CN206584964U - 蓄电装置用外装构件和使用了其的蓄电装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种蓄电装置用外装构件，其具有至少基材层、粘接层、金属箔层、密封粘接层和密封层按照该顺序层叠而成的结构，基材层由聚酯膜构成，金属箔层是在至少一个面上具有防腐蚀处理层的铝箔，基材层的厚度与金属箔层的厚度之比(基材层厚/金属箔层厚)为0.25～1.00。本实用新型还涉及使用了上述外装构件的蓄电装置。

Description

蓄电装置用外装构件和使用了其的蓄电装置

技术领域

本实用新型涉及蓄电装置用外装构件和使用了其的蓄电装置。

背景技术

作为蓄电装置，已知例如锂离子电池、镍氢电池和铅蓄电池等二次电池、以及双电层电容器等电化学电容器。由于便携设备的小型化或设置空间的限制等，要求蓄电装置的进一步小型化，能量密度高的锂离子电池受到关注。作为锂离子电池中使用的外装构件，以往一直使用金属制的罐，但已开始使用重量轻、放热性高、能够以低成本制作的多层膜。

在将上述多层膜用于外装构件的锂离子电池中，为了防止水分向内部的浸入，采用用含有铝箔层的外装构件来覆盖电池内容物(正极、隔膜、负极、电解液等)的构成。采用了这种构成的锂离子电池被称作铝层压型的锂离子电池。

铝层压型的锂离子电池例如已知通过下述方法得到的压花型的锂离子电池：在外装构件的一部分上通过冷成型而形成凹部，在该凹部内收纳电池内容物，将外装构件的剩余部分折回并通过热密封将边缘部分密封(例如参照专利文献1)。上述的锂离子电池中，通过冷成型形成的凹部越深，则越能够收纳更多的电池内容物，所以能够进一步提高能量密度。

另外，在专利文献1中公开了一种外层配置聚酯膜、内层配置聚酰胺膜而成的多层构成的基材。以往知道，聚酯膜与尼龙等聚酰胺膜相比，由于断裂伸度和卷曲的问题，所以成型性差，但另一方面电解液耐受性要比聚酰胺膜优良，因此使用聚酯膜与聚酰胺膜的多层构成。

[专利文献1]日本特开2013-101765号公报

实用新型内容

可是，如果按照专利文献1中记载的材料和制造方法来制作蓄电装置用外装构件，并想在该外装构件上形成深的凹部，则外装构件有可能发生断裂。因此，本实用新型的目的是提供一种深拉深成型性优良的蓄电装置用外装构件、和使用了其的蓄电装置。

为了实现上述目的，本实用新型提供一种蓄电装置用外装构件，其具有至少基材层、粘接层、金属箔层、密封粘接层和密封层按照该顺序层叠而成的结构，基材层由聚酯膜构成，金属箔层是在至少一个面上具有防腐蚀处理层的铝箔，基材层的厚度与金属箔层的厚度之比(基材层厚/金属箔层厚)为0.25～1.00。上述的外装构件能够显示优良的深拉深成型性。

本实用新型中，基材层的厚度与密封层的厚度之比(基材层厚/密封层厚)优选为0.10～0.35。通过该比率为上述范围，除了深拉深成型性优良以外，还能够充分减少外装构件自身的卷曲。

上述蓄电装置用外装构件优选进一步具备设置于上述基材层与上述粘接层之间的易粘接处理层。由此，能够进一步提高基材层与粘接层之间的密合性，同时能够进一步提高深拉深成型性。

上述蓄电装置用外装构件中，上述易粘接处理层优选是含有选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸接枝聚酯树脂中的至少1种树脂的层。由此，能够进一步提高基材层与粘接层之间的密合性，同时能够进一步提高深拉深成型性。

上述金属箔层优选为在两面具备防腐蚀处理层的铝箔。由此，能够进一步提高基材层与金属箔层之间的密合性。

上述蓄电装置用外装构件中，上述防腐蚀处理层优选含有稀土类元素氧化物、以及磷酸或磷酸盐。由此，能够进一步提高基材层与金属箔层之间的密合性。

本实用新型还提供一种蓄电装置，其具备含有电极的电池要素、从上述电极延伸出的引线、以及夹持上述引线并收纳上述电池要素的容器，上述容器是由上述本实用新型的蓄电装置用外装构件按照使上述密封层成为内侧的方式形成的。该蓄电装置由于使用上述本实用新型的蓄电装置用外装构件作为收纳电池要素的容器，所以能够在容器上形成深的凹部而不会发生断裂等。另外，上述蓄电装置即使外装构件被暴露于热和/或电解液，也能够长时间地抑制基材层与金属箔层之间发生剥离。

根据本实用新型，可以提供深拉深成型性优良的蓄电装置用外装构件、和使用了其的蓄电装置。

附图说明

图1是本实用新型的一个实施方式的蓄电装置用外装构件的概略截面图。

图2(a)是表示使用本实用新型的一个实施方式的蓄电装置用外装构件得到的压花型外装构件的立体图，图2(b)是沿着图2(a)所示的压花型外装构件的b-b线的纵截面图。

图3(a)是表示使用本实用新型的一个实施方式的蓄电装置用外装构件制造二次电池的工序的立体图的表示准备了蓄电装置用外装构件的状态，图3(b)表示准备了已被加工成压花型的蓄电装置用外装构件和电池要素的状态，图3(c)表示将蓄电装置用外装构件的一部分折回后将端部熔融了的状态，图3(d)表示将折回部分的两侧朝着上方折回的状态。

符号说明

1电池要素、2引线、10外装构件(蓄电装置用外装构件)、11基材层、12易粘接处理层、13粘接层、14金属箔层、15a、15b防腐蚀处理层、16密封粘接层、17密封层、30压花型外装构件、32成型加工区域(凹部)、34盖部、40二次电池。

具体实施方式

以下，参照着附图对本实用新型的优选的实施方式进行详细说明。此外，附图中，相同或相当部分用相同符号表示，并省略重复的说明。

[蓄电装置用外装构件]

图1是示意地表示本实用新型的蓄电装置用外装构件的一个实施方式的截面图。如图1所示，本实施方式的外装构件(蓄电装置用外装构件)10是基材层11、设置于该基材层11的一面侧的易粘接处理层12、设置于该易粘接处理层12的与基材层11相反侧的粘接层13、设置于该粘接层13的与易粘接处理层12相反侧的两面具有防腐蚀处理层15a、15b的金属箔层14、设置于该金属箔层14的与粘接层13相反侧的密封粘接层16、和设置于该密封粘接层16的与金属箔层14相反侧的密封层17依次层叠而成的层叠体。这里，防腐蚀处理层15a设置于金属箔层14的靠粘接层13侧的面上，防腐蚀处理层15b设置于金属箔层14的靠密封粘接层16侧的面上。外装构件10中，基材层11是最外层，密封层17是最内层。即，外装构件10是使基材层11朝着蓄电装置的外部侧、使密封层17朝着蓄电装置的内部侧来使用。以下，对各层进行说明。

(基材层11)

基材层11是用于对外装构件10赋予制造蓄电装置时的后述的加压热熔融粘合工序中的耐热性和对从其它蓄电装置漏出的电解液的耐电解液性、抑制加工或流通时可能引起的针孔发生的层。在本实施方式中，基材层11是由聚酯膜构成的层。

作为构成基材层11的聚酯膜的聚酯树脂，可以没有特别限制地使用，例如可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯等。其中，从深拉深成型性优良的观点出发，可以优选使用共聚聚酯。

作为聚酯膜，可以列举出使用逐次双轴拉伸法、圆筒双轴拉伸法、同时双轴拉伸法等双轴拉伸法得到的聚酯膜。

基材层11的厚度优选为6～40μm、更优选为10～30μm。通过基材层11的厚度为6μm以上，有能够提高蓄电装置用外装构件10的耐针孔性和绝缘性的倾向。基材层11的厚度如果超过40μm，则蓄电装置用外装构件10的总厚变大，有可能不得不减小电池的电容量，因而不优选。

(易粘接处理层12)

易粘接处理层12设置于基材层11的一面侧，配置于基材层11与粘接层13之间。易粘接处理层12是用于提高基材层11与粘接层13之间的密合性、进而提高基材层11与金属箔层14之间的密合性的层。蓄电装置用外装构件10中，易粘接处理层12也可以不设置。此时，为了提高基材层11与粘接层13之间的密合性、进而提高基材层11与金属箔层14之间的密合性，也可以对基材层11的靠粘接层13侧的面进行电晕处理。

易粘接处理层12优选为含有选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸接枝聚酯树脂中的至少1种树脂的层。该易粘接处理层12例如可以通过在基材层11的一个面上涂布涂布剂来形成，所述涂布剂以选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸接枝聚酯树脂中的至少1种树脂为主成分。所述易粘接处理层是由选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸接枝聚酯树脂中的至少1种树脂形成的层。

<聚酯树脂>

作为聚酯树脂，从粘接性的观点出发，优选导入了共聚成分而使玻璃化转变温度下降了的共聚聚酯。从涂布性的观点出发，共聚聚酯优选具有水溶性或水分散性。作为上述的共聚聚酯，优选使用结合了选自磺酸基或其碱金属盐基中的至少1种基团的共聚聚酯(以下称作“含磺酸基的共聚聚酯”)。

这里，含磺酸基的共聚聚酯是指在二羧酸成分或二醇成分的一部分上结合了选自磺酸基或其碱金属盐基中的至少1种基团的聚酯，其中优选的是，以相对于全部酸成分为2～10摩尔％的比例使用含有选自磺酸基或其碱金属盐基中的至少1种基团的芳香族二羧酸成分制备的共聚聚酯。

作为上述的二羧酸的例子，优选间苯二甲酸5-磺酸钠。此时，作为其它的二羧酸成分，可以列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对β-羟基乙氧基苯甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基二苯基、4,4’-二羧基二苯甲酮、双(4-羧基苯基)乙烷、己二酸、癸二酸、环己烷-1,4-二羧酸等。

作为用于制造含磺酸基的共聚聚酯的二醇成分，主要使用乙二醇，此外还可以使用丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。其中，使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇等作为共聚成分时，从提高与聚苯乙烯磺酸盐的相容性的观点出发是优选的。

另外，作为聚酯树脂，也可以使用改性聚酯共聚物，例如用聚酯、氨基甲酸酯、环氧等改性后的嵌段共聚物、接枝共聚物等。本实施方式中，为了提高易粘接处理层12与基材层11和粘接层13之间的密合性，易粘接处理层12中还可以进一步含有除聚酯树脂以外的树脂。作为这样的树脂，可以列举出例如聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等。

<丙烯酸树脂>

作为构成丙烯酸树脂的单体成分，可以使用例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作为烷基，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、环己基、苯基、苄基、苯基乙基等)；丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基丙烯酰胺)、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基丙烯酰胺)、N,N-二羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基丙烯酰胺)、N-苯基丙烯酰胺等含酰胺基的单体；N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基丙烯酸酯)等含氨基的单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的盐(锂盐、钠盐、钾盐等)等含有羧基或其盐的单体等。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上来使其共聚。进而，它们也可以与除上述以外的其它单体并用。

作为其它单体，可以使用例如烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的单体；苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和它们的盐(锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等)等含有磺酸基或其盐的单体；巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸和它们的盐(锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等)等含有羧基或其盐的单体；马来酸酐、衣康酸酐等含有酸酐的单体；乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、烷基马来酸单酯、烷基富马酸单酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、烷基衣康酸单酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等。另外，作为丙烯酸树脂，还可以使用改性丙烯酸共聚物，例如用聚酯、氨基甲酸酯、环氧等改性后的嵌段共聚物、接枝共聚物等。

本实施方式中使用的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，但优选为0～90℃、更优选为10～80℃。Tg如果较低，则高温高湿下的密合性有可能下降，Tg如果较高，则拉伸时有可能发生裂纹，因此从抑制这些情况的观点出发，丙烯酸树脂的Tg优选为上述范围内。

另外，本实施方式中使用的丙烯酸树脂的重均分子量优选为10万以上、更优选为30万以上。重均分子量如果较低，则耐湿热性有可能下降。本实施方式中，为了提高易粘接处理层12与基材层11和粘接层13之间的密合性，易粘接处理层12中还可以进一步含有除丙烯酸树脂以外的树脂。作为这样的树脂，可以列举出例如聚酯树脂、聚氨酯树脂等。

<聚氨酯树脂>

作为聚氨酯树脂，优选水系聚氨酯树脂。作为水系聚氨酯树脂，从粒径小、稳定性良好的观点出发，优选自乳化型。水系聚氨酯树脂的粒径可以设定为10～100nm左右。本实施方式中使用的水系聚氨酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为40℃～150℃。Tg为40℃以上时，有涂布后卷绕成卷时能够充分抑制粘连发生的倾向。另一方面，与涂布后的干燥温度相比Tg过高时，难以形成均匀的膜，因此Tg优选为150℃以下。

另外，本实施方式中，还可以与水系聚氨酯树脂一起使用交联剂。作为水系聚氨酯的交联剂，可以使用水溶性环氧化合物等常用的水溶性交联剂。水溶性环氧化合物是在水中有溶解性并具有2个以上环氧基的化合物。作为水溶性环氧化合物，可以列举出例如通过乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类1摩尔与环氧氯丙烷2摩尔的醚化而得到的聚环氧化合物、以及通过邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、草酸等二羧酸类1摩尔与环氧氯丙烷2摩尔的酯化而得到的二环氧化合物等。不过，水溶性环氧化合物不限于上述化合物。

上述的水溶性交联剂会与水系聚氨酯树脂发生交联，提高涂膜的耐水性、耐溶剂性，还有助于易粘接处理层12与基材层11和粘接层13之间的密合性提高。本实施方式中，为了提高易粘接处理层12与基材层11和粘接层13之间的密合性，还可以进一步含有除聚氨酯树脂以外的树脂。作为这样的树脂，可以列举出例如聚酯树脂、丙烯酸树脂等。

另外，易粘接处理层12例如也可以是含有作为主成分的上述树脂、和多官能异氰酸酯、多官能缩水甘油基化合物、三聚氰胺系化合物等固化剂的构成。这样，通过含有作为主成分的上述树脂、和多官能异氰酸酯、多官能缩水甘油基化合物、三聚氰胺系化合物等固化剂，能够获得交联结构，所以能够构成强硬的易粘接处理层12。

用于形成易粘接处理层12的涂布剂可以是溶剂系的，也可以是水系的。使用了水系主剂的分散型的分子量大，分子间凝聚力增加，对于易粘接处理层12与基材层11和粘接层13之间的密合性是有效的。

易粘接处理层12的厚度优选为0.02～0.5μm、更优选为0.04～0.3μm。易粘接处理层12的厚度为0.02μm以上时，有容易形成均匀的易粘接处理层12、获得更充分的易粘接效果的倾向。另一方面，易粘接处理层12的厚度为0.5μm 以下时，有能够进一步提高外装构件10的深拉深成型性的倾向。

(粘接层13)

粘接层13是将基材层11与金属箔层14粘接的层。粘接层13与基材层11隔着易粘接处理层12而粘接。粘接层13具有牢固地粘接基材层11和金属箔层14所需的密合力，同时还具有在进行冷成型时用于通过基材层11来抑制金属箔层14断裂的追随性(即使构件发生变形和/或伸缩、也不会剥离而在构件上可靠地形成粘接层13的性能)。

作为构成粘接层13的粘接剂，可以使用例如含有由聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等多元醇构成的主剂、和由芳香族系、脂肪族系等的异氰酸酯构成的固化剂的双组分固化型的聚氨酯系粘接剂。上述粘接剂中，固化剂的异氰酸酯基与主剂的羟基的摩尔比(＝NCO/OH)优选为1～10、更优选为2～5。

上述聚氨酯系粘接剂在涂布后，例如通过在40℃下进行4天以上的老化，主剂的羟基与固化剂的异氰酸酯基发生反应，基材层11与金属箔层14能够形成更牢固的粘接。

从获得所期望的粘接强度、追随性和加工性等的观点出发，粘接层13的厚度优选为1～10μm、更优选为2～6μm。

(金属箔层14)

本实施方式中，金属箔层14是防湿性和延展性等加工性、以及成本方面都优良的铝箔。铝箔可以是一般的软质铝箔，但从耐针孔性和成型时的延展性优良的观点出发，优选为含有铁的铝箔。

在含有铁的铝箔(100质量％)中，铁的含量优选为0.1～9.0质量％、更优选为0.5～2.0质量％。通过铁的含量为0.1质量％以上，可以得到具有更优良的耐针孔性和延展性的外装构件10。通过铁的含量为9.0质量％以下，可以得到柔软性更加优良的外装构件10。

另外，作为铝箔，从能够赋予所期望的成型时的延展性的观点出发，实施了退火处理的软质铝箔(例如以JIS标准计的8021材、8079材构成的铝箔)是更优选的。

为了获得所期望的耐电解液性，用于金属箔层14的金属箔例如优选实施过脱脂处理。另外，为了使制造工序简便，作为上述金属箔，优选表面未经过刻蚀的金属箔。作为上述脱脂处理，例如可以使用湿式的脱脂处理或干式的脱脂处理，但从使制造工序简便的观点出发，优选干式的脱脂处理。

作为上述干式的脱脂处理，可以列举出例如在对金属箔进行退火处理的工序中通过延长处理时间来进行脱脂处理的方法。在为了使金属箔软质化而实施的退火处理的同时进行脱脂处理即能够获得充分的耐电解液性。

另外，作为上述干式的脱脂处理，还可以使用作为除上述退火处理以外的处理的火焰处理和电晕处理等处理。进而，作为上述干式的脱脂处理，还可以使用例如下述的脱脂处理：通过对金属箔照射特定波长的紫外线时所产生的活性氧，来将污染物质氧化分解并除去。

作为上述湿式的脱脂处理，可以使用例如酸脱脂处理、碱脱脂处理等处理。作为用于上述酸脱脂处理的酸，可以使用例如硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸。这些酸可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，作为用于碱脱脂处理的碱，可以使用例如刻蚀效果高的氢氧化钠。另外，也可以使用配合了弱碱系的材料和表面活性剂等的材料来进行碱脱脂处理。上述说明的湿式的脱脂处理可以通过例如浸渍法、喷射法来进行。

本实施方式中，基材层11的厚度与金属箔层14的厚度之比(基材层厚/金属箔层厚)为0.25～1.00。通过该比率为上述范围，能够表现出优良的深拉深成型性。

金属箔层14的厚度在确保与基材层11的厚度的上述比率的前提下，从阻隔性、耐针孔性的观点出发，优选为9μm以上、更优选为15μm以上。通过金属箔层14的厚度为9μm以上，即使因成型加工而施加应力，也不易断裂。另外，通过金属箔层14的厚度为50μm以下，能够减少外装构件的质量增加，能够抑制蓄电装置的重量能量密度下降。

以往，一般的考虑方式是，使基材层的厚度比金属箔层的厚度厚，利用基材层的柔性来防止成型时的铝箔的断裂，但在由聚酯膜单层构成基材层的情况下，有容易发生卷曲的倾向。因此，本实施方式中，通过将基材层的厚度与金属箔层的厚度之比如上规定，会抑制卷曲，并且维持良好的成型性。该作用效果在基材层的层厚薄至6～25μm、特别是9～16μm左右、存在卷曲变大的倾向时可显著地表现出来。

(防腐蚀处理层15a、15b)

防腐蚀处理层15a、15b起到抑制电解液、或因电解液与水分的反应而产生的氢氟酸所引起的金属箔层14的腐蚀的作用。另外，防腐蚀处理层15a起到提高金属箔层14与粘接层13的密合力的作用。另外，防腐蚀处理层15b起到提高金属箔层14与密封粘接层16的密合力的作用。防腐蚀处理层15a和防腐蚀处理层15b可以是相同构成的层，也可以是不同构成的层。此外，图1中示出了防腐蚀处理层形成于金属箔层14的两面上的情况，但防腐蚀处理层也可以形成于金属箔层14的至少一面上。

防腐蚀处理层15a、15b例如可以通过对作为防腐蚀处理层15a、15b的母材的层实施脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、转化处理、涂布具有防腐蚀性能的涂布剂的涂布式防腐蚀处理或组合了这些处理的防腐蚀处理来形成。

上述的处理中，脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、特别是热水改性处理和阳极氧化处理是利用处理剂使金属箔(铝箔)表面溶解、形成耐腐蚀性优良的金属化合物(铝化合物(勃姆石、耐酸铝))的处理。因此，由于得到形成了从金属箔层14至防腐蚀处理层15a、15b的共连续结构的结构，上述的处理也有包含在转化处理的定义内的情况。

作为脱脂处理，可以列举出酸脱脂、碱脱脂。作为酸脱脂，可以列举出将上述的硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸单独使用或使用将它们混合得到的酸脱脂的方法等。另外，作为酸脱脂，通过使用将一钠二氟化铵等含氟化合物用上述无机酸溶解而得到的酸脱脂剂，不仅仅金属箔层14的脱脂效果，还能够形成钝态的金属氟化物，在耐氢氟酸性方面是有效的。作为碱脱脂，可以列举出使用氢氧化钠等的方法。

作为上述热水改性处理，可以使用例如通过在添加了三乙醇胺的沸水中将金属箔层14进行浸渍处理而得到的勃姆石处理。作为上述阳极氧化处理，可以使用例如耐酸铝处理。另外，作为上述转化处理，可以使用例如铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理、或将它们2种以上组合的处理。上述的热水改性处理、阳极氧化处理、转化处理优选事前实施上述的脱脂处理。

此外，作为上述转化处理，不限于湿式法，例如还可以使用将上述的处理中使用的处理剂与树脂成分混合并涂布的方法。另外，作为上述防腐蚀处理，从使其效果最大化并考虑废液处理的观点出发，优选涂布式铬酸盐处理。

作为涂布具有防腐蚀性能的涂布剂的涂布式防腐蚀处理中使用的涂布剂，可以列举出含有选自稀土类元素氧化物溶胶、阴离子性聚合物、阳离子性聚合物中的至少1种的涂布剂。特别是，使用含有稀土类元素氧化物溶胶的涂布剂的方法是优选的。

使用含有稀土类元素氧化物溶胶的涂布剂的方法是纯粹的涂布式防腐蚀处理，通过使用该方法，用一般的涂布方法就能够赋予金属箔层14防腐蚀效果。另外，使用稀土类元素氧化物溶胶形成的防腐蚀处理层是具有金属箔层14的防腐蚀效果(抑制剂效果)、并且对环境方面也很好的材料。

在稀土类元素氧化物溶胶中，在液体分散介质中分散有稀土类元素氧化物的微粒(例如平均粒径为100nm以下的粒子)。作为稀土类元素氧化物，可以列举出氧化铈、氧化钇、氧化钕、氧化镧等。其中，优选氧化铈。由此，可以进一步提高与金属箔层14之间的密合性。作为稀土类元素氧化物溶胶的液体分散介质，可以使用例如水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂。其中，优选水。防腐蚀处理层15a、15b中所含的稀土类元素氧化物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

稀土类元素氧化物溶胶中，为了使稀土类元素氧化物粒子的分散变得稳定，优选含有硝酸、盐酸、磷酸等无机酸、乙酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸等有机酸、它们的盐等作为分散稳定剂。上述的分散稳定剂中，特别是优选使用磷酸或磷酸盐。由此，不仅可期待稀土类元素氧化物粒子的分散稳定化，在锂离子电池用外装构件的用途中还能够期待下述效果：利用了磷酸的螯合能力的与金属箔层14之间的密合性提高、通过捕获因氢氟酸的影响而溶出的金属物离子(形成钝态)来赋予电解液耐受性、即使低温下也容易发生磷酸的脱水缩合而带来的稀土类元素氧化物层的凝聚力提高等效果。作为用作分散稳定剂的磷酸或磷酸盐，可以列举出例如正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、它们的碱金属盐、铵盐等。其中，三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等缩合磷酸、或它们的碱金属盐和铵盐在作为锂离子电池用外装构件的功能体现方面是优选的。特别是，当考虑使用含有稀土类元素氧化物溶胶的涂布组合物、利用各种涂布法来形成含有稀土类氧化物的层时的干燥造膜性(干燥能力、热量)时，优选低温下的反应性优良的试剂，从低温下的脱水缩合性优良的观点出发，优选钠盐。作为磷酸盐，优选水溶性的盐。防腐蚀处理层15a、15b中所含的磷酸或磷酸盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

稀土类元素氧化物溶胶中，作为磷酸或其盐的配合量，相对于稀土类元素氧化物100质量份优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上。配合量为1质量份以上时，溶胶的稳定化良好，同时容易满足作为锂离子电池用外装构件的功能。相对于稀土类元素氧化物100质量份的磷酸或其盐的配合上限只要是在不会伴随稀土类元素氧化物溶胶的功能下降的范围即可，相对于稀土类元素氧化物100质量份优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为20质量份以下。

不过，由上述的稀土类元素氧化物溶胶形成的层由于是无机粒子的集合体，所以即使经历干燥固化的工序，其层自身的凝聚力也低。因此，为了补偿该层的凝聚力，用阴离子性聚合物使其复合化是优选的。

作为阴离子性聚合物，可以列举出具有羧基的聚合物，例如可以列举出聚(甲基)丙烯酸(或其盐)、或以聚(甲基)丙烯酸为主成分共聚而成的共聚物。作为该共聚物的共聚成分，可以列举出(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(作为烷基，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(作为烷氧基，可以列举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含缩水甘油基的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含硅烷的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体等。另外，还可以列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、马来酸、烷基马来酸单酯、富马酸、烷基富马酸单酯、衣康酸、烷基衣康酸单酯、(甲基)丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯等。

阴离子性聚合物起到提高使用稀土类元素氧化物溶胶而得到的防腐蚀处理层15a、15b(氧化物层)的稳定性的作用。这是通过用丙烯酸系树脂成分保护硬而脆的氧化物层的效果、和捕捉来自稀土类氧化物溶胶中所含的磷酸盐的离子污染(特别是钠离子)的(阳离子捕捉剂)效果来实现的。即，在使用稀土类元素氧化物溶胶而得到的防腐蚀处理层15a、15b中，特别是含有钠等碱金属离子或碱土类金属离子时，防腐蚀处理层15a、15b变得容易以含有该离子的部位为起点发生劣化。因此，通过用阴离子性聚合物固定稀土类氧化物溶胶中所含的钠离子等，可提高防腐蚀处理层15a、15b的耐受性。

组合了阴离子系聚合物和稀土类元素氧化物溶胶的防腐蚀处理层15a、15b具有与通过对金属箔层14实施铬酸盐处理而形成的防腐蚀处理层15a、15b同等的防腐蚀性能。阴离子系聚合物优选本质上是水溶性的聚阴离子系聚合物经交联而成的结构。作为用于形成该结构的交联剂，可以列举出例如具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基的化合物。进而，还可以使用硅烷偶联剂来导入具有硅氧烷键的交联部位。

作为具有异氰酸酯基的化合物，可以列举出例如甲苯撑二异氰酸酯、二甲苯撑二异氰酸酯或其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其氢化物、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类；或使上述的异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇反应而得到的加合物、与水反应而得到的burette体、或三聚体的异氰脲酸酯体等聚异氰酸酯类；或将上述的聚异氰酸酯类用醇类、内酰胺类、肟类等嵌段化而得到的嵌段聚异氰酸酯等。

作为具有缩水甘油基的化合物，可以列举出例如使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类与环氧氯丙烷作用而得到的环氧化合物、使丙三醇、聚丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类与环氧氯丙烷作用而得到的环氧化合物、使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸酸等二羧酸与环氧氯丙烷作用而得到的环氧化合物等。

作为具有羧基的化合物，可以列举出各种脂肪族或芳香族二羧酸等，进而还可以使用聚(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸的碱(土类)金属盐。

作为具有噁唑啉基的化合物，例如当使用具有2个以上的噁唑啉单元的低分子化合物、或异丙烯基噁唑啉等聚合性单体时，可以列举出共聚(甲基) 丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等丙烯酸系单体而得到的化合物。

作为硅烷偶联剂，可以列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧硅烷，特别考虑到与阴离子性聚合物的反应性时，优选环氧硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯硅烷。

交联剂的配合量是相对于阴离子性聚合物100质量份优选为1～50质量份、更优选为10～20质量份。交联剂的比率如果是相对于阴离子性聚合物100质量份为1质量份以上，则交联结构容易充分形成。交联剂的比率如果是相对于阴离子性聚合物100质量份为50质量份以下，则涂液的适用期提高。

交联阴离子性聚合物的方法不限于上述交联剂，使用钛、锆化合物来形成离子交联的方法等也是可以的。另外，上述材料也可以应用形成防腐蚀处理层15a的涂布组合物。

以上说明的防腐蚀处理层15a、15b中，对于由以铬酸盐处理为代表的转化处理得到的防腐蚀处理层15a、15b来说，为了形成与金属箔层14的倾斜结构，使用特别是配合了氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐的转化处理剂来对金属箔层14实施处理，然后使铬系或非铬系的化合物与其作用，在金属箔层14上形成转化处理层。可是，上述转化处理由于在转化处理剂中使用了酸，所以会伴有作业环境的恶化和涂布装置的腐蚀。

另一方面，前述的涂布型的防腐蚀处理层15b与以铬酸盐处理为代表的转化处理不同，无需形成与金属箔层14的倾斜结构。因此，涂布剂的性状不受酸性、碱性、中性等的制约，可以实现良好的作业环境。此外，使用铬化合物的铬酸盐处理从环境卫生方面来说需要代替方案，从这个观点出发也优选涂布型的防腐蚀处理层15a、15b。

防腐蚀处理层15a、15b根据需要还可以制成进一步层叠了阳离子性聚合物的层叠结构。作为阳离子性聚合物，可以列举出聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物构成的离子高分子络合物、在丙烯酸主骨架上接枝了伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙基胺或它们的衍生物、氨基酚醛树脂等。

作为形成离子高分子络合物的“具有羧酸的聚合物”，可以列举出例如聚羧酸(盐)、在聚羧酸(盐)中导入了共聚单体的共聚物、具有羧基的多糖类等。作为聚羧酸(盐)，可以列举出例如聚丙烯酸或其离子盐等。作为具有羧基的多糖类，可以列举出例如羧甲基纤维素或其离子盐等。作为离子盐，可以列举出碱金属盐、碱土类金属盐等。

伯胺接枝丙烯酸树脂是在丙烯酸主骨架上接枝了伯胺的树脂。作为该丙烯酸主骨架，可以列举出(甲基)丙烯酸等在上述的丙烯酸多元醇酯中使用的各种单体。作为在该丙烯酸主骨架上接枝的伯胺，可以列举出亚乙基亚胺等。

作为聚烯丙基胺或其衍生物，可以使用烯丙基胺、烯丙基胺酰胺硫酸盐、二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺等均聚物或共聚物，进而，这些胺可以使用游离胺，也可以使用利用乙酸或盐酸得到的稳定化物。另外，作为共聚物成分，还可以使用马来酸、二氧化硫等。进而，也可以使用通过使伯胺发生部分甲氧基化而赋予了热交联性的类型。上述的阳离子性聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为阳离子性聚合物，上述中优选选自聚烯丙基胺及其衍生物中的至少1种。

阳离子性聚合物优选与具有羧基、缩水甘油基等能够与胺/亚胺反应的官能团的交联剂并用。作为与阳离子性聚合物并用的交联剂，还可以使用与聚乙烯亚胺形成离子高分子络合物的具有羧酸的聚合物，例如可以列举出聚丙烯酸或其离子盐等聚羧酸(盐)、或在其中导入了共聚单体的共聚物、羧甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖类等。

本实施方式中，阳离子性聚合物也作为构成防腐蚀处理层15a、15b的一个构成要素而记载。其理由是，为了赋予锂离子电池用外装构件所要求的耐电解液性、耐氢氟酸性，使用各种化合物进行了深入研究，结果判明，阳离子性聚合物自身就是可赋予耐电解液性、耐氢氟酸性的化合物。其要因推测是因为通过用阳离子性基团捕捉氟离子(阴离子捕捉剂)，抑制了金属箔层14受损。另外，阳离子性聚合物在提高防腐蚀处理层15b与密封粘接层16的粘接性方面也是非常优选的。另外，阳离子性聚合物由于与前述的阴离子性聚合物同样是水溶性的，所以通过使用上述交联剂来形成交联结构，能够提高耐水性。这样，由于即使使用阳离子性聚合物也能够形成交联结构，所以在形成防腐蚀处理层15a、15b时使用了稀土类氧化物溶胶的情况下，作为其保护层，也可以使用阳离子性聚合物来代替阴离子性聚合物。

由以上的内容可知，作为上述的涂布型的防腐蚀处理的组合的实例，可以列举出(1)仅仅稀土类氧化物溶胶、(2)仅仅阴离子性聚合物、(3)仅仅阳离子性聚合物、(4)稀土类氧化物溶胶+阴离子性聚合物(层叠复合化)、(5)稀土类氧化物溶胶+阳离子性聚合物(层叠复合化)、(6)(稀土类氧化物溶胶+阴离子性聚合物：层叠复合化)/阳离子性聚合物(多层化)、(7)(稀土类氧化物溶胶+阳离子性聚合物：层叠复合化)/阴离子性聚合物(多层化)等。其中，优选(1)和(4)～(7)、更优选(4)～(7)。另外，如果是防腐蚀处理层15a的情况，由于能够进一步实现防腐蚀效果和锚定效果(密合性提高效果)而特别优选(6)。另外，如果是防腐蚀处理层15b的情况，由于可以更容易保持密封层17侧的耐电解液性而特别优选(6)和(7)。不过，本实施方式并不限于上述组合。例如作为防腐蚀处理的选择的实例，阳离子性聚合物由于与在后述的密封粘接层16的说明中所列举的改性聚烯烃树脂的粘接性良好，在这点上也是非常优选的材料，所以在由改性聚烯烃树脂构成密封粘接层16的情况下，在与密封粘接层16接触的面上设置阳离子性聚合物(例如构成(5)和(6)等构成)的设计是可以的。

不过，防腐蚀处理层15a、15b不限定于上述的层。例如也可以如作为公知技术的涂布型铬酸盐那样使用在树脂粘合剂(氨基酚醛树脂等)中配合了磷酸和铬化合物的处理剂来形成。如果使用该处理剂，则能够形成兼具防腐蚀功能和密合性这两者的层。另外，对于上述的转化处理层(通过脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、转化处理、或这些处理的组合而形成的层)，为了提高密合性，还可以使用上述的阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物来实施复合的处理、或对这些处理的组合层叠阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物制成多层结构。另外，有必要考虑涂液的稳定性，可以使用将上述的稀土类氧化物溶胶和阳离子性聚合物或阴离子性聚合物在事前进行单液化而得到的涂布剂来制成兼具防腐蚀功能和密合性这两者的层。

防腐蚀处理层15a、15b的每单位面积的质量优选为0.005～0.200g/m²的范围内、更优选为0.010～0.100g/m²的范围内。如果为0.005g/m²以上，则容易赋予金属箔层14防腐蚀功能。另外，上述每单位面积的质量即使超过0.200g/m²，防腐蚀功能也达到饱和而不太变化。另一方面，使用稀土类氧化物溶胶时，涂膜如果厚的话，利用干燥时的热进行的固化变得不充分，有可能伴随凝聚力的下降。此外，上述内容是按照每单位面积的质量来记载的，如果知道比重，则由此也能够换算出厚度。

防腐蚀处理层15a、15b的厚度从防腐蚀功能和作为锚定剂的功能的观点出发，例如优选为10nm～5μm、更优选为20～500nm。

(密封粘接层16)

密封粘接层16是粘接形成有防腐蚀处理层15b的金属箔层14和密封层17的层。外装构件10根据形成密封粘接层16的粘接成分的不同，大致分为热层压构成和干式层压构成。

形成热层压构成中的密封粘接层16的粘接成分优选为用酸接枝改性聚烯烃系树脂而得到的酸改性聚烯烃系树脂。酸改性聚烯烃系树脂由于在无极性的聚烯烃系树脂的一部分上导入了极性基，所以可以将由无极性的聚烯烃系树脂膜等构成时的密封层17与大多具有极性的防腐蚀处理层15b这两者牢固地密合。另外，通过使用酸改性聚烯烃系树脂，可以提高外装构件10对电解液等内容物的耐受性，电池内部即使产生氢氟酸，也容易防止因密封粘接层16的劣化而引起的密合力下降。

作为酸改性聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂，可以列举出例如低密度、中密度和高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；聚丙烯；以及丙烯-α烯烃共聚物等。共聚物情况下的聚烯烃树脂可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。另外，作为聚烯烃树脂，还可以使用在上述的物质中共聚了丙烯酸或甲基丙烯酸等极性分子的共聚物、或交联聚烯烃等聚合物等。作为改性聚烯烃系树脂的酸，可以列举出羧酸、环氧化合物和酸酐等，优选马来酸酐。用于密封粘接层16的酸改性聚烯烃系树脂可以是1种，也可以是2种以上。

热层压构成的密封粘接层16可以通过用挤出装置挤出上述粘接成分来形成。热层压构成的密封粘接层16的厚度优选为2～50μm。

作为形成干式层压构成的密封粘接层16的粘接成分，可以列举出例如与在粘接层13中所列举的粘接剂同样的粘接剂。此时，为了抑制电解液引起的溶胀和氢氟酸引起的水解，优选按照使主剂为难以水解的骨架的主剂、并且是能够提高交联密度的组成的方式来设计粘接剂的组成。

提高交联密度时，宜在粘接剂中添加例如二聚脂肪酸、二聚脂肪酸的酯或氢化物、二聚脂肪酸的还原二醇、二聚脂肪酸的酯或氢化物的还原二醇。上述二聚脂肪酸是使各种不饱和脂肪酸二聚而得到的酸，作为其结构，可以列举出非环型、单环型、多环型、芳香环型。

二聚脂肪酸的起始物质即脂肪酸没有特别限定。另外，也可以以上述的二聚脂肪酸为必要成分，导入通常的聚酯多元醇中使用的二元酸。作为针对构成密封粘接层16的主剂的固化剂，可以使用例如也可以作为聚酯多元醇的链增长剂使用的异氰酸酯化合物。由此，粘接剂涂膜的交联密度提高，使得溶解性和溶胀性提高的同时，由于氨基甲酸酯基浓度增加而还能够期待基材密合性的提高。

干式层压构成的密封粘接层16由于具有酯基和氨基甲酸酯基等水解性较高的结合部，所以在要求更高的可靠性的用途中，作为密封粘接层16，优选使用热层压构成的粘接成分。例如将酸改性聚烯烃树脂溶解或分散于甲苯、甲基环己烷(MCH)等溶剂中而得到涂液，在该涂液中配合上述的各种固化剂，进行涂布、干燥而形成密封粘接层16。

在通过挤出成型而形成密封粘接层16时，因挤出成型时发生的应力等，粘接树脂容易朝着MD方向(挤出方向)取向。此时，为了缓和密封粘接层16的各向异性，可以在密封粘接层16中配合弹性体。作为密封粘接层16中配合的弹性体，可以使用例如烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等。

上述弹性体的平均粒径优选为能够提高弹性体与粘接树脂的相容性、而且能够提高对密封粘接层16的各向异性的缓和的效果的粒径。具体地，上述弹性体的平均粒径例如优选为200nm以下。

此外，弹性体的平均粒径例如可以如下求出：用电子显微镜拍摄将弹性体组合物的截面放大了的照片，然后通过图像解析来测定分散了的交联橡胶成分的平均粒径。上述弹性体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在密封粘接层16中配合弹性体时，密封粘接层16(100质量％)中添加的弹性体的配合量例如优选为1～25质量％、更优选为10～20质量％。通过将弹性体的配合量设为1质量％以上，有与粘接树脂的相溶性提高、同时对密封粘接层16的各向异性的缓和的效果提高的倾向。另外，通过将弹性体的配合量设为25质量％以下，有抑制密封粘接层16因电解液而溶胀的效果提高的倾向。

作为密封粘接层16，还可以使用例如将粘接树脂分散于有机溶剂中而得到的分散型的粘接树脂液。

密封粘接层16的厚度在热层压构成的情况下优选为2～50μm、更优选为20～40μm。通过密封粘接层16的厚度为8μm以上，容易获得金属箔层14与密封层17的充分的粘接强度，通过厚度为50μm以下，能够易于减少从外装构件端面浸入到内部的电池要素的水分量。另外，密封粘接层16的厚度在干式层压构成的情况下优选为1～5μm。通过密封粘接层16的厚度为1μm以上，容易获得金属箔层14与密封层17的充分的粘接强度，通过厚度为5μm以下，能够抑制密封粘接层16的裂纹的发生。

(密封层17)

密封层17是对外装构件10利用热密封而赋予密封性的层，是在蓄电装置的组装时配置于内侧并被热熔融粘合的层。作为密封层17，可以列举出由聚烯烃系树脂、或在聚烯烃系树脂上接枝改性了马来酸酐等酸的酸改性聚烯烃系树脂构成的树脂膜。其中，优选可提高水蒸气的阻隔性、在不会因热密封而过度挤压的情况下能够构成蓄电装置的形态的聚烯烃系树脂，特别优选聚丙烯。

作为聚烯烃系树脂，可以列举出例如低密度、中密度和高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；聚丙烯；以及丙烯-α烯烃共聚物等。共聚物情况下的聚烯烃树脂可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。上述聚烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

另外，上述各类型的聚丙烯、即无规聚丙烯、均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯中还可以添加低结晶性的乙烯-丁烯共聚物、低结晶性的丙烯-丁烯共聚物、由乙烯和丁烯和丙烯的3成分共聚物构成的三聚物、二氧化硅、沸石、丙烯酸树脂珠粒等防粘连剂(AB剂)、脂肪酸酰胺系的增滑剂等。

作为酸改性聚烯烃系树脂，可以列举出例如与在密封粘接层16中所列举的树脂相同的树脂。

密封层17可以是单层膜，也可以是多层膜，根据所需要的功能选择即可。例如，从赋予防湿性的观点出发，可以使用夹入了乙烯-环状烯烃共聚物和聚甲基戊烯等树脂的多层膜。

另外，密封层17还可以含有阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂和粘着赋予剂等各种添加材料。

作为密封层17，使用通过挤出成型而形成的热熔融粘合性膜时，有朝着该热熔融粘合性膜的挤出方向取向的倾向。因此，从缓和取向引起的密封层17的各向异性的观点出发，还可以在热熔融粘合性膜中配合弹性体。由此，在冷成型蓄电装置用外装构件10而形成凹部时，能够抑制密封层17发生白化。

作为构成密封层17的弹性体，可以使用例如与作为构成密封粘接层16的弹性体而列举的材料相同的材料。当密封层17是多层膜构成时，可以是构成多层膜构成的多层中至少1层含有弹性体的构成。例如，作为密封层17，如果是由层叠的无规聚丙烯层/嵌段聚丙烯层/无规聚丙烯层构成的3层层叠结构时，弹性体可以仅配合于嵌段聚丙烯层中，也可以仅配合于无规聚丙烯层中，也可以配合于无规聚丙烯层和嵌段聚丙烯层这两者中。

另外，为了赋予密封层17光滑性，还可以使其含有润滑剂。这样，通过使密封层17含有润滑剂，则在蓄电装置用外装构件10上通过冷成型而形成凹部时，可以抑制蓄电装置用外装构件10上成为拉伸率高的凹部的边或角的部分被施以必要程度以上的拉伸。由此，可以抑制金属箔层14与密封粘接层16之间发生剥离，抑制在密封层17和密封粘接层16上因裂纹而发生断裂和白化。

在使密封层17含有润滑剂的情况下，密封层17(100质量％)中的润滑剂的含量优选为0.001质量％～0.5质量％。润滑剂的含量如果为0.001质量％以上，则有冷成型时能够抑制密封层17发生白化的倾向。另外，润滑剂的含量如果为0.5质量％以下，则有能够抑制与和密封层17的面接触的其它层的面之间的密合强度下降的倾向。

在本实施方式中，基材层11的厚度与密封层17的厚度之比(基材层厚/密封层厚)优选为0.10～0.35。通过该比率为该范围，除了优良的深拉深成型性以外，还能够充分降低外装构件自身的卷曲。

密封层17的厚度在优选地确保与基材层11的厚度的上述比率的前提下，优选为10～100μm、更优选为20～60μm。通过密封层17的厚度为10μm以上，能够获得充分的热密封强度，通过厚度为100μm以下，能够减少水蒸气从外装构件端部的浸入量。

具有以上的基材层11至密封层17的各层的蓄电装置用外装构件10的厚度(总厚)没有特别限定，可以设为50～160μm。

[外装构件的制造方法]

下面，对外装构件10的制造方法进行说明。此外，外装构件10的制造方法不限于以下的方法。

作为外装构件10的制造方法，例如可以列举出具有下述工序S11～S14的方法。

工序S11：在金属箔层14的一个面上形成防腐蚀处理层15a，在金属箔层14的另一个面上形成防腐蚀处理层15b的工序。

工序S12：在基材层11的一个面上形成易粘接处理层12而得到层叠体的工序。

工序S13：将防腐蚀处理层15a的与金属箔层14相反侧的面、和上述层叠体的易粘接处理层12侧的面隔着粘接层13贴合的工序。

工序S14：在防腐蚀处理层15b的与金属箔层14相反侧的面上隔着密封粘接层16形成密封层17的工序。

(工序S11)

在工序S11中，在金属箔层14的一个面上形成防腐蚀处理层15a，在金属箔层14的另一个面上形成防腐蚀处理层15b。防腐蚀处理层15a和15b可以分别地形成，也可以两者一次性地形成。具体地例如在金属箔层14的两个面上涂布防腐蚀处理剂(防腐蚀处理层的母材)，然后依次进行干燥、固化、烧结，从而一次性地形成防腐蚀处理层15a和15b。另外，也可以在金属箔层14的一个面上涂布防腐蚀处理剂，依次进行干燥、固化、烧结而形成防腐蚀处理层15a之后，在金属箔层14的另一个面上同样地形成防腐蚀处理层15b。防腐蚀处理层15a和15b的形成顺序没有特别限制。另外，防腐蚀处理剂可以是防腐蚀处理层15a和防腐蚀处理层15b使用不同的防腐蚀处理剂，也可以使用相同的防腐蚀处理剂。作为上述防腐蚀处理剂，可以使用例如涂布型铬酸盐处理用的防腐蚀处理剂等。防腐蚀处理剂的涂布方法没有特别限定，可以使用例如凹版涂布、凹版逆向涂布、辊涂法、逆向辊涂法、模涂法、棒涂法、接触涂布法、逗号涂布法等方法。此外，作为金属箔层14，可以使用未处理的金属箔层，也可以使用通过湿式的脱脂处理或干式的脱脂处理而实施了脱脂处理的金属箔层。

(工序S12)

在工序S12中，在基材层11的一个面上形成易粘接处理层12。这里，作为易粘接处理层12的形成方法的一例，对在线式涂布(inlinecoat)法进行说明。首先，准备含有分散体的水性涂布液，所述分散体是用分散剂使作为易粘接处理层12的主成分的上述树脂分散而得到的。然后，在结晶取向结束前的热塑性树脂膜(基材层11的母材)的一个面上涂布上述水性涂布液。然后，使涂布的上述水性涂布液干燥，然后使热塑性树脂膜沿至少单轴方向拉伸。

然后，通过热处理完成热塑性树脂膜的取向，从而得到在基材层11的一个面上形成了易粘接处理层12的层叠体。通过使用上述的在线式涂布法来形成易粘接处理层12，可以提高基材层11与易粘接处理层12之间的密合性。此外，易粘接处理层12的形成方法不限于上述方法，什么样的方法都可以使用。另外，形成易粘接处理层12的时机不限于本实施方式。

(工序S13)

在工序S13中，使用形成粘接层13的粘接剂，用干式层压等方法将防腐蚀处理层15a的与金属箔层14相反侧的面、和上述层叠体的易粘接处理层12侧的面贴合。在工序S13中，为了促进粘接性，也可以在室温～100℃的范围进行老化(养护)处理。老化时间例如为1～10天。

(工序S14)

工序S13后，在基材层11、易粘接处理层12、粘接层13、防腐蚀处理层15a、金属箔层14和防腐蚀处理层15b按照该顺序层叠而成的层叠体的防腐蚀处理层15b的与金属箔层14相反侧的面上，隔着密封粘接层16形成密封层17。密封层17可以通过干式层压法和夹心层压法等来层叠，也可以通过与密封粘接层16一起共挤出的方法来层叠。从提高粘接性的观点出发，密封层17优选例如通过夹心层压法来层叠、或与密封粘接层16一起共挤出的方法来层叠，更优选通过夹心层压法来层叠。

通过以上说明的工序S11～S14，得到外装构件10。此外，外装构件10的制造方法的工序顺序不限于依次实施上述工序S11～S14的方法。例如也可以在进行了工序S12之后进行工序S11等，可以适当变更实施工序的顺序。

[蓄电装置]

下面，对具有外装构件10作为容器的蓄电装置进行说明。蓄电装置具有：含有电极的电池要素1、从上述电极延伸出的引线2、和夹持引线2并收纳电池要素1的容器，上述容器由蓄电装置用外装构件10按照使密封层17成为内侧的方式来形成。上述容器也可以通过将2个外装构件按照使密封层17彼此相向的方式重叠、并将重叠的外装构件10的周边部进行热熔融粘合来获得，另外，也可以通过将1个外装构件折回后重叠、并同样地将外装构件10的周边部进行热熔融粘合来获得。另外，蓄电装置也可以具有外装构件20作为容器。作为蓄电装置，可以列举出例如锂离子电池、镍氢电池和铅蓄电池等二次电池、以及双电层电容器等电化学电容器。

引线2被以密封层17为内侧而形成容器的外装构件10夹持并密封。引线2也可以隔着极耳密封层被外装构件10夹持。

[蓄电装置的制造方法]

下面，对使用上述的外装构件10来制造蓄电装置的方法进行说明。此外，这里以使用压花型外装构件30来制造二次电池40的情况为例进行说明。图2(a)、图2(b)是表示上述压花型外装构件30的图。图3(a)～图3(d)是表示使用了外装构件10的单侧成型加工电池的制造工序的立体图。作为二次电池40，也可以是用下述方法制造的两侧成型加工电池：设置2个像压花型外装构件30那样的外装构件，将上述的外装构件两者一边调整校准一边贴合。另外，压花型外装构件30也可以使用外装构件20来形成。

作为单侧成型加工电池的二次电池40例如可以通过以下的工序S21～S25来制造。

工序S21：准备外装构件10、含有电极的电池要素1、和从上述电极延伸出的引线2的工序。

工序S22：在外装构件10的单面上形成用于配置电池要素1的凹部32的工序(参照图3(a)和图3(b))。

工序S23：在压花型外装构件30的成型加工区域(凹部32)中配置电池要素1，按照使盖部34覆盖凹部32的方式将压花型外装构件30折回后重叠，以夹持从电池要素1延伸出的引线2的方式将压花型外装构件30的一边进行加压热熔融粘合的工序(参照图3(b)和图3(c))。

工序S24：留下夹持引线2的边以外的一边，将其它的边进行加压热熔融粘合，然后从留下的一边注入电解液，在真空状态下将留下的一边进行加压热熔融粘合的工序(参照图3(c))。

工序S25：将夹持引线2的边以外的加压热熔融粘合边端部切掉并弯折到成型加工区域(凹部32)侧的工序(参照图3(d))。

(工序S21)

在工序S21中，准备外装构件10、含有电极的电池要素1、和从上述电极延伸出的引线2。外装构件10根据上述的实施方式来准备。作为电池要素1和引线2，没有特别限制，可以使用公知的电池要素1和引线2。

(工序S22)

在工序S22中，在外装构件10的密封层17侧形成用于配置电池要素1的凹部32。凹部32的俯视形状设置成适合于电池要素1的形状的形状、例如俯视矩形。凹部32可以通过将例如具有矩形的压力面的挤压构件对着外装构件10的一部分、沿其厚度方向进行挤压而形成。另外，挤压的位置、即凹部32在比切成长方形的外装构件10的中央更靠外装构件10的长度方向的一个端部的位置上形成。由此，成型加工后可以将未形成凹部32的另一个端部侧折回而作为盖(盖部34)。

作为形成凹部32的方法，更具体地可以列举出使用模具的成型加工(深拉深成型)。作为成型方法，可以列举出使用按照具有外装构件10的厚度以上的间隙的方式配置的阴模和阳模的模具，将阳模的模具与外装构件10一起压入阴模的模具的方法。通过调整阳模的模具的压入量，可以将凹部32的深度(深拉深量)调整为所期望的量。通过在外装构件10上形成凹部32，得到压花型外装构件30。该压花型外装构件30具有例如图2(a)、图2(b)所示的形状。这里，图2(a)是压花型外装构件30的立体图，图2(b)是图2(a)所示的压花型外装构件30的沿着b-b线的纵截面图。

(工序S23)

在工序S23中，在压花型外装构件30的成型加工区域(凹部32)内配置由正极、隔膜和负极等构成的电池要素1。另外，从电池要素1延伸出并分别与正极和负极接合的引线2从成型加工区域(凹部32)向外部引出。然后，压花型外装构件30在长度方向的大致中央处被折回，按照使密封层17彼此成为内侧的方式重叠，夹持压花型外装构件30的引线2的一边被加压热熔融粘合。加压热熔融粘合用温度、压力和时间这3个条件来控制和适当设定。加压热熔融粘合的温度优选为熔解密封层17的温度以上。

此外，密封层17的热熔融粘合前的厚度与引线2的厚度优选为40％～80％。通过密封层17的厚度为上述下限值以上，热熔融粘合树脂有能够充分填充引线2端部的倾向，通过厚度为上述上限值以下，可以适度抑制二次电池40的外装构件10端部的厚度，可以减少水分从外装构件10端部的浸入量。

(工序S24)

在工序S24中，留下夹持引线2的边以外的一边，进行其它的边的加压热熔融粘合。然后，从留下的一边注入电解液，留下的一边在真空状态下被加压热熔融粘合。加压热熔融粘合的条件与工序S23相同。

(工序S25)

夹持引线2的边以外的周边加压热熔融粘合边端部被切掉，从端部露出的密封层17被除去。然后，将周边加压热熔融粘合部折回至成型加工区域32侧，形成折回部42，由此得到二次电池40。

以上对本实用新型的蓄电装置用外装构件和蓄电装置的制造方法的优选实施方式进行了详述，但本实用新型不受上述的特定的实施方式的限定，在权利要求书记载的本实用新型的要旨的范围内可以进行各种变形和变更。

[实施例]

以下，根据实施例来更具体地说明本实用新型，但本实用新型不受以下实施例的限定。

(实验1)

在实验1中，制作表1所示构成的蓄电装置用外装构件10。具体地，首先，作为金属箔层14，准备厚度为25～35μm的软质铝箔8079材(东洋Aluminum株式会社制)。然后，在金属箔层14的两面上利用凹版涂布涂布聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶(防腐蚀处理剂)，该溶胶中使用蒸馏水作为溶剂，并且固体成分浓度调整为10质量％。此时，相对于氧化铈100质量份，磷酸为10质量份。

然后，使涂布的聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶干燥后，依次进行烧结处理，从而在金属箔层14的一个面上形成防腐蚀处理层15a，在另一个面上形成防腐蚀处理层15b。此时，作为烧结条件，温度设定为150℃，处理时间设定为30秒。

接着，作为基材层11，使用由双轴拉伸法制造的层厚为6～25μm的共聚聚酯膜，将基材层11的单面进行电晕处理。

然后，在金属箔层14的与防腐蚀处理层15a的金属箔层14相反侧的面上涂布聚氨酯系粘接剂制成粘接层13。接着，使用干式层压法，隔着粘接层13使金属箔层14与基材层11的电晕处理过的面粘接。然后，将由基材层11、粘接层13、防腐蚀处理层15a、金属箔层14和防腐蚀处理层15b构成的结构体在温度为60℃的气氛中放置6天，进行老化处理。

接着，在防腐蚀处理层15b的与金属箔层14相反侧的面上形成密封粘接层16。此时，密封粘接层16是通过挤出作为密封粘接层16的母材的马来酸酐改性聚丙烯(三井化学公司制、商品名：Admer)而形成的。此时，密封粘接层16的厚度设为20μm。然后，使用夹心层压法，隔着密封粘接层16在防腐蚀处理层15b上、于180℃下粘接(加热压粘)作为密封层17的厚度为25～80μm的聚烯烃膜(将未拉伸聚丙烯膜的密封粘接层16侧的面进行了电晕处理的膜)。由此，制作蓄电装置用外装构件10。

表1

*基材层：PET；金属箔层：Al；密封层：PP

<成型深度的评价>

对各实施例和比较例中制作的蓄电装置用外装构件，用以下的方法评价深拉深成型能够达到的成型深度。首先，将蓄电装置用外装构件10按照使密封层17朝向上方的方式配置于成型装置内。将成型装置的成型深度以0.25mm的间隔设定在1.0～4.0mm，在室温23℃、露点温度-35℃的环境下进行冷成型。此外，冲模使用具有70mm×80mm的长方形的横截面、底面具有1.00mm的冲模圆角(RP)、侧面具有1.00mm的冲模圆弧半径(RCP)的冲模。另外，口模使用在开口部上表面具有1.00mm的口模圆角(RD)的口模。对外装构件10一边照射光一边目视确认进行了冷成型的部分有无断裂和针孔，求出在断裂和针孔均不会发生的情况下实现的深拉深成型的成型深度的最大值。将结果示于表2中。

表2

从该结果可知，如果是实施例的蓄电装置用外装构件10，能够表现出优良的深拉深成型性。

<卷曲评价>

对得到了良好的成型深度的各实施例的蓄电装置用外装构件10进行成型后的卷曲评价。具体地，首先，将蓄电装置用外装构件10按照使密封层17朝向上方的方式配置于成型装置内。将成型装置的成型深度设定为2.0mm，在室温23℃、露点温度-35℃的环境下进行冷成型。此外，冲模使用具有69mm×50mm的长方形的横截面、底面具有1.00mm的冲模圆角(RP)、侧面具有1.00mm的冲模圆弧半径(RCP)的冲模。另外，口模使用在开口部上表面具有1.00mm的口模圆角(RD)的口模。然后，对进行了冷成型的部分以外的4角，按照以下的评价基准进行卷曲(翘曲、打卷)评价。将结果示于表3中。

A：4角均未发生90°以上的翘曲(打卷)。

B：4角中1个～3个地方发生了90°以上的翘曲(打卷)。

C：4角全部发生了90°以上的翘曲(打卷)。

表3

由该结果可知，实施例的蓄电装置用外装构件10中，特别是具有规定的基材层厚/密封层厚的蓄电装置用外装构件，除了优良的深拉深成型性以外，还能够充分降低外装构件的成型后卷曲。

<密合性的评价>

对各实施例和比较例中制作的蓄电装置用外装构件10，用以下的方法评价基材层11与金属箔层14之间的密合性。首先，将蓄电装置用外装构件10按照使密封层17朝向上方的方式配置于成型装置内。将成型装置的成型深度设定为5mm，在室温23℃、露点温度-35℃的环境下进行冷成型。此外，冲模使用具有70mm×80mm的长方形的横截面、底面具有1.00mm的冲模圆角(RP)、侧面具有1.00mm的冲模圆弧半径(RCP)的冲模。另外，口模使用在开口部上表面具有1.00mm的口模圆角(RD)的口模。

然后，将冷成型后的外装构件10放入装有1M六氟磷酸锂溶液(溶剂体积比＝碳酸乙酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯＝1：1：1)30mL的100mL容量的烧杯中。接着，将装有外装构件10的烧杯封入至18升罐内，在40℃的温度环境下放置2小时，由此将外装构件10暴露于电解液。然后，从18升罐内的烧杯中取出外装构件10，放入至110℃的烘箱内、温度60℃湿度95％的环境下、或50℃的温水中。然后，在1周后、2周后、3周后、4周后和9周后，用目视确认外装构件10的基材层11与金属箔层14之间有无剥离，求出基材层11与金属箔层14之间未确认到剥离的期间的最大值(单位：周)。根据其结果，按照以下的评价基准评价基材层11与金属箔层14之间的密合性。如果是B以上的评价，则可认为基材层11与金属箔层14之间的密合性良好。

A：9周后也未确认到剥离。

B：虽然4周后未确认到剥离，但9周后发生了剥离。

实验1中，对于各实施例和比较例，无论哪个条件下都是A评价。

(实验2)

在实验2中，代替对基材层11的单面进行电晕处理，在基材层11的粘接层13侧的面上形成了易粘接处理层12，除此以外，与实验1同样地制作表4所示构成的蓄电装置用外装构件10。易粘接处理层12是如下形成的：使用在线涂布法，在基材层11的单面上按照以固体成分计为0.1g/m²的量涂布作为易粘接处理层12的母材的易粘接处理层形成用涂布剂，使其干燥，由此形成厚度约为0.1μm的易粘接处理层12。此外，该涂布剂使用如下制备的涂布剂。

(易粘接处理层形成用涂布剂的制备)

作为易粘接处理层形成用涂布剂，制备下述组成的涂布剂。

涂布剂：在东亚合成株式会社制的水溶性聚酯“ARON MELT PES-1000”中，按照95/5/0.5的配比(质量比)加入日本Polyurethane工业株式会社制的自乳化型聚异氰酸酯“Aquanate 100”和日本触媒化学工业株式会社制的正球状二氧化硅微粒“Seahostar KE-P30”(平均粒径为0.3μm)，用水稀释。

表4

<各种评价>

与实验1同样地进行成型深度、卷曲和密合性的评价。将结果示于表5 和6中。此外，密合性对于各实施例来说，无论在哪个条件下都是A评价。

表5

表6

由上述的结果可知，通过设置易粘接处理层12来代替对基材层11的单面进行电晕处理，成型深度变得更加良好。

(实验3)

在实验3中，代替使用聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶来形成防腐蚀处理层15a和15b，在金属箔层14的两面上涂布由酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸构成的处理液来形成皮膜，通过烧结进行铬酸盐处理，形成防腐蚀处理层15a和15b。除此以外，与实施例1同样地制作表7所示构成的蓄电装置用外装构件10。

表7

<各种评价>

与实验1同样地进行成型深度、卷曲和密合性的评价。将结果示于表8～10中。

表8

表9

表10

由上述的结果可知，在代替使用了聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶的处理而通过铬酸盐处理形成了防腐蚀处理层的情况下，密合性评价的一部分条件下，评价稍差。

Claims (7)

1.一种蓄电装置用外装构件，其具有至少基材层、粘接层、金属箔层、密封粘接层和密封层按照该顺序层叠而成的结构，

所述基材层由聚酯膜构成，

所述金属箔层是在至少一个面上具有防腐蚀处理层的铝箔，

所述基材层的厚度与所述金属箔层的厚度之比即基材层厚/金属箔层厚为0.25～1.00。

2.根据权利要求1所述的蓄电装置用外装构件，其中，所述基材层的厚度与所述密封层的厚度之比即基材层厚/密封层厚为0.10～0.35。

3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用外装构件，其进一步具有设置于所述基材层与所述粘接层之间的易粘接处理层。

4.根据权利要求3所述的蓄电装置用外装构件，其中，所述易粘接处理层是由选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸接枝聚酯树脂中的1种树脂形成的层。

5.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用外装构件，其中，所述金属箔层是在两面具有防腐蚀处理层的铝箔。

6.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用外装构件，其中，所述防腐蚀处理层是使用稀土类元素氧化物溶胶形成的层。

7.一种蓄电装置，其具有：含有正极、隔膜和负极的电池要素、从所述电极延伸出的引线、和夹持所述引线并收纳所述电池要素的容器，

所述容器是由权利要求1～6中任一项所述的蓄电装置用外装构件按照使所述密封层成为内侧的方式形成的。