JP2017059523A - 電池外装用積層体、電池外装体及び電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた特性を有し、且つ、高い歩留り及び生産性で製造が可能な電池外装用積層体であって、薄膜化を達成し得る新たな電池外装用積層体の提供。【解決手段】少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第１腐食防止層、ステンレス鋼箔、及び第２基材層をこの順に備えてなる電池外装用積層体であって、前記第１基材層が、ポリオレフィンからなる層であり、前記第１接着剤層が、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１００質量部と、複数のエポキシ基を含有する化合物の（Ｂ）１〜２０質量部と、を含有する接着剤からなる層であることを特徴とする電池外装用積層体。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池やキャパシタ等の外装体として良好な電池外装用積層体、並びに、当該積層体を用いて得られた電池外装体及び電池に関する。

環境に対する意識が高まる中、太陽光や風力等の自然エネルギーの活用と共に、電気エネルギーを貯蔵するための蓄電池として、リチウムイオン電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタが注目を集めている。
これら電池に用いられる外装体としては、小型化と軽量化とを目的として、金属箔と樹脂層とを積層した電池外装用積層体が用いられている。このような電池外装用積層体を、凹部を有するトレー状となるように絞り成形等によって成形し、外装体容器本体とする。
また、前記外装体容器本体と同様にして、電池外装用積層体を成形して外装体蓋部を得る。この外装体容器本体の凹部に電池本体を収納した後、収納された電池本体を覆うように外装体蓋部を重ね、容器本体と外装体蓋部との側縁部を接着することにより、外装体に電池本体が収納された電池が得られる。

例えば特許文献１には、基材層と、アルミ箔と、ポリプロピレン又はポリエチレン層からなる最内層とが順に積層された電池外装用積層体が開示されている。

特開２０１２−３３３９３号公報

二次電池等の電池の応用分野が広がるなか、小型で大容量を有する電池の開発が進められている。同様に電池外装用積層体にも、機械的強度、耐水性、耐薬品性（耐電解液性）等の優れた特性を維持しつつ、積層体自体を薄膜化することが求められている。一般的に、電池外装用積層体の機械的強度、耐水性、耐薬品性（耐電解液性）及び遮光性は、主に、電池外装用積層体中の金属箔等の無機物層によって確保されている。金属箔としては、加工性に優れるアルミ箔が広く用いられている（特許文献１参照）。
しかしながら、アルミ箔は他の金属箔に比して加工性に優れることから、高い歩留りで積層体を製造することを可能とする一方、他の金属箔に比して突き刺し強度等の機械的強度が劣る。そのため、機械的強度を得るためにはアルミ箔の厚さを一定以下とすることができず、アルミ箔が用いられている現状では電池外装用積層体の薄膜化も困難であった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであって、薄膜化が可能であり、且つ、各種特性に優れる電池外装用積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、アルミ箔に代えてステンレス鋼箔を用いることで、突き刺し強度等の機械的強度を担保しつつ薄膜化が可能な構成を採用した。しかしながら、ステンレス鋼箔を用いて電池外装用積層体を製造すると、従来のアルミニウム鋼箔では見られない接着不良によるものと思われる面欠陥や、耐電解液性に課題があることが分かった。そこで本発明者らは、鋭意検討を重ね、腐食防止剤で表面処理がなされたステンレス鋼箔と、基材層とを好適に接着することが可能な接着剤を新たに見出すことに成功し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第一の態様は、少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第１腐食防止層、ステンレス鋼箔、及び第２基材層をこの順に備えてなる電池外装用積層体であって、前記第１基材層が、ポリオレフィンからなる層であり、前記第１接着剤層が、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１００質量部と、複数のエポキシ基を含有する化合物の（Ｂ）１〜２０質量部と、を含有する接着剤からなる層であることを特徴とする電池外装用積層体である。
前記複数のエポキシ基を含有する化合物は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。
前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜３００であることが好ましい。
前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ構造を有することが好ましい。
前記第１腐食防止層は、ハロゲン化金属化合物を含有することが好ましい。
前記ハロゲン化金属化合物は、鉄、クロム、マンガン又はジルコニウムの塩化物又はフッ化物であることが好ましい。
前記第１腐食防止層は、ポリビニルアルコール骨格を有する樹脂と、フッ化金属化合物と、リン酸化合物とを含有することが好ましい。
前記ステンレス鋼箔の厚さは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
前記第１基材層は、ホモポリプロピレン又はブロックポリプロピレンであることが好ましい。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の電池外装用積層体を備える電池外装体であって、電池を収納する内部空間を有し、電池外装用積層体の第１基材層の側が当該内部空間の側となることを特徴とする電池外装体である。
本発明の第三の態様は、前記第二の態様の電池外装体を備えることを特徴とする電池である。

本発明によれば、優れた特性を有し、且つ、高い歩留り及び生産性で製造が可能な電池外装用積層体を提供できる。また、本発明の電池外装用積層体は、薄膜化が可能である。

本発明に係る電池外装用積層体の、第１実施形態を示す概略断面図である。 本発明に係る電池外装用積層体を用いて作製した、２次電池の一例を示す斜視図である。 本発明に係る電池外装用積層体を用いて２次電池を製造する工程を示す斜視図である。 本発明に係る電池外装用積層体を用いて２次電池を製造する工程を示す斜視図である。

以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより具体的に説明するものであるが、特に指定のない限り本発明を限定するものではない。

［電池外装用積層体］
本発明の第一の態様の電池外装用積層体（以下、単に「積層体」ということがある。）は、少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第１腐食防止層、ステンレス鋼箔、及び第２基材層をこの順に備えてなる電池外装用積層体であって、
前記第１基材層が、ポリオレフィンからなる層であり、
前記第１接着剤層が、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１００質量部と、複数のエポキシ基を含有する化合物の（Ｂ）１〜２０質量部と、を含有する接着剤からなる層である。

図１は、本発明の一実施形態に係る電池外装用積層体１０の概略構成を示す断面図である。
本実施形態に係る積層体１０は、第１基材層１１と、第１接着剤層１２と、第１腐食防止層１３と、ステンレス鋼箔１４と、第２腐食防止層１６と、第２接着剤層１７と、第２基材層１５と、をこの順に備えてなる。
すなわち、本実施形態に係る積層体１０は、ステンレス鋼箔１４の両面に形成された第１腐食防止層１３及び第２腐食防止層１６と、第１腐食防止層１３上に第１接着剤層１２を介して積層された第１基材層１１と、第２腐食防止層１６上に第２接着剤層１７を介して積層された第２基材層１５とを備える、７層構成からなる。
以下、各層について詳述する。

第１基材層１１は、ポリオレフィンからなる層である。ポリオレフィンからなる層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。
なかでも、第１接着剤層１２との接着性が向上することから、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体；以下、「ホモＰＰ」ということがある。）、プロピレン−エチレンのブロック共重合体（以下、「ブロックＰＰ」と言うことがある。）、プロピレン−エチレンのランダム共重合体（以下、「ランダムＰＰ」と言うことがある）等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。なかでも、ホモＰＰ又はブロックＰＰがより好ましく、機械強度に優れることから、ブロックＰＰが特に好ましい。
第１基材層１１は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。

第１基材層１１に用いるポリオレフィンからなる層の融点は、電池外装用積層体１０に必要な耐熱性を備えるものであれば特に限定されない。
第１基材層１１の厚さは、例えば、１〜３０μｍとすることができる。

第１接着剤層１２は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１００質量部と、複数のエポキシ基を含有する化合物の（Ｂ）１〜２０質量部と、を含有する接着剤からなる層である。

上述のように、電池外装用積層体には、機械的強度、耐水性、耐薬品性（耐電解液性）等の各種の特性が要求される。これらの特性の多くは、電池外装用積層体中の金属箔が担っており、電池の耐久性の観点において電池外装体の金属箔は非常に重要な役割を果たしている。そして、電池使用時に当該金属箔が錆等により劣化しないよう、防錆処理が施された金属箔が用いられるのが常であった。
従来用いられていたアルミ箔に対しては、良好な腐食防止効果を有する腐食防止処理剤（腐食防止層）の構成が広く知られている。
一方本発明では、薄膜化と機械強度（突き刺し強度等）との両立のため、ステンレス鋼箔を採用する。ステンレス鋼は金属の中では錆びにくいことが知られているが、電解液と接触し得る等の極端な状況下で用いられる電池外装用積層体のステンレス鋼箔では、従来と同様に防錆処理が行われるのが好ましい。そして、ステンレス鋼箔に良好に防錆効果を付与し得る防錆処理剤と、従来のアルミ箔用防錆処理剤とは異なる組成となり得る。

しかしながら、このようなステンレス鋼箔用防錆処理剤からなる第１腐食防止層をステンレス鋼箔表面に設けた結果、従来の接着剤では、当該第１腐食防止層表面と第１基材層表面とを良好に接着することができず、接着不良による面欠陥が発生し得ることが見出された。
そこで本発明者らはさらなる検討を行い、ステンレス鋼箔用の防錆層（第１腐食防止層）と第１基材層とを良好に接着しうる接着剤として、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１００質量部と、複数のエポキシ基を含有する化合物の（Ｂ）１〜２０質量部と、を含有する接着剤を見出した。
そして、第１基材層と、このような接着剤からなる第１接着剤層と、第１腐食防止層と、ステンレス鋼箔とを用いることにより、（１）ステンレス鋼箔による、機械的強度（突き刺し強度等）の向上と薄膜化の実現、（２）第１腐食防止層による、ステンレス鋼箔の防錆効果と、それによる耐久性の向上、（３）第１接着剤層による、機械的強度（引き剥がし強度等）の向上と、積層体製造時の接着不良に起因する面欠陥の発生低減及び歩留まりの向上が達成され得る。

・接着剤
本発明において第１接着剤層１２を形成する接着剤は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１００質量部と、複数のエポキシ基を含有する化合物の（Ｂ）１〜２０質量部と、を含有するものである。
以下、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を「（Ａ）成分」、複数のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ）を「（Ｂ）成分」ということがある。

（酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ））
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であって、ポリオレフィン系樹脂中に、カルボキシ基や無水カルボン酸基等の酸官能基を有するものである。
（Ａ）成分は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によるポリオレフィン系樹脂の変性や、酸官能基含有モノマーとオレフィン類との共重合等により得られる。なかでも（Ａ）成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸変性して得られたものが好ましい。
酸変性方法としては、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、ポリオレフィン樹脂と酸官能基含有モノマーとを溶融混練するグラフト変性が挙げられる。

前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。なかでも、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体；以下、「ホモＰＰ」ということがある。）、プロピレン−エチレンのブロック共重合体（以下、「ブロックＰＰ」と言うことがある。）、プロピレン−エチレンのランダム共重合体（以下、「ランダムＰＰ」と言うことがある）等のポリプロピレン系樹脂が好ましく、特にランダムＰＰが好ましい。
共重合する場合の前記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、α−オレフィン等のオレフィン系モノマーが挙げられる。

酸官能基含有モノマーは、エチレン性二重結合と、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基とを同一分子内に持つ化合物であって、各種の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、又はジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
カルボキシ基を有する酸官能基含有モノマー（カルボキシ基含有モノマー）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）などのα，β−不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマー（カルボン酸無水物基含有モノマー）としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸などの不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。
これらの酸官能基含有モノマーは、（Ａ）成分において１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

なかでも酸官能基含有モノマーとしては、後述する（Ｂ）成分との反応性が高いことから酸無水物基を有する酸官能基含有モノマーが好ましく、カルボン酸無水物基含有モノマーがより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
酸変性に用いた酸官能基含有モノマーの一部が未反応である場合は、未反応の酸官能基含有モノマーによる接着力の低下を防ぐため、予め未反応の酸官能基含有モノマーを除去したものを（Ａ）成分として用いることが好ましい。

（Ａ）成分において、ポリオレフィン系樹脂又はオレフィン類由来の成分は、（Ａ）成分の全量１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましい。

（Ａ）成分の融点は特に限定されるものではない。
例えば、本発明で用いる接着剤が有機溶剤を含有せず、（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分とを溶融混練して接着剤を形成する場合であれば、（Ａ）成分の融点は１００℃〜１８０℃であることが好ましい。このような接着剤からなる接着剤層は、熱ラミネート用接着剤層として好適に使用できる。
上記範囲の融点を有する（Ａ）成分を用いることにより、常法及び一般的な装置を用いた場合にも、（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分の融点よりも十分に高い温度で溶融混練することができる。また、溶融混練を用いて（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分とを反応させる場合、（Ａ）成分に比して（Ｂ）成分の融点が低いことが好ましいが、上記範囲の融点を有する（Ａ）成分を用いることにより、（Ｂ）成分の選択の自由度を高めることができる。
また、上述のように（Ａ）成分の融点は、後述する（Ｂ）成分の融点よりも高いことが好ましいが、（Ａ）成分の融点は（Ｂ）成分の融点よりも１０℃以上高いことがより好ましく、２０℃以上高いことがさらに好ましく、３０℃以上高いことが特に好ましい。（Ａ）成分の融点が（Ｂ）成分よりも十分に高いことにより、溶融混練を行った際に（Ｂ）成分が先に溶融し、樹脂の形状を保持した状態の（Ａ）成分中に浸透し、均一に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが反応する結果、良好な耐久性を得ることができる。

一方、第１接着剤層１２を、ドライラミネート用接着剤層とする場合であれば、（Ａ）成分の融点は５０〜１００℃であることが好ましい。融点が５０〜１００℃と比較的低融点のポリオレフィンを含む接着剤からなる層を設けることにより、ステンレス鋼箔に歪みが発生しない程度の比較的低温で、すなわち１００℃付近又はそれ以下の温度で、第１接着剤層を介して第１腐食防止層を有するステンレス鋼箔と第１基材層とを接着することが可能となる。

なかでも（Ａ）成分としては、接着性、及び適度な融点の観点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。

（複数のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ））
（Ｂ）成分は、エポキシ基を複数含有する化合物である。（Ｂ）成分は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。（Ａ）成分との混和性を良好とする観点からは（Ｂ）成分は高分子化合物（樹脂）であることが好ましい。一方、溶剤への溶解性を良好とする観点からは、（Ｂ）成分は低分子化合物であることも好ましい。

（Ｂ）成分の構造は、エポキシ基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるフェノキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、１分子あたりのエポキシ含量が高く、（Ａ）成分と共に特に緻密な架橋構造を形成できることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

本発明においてフェノールノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノールとホルムアルデヒドとを酸縮合して得られるフェノールノボラック樹脂を基本構造とし、その構造の一部にエポキシ基が導入された化合物である。フェノールノボラック型エポキシ樹脂における１分子あたりのエポキシ基導入量は特に限定されるものではないが、エピクロルヒドリン等のエポキシ基原料とフェノールノボラック樹脂とを反応させることにより、フェノールノボラック樹脂中に多数存在するフェノール性水酸基に多数のエポキシ基が導入されるため、通常は多官能エポキシ樹脂となる。

なかでもフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、基本骨格としてフェノールノボラック構造を有し、且つ、ビスフェノールＡ構造を併せて有するビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。なお、フェノールノボラック型エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ構造は、ビスフェノールＡから誘導され得る構造であればよく、ビスフェノールＡの両端水酸基がエポキシ基含有基等の基で置換されていてもよい。
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂の一例としては、下記一般式（１）で表される樹脂が挙げられる。

［式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ^Ｘはエポキシ基を有する基である。］

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｎが２以上の整数の場合、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
式（１）で表される樹脂中は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくともいずれか１つを満たすことが好ましい。
（ｉ）Ｒ^１及びＲ^２の両方がメチル基、（ｉｉ）Ｒ^３及びＲ^４の両方がメチル基、（ｉｉｉ）Ｒ^５及びＲ^６の両方がメチル基
例えば、上記（ｉ）を満たすことにより、式（１）においてＲ^１及びＲ^２が結合する炭素原子と、当該炭素原子が結合する２つのヒドロキシフェニル基と、がビスフェノールＡから誘導される構造を構成することとなる。

式（１）中、Ｒ^Ｘはエポキシ基を有する基である。エポキシ基を有する基としては、エポキシ基、エポキシ基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられ、なかでもグリシジル基が好ましい。

ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜３００であることが好ましく、２００〜３００であることがより好ましい。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量であって、この値が小さいほど樹脂中のエポキシ基が多いことを意味する。エポキシ当量の比較的小さいフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることにより、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の添加量を比較的少量とした場合にも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と被着体との接着性が良好となり、且つ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と前記（Ａ）成分とが十分に架橋する。

このようなビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製のｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ−１５７Ｓ６５；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ
Ｎ−７３０Ａ、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、いずれも商品名）等の市販品を用いることもできる。

上記のようなエポキシ樹脂を用いることにより、（Ａ）成分の酸官能基と、（Ｂ）成分のエポキシ基との双方が、被着体（特に被着体が有する水酸基等の官能基）に対する接着性官能基として機能することにより、第１基材層１１と第１腐食防止層１３とに対して、優れた接着性を奏することが可能となると考えられる。
また、（Ａ）成分の酸官能基の一部と、（Ｂ）成分のエポキシ基の一部とが反応し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋構造ができ、この架橋構造により樹脂の強度が補強され、優れた接着性と共に良好な耐久性が得られるものと考えられる。

本発明で用いられる接着剤において、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は１〜２０質量部で含有される。さらに好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が５〜１０質量部であり、最も好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が５〜７質量部である。
本発明で用いられる接着剤は、所望により混和性のある添加剤、付加的な樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤等を適宜含有することができる。

また、本発明の接着剤は、さらに、有機溶剤を含有していてもよく、含有していなくてもよい。
有機溶剤を含有して液状の接着剤とすることにより、例えばドライラミネートに好適な接着剤とすることができる。このような液状接着剤を、下層となる層の上に塗布及び乾燥することにより、接着剤層を形成することができる。
一方、有機溶剤を含有しない場合、酸変性ポリオレフィン樹脂とエポキシ樹脂とを溶融混練し、その後押出し成形等することにより、熱ラミネート等に好適な接着層を形成することができる。
有機溶剤を含有する場合、用いる有機溶剤としては上述の樹脂を好適に溶解し得るものであれば特に限定されるものではなく、例えばトルエン等を用いることができる。有機溶剤の使用量は特に限定されるものではないが、固形分が３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。

第１接着剤層１２の厚さは、例えば、０．５〜１０μｍとすることができる。厚さをこの範囲とすることによって、第１基材層１１とステンレス鋼箔１４とを高い接着力で接着させることができ、層間剥離を防ぐことができる。

本態様において第１腐食防止層１３は、ステンレス鋼箔１４の錆等による腐食を防ぐための層である。
第１腐食防止層１３は、ハロゲン化金属化合物を含有することが好ましく、後述するようなハロゲン化金属化合物を、直接ステンレス鋼箔１４の表面にメッキ処理してもよい。
このような第１腐食防止層１３を設けることにより、ステンレス鋼箔に良好に防錆効果を付与することが可能となる。
なかでも、第１腐食防止層１３はさらに水溶性樹脂を含有することが好ましく、水溶性樹脂と、ハロゲン化金属化合物と、キレート剤とを含有した水溶性塗料を、塗布した後、乾燥・硬化させることによって形成されることが好ましい。

・水溶性塗料
（水溶性樹脂）
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂とポリビニルエーテル系樹脂のうち１種以上を用いるのが好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂とは、ポリビニルアルコール樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂のことである。
ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化することで製造することができる。
ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルや、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等のビニルエステル系モノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。
共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、アルキルビニルエーテル等のエーテル基含有モノマー、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセト酢酸アリル、アセト酢酸エステル等のカルボニル基（ケトン基）含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類、塩化ビニルや塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、及び不飽和スルホン酸類などが挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常９０〜１００モル％が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂としては、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアミド変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリルニトリル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、シリコーン変性ポリビニルアルコール樹脂、エチレン変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。それらの中でも、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
一般に入手可能な、ポリビニルアルコール系樹脂の市販品としては、例えば、日本酢ビ・ポパール（株）製のＪ−ポバールＤＦ−２０（商品名）、日本カーバイド工業（株）製のクロスマーＨシリーズ（商品名）などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂は、１種又は２種以上の混合物を用いてもよい。

ポリビニルエーテル系樹脂としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等の、脂肪族ビニルエーテルの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。ビニルエーテル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、上述したビニルエステル系モノマーと共重合可能な他のモノマーと同様なものが挙げられる。
特に、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、その他、各種グリコールや多価アルコールのモノビニルエーテル等の、水酸基を有する脂肪族ビニルエーテルをモノマーに含むポリビニルエーテル系樹脂は、水溶性を有し、かつ水酸基に対する架橋反応が可能なので、本発明に好適に用いることができる。
これらのポリビニルエーテル系樹脂は、ビニルエーテルモノマーが樹脂の製造（重合）工程に利用可能であることから、ビニルエステル系ポリマーを経由して製造されるポリビニルアルコール系樹脂とは異なり、ケン化処理を経ることなく、製造可能である。また、ビニルエステル系モノマーとビニルエーテル系モノマーを含む共重合体、又はこれをケン化して得られる、ビニルアルコール−ビニルエーテル共重合体を用いることもできる。ポリビニルエーテル系樹脂以外のポリビニルアルコール系樹脂と、ポリビニルエーテル系樹脂の混合物を用いることもできる。

水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂とポリビニルエーテル系樹脂のうち、いずれか一方のみを用いてもよいし、両方を併用してもよい。

（ハロゲン化金属化合物）
ハロゲン化金属化合物は、前述の水溶性樹脂と混ぜ合わせる必要があることから、水溶性を有することが好ましい。
ハロゲン化金属化合物としては、例えば、ハロゲン化クロム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ハフニウム、チタンハロゲン化水素酸、およびそれらの塩、等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素が挙げられ、塩素又はフッ素が好ましい。また、特に好ましくはフッ素である。
なかでも、ハロゲン化金属化合物としては、鉄、クロム、マンガン又はジルコニウムの塩化物又はフッ化物が好ましい。
ハロゲン化金属化合物は、耐電解液性等の耐薬品性を向上させる作用を有する。すなわち、ステンレス鋼箔１４の表面を不動態化し、電解液に対する耐腐食性を高めることができる。ハロゲン化金属化合物には、前記水溶性樹脂を架橋させる作用もある。

（キレート剤）
水溶性塗料は、キレート剤を含有する。当該キレート剤は、金属イオンに配位結合し金属イオン錯体を形成し得る材料である。
キレート剤は、ハロゲン化金属化合物に由来の金属化合物（酸化クロム等）と、前記水溶性樹脂とを結合させて、第１腐食防止層１３の圧縮強度を高めるため、第１腐食防止層１３の厚みが、例えば０．２μｍを越え、１．０μｍ以下である場合でも、第１腐食防止層１３が脆化して割れや剥離が生じることはない。このため、ステンレス鋼箔１４とと第１接着剤層１２との間の接着強度、および、ステンレス鋼箔１４とその上層側の層との間の接着強度を高めることができる。
また、キレート剤は、水溶性樹脂またはハロゲン化金属化合物と化学反応することにより、水溶性樹脂を耐水化する作用を有する。

キレート剤としては、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、オキシカルボン酸系、（ポリ）リン酸系キレート剤が使用できる。

アミノカルボン酸系キレート剤としては、例えば、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、１，２−プロパンジアミン四酢酸（１、２−ＰＤＴＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（１、３−ＰＤＴＡ）、１、４−ブタンジアミン四酢酸（１、４−ＢＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸（ＥＤＨＰＡ）、ＳＳ−エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ−ＥＤＤＳ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、β−アラニン二酢酸（ＡＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＳＤＡ）、Ｌ−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＢＥＤＤＡ）が挙げられる。

ホスホン酸系キレート剤としては、ホスホン酸（ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）から誘導される−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２構造を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）、が挙げられる。

オキシカルボン酸系キレート剤としては、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸などがある。

（ポリ）リン酸系キレート剤としては、リン酸、メタリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらの塩などがある。

一般に入手可能なキレート剤の市販品としては、例えば、キレストＰＤ−４Ｈ（ＰＤＴＡ）等のアミノカルボン酸系キレート剤；キレストＰＨ−５４０（ＥＤＴＭＰ）、キレストＰＨ−２１０（ＨＥＤＰ）、キレストＰＨ−３２０（ＮＴＭＰ）、キレストＰＨ−４３０（ＰＢＴＣ）等のホスホン酸系キレート剤（以上、いずれもキレスト（株）製のキレート剤であって、表記は商品名）が挙げられる。

なかでもキレート剤としては、ホスホン酸系キレート剤、（ポリ）リン酸系キレート剤等のリン酸系のキレート剤（リン酸化合物）が好ましく、ホスホン酸系キレート剤がより好ましい。

水溶性塗料の全固形分中、水溶性樹脂は３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜１５質量％がさらに好ましい。また、水溶性塗料の全固形分中、ハロゲン化金属化合物は２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましく、４０〜５０質量％がさらに好ましい。水溶性塗料の全固形分中、キレート剤は２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましく、３５〜４５質量％がさらに好ましい。

水溶性塗料は、水溶性樹脂と、ハロゲン化金属化合物と、キレート剤とを、水を含む溶媒に溶解して製造することができる。溶媒としては、水が好ましい。
水溶性塗料中の固形分濃度は、第１腐食防止層１３の塗布性等を考慮して適宜決定することができるが、一般に０．１〜１０質量％とすることができる。

第１腐食防止層１３の厚さは、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ超がより好ましい。第１腐食防止層１３の厚さを０．０５μｍ以上とすることによって、十分な耐腐食性を電池外装用積層体１０に与えるとともに、ステンレス鋼箔１４と第１接着剤層１２との接着強度、および、ステンレス鋼箔１４と第１基材層１１との接着強度を高めることもできる。
また、第１腐食防止層１３の厚さは、１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。第１腐食防止層１３の厚さを１．０μｍ以下とすることによって、ステンレス鋼箔１４と第１接着剤層１２との接着強度を高めるとともに、材料コストを抑制することができる。

ステンレス鋼箔１４は、ステンレス鋼製の金属箔であって、例えば、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系などのステンレス鋼から構成される。オーステナイト系としては、ＳＵＳ３０４，３１６，３０１等があり、フェライト系としてはＳＵＳ４３０等があり、マルテンサイト系としてはＳＵＳ４１０等がある。

ステンレス鋼箔１４は、アルミニウム箔などの他の金属箔に比べて、突き刺し強度、引張強度などの機械的強度が高いため、４０μｍ以下の薄さで用いた場合にも電池外装用積層体１０に十分な機械的強度を付与することができる。この結果、ステンレス鋼箔１４及び積層体１０全体を薄くすることが可能となる。
また、機械的強度が高いことにより、絞り成形によって凹部を形成する際に、ピンホールの発生を低減することができ、結果として積層体で密閉された内容物の漏れ（例えば電池の液漏れ）を低減することが可能となる。加えて、ステンレス鋼箔１４は、他の金属箔に比べて耐腐食性に優れるため、腐食による劣化を良好に防ぐことが可能となる。

ステンレス鋼箔１４の厚さは、１００μｍ以下でが好ましく、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、１０〜２０μｍが特に好ましい。上記下限値以上とすることによって、電池外装用積層体１０に十分な機械的強度を与え、二次電池等の電池に使用した際に、電池の耐久性を高めることができる。また、ステンレス鋼箔１４の厚さを、上記上限値以下とすることによって、電池外装用積層体１０を十分に薄いものとすることができ、且つ、十分な絞り加工性を与えることができる。

第２腐食防止層１６は、第１腐食防止層１３と同様の構成を有している。

第２接着剤層１７は、第１接着剤層１２と同様の構成としてもよく、一般的なウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤等の接着剤からなる層であってもよい。第２接着剤層１７の厚さは、例えば、０．５〜１０μｍとすることができる。厚さをこの範囲とすることによって、第２基材層１５とステンレス鋼箔１４とを高い接着力で接着させることができ、層間剥離を防ぐことができる。

第２基材層１５は、十分な機械的強度を有していれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；ナイロン（Ｎｙ）等のポリアミド樹脂；延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）等のポリオレフィン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等からなる合成樹脂フィルムが使用できる。なかでも、ＰＥＴフィルムが好ましい。
第２基材層１５の厚さは、例えば、１〜５０μｍとすることができ、１〜３０μｍが好ましく、３〜１１μｍがさらに好ましい。

第２基材層１５は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造を有する第２基材層１５の例として、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ＯＮｙ）の上に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムが積層された２層フィルムを挙げることができる。なお、第２基材層１５は、３層以上のフィルムが積層された多層構造であってもよい。
また、図１に示す実施形態において、第２基材層１５は最外層となる。そのため、第２基材層は、樹脂に加えて顔料等の着色料を含有することにより、所望の色やデザインを有していてもよい。

第２基材層１５は、融点が２００℃以上の耐熱性樹脂フィルムを用いた、単層または多層のフィルムからなることが好ましい。このような耐熱性樹脂フィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ＰＢＴフィルム、ナイロンフィルム、ＰＥＥＫフィルム、ＰＰＳフィルムなどがあるが、特に、コストの点で有利なＰＥＴフィルムが好ましい。このような耐熱性樹脂フィルムを使用することにより、電池外装用積層体１０の耐熱性を高め、電池外装用積層体１０が用いられる電池の耐久性を向上させることができる。

図１に示した電池外装用積層体１０では、ステンレス鋼箔１４の両面に第１腐食防止層１３及び第２腐食防止層１６が形成されているが、電池外装用積層体１０を用いた電池外装体において内面側とされ、電解液等と接触し得るのは第１基材層１１側である。そのため、腐食防止層は、少なくともステンレス鋼箔１４の第１基材層１１側に形成されていればよい。すなわち、図１の電池外装用積層体１０から、第２腐食防止層１６を省略した構成とすることも可能である。

図１に示した電池外装用積層体１０では、第２基材層１５を最外層としているが、第２基材層１５のさらに外面側に、コーティング層を形成することもできる。
コーティング層（第１コーティング層）は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアリールエーテル樹脂（ＰＡＥ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）からなる樹脂群より選択された少なくとも１種の樹脂より形成されている。コーティング層は、耐熱性に優れた材料で構成されていることが好ましい。これら樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
コーティング層は、前記樹脂を一般的な有機溶剤に溶解して調製された溶剤型塗料を塗布・乾燥させて形成された、薄膜硬化層であることが好ましい。
コーティング層の形成により、電池外装用積層体１０の絶縁性を高めるとともに、電池外装用積層体１０の表面の傷を防止できる。また、電池外装用積層体１０が、電解液に触れた場合でも、外観の変化（変色等）を防止することができる。
また、コーティング層を形成する溶剤型塗料に、着色剤や顔料を添加することで、コーティング層を着色することができる。加えて、コーティング層は、文字、図形、画像、模様などを表示するように着色や印刷を加え、意匠性を高めることもできる。
コーティング層の厚さは、例えば、０．１〜２０μｍとすることができ、２〜１０μｍが好ましい。

図１に示した電池外装用積層体１０では、第２基材層１５と第２接着剤層１７とが直接接しているが、第２基材層１５の内面側に、意匠性を高めるための印刷層を設けることもできる。
印刷層は、上述したコーティング層と同様の構成とすることができる。

電池外装用積層体１０の厚さは、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましく、３０〜１００μｍがさらに好ましい。

電池外装用積層体１０が用いられる電池としては、二次電池であるリチウムイオン電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタなどの、電解液に有機電解質を使用したものが挙げられる。有機電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネートなどの炭酸エステル類を媒質とするものが一般的であるが、特にこれに限定されない。

本発明の電池外装用積層体は、例えば、ステンレス鋼箔の片面に第１腐食防止層を形成する工程、形成された第１腐食防止層上に、第１接着剤層を形成する工程、及び、第１基材層と、形成された第１接着剤層とが接するように配して、当該積層体をラミネートする工程、を有する方法により製造することができる。
以下、詳細に説明する。

まず、ステンレス鋼箔１４の片面に、第１腐食防止層１３を形成する。
具体的には、上述のような水溶性塗料をステンレス鋼箔１４の表面に塗布した後、加熱乾燥する。このとき、ステンレス鋼箔１４の片面のみに水溶性塗料を塗布することにより、第１腐食防止層１３のみを形成してもよく、ステンレス鋼箔１４の両面に水溶性塗料を塗布することにより、第２腐食防止層１６を同時に形成してもよい。なお、第２腐食防止層１６を設ける場合、第２腐食防止層１６は、第１接着剤層１２等を形成する前の段階で形成されていることが好ましく、第１腐食防止層１３と同時に形成されることがより好ましい。
また、第１腐食防止層１３及び第２腐食防止層１６を同時に形成する場合、ステンレス鋼箔１４を水溶性塗料に浸漬して、ステンレス鋼箔１４の両面に水溶性塗料を付着させた後、加熱乾燥することも好ましい。

次いで、第１腐食防止層１３の上に、第１接着剤層１２を形成する。
具体的には、ステンレス鋼箔１４の第１腐食防止層１３が設けられた面の上に、上述のような接着剤からなる層を形成し、必要に応じて加熱し、乾燥する。

接着剤が有機溶剤を含まない、熱ラミネート用接着剤である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練することにより両成分を反応させた後、第１腐食防止層１３上に塗布して乾燥させることにより、第１接着剤層１２が形成される。
溶融混練は、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、加熱ロールニーダー等の公知の装置を用いることができる。溶融混練時のエポキシ基の分解を抑制するため、水分等のエポキシ基と反応し得る揮発成分は、予め装置外へ除去しておき、且つ、反応中に揮発成分が発生する場合には脱気等により随時装置外へ排出することが望ましい。前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、酸官能基として酸無水物基を有する場合、エポキシ基との反応性が高く、より穏和な条件下で反応が可能となるため好ましい。溶融混練時の加熱温度は、両成分が十分に溶融し、且つ熱分解しないという点で、２４０〜３００℃の範囲内から選択することが好ましい。なお、混練温度は、溶融混練装置から押し出された直後における、溶融状態の接着性樹脂組成物に、熱電対を接触させる等の方法によって測定することが可能である。

また、接着剤が有機溶剤を含む、ドライラミネート用接着剤である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを有機溶剤中に溶解させた後、この溶液を第１腐食防止層１３上に塗布して乾燥させることにより、第１接着剤層１２が形成される。また、第１接着剤層１２の形成は、後述する第１基材層１１とのラミネート工程と共に、公知のドライラミネータ等を用いて一連の工程として行ってもよい。

その後、第１基材層１１と、形成された第１接着剤層１２とが接するように配して、当該積層体をラミネートする。ラミネートは、７０〜１５０℃のドライラミネートが好ましい。ドライラミネート時の圧力は、０．１〜０．５ＭＰａとすることが好ましい。
具体的には、第１基材層１１を構成するフィルムを予め準備し、当該フィルムを第１接着剤層上に配した上で、ドライラミネートを行う。ドライラミネートの温度は、第１接着剤層を介して第１基材層１１と、第１腐食防止層１３及びステンレス鋼箔１４とが良好に接着される温度であれば特に限定されるものではなく、第１接着剤層１２を構成する接着剤の材料や融点を考慮して決定することができる。ドライラミネート時の温度は、一般的には７０〜１５０℃であって、８０〜１２０℃が好ましい。

本態様の電池外装用積層体は、第１基材層１１と第１腐食防止層１３及びステンレス鋼箔１４とが第１接着剤層１２を介して接着される構成であるため、接着時に上述のようなドライラミネートを採用することが可能となる。そして、ラミネート時に２００℃超の加温が必要となる熱ラミネートに代えてドライラミネートを採用することにより、ラミネート時の温度を大幅に下げることができる。
一般的に、熱伝導率が低く膨張し難いステンレス鋼箔に高熱を付加した場合、ステンレス鋼箔の幅方向に歪み（カール）が発生しやすくなる。このようなステンレス鋼箔を用いて熱ラミネートを行う場合、面内で十分に熱が伝播せず、幅方向で熱圧着ローラーに接触していない部分が生じたり、ロールに接触していないことや、歪み自体によって熱圧着時に折れやシワが生じたりすることがある。また、ステンレス鋼箔に歪みが発生しない程度の高温まで加熱を行う場合、加工速度の低下や必要な熱量の増大によって生産性が低下し得る。
そして、本態様の電池外装用積層体の製造においてドライラミネートを採用する場合、折れやシワの発生を抑制し、好適な電池外装用積層体を製造することができる。

なお、第１接着剤層１２を形成する工程と、第１基材層１１を配して（ドライ）ラミネートをする工程とは、一連の工程として公知の（ドライ）ラミネート装置を用いて行ってもよい。

第２腐食防止層１６、第２接着剤層１７、第２基材層１５の形成方法は特に限定されるものではないが、例えば、予め第２基材層１５上に第２接着剤層１７を形成して２層からなる積層体とする。そして、当該２層積層体と、第１基材層１１、第１接着剤層１２、第１腐食防止層１３、ステンレス鋼箔１４及び第２腐食防止層１６を有する積層体とを、第２接着剤層１７と第２腐食防止層１６とが接するようにドライラミネートすることにより、７層からなる電池外装用積層体１０を製造することができる。

以上、図１に示す電池外装用積層体１０に基づき、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の技術範囲は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、第２腐食防止層１６を設けず、６層構成としてもよい。
また、第１基材層１１の第１接着剤層１２と接しない側や、第２基材層１５の第２接着剤層１７と接しない側に、他の層を設けて、７層又は８層以上の構成としてもよい。

［電池外装体］
本発明の第二の態様の電池外装体は、第一の態様の電池外装用積層体を備える電池外装体であって、電池を収納する内部空間を有し、電池外装用積層体の第１基材層の側が当該内部空間の側となる電池外装体である。具体的には、第１基材層が内部空間に面するように第一の態様の電池外装用積層体を所望の形状に成形し、必要に応じて端部を密封等することにより得られるものである。
電池外装体の形状、大きさ等は特に限定されず、用いられる電池の種類に応じて適宜決定することができる。
電池外装体は、一の部材からなるものであってもよく、図２を用いて後述するように二以上の部材（例えば、容器本体及び蓋部）を組み合わせて形成されるものであってもよい。

［電池］
本発明の第三の態様の電池は、第二の態様の電池外装体を備えたものである。
電池としては二次電池であるリチウムイオン電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタなどの、電解液に有機電解質を使用したものが挙げられる。
一例として、二次電池４０の斜視図を図２に示す。二次電池４０は、電池外装用容器２０に、リチウムイオン電池２７を内包したものである。
電池外装用容器２０は、本発明の第一の態様の電池外装用積層体１０からなる容器本体３０と、電池外装用積層体１０からなる蓋部３３とを重ね、周縁部２９をヒートシールすることにより形成されている。符号２８は、リチウムイオン電池２７の正極および負極に接続された電極リードである。

図２に示す電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、図３（ａ）に示すように、電池外装用積層体１０を、凹部３１を有するトレー状となるように、絞り成形などにより成形し、容器本体３０を得る。凹部３１の深さは、例えば、２ｍｍ以上とすることができる。
容器本体３０の凹部３１に、リチウムイオン電池（図２中のリチウムイオン電池２７）を収納する。
次いで、図３（ｂ）に示すように、電池外装用積層体１０からなる蓋部３３を容器本体３０の上に重ね、容器本体３０のフランジ部３２と蓋部３３の周縁部３４をヒートシールすることによって、図２に示す二次電池４０が得られる。すなわち、図３に示す電池では、容器本体３０の上面が蓋部３３に覆われることにより、凹部３１と蓋部３３とによって電池を収容する内部空間が形成される。

また、本発明における電池は、以下のようにしても製造することができる。
まず、図４（ａ）に示すように、矩形の電池外装用積層体５０において長手方向一端側の一部を、絞り成形などにより電池外装用積層体５０の第１基材層の側から押圧して成形し、凹部５１を有する成形体５５を得る。凹部５１の深さは、例えば、２ｍｍ以上とすることができる。
次いで、図示は省略するが、成形体５５の凹部５１に、リチウムイオン電池（図２中のリチウムイオン電池２７）を収納する。

次いで、成形体５５の凹部５１が形成されていない他端側の一部において、成形体５５の短手方向に延在する折り曲げ線Ｌを形成するように、第１基材層の側に折り曲げる。ここで、成形体５５において、折り曲げ線Ｌに対し凹部５１側の領域を「第１領域５５１」、折り曲げ線Ｌに対し凹部５１とは反対側の領域を「第２領域５５２」とする。

次いで、第１領域５５１における凹部５１の周囲５２の第１基材層と、第２領域５５２において周囲５２と重なる第１基材層（周縁部５４）と、を重ね合わせる。これにより、第１領域５５１の凹部５１に第２領域５５２が重なることになる。

次いで、図４（ｂ）に示すように、凹部５１の周囲の第１基材層と第２領域５５２の第１基材層とをヒートシールすることによって、一の部材からなる電池外装体を有する二次電池６０が得られる。すなわち、図４（ｂ）に示す電池では、凹部５１の上面が第２領域５５２に覆われることにより、凹部５１と第２領域５５２とによって電池を収容する内部空間が形成される。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［実施例１〜１５、比較例１〜５］
（実施例１〜５）
まず、厚さ２０μｍのステンレス鋼箔を用意した。このステンレス鋼箔の両面に、水溶性塗料（塗布量１２ｇ／ｍ^２）を塗布し、２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、表１中に示す厚さの第１腐食防止層及び第２腐食防止層をそれぞれ形成した。
水溶性塗料は、水酸基を有するポリビニルアルコール骨格含有非結晶ポリマーの０．２質量％と、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの０．８質量％と、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（商品名：キレストＰＨ−３２０、キレスト（株）製）の０．７質量％を水に溶解してなる水溶液である。

その後、形成された第１腐食防止層上に、第１の接着剤を塗布し、厚さ３μｍの第１接着剤層を形成した。第１の接着剤は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点１５℃）の１００質量部と、ノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学（株）社製、商品名：ｊＥＲ１５７Ｓ７０、粘度＝８０、エポキシ当量＝２１０）の７質量部とを室温で１０分間溶融混練することにより得られたものである。

このステンレス鋼箔を含む積層体における第１接着剤層と、厚さ６μｍのポリプロピレン樹脂フィルムからなる第１基材層とを、１２０℃でドライラミネートにより積層した。

また、厚さ６〜８μｍの黒色を有する延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムからなる第２基材層上に、ウレタン系接着剤（主剤：ＴＭ−Ｋ５５（商品名、東洋モートン社製）、硬化剤：ＣＡＴ−１０Ｌ（商品名、東洋モートン社製））からなる第２接着剤層（厚さ３μｍ）を塗布により成形した。
この第２接着剤層と、上記で得られた積層体における第２腐食防止層とを対向させ、８０℃のドライラミネートにより積層し、電池外装用積層体を得た。

得られた電池外装用積層体の表面欠陥を目視により観察し、以下の評価条件で評価を行った。結果を「面欠陥」として表１に示す。
Ａ：１ｍ^２あたり、面内の欠陥が１個も観察されなかった。
Ｂ：１ｍ^２あたり、面内の欠陥が１〜５個観察された。
Ｃ：１ｍ^２あたり、面内の欠陥が６〜１０個観察された。
Ｄ：１ｍ^２あたり、面内の欠陥が１１個以上観察された。

３ｇの電解液（ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／リットル添加した、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１ｖｏｌ％の溶液）を用意し、電池外装用積層体を用いて作製した三方シール袋（内寸３０ｍｍ×５０ｍｍ、ヒートシール幅が７ｍｍ）内に充填した。この三方シール袋を、８５℃の恒温槽内で２０００時間静置した。
２０００時間経過後、三方シール袋を開封して、金属箔よりも内側の層の剥離の有無を目視で観察し、以下の評価基準で評価を行った。結果を「耐電解液性」として表１に示す。
Ａ：剥離が認められなかった
Ｂ：僅かな剥離が認められたが、許容範囲内であった
Ｃ：剥離が認められた
Ｄ：全面に亘って剥離してしまった

また、上記電解液浸漬の後の試験片を純水に１０時間浸漬した後、純水から取り出し、目視により状態の観察を行った。以下の評価基準で評価した結果を、「水浸漬後」として表１に示す。
Ａ：剥離が認められなかった
Ｂ：僅かな剥離が認められたが、許容範囲内であった
Ｃ：剥離が認められた
Ｄ：全面に亘って剥離してしまった

電池外装用積層体を２００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切り出し、試験片を得た。この試験片を１００ｍｍ×５０ｍｍサイズの冷間成形用装置にセットし、絞り深さ６ｍｍの条件でエンボス加工を行った。成型延伸部における破断やピンホールの発生に関して目視又は光学顕微鏡で観察を行った。同様の試験を１０回行い、以下の評価基準で評価を行った結果を「成型性」として表１に示す。
Ａ：成型延伸部に破断が起きず、ピンホールも発生しなかった。
Ｂ：成型延伸部に許容範囲内の僅かな破断が起きたか、又は、ピンホールの発生したサンプルが１０サンプル中１〜３サンプルであった。
Ｃ：成型延伸部に小さな破断が起きたか、又は、ピンホールの発生したサンプルが１０サンプル中１〜５サンプルであった。
Ｄ：成型延伸部に大きな破断が起きたか、又は、ピンホールの発生したサンプルが１０サンプル中６サンプル以上であった。

（実施例６〜１０）
第１接着剤層を形成する第１の接着剤において、表１に示す接着剤を用いた以外は実施例３と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１１）
第１接着剤層と、第１基材層との１２０℃のドライラミネートを、２００℃の熱ラミネートに変更した以外は実施例３と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１２）
第１基材層を、ブロックＰＰフィルムからランダムＰＰフィルムに変更した以外は実施例３と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１３〜１４）
厚さ２０μｍのステンレス鋼箔を、表１に示す厚さのステンレス鋼箔に変更した以外は実施例３と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１５）
第１及び第２腐食防止層を、フッ化クロムのメッキ処理により行い、厚さ２５０μｍの第１及び第２腐食防止層を得た以外は実施例１と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
金属箔として、ステンレス鋼箔に代えて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、且つ、第１の接着剤として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点８０℃）のみを有し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を有さない接着剤を用いた以外は実施例１１と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
金属箔として、ステンレス鋼箔に代えて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、第１及び第２腐食防止層の、０．８質量％のＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏに代えて０．８質量％のＣｒＦ_３・３Ｈ_２Ｏを用いた以外は実施例３と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
第１の接着剤として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点８０℃）のみを有し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を有さない接着剤を用いた以外は実施例３と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
第１腐食防止層及び第２腐食防止層を設けなかった以外は実施例１と同様にして電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
第１接着剤層を形成する第１の接着剤において、表１に示す接着剤を用いた以外は実施例３と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
（ｂＰＰ）：ブロックポリプロピレン
（ｒＰＰ）：ランダムポリプロピレン
（Ａｄ−ＮＶ１）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点８０℃）の１００質量部、及びノボラックエポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名：ｊＥＲ１５４、エポキシ当量＝１７８）の５質量部を有する固形分量１５％のトルエン溶液接着剤
（Ａｄ−ＮＶ２）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点８０℃）の１００質量部、及びノボラックエポキシ樹脂ｊＥＲ１５４の２質量部を有する固形分量１５％のトルエン溶液接着剤
（Ａｄ−ＮＶ３）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点８０℃）の１００質量部、及びノボラックエポキシ樹脂ｊＥＲ１５４の７質量部を有する固形分量１５％のトルエン溶液接着剤
（Ａｄ−ＮＶ４）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点８０℃）の１００質量部、及びノボラックエポキシ樹脂ｊＥＲ１５４の１０質量部を有する固形分量１５％のトルエン溶液接着剤
（Ａｄ−ＮＶ５）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点８０℃）の１００質量部、及びノボラックエポキシ樹脂ｊＥＲ１５４の１５質量部を有する固形分量１５％のトルエン溶液接着剤
（Ａｄ−ＮＶ６）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点１４０℃）の１００質量部、及びノボラックエポキシ樹脂ｊＥＲ１５４の５質量部を有する接着剤
（Ａｄ−ＢＰＮＶ）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点８０℃）の１００質量部、及びビスフェノールＡ構造を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学製、商品名：ｊＥＲ１５７Ｓ７０、粘度＝８０；エポキシ当量＝２１０）の５質量部を有する固形分量１５％のトルエン溶液接着剤
（Ａｄ−ＰＮ）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点８０℃）の１００質量部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学社製、商品名：エピコート１００１、エポキシ当量＝４５０）の５質量部を有する固形分量１５％のトルエン溶液接着剤
（Ａｄ−ＰＰ）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点１４０℃）の１００質量部を有する接着剤
（ＳＵＳ）：ステンレス鋼箔
（ＡＬ）：アルミ箔

表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜１５の電池外装用積層体は、面欠陥の発生が抑制され、電解液や水に接触した際にも剥離が低減され、且つ、良好な成形性を有するものであって、比較例１〜５の電池外装用積層体に比して優れた特性（加工性・成型性、機械的強度、薬液・水耐性）を有していた。

［実施例１６〜２４］
上記実施例３において、第１腐食防止層及び第２腐食防止層中の０．８質量％のＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏに代えて、０．８質量％の表２中に示すハロゲン化金属を用い、実施例１６〜２４の検討を行った。評価方法、評価基準は実施例１等と同じである。結果を表２に示す。

表２に示す結果から、ハロゲン化金属化合物として各種の化合物を用いた場合にも、本願効果が得られることが確認できた。

Claims (11)

1. 少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第１腐食防止層、ステンレス鋼箔、及び第２基材層をこの順に備えてなる電池外装用積層体であって、
   前記第１基材層が、ポリオレフィンからなる層であり、
   前記第１接着剤層が、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１００質量部と、複数のエポキシ基を含有する化合物の（Ｂ）１〜２０質量部と、を含有する接着剤からなる層であることを特徴とする電池外装用積層体。
2. 前記複数のエポキシ基を含有する化合物が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、請求項１に記載の電池外装用積層体。
3. 前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１００〜３００である請求項２に記載の電池外装用積層体。
4. 前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ構造を有する請求項２又は３に記載の電池外装用積層体。
5. 前記第１腐食防止層が、ハロゲン化金属化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池外装用積層体。
6. 前記ハロゲン化金属化合物が、鉄、クロム、マンガン又はジルコニウムの塩化物又はフッ化物である、請求項５に記載の電池外装用積層体。
7. 前記第１腐食防止層が、ポリビニルアルコール骨格を有する樹脂と、フッ化金属化合物と、リン酸化合物とを含有する、請求項５に記載の電池外装用積層体。
8. 前記ステンレス鋼箔の厚さが１０〜３０μｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池外装用積層体。
9. 前記第１基材層が、ホモポリプロピレン又はブロックポリプロピレンである請求項１〜８のいずれか一項に記載の電池外装用積層体。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の電池外装用積層体を備える電池外装体であって、
    電池を収納する内部空間を有し、電池外装用積層体の第１基材層の側が当該内部空間の側となることを特徴とする電池外装体。
11. 請求項１０に記載の電池外装体を備えることを特徴とする電池。

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