JP2020161326A

JP2020161326A - 蓄電デバイス用外装体及び蓄電デバイス

Info

Publication number: JP2020161326A
Application number: JP2019059311A
Authority: JP
Inventors: 純景山; Jun Kageyama
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2020-10-01

Abstract

【課題】蓄電デバイスの外装体として用いた場合に優れた耐電解液性、耐漏液性を発揮し、結果、電池の寿命が延び、取扱上の安全性も高まり、更に、突刺し耐性にも優れた蓄電デバイス用外装材の提供。【解決手段】基材層、バリア層、接着層及びシーラント層がこの順に積層されてなる蓄電デバイス用外装体であって、上記バリア層は、ステンレス箔からなり、上記接着層は、プロピレン成分を７０質量％以上含有すると共に酸成分を０．１〜１０質量％含有する酸変性ポリプロピレン樹脂と、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を含む架橋剤とを含有し、上記酸変性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し上記架橋剤を０．１〜４０質量部の割合で含有し、上記シーラント層は、ポリプロピレン樹脂からなる蓄電デバイス用外装体。【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電デバイス用外装体とその製造方法並びにその蓄電デバイス用外装体を用いた蓄電デバイスに関する。

近年、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星などに用いられる電池として、超薄型化、小型化の可能なリチウム電池が盛んに開発されている。
このようなリチウム電池の構造としては、例えば、正極材としてアルミニウム箔、負極材として銅箔を適用し、各金属箔上に、活物質や電解液を含む層を各々形成して電極となし、これらの層間に電解液を含むセパレータを設けた構成の発電要素と、これを封止する外装体とを有する構造が挙げられる。

このリチウム電池の外装体には、従来用いられていた金属製缶とは異なり、軽量で電池の形状を自由に選択できるという利点から、基材層／アルミニウム箔層／シーラント層のような構成の積層体が用いられるようになってきた。

リチウム電池は、電池内容物として正極材及び負極材と共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性溶媒にリチウム塩を溶解した電解液もしくはその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層を含んでいる。このような強浸透性の溶媒がシーラント層を通過すると、アルミニウム箔層とシーラント層間とのラミネート強度を低下させてデラミネーションを生じさせ、最終的には電解液が漏れ出すといった問題が生じる。
また、電池の電解質たるリチウム塩としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の物質が用いられている。しかしながら、これらのリチウム塩は、水分との加水分解反応によりフッ酸を発生し、フッ酸がアルミニウム箔を腐食することによりラミネート強度を低下させるため、電池用外装材は、電解質に対する耐性を有していることが必要である。

さらに、リチウム電池は、さまざまな環境下で使用されることを想定してより過酷な耐性を備えている必要がある。例えば、モバイル機器に使用される場合には、車内等の６０〜７０℃という高温環境での耐漏液性が要求される。
このような状況のもと、耐電解液性を向上させたリチウム電池用外装材料が種々提案されている（例えば、特許文献１〜６等参照）。

特開２００１−２４３９２８号公報特開２００４−４２４７７号公報特開２００４−１４２３０２号公報特開２００９−２３８４７５号公報特開２００２−１８７２３３号公報特開２０１０−０８６７４４号公報

しかしながら、前記提案されているリチウム電池用包装材料は、いずれも耐電解液性、耐漏液性の点でいまだ不充分であった。
また、モバイル用途で使用される電池は電池交換のためにモバイル筐体から取り出す際、電池が接着剤や両面テープにて筐体に強固に固定されており、取り出すための専用道具を持たない一般消費者等はマイナスドライバーといった電池用外装体より硬いもので引き剥がそうとする。そのため、電池用外装体が破れ、シール部以外から電解液が漏液する可能性があり、従来の電池用外装体は、突刺し耐性が不充分であった。

本発明の課題は、上記現状に鑑み、耐電解液性と共に、耐漏液性にも優れ、更に、突刺し耐性にも優れる蓄電デバイス用外装体、該蓄電デバイス用外装体を用いた蓄電デバイス、及び、本発明の蓄電デバイス用外装体の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、基材層、バリア層、接着層及びシーラント層がこの順に積層されてなる蓄電デバイス用外装体であって、上記バリア層は、ステンレス箔からなり、上記接着層は、プロピレン成分を７０質量％以上含有すると共に酸成分を０．１〜１０質量％含有する酸変性ポリプロピレン樹脂と、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を含む架橋剤とを含有し、上記酸変性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し上記架橋剤を０．１〜４０質量部の割合で含有し、上記シーラント層は、ポリプロピレン樹脂からなることを特徴とする蓄電デバイス用外装体である。

本発明の蓄電デバイス用外装体において、上記架橋剤は、エポキシ化合物と共に、イソシアネート化合物及びアミノ樹脂の少なくとも一方を含むことが好ましい。

また、本発明は、発電要素と、本発明の蓄電デバイス用外装体とを具備することを特徴とする蓄電デバイスでもある。
また、本発明は、基材層上に形成したバリア層の表面に、酸変性ポリプロピレン樹脂と、架橋剤とを含有する水性コート剤を塗布し、乾燥して接着層を形成し、次いで、接着層の表面にシーラント樹脂を積層することを特徴とすることを特徴とする上述した本発明の蓄電デバイス用外装体の製造方法でもある。
本発明の蓄電デバイス用外装体の製造方法において、上記酸変性ポリプロピレン樹脂の水性分散体と、架橋剤の溶液又は分散体とを混合することにより、水性コート剤を調製することが好ましい。

本発明の蓄電デバイス用外装体は、基材層、バリア層、接着層及びシーラント層が順次積層されてなる蓄電デバイス用外装体において、接着層に特定の樹脂と特定の架橋剤からなる組成物を用いている。このため、蓄電デバイスの外装体として用いた場合に優れた耐電解液性、耐漏液性を発揮し、結果、蓄電デバイスの寿命が延び、取扱上の安全性も高まり、更に、突刺し耐性にも優れたものとなるため、産業上の利用価値は非常に高い。

また、本発明の製造方法によれば、接着層の目付量を調整しやすく、厚みも制御し易いため、外装体を効率よく生産することができる。また、水性分散体を用いるため環境面でも好ましい。

本発明の蓄電デバイス用外装体は、厚み方向に順に、基材層、バリア層、接着層及びシーラント層をこの順に積層した構成を有する。

本発明の蓄電デバイス用外装体において、上記バリア層は、ステンレス箔からなるものである。
上記ステンレス箔からなるバリア層を有することで、本発明の蓄電デバイス用外装体は、突刺し耐性に優れたものとなる。

上記ステンレス箔からなるバリア層としては、厚みが１０〜５０μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であると、突刺し耐性が不充分となったり、バリア性が不充分となったりすることがあり、５０μｍを超えると、成形追従性が不充分となることがある。上記ステンレス箔からなるバリア層の厚みは、１５〜４０μｍであることがより好ましい。
上記ステンレス箔の好ましい鋼種としては、例えば、ＳＵＳ３０４（ＪＩＳＧ４３０５）等が挙げられる。

また、上記ステンレス箔は、溶解や腐食の防止などのために、少なくともポリエステルフィルムと反対側の面に耐腐食性皮膜を備えていることが好ましい。なお、上記ステンレス箔は、耐腐食性皮膜を両面に備えていてもよい。ここで、上記耐腐食性皮膜とは、例えば、ベーマイト処理などの熱水変成処理、化成処理、陽極酸化処理、ニッケルやクロムなどのメッキ処理、コーティング剤を塗工する腐食防止処理をステンレス箔の表面に行い形成した、上記ステンレス箔に耐腐食性を備えさせる薄膜をいう。上記耐腐食性皮膜を形成する処理としては、１種類を行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。また、上記耐腐食性皮膜は、１層だけではなく多層化することもできる。さらに、これらの処理のうち、熱水変成処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物を形成させる処理である。なお、これらの処理は、化成処理の定義に包含される場合もある。また、ステンレス箔が耐腐食性皮膜を備えている場合、耐腐食性皮膜を含めてステンレス箔とする。

上記耐腐食性皮膜は、本発明の積層体を蓄電デバイス用包装材料に用いる場合の成形時において、ステンレス箔とポリエステルフィルムとの間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、ステンレス箔表面が溶解することを防止し、かつ、ステンレス箔表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時のポリエステルフィルムとステンレス箔とのデラミネーション防止、成形時のポリエステルフィルムとステンレス箔とのデラミネーション防止の効果を示す。

上記化成処理によって形成される耐腐食性皮膜としては、種々のものが知られており、主には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、及び希土類酸化物のうち少なくとも１種を含む耐腐食性皮膜などが挙げられる。リン酸塩、クロム酸塩を用いた化成処理としては、例えば、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、リン酸−クロム酸塩処理、クロム酸塩処理などが挙げられ、これらの処理に用いるクロム化合物としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどが挙げられる。また、これらの処理に用いるリン化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などが挙げられる。また、クロメート処理としてはエッチングクロメート処理、電解クロメート処理、塗布型クロメート処理などが挙げられ、塗布型クロメート処理が好ましい。この塗布型クロメート処理は、ステンレス箔の少なくとも内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後、脱脂処理面にリン酸Ｃｒ（クロム）塩、リン酸Ｔｉ（チタン）塩、リン酸Ｚｒ（ジルコニウム）塩、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液、または、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液、あるいは、これらと合成樹脂などとの混合物からなる処理液をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工し、乾燥する処理である。処理液は例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。また、このとき用いる樹脂成分としては、フェノール系樹脂やアクリル系樹脂などの高分子などが挙げられ、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、またはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等の誘導体であることが好ましい。特にポリアクリル酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩等のポリアクリル酸の誘導体が好ましい。本開示において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の重合体を意味している。また、アクリル系樹脂は、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体であることも好ましく、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩であることも好ましい。アクリル系樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万程度であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。アミノ化フェノール重合体は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式（１）又は一般式（３）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン（Ｒ^１Ｒ^２ＮＨ）を用いて官能基（−ＣＨ_２ＮＲ^１Ｒ^２）を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。

上記耐腐食性皮膜の他の例としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理によって形成される薄膜が挙げられる。コーティング剤には、さらにリン酸またはリン酸塩、ポリマーを架橋させる架橋剤を含んでもよい。希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）が分散されている。希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられ、密着性をより向上させる観点から酸化セリウムが好ましい。耐腐食性皮膜に含まれる希土類元素酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノ化フェノールなどが好ましい。また、アニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。

上記耐腐食性皮膜の一例としては、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをステンレス箔の表面に塗布し、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより形成したものも挙げられる。

上記耐腐食性皮膜は、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの少なくとも一方を積層した積層構造としてもよい。カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーとしては、上述したものが挙げられる。

なお、上記耐腐食性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。上記飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐腐食性皮膜の組成の分析により、例えば、ＣｅとＰとＯからなる２次イオン（例えば、Ｃｅ_２ＰＯ_４ ^＋、ＣｅＰＯ_４ ⁻などの少なくとも１種）や、例えば、ＣｒとＰとＯからなる２次イオン（例えば、ＣｒＰＯ_２ ^＋、ＣｒＰＯ_４ ⁻などの少なくとも１種）に由来するピークが検出される。

上記化成処理においてステンレス箔の表面に形成させる耐腐食性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、塗布型クロメート処理を行う場合であれば、ステンレス箔の表面１ｍ^２当たり、クロム酸化合物がクロム換算で例えば０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で例えば０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が例えば１．０〜２００ｍｇ程度、好ましくは５．０〜１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。

上記耐腐食性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、ステンレス箔や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ〜２０μｍ程度、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、上記耐腐食性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。

上記化成処理は、耐腐食性皮膜の形成に使用される化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、ステンレス箔の表面に塗布した後に、ステンレス箔の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、ステンレス箔に化成処理を施す前に、予めステンレス箔を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、ステンレス箔の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。また、脱脂処理にフッ素含有化合物を無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、このような場合には脱脂処理だけを行ってもよい。

上記基材層は、単層もしくは多層の耐熱性高分子フィルムからなり、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸もしくは未延伸フィルムなどの単体フィルム、あるいは上記単体フィルムを積層した多層フィルムなどが使用できる。耐ピンホール性、絶縁性を向上させるために、上記機材層の総厚みはの下限は６μｍ、上限は４０μｍが好ましく、さらに好ましい下限は９μｍ、さらに好ましい上限は２５μｍである。

上記基材層とステンレス箔からなるバリア層の間には、必要に応じて、プライマー層を設けることができる。上記プライマー層は、シランカップリング剤やポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオール、アクリルポリオールを主剤としたポリウレタン系接着剤からなっており、塗布量は乾燥状態で１〜５ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

本発明の蓄電デバイス用外装体は、接着層として、プロピレン成分を７０質量％以上含有する酸変性ポリプロピレン樹脂を含む。上記プロピレン成分の含有量が７０質量％未満になると、シーラント層との接着性が低下し、結果、本発明の電池用外装体の耐電解液性が低下する。なお、本発明では、後述する酸成分以外の成分が全てプロピレン成分である純然たる酸変性ポリプロピレン樹脂は勿論のこと、プロピレン成分以外の成分を含んでいてもプロピレン成分の含有量が７０質量％以上であれば、その樹脂も本発明にいう酸変性ポリプロピレン樹脂に包含する。

上記プロピレン成分以外の成分としては特に限定されものではなく、例えば、エチレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンや、（メタ）アクリル酸エステル成分などが挙げられる。

また、上記酸変性ポリプロピレン樹脂は、バリア層とシーラント層との接着性のバランスから、酸成分を０．１〜１０質量％含有する必要があり、好ましい下限が０．２質量％、好ましい上限が１０質量％であり、より好ましい下限が０．３質量％、より好ましい上限が１０質量％であり、さらに好ましい下限が０．５質量％、さらに好ましい上限が９質量％であり、特に好ましい下限が１質量％、特に好ましい上限が９質量％である。含有量が０．１質量％未満の場合は、上述したバリア層との充分な接着性が得られない場合がある。また、後述のように、架橋剤と混合するためには、酸変性ポリプロピレン樹脂を水性分散化したうえで混合する方法が好ましいが、酸成分が０．１質量％未満の場合は、水性分散化が困難になり、架橋剤との混合も困難となる。一方、１０質量％を超える場合は、シーラント層との接着性が低下する場合がある。

上記酸成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。なかでもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、上記酸成分は、酸変性ポリプロピレン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）、熱減成法による共重合などが挙げられる。

上記接着層に用いる酸変性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は、好ましい下限が１０００、好ましい上限が１０万である。上記重量平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は８万であり、さらに好ましい下限は１万、さらに好ましい上限は５万であり、特に好ましい下限は２万、特に好ましい上限は４万である。重量平均分子量が１０００未満であると、バリア層への密着性が不足して耐電解液性が悪化する傾向にあり、１０万を超えた場合には、水性分散化が困難となる傾向にある。なお、酸変性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置によって求めることができる。

上記酸変性ポリプロピレン樹脂としては、例えば、三洋化成社製「ユーメックス」、三井化学社製「サンワックス」などの市販品を用いることが可能である。

上記接着層は、上記酸変性ポリプロピレン樹脂以外にも、他の樹脂を１０質量％以下の割合で含有していてもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

また、上記接着層には、酸変性ポリプロピレン樹脂だけでなく架橋剤も含まれる必要がある。そして、本発明では、架橋剤としてオキサゾリン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方、すなわち両化合物の一方又は両者を使用する必要がある。

上記オキサゾリン化合物は、上記酸変性ポリプロピレン樹脂のカルボキシル基と架橋反応することで、電解液に対する耐性が著しく向上する。上記オキサゾリン化合物としては、例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを含有するオキサゾリン化合物が好ましい化合物として挙げられる。無論、ここに例示したものに限らないが、これら化合物を単独又は２種類以上混合して用いることができる。

市販のオキサゾリン化合物の例としては、例えば、日本触媒社製「エポクロス」シリーズが挙げられる。具体的には、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」、エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などが挙げられる。

一方、上記エポキシ化合物も、同じく上記酸変性ポリプロピレン樹脂のカルボキシル基と架橋反応することで、本発明の電池用外装体の電解液に対する耐性が著しく向上する。上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどを含有するエポキシ化合物が好ましい化合物として挙げられる。この場合も、ここに例示したものに限らないが、これら化合物を単独または２種類以上混合して用いることができる。

市販のエポキシ化合物の例としては、ナガセケムテック社製の「デナコール」シリーズ（「ＥＭ−１５０」、「ＥＭ−１０１」など）、アデカ社製の「アデカレジン」シリーズ（「ＥＭ−０５１７」、「ＥＭ−０５２６」、「ＥＭ−１１−５０Ｂ」、「ＥＭ−０５１Ｒ」など）などが挙げられる。

上記接着層における上記架橋剤の含有量は、酸変性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であることが必要であり、好ましい下限は０．５質量部、好ましい上限は３０質量部であり、より好ましい下限は１質量部、より好ましい上限は２５質量部であり、特に好ましい下限は２質量部、特に好ましい上限は２０質量部である。上記架橋剤の含有量が上記範囲を外れる場合には、本発明の電池用外装体の耐電解液性や耐漏液性が発現しなくなるか又は低下する。

このように本発明では、上記架橋剤として、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を用いるが、これらを含めた全ての架橋剤の含有量が上記範囲内にあれば、他の架橋剤を併用してもよい。他の架橋剤としては任意のものが使用できるが、実用上、例えば、イソシアネート化合物、アミノ樹脂（メラミン化合物、尿素化合物など）、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤などが好適である。なかでも、上記架橋剤としてエポキシ化合物を使用する場合において、イソシアネート化合物及びアミノ樹脂の少なくとも一方を併用することが好ましい。これは、酸変性ポリプロピレン樹脂に含まれるカルボキシル基とエポキシ基との反応により生じる水酸基と、イソシアネート化合物及びアミノ樹脂の一方又は両者を反応させることで、より強固に架橋され、耐電解液性や耐漏液性が高まるからである。結果として、このように架橋された酸変性プロピレン樹脂を用いることで、基材（ステンレス箔からなるバリア層、プロピレンシーラント）との良好な密着性を維持し、耐電解液性、耐漏液性をより発現させることができる。

ここで、イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートを含有するイソシアネート化合物が好ましい化合物として挙げられる。なかでも、低温の処理で密着性、接着性などの性能が向上することから、非ブロック型の多官能イソシアネート化合物、すなわち、非ブロック型のイソシアネート基を１分子中に２個以上含有する化合物が好ましい。ここで「非ブロック型」とは、イソシアネート基がラクタム系やオキシム系の化合物（いわゆるブロック剤）でブロック（「保護」あるいは「マスク」ということもある。）されていないことを示す。改変生成物としては、上記のようなイソシアネート化合物を公知の方法で変性することによって、アロファネート基、ビューレット基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基等のイソシアネートから誘導される官能基を分子中に有する多官能イソシアネート化合物に変性した化合物や、トリメチロールプロパン等の多官能アルコールで変性したアダクト型の多官能イソシアネート化合物を挙げることができる。これらの中でも、イソシアヌレート基を有する多官能イソシアネート化合物を使用することが、接着層の耐電解液性、耐漏液性、耐熱性を向上させる点で特に好ましい。なお、多官能イソシアネート化合物には、２０質量％以内の範囲でモノイソシアネートが含有されていてもよい。無論、ここに例示したものに限らないが、これら化合物を単独又は２種類以上混合して用いることができる。

市販のイソシアネート化合物の例としては、ＢＡＳＦ社製の「バソナート（ＢＡＳＯＮＡＴ）ＰＬＲ８８７８」、「バソナートＨＷ−１００」等、住友バイエルウレタン社製の「バイヒジュール（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）３１００」、「バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０／１」、「ＳＢＵイソシアネートＬ８０１」、「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ３４００」、「デスモジュールＶＰＬＳ２１０２」、「デスモジュールＶＰＬＳ２０２５／１」、「ＳＢＵイソシアネート０７７２」、「デスモジュールＤＮ」等、武田薬品工業社製の「タケネートＷＤ７２０」、「タケネートＷＤ７２５」、「タケネートＷＤ７３０」等、旭化成工業社製の「デュラネートＷＢ４０−１００」、「デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ」、「デュラネートＷＸ−１７４１」等、日本ポリウレタン社製の「コロネート」シリーズ等が挙げられる。

一方、アミノ樹脂とは、尿素及び／又はメラミンにホルムアルデヒドとアルコール（ＲＯＨ）が付加縮合したものの総称である。アミノ樹脂は、アミノ基が、（１）そのまま残存しているか（−ＮＨ_２）、（２）イミノメチロール基（−ＮＨＣＨ_２ＯＨ）、（３）イミノアルキルエーテル基（−ＮＨＣＨ_２ＯＲ）、（４）ジメチロールアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ_２ＯＨ）_２｝、（５）部分アルキルエーテル化ジメチロールアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２ＯＲ｝、（６）完全アルキルエーテル化ジメチロールアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ_２ＯＲ）_２｝のいずれかの構造に変換され、しかもこれら（１）〜（６）が縮合して数量体〜数十量体に高分子量化した複雑で様々な構造を含有する化合物の総称である。

上記アミノ樹脂の具体例としては、例えば、モノメトキシメチル化メラミン樹脂、ジメトキシメチル化メラミン樹脂、トリメトキシメチル化メラミン樹脂、テトラメトキシメチル化メラミン樹脂、ペンタメトキシメチル化メラミン樹脂、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、モノメチロールメラミン樹脂、ジメチロールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、テトラメチロールメラミン樹脂、ペンタメチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、イミノ基含有メトキシメチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ブチル化尿素樹脂、メチル化メチロール尿素樹脂等が例示される。無論、ここに例示したものに限らないが、これら樹脂を単独又は２種類以上混合して用いることができる。

上記接着層の目付量は、接着面の面積に対して、好ましい下限が０．００１ｇ／ｍ^２、好ましい上限が５ｇ／ｍ^２であり、より好ましい下限が０．０１ｇ／ｍ^２、より好ましい上限が３ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましい下限が０．０２ｇ／ｍ^２、さらに好ましい上限が２ｇ／ｍ^２であり、特に好ましい下限が０．０３ｇ／ｍ^２、特に好ましい上限が１ｇ／ｍ^２であり、最も好ましい下限が０．０５ｇ／ｍ^２、最も好ましい上限が１ｇ／ｍ^２である。上記接着層が０．００１ｇ／ｍ^２未満では、バリア層との接着性が不充分となる恐れがあり、５ｇ／ｍ^２を超える場合は、経済的に不利であるだけでなく、端面から内部へ透過する水分によってリチウム塩が分解されてフッ酸が発生し、電池性能が劣化する恐れがある。

本発明では、上記接着層にさらにシーラント層が積層されている。
上記シーラント層には、耐漏液性や耐熱性などの点からポリプロピレンを用いることが必要である。ポリプロピレンは、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等各タイプに分けることができる。

また、上記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンはプロプレン成分以外の成分を２０質量％以下含んでいてもよい。具体的には、酸成分や炭素数２〜６のアルケン成分、（メタ）アクリル酸エステル成分などがあげられる。さらに、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を２０質量％以下添加してもよい。

本発明におけるシーラント層には、上記各タイプのポリプロピレン層を適時組み合わせて多層化してもよい。

本発明におけるシーラント層の厚みは、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が５００μｍであり、より好ましい下限が１μｍ、より好ましい上限が１００μｍであり、さらに好ましい下限が５μｍ、さらに好ましい上限が８０μｍであり、特に好ましい下限が１０μｍ、特に好ましい上限が５０μｍである。上記シーラントの厚みが０．１μｍ未満であれば、発電要素をヒートシールによって封止する際に接着性が不充分となる恐れがあり、５００μｍを超えると経済的に不利であるため好ましくない。

本発明の蓄電デバイス用外装体は、以上のように、基材層、ステンレス箔からなるバリア層、接着層及びシーラント層がこの順に積層されてなるものである。そして、蓄電デバイス用外装体は、発電要素と組み合わされて電池を構成する。このような発電要素と、本発明の蓄電デバイス用外装体とを具備することを特徴とする蓄電デバイスもまた、本発明の一つである。
上記発電要素とは、正極活物質と集電体からなる正極、セパレータ、負極活物質と集電体からなる負極、電解液からなり、正極、負極はそれぞれ端部に延出されたタブを有する。

上記の発電要素の構成物質は特に限定されず、公知の発電要素を用いることができる。正極活物質の例としては、マンガン酸リチウムなどのリチウム塩や金属リチウムなどがあげられ、正極の集電体の例としてはアルミニウム箔があげられる。セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンの微多孔膜があげられる。負極活物質の例としては、黒鉛があげられ、負極の集電体の例としては銅箔があげられる。電解液としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）や六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩を、エチルカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート等に溶解したものが挙げられる。

次に、本発明の蓄電デバイス用外装体を製造する方法について、一例を述べる。

本発明では、まず、基材層を用意する。そして、この基材層の表面にステンレス箔からなるバリア層を形成する。基材層及びステンレス箔からなるバリア層を構成する素材は、上述した通りである。バリア層を形成する方法は、ステンレス箔を用いた公知の方法が採用できる。

基材層上にバリア層を形成した後は、その表面に接着層を設ける。本発明において、接着層を設ける方法は特に限定されないが、前述の酸変性ポリプロピレン樹脂と前述の架橋剤とを含むコート剤を、バリア層又はシーラント層に塗布して媒体を乾燥させる方法、剥離紙上に同コート剤を塗布して媒体を乾燥させて一旦樹脂層となし、後にこれをバリア層又はシーラント層上に転写する方法があげられる。中でも、性能面の点から、前者の方法が、接着層の目付量や厚みを自在に制御しやすい点から好ましく、その中でも、同コート剤をバリア層の表面に塗布する方法が、実用上好ましい。

なお、コート剤としては、環境上の観点から、塗剤の媒体に水性媒体を適用した水性コート剤が好ましく採用される。

水性コート剤の調製方法は特に限定されるものではないが、酸変性ポリプロピレン樹脂の水性分散体と、架橋剤の溶液又は分散体（以下、これらを「架橋剤含有溶液」と記すことがある）とを混合する方法が簡便であり、特に好ましい方法である。なお、架橋剤含有溶液の場合も、媒体として水性媒体が好適である。

混合方法については、特に限定されず、酸変性ポリプロピレン樹脂の水性分散体に、架橋剤含有溶液を添加、混合してもよいし、架橋剤含有溶液に、酸変性ポリプロピレン樹脂の水性分散体を添加、混合してもよい。

上記方法に適した酸変性ポリプロピレン樹脂の水性分散体を調整する方法としては、例えば、国際公開０２／０５５５９８号パンフレットに記載された方法が採用できる。

本発明における水性媒体としては、水を５０質量％以上含むものが好適であり、８０質量％以上含むものがより好適である。水性媒体に含まれる水以外の溶媒は、親水性の有機溶剤が好ましく、具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール−エチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類、アセトニトリルなど、２０℃における水に対する溶解性が好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは５０ｇ／Ｌ以上のもの用いられる。さらに、アンモニア、及び、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ジエタノールアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、モルホリン、メチルモルホリン等の有機アミン化合物等の塩基性化合物をあげることができる。

さらに、接着層の耐薬品性などを低下させないため、コート剤は乳化剤あるいは保護コロイド作用を有する化合物などの使用はできるだけ少量にとどめることが好ましく、実質的に使用しないことが最も好ましい。ここで、「乳化剤あるいは保護コロイド作用を有する化合物を実質的に使用しない」とは、本発明における水性分散体の製造において、水性化促進や水分散体の安定化の目的で積極的にこれらの不揮発性の薬剤や化合物を系に添加せずに、結果的にこれらを含有しないことを意味し、添加量がゼロであることが特に好ましい。ただ、本発明の効果を損ねない範囲で、酸変性ポリプロピレン樹脂成分に対して０．１質量％未満添加しても差し支えない。

本発明でいう乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤があげられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等があげられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン誘導体等があげられる。両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等があげられる。

保護コロイドを有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類及びその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマー及びその塩、ポリイタコン酸及びその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。

コート剤の塗布方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により、バリア層又はシーラント層の表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な接着層を塗布面に密着させて形成することができる。

接着層を設けた後は、シーラント層を設ける。シーラント層を設ける方法は特に限定さ
れないが、前述のシーラント樹脂からなるシーラントフィルムと接着層とを熱によって貼
り合わせる方法（熱ラミネート、ドライラミネート）や、接着層に溶融させた前記樹脂を
押し出して貼り合わせる方法（押出ラミネート）などがあげられる。

本発明の蓄電デバイス用外装体は、以上の方法により製造でき、かかる方法によれば、接着層の目付量や厚みの調整が容易であるため、蓄電デバイス用外装体を効率よく生産することができる。また、水性分散体を用いるため環境面でも好ましい。

以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（１）酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸成分の含有量
酸成分の含有量は下記に示す方法を用いて求めた。すなわち、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳＫ５４０７に準じて測定し、その値から酸成分の含有量（グラフト率）を次式より求めた。
含有量（質量％）＝（グラフトした酸成分の質量）／（グラフト後の酸変性ポリオレフィン樹脂の質量）×１００

（２）酸成分以外の酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を用い、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。

（３）樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析〔装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）、検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）、カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）、移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、測定温度：１４０℃、流速：１．０ｍｌ／分、注入量：０．２ｍｌ〕を用いて測定し、ポリスチレン標準試料（東ソー社製）で作製した検量線から重量平均分子量を求めた。

（４）酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体及び架橋剤含有溶液の固形分濃度
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体又は架橋剤含有溶液を適量秤量し、これを１５０℃下で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで乾燥し、それぞれの固形分濃度を次式より求めた。
固形分濃度（質量％）＝（残留した固形分）／（採取した酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体又は架橋剤含有溶液）×１００

（５）目付量
あらかじめ面積と質量とを計測した基材に水性コート剤を所定量塗工し、１００℃で２分間乾燥した。得られた積層体の質量を測定し、塗工前の基材の質量を差し引くことで塗工量を求めた。塗工量と塗工面積から目付量（ｇ／ｍ^２）を計算した。

（６）耐電解液性
作製した外装体を１００×１５ｍｍの寸法に裁断して試験片とした。この試験片を、電解液を充填した容器中に挿入して密栓し、８５℃又は１００℃で２４時間保管後、さらに水中に１昼夜浸漬した後の試験片の剥離状況を目視で観察した。剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。なお、電解液は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の溶液にＬｉＰＦ６が１．５Ｍになるように調整した液を用いた。

（７）耐漏液性
作製した電池を５０℃の乾燥機に入れて、耐漏液性を調べた。電解液の漏れが認められなかったものを○、電解液の漏れが認められたものを×とした。

（８）耐突刺し性
作製した外装体にて長さ１２０ｍｍ、幅８０ｍｍの短冊片を作製して、これを試験サンプルとした。得られた試験サンプルについて、ＪＩＳＺ１７０７−１９９７に準拠した方法により、各試験サンプルの基材層側からの突き刺し強さを測定した。具体的には、２３±２℃、相対湿度（５０±５）％の測定環境において、中央に直径１５ｍｍの開口部を有する直径１１５ｍｍの台と押さえ板で試験片を固定し、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０±５ｍｍの速度で突刺し、針が貫通するまでの最大応力を測定した。試験片の数は５個であり、その平均値を求めた。なお、突刺し強さの測定装置としては、イマダ社製のＺＰ−５０Ｎ（フォースゲージ）とＭＸ２−５００Ｎ（測定スタンド）を用いた。
測定された強度が３５Ｎ以上となるものを○、３５Ｎ未満となるものを×とした。

下記４種の酸変性ポリオレフィン樹脂を作製した。

（酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−１の製造）
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝８２／１８質量％、重量平均分子量８５０００）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１８０℃に保って攪拌下、酸成分として無水マレイン酸３５．０ｇ、ラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−１（重量平均分子量４００００）を得た。

（酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−２の製造）
プロピレン樹脂（重量平均分子量７５０００）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１９０℃に保って攪拌下、酸成分として無水マレイン酸３２．０ｇ、ラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−２（重量平均分子量３００００）を得た。

（酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−３の製造）
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝６５／３５質量％、重量平均分子量８００００）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１９０℃に保って攪拌下、酸成分として無水マレイン酸３２．０ｇ、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−３（重量平均分子量３５０００）を得た。

（酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−４の製造）
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝８２／１８質量％、重量平均分子量８５０００）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１９０℃に保って攪拌下、酸成分として無水マレイン酸４８．０ｇ、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド９．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−４（重量平均分子量４００００）を得た。

参考例１
〔酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｐ−１）、６０．０ｇのテトラヒドロフラン、６．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（酸変性ポリプロピレン樹脂中の酸成分のカルボキシル基に対して１．０倍当量）及び１７３．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り６０℃まで自然冷却した。冷却後６０℃に保持し、撹拌及び減圧下で脱溶剤を行い、必要に応じて水を添加し、媒体を水に置換した。

次に、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一な酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１（固形分濃度２０質量％）を得た。

参考例２
〔酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造〕
酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−１に代えてＰ−２を用いた以外は、Ｅ−１の調製方法に準じて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−２（固形分濃度２０質量％）を得た。

参考例３
〔酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造〕
酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−１に代えてＰ−３を用いた以外は、Ｅ−１の調製方法に準じて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−３（固形分濃度２０質量％）を得た。

参考例４
〔酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−４の製造〕
酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−１に代えてＰ−４を用いた以外は、Ｅ−１の調製方法に準じて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−４（固形分濃度２０質量％）を得た。

参考例５
〔酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ｅ−５の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリエチレン樹脂（アルケマ社製ボンダイン「ＴＸ−８０３０」）、９０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇのトリエチルアミン及び１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り室温（約２５℃）まで撹拌下で自然冷却した。冷却後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ｅ−５（固形分濃度２０質量％）を得た。

水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−５の製造に使用した各樹脂の組成を表１に示す。

一方、下記４種の架橋剤含有溶液を用いた。

（架橋剤含有溶液Ｋ−１）
日本触媒社製「エポクロスＷＳ−５００」（２−イソプロペニル−２−オキサゾリン含有オキサゾリン化合物水性溶液、固形分濃度４０質量％）

（架橋剤含有溶液Ｋ−２）
日本触媒社製「エポクロスＷＳ−７００」（２−イソプロペニル−２−オキサゾリン含有オキサゾリン化合物水性溶液、固形分濃度２５質量％）

（架橋剤含有溶液Ｋ−３）
アデカ社製「アデカレジンＥＭ−０５１７」（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ化合物、固形分濃度５１質量％）を水で希釈し、固形分濃度が１０質量％の水性溶液とした。

（架橋剤含有溶液Ｋ−４）
ＢＡＳＦ社製「バソナートＨＷ−１００」（非ブロック型の多官能イソシアネート化合物、イソシアネート含有率約１７％）を水で希釈し、固形分濃度が１０質量％の水性溶液とした。
（架橋剤含有溶液Ｋ−５）
日本サイテックインダストリーズ社製サイメル３２５（イミノ基型メラミン樹脂イソブタノール溶液、固形分濃度８０質量％）をイソプロパノールで希釈し、固形分濃度が１０質量％の溶液とした。

さらに、下記の電極用ペーストを作製した。

（正極ペーストＣ−１の調製）
マンガン酸リチウムと酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１とを固形分質量比で９０／１０となるように混合することで正極用ペーストＣ−１を調製した。

（負極ペーストＡ−１の調製）
黒鉛と酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１とを固形分質量比で９０／１０となるように混合することで負極用ペーストＡ−１を調製した。

実施例１
基材層として厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ−１２」）を使用し、基材層のコロナ処理面に、二液硬化型のポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製）をグラビアコートし、乾燥して目付量５ｇ／ｍ^２プライマー層を形成した。そして、プライマー層の表面に、両面に化成処理層を施したステンレス箔（厚さ４０μｍ、ＳＵＳ３０４ＢＡ、新日鉄住金製）を貼り合わせバリア層を形成した。なお、ステンレス箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ^２となるようにロールコート法によりステンレス箔の両面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となるように焼付けすることにより行った。

一方、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１と架橋剤含有溶液Ｋ−１とを室温下でメカニカルスターラーにて攪拌（１００ｒｐｍ）・混合し、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１の固形分１００質量部に対して架橋剤含有溶液Ｋ−１の固形分が５質量部含まれる水性コート剤Ｊ−１を調製した。

次いで、バリア層の表面に、水性コート剤Ｊ−１を塗布し、１５０℃で２分間乾燥して目付量０．７ｇ／ｍ^２の接着層を形成した。

その後、押出機を備えたラミネート装置を用いて、接着層表面にシーラント樹脂としてポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰＦＬ０２Ａ」）を溶融押出（押出ラミネート）して、３５μｍのポリプロピレン樹脂からなるシーラント層を形成させて外装体を得た。

一方、４０μｍのアルミニウム箔に、正極用ペーストＣ−１を乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工し、乾燥させて５０ｍｍ×１００ｍｍの正極を得た。４０μｍの銅箔に負極用ペーストＡ−１を乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工し、乾燥させて５０ｍｍ×１００ｍｍの負極を得た。乾燥は、正極、負極とも８５℃で３０分乾燥した後、１２０℃減圧下で１２時間乾燥させた。９０ｍｍ×１５０ｍｍのシーラント層を上側とする外装体、正極タブ、塗工面を上面とする正極、５８ｍｍ×１１０ｍｍのセパレータ（ポリプロピレンの微多孔膜）、塗工面を下面とする負極、負極タブ、シーラント層を下側とする９０ｍｍ×１５０ｍｍの外装体の順に積層させてから、そのうちの３辺を１５ｍｍ幅でヒートシールし、袋状にした。残りの１辺は、正極、負極のそれぞれのタブとして１０ｍｍ×５０ｍｍ×１５μｍのアルミニウム箔を袋から１０ｍｍだけ出しておき、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１の溶液にＬｉＰＦ６が１．５Ｍになるように調整した電解液を充填してからヒートシールして封止した。ヒートシールは、１６０℃×１ｋｇ／ｃｍ^２×１秒の条件で行った。

実施例２、３
実施例１において、樹脂と架橋剤との比率を表２記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−２、Ｊ−３を調製し、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

実施例４
実施例１において、水性コート剤調製の際、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−４を調製し、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

実施例５
実施例１において、架橋剤含有溶液Ｋ−１に代えて架橋剤含有溶液Ｋ−２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−５を調製し、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

実施例６、７
実施例１において、接着層の目付量を０．０７ｇ／ｍ^２、３ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

実施例８
実施例７において、ポリプロピレン樹脂を押出ラミネートする代わりに、無延伸ポリプロピレン樹脂フィルム（東レ社製「トレファンＮＯ」、フィルム厚み：４０μｍ）を重ね合わせ、熱ラミネート（１２０℃、３０秒間）することでシーラント層を積層した以外は、実施例７と同様の操作により、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

比較例１
実施例１において、水性コート剤Ｊ−１に代えて酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ｅ−５を水性コート剤Ｈ−１として用いた以外は、実施例１と同様の操作により、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

比較例２
実施例１において、水性コート剤調製の際、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ｅ−５を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−２を調製し、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

比較例３、４
実施例１において、水性コート剤調製の際、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−３、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−４を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−３、Ｈ−４を調製し、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

比較例５
実施例１において、水性コート剤Ｊ−１に代えて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１を水性コート剤Ｈ−５として用いた以外は、実施例１と同様の操作により、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

比較例６
実施例１において、樹脂と架橋剤との比率を表２記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−６を調製し、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

比較例７
実施例１において、架橋剤含有溶液Ｋ−１に代えて架橋剤含有溶液Ｋ−４を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−７を調製し、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

比較例８
実施例１において、シーラント樹脂として、ポリプロピレン樹脂に代えてポリエチレン樹脂（住友化学社製「Ｌ２１１」）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

比較例９
実施例１において、接着層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

比較例１０
比較例２において、シーラント樹脂として、ポリプロピレン樹脂に代えてポリエチレン樹脂（住友化学社製「Ｌ２１１」）を用いた以外は、比較例２と同様の操作により、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

比較例１１〜２８
実施例１〜８、比較例１〜１０において、バリア層のステンレス箔（厚さ４０μｍ、ＳＵＳ３０４ＢＡ、新日鉄住金製）に代えて、両面を酸脱脂した厚さ４０μｍの軟質アルミニウム箔（８０７９材、東洋アルミニウム社製、商品名：ＣＥ）を用いた以外は、実施例１〜８、比較例１〜１０と同様にして、蓄電デバイス用外装体を得た。

実施例９
実施例１において、架橋剤含有溶液Ｋ−１に代えて架橋剤含有溶液Ｋ−３を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−６を調製し、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

実施例１０、１１
実施例９において、樹脂と架橋剤との比率を表３記載のように変更した以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−７、Ｊ−８を調製し、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

実施例１２
実施例９において、水性コート剤調製の際、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−２を用いた以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−９を調製し、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

実施例１３、１４
実施例９において、架橋剤含有溶液Ｋ−３に代えて、樹脂と架橋剤との比率を表３記載のように調整して架橋剤含有溶液Ｋ−３、架橋剤含有溶液Ｋ−４又は架橋剤含有溶液Ｋ−３、架橋剤含有溶液Ｋ−５を併用した以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−１０、Ｊ−１１を調製し、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

実施例１５、１６
実施例９において、接着層の目付量を０．０７ｇ／ｍ^２、３ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例９と同様の操作により、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

実施例１７、１８
実施例１３において、接着層の目付量を０．０７ｇ／ｍ^２、３ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例１３と同様の操作により、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

実施例１９、２０
実施例１４において、接着層の目付量を０．０７ｇ／ｍ^２、３ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例１４と同様の操作により、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

実施例２１〜２３
実施例１６、１８、２０において、ポリプロピレン樹脂を押出ラミネートする代わりに、無延伸ポリプロピレン樹脂フィルム（東レ社製「トレファンＮＯ」、フィルム厚み：４０μｍ）を重ね合わせ、熱ラミネート（１２０℃、３０秒間）することでシーラント層を積層した以外は、実施例１６、１８、２０と同様の操作で蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

実施例２４
実施例１において、架橋剤含有溶液Ｋ−１に代えて、樹脂と架橋剤との比率を表３記載のように調整して架橋剤含有溶液Ｋ−１、架橋剤含有溶液Ｋ−３を併用した以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−１２を調製し、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

比較例２９
実施例９において、水性コート剤調製の際、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ｅ−５を用いた以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−８を調製し、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

比較例３０、３１
実施例９において、水性コート剤調製の際、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−３、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−４を用いた以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−９、Ｈ−１０を調製し、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

比較例３２
実施例９において、樹脂と架橋剤との比率を表３記載のように変更した以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−１１を調製し、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

比較例３３
実施例９において、架橋剤含有溶液Ｋ−３に代えて架橋剤含有溶液Ｋ−５を用いた以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−１２を調製し、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

比較例３４
実施例９において、シーラント樹脂として、ポリプロピレン樹脂に代えてポリエチレン樹脂（住友化学社製「Ｌ２１１」）を用いた以外は、実施例９と同様の操作により、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

比較例３５
比較例１１において、シーラント樹脂として、ポリプロピレン樹脂に代えてポリエチレン樹脂（住友化学社製「Ｌ２１１」）を用いた以外は、比較例１１と同様の操作により、蓄電デバイス用外装体、蓄電デバイスを得た。

比較例３６〜５８
実施例９〜２４、比較例２９〜３５において、バリア層のステンレス箔（厚さ４０μｍ、ＳＵＳ３０４ＢＡ、新日鉄住金製）に代えて、両面を酸脱脂した厚さ４０μｍの軟質アルミニウム箔（８０７９材、東洋アルミニウム社製、商品名：ＣＥ）を用いた以外は、実施例９〜２４、比較例２９〜３５と同様にして、蓄電デバイス用外装体を得た。

実施例１〜２４及び比較例１〜５８で得られた各外装体について、耐電解液性、耐漏液性試験を行った。結果を表２、３に示す。

実施例においては、いずれも耐電解液性、耐漏液性及び耐突刺し性に優れていた。実施例中、エポキシ化合物と、イソシアネート化合物又はアミノ樹脂とを併用したもの（実施例１３、１４、１７〜２０、２２、２３）は、エポキシ化合物単独使用のものと比べ、過酷な条件下での耐電解液性に優れていた。

これに対し、比較例１、２、１１は、接着層として用いた樹脂がポリエチレン系、すなわちプロピレン成分を所定量含有する樹脂でなかったため、シーラント層に対する接着性が乏しく、耐電解液性に劣っていた。

比較例３、３０は、接着層として用いた樹脂に含まれるポリプロピレン成分の含有量が少なかったため、バリア性基材との接着性に乏しく、耐電解液性に劣っていた。

比較例４、３１は、接着層として用いた樹脂に含まれる酸成分の含有量が多かったため、シーラント層との接着性に乏しく、耐電解液性に劣っていた。

比較例５、６、３２は、架橋剤の含有量が本発明で規定する範囲を外れていたため、耐電解液性及び耐漏液性に劣っていた。

比較例７、３３は、架橋剤の素材が本発明で規定するものでなかったため、耐漏液性に劣っていた。

比較例８、３４は、シーラント層を構成する樹脂が本発明で規定するものでなかったため、耐漏液性に劣っていた。

比較例９は、接着層を形成しなかったため、バリア性基材とシーラント層との接着性に乏しく、耐漏液性に劣っていた。

比較例１０、３５は、接着層、シーラント層を構成する樹脂が共にポリエチレン樹脂であるため、バリア性基材とシーラント層の接着性には優れていたが、耐電解液性は不十分であった。

また、ステンレス箔からなるバリア層を用いた実施例１〜２４は、耐突刺し性に優れていたが、アルミニウム箔からなるバリア層を用いた比較例１１〜２８、３６〜５８は、耐突刺し性に劣っていた。

なお、比較例として示していないが、接着層に酸変性されていないポリプロピレンを使用することを試みたが、分散体を得ることができなかった。結果、当然ではあるが、酸変性ポリプロピレン樹脂と架橋剤とを含むコート剤を調製できなかった。

本発明は、上述した構成からなるため、蓄電デバイスの外装体として用いた場合に優れた耐電解液性、耐漏液性を発揮し、結果、蓄電デバイスの寿命が延び、取扱上の安全性も高まり、更に、突刺し耐性にも優れた蓄電デバイス用外装体に使用することができる。

Claims

基材層、バリア層、接着層及びシーラント層がこの順に積層されてなる蓄電デバイス用外装体であって、
前記バリア層は、ステンレス箔からなるものであり、
前記接着層は、プロピレン成分を７０質量％以上含有すると共に酸成分を０．１〜１０質量％含有する酸変性ポリプロピレン樹脂と、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を含む架橋剤とを含有し、
前記酸変性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し前記架橋剤を０．１〜４０質量部の割合で含有し、
前記シーラント層は、ポリプロピレン樹脂からなる
ことを特徴とする蓄電デバイス用外装体。
架橋剤は、エポキシ化合物と共に、イソシアネート化合物及びアミノ樹脂の少なくとも一方を含む請求項１記載の蓄電デバイス用外装体。
発電要素と、請求項１又は２記載の蓄電デバイス用外装体とを具備することを特徴とする蓄電デバイス。
基材層上に形成したバリア層の表面に、酸変性ポリプロピレン樹脂と、架橋剤とを含有する水性コート剤を塗布し、乾燥して接着層を形成し、次いで、接着層の表面にシーラント樹脂を積層することを特徴とする請求項１又は２記載の蓄電デバイス用外装体の製造方法。
酸変性ポリプロピレン樹脂の水性分散体と、架橋剤の溶液又は分散体とを混合することにより、水性コート剤を調製する請求項４記載の蓄電デバイス用外装体の製造方法。