せず良好な電池性能を発揮できる接着性、耐電解液性に優れたリチウム２次電池を提供する。
【解決手段】最外層となるプラスチック基材層、アルミニウム箔層、最内層となるシーラント層が順次積層されてなる電池ケース用ソフトパッケージ外装包材に電池素子を収納し、タブフィルムを介して電極端子を挟持する部分を含む周縁部をヒートシールにより密封してなるソフトパッケージタイプのリチウム２次電池であって、前記電極端子を構成する金属表面に、熱水変性処理が施されていることを特徴とするリチウム２次電池である。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池ケース用ソフトパッケージ外装包材にリチウム２次電池素子を収納し、タブフィルムを介して電極端子を挟持する部分を含め周縁部をヒートシールにより密封してなるソフトパッケージタイプのリチウム２次電池の電極端子を構成する金属表面が表面処理が施され、電極端子との間の密封性およびタブフィルムと電池ケース用外装包材の最内面のシーラント層のと間の密封性が良く、比較的高温において電解液に接してもこの接着性が低下しない、高温に曝されても電池のふくれがなく、完全にシールされており、高温度においても安定して使用できるリチウム２次電池に関する。

リチウムイオン電池は、ニッケル−水素電池などの従来の電池と比較した時、体積エネルギー密度、重量エネルギー密度が優れており、携帯電話、ノートパソコン、カメラなどの携帯用電気製品のエネルギー源として広く使用されている。このリチウムイオン電池の中でも、導電性高分子を使用したゲル電解質を用いたポリマー電池は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの非水電解液を用いた従来のリチウムイオン電池と比較して電池自体を薄くでき、安全性の点でも優れているという特徴を有しており、今後の発展が有望視されている電池である。このリチウムイオン電池などに使用する電池ケース用包材としては、ヒートシールにより封止をするタイプと、金属接合により封止をするタイプの２種類がある。現状においては、電池ケースに端子を組み込み易さからヒートシールタイプの電池ケースが主流になっている。

このタイプの電池ケースに使用する電池ケース用包材の持つべき性能として次の性能が要求される。
（１）アルミニウム、銅、ニッケルなどの端子との接着性に優れ、特に端子回りの密封性が得られること。
（２）高温ヒートシールがあること（夏季など高温環境下でも密封性が維持できること。（３）耐電解液性があること（ゲル電解質でも僅かな非水電解液を含有しており、これらの電解液により端子との接着性が低下したり、電池ケース用包材材質が溶解しないこと。

上記の性能を有する材料としては、（１）の性能を重視する場合には内面フィルムとしてアイオノマー、エチレン−アクリレート共重合体（ＥＡＡ）、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（変性ＰＰ）あるいは不飽和カルボン酸変性ポリエチレン（変性ＰＥ）が用いられ、また（２）及び（３）の性能を重視する時はポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂があり、特に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）が用いられる。

従来、一般にリチウムイオン電池（ポリマー電池）の正極にはほとんどはアルミニウム端子、ごく一部にニッケル端子を、また負極にはほとんどの場合銅端子（ごく一部にニッケル端子）の金属端子が用いられている。これら金属端子に対して内面フィルムにアイオノマー、ＥＡＡまたは変性ＰＰを用いる時は良好な初期接着性を示すため、現在このような内面フィルムを使用した電池ケース用包材を使用する時は特に端子には表面処理は施さない。一方、内面フィルムがＣＰＰである時は、ＣＰＰは金属との接着性が劣るため、我々はヒートシールにより包材と接触する端子の部分に変性ＰＰをコーティングするなどのなどの方法が提案されている。

しかしながら、金属端子／アイオノマー、金属端子／変性ＰＰなどの組み合わせにおいても、６０℃以上の高温で電池性能の評価を行った場合、電解液中に塩素またはフッ素含
有リチウム塩が含まれていると、金属端子／アイオノマーあるいは金属端子／変性ＰＰの界面の接着力が低下し、端子と樹脂の界面の剥離（デラミネーション）が生じ、ここを通して包材外部からの水分、酸素などの透過を促進し、電池性能を低下させるなどの問題があった。

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、電池ケース用外装包材に電池素子を収納し、タブフィルムを介して電極端子を挟持する部分を含む周縁部をヒートシールにより密封してなるソフトパッケージタイプのリチウム２次電池の電極端子とタブフィルム層およびタブフィルム層と外装包材の最内面シーラント層との接着性に優れ、高温環境下で電解液に接しても、その電極端子部を含む界面での接着性が低下せず良好な電池性能を発揮できる接着性、耐電解液性に優れたリチウム２次電池を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、すなわち
請求項１に係る発明は、
最外層となるプラスチック基材層、アルミニウム箔層、最内層となるシーラント層が順次積層されてなる電池ケース用ソフトパッケージ外装包材にリチウム２次電池素子を収納し、タブフィルムを介して電極端子を挟持する部分を含む周縁部をヒートシールにより密封してなるソフトパッケージタイプのリチウム２次電池であって、
前記電極端子を構成する金属表面に、熱水変性処理が施されていることを特徴とするリチウム２次電池である。

請求項２に係る発明は、
前記ソフトパッケージ外装包材の最内層となるシーラント層が、ポリプロピレン系樹脂からなり、前記タブフィルムが、酸変性ポリプロピレン樹脂からなることを特徴とする請求項１記載のリチウム２次電池である。

請求項３に係る発明は、
前記ソフトパッケージ外装包材の最内層となるシーラント層が、ポリエチレン系樹脂からなり、前記タブフィルムが、酸変性ポリエチレン樹脂からなることを特徴とする請求項１記載のリチウム２次電池である。

最外層となるプラスチック基材層、アルミニウム箔層、最内層となるシーラント層が順次積層されてなる電池ケース用ソフトパッケージ外装包材にリチウム２次電池素子を収納し、タブフィルムを介して電極端子を挟持する部分を含め周縁部をヒートシールにより密封してなるソフトパッケージタイプのリチウム２次電池の電極を構成する金属表面に熱水変性処理を施し、電池ケース用外装包材の最内面シーラント層に接着性樹脂（ポリプロピレン系樹脂もしくはポリエチレン系樹脂など）を使用し、さらに、タブフィルム（酸変成ポリプロピレン樹脂もしくは酸変成ポリエチレン樹脂フィルム）を介して、その表面処理を施された電極端子を挟持する部分を含め周縁部をヒートシールことにより、電極端子が上記タブフィルム層と接着性樹脂からなるシーラント層で被覆され、電池ケースの端子部分の接着性に優れ良好なシールが得られる。その結果、高温においても金属端子界面における剥離（デラミネーション）を防止し、夏期の自動車内におけるような高温に曝されても電池のふくれがなく、完全にシールされており、高温度においても安定して使用できるリチウム２次電池を提供することが可能となった。

以下、本発明の好ましい一実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の一例としてのリチウム２次電池の電極端子部を含む構造の一部を示す断面図であり、（ａ）は封止する前の電極端子部の一部を示す斜視図である。また、（ｂ）は、封止した後の電極端子部の一部を示す断面図である。

図１に示す、本発明のリチウム２次電池の構造は、最外層となるプラスチック基材層５、アルミニウム箔層６、最内層となるシーラント層７が順次積層されてなるソフトパッケージ外装包材１にリチウム２次電池素子（図示せず）を収納し、タブフィルム２を介して電極端子３，４を挟持する部分を含む周縁部ａをヒートシールにより密封してなるソフトパッケージタイプのリチウム２次電池の構造の一例を示したものである。

そして、本発明のリチウム２次電池は、前記電極を構成する金属端子３，４表面が、熱水変性処理を施されていることを特徴とするものであり、図１（ｂ）に示すように、電池ケースの端子部分がソフトパッケージ外装包材の最内面の接着性樹脂からなるシーラント層７およびタブフィルム層２に被覆され接着が良好なシールが得られるものである。その結果、高温においても電極端子界面における剥離（デラミネーション）を防止し、夏期の自動車内におけるような高温に曝されても電池のふくれがなく、完全にシールされており、高温度においても安定して使用できるリチウム２次電池が得られる。

さらに、本発明のリチウム２次電池は、前記ソフトパッケージ外装材の最内層となるシーラント層が、ポリプロピレン系樹脂からなり、前記タブフィルムが、酸変性ポリプロピレン樹脂からなること、または、前記ソフトパッケージ外装材の最内層となるシーラント層が、ポリエチレン系樹脂からなり、前記タブフィルムが、酸変性ポリエチレン樹脂からなることを特徴とするものであるから、端子部分がソフトパッケージ外装包材の最内面の接着性樹脂からなるシーラント層７およびタブフィルム層２に被覆され接着が良好なシールが得られるものである。

本発明におけるリチウム２次電池の電極端子は、アルムニウム、銅、ニッケルなどの金属が用いられ、それらの金属表面の熱水変性処理は、金属表面を処理する処理水としては、水道水、脱イオン水、蒸留水、あるいは脱イオン後に蒸留した蒸留水などいずれも使用可能であるが、特に、脱イオン化された蒸留水が好ましく、その指標として電気伝導度１μＳ／ｃｍ以下の水を使用するのが好ましい。また、これらの処理水には、少量のアンモニアやトリエタノールアミンなどのアミン類のようなアルカリを０．１〜１重量％添加することが熱水変性処理としてより好ましい。アルミニウム箔の熱水変性処理としては、その処理温度によって様々な水和酸化物層が形成される。特に好ましい処理温度としては、水和酸化物としてベーマイトが形成される条件が好ましく、常圧下では８０〜１００℃、さらに好ましくは８０〜１００℃の範囲で熱水変性処理を施した方がよい。なお、熱水変性処理をアルミニウム箔に適用した場合をベーマイト処理という。上記の表面処理を端子に部分的に施す場合は、処理液への浸漬高さを調整したり、マスキング治具などを用いて処理することができる。

上記の熱水変性処理において、端子のヒートシール部分を含み、ヒートシール部分から外側１〜５ｍｍの範囲を熱水変性処理をした端子またはこの部分的処理をした端子の処理部分のみをタブフィルム層およびシーラント層で被覆した端子は、電極端子とヒートシールする時、あるいは導通をとる時などにおいて未処理部分があることは有利である。

次に、本発明で用いられるソフトパッケージ外装包装材１について説明する。ソフトパッケージ外装包装材１の最外層となるプラスチック基材層５を構成するプラスチック基材としては、延伸ポリエステル又は延伸ナイロンからなるが、この時、ポリエステル樹脂と
しては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしてはポリアミド系樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６６が挙げられる。この最外層は、厚さ６μｍ以上、好ましくは１２〜２５μｍの延伸ポリエステル、または延伸ナイロンを少なくとも１層含む層とする。最外層は、電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、最外層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。本発明においては、最外層は耐ピンホール性および電池の外装体とした時のハードとの絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。その場合、最外層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つ含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは１２から２５μｍである。

また、本発明で用いられるソフトパッケージ外装包材１のアルミニウム箔層６を構成するアルミニウム箔は、外装包材の外部から内部に、水蒸気その他のガスが浸入することを防止するためのバリア層で、柔軟性のある金属、好ましくは軟質アルミニウムを使用するのが望ましい。

さらに、本発明で用いられるソフトパッケージ外装包材１の最内層となるシーラント層７を構成するシーラント素材としては、最内層どうしがヒートシール性を有するとともに、電極端子である金属に対してもヒートシール性を示し、かつ、内容物により変質、劣化しない材質として、ポリプロピレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂が用いられる。厚さ１０μｍ以上、好ましくは５０〜１００μｍであって、融点８０℃以上、ビカット軟化点が７０℃以上の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレンなどの不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系樹脂を用いることもできる。

なお、本発明で用いられるソフトパッケージ外装包材においては、必要に応じて、アルミニウム箔層６と最内層のシーラント層７との間に中間層を設けることもできる。

上記の中間層を設けることによって、前記バリア層として機能するアルミニウム箔の保護と、ヒートシールの熱接着性樹脂からなるシーラント層７である最内層が圧力によってが薄くなり、電極端子３，４とアルミニウム箔（バリア層）６とが接触（短絡発生）することを防止し、また、中間層は電池の環境適性（耐熱性、耐寒性）を安定化する効果を示す。中間層は、厚さが１０μｍ以上、融点は８０℃以上であって、好ましくは１２〜２５μｍのポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂の内の少なくとも１層含むものである。

前記中間層は、中間層としての機能を高めるために、単層のみでなく、多層化することもできる。中間層を多層化する場合は、その形成を共押出し法によって積層してもよく、また各層をドライラミネーション法を用いて積層してもよい。

本発明におけるソフトパッケージ外装包材においては、それを構成する積層体の各層に、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性・不活性処理を施し、また、乾燥材など吸湿・吸水付与物質、酸素・窒素などの気体遮断・吸着付与物質、難燃性付与物質、カーボン・界面活性剤・無機酸化物等の静電気防止・帯電防止付与物質、導電性、電磁波シールド材付与物質など、無機・有機・金属添加物の添加、または液状コーティングをしてもよい。

さらに、本発明におけるソフトパッケージ外装包材の最外層のプラスチック基材に必要
に応じて適宜印刷層を設けることができる。印刷層としては、ソフトパッケージ外装包材などとして実用的に用いるために形成されるものである。例えば、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層である。この印刷により、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。印刷層の乾燥膜厚（固形分）は０．１〜２．０μｍで良い。

本発明におけるソフトパッケージ外装包材材を積層する場合、積層体を形成する各層はＴダイ法、インフレーション法、共押出し法等で製膜し、電子線硬化、ドライラミネーション、押出しラミ、共押出しラミネーション、サーマルラミネーション（熱ラミネーション）により積層化し得る。また、積層する方法としては、代表的に次の３方法を用いることができる。
（１）プラスチック基材層５（最外層）／アルミニウム箔６（バリア層）の積層体と最内層のシーラントフィルムをそれぞれ準備しドライラミネーションで貼りあわせる方法である。
（２）第１基材としてプラスチック基材層５（最外層）／アルミニウム箔６（バリア層）、第２基材として中間層の一部／シーラント層７（最内層）の積層体、または最外層のみを準備し中間層により押出しラミネーション（共押出しを含む）する方法。
（３）すべての各層をドライラミネーションで貼りあわせる方法である。ドライラミネーション用接着剤としては、ポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系樹脂およびこれらの変性物または混合物などが用いられる。

本発明で用いられるタブフィルム２としては、金属との接着性に優れた素材、例えば、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレンなどの酸変成ポリエチレンもしくはポリプロピレン樹脂からなるフィルムを用いることができる。上記のソフトパッケージ外装材を構成する最内層となるシーラント層がポリプロピレン系樹脂である場合は、酸変成ポリプロピレン樹脂からなるタブフィルムを、または、ソフトパッケージ外装材を構成する最内層となるシーラント層がポリエチレン系樹脂である場合は、酸変成ポリエチレン樹脂からなるタブフィルムを用いる。

上記で得られる積層材料からなる電池ケース用ソフトパッケージ外装包材１にリチウム２次電池素子を収納し、ヒートシールにより、外装包材１の最内面のシーラント層どうし、およびタブフィルム２どうし、さらにシーラント層７とタブフィルム層２とが電極端子を挟持する部分を含む周縁部がシールされ、シーラント層７とタブフィルム層２により電極端子が被覆されて密封・封止される。

上記の電極端子を挟持する部分を含む周縁部のシールおよび電極端子部分をシーラント層７とタブフィルム層２により被覆する際に用いるヒートシール装置の一例を図７に示す。このヒートシール装置は、上下一対のヒーターヘッド支持基板１４，１５を有し、これらが支柱１６によって支持され、所定の間隔で対向配置されている。そして、一方のヒーターヘッド支持基板１４は、装置自体の支持台としての役割を果たすものであり、ここに一方のヒーターヘッド１７が固定状態で取り付けられている。他方のヒーターヘッド支持基板１５は、もう一方のヒーターヘッド１８を上下動可能な状態で支持するものであり、ヒーターヘッド１８を降下させることにより、ソフトパッケージ外装包材１とタブフィルム２を介して電極端子３，４を挟持する部分を含む周縁部をヒートシールするリチウム２次電池被熱融着物ｂをヒーターヘッド１７，１８間に挟み込むようになっている。

上記ヒータヘッド支持基板１５上には、上記ヒーターヘッド１８に加圧力を付与するためのポンプ１９が設置されている。このポンプ１９は、加圧力を調整するための圧力調整ハンドル２０を備えており、これにより被融着物ｂに加える圧力を調整することが可能である。

その他、上記ヒーターヘッド支持基板１５には、加圧力を表示するための圧力計２１や、下ヒーター温度制御パネル２２、上ヒーター温度制御パネル２３等が設けられている。

上記の封止方法で、電池素子をソフトパッケージ外装包材に収容し、周囲をヒートシールすることにより封入されてなるリチウム２次電池について簡単に説明する。図２に示す、正極集電体、高分子正極材料からなる正極活性物質層、電解質層からなるセパレータ、高分子負極材料からなる負極活性物質層、負極集電材を配設してなる電池素子８をソフトパッケージ外装包材１に収容し、電極端子を挟持する部分を含む周縁部をヒートシールすることにより封入されてなるリチウム２次電池の一例の外観を図３に示した。上記電池素子８には、図２に示すように、電池素子を構成する負極と電気的に接続される負極端子３、および正極と電気的に接続される正極端子４が設けられており、これら負極端子３、正極端子４は、外装材２の外方へと引き出されている。そして、本発明のリチウム２次電池においては、電池素子８を封入する際に、最外層プラスチック基材層、アルミニウム箔層、最内層シーラント層の３層からなるソフトパッケージ外装包材１およびタブフィルム材の熱融着部に挟まれて外装包材１の外部に露出する負極端子３、正極端子４は、挟持され熱融着された部分が、耐透湿性を損なうことなく端子金属との十分な密着性を得るために、タブフィルム層およびシーラント層により被覆され、かつ周囲が所定の幅で最内層シーラント層どうしが互いに熱融着されて封止される。この結果、上記負極端子３や正極端子４は、この熱融着部を横切って外装包材１の外部に引き出される。

また、上記で負極端子３や正極端子４を電池ケース同一の端面から外部に引き出されるリチウム２次電池を例示したが、本発明のリチウム２次電池の他の例として、図４および図５に示すように、負極端子３や正極端子４を電池ケースの対向する端面から各々外部に引き出される電池素子８を収納し、上記と同様に封止してリチウム２次電池を得ることもできる。

次に、本発明におけるリチウム２次電池素子８の構造について説明する。図６は、
リチウム２次電池素子の内部の構成を示したものである。正極集電体９、高分子正極材料からなる正極活性物質層１０、電解質層からなるセパレーター１１、高分子負極材料からなる負極活性物質層１２、そして負極集電材１３を、例えば、外装材で直方体状に包装されてなる。

正極集電体９として、金属アルミニウム、金属アルミニウム／ポリマー積層体、ステンレス、カーボン、チタンなどを用いることをできるが、金属アルミニウムが加工、量産性に好ましい。

正極活性物質層１０を構成する正極活性物質としては、リチウムイオンの電気化学的なドーピング、脱ドーピングが可能な電気化学的な電位の高い物質であり、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト・ニッケル酸リチウム、リチウムバナジウム複合酸化物、ニオブ酸リチウムなどの遷移金属リチウム複合酸化物、リチウムチタン複合硫化物、リチウムモリブデン複合酸化物、リチウムニオブ複合セレン化物などの金属カルコゲナイド、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセン誘導体、ポリアセチレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアリレンビニレン、ジチオール誘導体、ジスルフィド誘導体などの有機化合物、及びこれらの混合体を挙げることができ
る。

セパレータ１１は、イオン伝導性を有するものであり、ポリオレフィンなどの多孔質膜材料に電解液を含浸した材料、イオン伝導性ゲル材料、イオン伝導性固体電解質材料を用いることができる。この内、イオン伝導性ゲル材料は電極との密着性に優れ、上記電極と積層して一体化の加工を経ても高いイオン伝導度を有する。また、イオン伝導性固体電解質材料や電解液を含浸した多孔質膜材料の表面に更にイオン伝導性ゲル材料を積層、含浸させた材料も利用できる。イオン伝導性ゲル材料として、例えばポリマーマトリックスに電解液を保持させたポリマーゲルが挙げられるがフレキシブルであり、電極との密着化ができるため好ましい。

このポリマーマトリックス材料として、例えば、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン共重合体およびこれらの混合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン共重合体は電気化学的に安定な領域が広く、高強度であるため、電池に利用する場合、加工性、電池性能に優れることから好ましい。ポリマーマトリックスの構造として、バルク、多孔質構造、発泡体構造、粉末焼結体、粉末圧縮体などの成形体に電解液を含浸した形態、ポリマーと電解液を溶媒や加熱溶融によって均一化した後、所定の形状に成形した形態が用いられる。

電解液としては、本発明の電池がリチウムイオン電池あるいはリチウム電池の場合、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。このリチウム塩としては、フッ化ホウ酸リチウム、フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、フッ化ヒ素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウムなどのリチウム塩、これらの混合物、複数の塩を混合した溶融塩が用いられる。この溶融塩の場合、室温で液状のものもあり、必ずしも電解液溶媒が含まれなくても利用可能である。また、電解液溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル化合物、ｇ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、酢酸メチルなどのエステル化合物、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル化合物、スルホラン、ホスファゼンなどの化合物などの単体、混合物、前記のポリマーマトリックスの液状オリゴマーやオリゴマーと溶媒との混合物などが用いられる。

セパレータと電極の積層前に、上記の電解液や電解液にポリマーマトリックス材料を溶解、分散した溶液やスラリー、電解液溶媒を前記の電極活物質表面に塗布、含浸させて電極とセパレータの密着性や電極活物質層のイオン移動を向上させることができる。また、電極とセパレータを積層後、電解液、ポリマーマトリックス材料を溶解あるいは分散した電解液、スラリー、電解液溶媒を含浸させることもできる。アルミニウム、ニッケルなどからなる正極集電材、金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリルニトリル等の高分子正極材料からなる正極活性物質層、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸エチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質等からなる電解質層、リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリルニトリル等の高分子負極材料からなる負極活性物質層、そして銅、ニッケル、ステンレス等からなる負極集電材からなる。

また、負極活性物質層１２を構成する負極活性物質として、上記正極に対して電気化学的に低い電位を有する材料を用いる。この例として、金属リチウム、アルミニウム・リチウム合金、マグネシウム・アルミニウム・リチウム合金などの金属リチウム合金、ＡｌＳ
ｂ、Ｍｇ₂Ｇｅ、ＮｉＳｉ₂などの金属間化合物、グラファイト、コークス、低温焼成高分子などの炭素系材料、すず系複合酸化物、シリカ系複合酸化物、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物のリチウム固溶体、リチウムマンガン窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムコバルト窒化物、リチウムニッケル窒化物、リチウム銅窒化物、リチウムボロンナイトライド、リチウムアルミナイトライド、リチウムシリコンナイトライド等の窒化物などのセラミックスが挙げられる。ただし、リチウムイオンを負極で還元して金属リチウムとして利用する場合は、導電性を有する材料であればよいので、上記に限定されない。

負極集電体１３としては、金属銅、ニッケル、銅やニッケルメッキしたポリマー材料、ステンレス、炭素などを用いることができる。このうち金属銅は電気抵抗が低く、リチウムドーピングを受けにくく耐久性に優れるため好ましい。

電池素子に用いる正極電極及び負極電極は、上記の活物質を所定の形状に加工して電極を構成する。この形態として集電体表面に活物質をバインダーと共に均一な厚みに連続塗布されたシート状のものが挙げられる。この場合、集電体と電極活物質間、および電極活物質間どうしの電気抵抗を低減するため、カーボン、金属などの導電助剤を添加して活物質層の電気抵抗を低減することが好ましい。

夏期の自動車内におけるような高温環境下に曝されても電池のふくれがなく、また高温環境下で電解液に接しても、その電極端子部を含む界面での接着性が低下せず完全にシールされており、良好な電池性能を発揮できる接着性、耐電解液性に優れた、高温度においても安定して使用できるリチウム２次電池として使用される。

本発明の一例としてのリチウム２次電池の電極端子部を含む構造の一部を示す断面図であり、（ａ）は封止する前の電極端子部の一部を示す斜視図である。また、（ｂ）は、封止した後の電極端子部の一部を示す断面図である。 本発明で用いられる一例としての電池素子の外観を示す斜視図である。 図２に示した電池素子を電池ケース用ソフトパッケージ外装包材に収納して封止されたリチウム２次電池の外観を示す斜視図である。 本発明で用いられる他の例としての電池素子の外観を示す斜視図である。 図４に示した電池素子を電池ケース用ソフトパッケージ外装包材に収納して封止されたリチウム２次電池の外観を示す斜視図である。 本発明で用いられるリチウム２次電池素子の構成を示す断面図である。 本発明におけるソフトパッケージ外装包材にリチウム２次電池素子を収納し、タブフィルムを介して電極端子を挟持する部分を含む周縁部を、一例としてのヒートシール装置を用いてヒートシールにより、密封・封止する方法を説明する説明図である。

符号の説明

１・・・電池ケース用ソフトパッケージ外装包材
２・・・タブフィルム
３、４・・・電極端子
５・・・プラスチック基材層（最外層）
６・・・アルミニウム箔層
７・・・シーラント層（最内層）
８・・・電池素子
９・・・正極集電体
１０・・・正極活性物質層
１１・・・セパレータ
１２・・・負極活性物質層
１３・・・負極集電材
１４、１５・・・ヒーターヘッド支持基板
１６・・・支柱
１７、１８・・・ヒーターヘッド
１９・・・ポンプ
２０・・・圧力調整ハンドル
２１・・・圧力計
２２、２３・・・温度制御パネル

Claims (3)

1. 最外層となるプラスチック基材層、アルミニウム箔層、最内層となるシーラント層が順次積層されてなる電池ケース用ソフトパッケージ外装包材にリチウム２次電池素子を収納し、タブフィルムを介して電極端子を挟持する部分を含む周縁部をヒートシールにより密封してなるソフトパッケージタイプのリチウム２次電池であって、
   前記電極端子を構成する金属表面に、熱水変性処理が施されていることを特徴とするリチウム２次電池。
2. 前記ソフトパッケージ外装包材の最内層となるシーラント層が、ポリプロピレン系樹脂からなり、前記タブフィルムが、酸変性ポリプロピレン樹脂からなることを特徴とする請求項１記載のリチウム２次電池。
3. 前記ソフトパッケージ外装包材の最内層となるシーラント層が、ポリエチレン系樹脂からなり、前記タブフィルムが、酸変性ポリエチレン樹脂からなることを特徴とする請求項１記載のリチウム２次電池。

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