TW201501395A - 鋰離子電池用外裝材料 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種鋰離子電池用外裝材料，即使不進行鉻酸鹽處理等之轉化處理，其基材層與鋁箔層之密合性也高，且具有優異的深衝成形性。 本發明之解決手段為鋰離子電池用外裝材料1係由在基材層11之一方的面依序積層接著劑層12、底層處理層13、鋁箔層14、抗腐蝕處理層15、接著性樹脂層16、以及密封劑層17的積層體構成，底層處理層13含有下述成分(A)與下述成分(B)及下述成分(C)，且相對於該成分(A)100質量份之該成分(B)與該成分(C)之合計量為200~12000質量份。(A)由具有2個以上的含氮官能基之樹脂(A1)及具有與該含氮官能基反應的反應性官能基之樹脂(A2)形成的交聯樹脂。(B)稀土元素氧化物。(C)磷酸或磷酸鹽。

Description

鋰離子電池用外裝材料
本發明係關於一種鋰離子電池用外裝材料。
作為使用於電腦、行動電話等之行動終端裝置、攝影機等之民生用途的充電電池，人們係積極地開發高能量同時也可超薄型化、小型化的鋰離子電池(也稱為鋰離子充電電池)。
鋰離子電池之外裝材料，以往係使用金屬製罐型。但是，根據輕量且可自由地選擇電池之形狀的優點，近年來變成使用將多層構成之積層薄膜(例如，如具有耐熱性的基材層/鋁箔層/密封劑(熱熔合薄膜)層的構成)利用冷作成形進行深衝的成形品(以下稱為「深衝成形品」)。作為具體例，如第4圖所示列，可舉出將多層構成的外裝材料111之一部分利用冷作成形進行深衝而形成凹部112，將外裝材料111剩餘的部分摺疊，以容納內容物的狀態將密封部113熱封緘的深衝成形品101。
鋰離子電池係例如在深衝成形品中，作為電池本體部分之正極材料、負極材料及隔板(separator)，同時儲存於在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等之非質子性溶媒溶解鋰鹽的電解液，或是含浸該電解液之聚合物凝膠所構成的電解質層， 之後，利用熱密封進行熱封緘而形成。
前述電解液係相對於含有熱熔合薄膜的密封 劑層而言浸透性為高。對密封劑層浸透電解液時，浸透的電解液有時會引起鋁箔層與密封劑層間之積層強度下降。又，作為電解液之電解質的鋰鹽，係使用LiPF6、LiBF4等，但深衝成形品內有水入侵時，該鋰鹽會被水解產生氟酸，而引起金屬面之腐蝕、多層薄膜之各層間的積層強度下降。積層薄膜之層間的積層強度下降係成為最後電解液漏出至外部的原因。
因此，為了如積層薄膜的多層構成之鋰離子電池用外裝材料的長期可靠度，抑制起因於電解液的金屬箔(鋁箔)之腐蝕、及各層間的積層強度下降係為重要。
在開發僅使用充電電池的電動汽車(EV)、併用汽油與充電電池的混合型電動汽車(HEV)等之汽車業界、或是開發將太陽能電池或風力發電等所得到的電力蓄電之雙電層電容器(EDLC)、具有充電電池與電容器的雙方之特性的鋰離子電容器(LIC)等之蓄電業界等之大型的充電電池或電容器之市場中，除了理所當然的充電電池之性能以外，同時亦變得需要更優異的長期可靠度(10~30年)。
長期穩定性的評價係例如在使電解液含有水分，故意產生氟酸的條件下，藉由進行電解液耐性評價之促進評價而實施。
如前述，用於鋰離子電池的電解液容易因為水分受到影響，因此鋰離子電池之製造係於乾燥室環境 內進行。又，鋰離子電池之製造，通常特別是為了抑制基材層之吸濕導致的水分之影響，具有將進行深衝成形的積層薄膜於100℃左右的環境(視需要於減壓下)保管數小時~數天，以除去水分的步驟。但是，在如前述之除去水分的步驟中，有時會產生基材層-鋁箔層間之突伸(剝離)。該突伸係根據冷間成型時所產生的殘留應力與前述保存環境溫度的應力緩和之影響，基材層收縮而產生的現象，特別是在如深衝成形品的角隅部(例如，相當於如第4圖所示列的深衝成形品101之領域a的部分)之有大應變部位中容易產生。
又，在大型充電電池或電容器領域中，有時使用因應其電容量之大的電極端子。使用保護薄膜熱密封並熱封緘如前述之大的電極端子時，為了防止其熱封緘部分密合不佳，係以較180℃以上之溫度且高壓、長時間之民生用途的密封條件更嚴苛的條件實施熱封緘。該情況中，藉由利用熱密封進行封緘之密封棒的預熱會施加於前述深衝成形品的隅部，也會產生基材層-鋁箔層間的突伸。
如前述的突伸，特別是在需要優異的長期穩定性之大型充電電池或電容器領域中與降低可靠度有關聯。因此，在如積層薄膜之多層構成的鋰離子電池用外裝材料中，需要基材層-鋁箔層間的耐熱密合性之提升，特別是深衝成形品之角隅部的耐熱密合性之提升。
又，在電池製造步驟中，有時會產生電解液漏出的電池，此時，因為在其周邊之沒有問題的電池也會附著 電解液而暴露於電解液環境，所以也有可能造成鋁箔層被腐蝕，且與基材層的密合力之下降。該情況中，經過長時間之後，有時會產生基材層-鋁箔層間之突伸。
作為提高鋁箔層-基材層間之密合性的方法，已知有在鋁箔之基材層側的表面施以鉻酸鹽處理等之轉化處理形成轉化處理層的方法(例如專利文獻1~2)。轉化處理除了密合性提升以外，亦有即使電解液附著於鋰電池用外裝材料之外層側，因為其抗腐蝕效果而密合性難以下降的優點。
但是，形成轉化處理層有塗布裝置之限制大，且生產性差等之問題。例如，鉻酸鹽處理等之轉化處理，為了將鋁箔與轉化處理層構成為傾斜構造，有對處理劑本身賦予鋁箔之蝕刻機能的情況。該蝕刻機能，例如，藉由將鹽酸、硫酸、硝酸、氟酸等之無機酸或該等之鹽等添加至處理劑中而賦予，但該處理劑常腐蝕塗布裝置，且也有受到塗布裝置之限制，伴隨作業環境之惡化的可能。又，為了進一步提升密合性，在利用該處理劑的轉化處理之前，也有將鋁箔浸漬於酸浴或鹼浴，且設置進行脫脂及蝕刻之步驟的情況，但該步驟之處理單價高，而且在鋰離子電池用外裝材料之製造中有速率限制，生產性下降。
又，根據近年來對環境之影響的疑慮，不僅以往已知有毒性的6價鉻，連3價鉻等也可能成為限制對象，該情況中使用鉻酸鹽處理之鋰電池用外裝材料也可能成為限制對象，而不使用鉻的構件之需求日漸高升。
對於如前述的問題，在專利文獻3中，作為具有基材層、在該基材層之一方的面依序積層的接著劑層、底層處理層、鋁箔層、抗腐蝕處理層、接著性樹脂層、以及密封劑層之鋰離子電池用外裝材料的前述底層處理層，有人提出使用選自由具有2個以上的唑啉基之含有唑啉基的樹脂、聚(甲基)丙烯酸、及(甲基)丙烯酸與其他聚合性單體之共聚物所構成的群組中之1種以上的丙烯酸系樹脂之塗布組成物所形成的具有醯胺酯部位之層。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-96419號公報
[專利文獻2]日本特開2007-294382號公報
[專利文獻3]日本特開2011-187386號公報
根據記載於專利文獻3的技術，即使不進行鉻酸鹽處理等之轉化處理，也可提高基材層-鋁箔層間之密合性，得到具有優異深衝成形性的鋰離子電池用外裝材料。
但是，該鋰離子電池用外裝材料，對於在電解液環境下之長期可靠度尚有改善的餘地。因此，有對於可進一步提升在電解液環境下之長期可靠度的新穎手段之需求。
本發明為鑑於前述情事而成者，目的在於提供一種即使不進行鉻酸鹽處理等之轉化處理，也可得到基材層與鋁箔層之密合性高，且具有優異之深衝成形性的鋰離子電池用外裝材料。
解決前述問題的本發明，係具有以下的態樣。
[1]一種鋰離子電池用外裝材料，其係由在基材層之一方的面依序積層接著劑層、底層處理層、鋁箔層、抗腐蝕處理層、接著性樹脂層、以及密封劑層的積層體所構成之鋰離子電池用外裝材料，其中該底層處理層含有下述成分(A)與下述成分(B)及下述成分(C)，且相對於該成分(A)100質量份之該成分(B)與該成分(C)之合計量為200~12000質量份；(A)由具有2個以上的含氮官能基之樹脂(A1)及具有與該含氮官能基反應的反應性官能基之樹脂(A2)形成的交聯樹脂；(B)稀土元素氧化物；以及(C)磷酸或磷酸鹽。
[2]一種鋰離子電池用外裝材料，其係由在基材層之一方的面依序積層第一接著劑層、底層處理層、鋁箔層、抗腐蝕處理層、第二接著劑層、以及密封劑層的積層體構成之鋰離子電池用外裝材料，其中該底層處理層含有下述成分(A)與下述成分(B)及下述成分(C)，且相對於該成分(A)100質量份之該成分(B) 與該成分(C)之合計量為200~12000質量份；(A)由具有2個以上的含氮官能基之樹脂(A1)及具有與該含氮官能基反應的反應性官能基之樹脂(A2)形成的交聯樹脂；(B)稀土元素氧化物；以及(C)磷酸或磷酸鹽。
[3]如[1]或[2]記載之鋰離子電池用外裝材料，其中該樹脂(A1)為含有2個以上的唑啉基之含有唑啉基的樹脂，該樹脂(A2)為選自於含有聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與其他聚合性單體之共聚物、以及該等之離子中和物的群組中之至少1種的丙烯酸系樹脂。
(A1)含有2個以上的唑啉基之含有唑啉基的樹脂；以及(A2)為選自於含有聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與其他聚合性單體之共聚物、以及該等之離子中和物的群組中之至少1種的丙烯酸系樹脂。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之鋰離子電池用外裝材料，其中該底層處理層的厚度為0.001~1μm。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之鋰離子電池用外裝材料，其中該底層處理層更包含下述成分(E)，該成分(E)的含量相對於該成分(A)100質量份為0.1~100質量份，(E)選自於含有下式(1)所示之有機矽烷、該有機矽烷之水解物、及該等之衍生物、以及下式(2)所示之金屬烷氧化物、該金屬烷氧化物之水解物、及該等之衍生物的群組中之至少1種的化合物； R1-Si(OR2)3…(1)
M(OR3)n…(2)(但是，式中，R1為含有烷基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、胺基、環氧基或異氰酸酯基的有機基，R2為烷基，M為金屬離子，R3為烷基，n為與該金屬離子的價數為相同的數)。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之鋰離子電池用外裝材料，其中該底層處理層更包含下述成分(F)，該成分(F)之以金屬換算的含量相對於該成分(A)100質量份為0.1~100質量份，(F)該成分(E)以外的金屬化合物。
[7]如[6]記載之鋰離子電池用外裝材料，其中該成分(F)為鋯化合物。
[8]如[1]至[7]中任一項記載之鋰離子電池用外裝材料，其中以選自於包含聚乙烯亞胺、含有聚乙烯亞胺與具有羧酸的聚合物之離子高分子錯合物、1級胺接枝丙烯酸樹脂、聚烯丙胺、及該等之衍生物、以及胺基酚樹脂的群組中之至少1種的鹼性樹脂交聯之交聯樹脂所構成的密合性提升層，係設置於該接著劑層與該底層處理層之間。
根據本發明，可提供一種鋰離子電池用外裝材料，即使不進行鉻酸鹽處理等之轉化處理，其基材層與鋁箔層之密合性也高，且具有優異的深衝成形性。
1‧‧‧外裝材料
2‧‧‧外裝材料
3‧‧‧外裝材料
11‧‧‧基材層
12‧‧‧接著劑層
13‧‧‧底層處理層
14‧‧‧鋁箔層
15‧‧‧抗腐蝕處理層
16‧‧‧接著性樹脂層
17‧‧‧密封劑層
18‧‧‧密合性提升層
19‧‧‧接著劑層(第二接著劑層)
101‧‧‧深衝成形品
111‧‧‧外裝材料
112‧‧‧凹部
113‧‧‧密封部
a‧‧‧角隅部
第1圖為表示本發明之鋰離子電池用外裝材料的一實施形態例之概略剖面圖。
第2圖為表示本發明之鋰離子電池用外裝材料的另一實施形態例之概略剖面圖。
第3圖為表示本發明之鋰離子電池用外裝材料的另一實施形態例之概略剖面圖。
第4圖為表示將鋰離子電池用外裝材料進行深衝之成形品的一例之概略剖面圖。
[實施發明之形態]
以下對於本發明的鋰離子電池用外裝材料(以下有時簡稱為「外裝材料」)，使用附加的圖式來表示實施形態例並進行說明。
[第1實施形態]
第1圖為構成本發明之第1實施形態的外裝材料1之積層體的概略剖面圖。
外裝材料1，係由在基材層11之一方的面依序積層接著劑層12、底層處理層13、鋁箔層14、抗腐蝕處理層15、接著性樹脂層16、以及密封劑層17的積層體構成。
外裝材料1藉由具有該層構成，可展現鋰離子電池用外裝材料所需要的性能。
又，在外裝材料1中，藉由設置包含特定含量之特定成分(A)~(C)的底層處理層13於鋁箔層14之基材層11側，可提升基材層11與鋁箔層14之間的密合性。例如，即 使不對鋁箔層14實施以往的轉化處理，在利用深衝成形等之冷間成型使外裝材料1成為成形品時，或之後在高溫保存環境放置並暴露於電解液環境時，基材層11-鋁箔層14間之密合力也不易降低，且在有如深衝成形品的角隅部之大的應變之部位，基材層11-鋁箔層14間之突伸(剝離)也不易產生。如前述，因為耐熱密合性或耐電解液性高，所以作為外裝材料1整體之長期可靠度變高。
(底層處理層13)
底層處理層13含有下述成分(A)與下述成分(B)及下述成分(C)，且相對於該成分(A)100質量份之該成分(B)與該成分(C)之合計量為200~12000質量份。
(A)由具有2個以上的含氮官能基之樹脂(A1)及具有與該含氮官能基反應的反應性官能基之樹脂(A2)形成的交聯樹脂。
(B)稀土元素氧化物。
(C)磷酸或磷酸鹽。
成分(A)主要對耐熱密合性之提升有貢獻。在利用各種製程設置底層處理層13之際，係藉由樹脂(A1)之含氮官能基與樹脂(A2)之反應性官能基進行反應而形成包含氮原子的交聯部位。藉由形成該交聯部位，可提升基材層11與鋁箔層14之間的密合性。又，含有包含氮原子之交聯部位的底層處理層13，係對於鋁箔層14賦予良好的耐熱密合性。
作為樹脂(A1)具有的含氮官能基，例如，可舉出唑啉基、胺基等。樹脂(A2)具有的反應性官能基，可因 應樹脂(A1)具有的含氮官能基適當選擇。
作為成分(A)的樹脂(A1)與樹脂(A2)之組合，例如，可舉出下述的(A-1)、(A-2)等。
(A-1)：樹脂(A1)為包含2個以上的唑啉基之含有唑啉基的樹脂(以下也稱為樹脂(A1-1))，樹脂(A2)為選自於含有聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與其他聚合性單體之共聚物、以及該等之離子中和物的群組中之至少1種的丙烯酸系樹脂(以下也稱為樹脂(A2-1))。
(A-2)：樹脂(A1)為包含2個以上的胺基之含有胺基的樹脂(以下也稱為樹脂(A1-2))，樹脂(A2)為含有環氧丙基的化合物(以下也稱為樹脂(A2-2))。
樹脂(A1-1)，只要為在1分子中至少具有2個唑啉基的樹脂，則沒有特別限定。
作為樹脂(A1-1)，例如，可舉出主鏈為丙烯酸骨架且包含2個以上的唑啉基之含有唑啉基的樹脂、主鏈為苯乙烯/丙烯酸骨架且包含2個以上的唑啉基之含有唑啉基的樹脂等之苯乙烯/丙烯酸系樹脂、主鏈為苯乙烯骨架且包含2個以上的唑啉基之苯乙烯系樹脂、主鏈為丙烯腈/苯乙烯骨架且包含2個以上的唑啉基之丙烯腈/苯乙烯系樹脂等。
樹脂(A1-1)例如可藉由將異丙烯基唑啉等之含有唑啉基的單體與可與該含有唑啉基的單體聚合的各種丙烯酸系單體、苯乙烯、丙烯腈等之其他的聚合性單體共聚合而得到。
形成樹脂(A1-1)之含有唑啉基的單體之比例係以 0.5mmol/g~50mmol/g較佳，1mmol~10mmol/l更佳。含有唑啉基的單體小於0.5mmol/g時，難以得到充分的密合性。含有唑啉基的單體超過50mmol/g也無妨，但其性能將飽和。
樹脂(A2-1)為選自於含有聚(甲基)丙烯酸、( 甲基)丙烯酸與其他聚合性單體之共聚物、以及該等之離子中和物的群組中之至少1種的丙烯酸系樹脂。
樹脂(A2-1)係具有源自於(甲基)丙烯酸的羧基，且該羧基與成分(A1)之唑啉基進行反應而形成醯胺酯部位。
樹脂(A2-1)的丙烯酸系樹脂係將(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸之離子鹽(銨鹽、鈉鹽等)作為主成分的樹脂較為理想。
作為與(甲基)丙烯酸共聚合之其他的聚合性單體，例如，可舉出(甲基)丙烯酸烷酯系單體(烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等)；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等之含有羥基的(甲基)丙烯酸系單體；(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺(烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷氧基(甲基)丙烯醯胺(烷氧基為甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺等之含有醯胺基的單體等。又，作為其他的聚合性單體，亦可使 用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、馬來酸、烷基馬來酸單酯、富馬酸、烷基富馬酸單酯、伊康酸、烷基伊康酸單酯、(甲基)丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯等。
樹脂(A2-1)可為離子中和物。作為離子中和物，可舉出前述樹脂的銨鹽或鈉鹽等之離子鹽。
作為樹脂(A1-2)之含有胺基的樹脂，只要為在1分子中具有至少2個胺基的樹脂，則沒有特別限定，例如，可舉出聚烯丙胺、胺基酚樹脂等。
作為樹脂(A2-2)之含有環氧丙基的化合物，在1分子中至少具有2個環氧丙基的樹脂較佳，例如，可舉出聚甘油聚環氧丙醚等。
作為成分(A)，前述之中尤以(A-1)之組合較為理想。底層處理層13藉由具有藉由樹脂(A1-1)的唑啉基與樹脂(A2-1)的羧基反應而形成的醯胺酯部位，提升基材層11與鋁箔層14之密合性。
又，從意圖進一步提升密合性的觀點，利用構成鋁箔層14之鋁箔為兩性化合物較佳。亦即，不僅利用醯胺酯部位的效果，且使樹脂(A2-1)具有的羧基作為「酸性基」產生作用，並藉由賦予酸‧鹼相互作用而進一步提升密合性。因此，相對於樹脂(A1-1)所含之唑啉基，進行摻合使樹脂(A2-2)所含之羧基從等量變成過量較為理想。
樹脂(A1-1)的唑啉基與樹脂(A2-1)的羧基之比，主要使用根據樹脂(A1-1)所含之唑啉基的「唑啉價」 與根據樹脂(A2-1)所含之羧基的「酸價」進行決定。
樹脂(A1-1)與樹脂(A2-1)之質量比，根據各成 分之共聚合成分或其莫耳比(或質量比)而有所不同，且並沒有特別限定，但(A1-1)/(A2-1)=1/99~99/1較佳，1/99~45/55更佳。只要相對於樹脂(A1-1)與樹脂(A2-1)之合計量的樹脂(A1-1)分之比例為1質量%以上的話，容易得到充分的交聯密度，且因為醯胺酯部位之量也變多，所以耐熱性及密合性將提升。又，相對於樹脂(A1-1)與樹脂(A2-1)之合計量的樹脂(A1-1)之比例，越少越容易得到利用前述羧酸的效果，45質量%以下的話，藉由未與唑啉基反應的羧基而變得容易提升密合性。
成分(B)為稀土元素氧化物。
作為稀土元素氧化物，可舉出氧化鈰、氧化釔、氧化釹、氧化鑭等，其中尤以氧化鈰較為理想。
作為成分(B)，通常使用微粒子(例如平均粒徑100nm以下的粒子)狀者，且以稀土元素氧化物溶膠之狀態使用於形成底層處理層13。稀土元素氧化物溶膠係在液體分散媒中分散有稀土元素氧化物之微粒子者。
作為稀土元素氧化物溶膠之液體分散媒，例如，可使用水、醇系溶劑、烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑等之各種溶媒。其中尤以水較為理想，
底層處理層13所包含之成分(B)可為1種，亦可為2種以上。
成分(C)為磷酸或磷酸鹽。
成分(C)係摻合作為使在前述稀土元素氧化物溶膠 中的成分(B)之分散穩定化的分散穩定化劑，特別是使用成分(C)作為稀土類氧化物的表面處理劑較為理想。又，藉由使底層處理層13包含成分(C)，不僅成分(B)會分散穩定化，且在鋰離子電池用外裝材料之用途中，可得到利用磷酸之螯合能力的與鋁箔層14之密合性提升、捕集氟酸之影響所溶出的金屬物離子(鈍態形成)導致之電解液耐性的賦予、在低溫也容易引起磷酸之脫水縮合導致的底層處理層13之凝聚力的提升等之效果。
作為成分(C)，例如，可舉出正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、該等之鹼金屬鹽或銨鹽。
作為成分(C)，三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等之縮合磷酸、或是該等之鹼金屬鹽或銨鹽展現作為鋰離子電池用外裝材料之機能較為理想。特別是考慮到使用包含稀土元素氧化物溶膠的塗布組成物，利用各種塗布法形成包含稀土類氧化物的層時之乾燥造膜性(乾燥能力、熱量)時，在低溫之反應性佳的劑較為理想，從在低溫之脫水縮合性佳的觀點，鈉鹽較為理想。作為磷酸鹽，水溶性的鹽較為理想。
底層處理層13所包含之成分(C)可為1種，亦可為2種以上。
底層處理層13中，成分(C)之含量相對於成分(B)100質量份為1質量份以上較佳，5質量份以上更佳。1質量份以上的話，可充分得到成分(B)的分散穩定化等之效果，同時容易滿足作為鋰離子電池用外裝材料之機能。成分(C)之摻合上限，只要在不伴隨成分(B)之機能下降的範 圍即可，且相對於成分(B)100質量份為100質量份以下較佳，50質量份以下更佳，20質量份以下特佳。
底層處理層13中，相對於成分(A)100質量份 的成分(B)與成分(C)之合計量為200~12000質量份，且300~10000質量份較佳，500~10000質量份更佳，1000~8000質量份特佳。成分(A)變少時，底層處理層會變脆，容易產生在層內之剝離，且密合性將惡化。另一方面，成分(A)變得越多時，對與鋁箔層之密合性有貢獻的稀土元素氧化物溶膠之比例變少，且密合性變差。又，從耐電解液性之觀點也較不理想。因此，成分(B)與成分(C)之合計量相對於成分(A)100質量份為200~12000質量份時，基材層11與鋁箔層14之間的密合性會上升，特別是在電解液環境下的密合性會上升。
底層處理層13，為了進一步提升密合性，更 包含下述成分(E)較為理想。成分(E)，在利用各種製程設置底層處理層13之際，係發揮提升與鋁箔層14之密合性的功用。
(E)選自於含有下式(1)所示之有機矽烷、該有機矽烷之水解物、及該等之衍生物(以下也稱為「成分(E1)」)、以及下式(2)所示之金屬烷氧化物、該金屬烷氧化物之水解物、及該等之衍生物(以下也稱為「成分(E2)」)的群組中之至少1種的化合物。
R1-Si(OR2)3…(1)
M(OR3)n…(2)(但是，式中，R1為含有烷基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯 基、胺基、環氧基或異氰酸酯基的有機基，R2為烷基，M為金屬離子，R3為烷基，n為與該金屬離子的價數為相同的數)。
作為成分(E1)之R1，可舉出烷基、(甲基)丙烯 醯氧烷基、乙烯基、胺烷基、環氧丙醇氧烷基、異氰酸酯烷基等。
作為成分(E1)，例如，可舉出乙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、環氧丙醇氧丙基三甲氧基矽烷、胺丙基三甲氧基矽烷等、其水解物、其縮合物(二聚體、三聚體等)等。其中尤以包含環氧基的環氧丙醇氧基三甲氧基矽烷、環氧環己基乙基三甲氧基矽烷特為理想。
作為成分(E2)之M，可舉出Si、Al、Ti、Zr 等。
作為成分(E2)，例如，可舉出四乙氧基矽烷、三丙氧基鋁等、其水解物、其縮合物等。
作為得到成分(E1)及成分(E2)之水解物或其縮合物的方法，可採用對前述有機矽烷或金屬烷氧化物直接添加酸或鹼等並進行水解的方法等之已知的方法。又，視需要亦可添加促進錫化合物等之反應的反應觸媒。
底層處理層13所含之成分(E)可為1種，亦可為2種以上。
底層處理層13中之成分(E)的含量，相對於成分(A)100質量份為0.1~100質量份，且0.3~50質量份較為理想。成分(E)的含量相對於成分(A)100質量份為0.1質量 份以上的話，容易得到密合性之提升效果。另一方面，即使成分(E)的含量相對於成分(A)100質量份超過100質量份，密合性之提升效果也會變成飽和狀態。
在利用各種製程設置底層處理層13之際，係 藉由使構成成分(A)的樹脂(A1)與樹脂(A2)反應形成交聯部位而提升耐熱性。在底層處理層13中，藉由形成不同於如前述形成的交聯部位的交聯部位，可進一步提升耐熱性。
作為形成該不同的交聯部位之添加劑，可舉出下述成分(F)。亦即，藉由利用成分(F)進一步提高底層處理層13之交聯密度，可進一步提升底層處理層13之耐熱性。
(F)前述成分(E)以外的金屬化合物。
作為成分(F)，在包含形成底層處理層13之成 分與液體媒體(溶媒或分散媒)的塗布組成物中摻合時，於該溶液狀態中可使用離子解離的金屬化合物。藉由利用各種塗布方法將前述塗布組成物塗布於鋁箔層14上之後使液體媒體揮發，可使樹脂(A1)與樹脂(A2)反應，而且自成分(F)解離的金屬離子會作用於成分(A)(例如，作用於前述樹脂(A2-1)之未反應的羧基或前述樹脂(A1-2)之未反應的胺基)，形成離子交聯。
作為成分(F)，只要為在塗布組成物中摻合時 進行離子解離(相對於溶媒具有溶解性)，且解離的金屬離子會作用於成分(A)而形成離子交聯者即可，較佳為水溶性的金屬化合物。例如，可舉出下述成分(F1)及成分(F2)。
(F1)水溶液變成酸性的金屬化合物。
(F2)水溶液變成鹼性的金屬化合物。
作為成分(F1)，例如，可舉出各種金屬的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氟酸鹽等。作為前述金屬化合物的前述金屬，可舉出鋅、鐵、錳、銅、鉻、鋯、鈷等。又，金屬亦可為鈉、鈣等之鹼(土類)金屬。
作為成分(F2)，例如，可舉出碳酸鋯銨、氟化鋯銨等之鋯化合物等。
包含前述成分(F1)的水溶液係展現酸性。該情況中，作為成分(A)，從同樣為水溶性之酸性溶液的觀點探討時，需要使用含有樹脂(A1-1)與樹脂(A2-1)者，且使用聚(甲基)丙烯酸、或(甲基)丙烯酸與其他聚合性單體之共聚物作為樹脂(A2-1)。但是，因為樹脂(A1-1)具有唑啉基(鹼性)，所以在塗布前於塗布組成物中樹脂(A1-1)與樹脂(A2-1)逐漸反應，且有使塗布適性下降的可能性(對塗布組成物之適用期的影響)。該觀點中，使用稱為銨鹽或鈉鹽之離子鹽(離子中和物)作為樹脂(A2-1)，抑制在塗布前之塗布組成物中的羧基與唑啉基之反應，且在乾燥‧造膜塗布組成物之際，使羧基與唑啉基反應而進行較為理想。又，該情況中的樹脂(A2-1)，係為在塗布組成物之乾燥‧造膜時，不易作為雜質殘留的銨鹽更為理想。
如前述，形成底層處理層13的塗布組成物，在塗布前之階段為鹼性的溶液較為理想，因此包含成分(F)的水溶液也為鹼性較佳。因此，作為成分(F)，從塗布組成物 之適用期或穩定性的觀點，成分(F2)較佳，且碳酸鋯銨、氟化鋯銨等之鋯化合物特別理想。
底層處理層13所含之成分(F)可為1種，亦可為2種以上。
底層處理層13中的成分(F)之以金屬換算的含量，相對於成分(A)100質量份為0.1~100質量份，0.5~50質量份較佳，1~30質量份更佳。成分(F)之以金屬換算的含量相對於成分(A)100質量份為0.1質量份以上的話，容易得到利用成分(F)的密合性之提升效果。成分(F)之以金屬換算的含量相對於成分(A)100質量份為100質量份以下的話，成分(F)係作為未反應物殘留於底層處理層13中，且容易抑制凝聚力下降。
底層處理層13，係利用將包含成分(A)~(C)、以及視需要包含其他的成分與液體媒體(溶媒或分散媒)的塗布組成物塗布於鋁箔層14上，並進行乾燥硬化而形成。此時，成分(A)~(C)可全部摻合於1個塗布組成物，亦可摻合於不同的塗布組成物。摻合於不同的塗布組成物時，藉由依序塗布、乾燥該等之塗布組成物，可形成包含成分(A)~(C)的層。關於底層處理層13之形成方法，將於之後詳細地說明。
底層處理層13的厚度為0.001~1μm較佳。底層處理層13的厚度為0.001μm以上的話，可充分地提升基材層11與鋁箔層14之間的密合性。底層處理層13的厚度為1μm以下的話，成形性會提升，而且交聯反應所需要的熱量不會變得過大，且乾燥硬化步驟便容易，因此生產性將 提升。
(基材層11)
基材層11係發揮製造鋰離子電池之際的熱密封步驟之耐熱性的賦予、可在成形加工或流通之際引起的針孔之產生的抑制等之功用。特別是大型用途之鋰離子電池的外裝材料之情況中等，也可賦予耐擦傷性、耐化學性、絕緣性等。
作為基材層11，利用具有絕緣性的樹脂形成的樹脂薄膜較為理想。
作為該樹脂薄膜，可舉出聚酯薄膜、聚醯胺薄膜、聚丙烯薄膜等之拉伸或未拉伸薄膜。基材層11可為含有該等樹脂薄膜中之任一種的單層構成之樹脂層，亦可為將該等樹脂薄膜積層2種以上的複層構成之樹脂層。
作為該樹脂層，例如，可舉出拉伸或無拉伸聚醯胺薄膜、拉伸或無拉伸聚酯薄膜、拉伸聚醯胺薄膜與拉伸聚酯薄膜之2層薄膜等。
作為基材層11，特別是從成形性、耐熱性均優異的觀點，包含拉伸聚醯胺薄膜之單層或複層構成的樹脂層較佳。再者，從可賦予耐酸性的觀點，包含拉伸聚醯胺薄膜之複層構成的樹脂層較佳，拉伸聚醯胺薄膜與拉伸聚酯薄膜之2層薄膜特佳。
從提升成形性、耐熱性、耐針孔性、絕緣性之觀點，基材層11的厚度為6μm以上較佳，10μm以上更佳。又，從薄膜化、高放熱性之觀點，60μm以下較佳，45μm以下更佳。基材層11為複層構成之樹脂層時，前述 厚度為其整體的厚度。
亦可在基材層11之最外層面(與第一接著劑 層12側為相反側的表面)塗布各種添加劑，例如，耐酸性賦予劑、阻燃劑、助滑劑、抗黏結劑、抗氧化劑、光穩定劑、黏著賦予劑等。
作為耐酸性賦予劑，可舉出聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、馬來酸酐變性聚丙烯、聚酯樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂、氟樹脂、纖維素酯、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等。
作為助滑劑，可舉出脂肪酸醯胺，例如，油酸醯胺、芥子酸醯胺、硬脂酸醯胺、二十二酸醯胺、伸乙基雙油酸醯胺、伸乙基雙芥子酸醯胺等。
作為抗黏結劑，二氧化矽等之各種填料系者係為適當。
該等之添加劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(接著劑層12)
第一接著劑層12為提高基材層11-鋁箔層14間之密合性的層。
第一接著劑層12，可使用周知者作為用於樹脂薄膜與鋁箔之積層的接著劑而形成。作為該接著劑，例如，可舉出包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、碳酸酯多元醇等之含有多元醇的主劑與含有雙官能以上之異氰酸酯化合物的硬化劑之聚胺基甲酸酯系接著劑。藉由對於前述主劑使前述硬化劑作用而形成聚胺基甲酸 酯系接著劑。
作為聚酯多元醇，可使用使至少1種的多元酸 與至少1種的二醇反應而得到者。作為多元酸，可舉出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等之脂肪族系二元酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸等之芳香族系二元酸等之二元酸等。作為二醇，可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二醇、環己二醇、氫化苯二甲醇等之脂環式系二醇、苯二甲醇等之芳香族系二醇等。
又，作為聚酯多元醇，可舉出使用異氰酸酯化合物之單體、或含有至少一種之異氰酸酯化合物的加成物、雙脲體或異三聚氰酸體，使前述聚酯多元醇的兩末端之羥基鏈伸長的聚酯胺基甲酸酯多元醇等。作為異氰酸酯化合物，例如，可舉出2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、異伸丙基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、亞異丙基二環己基-4,4’-二異氰酸酯等。
作為聚醚多元醇，可使用聚乙二醇、聚丙二 醇等之醚系的多元醇、或使前述異氰酸酯化合物作為鏈長伸長劑發揮作用的聚醚胺基甲酸酯多元醇。
作為丙烯酸多元醇，可舉出將聚(甲基)丙烯 酸作為主成分的共聚物。作為該共聚物，以(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等之含有羥基的單體為首，可舉出將烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基之(甲基)丙烯酸烷酯系單體，甚至(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺(烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷氧基(甲基)丙烯醯胺、(烷氧基為甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺等之含有醯胺基的單體、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙醚等之含有環氧丙基的單體、(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等之含有矽烷的單體、(甲基)丙烯醯氧丙基異氰酸酯等之含有異氰酸酯基的單體共聚合者。
作為碳酸酯多元醇，可使用使碳酸酯化合物 與二醇反應而得者。作為前述碳酸酯化合物，可使用碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯等。作為前述二醇，可使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等之脂肪族二醇、環己二醇、氫化二甲苯二醇等之脂環式二醇、二甲苯二醇等之芳香族二醇等。
又，可使用利用前述的異氰酸酯化合物使前述碳酸 酯多元醇的末端之羥基鏈伸長的聚碳酸酯胺基甲酸酯多元醇。
該等之各種多元醇，因應需要的機能或性能，可單獨使用任1種，或是也可以混摻2種以上的狀態使用。
作為硬化劑使用之雙官能以上的異氰酸酯化 合物，可使用作為鏈伸長劑利用之種類的異氰酸酯化合物，雖然以下內容重複，但可舉出選自於2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、異伸丙基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、亞異丙基二環己基-4,4’-二異氰酸酯等之異氰酸酯化合物的單體、或是含有選自於前述異氰酸酯化合物之至少一種的異氰酸酯化合物之加成物、雙脲體、異三聚氰酸體。
作為硬化劑的摻合量，相對於主劑100質量份為1~100質量份較佳，5~50質量份更佳。少於1質量份時，從密合性或電解液耐性之觀點，有不會展現性能的可能性。多於100質量份時，存在有過剩的異氰酸酯基，且有未反應物之殘留導致對接著劑膜質的影響、或使硬度受到影響的可能性。
為了促進接著，也可對前述聚胺基甲酸酯系 接著劑進一步摻合碳二醯亞胺化合物、唑啉化合物、環氧化合物、磷化合物、矽烷偶合劑等。
作為碳二醯亞胺化合物，可舉出N,N’-二-o-甲苯甲醯基碳二醯亞胺、N,N’-二苯基碳二醯亞胺、N,N’-二-2,6-二甲基苯基碳二醯亞胺、N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)碳二醯亞胺、N,N’-二辛基癸基碳二醯亞胺、N-三基-N’-環己基碳二醯亞胺、N,N’-二-2,2-二-第三丁基苯基碳二醯亞胺、N-三基-N’-苯基碳二醯亞胺、N,N’-二-對硝基苯基碳二醯亞胺、N,N’-二-對胺基苯基碳二醯亞胺、N,N’-二-對羥基苯基碳二醯亞胺、N,N’-二-環己基碳二醯亞胺、及N,N’-二-p-甲苯甲醯基碳二醯亞胺等。
作為唑啉化合物，可舉出2-唑啉、2-甲 基-2-唑啉、2-苯基-2-唑啉、2,5-二甲基-2-唑啉、2,4-二苯基-2-唑啉等之單唑啉化合物、2,2’-(1,3-伸苯基)-雙(2-唑啉)、2,2’-(1,2-伸乙基)-雙(2-唑啉)、2,2’-(1,4-伸丁基)-雙(2-唑啉)、2,2’-(1,4-伸苯基)-雙(2-唑啉)等之二唑啉化合物。
作為環氧化合物，可舉出如1,6-己二醇、新 戊二醇、聚烷二醇之類的脂肪族之二醇的二環氧丙醚、山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚甘油、季戊四醇、二甘油、甘油、三羥甲基丙烷等之脂肪族多元醇的聚環氧丙醚、環己烷二甲醇等之脂環式多元醇的聚環氧丙醚、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三甲酸、己二酸、癸二酸等之脂肪族、芳香族之多羧酸之二環氧丙基酯或聚環氧丙基酯、間苯二酚、雙-(對羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(對羥基苯基)丙烷、參-(對羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(對羥基苯基)乙烷等之多元酚的二環氧丙醚或聚環氧 丙醚、如N,N’-二環氧丙基苯胺、N,N,N-二環氧丙基甲苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基-雙-(對胺基苯基)甲烷之胺的N-環氧丙基衍生物、胺基酚之三環氧丙基衍生物、三環氧丙基參(2-羥乙基)異三聚氰酸酯、三環氧丙基異三聚氰酸酯、鄰甲酚型環氧、酚系酚醛型環氧。
作為磷系化合物，可舉出參(2,4-二-第三丁基 苯基)亞磷酸酯、肆(2,4-二-第三丁基苯基)4,4’-聯苯膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二-三癸基)亞磷酸酯、1,1,3-參(2-甲基-4-二三癸基亞磷酸酯-5-第三丁基-苯基)丁烷、參(混合的單及二-壬基苯基)亞磷酸酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯、4,4’-亞異丙基雙(苯基-二烷基亞磷酸酯)等。
作為矽烷偶合劑，可使用乙烯基三乙氧基矽 烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷等之各種矽烷偶合劑。
除此以外，因應接著劑所需要的性能，亦可摻合各種添加劑或穩定劑。
接著劑層12的厚度為1~10μm較佳，3~5μm 更佳。1μm以上的話，可提升作為接著劑的積層強度，10μm以下的話，在深衝成形品之角隅部中，也可充分抑制在電解液環境下之基材層11-鋁箔層14間的突伸。
(鋁箔層14)
作為構成鋁箔層14的鋁箔，可使用一般所使用的軟質鋁箔。進一步將耐針孔性、以及賦予成形時之延展性作為目的，使用包含鐵的鋁箔較為理想。
鋁箔(100質量%)中之鐵的含量為0.1~9.0質量%較佳，0.5~2.0質量%更佳。鐵含有率為0.1質量%以上的話，可充分賦予耐針孔性、延展性，9.0質量%以下的話，柔軟性為良好。
從阻隔性、耐針孔性、加工性之觀點，鋁箔層14的厚度為9~200μm較佳，15~100μm更佳。
從耐電解液性之觀點，鋁箔層14包含施以脫脂處理的鋁箔較為理想。
作為脫脂處理，若大致區分，可舉出濕式、乾式。
作為濕式的脫脂處理，可舉出酸脫脂、鹼脫脂等。
作為使用於酸脫脂的酸，例如，可舉出硫酸、硝酸、鹽酸、氟酸等之無機酸。該等之酸，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，在該等之無機酸中，從可提升鋁箔之蝕刻效果的觀點，亦可視需要摻合成為Fe離子或Ce離子等之供給源的各種金屬鹽。
作為使用於鹼脫脂的鹼，例如，可舉出蝕刻效果高之氫氧化鈉等。又，可舉出摻合弱鹼系或界面活性劑者。
濕式的脫脂處理，係以浸漬法或噴灑法進行。
作為乾式的脫脂處理，可舉出在鋁之退火步驟進行的方法。又，也可舉出利用火焰處理、電暈處理、如藉由照射特定波長之紫外線產生的活性氧將污染物質氧化分解‧除去之類的脫脂處理等。
施以脫脂處理者可為鋁箔之單側面，亦可為雙側面。
(抗腐蝕處理層15)
抗腐蝕處理層15，基本上為用以防止電解液或氟酸導致的鋁箔層14之腐蝕而設置的層。
作為抗腐蝕處理，可舉出脫脂處理、熱水轉換處理、陽極氧化處理、轉化處理、塗布具有抗腐蝕性能的塗布劑之塗布型的抗腐蝕處理或是該等處理之2種以上的組合。
前述處理中之脫脂處理、熱水轉換處理、陽極氧化處理，特別是熱水轉換處理或陽極氧化處理，根據藉由處理劑可使金屬箔(鋁箔)表面溶解，並形成耐腐蝕性優異的鋁化合物(水鋁石、耐酸鋁)而變成從金屬箔直到抗腐蝕處理層形成雙連續構造的形態，因此也有包含於轉化處理之定義的事例，但也可僅以如後述的使用含有稀土元素氧化物溶膠之塗布劑的方法之類的未包含於轉化處理之定義的純粹之塗布處理，形成抗腐蝕處理層15。
作為脫脂處理，可舉出酸脫脂、鹼脫脂。作為酸脫脂，可舉出單獨使用前述硫酸、硝酸、鹽酸、氟酸等之無機酸或使用混合該等而得到者的方法等。又， 藉由使用將一鈉二氟化銨等之含有氟的化合物以前述無機酸溶解的酸脫脂劑作為酸脫脂，不僅有金屬箔之脫脂效果，且可形成鈍態之金屬的氟化物，從耐氟酸性之觀點為有效。作為鹼脫脂，可舉出使用氫氧化鈉等。
作為熱水轉換處理，例如，可舉出藉由在添加三乙醇胺的沸騰水中將金屬箔進行浸漬處理而得到的水鋁石處理。
作為陽極氧化處理，例如，可舉出耐酸鋁處理。
作為轉化處理，例如，可舉出鉻酸鹽處理、鋯處理、鈦處理、釩處理、鉬處理、磷酸鈣處理、氫氧化鍶處理、鈰處理、釕處理、或是含有該等之混合相的各種轉化處理。
該等之熱水轉換處理、陽極氧化處理、轉化處理，預先施以前述脫脂處理者較為理想。又，該等之轉化處理並沒有限於濕式型，即使是將該等之處理劑與樹脂成分混合的塗布型也可應用。
作為用於塗布具有抗腐蝕性能之塗布劑的塗 布型之抗腐蝕處理的塗布劑，可舉出包含選自於含有稀土元素氧化物溶膠、陰離子性聚合物、陽離子性聚合物的群組中之至少1種者。特別是使用含有稀土元素氧化物溶膠之塗布劑的方法較為理想。
使用含有稀土元素氧化物溶膠之塗布劑的方法為純粹的塗布型之抗腐蝕處理，藉由使用該方法，即使為一般的塗布方法也可對金屬箔賦予抗腐蝕效果。又，使用稀土元素氧化物溶膠形成的層，具有金屬箔之抗腐蝕效 果(抑制劑效果)，且在環境側方面也為適當的材料。
稀土元素氧化物溶膠，係為在液體分散媒中分散有稀土元素氧化物之微粒子(例如，平均粒徑100nm以下的粒子)者。
作為稀土元素氧化物，可舉出與前述成分(B)相同者。
作為稀土元素氧化物溶膠之液體分散媒，例如，可使用水、醇系溶劑、烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑等之各種溶媒。其中尤以水較為理想。
稀土元素氧化物溶膠，為了使稀土元素氧化 物粒子之分散穩定化，含有硝酸、鹽酸、磷酸等之無機酸、乙酸、蘋果酸、抗壞血酸、乳酸等之有機酸、該等之鹽等作為分散穩定化劑較為理想。
該等分散穩定化劑之中，特別是磷酸或磷酸鹽，不僅可期待稀土元素氧化物粒子會分散穩定化，且可期待在鋰離子電池用外裝材料之用途中，利用磷酸之螯合能力的與鋁箔之密合性提升、捕集氟酸之影響所溶出的金屬物離子(鈍態形成)導致之電解液耐性的賦予、在低溫也容易引起磷酸之脫水縮合導致的稀土元素氧化物層之凝聚力的提升等之效果，因而較為理想。
作為分散穩定化劑使用的磷酸或磷酸鹽，可舉出與前述成分(C)相同者。
稀土元素氧化物溶膠中，磷酸或其鹽的摻合量，相對於稀土元素氧化物100質量份為1質量份以上較佳，5質量份以上更佳。1質量份以上的話，溶膠之穩定化為良 好，同時容易滿足作為鋰離子電池用外裝材料之機能。相對於稀土元素氧化物100質量份之磷酸或其鹽的摻合上限，只要在不伴隨稀土元素氧化物溶膠之機能下降的範圍即可，且相對於稀土元素氧化物100質量份為100質量份以下較佳，50質量份以下更佳，20質量份以下特佳。
但是，由前述稀土元素氧化物溶膠形成的層為無機粒子的集合體，因此即使經由乾燥硬化之步驟，該層本身的凝聚力也低。因此，為了補足該層之凝聚力，以陰離子性聚合物進行複合化較為理想。
作為陰離子性聚合物，可舉出具有羧基的聚合物，例如，可舉出將聚(甲基)丙烯酸(或其鹽)、或是聚(甲基)丙烯酸作為主成分共聚合的共聚物。
作為該共聚物之共聚合成分，可舉出(甲基)丙烯酸烷酯系單體(烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等)；(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺(作為烷基可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷氧基(甲基)丙烯醯胺、(作為烷氧基可為甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺等之含有醯胺基的單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等之含有羥基的單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙醚等之含有環氧丙基的單體；(甲基 )丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等之含有矽烷的單體；(甲基)丙烯醯氧丙基異氰酸酯等之含有異氰酸酯基的單體等。又，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、馬來酸、烷基馬來酸單酯、富馬酸、烷基富馬酸單酯、伊康酸、烷基伊康酸單酯、(甲基)丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯等。
陰離子性聚合物，係發揮提升使用稀土元素 氧化物溶膠而得到的抗腐蝕處理層15(氧化物層)之穩定性的功用。此為藉由將硬且脆的氧化物層以丙烯酸系樹脂成分保護的效果、以及捕集(陽離子捕集器)稀土類氧化物溶膠所包含之來自磷酸鹽的離子污染(特別是鈉離子)之效果而達成。亦即，在使用稀土元素氧化物溶膠而得到的抗腐蝕處理層15中，特別是包含鈉等之鹼金屬離子或鹼土類金屬離子的話，將包含該離子處作為起點，抗腐蝕處理層15會變得容易劣化。因此，根據陰離子性聚合物，藉由將稀土類氧化物溶膠所包含的鈉離子等固定化，可提升抗腐蝕處理層15之耐性。
組合陰離子系聚合物與稀土元素氧化物溶膠 的抗腐蝕處理層15，具有與對鋁箔施以鉻酸鹽處理而形成的抗腐蝕處理層15同等之抗腐蝕性能。陰離子系聚合物，本質上為水溶性之聚陰離子系聚合物交聯的構造較為理想。
作為用於該構造之形成的交聯劑，例如，可舉出具有異氰酸酯基、環氧丙基、羧基、唑啉基的化合物。 再者，也可使用矽烷偶合劑導入具有矽氧烷鍵的交聯部位。
作為具有異氰酸酯基的化合物，例如，可舉 出甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯或其氫化物、六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或其氫化物、異佛爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯類；或是將該等之異氰酸酯類與三羥甲基丙烷等之多元醇反應的加成物、藉由與水反應而得到的雙脲體、或是作為三聚體之異三聚氰酸體等之聚異氰酸酯類；或是將該等之聚異氰酸酯類以醇類、內醯胺類、肟類嵌段化的嵌段聚異氰酸酯等。
作為具有環氧丙基的化合物，例如，可舉出 使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等之二醇類與環氧氯丙烷作用的環氧化合物；使甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等之多元醇類與環氧氯丙烷作用的環氧化合物；使鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、草酸、己二酸等之二羧酸與環氧氯丙烷作用的環氧化合物等。
作為具有羧基的化合物，可舉出各種脂肪族 或芳香族二羧酸等，而且也可使用聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸之鹼(土類)金屬鹽。
作為具有唑啉基的化合物，例如，可舉出具有唑啉單元2個以上之低分子化合物，或者使用如異丙烯基唑啉的聚合性單體時，可舉出共聚合(甲基)丙烯酸、( 甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯等之丙烯酸系單體者。
作為矽烷偶合劑，可舉出γ-環氧丙氧基丙基 三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷，特別是考慮到與陰離子性聚合物之反應性時，環氧矽烷、胺基矽烷、異氰酸酯矽烷較為理想。
交聯劑的摻合量，相對於陰離子性聚合物100 質量份為1~50質量份較佳，10~20質量份更佳。交聯劑之比率相對於陰離子性聚合物100質量份為1質量份以上的話，容易充分地形成交聯構造。交聯劑之比率相對於陰離子性聚合物100質量份為50質量份以下的話，可提升塗液之適用期。
將陰離子性聚合物進行交聯的方法，不限於前述交聯劑，亦可為使用鈦、鋯化合物而形成離子交聯的方法等。又，該等之材料，亦可應用形成底層處理層13之塗布組成物。
在以上說明的抗腐蝕處理層15中，鉻酸鹽處 理所代表之利用轉化處理的抗腐蝕處理層15，為了形成與鋁箔之傾斜構造，特別是使用摻合氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸或該等之鹽的轉化處理劑，對鋁箔施以處理，其次，使鉻或無鉻系的化合物作用，使轉化處理層形成於 鋁箔。但是，前述轉化處理，因為在轉化處理劑使用酸，所以伴隨作業環境之惡化或塗布裝置之腐蝕。
另一方面，前述塗布型的抗腐蝕處理層15與鉻酸鹽處理所代表的轉化處理不同，不需要對於鋁箔層14形成傾斜構造。因此，塗布劑之性狀不會受到酸性、鹼性、中性等之制約，可實現良好的作業環境。此外，使用鉻化合物的鉻酸鹽處理，從環境衛生上需要代替案的觀點來看，塗布型之抗腐蝕處理層15也較為理想。
抗腐蝕處理層15，視需要亦可進一步作為將陽離子性聚合物積層的積層構造。
作為陽離子性聚合物，可舉出包含聚乙烯亞胺、聚乙烯亞胺與具有羧酸之聚合物的離子高分子錯合物、對丙烯酸主骨架接枝1級胺的1級胺接枝丙烯酸樹脂、聚烯丙胺或是該等之衍生物、胺基酚樹脂等。
作為形成離子高分子錯合物之「具有羧酸的聚合物」，例如，可舉出在聚羧酸(鹽)、聚羧酸(鹽)導入共聚單體的共聚物、具有羧基的多醣類等。作為聚羧酸(鹽)，例如，可舉出聚丙烯酸或其離子鹽等。作為具有羧基的多醣類，例如，可舉出羧甲基纖維素或其離子鹽。作為離子鹽，可舉出鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽等。
1級胺接枝丙烯酸樹脂，係為在丙烯酸主骨架接枝1級胺的樹脂。作為該丙烯酸主骨架，可舉出聚(甲基)丙烯酸等之前述丙烯酸多元醇所使用的各種單體。作為在該丙烯酸主骨架接枝的1級胺，可舉出伸乙亞胺等。
作為聚烯丙胺或其衍生物，可使用烯丙基胺、烯丙 基胺醯胺硫酸鹽、二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺等之單獨聚合體或共聚物，再者，該等胺可使用自由的胺，也可使用利用乙酸或鹽酸的穩定化物。又，也可進一步使用馬來酸、二氧化硫等作為共聚物成分。再者，也可使用藉由使1級胺部分甲氧基化而賦予熱交聯性的類型。
該等之陽離子性聚合物，可單獨使用1種，也可併用2種以上。
作為陽離子性聚合物，前述之中，尤以選自於含有聚烯丙胺及其衍生物之群組中的至少1種較為理想。
陽離子性聚合物與具有可與羧基或環氧丙基等之胺/亞胺反應的官能基之交聯劑併用較為理想。
作為與陽離子性聚合物併用的交聯劑，也可使用形成聚乙烯亞胺與離子高分子錯合物之具有羧酸的聚合物，例如，可舉出聚丙烯酸或其離子鹽等之聚羧酸(鹽)、或是對其導入共聚單體的共聚物、羧甲基纖維素或其離子鹽等之具有羧基的多醣類等。
在本發明中，也記載有陽離子性聚合物作為構成抗腐蝕處理層15之一構成要素。其理由為吾人使用應賦予鋰離子電池用外裝材料所需要的電解液耐性、氟酸耐性之各式各樣的化合物進行仔細探討的結果發現：陽離子性聚合物本身也為可賦予電解液耐性、耐氟酸性的化合物。吾人推測該原因為藉由以陽離子性基捕集(陰離子捕集器)氟離子而可抑制鋁箔損傷。又，從抗腐蝕處理層15與接著性樹脂層16之接著性提升之觀點，陽離子性聚合物也非常理想。
又，陽離子性聚合物與前述的陰離子性聚合物同樣為水溶性，因此藉由使用前述交聯劑形成交聯構造，可提升耐水性。如前述，因為使用陽離子性聚合物也可形成交聯構造，所以在抗腐蝕處理層15之形成使用稀土類氧化物溶膠時，作為其保護層，亦可使用陽離子性聚合物代替陰離子性聚合物。
根據以上的內容，作為上述塗布型之抗腐蝕處理的組合之事例，可舉出：(1)僅稀土類氧化物溶膠、(2)僅陰離子性聚合物、(3)僅陽離子性聚合物、(4)稀土類氧化物溶膠+陰離子性聚合物(積層複合化)、(5)稀土類氧化物溶膠+陽離子性聚合物(積層複合化)、(6)(稀土類氧化物溶膠+陰離子性聚合物：積層複合化)/陽離子性聚合物(多層化)、以及(7)(稀土類氧化物溶膠+陽離子性聚合物：積層複合化)/陰離子性聚合物(多層化)。
其中尤以(1)、(4)~(7)較佳，(4)~(7)特佳。但是並沒有限定於該等。例如，作為抗腐蝕處理之選擇的事例，由於陽離子性聚合物，從後述接著性樹脂層16的說明所舉出之與變性聚烯烴樹脂的接著性為良好之觀點來看，也為非常理想的材料，故在以變性聚烯烴樹脂構成接著性樹脂層16的情況中，可為在與接著性樹脂層16接觸 的面設置陽離子性聚合物(例如，構成(5)或(6)等之構成)之設計。
但是，抗腐蝕處理層15並沒有限定於前述的 層。例如，如作為周知技術之塗布型鉻酸鹽，亦可使用在樹脂黏結劑(胺基酚樹脂等)摻合磷酸與鉻化合物劑形成。使用該處理劑的話，變成可形成兼具抗腐蝕機能與密合性雙方的層。
又，對於上述轉化處理層(利用脫脂處理、熱水轉換處理、陽極氧化處理、轉化處理、或該等處理之組合形成的層)，為了提升密合性，可使用前述的陽離子性聚合物或陰離子性聚合物，施以複合的處理，或者對於該等處理之組合，也可將陽離子性聚合物或陰離子性聚合物作為多層構造積層。
又，需要考慮塗液之穩定性，但使用將前述完成的稀土類氧化物溶膠與陽離子性聚合物或是陰離子性聚合物事先一液化而得到的塗布劑，可成為兼具抗腐蝕機能與密合性之雙方的層。
抗腐蝕處理層15之每一單位面積的質量為 0.005~0.200g/m2的範圍內較佳，0.010~0.100g/m2的範圍內更佳。0.005g/m2以上的話，容易對鋁箔層14賦予抗腐蝕機能。又，即使前述每一單位面積的質量超過0.200g/m2，抗腐蝕機能會飽和而不太有變化。另一方面，使用稀土類氧化物溶膠時，塗膜厚的話，乾燥時之利用熱的加工變不足夠，且有伴隨凝聚力之下降的可能。
再者，前述內容中有記載每一單位面積的質量，知 道比重的話，也可從此處換算厚度。
(接著性樹脂層16)
接著性樹脂層16為將形成抗腐蝕處理層15的鋁箔層14與密封劑層17接著的層。
作為構成接著性樹脂層16的熱接著性樹脂，例如，可舉出相對於聚烯烴樹脂，將自不飽和羧酸或其酸酐或是其酯導出的不飽和羧酸衍生物成分，於有機過氧化物之存在下進行接枝變性而成的變性聚烯烴樹脂。
作為聚烯烴樹脂，可舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烴共聚物、均、嵌段、或是無規聚丙烯、丙烯-α烯烴共聚物等。
在將聚烯烴樹脂進行接枝變性之際使用的不飽和羧酸或其酸酐或是其酯中，作為不飽和羧酸，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、四氫鄰苯二甲酸、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。作為不飽和羧酸之酸酐，可舉出馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等。作為不飽和羧酸之酯，可舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸單甲酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫鄰苯二甲酸二甲酯、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等。
作為前述變性聚烯烴樹脂，可藉由相對於成為基礎的聚烯烴樹脂100質量份，加入上述不飽和羧酸或其酸酐或是其酯0.2~100質量份，並於自由基起始劑之 存在下進行加熱而製造。該反應溫度條件，通常為50~250℃，較佳為60~200℃。反應時間也被製造方法左右，但利用雙軸擠製機的熔融接枝反應之情況中為擠製機之滯留時間內，例如2分鐘~30分鐘，較佳為5~10分鐘左右。又，變性反應，在常壓、加壓之任一條件下也可實施。
作為在前述變性反應中使用的自由基起始劑，可舉出有機過氧化物。
作為代表者，可舉出烷基過氧化物、芳基過氧化物、醯基過氧化物、酮過氧化物、過氧基縮酮、碳酸過氧酯、過氧酯、氫過氧化物，且該等之有機過氧化物可根據溫度條件與反應時間而選擇種種。前述利用雙軸擠製機的熔融接枝反應之情況中，烷基過氧化物、過氧基縮酮、過氧基酯較為理想。尤宜使用的為二-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基過氧基-己炔-3、二異丙苯基過氧化物等較佳。
作為如前述的變性聚烯烴樹脂，代表者為利用馬來酸酐變性的聚烯烴樹脂，且可舉出三井化學製ADMER、三菱化學製MODIC、日本聚乙烯製ADTEX等。
亦可進一步在前述變性聚烯烴樹脂摻合熱塑性彈性體。前述變性聚烯烴樹脂為由接枝化的不飽和羧酸或其酸酐或是其酯導出的不飽和羧酸衍生物成分與各種金屬或含有各種官能基的聚合物，利用反應性賦予接著性者。與利用如前述之反應的接著不同，藉由摻合各種熱塑性彈性體，可釋放在將該接枝變性聚烯烴樹脂積 層之際產生的殘留應力，並賦予黏彈性的接著性之改善。
作為如前述的熱塑性彈性體，三井化學製TAFMER、三菱化學製ZELAS、Montel製Catalloy、三井化學製NOTIO、或苯乙烯系彈性體較佳，特別是氫化苯乙烯系彈性體(AK彈性體製Tuftec、Kuraray製SEPTON/HYBRAR、JSR製DYNARON、住友化學製ESPOLEX等、Kraton聚合物製Kraton G等)較為理想。
又，亦可摻合其他各種添加劑，例如，阻燃劑、助滑劑、抗黏結劑、抗氧化劑、光穩定劑、黏著賦予劑等之各種添加劑。
接著性樹脂層16的厚度為3~50μm較佳，10~40μm更佳。3μm以上的話，接著性會提升，50μm以下的話，自積層材料之端面穿透的水分量會改善。
(密封劑層17)
密封劑層17為對外裝材料1賦予利用熱密封之密封性的層。
作為構成密封劑層17的材質，例如，可舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烴共聚物、均、嵌段、或是無規聚丙烯、丙烯-α烯烴共聚物等之聚烯烴樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其酯化物或是離子交聯物等。
密封劑層17可為含有前述樹脂之任1種或2種以上之混摻的單層，亦可因應密封劑所需之其他的需求性能而作為多層構造。作為多層構造的密封劑層17，例如，可 舉出插入有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之部分或完全鹼化物、聚乙酸乙烯酯共聚物之部分或完全鹼化物等之具有氣體阻隔性的樹脂之密封劑層等。
(製造方法)
構成外裝材料1的積層體，例如，可利用具有以下步驟(1)~(5)的製造方法製造。
(1)在鋁箔層14之單面施以抗腐蝕處理，形成抗腐蝕處理層15的步驟。
(2)在與鋁箔層14之形成抗腐蝕處理層15側之相反側形成底層處理層13的步驟。
(3)在鋁箔層14之形成底層處理層13側，隔著接著劑層12貼合基材層11的步驟。
(4)在在鋁箔層14之形成抗腐蝕處理層15側，隔著接著性樹脂層16貼合密封劑層17的步驟。
(5)將含有基材層11、接著劑層12、底層處理層13、鋁箔層14、抗腐蝕處理層15、接著性樹脂層16及密封劑層的積層體進行熱處理的步驟。
步驟(1)：抗腐蝕處理層15可藉由在鋁箔層14之單面(與形成底層處理層13側為相反側的面)施以抗腐蝕處理而形成。
關於抗腐蝕處理，係如前述。具體而言，可舉出脫脂處理、熱水轉換處理、陽極氧化處理、轉化處理、塗布具有抗腐蝕性能的塗布劑之塗布型的抗腐蝕處理等。
作為脫脂處理方法，可舉出退火、噴灑法、浸漬法等。
作為熱水轉換處理方法、陽極氧化處理方法，可舉出浸漬法等。
作為轉化處理方法，因應轉化處理的類型，可選擇浸漬法、噴灑法、塗布法等。
作為具有抗腐蝕性能之塗布劑的塗布法，可採用凹版塗布、逆轉塗布、輥塗布、棒塗布等之各種方法。
具有抗腐蝕性能之塗布劑的塗布量，滿足前述抗腐蝕處理層15之每一單位面積的質量之範圍內較為理想，又，需要乾燥硬化時，因應使用的抗腐蝕處理層15之乾燥條件，可在作為母材溫度之60~300℃的範圍實施。
步驟(2)：底層處理層13可藉由形成包含樹脂(A1)、樹脂(A2)、成分(B)、成分(C)的層，並使其硬化而形成。
該層可藉由將包含各成分與液體媒體的塗布組成物塗布、乾燥而形成。
此時，該等之成分可全部摻合於1種塗布組成物，亦可摻合於不同的塗布組成物。例如，藉由各別製備包含樹脂(A1)及樹脂(A2)的塗布組成物、包含成分(B)及成分(C)的塗布組成物，並將該等之塗布組成物依序塗布、乾燥，可形成包含樹脂(A1)、樹脂(A2)、成分(B)、成分(C)的層。
作為液體媒體，例如，可使用水、醇系溶劑、烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑等之各種溶媒。其中尤以水較為理想。液體媒體的使用量，只要成為可塗布塗布組成物的範圍內，則沒有特別限定。
作為前述塗布組成物的塗布方法，例如，可採用凹版塗布、凹版逆轉塗布、輥塗布、逆轉輥塗布、微凹版塗布、缺角輪塗布、氣刀塗布、繞線棒塗布、浸漬塗布、模具塗布、噴灑塗布等之各種塗布方法。
前述層之乾燥與硬化(乾燥硬化)，使母材溫度成為80~250℃之範圍內而進行較為理想。
但是，進行步驟(5)時，在步驟(2)結束的時間點，樹脂(A1)、樹脂(A2)也可不形成交聯樹脂(成分(A))。
步驟(3)：作為在鋁箔層14之形成底層處理層13側，隔著接著劑層12貼合基材層11的方法，可採用乾式積層、無溶劑積層、濕式積層等之周知的手法。該等之中，尤以使用乾式積層的手法較為理想。
作為形成接著劑層12的接著劑，上述接著劑層12所說明的聚胺基甲酸酯系接著劑較為理想。
接著劑的乾式塗布量為1~10g/m2較佳，3~7g/m2更佳。
貼合後，為了促進接著，亦可在室溫~100℃之範圍內進行熟成(養護)處理。
步驟(4)：作為在鋁箔層14之抗腐蝕處理層15側，隔著接著性樹脂層16貼合密封劑層17的方法，可採用三明治積層、共擠製等之周知的手法。例如，藉由進行使用擠製積層機的三明治積層，可形成成為基材層11/接著劑層12/底層處理層13/鋁箔層14/抗腐蝕處理層15/接著性樹脂層 16/密封劑層17之層構造。又，亦可藉由共擠製接著性樹脂層16與密封劑層17而進行製膜。
作為接著性樹脂層16的擠製溫度，200~340℃較為理想。
步驟(5)：藉由在利用步驟(1)~(4)形成的積層體(基材層11/接著劑層12/底層處理層13/鋁箔層14/抗腐蝕處理層15/接著性樹脂層16/密封劑層17)施以熱處理，可提升各層間之密合性，並提升電解液耐性及耐氟酸性。
作為熱處理方法，可舉出在熟成爐中保管前述積層體的方法、使前述積層體與熱壓接輥密合的方法、使熱滾筒覆蓋前述積層體的方法、使前述積層體通過退火爐的方法等。
熱處理溫度係使前述積層體之最高到達溫度成為40℃~220℃而進行設定較為理想，成為80℃~200℃而進行設定更為理想。處理時間相依於處理溫度，但越低溫越施以長時間、越高溫越施以短時間的處理較為理想。
構成外裝材料1的積層體之製造方法，並沒有限定於前述之製造方法。
例如，進行步驟(2)之後，亦可進行步驟(1)。
在步驟(1)中，在鋁箔層之雙面設置抗腐蝕處理層，步驟(2)中，亦可在單方的抗腐蝕處理層上設置底層處理層13。
又，在進行步驟(4)後，亦可進行步驟(3)。
又，亦可為不進行步驟(5)的方法。
步驟(5)之後、或是步驟(4)之後，視需要亦可進行在得到的積層體之最外層及/或最內層塗布助滑材料及/或抗黏結材料的步驟。藉由塗布助滑材料及/或抗黏結材料，可使靜摩擦係數下降，並提升成形性能。助滑劑及/或抗黏結劑，係溶解‧分散於溶媒而進行塗布較為理想。塗布係可利用周知的塗布手法來實施。
[第2實施形態]
其次，對於本發明之外裝材料的第2實施形態進行說明。再者，在本實施形態中，在對應於第1實施形態的構成要素標記相同的符號，並省略其詳細的說明。
第2圖為構成本發明之第2實施形態的外裝材料2之積層體的概略剖面圖。
外裝材料2係由在基材層11之一方的面依序積層接著劑層12、密合性提升層18、底層處理層13、鋁箔層14、抗腐蝕處理層15、接著性樹脂層16、以及密封劑層17的積層體構成。
亦即，外裝材料2除了具有密合性提升層18以外係與外裝材料1相同。
(密合性提升層18)
密合性提升層18係藉由提升底層處理層13與接著劑層12之接著性，發揮進一步提高基材層11與鋁箔層14之間的密合性之功能。
密合性提升層18係以選自於聚乙烯亞胺、含有聚乙烯亞胺與具有羧酸的聚合物之離子高分子錯合物、1級胺接枝丙烯酸樹脂、聚烯丙胺、及該等之衍生物、以及含 有胺基酚樹脂的群組之至少1種的鹼性樹脂交聯之交聯樹脂構成。
前述鹼性樹脂中，作為形成離子高分子錯合 物之「具有羧酸的聚合物」，例如，可舉出在聚羧酸(鹽)、聚羧酸(鹽)導入共聚單體的共聚物、具有羧基的多醣類等。作為聚羧酸(鹽)，例如，可舉出聚丙烯酸或其離子鹽等。作為具有羧基的多醣類，例如，可舉出羧甲基纖維素或其離子鹽等。作為離子鹽，可舉出鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽等。
1級胺接枝丙烯酸樹脂係為在丙烯酸主骨架接枝1級胺的樹脂。作為該丙烯酸主骨架，可舉出聚(甲基)丙烯酸等之前述丙烯酸多元醇所使用的各種單體。作為在丙烯酸主骨架接枝的1級胺，可舉出伸乙亞胺等。
作為聚烯丙胺或其衍生物，可使用烯丙基胺、烯丙基胺醯胺硫酸鹽、二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺等之單獨聚合體或共聚物，再者，該等之胺可使用自由的胺，也可使用利用乙酸或鹽酸的穩定化物。又，也可進一步使用馬來酸、二氧化硫等作為共聚物成分。再者，也可使用藉由使1級胺部分甲氧基化而賦予熱交聯性的類型。
該等之鹼性樹脂，可使用單獨1種，亦可併用2種以上。
作為鹼性樹脂，前述之中，尤以選自於含有聚烯丙胺及其衍生物的群組中之至少1種較為理想。
在密合性提升層18中，鹼性樹脂係進行交聯而成為交聯樹脂。根據前述，相較於未進行交聯的情況， 可提升基材層11與鋁箔層14之間的密合性、耐水性等。
作為使前述鹼性樹脂進行交聯的方法，可使用周知的方法，例如，可舉出使用交聯劑的方法。例如，可藉由將含有鹼性樹脂、使該鹼性樹脂進行交聯的交聯劑、以及水等之溶媒的塗布組成物塗布於鋁箔層14上，並進行乾燥硬化而形成密合性提升層18。
作為使鹼性樹脂進行交聯的交聯劑，具有可與胺或亞胺反應的官能基2個以上之化合物較為理想。作為該官能基，例如，可舉出羧基、環氧丙基等。
作為具有環氧丙基2個以上的化合物之例，可舉出使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等之二醇類與環氧氯丙烷作用的環氧化合物；使甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等之多元醇類與環氧氯丙烷作用的環氧化合物；使鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、草酸、己二酸等之二羧酸與環氧氯丙烷作用的環氧化合物等。
作為具有羧基2個以上的化合物，可舉出各種脂肪族或芳香族二羧酸等。作為具有羧基的化合物，也可使用具有羧酸的聚合物。作為該聚合物，可舉出與前述形成離子高分子錯合物之具有羧酸的聚合物相同者。
交聯劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於鹼性樹脂之交聯劑的摻合量，相對於鹼性樹脂100質量份為5~100質量份較佳，10~50質量份更佳。5質量份以上的話，可充分形成交聯構造，且充分得到密 合性、耐水性、耐濕性等之提升效果。超過100質量份的話，有塗液適用期下降的疑慮。
再者，在鹼性樹脂之交聯使用交聯劑時，亦可在密合性提升層18殘留未反應的交聯劑。
密合性提升層18，使密合性提升層18與底層處理層13之合計厚度成為0.001μm~1μm作為最後的乾式塗布厚而進行設置較為理想。使前述合計厚度成為0.001μm以上而設置密合性提升層18的話，容易得到優異的密合性。又，即使使前述合計厚度超過1μm而設置密合性提升層18，密合性能也會飽和且變得不太會提升。使前述合計厚度成為1μm以下而設置密合性提升層18的話，不僅提升成形性，且交聯反應所需要的熱量不會變得過大，因此乾燥硬化步驟變容易且生產性提升。
(積層體之製造方法)
構成外裝材料2的積層體，例如，在作為構成前述外裝材料1的積層體之製造方法進行說明的製造方法中，除了在步驟(1)於鋁箔層14上形成底層處理層13之後，在該底層處理層13上進一步形成密合性提升層18以外，係以相同的方法製造。
作為在底層處理層13上設置密合性提升層18的方法，可舉出將含有前述鹼性樹脂、使該鹼性樹脂進行交聯的交聯劑、溶媒的塗布組成物塗布於底層處理層13上，並進行乾燥硬化的方法。
作為前述塗布組成物之塗布方法，例如，可採用凹版塗布、凹版逆轉塗布、輥塗布、逆轉輥塗布、微凹版 塗布、缺角輪塗布、氣刀塗布、繞線棒塗布、浸漬塗布、模具塗布、噴灑塗布等之各種塗布方法。
乾燥硬化係使母材溫度成為60~200℃之範圍內而進行較為理想。
[第3實施形態]
其次，對於本發明之外裝材料的第3實施形態進行說明。再者，在本實施形態中，在對應於第1實施形態的構成要素標記相同的符號，並省略其詳細的說明。
第3圖為構成本發明之第3實施形態的外裝材料3之積層體的概略剖面圖。
外裝材料3係由在基材層11之一方的面依序積層接著劑層12(第一接著劑層)、底層處理層13、鋁箔層14、抗腐蝕處理層15、接著劑層19(第二接著劑層)、以及密封劑層17的積層體構成。
亦即，外裝材料2除了具有接著劑層19代替接著性樹脂層16以外，係與外裝材料1相同。
(接著劑層19)
接著劑層19與接著性樹脂層16同樣為將形成抗腐蝕處理層15的鋁箔層14與密封劑層17接著的層。相對於利用接著性樹脂層16的鋁箔層14與密封劑層17之貼合主要適於熱積層，利用接著劑層19之貼合也可輕易地應用於乾式積層。
作為形成接著劑層19的接著劑，可舉出與接著劑層12所列舉的接著劑相同的接著劑。例如，可舉出包含含有聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、碳酸酯多 元醇等之多元醇的主劑與含有雙官能以上之異氰酸酯化合物的硬化劑之聚胺基甲酸酯系接著劑。又，作為主劑，不僅前述的多元醇系，且也可使用將酸變性聚烯烴溶解或分散於溶劑中的溶液。作為該情況的硬化劑，可使用上述異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物或環氧化合物。
形成接著劑層19的接著劑之組成(例如，聚胺基甲酸酯系接著劑之主劑、聚異氰酸酯系硬化劑的種類或該等之摻合量)，可與形成接著劑層12的接著劑相同，亦可為不同。
但是，使用於接著劑層19的接著劑為貼合填 充有電解液側的面之接著劑，因此關於電解液導致之膨潤、或氟酸導致之水解需要給予注意。因此，使用利用具有不易水解的骨架之主劑的接著劑、提升交聯密度的接著劑等較為理想。
例如，作為提升聚酯多元醇系接著劑組成物之交聯密度的手法，可舉出使用作為多元酸之二聚體脂肪酸或其酯或是其氫化物、或是二聚體脂肪酸或其酯或是其氫化物之還原二醇。二聚體脂肪酸係為將各種不飽和脂肪酸2聚化者，作為其構造，可舉出非環型、單環型、多環型、芳香環型，但本接著劑所使用之作為聚酯多元醇的原料之多元酸，並沒有特別受到限制。作為二聚體脂肪酸之起始物質的不飽和脂肪酸，並沒有特別受到限制，可適當使用單不飽和脂肪酸、二不飽和脂肪酸、三不飽和脂肪酸、四不飽和脂肪酸、五不飽和脂肪酸、六不飽 和脂肪酸等。作為單不飽和脂肪酸，可舉出巴豆酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、鱈油酸、二十烯酸、芥子酸、二十四烯酸等。作為二不飽和脂肪酸，可舉出亞麻油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸等。作為三不飽和脂肪酸，可舉出次亞麻油酸、皮諾斂酸、油硬脂酸、二十碳三烯酸(mead acid)、二單-γ-次亞麻油酸、二十碳三烯酸(eicosatrienoic acid)等。作為四不飽和脂肪酸，可舉出十八碳四烯酸、花生油酸、二十碳四烯酸、腎上腺酸等。作為五不飽和脂肪酸，可舉出伯色五烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、魚酸、二十四碳五烯酸等。作為六不飽和脂肪酸，可舉出二十二碳六烯酸、鯡酸等。使不飽和脂肪酸成為二聚體時的不飽和脂肪酸之組合，亦可為任何組合。該二聚體脂肪酸之體積大的疏水性單元可提升作為接著劑之交聯密度。
將如前述之前述二聚體脂肪酸作為必要成分，亦可導入通常之聚酯多元醇所使用的二元酸。作為該二元酸，例如，可選自於琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等之脂肪族系、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸等之芳香族系。
作為形成接著劑層19的接著劑，包含聚酯多 元醇作為主劑的聚胺基甲酸酯系接著劑較為理想。作為該聚酯多元醇之較理想者，可舉出使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等之脂肪族系、 環己二醇、氫化苯二甲醇等之脂環式系、苯二甲醇等之芳香族系二醇的一種以上而得到的成分。又，可舉出使用異氰酸酯化合物之單體、或包含至少一種的異氰酸酯化合物之加成物、雙脲體或異三聚氰酸體，使該聚酯多元醇之兩末端的羥基鏈伸長的聚酯胺基甲酸酯多元醇等。作為異氰酸酯化合物，例如，可舉出2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、異伸丙基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、亞異丙基二環己基-4,4’-二異氰酸酯等。又，後述的異氰酸酯成分也可作為聚酯多元醇之鏈伸長劑使用。
作為相對於前述主劑的硬化劑，可使用作為 前述聚酯多元醇之鏈伸長劑使用的種類之異氰酸酯化合物，雖然以下內容重複，但可舉出選自於2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、異伸丙基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、亞異丙基二環己基-4,4’-二異氰酸酯等之異氰酸酯化合物的單體、或是包含選自於前述異氰酸酯化合物中之至少一種的異氰酸酯化合物之加成物、雙脲體、異三聚氰酸體。再者，以改善電解液耐性(特別是對於電解液的 溶解性‧膨潤性)為目的，使用選自於粗甲苯二異氰酸酯、粗(或是聚合)二苯基甲烷二異氰酸酯之聚異氰酸酯的單體或混合物、或是該等之加成物係為有效。使用該等之硬化劑，由於與接著劑塗膜的交聯密度之提升導致的溶解性或膨潤性之改善有關連，同時胺基甲酸酯基濃度會提高，故也可期待抗腐蝕處理層15與密封劑層17的密合性之改善。作為前述聚酯多元醇的鏈伸長劑，即使使用前述粗甲苯二異氰酸酯、粗(或是聚合)二苯基甲烷二異氰酸酯，也可說是適合作為鋰離子電池用外裝材料使用的材料。
作為硬化劑的摻合量，相對於主劑100質量份為1~100質量份較佳，5~50質量份更佳。少於1質量份的話，從密合性或電解液耐性之觀點，有不會展現性能的疑慮。多於100質量份的話，會存在有過剩的異氰酸酯基，且有未反應物之殘留導致的對接著劑膜質之影響、或對硬度造成影響的疑慮。
為了促進接著，也可在前述聚胺基甲酸酯系 接著劑進一步摻合碳二醯亞胺化合物、唑啉化合物、環氧化合物、磷化合物、矽烷偶合劑等。該等之化合物的具體例，係如前述所舉出者。
此外，因應接著劑所需的性能，亦可摻合各種添加劑或穩定劑。
接著劑層19的厚度為1~10μm較佳，3~5μm 更佳。1μm以上的話，電解液耐性與積層強度將提升，10μm以下的話，自積層材料之端面穿透的水分量會改善。
(積層體之製造方法)
構成外裝材料3的積層體，例如，在作為構成前述外裝材料1的積層體之製造方法說明的製造方法中，可藉由進行下述之步驟(4’)代替步驟(4)而製造。
在(4’)鋁箔層14之抗腐蝕處理層15側，隔著接著劑層19貼合密封劑層17的步驟。
步驟(4’)：作為在鋁箔層14之抗腐蝕處理層15側，隔著接著劑層19貼合密封劑層17的方法，可採用與在前述步驟(3)中進行說明之於鋁箔層14形成底層處理層13側，隔著接著劑層12貼合基材層11的方法相同的方法。
以上顯示第1實施形態~第3實施形態，並說明本發明之外裝材料，但本發明並沒有限定於該等之實施形態。前述實施形態之各構成及該等之組合等為一例，在不超出本發明之宗旨的範圍內，可有構成之附加、省略、取代、及其他之變更。
例如，在第1、第3實施形態之外裝材料1、3中，亦可與第2實施形態之外裝材料2相同，在接著劑層12與底層處理層13之間設置密合性提升層18。
本發明的外裝材料，藉由在鋁箔層之基材層側設置底層處理層，即使不設置以往的鉻酸鹽處理等之轉化處理層，也能以優異的密合性接著基材層與鋁箔層，並具有優異的深衝成形性。
又，設置轉化處理層時，根據用於轉化處理的塗布劑之材質，吾人擔憂在環境上也為有害，但本發明的外 裝材料，因為沒有在底層處理層使用有害的物質，所以在自然環境或作業環境等之環境方面也為有利。此外，抗腐蝕處理層也非利用轉化處理形成的層，且使用利用塗布處理形成的類型時，係成為鋁箔層之雙面均使用在環境方面較理想的材料之特佳的鋰離子電池用外裝材料。
本發明的外裝材料，可使用於鋰離子電池之製造。
作為使用本發明之外裝材料的鋰離子電池之形態，只要為以積層薄膜構成殼體之一部分或全部者，則沒有特別限定，可採用周知的形態。從本發明之有用性的觀點，以施以冷作成形的成形品構成殼體之一部分或全部者較為理想。
在該用途中，本發明之外裝材料可利用冷作成形成為成形品。
冷作成形中，通常形成用以收納電池盒(正極、隔離部、負極)的凹部。冷作成形為在常溫進行的成形方法，例如，可舉出深衝成形、鼓脹成形等之衝壓成形等。
使用本發明之外裝材料的鋰離子電池之製造，可採用周知的製造方法。
[實施例]
以下表示實施例並詳細地說明本發明。但是，本發明並沒有限定於該等實施例。
以下各例所使用的材料、製作的外裝材料之評價方法係如下述。
<使用材料>[底層處理層13]
作為底層處理層形成用之塗布組成物，使用下述之成分(A)~(F)，製備下述之組成的底層處理劑BL-1-1~BL-1-5、BL-2~BL-6。
{成分(A)}
(A1-1)：丙烯酸-異丙烯基唑啉共聚物(日本觸媒製、水溶性之含有唑啉基的丙烯酸樹脂、含有唑啉基的單體4.5mmol/g)。
(A2-1)：聚(丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯)共聚物之銨鹽(東亞合成製、水溶性之聚(甲基)丙烯酸銨鹽)。
(A1-2)：聚烯丙胺(日東紡製)。
(A2-2)：聚甘油聚環氧丙醚(Nagase ChemteX製)。
{成分(B)}
(B-1)：氧化鈰。
{成分(C)}
(C-1)：六偏磷酸鈉。
{成分(E)}
(E-1)：γ-胺丙基三甲氧基矽烷。
{成分(F)}
(F-1)：碳酸鋯銨。
底層處理劑BL-1-1：將包含(A2-1)22.5質量%、(A1-1)1.25質量%、(B-1)75質量%、(C-1)1.25質量%的混合物，使用蒸餾水作為溶媒，製備成固體成分濃度5質量%的組成物。
底層處理劑BL-1-2：將包含(A2-1)9.3質量%、 (A1-1)0.5質量%、(B-1)82質量%、(C-1)8.2質量%的混合物，使用蒸餾水作為溶媒，製備成固體成分濃度5質量%的組成物。
底層處理劑BL-1-3：將包含(A2-1)0.86質量%、(A1-1)0.04質量%、(B-1)90質量%、(C-1)10質量%的混合物，使用蒸餾水作為溶媒，製備成固體成分濃度5質量%的組成物。
底層處理劑BL-1-4：將包含(A2-1)47質量%、(A1-1)3質量%、(B-1)45質量%、(C-1)5質量%的混合物，使用蒸餾水作為溶媒，製備成固體成分濃度5質量%的組成物。
底層處理劑BL-1-5：將包含(A2-1)0.09質量%、(A1-1)0.01質量%、(B-1)90質量%、(C-1)9質量%的混合物，使用蒸餾水作為溶媒，製備成固體成分濃度5質量%的組成物。
底層處理劑BL-2：相對於(B-1)100質量份摻 合(C-1)10質量份，使用蒸餾水作為溶媒，製備成固體成分濃度10質量%的組成物(聚磷酸鈉穩定化氧化鈰溶膠)。
底層處理劑BL-3：將包含(A2-1)90質量%、(A1-1)10質量%的混合物，使用蒸餾水作為溶媒，製備成固體成分濃度5質量%的組成物。
底層處理劑BL-4：在BL-1-1中，相對於(A2-1)與(A1-1)之合計100質量份添加(E-1)1質量份的組成物。
底層處理劑BL-5：在BL-1-1中，相對於(A2-1)與(A1-1)之合計100質量份添加(F-1)以金屬換算(作為鋯的量)1質量份的組成物。
底層處理劑BL-6：將包含(A2-2)90質量%、(A1-2)10質量%的混合物，使用蒸餾水作為溶媒，製備成固體成分濃度5質量%的組成物。
該等之中，底層處理劑BL-1-1~BL-1-5係為 使(A2-1)、(A1-1)、(B-1)、(C-1)之摻合比率變化者。將相對於各底層處理劑之總固體成分(溶媒以外的全成分之合計)的各成分之比例(質量%)、相對於成分(A)100質量份之成分(B)與成分(C)的合計之質量份((B+C)/A)歸結表示於表1。
[基材層11]
基材SB-1：厚度25μm的雙軸拉伸聚醯胺薄膜(UNITIKA製)。
[接著劑層12]
接著劑AD-1：相對於聚酯多元醇系主劑摻合甲苯二異氰酸酯之加成物系硬化劑的聚胺基甲酸酯系接著劑(東洋INK製)。
[鋁箔層14]
鋁箔AL-1：經退火脫脂處理的厚度40μm之軟質鋁箔8079材料(東洋鋁製)。
[抗腐蝕處理層15]
處理劑CL-1：相對於氧化鈰100質量份摻合磷酸之鈉鹽10質量份，使用蒸餾水作為溶媒，製備成固體成分濃度10質量%的聚磷酸鈉穩定化氧化鈰溶膠。
處理劑CL-2：將包含聚丙烯酸銨鹽(東亞合成製)90質量%與丙烯酸-異丙烯基唑啉共聚物(日本觸媒製)10質量%的混合物，使用蒸餾水作為溶媒，製備成固體成分濃度5質量%的組成物。
處理劑CL-3：將包含聚烯丙胺(日東紡製)90質量%與聚甘油聚環氧丙醚(Nagase ChemteX製)10質量%的混合物，使用蒸餾水作為溶媒，製備成固體成分濃度5質量%的組成物。
處理劑CL-4：將包含聚乙烯亞胺(日東紡製)90質量%與聚甘油聚環氧丙醚(Nagase ChemteX製)10質量%的混合物，使用蒸餾水作為溶媒，製備成固體成分濃度5質量%的組成物。
處理劑CL-5：使用1%濃度的磷酸水溶液作為溶媒，相對於製備為固體成分濃度1質量%的水溶苯酚樹脂(住友Bakelite製)，使氟化鉻(CrF3)成為10mg/m2作為存在於最終乾燥皮膜中之Cr量而調整濃度的轉化處理劑。
[接著性樹脂層16]
接著性樹脂AR-1：對於相對於無規聚丙烯(PP)使馬來酸酐接枝變性之變性PP摻合橡膠成分(彈性體相)的變性聚烯烴樹脂(三井化學製)。
[密封劑層17]
薄膜SL-1：總厚度為包含2種30μm的無規PP/嵌段PP/無規PP之含有3層的多層薄膜(OKAMOTO製)。
[密合性提升層18]
處理劑D-1：將水溶性之低分子量環氧丙基化合物，使用蒸餾水作為溶媒，製備成固體成分濃度0.5質量%的組成物。
處理劑D-2：將水溶性的聚烯丙胺，使用蒸餾水作為溶媒，製備成固體成分濃度0.5質量%的組成物。
[接著劑層19]
接著劑AI-1：相對於聚酯多元醇系主劑摻合甲苯二異氰酸酯之加成物系硬化劑的接著劑。
接著劑AI-2：相對於酸變性聚烯烴系主劑摻合甲苯二異氰酸酯之加成物系硬化劑的接著劑。
接著劑AI-3：相對於酸變性聚烯烴系主劑摻合甲苯二異氰酸酯之加成物系硬化劑與環氧丙基矽烷的接著劑。
接著劑AI-4：相對於酸變性聚烯烴系主劑摻合碳二醯亞胺系硬化劑的接著劑。
接著劑AI-5：相對於酸變性聚烯烴系主劑摻合環氧系硬化劑的接著劑。
本實施例中，關於成分(E)，係使用可最穩定形成底層處理層13的有機矽烷。又，成分(F)係限定於可最穩定形成底層處理層13的鋯化合物並進行驗證。
<評價方法>[成形性評價(1)]
使用各例所得到的外裝材料，並使用50×30mm尺寸之含有方形深度5.0mm的冷作成形用模具，形成冷作成 形樣本。使其樣本成為第4圖所示列之深衝成形品101的形態，進行熱密封(密封條件：時間190℃、壓力0.3Ma、時間3秒)並進行封緘。此時，藉由使熱密封棒靠近冷作成形樣本之隅部(第4圖的領域a)予以密封，使密封時之熱直接與其隅部接觸，並評價此時之基材層11與鋁箔層14之間的突伸之有無。該評價，在電池製造商封入成為電池之心臟部的盒之際，由於為可假定的評價內容，故定為如下述的判定基準。
○：沒有可以目視確認之突伸。
×：有可以目視確認之突伸。
[成形性評價(2)]
使用各例所得到的外裝材料，與成形性評價(1)同樣地使用50×30mm尺寸之含有方形深度5.0mm的冷作成形用模具，形成冷作成形樣本。評價將該樣本在85℃保管4小時、在100℃保管4小時、或在100℃保管1週之任一條件時的突伸，特別是深衝後之凹部的基材層11與鋁箔層14之突伸。該評價係根據以下的基準進行。
◎：在100℃保管1週後無突伸。
○：在100℃保管4小時後無突伸。
△：在85℃保管4小時後無突伸。
×：在85℃保管4小時後有突伸。
[總合評價]
作為總合評價，係以下述的基準進行評價。
「合格」：成形性評價(1)及成形性評價(2)之中均無「×」。
「不合格」：成形性評價(1)及成形性評價(2)之至少一方有「×」。
[實施例1~13]
採用以下順序製造第1圖或第2圖所示之層構成的外裝材料。步驟(I)：在填充有鋁箔層14(鋁箔AL-1)之電解液側，將表2所示之處理劑塗布、乾燥而設置抗腐蝕處理層15。
抗腐蝕層15為多層時，從表2中之第1層依序形成。例如，實施例1的情況中，將CL-1塗布、乾燥，其次，將CL-2塗布、乾燥，並且之後將CL-3塗布、乾燥而設置抗腐蝕處理層15。
處理劑之塗布係利用微凹版塗布而實施。處理劑之塗布量，不論抗腐蝕處理層15為單層或多層，使最後的乾式塗布量成為70~100mg/m2，塗布後之乾燥(印附處理)，係於乾燥單元中因應塗布劑的類型在150~250℃進行。
步驟(II)：在設置抗腐蝕處理層15的鋁箔層14之相反面，將表2所示之底層處理劑塗布、乾燥而設置底層處理層13(厚度0.030μm)。
底層處理層13為多層時，從表2中之第1層依序形成。例如，實施例4的情況中，將BL-2塗布、乾燥，其次，將BL-3塗布、乾燥而設置抗腐蝕處理層15。
底層處理劑之塗布係利用微凹版塗布而實施。塗布量，使乾式塗布量成為70~100mg/m2，塗布後之乾燥(印附處理)係於120~200℃進行。
實施例8~9中，在底層處理層13上進一步設置厚度0.030μm之密合性提升層18。密合性提升層18，藉由使乾式塗布量成為70~100mg/m2而塗布表2所示之處理劑，並於210℃進行乾燥而形成。
步驟(III)：在一方的面設置抗腐蝕處理層15，在設置底層處理層13(實施例8~9更設置密合性提升層18)於另一方的面之鋁箔層14的底層處理層13(密合性提升層18)側，藉由使用接著劑AD-1貼合基材SB-1，可隔著接著劑層12積層基材層11。
此時，藉由凹版逆轉塗布，使接著劑AD-1之乾式塗布量成為4~5g/m2而進行積層。之後，藉由施以熟成處理，使接著劑AD-1硬化。
步驟(IV)：藉由將包含基材層11、接著劑層12、密合性提升層18(僅實施例8~9)、底層處理層13、鋁箔層14及抗腐蝕處理層15的積層體設置於擠製積層機之捲出部，並且自夾層基材部設置形成密封劑層17的薄膜SL-1，進一步在290℃自擠製機擠製接著性樹脂AR-1，並以80m/分鐘之加工速度，利用夾層積層法，隔著接著性樹脂層16積層密封劑層17。
步驟(V)：使得到的積層體，通過加溫至150~200℃之熱壓接輥間而進行熱處理，得到外裝材料。
對於得到的外裝材料，進行前述的評價。結果示於 表3。
[實施例14~18]
將步驟(IV)以後的步驟以下述順序進行，除此以外係與實施例1同樣進行，製造第3圖所示之層構成的外裝材料。
藉由在包含基材層11、接著劑層12、底層處理層13、鋁箔層14及抗腐蝕處理層15之積層體的抗腐蝕處理層15側，使用表2所示之接著劑貼合薄膜SL-1，隔著接著劑層19積層密封劑層17。此時，藉由凹版逆轉塗布，使接著劑之乾式塗布量成為3~5g/m2而進行積層。之後，藉由施以熟成處理，使接著劑硬化。
使得到的積層體，通過加溫至150~200℃之熱壓接輥間而進行熱處理，得到外裝材料。
對於得到的外裝材料，進行前述的評價。結果示於表3。
[比較例1]
未形成底層處理層，除此以外係與實施例1同樣進行，作成外裝材料。
對於得到的外裝材料，進行前述的評價。結果示於表3。
[比較例2~4]
使用表2所示者作為底層處理劑，除此以外係與實施例1同樣進行，作成外裝材料。
對於得到的外裝材料，進行前述的評價。結果示於表3。
表2中，「↑」係表示使用與前述例相同者。
如前述結果所示，具有使用成分(A)~(C)形 成的底層處理層13之實施例1~18的外裝材料，即使不設置以往的轉化處理層，也可在成形性評價(1)、(2)得到良好的結果，從基材層11與鋁箔層14之間的密合性高，且各種保存環境之密合性的保持之觀點也為優異。又，在底層處理劑摻合成分(E)、(F)的實施例6、7中，係進一步提升各種保存環境中之密合性。又，在設置密合性提升層18的實施例8、9中，也可進一步提升各種保存環境中之密合性。
另一方面，未設置底層處理層13的比較例1、底層處理層13未包含成分(A)的比較例2，在成形性評價(1)及成形性評價(2)看到突伸，且密合性差。
即使包含成分(A)~(C)，成分(B)與成分(C)之合計量相對於成分(A)100質量份為100質量份的比較例3、或成分(B)與成分(C)之合計量相對於成分(A)100質量份為99900質量份的比較例4，雖然成形性評價(1)中沒看到突伸，但在成形性評價(2)中看到突伸。
[產業上之可利用性]
本發明的鋰離子電池用外裝材料，即使不形成如以往的轉化處理層，密合性也高，且具有優異的深衝成形性。因此，本發明的鋰離子電池用外裝材料，吾人認為特別是往後可朝需要提升耐用年數之大型用途或自動車用途發展。特別是稱為HEV或EV之用途，從生態的方面來看，係期待此後市場之急遽成長。使用至今為止的轉化處理層時，根據使用的塗布組成物之材質，雖於環境面有變成有害的疑慮，但使用本發明之技術的話，在自然環境或作業環境之環境面也為有利。又，藉由不使用轉化處理而設置塗布型之抗腐蝕處理層作為抗腐蝕處理層，可提供一種鋁箔之基材層側、密封劑層側之雙方於環境面均為有利的鋰離子電池用外裝材料。
1‧‧‧外裝材料
11‧‧‧基材層
12‧‧‧接著劑層
13‧‧‧底層處理層
14‧‧‧鋁箔層
15‧‧‧抗腐蝕處理層
16‧‧‧接著性樹脂層
17‧‧‧密封劑層

Claims (8)

  1. 一種鋰離子電池用外裝材料，其係由在基材層之一方的面依序積層接著劑層、底層處理層、鋁箔層、抗腐蝕處理層、接著性樹脂層、以及密封劑層的積層體所構成之鋰離子電池用外裝材料，其特徵為：該底層處理層含有下述成分(A)與下述成分(B)及下述成分(C)，且相對於該成分(A)100質量份之該成分(B)與該成分(C)之合計量為200~12000質量份，(A)由具有2個以上的含氮官能基之樹脂(A1)及具有與該含氮官能基反應的反應性官能基之樹脂(A2)形成的交聯樹脂；(B)稀土元素氧化物；以及(C)磷酸或磷酸鹽。
  2. 一種鋰離子電池用外裝材料，其係由在基材層之一方的面依序積層第一接著劑層、底層處理層、鋁箔層、抗腐蝕處理層、第二接著劑層、以及密封劑層的積層體構成之鋰離子電池用外裝材料，其特徵為：該底層處理層含有下述成分(A)與下述成分(B)及下述成分(C)，且相對於該成分(A)100質量份之該成分(B)與該成分(C)之合計量為200~12000質量份，(A)由具有2個以上的含氮官能基之樹脂(A1)及具有與該含氮官能基反應的反應性官能基之樹脂(A2)形成的交聯樹脂；(B)稀土元素氧化物；以及(C)磷酸或磷酸鹽。
  3. 如請求項1或2之鋰離子電池用外裝材料，其中該樹脂(A1)為含有2個以上的唑啉基之含有唑啉基的樹脂，該樹脂(A2)為選自於含有聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與其他聚合性單體之共聚物、以及該等之離子中和物的群組中之至少1種的丙烯酸系樹脂。
  4. 如請求項1至3中任一項之鋰離子電池用外裝材料，其中該底層處理層的厚度為0.001~1μm。
  5. 如請求項1至4中任一項之鋰離子電池用外裝材料，其中該底層處理層更包含下述成分(E)，且該成分(E)的含量相對於該成分(A)100質量份為0.1~100質量份，(E)選自於含有下式(1)所示之有機矽烷、該有機矽烷之水解物、及該等之衍生物、以及下式(2)所示之金屬烷氧化物、該金屬烷氧化物之水解物、及該等之衍生物的群組中之至少1種的化合物；R1-Si(OR2)3…(1) M(OR3)n…(2)(但是，式中，R1為含有烷基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、胺基、環氧基或異氰酸酯基的有機基，R2為烷基，M為金屬離子，R3為烷基，n為與該金屬離子的價數為相同的數)。
  6. 如請求項1至5中任一項之鋰離子電池用外裝材料，其中該底層處理層更包含下述成分(F)，且該成分(F)之以金屬換算的含量相對於該成分(A)100質量份為0.1~100質量份，(F)該成分(E)以外的金屬化合物。
  7. 如請求項6之鋰離子電池用外裝材料，其中該成分(F)為鋯化合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之鋰離子電池用外裝材料，其中以選自於包含聚乙烯亞胺、含有聚乙烯亞胺與具有羧酸的聚合物之離子高分子錯合物、1級胺接枝丙烯酸樹脂、聚烯丙胺、及該等之衍生物、以及胺基酚樹脂的群組中之至少1種的鹼性樹脂交聯之交聯樹脂所構成的密合性提升層，係設置於該接著劑層與該底層處理層之間。
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