CN105210209B - 锂离子电池用封装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂离子电池用封装材料由在基材层的一面上依次层叠粘接剂层、基底处理层、铝箔层、防腐蚀处理层、粘接性树脂层和密封剂层的层叠体所构成。所述基底处理层含有下述成分(A)、下述成分(B)和下述成分(C)。所述成分(B)和所述成分(C)相对于所述成分(A)100质量份的合计量为200～12000质量份。(A)由具有2个以上的含氮官能团的树脂(A1)和具有与所述含氮官能团反应的反应性官能团的树脂(A2)形成的交联树脂。(B)稀土元素氧化物。(C)磷酸或磷酸盐。

Description

锂离子电池用封装材料
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用封装材料。
本申请要求2013年5月9日在日本申请的日本特愿2013-099608号的优先权，其内容以引用方式并入本文。
背景技术
作为个人电脑、手机等便携终端装置、摄像机等中所使用的民生用途的二次电池，积极地开发了高能量、并且可进行超薄型化、小型化的锂离子电池(也称为锂离子二次电池。)。
锂离子电池的封装材料目前可使用金属制的罐型。但是，从轻量且可以自由地选择电池的形状的优点出发，近年来，开始使用通过冷成型将多层构成的层压膜(例如具有耐热性的基材层/铝箔层/密封剂(热熔敷膜)层之类的层叠构成)深冲压而得到的成型品(以下，称为“深冲压成型品”。)。作为具体例，如图4所例示的那样，可列举通过冷成型将多层构成的封装材料111的一部分深冲压从而形成凹部112，折叠封装材料111的剩余的部分，在收容有内容物的状态下将密封部113热封缄的深冲压成型品101。
锂离子电池例如通过以下方式而形成：在深冲压成型品中，作为电池主体部分与正极材料、负极材料及隔板一起，容纳有电解液、或由含浸有该电解液的聚合物凝胶构成的电解质层，所述电解液在碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等非质子性溶剂中溶解有锂盐，其后，通过热密封而进行热封缄。
所述电解液相对于由热熔敷膜构成的密封剂层而言浸透性高。电解液浸透于密封剂层时，浸透的电解液有时引起铝箔层和密封剂层间的层压强度的降低。另外，作为电解液的电解质的锂盐，可使用LiPF6、LiBF4等，但水分侵入于深冲压成型品内时，该锂盐被水解而产生氟酸，引起金属面的腐蚀、多层膜的各层间的层压强度的降低。层压膜的层间的层压强度的降低最终成为电解液漏出至外部的原因。
因此，为了确保层压膜那样的多层构成的锂离子电池用封装材料的长期可靠性，抑制起因于电解液的金属箔(铝箔)的腐蚀及各层间的层压强度的降低是重要的。
在开发仅使用二次电池的电动车(EV)、并用汽油和二次电池的混合型电动车(HEV)等的汽车业界，或开发双电层电容器(EDLC)(其蓄电通过太阳能电池或风力发电等得到的电力)、具有二次电池和电容器这两者的特性的锂离子电容器(LIC)等的蓄电业界等中，可使用大型的二次电池或电容器。在这种大型的二次电池或电容器的市场中，二次电池的性能理所当然要求更优异的长期可靠性(10～30年)。
关于长期稳定性的评价，例如在使电解液中含有水分而故意地产生氟酸的条件下，通过进行电解液耐性评价的促进评价来进行。
如上所述，由于用于锂离子电池的电解液容易受水分的影响，因此，锂离子电池的制造在干燥室环境内进行。另外，关于锂离子电池的制造，通常为了特别抑制基材层的吸湿导致的水分的影响，具有以下工序：将进行了深冲压成型的层压膜在100℃左右的环境下(根据需要在减压下)保管数小时～数日，从而除去水分。但是，在如上所述的除去水分的工序中，有时产生基材层-铝箔层间的浮起(剥离)。该浮起为由于在冷成型时产生的残留应力和上述保存环境温度下的应力缓和的影响，基材层发生收缩而产生的现象。该浮起在特别是深冲压成型品的冲压角落部(例如相当于图4所例示的深冲压成型品101的区域a的部分)那样的具有大的应变的部位中容易产生。
另外，在大型的二次电池或电容器领域中，有时使用与其电容量相应的大的电极端子。这样，在使用标记膜将大的电极端子热密封从而进行热封缄的情况下，为了防止该热封缄部分的密合不良，有时在180℃以上的温度下且高压、长时间的、与民生用途的密封条件相比更严酷的条件下实施热封缄。该情况中，利用热密封封缄的密封棒的预热施加于上述的深冲压成型品的角落部也会产生基材层-铝箔层间的浮起。
这种浮起在要求特别优异的长期稳定性的大型的二次电池或电容器领域中会导致可靠性降低。因此，在层压膜那样的多层构成的锂离子电池用封装材料中，要求基材层-铝箔层间的耐热密合性的提高、特别是深冲压成型品的冲压角落部的耐热密合性的提高。
另外，在电池制造工序中，有时产生电解液漏出的电池。此时，在位于电解液漏出的电池的周边的没有问题的电池上也附着电解液，或该电池暴露于电解液氛围，由此有可能铝箔层被腐蚀，导致与基材层的密合力的降低。该情况下，在经过长期间后，有时会产生基材层-铝箔层间的浮起。
作为提高铝箔层-基材层间的密合性的方法，已知有在铝箔的基材层侧的表面实施铬酸盐处理等化学转化处理而形成化学转化处理层的方法(例如专利文献1～2)。化学转化处理除提高密合性之外，还具有如下优点：即使电解液附着于锂电池用封装材料的外层侧，也因其防腐蚀效果而密合性难以降低。
但是，形成化学转化处理层存在涂敷装置的制约大、且生产性差等问题。例如，铬酸盐处理等化学转化处理为了使铝箔和化学转化处理层构成为倾斜结构，有时对处理剂自身赋予铝箔的蚀刻功能。例如通过将盐酸、硫酸、硝酸、氟酸等无机酸或它们的盐等添加于处理剂中而赋予该蚀刻功能。该处理剂大多使涂敷装置腐蚀，且有受涂敷装置的制约而伴有操作环境的恶化的可能。另外，为了进一步提高密合性，也有在利用该处理剂进行化学转化处理之前设置将铝箔浸渍于酸浴或碱浴、并进行脱脂及蚀刻的工序的情况，但该工序的处理单价高，另外在锂离子电池用封装材料的制造中成为速率受限的工序，生产性降低。
另外，近年来，由于担心对环境的影响，因此，不仅目前毒性已知的6价铬、而且3价铬等也有可能成为限制的对象，该情况下，使用有铬酸盐处理的锂电池用封装材料也有可能成为限制对象，没有使用铬的部件的需求正在逐渐提高。
针对这种问题，在专利文献3中提出了：作为具有基材层、和依次层叠于该基材层的一个面上的粘接剂层、基底处理层、铝箔层、防腐蚀处理层、粘接性树脂层及密封剂层的锂离子电池用封装材料的所述基底处理层，使用由涂布组合物所形成的、具有酰胺酯部位的层，所述涂布组合物包含含有2个以上的噁唑啉基的含噁唑啉基的树脂、以及选自由聚(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸与其它聚合性单体的共聚物构成的组中的1种以上的丙烯酸系树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2002-96419号公报
专利文献2：日本国特开2007-294382号公报
专利文献3：日本国特开2011-187386号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据专利文献3中记载的技术，即使不进行铬酸盐处理等化学转化处理，也能得到可以提高基材层-铝箔层间的密合性，且具有优异的深冲压成型性的锂离子电池用封装材料。
但是，该锂离子电池用封装材料在电解液氛围下的长期可靠性方面还存在改善的余地。因此，对于可以进一步提高电解液氛围下的长期可靠性的新的手段存在需求。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种即使不进行铬酸盐处理等化学转化处理，基材层和铝箔层的密合性也高，且具有优异的深冲压成型性的锂离子电池用封装材料。
用于解决课题的技术方案
解决上述课题的本发明具有以下的方式。
本发明的第一方式的锂离子电池用封装材料由在基材层的一个面上依次层叠有粘接剂层、基底处理层、铝箔层、防腐蚀处理层、粘接性树脂层和密封剂层的层叠体构成。在此，所述基底处理层含有下述成分(A)、下述成分(B)和下述成分(C)，所述成分(B)和所述成分(C)相对于所述成分(A)100质量份的合计量为200至12000质量份。
(A)由具有2个以上的含氮官能团的树脂(A1)和具有与所述含氮官能团反应的反应性官能团的树脂(A2)形成的交联树脂。
(B)稀土元素氧化物。
(C)磷酸或磷酸盐。
本发明的第二方式的锂离子电池用封装材料由在基材层的一个面上依次层叠有第一粘接剂层、基底处理层、铝箔层、防腐蚀处理层、第二粘接剂层和密封剂层的层叠体构成。在此，所述基底处理层含有下述成分(A)、下述成分(B)和下述成分(C)，所述成分(B)和所述成分(C)相对于所述成分(A)100质量份的合计量为200至12000质量份。
(A)由具有2个以上的含氮官能团的树脂(A1)和具有与所述含氮官能团反应的反应性官能团的树脂(A2)形成的交联树脂。
(B)稀土元素氧化物。
(C)磷酸或磷酸盐。
在本发明的第一方式及第二方式的锂离子电池用封装材料中，优选所述树脂(A1)为含有2个以上的噁唑啉基的含噁唑啉基的树脂，所述树脂(A2)为选自由聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与其它聚合性单体的共聚物、以及它们的离子中和物构成的组中的至少1种丙烯酸系树脂。
(A1)含有2个以上的噁唑啉基的含噁唑啉基的树脂。
(A2)选自由聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与其它聚合性单体的共聚物、以及它们的离子中和物构成的组中的至少1种丙烯酸系树脂。
在本发明的第一方式及第二方式的锂离子电池用封装材料中，所述基底处理层的厚度优选为0.001～1μm。
在本发明的第一方式及第二方式的锂离子电池用封装材料中，所述基底处理层优选还含有下述成分(E)，所述成分(E)的含量优选相对于所述成分(A)100质量份为0.1～100质量份。
(E)选自由下式(1)表示的有机硅烷、该有机硅烷的水解物及它们的衍生物、以及下式(2)表示的金属烷氧基化合物、该金属烷氧基化合物的水解物及它们的衍生物构成的组中的至少1种化合物。
R1-Si(OR2)3…(1)
M(OR3)n…(2)
(其中，式中，R1为含有烷基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、氨基、环氧基或异氰酸酯基的有机基团，R2为烷基，M为金属离子，R3为烷基，n为与所述金属离子的价数相同的数。)
在本发明的第一方式及第二方式的锂离子电池用封装材料中，所述基底处理层优选还含有下述成分(F)，所述成分(F)的以金属换算的含量相对于所述成分(A)100质量份为0.1～100质量份。
(F)所述成分(E)以外的金属化合物。
在本发明的第一方式及第二方式的锂离子电池用封装材料中，所述成分(F)优选为锆化合物。
在本发明的第一方式及第二方式的锂离子电池用封装材料中，优选由交联树脂构成的密合性提高层设置于所述粘接剂层和所述基底处理层之间，所述交联树脂是通过选自由聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物形成的离子高分子络合物、伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺及它们的衍生物、以及氨基酚树脂构成的组中的至少1种碱性树脂交联而形成的。
发明效果
根据本发明的上述方式，可以提供一种即使不进行铬酸盐处理等化学转化处理，基材层和铝箔层的密合性也高，且具有优异的深冲压成型性的锂离子电池用封装材料。
附图说明
图1是表示本发明的第1实施方式的锂离子电池用封装材料的示意性剖面图。
图2是表示本发明的第2实施方式的锂离子电池用封装材料的示意性剖面图。
图3是表示本发明的第3实施方式的锂离子电池用封装材料的示意性剖面图。
图4是表示将锂离子电池用封装材料进行深冲压而得到的成型
品的例子的剖面图。
具体实施方式
下面，对于本发明的锂离子电池用封装材料(以下，有时简称为“封装材料”。)，使用附图并示出实施方式来进行说明。
[第1实施方式]
图1是构成本发明的第1实施方式的封装材料1的层叠体的示意性剖面图。
封装材料1由在基材层11的一个面上依次层叠有粘接剂层12、基底处理层13、铝箔层14、防腐蚀处理层15、粘接性树脂层16和密封剂层17的层叠体构成。
由于封装材料1具有如上所述的层构成，可以显现锂离子电池用封装材料所需要的性能。
另外，在封装材料1中，由于以特定的含量含有特定的成分(A)～(C)的基底处理层13设置在铝箔层14的接近于基材层11的位置，基材层11和铝箔层14之间的密合性提高。例如，即使不对铝箔层14实施现有的化学转化处理，在通过深冲压成型等冷成型由封装材料1形成成型品时，或在其后成型品置于高温保存环境、或暴露于电解液氛围时，基材层11-铝箔层14间的密合力也难以降低。因此，即使在深冲压成型品的冲压角落部那样的存在大的应变的部位处，也难以产生基材层11-铝箔层14间的浮起(剥离)。这样，由于耐热密合性或耐电解液性高，因此，作为封装材料1整体的长期可靠性高。
(基底处理层13)
基底处理层13含有下述成分(A)、下述成分(B)和下述成分(C)，所述成分(B)和所述成分(C)相对于所述成分(A)100质量份的合计量为200～12000质量份。
(A)由具有2个以上的含氮官能团的树脂(A1)和具有与所述含氮官能团反应的反应性官能团的树脂(A2)形成的交联树脂。
(B)稀土元素氧化物。
(C)磷酸或磷酸盐。
成分(A)主要有助于耐热密合性的提高。在利用各种工艺设置基底处理层13时，通过树脂(A1)的含氮官能团和树脂(A2)的反应性官能团反应，形成含有氮原子的交联部位。通过形成该交联部位，基材层11和铝箔层14之间的密合性提高。另外，包含含有氮原子的交联部位的基底处理层13对铝箔层14赋予了良好的耐热密合性。
作为树脂(A1)具有的含氮官能团，可列举例如：噁唑啉基、氨基等。树脂(A2)具有的反应性官能团可以根据树脂(A1)具有的含氮官能团适当选择。
作为成分(A)中的树脂(A1)和树脂(A2)的组合，可列举例如下述的(A-1)、(A-2)等。
(A-1)：树脂(A1)为含有2个以上的噁唑啉基的含噁唑啉基的树脂(以下，也称为树脂(A1-1)。)，树脂(A2)为选自由聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与其它聚合性单体的共聚物、以及它们的离子中和物构成的组中的至少1种丙烯酸系树脂(以下，也称为树脂(A2-1)。)。
(A-2)：树脂(A1)为含有2个以上的氨基的含氨基的树脂(以下，也称为树脂(A1-2)。)，树脂(A2)为含缩水甘油基的化合物(以下，也称为树脂(A2-2)。)。
树脂(A1-1)只要是1分子中具有至少2个噁唑啉基的树脂，就没有特别限定。
作为树脂(A1-1)，可列举例如：主链为丙烯酸骨架且含有2个以上的噁唑啉基的含噁唑啉基的树脂、主链为苯乙烯/丙烯酸骨架且含有2个以上的噁唑啉基的含噁唑啉基的树脂等苯乙烯/丙烯酸系树脂、主链为苯乙烯骨架且含有2个以上的噁唑啉基的苯乙烯系树脂、主链为丙烯腈/苯乙烯骨架且含有2个以上的噁唑啉基的丙烯腈/苯乙烯系树脂等。
树脂(A1-1)例如可以通过使异丙烯基噁唑啉等含噁唑啉基的单体和可与该含噁唑啉基的单体共聚的各种丙烯酸系单体、苯乙烯、丙烯腈等其它聚合性单体共聚而得到。
形成树脂(A1-1)的含噁唑啉基的单体的比例优选0.5mmol/g～50mmol/g，更优选1mmol～10mmol/l。含噁唑啉基的单体低于0.5mmol/g时，难以得到充分的密合性。含噁唑啉基的单体可以超过50mmol/g，但其性能(密合性)饱和。
树脂(A2-1)为选自由聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与其它聚合性单体的共聚物、以及它们的离子中和物构成的组中的至少1种丙烯酸系树脂。
树脂(A2-1)具有来自(甲基)丙烯酸的羧基，该羧基与成分(A1)的噁唑啉基反应而形成酰胺酯部位。
树脂(A2-1)的丙烯酸系树脂优选为以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的离子盐(铵盐、钠盐等)为主要成分的树脂。
作为与(甲基)丙烯酸共聚的其它聚合性单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(作为烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸系单体；(甲基)丙烯酸酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酸酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酸酰胺(作为烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯酸酰胺、N,N-二烷氧基(甲基)丙烯酸酰胺(作为烷氧基，有甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、N-羟甲基(甲基)丙烯酸酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酸酰胺等含酰胺基的单体等。另外，作为其它聚合性单体，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、马来酸、烷基马来酸单酯、富马酸、烷基富马酸单酯、衣康酸、烷基衣康酸单酯、(甲基)丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丁二烯等。
树脂(A2-1)可以为离子中和物。作为离子中和物，可列举所述树脂的铵盐或钠盐等离子盐。
作为树脂(A1-2)的含氨基的树脂，只要是1分子中具有至少2个氨基的树脂，就没有特别限定，可列举例如：聚烯丙胺、氨基酚树脂等。
作为树脂(A2-2)的含缩水甘油基的化合物，优选1分子中具有至少2个缩水甘油基的树脂，可列举例如聚甘油聚缩水甘油基醚等。
作为成分(A)，在上述中，优选(A-1)的组合。基底处理层13具有通过树脂(A1-1)的噁唑啉基和树脂(A2-1)的羧基反应而形成的酰胺酯部位，由此提高基材层11与铝箔层14的密合性。
另外，在谋求密合性的进一步提高的方面，优选利用构成铝箔层14的铝箔为两性化合物的情况。即，不仅酰胺酯部位引起的效果可进一步提高密合性，而且通过使树脂(A2-1)具有的羧基作为“酸性基团”起作用，并赋予酸碱相互作用也可进一步提高密合性。因此，优选相对于树脂(A1-1)中所含的噁唑啉基，以树脂(A2-2)中所含的羧基成为等量至过量的方式配合。
树脂(A1-1)的噁唑啉基和树脂(A2-1)的羧基之比可以主要使用基于树脂(A1-1)中所含的噁唑啉基的“噁唑啉值”和基于树脂(A2-1)中所含的羧基的“酸值”而确定。
树脂(A1-1)和树脂(A2-1)的质量比因各成分的共聚成分或其摩尔比(或质量比)而不同，没有特别限定，优选(A1-1)/(A2-1)＝1/99～99/1，更优选1/99～45/55。如果树脂(A1-1)相对于树脂(A1-1)和树脂(A2-1)的合计量的比例为1质量％以上，则容易得到充分的交联密度，且因酰胺酯部位的量也变多，耐热性及密合性提高。另外，树脂(A1-1)相对于树脂(A1-1)和树脂(A2-1)的合计量的比例越少，越容易得到上述的羧酸引起的效果，如果其为45质量％以下，则通过不与噁唑啉基反应的羧基而使密合性提高变得容易。
成分(B)为稀土元素氧化物。
作为稀土元素氧化物，可列举：氧化铈、氧化钇、氧化钕、氧化镧等。其中，优选氧化铈。
作为成分(B)，通常可使用微粒(例如平均粒径100nm以下的粒子)状的材料，并在稀土元素氧化物溶胶的状态下用于基底处理层13的形成。稀土元素氧化物溶胶为在液体分散剂中分散有稀土元素氧化物的微粒的材料。
作为稀土元素氧化物溶胶的液体分散剂，可以使用例如：水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂。其中，优选水。
基底处理层13中所含的成分(B)可以为1种，也可以为2种以上。
成分(C)为磷酸或磷酸盐。
成分(C)作为使所述稀土元素氧化物溶胶中的成分(B)的分散稳定化的分散稳定剂而配合，特别是优选使用作为稀土氧化物的表面处理剂的成分(C)。另外，由于基底处理层13含有成分(C)，成分(B)的分散稳定化。进而，不仅分散稳定化，而且获得了以下效果：在锂离子电池用封装材料的用途中利用了磷酸的螯合能力提高与铝箔层14的密合性、基于捕获因氟酸的影响而溶出的金属物离子(钝态形成)而赋予电解液耐性、即使在低温下也容易引起磷酸的脱水缩合从而导致基底处理层13的凝聚力提高等的效果。
作为成分(C)，可列举例如：正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、它们的碱金属盐或铵盐。
作为成分(C)，优选三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等缩合磷酸、或它们的碱金属盐或铵盐显现作为锂离子电池用封装材料的功能。特别是考虑使用含有稀土元素氧化物溶胶的涂布组合物并利用各种涂布法来形成含有稀土氧化物的层时的干燥制膜性(干燥能力、热量)时，优选低温下的反应性优异的试剂，从低温下的脱水缩合性优异的方面考虑，优选钠盐。作为磷酸盐，优选水溶性的盐。
基底处理层13中所含的成分(C)可以为1种，也可以为2种以上。
基底处理层13中，成分(C)的含量相对于成分(B)100质量份优选1质量份以上，更优选5质量份以上。当其为1质量份以上时，可充分地得到成分(B)的分散稳定化等效果，同时，容易满足作为锂离子电池用封装材料的功能。成分(C)的配合上限只要是不伴有成分(B)的功能降低的范围即可，相对于成分(B)100质量份，优选100质量份以下，更优选50质量份以下，进一步优选20质量份以下。
基底处理层13中，相对于成分(A)100质量份，成分(B)和成分(C)的合计量为200～12000质量份，优选300～10000质量份，更优选500～10000质量份，特别优选1000～8000质量份。成分(A)变少时，基底处理层变脆，容易产生层内的剥离，密合性变差。另一方面，成分(A)变多时，有助于与铝箔层的密合性的稀土元素氧化物溶胶的比例变少，密合性变差。另外，在耐电解液性的方面也不优选。因此，成分(B)和成分(C)的合计量相对于成分(A)100质量份为200～12000质量份时，基材层11和铝箔层14之间的密合性、特别是电解液氛围下的密合性提高。
为了使密合性进一步提高，基底处理层13优选还含有下述成分(E)。在利用各种工艺设置基底处理层13时，成分(E)起到使基底处理层13和铝箔层14的密合性提高的作用。
(E)选自由下式(1)表示的有机硅烷、该有机硅烷的水解物及它们的衍生物(以下，称为“成分(E1)”。)、以及下式(2)表示的金属烷氧基化合物、该金属烷氧基化合物的水解物及它们的衍生物(以下，称为“成分(E2)”。)构成的组中的至少1种化合物。
R1-Si(OR2)3…(1)
M(OR3)n…(2)
(其中，式中，R1为含有烷基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、氨基、环氧基或异氰酸酯基的有机基团，R2为烷基，M为金属离子，R3为烷基，n为与所述金属离子的价数相同的数。)
作为成分(E1)中的R1，可列举：烷基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、乙烯基、氨基烷基、缩水甘油氧基烷基、异氰酸酯烷基等。
作为成分(E1)，可列举例如：乙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷等、其水解物、其缩合物(二聚物、三聚物等)等。其中，特别优选含有环氧基的缩水甘油氧基三甲氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷。
作为成分(E2)中的M，可列举：Si、Al、Ti、Zr等。
作为成分(E2)，可列举例如：四乙氧基硅烷、三丙氧基铝等、其水解物、其缩合物等。
作为得到成分(E1)及成分(E2)中的水解物或其缩合物的方法，可以采用在所述有机硅烷或金属烷氧基化合物中直接添加酸或碱等并进行水解的方法等已知的方法。另外，根据需要可以添加使锡化合物等反应促进的反应催化剂。
基底处理层13中所含的成分(E)可以为1种，也可以为2种以上。
基底处理层13中的成分(E)的含量相对于成分(A)100质量份为0.1～100质量份，优选0.3～50质量份。如果成分(E)的含量相对于成分(A)100质量份为0.1质量份以上，则容易得到密合性的提高效果。另一方面，即使成分(E)的含量相对于成分(A)100质量份超过100质量份，密合性的提高效果也成为饱和状态。
在利用各种工艺设置基底处理层13时，通过使构成成分(A)的树脂(A1)和树脂(A2)反应而形成交联部位来提高耐热性。在基底处理层13中，通过形成与这样形成的交联部位不同的另一交联部位，可以使耐热性进一步提高。
作为形成该另一交联部位的添加剂，可列举下述成分(F)。即，通过利用成分(F)而进一步提高基底处理层13的交联密度，基底处理层13的耐热性进一步提高。
(F)所述成分(E)以外的金属化合物。
作为成分(F)，可以使用在含有形成基底处理层13的成分和液体介质(溶剂或分散剂)的涂布组合物中配合时，在该溶液状态下进行离子解离的金属化合物。通过利用各种涂布方法将所述涂布组合物涂布于铝箔层14上之后使液体介质挥散，树脂(A1)和树脂(A2)进行反应，另外，从成分(F)中解离的金属离子与成分(A)作用(例如与所述树脂(A2-1)的未反应的羧基或所述树脂(A1-2)的未反应的氨基作用)而形成离子交联。
作为成分(F)，只要是在配合于涂布组合物中时进行离子解离(相对于溶剂具有溶解性)、解离的金属离子与成分(A)作用而形成离子交联的材料即可，优选水溶性的金属化合物。可列举例如下述成分(F1)及成分(F2)。
(F1)水溶液成为酸性的金属化合物。
(F2)水溶液成为碱性的金属化合物。
作为成分(F1)，可列举例如：各种金属的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氟酸盐等。作为所述金属化合物的所述金属，可列举：锌、铁、锰、铜、铬、锆、钴等。另外，金属可以为钠、钙等碱(土)金属。
作为成分(F2)，可列举例如碳酸锆铵、氟化锆铵等锆化合物等。
含有所述成分(F1)的水溶液显示酸性。该情况下，作为成分(A)，从同样为水溶性的酸性溶液的方面进行研究时，使用由树脂(A1-1)和树脂(A2-1)构成的材料，且作为树脂(A2-1)，需要使用聚(甲基)丙烯酸、或(甲基)丙烯酸与其它聚合性单体的共聚物。但是，由于树脂(A1-1)具有噁唑啉基(碱性)，因此，在涂敷前在涂层组合物中树脂(A1-1)和树脂(A2-1)逐渐地反应，有可能使涂敷适性下降(对涂布组合物的试用期的影响)。在这一点上，作为树脂(A2-1)，优选使用铵盐或钠盐之类的离子盐(离子中和物)抑制涂敷前涂布组合物中的羧基和噁唑啉基的反应，并在涂布组合物进行干燥、制膜时，使羧基和噁唑啉基反应。另外，该情况的树脂(A2-1)更优选为在涂布组合物的干燥、制膜时，作为杂质不易残存的铵盐。
如上所述，形成基底处理层13的涂布组合物优选在涂敷前的阶段为碱性的溶液，因此，含有成分(F)的水溶液也优选为碱性。因此，作为成分(F)，从涂布组合物的试用期或稳定性的方面考虑，优选成分(F2)，特别优选碳酸锆铵、氟化锆铵等锆化合物。
基底处理层13中所含的成分(F)可以为1种，也可以为2种以上。
基底处理层13中的成分(F)的以金属换算的含量相对于成分(A)100质量份为0.1～100质量份，优选0.5～50质量份，进一步优选1～30质量份。如果成分(F)的以金属换算的含量相对于成分(A)100质量份为0.1质量份以上，则容易得到成分(F)导致的密合性的提高效果。如果成分(F)的以金属换算的含量相对于成分(A)100质量份为100质量份以下，则容易抑制成分(F)作为未反应物残存于基底处理层13中而使得凝聚力降低。
基底处理层13可以通过将含有成分(A)～(C)、根据需要的其它成分和液体介质(溶剂或分散剂)的涂布组合物涂敷于铝箔层14上、并进行干燥固化而形成。此时，成分(A)～(C)可以全部配合于1个涂布组合物中，也可以配合于不同的涂布组合物中。配合于不同的涂布组合物的情况下，通过将这些涂布组合物依次进行涂敷、干燥，可以形成含有成分(A)～(C)的层。关于基底处理层13的形成方法，后面详细地进行说明。
基底处理层13的厚度优选0.001～1μm。如果基底处理层13的厚度为0.001μm以上，则基材层11和铝箔层14之间的密合性充分地提高。如果基底处理层13的厚度为1μm以下，则成型性提高，另外，在交联反应中需要的热量不过大，干燥固化工序变得容易，因此，生产性提高。
(基材层11)
基材层11起到如下作用：在制造锂离子电池时的热密封工序中赋予耐热性，并且抑制成型加工或流通时可能产生的针孔。特别是大型用途的锂离子电池的封装材料的情况等中，也可以赋予耐擦伤性、耐化学品性、绝缘性等。
作为基材层11，优选由具有绝缘性的树脂形成的树脂膜。作为该树脂膜，可列举：聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等拉伸或未拉伸膜。基材层11可以为由这些树脂膜中的任1种构成的单层结构的树脂层，也可以为层叠有2种以上这些树脂膜的多层结构的树脂层。
作为该树脂层，可列举例如：拉伸或无拉伸聚酰胺膜、拉伸或无拉伸聚酯膜、拉伸聚酰胺膜和拉伸聚酯膜的2层膜等。
作为基材层11，特别是从成型性、耐热性优异的方面考虑，优选含有拉伸聚酰胺膜的单层或多层结构的树脂层。进而从可以赋予耐酸性的方面考虑，优选含有拉伸聚酰胺膜的多层结构的树脂层，特别优选拉伸聚酰胺膜和拉伸聚酯膜的2层膜。
就基材层11的厚度而言，从使成型性、耐热性、耐针孔性、绝缘性提高的方面考虑，优选6μm以上，更优选10μm以上。另外，从薄膜化、高放热性的方面考虑，优选60μm以下，更优选45μm以下。基材层11为多层结构的树脂层时，所述厚度为树脂层的整体的厚度。
在基材层11的最外层面(与第一粘接剂层12相反侧的基材层11的表面)可以涂布各种添加剂，例如耐酸性赋予剂、阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘合赋予剂等。
作为耐酸性赋予剂，可列举：聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、马来酸酐改性聚丙烯、聚酯树脂、环氧树脂、酚树脂、氟树脂、纤维素酯、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂等。
作为增滑剂，可列举：脂肪酸酰胺，例如油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、乙烯双油酸酰胺、乙烯双芥酸酰胺等。
作为防粘连剂，优选二氧化硅等各种填料系的材料。
这些添加剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(粘接剂层12)
第一粘接剂层12为提高基材层11-铝箔层14间的密合性的层。
第一粘接剂层12可以使用作为用于树脂膜和铝箔的层压的粘接剂公知的材料而形成。作为该粘接剂，可列举例如：含有由聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、碳酸酯多元醇等多元醇构成的主剂和由2官能以上的异氰酸酯化合物构成的固化剂的聚氨酯系粘接剂。通过使所述固化剂作用于所述主剂，从而形成聚氨酯系树脂。
作为聚酯多元醇，可以使用使至少1种多元酸和至少1种二醇反应而得到的材料。作为多元酸，可列举：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族系二元酸等二元酸等。作为二醇，可列举：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二醇；环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环式系二醇；苯二甲醇等芳香族系二醇等。
另外，作为聚酯多元醇，可列举：使用异氰酸酯化合物的单体、或由至少一种异氰酸酯化合物构成的加合物、缩二脲或异氰尿酸酯将上述聚酯多元醇的两末端的羟基进行了链伸长的聚酯氨基甲酸酯多元醇等。作为异氰酸酯化合物，可列举例如：2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4,4’-二异氰酸酯等。
作为聚醚多元醇，可以使用：聚乙二醇、聚丙二醇等醚系的多元醇，以及将上述的异氰酸酯化合物作为链伸长剂发挥作用的聚醚氨基甲酸酯多元醇。
作为丙烯酸多元醇，可列举以聚(甲基)丙烯酸为主要成分的共聚物。作为该共聚物，可列举使以下单体共聚而形成的材料，所述单体为：以(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的单体为首，与烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基的烷基(甲基)丙烯酸酯系单体，进而(甲基)丙烯酸酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酸酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酸酰胺(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯酸酰胺、N,N-二烷氧基(甲基)丙烯酸酰胺(作为烷氧基，为甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、N-羟甲基(甲基)丙烯酸酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酸酰胺等含酰胺基的单体，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等含缩水甘油基的单体，(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含硅烷的单体，(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体共聚。
作为碳酸酯多元醇，可以使用使碳酸酯化合物和二醇反应而得到的材料。作为所述碳酸酯化合物，可以使用碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等。作为所述二醇，可以使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己元醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族二醇；环己元醇、氢化苯二甲醇等脂环式二醇；苯二甲醇等芳香族二醇等。
另外，可以使用利用上述的异氰酸酯化合物将上述碳酸酯多元醇的末端的羟基进行了链伸长的聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇。
根据所要求的功能或性能，这些各种多元醇即可以任1种单独使用，也可以在混合2种以上的状态下使用。
作为用作固化剂的2官能以上的异氰酸酯化合物，可以使用用作链伸长剂的类型的异氰酸酯化合物，虽然以下内容重复，但可列举：选自2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、亚异丙基二环己基-4,4’-二异氰酸酯等中的异氰酸酯化合物的单体、或由选自上述异氰酸酯化合物中的至少一种异氰酸酯化合物构成的加合物、缩二脲、异氰尿酸酯。
作为固化剂的配合量，相对于主剂100质量份优选1～100质量份，更优选5～50质量份。当其少于1质量份时，则从密合性或电解液耐性的方面考虑，性能可能展现不出来。当其多于100质量份时，存在过量的异氰酸酯基，有可能由于未反应物的残留而影响粘接剂膜质、或影响硬度。
在所述聚氨酯系粘接剂中，为了进一步促进粘接，也可以配合碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、磷化合物、硅烷偶联剂等。
作为碳化二亚胺化合物，可列举：N,N’-二-邻甲苯甲酰基碳化二亚胺、N,N’-二苯基碳化二亚胺、N,N’-二-2,6-二甲基苯基碳化二亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、N,N’-二辛基癸基碳化二亚胺、N-三基-N’-环己基碳化二亚胺(N-トリイル-N’-シクロヘキシルカルボジイミド)、N,N’-二-2,2-二-叔丁基苯基碳化二亚胺、N-三基-N’-苯基碳化二亚胺(N-トリイル-N’-フェニルカルボジイミド)、N,N’-二-对硝基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-对氨基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-对羟基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-环己基碳化二亚胺、及N,N’-二-对甲苯甲酰基碳化二亚胺等。
作为噁唑啉化合物，可列举：2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2,5-二甲基-2-噁唑啉、2,4-二苯基-2-噁唑啉等单噁唑啉化合物，2,2’-(1,3-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,2-亚乙基)-双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,4-亚丁基)-双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,4-亚苯基)-双(2-噁唑啉)等二噁唑啉化合物。
作为环氧化合物，可列举：1,6-己元醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇之类的脂肪族二醇的二缩水甘油基醚；山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚甘油、季戊四醇、二甘油、甘油、三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚缩水甘油基醚；环己烷二甲醇等脂环式多元醇的聚缩水甘油基醚；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸、己二酸、癸二酸等脂肪族、芳香族多元羧酸的二缩水甘油基酯或聚缩水甘油基酯；间苯二酚、双-(对羟基苯基)甲烷、2,2-双-(对羟基苯基)丙烷、三-(对羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷等多元酚的二缩水甘油基醚或聚缩水甘油基醚；N,N’-二缩水甘油基苯胺、N,N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-双-(对氨基苯基)甲烷等的胺的N-缩水甘油基衍生物、氨基苯基的三缩水甘油基衍生物；三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯、三缩水甘油基异氰尿酸酯、邻甲酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂。
作为磷系化合物，可列举：三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4’-联亚苯基亚膦酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(混合单及二-壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4,4’-异亚丙基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等。
作为硅烷偶联剂，可以使用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等各种硅烷偶联剂。
此外，可以根据粘接剂所要求的性能配合各种添加剂或稳定剂。
粘接剂层12的厚度优选1～10μm，更优选3～5μm。当其为1μm以上时，作为粘接剂的层压强度提高，当其为10μm以下时，在深冲压成型品的冲压角落部也可以充分地抑制电解液氛围下的基材层11-铝箔层14间的浮起。
(铝箔层14)
作为构成铝箔层14的铝箔，可以使用一般所使用的软质铝箔。为了进一步赋予耐针孔性及成型时的延展性，优选使用含有铁的铝箔。
铝箔(100质量％)中的铁的含量优选0.1～9.0质量％，更优选0.5～2.0质量％。铁含有率为0.1质量％以上时，充分地赋予耐针孔性、延展性，当其为9.0质量％以下时，柔软性良好。
从阻隔性、耐针孔性、加工性的方面考虑，铝箔层14的厚度优选9～200μm，更优选15～100μm。
从耐电解液性的方面考虑，铝箔层14优选由实施了脱脂处理的铝箔构成。
作为脱脂处理，大致区分可列举湿式、干式。
作为湿式的脱脂处理，可列举酸脱脂、碱脱脂等。
作为酸脱脂中使用的酸，可列举例如：硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸。这些酸可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，在这些无机酸中，从提高铝箔的蚀刻效果方面考虑，可以根据需要配合成为Fe离子或Ce离子等供给源的各种金属盐。
作为碱脱脂中使用的碱，可列举例如作为蚀刻效果高的碱的氢氧化钠等。另外，可列举配合有弱碱系或表面活性剂的材料。
湿式的脱脂处理通过浸渍法或喷雾法来进行。
作为干式的脱脂处理，可列举在铝的退火工序中进行的方法。另外，也可列举火焰处理、电晕处理、利用通过照射特定波长的紫外线而生成的活性氧对污染物质进行氧化分解并除去那样的脱脂处理等。
实施脱脂处理的面可以在铝箔的一侧面，也可以在两侧面。
(防腐蚀处理层15)
防腐蚀处理层15基本上是为了防止电解液或氢氟酸引起的铝箔层14的腐蚀而设置的层。
作为防腐蚀处理，可列举：脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理、化学转化处理、涂敷具有防腐蚀性能的涂布剂的涂布型的防腐蚀处理、或这些处理的2种以上的组合。
上述的处理中，脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理(特别是热水转化处理和阳极氧化处理)为利用处理剂使金属箔(铝箔)表面溶解，并形成耐腐蚀性优异的铝化合物(勃姆石、耐酸铝)的处理。因此，由于得到了从金属箔至防腐蚀处理层为止形成有共连续结构的结构，这种处理有时也被包含于化学转化处理的定义中。也可以仅通过后述的使用了含有稀土元素氧化物溶胶的涂布剂的方法那样的、不包含在化学转化处理的定义中的纯粹的涂布处理来形成防腐蚀处理层15。
作为脱脂处理，可列举酸脱脂、碱脱脂。作为酸脱脂，可列举：单独或混合使用上述的硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸进行酸脱脂的方法等。另外，作为酸脱脂，通过使用用上述无机酸溶解一钠二氟化铵等含氟化合物而得到的酸脱脂剂，不仅有金属箔的脱脂效果，而且可以形成钝态的金属的氟化物，在耐氢氟酸性的方面是有效的。作为碱脱脂，可列举使用氢氧化钠等的方法。
作为热水转化处理，可列举例如：通过在添加有三乙醇胺的沸腾水中将金属箔浸渍处理而得到的勃姆石处理。
作为阳极氧化处理，可列举例如：耐酸铝处理。
作为化学转化处理，可列举例如：铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理、或由混合相(其含有上述处理中所使用的材料)构成的各种化学转化处理。
优选对这些热水转化处理、阳极氧化处理、化学转化处理预先实施上述的脱脂处理。另外，这些化学转化处理不限于湿式型，也可以采用将这些处理剂与树脂成分混合得到的涂布型处理。
作为涂敷具有防腐蚀性能的涂布剂的涂布型的防腐蚀处理中所用的涂布剂，可以举出：含有选自由稀土元素氧化物溶胶、阴离子性聚合物、阳离子性聚合物构成的组中的至少1种的涂布剂。特别优选使用含有稀土元素氧化物溶胶的涂布剂的方法。
使用含有稀土元素氧化物溶胶的涂布剂的方法为纯粹的涂布型的防腐蚀处理，通过使用该方法，即使用一般的涂布方法也可以对金属箔赋予腐蚀防止效果。另外，使用稀土元素氧化物溶胶所形成的层具有金属箔的腐蚀防止效果(抑制效果)，且为也适合于环境方面的材料。
在稀土元素氧化物溶胶中，在液体分散剂中分散有稀土元素氧化物的微粒(例如平均粒径100nm以下的粒子)。
作为稀土元素氧化物，可列举与上述成分(B)同样的材料。
作为稀土元素氧化物溶胶的液体分散剂，可以使用例如：水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂。其中，优选水。
为了使稀土元素氧化物粒子的分散稳定化，稀土元素氧化物溶胶优选含有硝酸、盐酸、磷酸等无机酸、醋酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸等有机酸、它们的盐等作为分散稳定化剂。
这些分散稳定化剂中，特别优选使用磷酸或磷酸盐。由此，能够期待不仅能使稀土元素氧化物粒子的分散稳定化，而且在锂离子电池用封装材料的用途中，利用了磷酸的螯合能力而提高与铝箔的密合性、捕获因氟酸的影响而溶出的金属物离子(钝态形成)从而赋予电解液耐性、即使在低温下也容易引起磷酸的脱水缩合从而使得稀土元素氧化物层的凝聚力提高等效果。
作为用作分散稳定化剂的磷酸或磷酸盐，可列举与上述成分(C)同样的材料。
在稀土元素氧化物溶胶中，作为磷酸或其盐的配合量，相对于稀土元素氧化物100质量份，优选1质量份以上，更优选5质量份以上。当其为1质量份以上时，溶胶的稳定化良好，同时，容易满足作为锂离子电池用封装材料的功能。相对于稀土元素氧化物100质量份的磷酸或其盐的配合上限只要为不伴有稀土元素氧化物溶胶的功能降低的范围即可，相对于稀土元素氧化物100质量份，优选100质量份以下，更优选50质量份以下，进一步优选20质量份以下。
其中，由于由上述的稀土元素氧化物溶胶形成的层为无机粒子的集合体，由此，即使经过干燥固化的工序，该层自身的凝聚力也低。因此，为了弥补该层的凝聚力，优选用阴离子性聚合物使其复合化。
作为阴离子性聚合物，可列举具有羧基的聚合物，可列举例如：聚(甲基)丙烯酸(或其盐)、或以聚(甲基)丙烯酸作为主要成分进行共聚而成的共聚物。
作为该共聚物的共聚成分，可列举：烷基(甲基)丙烯酸酯系单体(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等。)；(甲基)丙烯酸酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酸酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酸酰胺(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等。)、N-烷氧基(甲基)丙烯酸酰胺、N,N-二烷氧基(甲基)丙烯酸酰胺(作为烷氧基，为甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等。)、N-羟甲基(甲基)丙烯酸酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酸酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含缩水甘油基的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含硅烷的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体等。另外，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、马来酸、烷基马来酸单酯、富马酸、烷基富马酸单酯、衣康酸、烷基衣康酸单酯、(甲基)丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丁二烯等。
阴离子性聚合物起到使使用稀土元素氧化物溶胶而得到的防腐蚀处理层15(氧化物层)的稳定性提高的作用。这是基于如下效果实现的：将硬而脆的氧化物层用丙烯酸系树脂成分保护的效果、以及捕捉稀土氧化物溶胶中所含的来自磷酸盐的离子污染物(特别是钠离子)的(阳离子捕捉剂)效果。即，在使用稀土元素氧化物溶胶而得到的防腐蚀处理层15中，特别是含有钠等碱金属离子或碱土金属离子时，防腐蚀处理层15容易以含有该离子的场所为起点发生劣化。因此，通过利用阴离子性聚合物将稀土氧化物溶胶中所含的钠离子等固定化，防腐蚀处理层15的耐性提高。
阴离子系聚合物和稀土元素氧化物溶胶组合成的防腐蚀处理层15与对铝箔实施铬酸盐处理而形成的防腐蚀处理层15相比，具有同等的防腐蚀性能。阴离子系聚合物优选为本质上为水溶性的聚阴离子系聚合物交联而成的结构。
作为用于形成该结构的交联剂，可列举例如：具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基的化合物。进而也可以使用硅烷偶联剂导入具有硅氧烷键的交联部位。
作为具有异氰酸酯基的化合物，可列举例如：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯或其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其氢化物、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类；或使这些异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇反应而形成的加合物、通过与水反应而得到的缩二脲、或作为三聚物的异氰尿酸酯等聚异氰酸酯类；或用醇类、内酰胺类、肟类等对这些聚异氰酸酯类进行封闭而得到的封闭聚异氰酸酯等。
作为具有缩水甘油基的化合物，可列举例如：使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己元醇、新戊二醇等二醇类和表氯醇作用而形成的环氧化合物；使甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类和表氯醇作用而形成的环氧化合物；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸和表氯醇作用而形成的环氧化合物等。
作为具有羧基的化合物，可列举各种脂肪族或芳香族二羧酸等，进而也可以使用聚(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸的碱(土类)金属盐。
作为具有噁唑啉基的化合物，可列举例如：具有2个以上的噁唑啉单元的低分子化合物，或者在使用异丙烯基噁唑啉之类的聚合性单体的情况下使其与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等丙烯酸系单体共聚而成的化合物。
作为硅烷偶联剂，可列举：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，特别是考虑与阴离子性聚合物的反应性时，优选环氧硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯硅烷。
交联剂的配合量相对于阴离子性聚合物100质量份优选1～50质量份，更优选10～20质量份。如果交联剂的比率相对于阴离子性聚合物100质量份为1质量份以上，则容易充分地形成交联结构。如果交联剂的比率相对于阴离子性聚合物100质量份为50质量份以下，则涂液的适用期提高。
交联阴离子性聚合物的方法不限于上述交联剂，可以为使用钛、锆化合物形成离子交联的方法等。另外，这些材料可以适用于形成基底处理层13的涂布组合物。
对于以上说明的防腐蚀处理层15，为了形成与铝箔的倾斜结构，由以铬酸盐处理为代表的化学转化处理形成的防腐蚀处理层15特别使用配合有氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐的化学转化处理剂对铝箔实施处理，接着使铬或无铬系的化合物作用而在铝箔上形成化学转化处理层。但是，所述化学转化处理在化学转化处理剂中使用酸，因此，伴有操作环境的恶化或涂布装置的腐蚀。
另一方面，上述的涂布型的防腐蚀处理层15与以铬酸盐处理为代表的化学转化处理不同，不需要相对于铝箔层14形成倾斜结构。因此，涂布剂的性状不受酸性、碱性、中性等制约，可以实现良好的操作环境。此外，就使用铬化合物的铬酸盐处理而言，从在环境卫生上要求代替方案方面考虑，也优选涂布型的防腐蚀处理层15。
防腐蚀处理层15可以根据需要设为进一步层叠有阳离子性聚合物的层叠结构。
作为阳离子性聚合物，可列举：聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物构成的离子高分子络合物、在丙烯酸主骨架上接枝有伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙基胺或它们的衍生物、氨基酚树脂等。
作为形成离子高分子络合物的“具有羧酸的聚合物”，可列举例如聚羧酸(盐)、在聚羧酸(盐)上导入共聚单体而成的共聚物、具有羧基的多糖等。作为聚羧酸(盐)，可列举例如聚丙烯酸或其离子盐等。作为具有羧基的多糖，可列举例如羧甲基纤维素或其离子盐等。作为离子盐，可列举碱金属盐、碱土金属盐等。
伯胺接枝丙烯酸树脂为在丙烯酸主骨架上接枝有伯胺的树脂。作为该丙烯酸主骨架，可列举聚(甲基)丙烯酸等在上述的丙烯酸多元醇中所使用的各种单体。作为在该丙烯酸主骨架上接枝的伯胺，可列举乙烯亚胺等。
作为聚烯丙基胺或其衍生物，可以使用烯丙基胺、烯丙基胺酰胺硫酸盐、二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺等的均聚物或共聚物，此外，这些胺既可以以游离的胺使用，也可以以通过醋酸或盐酸形成的稳定化物而使用。而且，作为共聚物成分，也可以使用马来酸、二氧化硫等。进而也可以使用通过使伯胺部分甲氧基化而赋予了热交联性的类型。
这些阳离子性聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为阳离子性聚合物，在上述中，优选选自由聚烯丙基胺及其衍生物构成的组中的至少1种。
阳离子性聚合物优选与具有羧基或缩水甘油基等可与胺/亚胺反应的官能团的交联剂并用。
作为与阳离子性聚合物并用的交联剂，也可以使用能与聚乙烯亚胺形成离子高分子络合物的具有羧酸的聚合物，可列举例如聚丙烯酸或其离子盐等聚羧酸(盐)、或其中导入有共聚单体的共聚物、羧基甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖等。
在本发明中，阳离子性聚合物也作为构成防腐蚀处理层15的构成要素之一得以记载。其理由是因为，为了对锂离子电池用封装材料赋予所要求的电解液耐性、氢氟酸耐性，使用了各种各样的化合物进行潜心研究，结果确认：阳离子性聚合物自身也为可以赋予电解液耐性、耐氢氟酸性的化合物。该主要原因推测是因为，通过用阳离子性基团捕捉氟离子(阴离子捕捉剂)，抑制了铝箔损伤。另外，在提高防腐蚀处理层15和粘接性树脂层16的粘接性的方面，阳离子性聚合物也非常优选。
另外，阳离子性聚合物与上述的阴离子性聚合物同样为水溶性，因此，通过使用上述交联剂形成交联结构，可以使耐水性提高。这样，即使使用阳离子性聚合物，也可以形成交联结构，因此，在防腐蚀处理层15的形成中使用稀土氧化物溶胶的情况下，作为其保护层，可以取代阴离子性聚合物而使用阳离子性聚合物。
基于以上的内容，作为上述的涂布型的防腐蚀处理的组合的事例，可列举：
(1)仅稀土氧化物溶胶、
(2)仅阴离子性聚合物、
(3)仅阳离子性聚合物、
(4)稀土氧化物溶胶+阴离子性聚合物(层叠复合化)、
(5)稀土氧化物溶胶+阳离子性聚合物(层叠复合化)、
(6)(稀土氧化物溶胶+阴离子性聚合物：层叠复合化)/阳离子性聚合物(多层化)、
(7)(稀土氧化物溶胶+阳离子性聚合物：层叠复合化)/阴离子性聚合物(多层化)，等。其中优选(1)、(4)～(7)，特别优选(4)～(7)。然而，本发明并不限于上述组合。例如作为防腐蚀处理的选择的事例，从与后述的粘接性树脂层16的说明中列举的改性聚烯烃树脂的粘接性良好的方面来看，阳离子性聚合物也为非常优选的材料，因此，在由改性聚烯烃树脂构成粘接性树脂层16的情况下，可以为在与粘接性树脂层16相接的面上设置阳离子性聚合物(例如构成(5)或(6)等构成)这样的设计。
但是，防腐蚀处理层15并不限定于上述的层。例如，如作为公知技术的涂布型铬酸盐那样，可以使用在树脂粘合剂(氨基酚树脂等)中配合有磷酸和铬化合物的试剂来形成。如果使用该处理剂，则可以形成兼备有防腐蚀功能和密合性两者的层。
另外，对于上述的化学转化处理层(通过脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理、化学转化处理、或上述处理的组合而形成的层)而言，为了使密合性提高，可以使用上述的阳离子性聚合物或阴离子性聚合物来实施复合处理，或相对于上述处理的组合作为多层结构使阳离子性聚合物或阴离子性聚合物层叠。
另外，需要考虑涂液的稳定性，但可以使用将上述形成的稀土氧化物溶胶和阳离子性聚合物或阴离子性聚合物预先形成溶液而得到的涂布剂，来形成兼备有防腐蚀功能和密合性两者的层。
防腐蚀处理层15的每单位面积的质量优选0.005～0.200g/m2的范围内，更优选0.010～0.100g/m2的范围内。如果为0.005g/m2以上，则容易对铝箔层14赋予防腐蚀功能。另外，即使所述每单位面积的质量超过0.200g/m2，防腐蚀功能也饱和而不怎么变化。另一方面，在使用稀土氧化物溶胶的情况下，涂膜厚时，干燥时的热引起的固化变得不充分，有可能伴有凝聚力的降低。
予以说明，在上述内容中以每单位面积的质量的方式进行了记载，但如果知道比重，则也可以由此换算成厚度。
(粘接性树脂层16)
粘接性树脂层16为将形成有防腐蚀处理层15的铝箔层14和密封剂层17粘接的层。
作为构成粘接性树脂层16的热粘接性树脂，可列举例如：在有机过氧化物的存在下用衍生自不饱和羧酸或其酸酐、或者它们的酯的不饱和羧酸衍生物成分对聚烯烃进行接枝改性而成的改性聚烯烃树脂。
作为聚烯烃树脂，可列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物、均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯或无规聚丙烯、丙烯-α烯烃共聚物等。
在将聚烯烃树脂进行接枝改性时使用的不饱和羧酸或其酸酐或者它们的酯中，作为不饱和羧酸，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。作为不饱和羧酸的酸酐，可列举：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等。作为不饱和羧酸的酯，可列举：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等。
作为上述的改性聚烯烃树脂，可以通过向作为基础的聚烯烃树脂100质量份中加入上述的不饱和羧酸或其酸酐或者它们的酯0.2～100质量份，并在自由基引发剂的存在下进行加热来制造。该反应温度条件通常为50～250℃，优选为60～200℃。反应时间也受制造方法控制，但在利用双螺杆挤出机进行熔融接枝反应的情况下，在挤出机的滞留时间内例如为2分钟～30分钟，优选为5～10分钟左右。另外，改性反应也可以在常压、加压任一种条件下实施。
作为在上述改性反应中所使用的自由基引发剂，可列举有机过氧化物。作为代表的有机过氧化物，可列举：烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化碳酸酯、过氧化酯、过氧化氢，这些有机过氧化物可以根据温度条件和反应时间而各种选择。在上述利用双螺杆挤出机进行熔融接枝反应的情况下，优选烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯。特别良好地使用的物质优选二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧基-己炔-3、二异丙苯基过氧化物等。
作为如上所述的改性聚烯烃树脂，利用马来酸酐进行了改性的聚烯烃树脂为代表性的，可列举三井化学制アドマー、三菱化学制モディック、日本聚乙烯制アドテックス等。
可以在上述的改性聚烯烃树脂中进一步配合热塑性弹性体。上述改性聚烯烃树脂为利用了不饱和羧酸衍生物成分与各种金属或含有各种官能团的聚合物之间的反应性从而赋予粘接性的树脂，其中所述不饱和羧酸衍生物成分衍生自接枝的不饱和羧酸或其酸酐、或者它们的酯。与这种反应引起的粘接不同，通过配合各种热塑性弹性体，可以将在层压该接枝改性聚烯烃树脂时产生的残留应力释放，赋予粘弹性的粘接性的改善。
作为这种热塑性弹性体，优选三井化学制タフマー、三菱化学制ゼラス、モンテル制キャタロイ、三井化学制ノティオ、或苯乙烯系弹性体，特别是氢化苯乙烯系弹性体(AK弹性体制タフテック、クラレ制セプトン/ハイブラー、JSR制ダイナロン、住友化学制エスポレックス等、クレイトンポリマー制クレイトンG等)。
另外，也可以配合其它各种添加剂，例如阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘合赋予剂等各种添加剂。
粘接性树脂层16的厚度优选3～50μm，更优选10～40μm。当其为3μm以上时，粘接性提高，当其为50μm以下时，可改善从层压材的端面透过的水分量。
(密封剂层17)
密封剂层17为通过热密封而赋予封装材料1密封性的层。
作为构成密封剂层17的材质，可列举例如：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物、均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯或无规聚丙烯、丙烯-α烯烃共聚物等聚烯烃树脂；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其酯化物或离子交联物等。
密封剂层17可以为由上述的树脂中的任1种或2种以上的混合物构成的单层，也可以根据密封剂所要求的其它要求性能而设为多层结构。作为多层结构的密封剂层17，可列举例如：插入有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物、聚醋酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物等具有阻气性的树脂的密封剂层等。
(制造方法)
构成封装材料1的层叠体可以例如通过具有以下工序(1)～(5)的制造方法来制造。
(1)在铝箔层14的一面实施防腐蚀处理而形成防腐蚀处理层15的工序。
(2)在铝箔层14的与形成有防腐蚀处理层15的位置相反的一侧形成基底处理层13的工序。
(3)在铝箔层14的形成有基底处理层13的位置上经由粘接剂层12而贴合基材层11的工序。
(4)在铝箔层14的形成有防腐蚀处理层15的位置上经由粘接性树脂层16而贴合密封剂层17的工序。
(5)对由基材层11、粘接剂层12、基底处理层13、铝箔层14、防腐蚀处理层15、粘接性树脂层16及密封剂层构成的层叠体进行热处理的工序。
工序(1)：
防腐蚀处理层15可以通过对铝箔层14的一面(与形成基底处理层13的面相反侧的面)实施防腐蚀处理而形成。
关于防腐蚀处理，如上所述。具体而言，可列举脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理、化学转化处理、涂敷具有防腐蚀性能的涂布剂的涂布型的防腐蚀处理等。
作为脱脂处理方法，可列举：退火、喷雾法、浸渍法等。
作为热水转化处理方法、阳极氧化处理方法，可列举浸渍法等。
作为化学转化处理方法，可以根据化学转化处理的类型而选择浸渍法、喷雾法、涂布法等。
作为具有防腐蚀性能的涂布剂的涂布法，可以采用凹版涂布、逆转涂布、辊涂、棒涂等各种方法。
具有防腐蚀性能的涂布剂的涂布量优选在满足上述的防腐蚀处理层15的每单位面积的质量的范围内。另外，需要干燥固化的情况下，可以根据使用的防腐蚀处理层15的干燥条件，在母材温度为60～300℃的范围内实施。
工序(2)：
基底处理层13可以通过形成含有树脂(A1)、树脂(A2)、成分(B)、成分(C)的层、并使其固化而形成。
该层可以通过涂敷含有各成分和液体介质的涂布组合物并进行干燥而形成。
此时，这些成分可以全部配合于1个涂布组合物，也可以配合于不同的涂布组合物。例如分别制备含有树脂(A1)及树脂(A2)的涂布组合物、含有成分(B)及成分(C)的涂布组合物，将这些涂布组合物依次进行涂敷、干燥，由此可以形成含有树脂(A1)、树脂(A2)、成分(B)、成分(C)的层。
作为液体介质，可以使用例如：水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂。其中，优选水。液体介质的使用量只要是在可涂敷涂布组合物的范围内，就没有特别限定。
作为上述涂布组合物的涂敷方法，可以采用例如凹版涂布、凹版逆转涂布、辊涂、逆转辊涂、微凹版涂布、缺角轮涂布、气刀涂布、线棒涂布、浸渍涂布、模具涂布、喷涂等各种涂布方法。
上述层的干燥和固化(干燥固化)优选以母材温度成为80～250℃的范围内的方式进行。
但是，进行工序(5)的情况下，在工序(2)的结束时刻，树脂(A1)、树脂(A2)可以不形成交联树脂(成分(A))。
工序(3)：
作为在铝箔层14的形成有基底处理层13的位置上经由粘接剂层12而贴合基材层11的方法，可以采用干式层压、无溶剂层压、湿式层压等公知的方法。其中，优选使用干式层压的方法。
作为形成粘接剂层12的粘接剂，优选就上述的粘接剂层12所说明的聚氨酯系粘接剂。
粘接剂的干式涂布量优选1～10g/m2，更优选3～7g/m2。
贴合之后，为了促进粘接，可以在室温～100℃的范围内进行熟化(养护)处理。
工序(4)：
作为在接近于铝箔层14的防腐蚀处理层15的位置上经由粘接性树脂层16而贴合密封剂层17的方法，可以采用夹心式层压、共挤出等公知的方法。例如，通过使用挤出层压机进行夹心式层压，可以形成由基材层11/粘接剂层12/基底处理层13/铝箔层14/防腐蚀处理层15/粘接性树脂层16/密封剂层17构成的层结构。另外，可以将粘接性树脂层16和密封剂层17通过共挤出而制膜。
作为粘接性树脂层16的挤出温度，优选200～340℃。
工序(5)：
通过在利用工序(1)～(4)形成的层叠体(基材层11/粘接剂层12/基底处理层13/铝箔层14/防腐蚀处理层15/粘接性树脂层16/密封剂层17)上实施热处理，可以提高各层间的密合性，使电解液耐性及耐氢氟酸性提高。
作为热处理方法，可列举：将所述层叠体保管于熟化炉中的方法、使热压接辊与所述层叠体密合的方法、使所述层叠体担负于热鼓的方法、使所述层叠体通过退火炉的方法等。
就热处理温度而言，优选以所述层叠体的最高到达温度成为40℃～220℃的方式设定，更优选以成为80℃～200℃的方式设定。处理时间依赖于处理温度，但优选温度越低则处理时间越长，温度越高则处理时间越短。
构成封装材料1的层叠体的制造方法并不限定于上述的制造方法。
例如，可以在进行工序(2)后进行工序(1)。
在工序(1)中，在铝箔层的两面设置防腐蚀处理层，在工序(2)中，可以在一个防腐蚀处理层上设置基底处理层13。
另外，可以在进行工序(4)之后进行工序(3)。
另外，可以为不进行工序(5)的方法。
工序(5)之后或工序(4)之后，根据需要，可以进行在得到的层叠体的最外层及最内层的至少一层上涂布增滑材料及防粘连材料的至少一者的工序。通过涂布增滑材料及防粘连材料的至少一者，可以使静摩擦系数降低，成型性能提高。增滑剂及防粘连剂的至少一者优选溶解、分散于溶剂而涂布。涂布可以通过公知的涂布方法来实施。
[第2实施方式]
下面，对本发明的封装材料的第2实施方式进行说明。予以说明，在本实施方式中，与第1实施方式对应的构成要素附加相同的符号，省略其详细的说明。
图2是构成本发明的第2实施方式的封装材料2的层叠体的示意性剖面图。
封装材料2由在基材层11的一个面上依次层叠粘接剂层12、密合性提高层18、基底处理层13、铝箔层14、防腐蚀处理层15、粘接性树脂层16和密封剂层17而成的层叠体构成。
即，封装材料2除具有密合性提高层18以外，与封装材料1相同。
(密合性提高层18)
密合性提高层18通过使基底处理层13和粘接剂层12的粘接性提高，从而起到进一步提高基材层11和铝箔层14之间的密合性的作用。
密合性提高层18由选自由以下树脂组成的组中的至少1种碱性树脂交联成的交联树脂构成，所述树脂为：聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物构成的离子高分子络合物、伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙基胺及它们的衍生物、以及氨基酚树脂。
上述碱性树脂中，作为形成离子高分子络合物的“具有羧酸的聚合物”，可列举例如聚羧酸(盐)、在聚羧酸(盐)上导入有共聚单体的共聚物、具有羧基的多糖等。作为聚羧酸(盐)，可列举例如聚丙烯酸或其离子盐等。作为具有羧基的多糖，可列举例如羧基甲基纤维素或其离子盐等。作为离子盐，可列举碱金属盐、碱土金属盐等。
伯胺接枝丙烯酸树脂为在丙烯酸主骨架上接枝有伯胺的树脂。作为该丙烯酸主骨架，可列举聚(甲基)丙烯酸等在上述的丙烯酸多元醇中所使用的各种单体。作为在该丙烯酸主骨架上进行接枝的伯胺，可列举乙烯亚胺等。
作为聚烯丙基胺或其衍生物，可以使用烯丙基胺、烯丙基胺酰胺硫酸盐、二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺等的均聚物或共聚物，此外，这些胺既可以以游离的胺使用，也可以以通过醋酸或盐酸形成的稳定化物而使用。而且，作为共聚物成分，也可以使用马来酸、二氧化硫等。进而也可以使用通过使伯胺部分甲氧基化而赋予了热交联性的类型。
这些碱性树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为碱性树脂，在上述中，优选选自由聚烯丙基胺及其衍生物构成的组中的至少1种。
在密合性提高层18中，碱性树脂进行交联而成为交联树脂。由此，与没有交联的情况相比，基材层11和铝箔层14之间的密合性、耐水性等提高。
作为将上述碱性树脂交联的方法，可以使用公知的方法，可列举例如使用交联剂的方法。例如，通过将含有碱性树脂、将该碱性树脂进行交联的交联剂和水等溶剂的涂布组合物涂敷于铝箔层14上并进行干燥固化，可以形成密合性提高层18。
作为将碱性树脂交联的交联剂，优选可与胺或亚胺反应的具有2个以上官能团的化合物。作为该官能团，可列举例如羧基、缩水甘油基等。
作为具有2个以上缩水甘油基的化合物的例子，可列举：使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己元醇、新戊二醇等二醇类与表氯醇作用而形成的环氧化合物；使甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类与表氯醇作用而形成的环氧化合物；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸与表氯醇作用而形成的环氧化合物；等。
作为具有2个以上羧基的化合物，可列举各种脂肪族或芳香族二羧酸等。作为具有羧基的化合物，也可以使用具有羧酸的聚合物。作为该聚合物，可列举与上述形成离子高分子络合物的具有羧酸的聚合物同样的聚合物。
交联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
相对于碱性树脂的交联剂的配合量相对于碱性树脂100质量份，优选5～100质量份，更优选10～50质量份。当其为5质量份以上时，充分地形成交联结构，并充分地得到密合性、耐水性、耐湿性等提高效果。当其超过100质量份时，有可能涂液适用期降低。
予以说明，在碱性树脂的交联中使用交联剂时，可能在密合性提高层18中残留未反应的交联剂。
密合性提高层18优选以下述方式设置：密合性提高层18和基底处理层13的合计厚度作为最终的干涂布厚度成为0.001μm～1μm。如果以所述合计厚度成为0.001μm以上的方式设置密合性提高层18，则容易得到优异的密合性。另外，即使以所述合计厚度超过1μm的方式设置密合性提高层18，密合性能也饱和而不怎么提高。如果以所述合计厚度成为1μm以下的方式设置密合性提高层18，则成型性提高，而且交联反应中需要的热量不过大，因此，干燥固化工序变得容易，生产性提高。
(层叠体的制造方法)
构成封装材料2的层叠体(例如)可以通过与作为构成上述封装材料1的层叠体的制造方法进行了说明的制造方法同样的方法来制造，不同之处在于，在工序(1)中于铝箔层14上形成基底处理层13之后，在该基底处理层13上进一步形成密合性提高层18。
作为在基底处理层13上设置密合性提高层18的方法，可列举在基底处理层13上涂敷含有上述碱性树脂、将该碱性树脂进行交联的交联剂和溶剂的涂布组合物并进行干燥固化的方法。
作为所述涂布组合物的涂敷方法，可以采用例如凹版涂布、凹版逆转涂布、辊涂、逆转辊涂、微凹版涂布、缺角轮涂布、气刀涂布、线棒涂布、浸渍涂布、模具涂布、喷涂等各种涂敷方法。
干燥固化优选以母材温度成为60～200℃的范围内的方式进行。
[第3实施方式]
下面，对本发明的封装材料的第3实施方式进行说明。予以说明，在本实施方式中，与第1实施方式对应的构成要素附加相同的符号，省略其详细的说明。
图3是构成本发明的第3实施方式的封装材料3的层叠体的示意性剖面图。
封装材料3由在基材层11的一个面上依次层叠粘接剂层12(第一粘接剂层)、基底处理层13、铝箔层14、防腐蚀处理层15、粘接剂层19(第二粘接剂层)和密封剂层17而成的层叠体构成。
即，封装材料2中取代粘接性树脂层16而具有粘接剂层19，除此之外，与封装材料1相同。
(粘接剂层19)
粘接剂层19与粘接性树脂层16同样地，为将形成有防腐蚀处理层15的铝箔层14和密封剂层17进行粘接的层。粘接性树脂层16引起的铝箔层14和密封剂层17的贴合主要适于热层压，与此相对，粘接剂层19引起的贴合也可以容易地适用于干式层压。
作为形成粘接剂层19的粘接剂，可列举与粘接剂层12中列举的粘接剂同样的粘接剂。可列举例如：聚氨酯系粘接剂，其含有由聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、碳酸酯多元醇等多元醇构成的主剂和由2官能以上的异氰酸酯化合物构成的固化剂。另外，作为主剂，不仅有上述的多元醇系，也可以使用使酸改性聚烯烃溶解或分散于溶剂中而得到的溶液。作为该情况的固化剂，可以使用上述的异氰酸酯化合物或碳化二亚胺化合物或环氧化合物。
形成粘接剂层19的粘接剂的组成(例如聚氨酯系粘接剂中的主剂或聚异氰酸酯系固化剂的种类或它们的配合量)可以与形成粘接剂层12的粘接剂相同，也可以不同。
其中，用于粘接剂层19的粘接剂是用来对填充电解液的面进行贴合的粘接剂，因此，关于电解液引起的溶胀、或氢氟酸引起的水解，需要加以注意。因此，优选使用下列粘接剂：使用了具有难以水解的骨架的主剂的粘接剂、使交联密度提高的粘接剂等。
例如，作为使聚酯多元醇系粘接剂组合物的交联密度提高的方法，可列举：使用作为多元酸的二聚脂肪酸或其酯或其氢化物、或使用二聚脂肪酸或其酯或其氢化物的还原二醇。二聚脂肪酸是对各种不饱和脂肪酸进行二聚化而得到的，作为其结构，可列举非环型、单环型、多环型、芳香环型，但作为本粘接剂中使用的聚酯多元醇的原料的多元酸，并不特别受限制。作为二聚脂肪酸的原材料的不饱和脂肪酸，并不特别受限制，可以适当使用一元不饱和脂肪酸、二元不饱和脂肪酸、三元不饱和脂肪酸、四元不饱和脂肪酸、五元不饱和脂肪酸、六元不饱和脂肪酸等。作为一元不饱和脂肪酸，可列举：巴豆酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、顺式9-二十碳烯酸、二十碳烯酸、芥酸、神经酸等。作为二元不饱和脂肪酸，可列举：亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸等。作为三元不饱和脂肪酸，可列举：亚麻酸、皮诺敛酸(ビノレン酸)、桐酸、米德酸(ミード酸)、二高-γ-亚麻酸、二十碳三烯酸等。作为四元不饱和脂肪酸，可列举：十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、肾上腺酸等。作为五元不饱和脂肪酸，可列举：十八碳五烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、沙丁鱼酸(イワシ酸)、二十四碳五烯酸等。作为六元不饱和脂肪酸，可列举：二十二碳六烯酸、二十四碳六烯酸等。将不饱和脂肪酸二聚时的不饱和脂肪酸的组合可以为任何的组合。该二聚脂肪酸的体积大的疏水性单元使作为粘接剂的交联密度提高。
将这种上述二聚脂肪酸作为必需成分，还可以导入在通常的聚酯多元醇中所使用的二元酸。作为该二元酸，例如可以从琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族系中选择。
作为形成粘接剂层19的粘接剂，优选含有作为主剂的聚酯多元醇的聚氨酯系粘接剂。作为该聚酯多元醇的优选的成分，可列举使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己元醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系、环己烷二醇、氢化苯二甲醇等脂环式系、苯二甲醇等芳香族系二醇的一种以上而得到的成分。另外，可列举将该聚酯多元醇的两末端的羟基使用异氰酸酯化合物的单体、或由至少一种异氰酸酯化合物构成的加合物、缩二脲或异氰尿酸酯进行了链伸长的聚酯氨基甲酸酯多元醇等。作为异氰酸酯化合物，可列举例如：2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4,4’-二异氰酸酯等。另外，后述的异氰酸酯成分也可以用作聚酯多元醇的链伸长剂。
作为相对于上述主剂的固化剂，可以使用用作上述聚酯多元醇的链伸长剂类型的异氰酸酯化合物，在此重复说明，可列举：选自2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4,4’-二异氰酸酯等中的异氰酸酯化合物的单体、或由选自上述异氰酸酯化合物中的至少一种异氰酸酯化合物构成的加合物、缩二脲、异氰尿酸酯。进而，以改善电解液耐性(特别是相对于电解液的溶解性、溶胀性)为目的，使用选自粗甲苯二异氰酸酯、粗(或聚合)二苯基甲烷二异氰酸酯中的聚异氰酸酯的单体或混合物、或它们的加合物是有效的。使用这些固化剂，关系到通过提高粘接剂涂膜的交联密度来改善溶解性或溶胀性，同时，氨基甲酸酯基浓度提高，因此，也期待防腐蚀处理层15和密封剂层17的密合性的改善。作为上述的聚酯多元醇的链伸长剂使用上述粗甲苯二异氰酸酯、粗(或聚合)二苯基甲烷二异氰酸酯，也可以说在用作锂离子电池用封装材料方面是适合的材料。
作为固化剂的配合量，相对于主剂100质量份，优选1～100质量份，更优选5～50质量份。当其少于1质量份时，有可能在密合性或电解液耐性方面不能显现性能。当其多于100质量份时，存在过量的异氰酸酯基，有可能由于未反应物的残留而对粘接剂膜质有影响，或对硬度有影响。
在所述聚氨酯系粘接剂中，为了进一步促进粘接，也可以配合碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、磷化合物、硅烷偶联剂等。这些化合物的具体例如上述中所列的那样。
此外，根据粘接剂所要求的性能，也可以配合各种添加剂或稳定剂。
粘接剂层19的厚度优选1～10μm，更优选3～5μm。当其为1μm以上时，电解液耐性和层压强度提高，当其为10μm以下时，可改善从层压材料的端面透过的水分量。
(层叠体的制造方法)
构成封装材料3的层叠体可以通过(例如)在作为构成上述封装材料1的层叠体的制造方法进行了说明的制造方法中取代工序(4)而进行下述的工序(4’)来制造。
(4’)在接近于铝箔层14的防腐蚀处理层15的位置上经由粘接剂层19而贴合密封剂层17的工序。
工序(4’)：
作为在接近于铝箔层14的防腐蚀处理层15的位置上经由粘接剂层19而贴合密封剂层17的方法，可以采用与在前述工序(3)中进行了说明的、在铝箔层14的形成有基底处理层13的位置上经由粘接剂层12而贴合基材层11的方法同样的方法。
以上，示出第1实施方式～第3实施方式对本发明的封装材料进行了说明，但本发明并不限定于这些实施方式。上述实施方式中的各构成及它们的组合等只是一些示例而已，可以在不脱离本发明的宗旨的范围内进行构成方式的附加、省略、置换及其它变更。
例如，在第1、第3实施方式的封装材料1、3中，与第2实施方式的封装材料2同样，可以在粘接剂层12和基底处理层13之间设置密合性提高层18。
本发明的实施方式的封装材料通过在铝箔层的接近于基材层的位置上设置基底处理层，即使不设置现有的铬酸盐处理等化学转化处理层，也可以将基材层和铝箔层以优异的密合性进行粘接，具有优异的深冲压成型性。
另外，设置化学转化处理层的情况下，根据用于化学转化处理的涂布剂的材质，担心环境上也是有害的，但本发明的实施方式的封装材料在基底处理层中不使用有害的物质，因此，在自然环境或操作环境等环境方面也有利。此外，在防腐蚀处理层也不是通过化学转化处理而形成的层，而是使用通过涂布处理而形成的类型的情况下，获得了特别优异的锂离子电池用封装材料，其在铝箔层的两面均使用在环境方面优选的材料。
本发明的实施方式的封装材料可以用于锂离子电池的制造。
作为使用了本发明的实施方式的封装材料的锂离子电池的形态，只要用层压膜构成筐体的一部分或全部，就没有特别限定，可以采用公知的形态。从本发明的有用性的方面考虑，优选用实施了冷成型的成型品构成筐体的一部分或全部。
在如上所述的用途中，本发明的实施方式的封装材料可以为通过冷成型进行了成型的成型品。在冷成型中，通常形成用于贮藏电池单元(正极、隔板、负极)的凹部。冷成型为在常温下进行的成型方法，可列举例如深冲压成型、拉伸成型等压制成型等。
使用了本发明的实施方式的封装材料的锂离子电池的制造可以采用公知的制造方法。
实施例
以下示出实施例对本发明详细地进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
以下的各例中使用的材料、制作的封装材料的评价方法如下所述。
＜使用材料＞
[基底处理层13]
作为基底处理层形成用的涂布组合物，使用下述的成分(A)～(F)，以制备下述组成的基底处理剂BL-1-1～BL-1-5、BL-2～BL-6。
{成分(A)}
(A1-1)：丙烯酸-异丙烯基噁唑啉共聚物(日本催化剂制，水溶性的含噁唑啉基的丙烯酸树脂，含噁唑啉基的单体为4.5mmol/g)。
(A2-1)：聚(丙烯酸-甲基丙烯酸羟基乙酯)共聚物的铵盐(东亚合成制，水溶性的聚(甲基)丙烯酸铵盐)。
(A1-2)：聚烯丙基胺(日东纺制)。
(A2-2)：聚甘油聚缩水甘油基醚(ナガセケムテックス制)。
{成分(B)}
(B-1)：氧化铈。
{成分(C)}
(C-1)：六偏磷酸钠。
{成分(E)}
(E-1)：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
{成分(F)}
(F-1)：碳酸锆铵。
基底处理剂BL-1-1：使用蒸馏水作为溶剂将由(A2-1)22.5质量％、(A1-1)1.25质量％、(B-1)75质量％和(C-1)1.25质量％构成的混合物调整为固体成分浓度5质量％而成的组合物。
基底处理剂BL-1-2：使用蒸馏水作为溶剂将由(A2-1)9.3质量％、(A1-1)0.5质量％、(B-1)82质量％和(C-1)8.2质量％构成的混合物调整为固体成分浓度5质量％而成的组合物。
基底处理剂BL-1-3：使用蒸馏水作为溶剂将由(A2-1)0.86质量％、(A1-1)0.04质量％、(B-1)90质量％和(C-1)10质量％构成的混合物调整为固体成分浓度5质量％而成的组合物。
基底处理剂BL-1-4：使用蒸馏水作为溶剂将由(A2-1)47质量％、(A1-1)3质量％、(B-1)45质量％和(C-1)5质量％构成的混合物调整为固体成分浓度5质量％而成的组合物。
基底处理剂BL-1-5：使用蒸馏水作为溶剂将由(A2-1)0.09质量％、(A1-1)0.01质量％、(B-1)90质量％和(C-1)9质量％构成的混合物调整为固体成分浓度5质量％而成的组合物。
基底处理剂BL-2：相对于(B-1)100质量份配合(C-1)10质量份，并使用蒸馏水作为溶剂调整固体成分浓度为10质量％而成的组合物(聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶)。
基底处理剂BL-3：使用蒸馏水作为溶剂将由(A2-1)90质量％和(A1-1)10质量％构成的混合物调整为固体成分浓度5质量％而成的组合物。
基底处理剂BL-4：在BL-1-1中相对于(A2-1)和(A1-1)的合计100质量份添加1质量份的(E-1)而成的组合物。
基底处理剂BL-5：在BL-1-1中相对于(A2-1)和(A1-1)的合计100质量份添加以金属换算(作为锆的量)为1质量份(F-1)而成的组合物。
基底处理剂BL-6：使用蒸馏水作为溶剂将由(A2-2)90质量％和(A1-2)10质量％构成的混合物调整为固体成分浓度5质量％而成的组合物。
其中，基底处理剂BL-1-1～BL-1-5为使(A2-1)、(A1-1)、(B-1)、(C-1)的配合比率变化而得到的处理剂。将相对于各基底处理剂的总固体成分(溶剂以外的总成分的合计)的各成分的比例(质量％)和相对于成分(A)100质量份的成分(B)和成分(C)的合计的质量份((B+C)/A)归纳于表1表示。
[表1]
[基材层11]
基材SB-1：厚度25μm的双轴拉伸聚酰胺膜(ユニチカ制)。
[粘接剂层12]
粘接剂AD-1：相对于聚酯多元醇系主剂配合甲苯二异氰酸酯的加合物体系固化剂而成的聚氨酯系粘接剂(东洋油墨制)。
[铝箔层14]
铝箔AL-1：进行了退火脱脂处理的厚度40μm的软质铝箔8079材料(东洋铝制)。
[防腐蚀处理层15]
处理剂CL-1：相对于氧化铈100质量份配合磷酸的钠盐10质量份，并使用蒸馏水作为溶剂调整为固体成分浓度10质量％而成的聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶。
处理剂CL-2：使用蒸馏水作为溶剂将由聚丙烯酸铵盐(东亚合成制)90质量％和丙烯酸-异丙烯基噁唑啉共聚物(日本催化剂制)10质量％构成的混合物调整为固体成分浓度5质量％而成的组合物。
处理剂CL-3：使用蒸馏水作为溶剂将由聚烯丙基胺(日东纺制)90质量％和聚甘油聚缩水甘油基醚(ナガセケムテックス制)10质量％构成的混合物调整为固体成分浓度5质量％而成的组合物。
处理剂CL-4：使用蒸馏水作为溶剂将由聚乙烯亚胺(日东纺制)90质量％和聚甘油聚缩水甘油基醚(ナガセケムテックス制)10质量％构成的混合物调整为固体成分浓度5质量％而成的组合物。
处理剂CL-5：相对于使用作为溶剂的1％浓度的磷酸水溶液调整为固体成分浓度1质量％的水溶酚醛树脂(住友ベークライト制)，以在最终干燥覆膜中存在的Cr量成为10mg/m2的方式加入氟化铬(CrF3)而成的化学转化处理剂。
[粘接性树脂层16]
粘接性树脂AR-1：相对于对无规聚丙烯(PP)接枝改性了马来酸酐的改性PP，配合橡胶成分(弹性体相)而成的改性聚烯烃树脂(三井化学制)。
[密封剂层17]
膜SL-1：包含由总厚度为30μm的无规PP/嵌段PP/无规PP构成的2种3层的多层膜(オカモト制)。
[密合性提高层18]
处理剂D-1：将水溶性的低分子量缩水甘油基化合物使用作为溶剂的蒸馏水调整为固体成分浓度0.5质量％而成的组合物。
处理剂D-2：将水溶性的聚烯丙基胺使用作为溶剂的蒸馏水调整为固体成分浓度0.5质量％而成的组合物。
[粘接剂层19]
粘接剂AI-1：相对于聚酯多元醇系主剂配合了甲苯二异氰酸酯的加合物体系固化剂而成的粘接剂。
粘接剂AI-2：相对于酸改性聚烯烃系主剂配合了甲苯二异氰酸酯的加合物体系固化剂而成的粘接剂。
粘接剂AI-3：相对于酸改性聚烯烃系主剂配合了甲苯二异氰酸酯的加合物体系固化剂和缩水甘油基硅烷而成的粘接剂。
粘接剂AI-4：相对于酸改性聚烯烃系主剂配合了碳化二亚胺系固化剂而成的粘接剂。
粘接剂AI-5：相对于酸改性聚烯烃系主剂配合了环氧系固化剂的而成粘接剂。
在本实施例中，关于成分(E)，使用可以最稳定地形成基底处理层13的有机硅烷。另外，成分(F)限定于可以最稳定地形成基底处理层13的锆化合物而进行验证。
＜评价方法＞
[成型性评价(1)]
使用各例子中得到的封装材料，并使用尺寸为50×30mm且拉深深度为5.0mm的冷成型用模具，制作冷成型样品。将该样品以成为图4中例示的深冲压成型品101的形态的方式进行热密封(密封条件：时间190℃、压力0.3Ma、时间3秒)而封缄。此时，通过以热密封棒连接于冷成型样品的角落部(图4的区域a)附近的方式密封，使密封时的热直接施加于角落部，评价此时的基材层11和铝箔层14之间的浮起的有无。该评价在通过电池制造商封入成为电池的心脏部的单元时为可以设想的评价内容，因此，设为如下所述的判定基准。
○(良)：没有可以通过目视确认的浮起。
×(不良)：有可以通过目视确认的浮起。
[成型性评价(2)]
使用各例子中得到的封装材料，与成型性评价(1)同样地，使用尺寸为50×30mm且拉深深度为5.0mm的冷成型用模具，制作冷成型样品。评价将该样品在85℃下4小时、在100℃下4小时、或在100℃下1周的任一条件下保管时的、特别是进行了深冲压的凹部中的基材层11和铝箔层14的浮起。该评价按照以下的基准进行。
◎(优)：在100℃下保管1周后没有浮起。
○(良)：在100℃下保管4小时后没有浮起。
△(不良)：在85℃下保管4小时后没有浮起。
×(差)：在85℃下保管4小时后有浮起。
[综合评价]
作为综合评价，用以下的基准评价。
“合格”：成型性评价(1)及成型性评价(2)的任一个均没有“×”。
“不合格”：成型性评价(1)及成型性评价(2)的至少一者有“×”。
[实施例1～13]
按照以下的步骤制造图1或图2所示的层构成的封装材料。工序(I)：
在铝箔层14(铝箔AL-1)的填充有电解液的位置上涂敷表2所示的处理剂并干燥，从而设置防腐蚀处理层15。
在防腐蚀层15为多层时，从表2中的第1层依次形成。例如，实施例1的情况下，将CL-1进行涂敷、干燥，其后，将CL-2进行涂敷、干燥，进而其后将CL-3涂敷、干燥，从而设置防腐蚀处理层15。
处理剂的涂敷通过微凹版涂布法进行。关于处理剂的涂敷量，不管防腐蚀处理层15为单层的情况，还是为多层的情况，均使最终的干涂布量成为70～100mg/m2，涂敷后的干燥(烧结处理)在干燥单元中根据涂布剂的类型在150～250℃下进行。
工序(II)：
在设置有防腐蚀处理层15的铝箔层14的相反面上涂敷表2所示的基底处理剂并进行干燥，从而设置基底处理层13(厚度0.030μm)。
基底处理层13为多层的情况下，从表2中的第1层依次形成。例如，实施例4的情况下，将BL-2进行涂敷、干燥，其后，将BL-3进行涂敷、干燥，从而设置防腐蚀处理层15。
基底处理剂的涂敷通过微凹版涂布法进行。涂敷量以作为干涂布量成为70～100mg/m2的方式进行设定，涂敷后的干燥(烧结处理)在120～200℃下进行。
在实施例8～9中，在基底处理层13上进一步设置厚度0.030μm的密合性提高层18。密合性提高层18通过以下方式而形成：以作为干涂布量成为70～100mg/m2的方式涂敷表2所示的处理剂，并在210℃下干燥。
工序(III)：
在一个面上设置有防腐蚀处理层15、在另一个面上设置有基底处理层13(实施例8～9进一步设置密合性提高层18)的铝箔层14的接近于基底处理层13(密合性提高层18)的位置，使用粘接剂AD-1贴合基材SB-1，由此，经由粘接剂层12而层叠基材层11。
此时，通过凹版逆转涂布法，以粘接剂AD-1的干涂布量成为4～5g/m2的方式进行层压。其后，通过实施熟化处理，使粘接剂AD-1固化。
工序(IV)：
将由基材层11、粘接剂层12、密合性提高层18(仅实施例8～9)、基底处理层13、铝箔层14及防腐蚀处理层15构成的层叠体设置于挤出层压机的卷出部，另外，自夹心基材部设置形成密封剂层17的膜SL-1，进一步在290℃下从挤出机将粘接性树脂AR-1挤出，以80m/分钟的加工速度利用夹心层压法经由粘接性树脂层16而层叠密封剂层17。
工序(V)：
使得到的层叠体在加热至150～200℃的热压接辊间通过而进行热处理，得到封装材料。
对得到的封装材料，进行前述的评价。将结果示于表3。
[实施例14～18]
除按照下述的步骤进行工序(IV)以后的工序以外，与实施例1同样地操作来制造图3所示的层构成的封装材料。
在由基材层11、粘接剂层12、基底处理层13、铝箔层14及防腐蚀处理层15构成的层叠体的防腐蚀处理层15上，使用表2所示的粘接剂贴合膜SL-1，由此，经由粘接剂层19而层叠密封剂层17。此时，通过凹版逆转涂布法，以粘接剂的干涂布量成为3～5g/m2的方式进行层压。其后，通过实施熟化处理，使粘接剂固化。
使得到的层叠体在加热至150～200℃的热压接辊间通过而进行热处理，得到封装材料。
对得到的封装材料，进行前述的评价。将结果示于表3。
[比较例1]
除不形成基底处理层以外，与实施例1同样地操作来制作封装材料。
对得到的封装材料，进行前述的评价。将结果示于表3。
[比较例2～4]
除使用表2所示的处理剂作为基底处理剂以外，与实施例1同样地操作来制作封装材料。
对得到的封装材料，进行前述的评价。将结果示于表3。
[表2]
表2中，符号“↑”表示使用与前面的例子相同的层。
[表3]
成型评价(1) 成型评价(2) 综合评价
实施例1 ○ ○ 合格
实施例2 ○ ○ 合格
实施例3 ○ △ 合格
实施例4 ○ ○ 合格
实施例5 ○ ○ 合格
实施例6 ○ ◎ 合格
实施例7 ○ ◎ 合格
实施例8 ○ ◎ 合格
实施例9 ○ ◎ 合格
实施例10 ○ ○ 合格
实施例11 ○ ○ 合格
实施例12 ○ ○ 合格
实施例13 ○ ○ 合格
实施例14 ○ ○ 合格
实施例15 ○ ○ 合格
实施例16 ○ ○ 合格
实施例17 ○ ○ 合格
实施例18 ○ ○ 合格
比较例1 × × 不合格
比较例2 × × 不合格
比较例3 ○ × 不合格
比较例4 ○ × 不合格
如上述结果所示，具有使用成分(A)～(C)形成的基底处理层13的实施例1～18的封装材料，即使不设置现有的化学转化处理层，在成型性评价(1)、(2)中也可得到良好的结果，基材层11和铝箔层14之间的密合性高，从各种保存环境下的密合性的保持方面来看也优异。另外，关于在基底处理剂中配合有成分(E)、(F)的实施例6、7，各种保存环境下的密合性进一步提高。另外，在设有密合性提高层18的实施例8、9中，各种保存环境下的密合性也进一步提高。
另一方面，没有设置基底处理层13的比较例1、基底处理层13不含有成分(A)的比较例2在成型性评价(1)及成型性评价(2)中看到浮起，密合性差。
在含有成分(A)～(C)，但成分(B)和成分(C)的合计量相对于成分(A)100质量份为100质量份的比较例3、或成分(B)和成分(C)的合计量相对于成分(A)100质量份为99900质量份的比较例4中，虽然在成型性评价(1)中没有看到浮起，但是在成型性评价(2)中看到浮起。
工业上的可利用性
本发明的锂离子电池用封装材料即使不形成现有的化学转化处理层，密合性也高，且具有优异的深冲压成型性。因此，本发明的锂离子电池用封装材料被认为特别是在今后要求耐用年数的提高的大型用途或汽车用途中可以展开。特别是对于HEV或EV这样的用途，今后从生态学的方面来看期待市场的快速成长。使用现有的化学转化处理层的情况下，根据使用的涂布组合物的材质，担心在环境方面是有害的，但如果使用本发明的技术，则从自然环境或操作环境这样的环境方面来看也是有利的。另外，作为防腐蚀处理层，通过不使用化学转化处理而设置涂布型的防腐蚀处理层，可以提供铝箔的基材层侧、密封剂层侧这两者从环境方面来看均有利的锂离子电池用封装材料。
符号的说明
1封装材料、2封装材料、3封装材料、11基材层、12粘接剂层、13基底处理层、14铝箔层、15防腐蚀处理层、16粘接性树脂层、17密封剂层、18密合性提高层、19粘接剂层(第二粘接剂层)

Claims (7)

1.一种锂离子电池用封装材料，其由在基材层的一个面上依次层叠粘接剂层、基底处理层、铝箔层、防腐蚀处理层、粘接性树脂层和密封剂层而成的层叠体构成，所述基底处理层含有下述成分(A)、下述成分(B)和下述成分(C)，所述成分(B)和所述成分(C)相对于所述成分(A)100质量份的合计量为200至12000质量份，
(A)由具有2个以上的含氮官能团的树脂(A1)和具有与所述含氮官能团反应的反应性官能团的树脂(A2)形成的交联树脂，
(B)稀土元素氧化物，
(C)磷酸或磷酸盐，
所述树脂(A1)为含有2个以上的氨基的含氨基的树脂，所述树脂(A2)为含缩水甘油基的化合物。
2.一种锂离子电池用封装材料，其由在基材层的一个面上依次层叠第一粘接剂层、基底处理层、铝箔层、防腐蚀处理层、第二粘接剂层和密封剂层而成的层叠体构成，所述基底处理层含有下述成分(A)、下述成分(B)和下述成分(C)，所述成分(B)和所述成分(C)相对于所述成分(A)100质量份的合计量为200至12000质量份，
(A)由具有2个以上的含氮官能团的树脂(A1)和具有与所述含氮官能团反应的反应性官能团的树脂(A2)形成的交联树脂，
(B)稀土元素氧化物，
(C)磷酸或磷酸盐，
所述树脂(A1)为含有2个以上的氨基的含氨基的树脂，所述树脂(A2)为含缩水甘油基的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用封装材料，其中，所述基底处理层的厚度为0.001至1μm。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用封装材料，其中，
所述基底处理层还含有下述成分(E)，
所述成分(E)的含量相对于所述成分(A)100质量份为0.1至100质量份，
(E)选自由下式(1)表示的有机硅烷、该有机硅烷的水解物及它们的衍生物、以及下式(2)表示的金属烷氧基化合物、该金属烷氧基化合物的水解物及它们的衍生物构成的组中的至少1种化合物，
R1-Si(OR2)3…(1)
M(OR3)n…(2)
其中，式中，R1为含有烷基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、氨基、环氧基或异氰酸酯基的有机基团，R2为烷基，M为金属离子，R3为烷基，n为与所述金属离子的价数相同的数。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用封装材料，其中，
所述基底处理层还含有下述成分(F)，
所述成分(F)的以金属换算的含量相对于所述成分(A)100质量份为0.1至100质量份，
(F)所述成分(E)以外的金属化合物。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用封装材料，其中，
所述成分(F)为锆化合物。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用封装材料，其中，
由交联树脂所构成的密合性提高层设置于所述粘接剂层和所述基底处理层之间，所述交联树脂是通过选自由以下树脂构成的组中的至少1种碱性树脂交联而形成的，所述树脂为：聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物构成的离子高分子络合物、伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙基胺及它们的衍生物、以及氨基酚树脂。
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