CN103155207B - 锂离子电池用外包装材料 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池用外包装材料，其具有基材层和在前述基材层的一个面上依次层叠的粘接剂层、设置有防腐蚀处理层的铝箔层、粘接性树脂层，其中，前述粘接性树脂层含有：酸改性聚烯烃树脂和在前述酸改性聚烯烃树脂中以分散相尺寸是1nm以上且低于1μm的方式分散的相溶系弹性体。

Description

锂离子电池用外包装材料
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用外包装材料。
本申请基于2010年10月14日向日本提出的“特愿2010-231560号”申请、2011年3月23日向日本提出的“特愿2011-064269号”申请、2011年4月8日向日本提出的“特愿2011-086235号”申请、2011年7月20日向日本提出的“特愿2011-158848号”申请要求优先权，在此，将它们的内容援引到本申请中。
背景技术
锂离子电池能够实现薄型化、轻量化、小型化，因此，目前正在被广泛作为个人计算机、便携电话等便携终端设备、摄像机、卫星等的电池加以应用。另外，面向以混合动力汽车和电动汽车为代表的运输用设备的应用开发也处于积极活跃的状态。对于锂离子电池而言，在要求继续发挥迄今为止的特征的同时，还要求大容量化、低价格化等性能。
作为收纳电池单元、电解液等的锂离子电池用外包装材料（下面有时简称“外包装材料”），以往一直采用金属制的罐。但是，从轻量、散热性高、可自由选择电池形状的优点出发，使用多层层压膜作为外包装材料。作为多层层压膜，例如，可以举出如基材（耐热性基材）层/第一粘接剂层/铝箔层/防腐蚀处理层/第二粘接剂层/密封剂（热熔合性膜）层的结构。将由多层层压膜构成的外包装材料制成袋状物、或者通过冷成型来实施深拉加工而制成深拉成型品，并在其内部填充由正极/间隔体/负极构成的电池单元以及电解液，然后进行热封装，由此，形成锂离子电池。特别是，从拉深深度越深则越能够扩大电容的特点出发，深拉成型品被广泛应用。
锂离子电池的电解液，是由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等非质子性溶剂、以及电解质构成。作为电解质的盐，采用了LiPF6、LiBF4等锂盐。前述锂盐在水分的存在下引起水解反应而产生氢氟酸，因此，有时会导致电池单元的金属面腐蚀以及多层层压膜各层之间的层压强度降低的问题。因此，在外包装材料的多层层压膜中设置铝箔层，防止水分从外包装材料外侧浸入电池内。
另外，由多层层压膜所构成的外包装材料，根据将铝箔层和密封剂层进行粘接的粘接剂层的种类，可大致分成两类。即，可分为：使用干式层压用粘接剂的干式层压结构；以及，使用如酸改性聚烯烃系树脂等的作为热塑性材料的粘接性树脂的热层压结构（专利文献1）。干式层压结构的外包装材料，被广泛应用于有成型性、低价格要求的便携式设备等的生活用途中。干式层压结构中使用的粘接剂中，含有酯基和氨基甲酸酯基等的耐水解性不充分（水解性高）的键合部位。因此，在要求更高可靠性的用途上，采用了热层压结构的外包装材料。即，热层压结构的外包装材料，正被广泛应用于要求更高可靠性的电动汽车、卫星、潜水艇、电动自行车等的大型用途上。
具体而言，在电动汽车（EV）、混合动力型电动汽车（HEV）等汽车领域、或在将太阳能电池或风力发电设备等所制造的电力进行蓄电的双电层电容器（EDLC）以及兼备二次电池和电容器两者的特性的锂离子电容器（LIC）等的蓄电领域等的大型二次电池/电容器的市场上，除了要求具有电池本来该有的性能以外，同时还要求更加优良的长期稳定性（10～30年）。因此，在上述用途上，使用了热层压结构的外包装材料。
在前述汽车领域和蓄电领域中使用的锂离子电池，要求有特别大的电容，因此，特别需要加大多层层压膜的拉深深度，要求有优良的深拉成型性。作为深拉成型性得到提高的外包装材料，已知有将具有特定物理参数的膜基材作为外层的基材使用的外包装材料（例如，专利文献2、3）。但是，即使采用这种外包装材料来加大深拉成型品的拉深深度时，也存在电池内的电极与铝箔层的绝缘性变得不够充分的问题。
下面，基于图3所例示的外包装材料110，具体地进行说明。外包装材料110，是层叠有基材层/粘接剂层/铝箔层/防腐蚀处理层/粘接性树脂层/密封剂层的外包装材料。为了方便起见，在图3中以基材层/粘接剂层/铝箔层/防腐蚀处理层的第一层叠部分111、以及粘接性树脂层/密封剂层的第二层叠部分112的两层进行表示。该外包装材料110的深拉成型是以密封剂层侧为内侧施行，形成有凹部113。此时，特别是在凹部113的角部邻近的区域a中，外包装材料110拉伸而厚度变薄。因此，第二层叠部分112的粘接性树脂层和密封剂层的厚度变得非常薄，在形成电池时，存在第一层叠部分111的铝箔层与电池内电极的绝缘性不够充分的问题。
另外，在前述汽车领域和蓄电领域中使用的锂离子电池，以高电流进行放电，因此，电极、以及用于取得电力而向电池外导出的电极片均非常大。因此，如图4所示，在使用了将外包装材料110进行深拉成型后的深拉成型品的锂离子电池中，在该电池周缘部的外包装材料110与电极片120的粘接部分，当采用热封法进行粘接时，电极片120附近部分的粘接性树脂层和密封剂层进行热流动而容易变薄，存在电极片120与外包装材料110中的铝箔层之间的绝缘性不够充分的问题。
另一方面，在锂离子电池的周缘部，在深拉成型后的外包装材料相互之间通过热封而得到热封缄的部分上，水分容易经过该密封端面114（图4）处的粘接性树脂层和密封剂层浸入电池内。因此，为了通过防止锂盐水解而提高长期可靠性，要求使粘接性树脂层和密封剂层变薄并且提高密封端面114的防湿性。但是，若为了提高防湿性而使粘接性树脂层和密封剂层变薄，则会造成如前面所述的电绝缘性降低的问题。因此，难以兼备密封端面114的防湿性、和外包装材料的铝箔层与电极及电极片之间的电绝缘性。
另外，作为外包装材料，例如，还已知有层叠有基材层/粘接剂层/铝箔层/防腐蚀处理层/粘接性树脂层的外包装材料、即在铝箔层的设置有粘接性树脂层的一侧不设置密封剂层的外包装材料。此时，如图5所示，将没有密封剂层的最内层是粘接性树脂层的外包装材料110A进行深拉成型后形成锂离子电池时，将电池周缘部的外包装材料110A与电极片120以具有金属粘接性的膜130为介进行粘接。在上述没有密封剂层的外包装材料的情况下，也产生与前述外包装材料110的情况下相同的问题。
作为使用了对多层层压膜加以应用的（层压型）外包装材料的锂离子电池的形态，提出了以下两种包装形体来作为将正极、间隔体、负极、电解液、以及由引线和片密封剂构成的片等电池内容物进行密封的形态。
（i）采用外包装材料形成袋状物而收纳电池内容物的袋状物型。
（ii）将外包装材料进行冷成型而形成凹部并在形成的凹部中收纳电池内容物的模压（Emboss）型。
在模压型的包装形体中，为了更有效地内置电池内容物，也采用在贴合的外包装材料的两侧形成凹部以增加收纳体积从而增加电池容量的形态。例如，可以举出：如图11所示地进行密封的锂离子电池101a，其中，在具有通过冷成型而形成的凹部111a的、两片外包装材料110a的凹部111a内，收纳正极、间隔体、负极、电解液，并且以使由引线121a和片密封剂122a构成的片120a夹在其中的方式进行热封，由此，通过形成热封部112a来进行密封。
在前述（i）、（ii）的形态中，如图11中例示的锂离子电池101a，通过下述操作进行密封：在外包装材料110a的密封剂层相对面并且将片120a夹入其中的状态下，对外包装材料110a的端部进行热封。在温度、压力、时间三个条件下控制热封。通常在高温下进行热封时，能够缩短密封时间；但是，若温度过高，则推测会产生树脂的劣化等故障。若压力过低，则被熔敷的树脂的相互缠绕变少而容易发生界面剥离现象、剥离强度降低。若压力过高，则热封部112a发生薄膜化而降低剥离强度。此外，由热封部112a挤出的树脂形成树脂积存，容易在热封部112a的周边发生畸变，并且在畸变发生的部分容易受到局部性载荷而使剥离强度降低，或者容易在密封剂层间以外的部位发生剥离。另外，虽然短时间内的热封，在操作性、成本方面是有利的，但若考虑充分的密封性，则需要一定时间以上的热封。
另一方面，在锂离子电池101a中通常使用的LiPF6等电解质经过水解会产生氢氟酸，会引起电池特性劣化，因此，需要减少水分从热封后的密封端面113a透过的量。外包装材料110a的热封部112a的物理性质对于密封端面113a的水分透过性的影响大。若降低外包装材料110a的热封部112a的膜厚，则能够减少水分透过密封端面113a的量。但是，外包装材料110a的热封部112a的物理性质，对片120a的引线121a与外包装材料110a的铝箔之间的绝缘性的影响也大。即，若降低热封部112a的膜厚，则外包装材料110a的铝箔层与片120a之间的距离变近，因此会变得难以确保铝箔层与片120a的绝缘性。另外，由于树脂积存的产生，有可能会在热封部112a周围的密封剂层的界面上产生畸变而降低剥离强度。
作为减少水分透过量的方法，已知有通过拉伸来促进密封剂层等的分子取向从而提高屏障性的方法。但是，拉伸方法会造成热封特性的降低、成型性降低等的问题的发生。
另外，在专利文献4中公开了一种减少水分透过密封端面的量并且防止因氢氟酸导致铝箔层的腐蚀的外包装材料，其中，该外包装材料，在形成于铝箔层与密封剂层之间的由热塑性树脂构成的粘接性树脂层内，分散有羧酸金属盐、金属氧化物、或者水滑石类、硫酸镁等无机物质。在该外包装材料中，分散的物质能够取得如下效果：吸收从密封端面浸入的水分，或者捕捉氢氟酸等。
但是，专利文献4的外包装材料，虽然能够期待暂时的效果，但难以使效果长期持续下去，还考虑到有必要在干燥环境下保管等的问题。另外，为了获得充分的效果而需要分散一定量以上的前述物质，因此，难以将外包装材料的厚度设定在100μm以下。并且，由于热塑性树脂的结晶化受到分散物质的抑制等的影响，还存在水分透过量增大的可能性。
此外，所谓锂离子电池，也称作“锂二次电池”，包含电解质由固体高分子、凝胶状高分子、液体等构成并且通过锂离子迁移而产生电动势的电池，并且正极、负极活性物质由高分子聚合物构成。
近年来，作为用于个人计算机和便携电话等便携终端设备等中的电池，可实现薄型化、轻量化、小型化的锂离子电池正盛行于市场并出现在日常生活中。另外，特别是，最近面向以混合动力汽车和电动汽车所代表的运输用设备的开发正趋向盛行，在要求发挥迄今为止的既有特征的同时，还倾向于要求大型化、大容量化、低价格化等性能。
锂离子电池的电解液，是由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等非质子性溶剂、以及电解质构成。另外，作为电解质的锂盐，采用了LiPF6、LiBF4等盐。但是，这些锂盐与水分发生水解反应而产生氢氟酸，因此，会存在导致金属面腐蚀以及多层膜的各层之间的层压强度降低的问题。因此，为了防止水分浸入而在多层膜的一部分中使用了铝箔，由此屏蔽水分从多层层压膜的表面浸入。
上述多层层压膜通常是如下的结构：将密封剂层以粘接剂层为介层叠于铝箔层的第一面（一个面），将基材层以粘接剂层为介层叠于第二面（另一个面）。作为粘接剂层，大致被分成如下两类：由干式层压用粘接性树脂层构成的干式层压结构；由热塑性材料构成的热层压结构。干式层压制品的粘接剂具有酯基、氨基甲酸酯基等水解性高的键合部位，因此，容易发生由氢氟酸引起的水解反应。因此，在要求有高可靠性的用途上，采用了热层压结构。
另外，近年来，在针对如电动汽车（EV）、混合动力型电动汽车（HEV）的仅使用二次电池或组合使用汽油和二次电池进行汽车开发的汽车业、或者针对用于将太阳能电池和风力发电设备等所制造的电力进行蓄电的双电层电容器(EDLC)以及兼备二次电池和电容器两者特性的锂离子电容器(LIC)等进行开发的蓄电业、等的大型二次电池/电容器市场中，在要求具有电池本来应该有的性能的同时还要求更加安全性和长期稳定性（10～30年）的用途上，采用了可确保上述高可靠性的热层压结构。
作为上述车载用途或蓄电用途中使用的锂电池，从提高其电容的需求出发，对多层层压膜要求有更高的深拉成型性。进而言之，若用于车载用途，则要设想在高温地区使用的情况，并且，若考虑将电池设置于发动机周围，则要求对相当高的温度范围也具有耐热性。
在上述背景中，对于多层层压膜的性能课题之一有拉深成型的深度。如上所述，作为锂电池外包装材料，拉深深度对电容而言是非常重要的。但是，与其相反，如图13所示，深拉成型品在成型拐角部D处从本来厚度变成相当薄的状态。此时，在成型拐角部D处，意味着内层的密封剂层因拉伸而增加畸变，沿着成型部位有发生白色阴影现象、白化的问题。这是密封剂层、粘接性树脂中使用的马来酸酐改性聚烯烃树脂的结晶化、以及由深拉成型引起的畸变的影响下，在结晶部与非晶部的界面等上产生了微裂纹，其由于光的散射而看到白色的现象，被称为空隙-龟裂（void-craze）现象。该白化现象也成为对其与铝箔的绝缘性存在顾虑的主要原因之一。
特别是，在热层压结构中的多层层压膜的内层侧上，作为通常在热层压结构中使用的与铝箔相接的膜层，在多数情况下是使用通过马来酸酐进行接枝改性的酸改性聚烯烃系树脂。通过马来酸酐进行接枝改性的酸改性聚烯烃树脂，特别是对于与金属箔之间的粘接而言，除了利用马来酸酐的官能团来进行化学粘接以外，为了缓和该铝箔与通过马来酸酐进行接枝改性的酸改性聚烯烃系树脂之间的界面上进行剥离时产生的应力，配合了非相溶系弹性体而实施了物理粘接的改善。在通过该马来酸酐进行接枝改性的聚烯烃中进行分散的非相溶系弹性体，形成以μm等级进行分散的海岛结构，并形成有明显的界面（图14），因此，特别是在深拉成型时因畸变而在这个界面上产生微裂纹，与白化现象有关联。
作为另一个课题，还可以举出上述耐热性的提高。在此所述的耐热性，可以举出多层层压膜中的热封强度的情况。通常，在使用锂电池时进行反复充放电循环或者在作业环境温度和湿度下电解液发生劣化并产生分解气体成分。此时，伴随着产生的气体引起的内压上升，要求多层层压膜的热封部具有热封强度（封缄强度）。其中，在多层层压膜型的锂离子电池用外包装材料中，作为特征可举出具有该排气机构，其在高温环境下伴随着电解液劣化而产生的气体导致内压上升时，在高温环境下保管的锂离子电池用外包装材料的层压强度降低，利用该强度的降低对伴随着内压上升的气体进行排气。因此，虽然不能一概说在高温环境下的层压强度降低是有顾虑的项目，但是上述车载用途所处的环境不同于通常的生活用途，从需要置身于相当严酷的环境的状态下作为电池运行工作的观点出发，认为优选与生活用途相比更具有耐热性。
作为锂离子电池用外包装材料，大量公开了采用外层膜基材的物理性质进行规定以提高拉深成型性的现有技术文献以及采用了热层压结构的现有技术文献等。但是，未见到记载有对所谓上述成型白化和耐热性的提高方面的详细改善内容。
根据上述内容可知，对于期待今后能够普及的所谓车载用途和蓄电用途等要求有长期可靠性的用途而言，需要改善冷成型时的白化现象。
目前，作为应用于个人计算机、便携电话等便携终端装置、摄像机等中的日常生活用途的二次电池，其中既有高能量又可超薄型化、小型化的锂离子二次电池（下称“锂电池”）正在被人们积极地研究开发中。作为锂电池用的锂离子电池用外包装材料，采用将多层结构的层压膜通过冷成型（深拉成型）进行拉深而成的成型品。作为多层结构的层压膜，例如，有具有耐热性的基材层/铝箔层/密封剂（热熔合性膜）层等的结构。另外，从不仅电池形状的自由度高而且轻量、散热性高还有成本低的观点出发，对使用上述层压膜的外包装材料，还尝试着应用于近年来发展显著且环境负荷小的混合动力汽车、电动汽车的蓄电池（battery）方面。
使用了层压膜型外包装材料的锂电池，是通过将在非质子性溶剂（碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等）中溶解有锂盐的电解液、或浸渍了该电解液的聚合物凝胶构成的电解质层与作为电池主体部分的正极材料、负极材料和间隔体一起装入上述的深拉成型品中并且采用加热密封法进行热封缄而形成。
前述电解液对密封剂层的渗透性高。因此，存在渗透的电解液降低铝箔层与密封剂层之间的层压强度从而最终导致电解液漏出的问题。另外，作为电解质的LiPF6、LiBF4等锂盐通过水解反应会产生氢氟酸，因此，会引起金属面腐蚀、降低层压膜各层间的层压强度。因此，例如，在专利文献5～7中公开了一种对电解液和氢氟酸具有耐受性并且难以引起分层的外包装材料。
另外，采用干式层压法制作的外包装材料所使用的氨基甲酸酯系粘接剂会因电解液而引起膨胀，存在引起分层的问题。在专利文献8中公开了通过采用赋予耐电解液性的氨基甲酸酯系粘接剂的干式层压法能够制作抑制分层的外包装材料的内容。但是，在特别要求有高可靠性的大型用途中，采用了通过热层压法制作的外包装材料。
大型用途中所用的锂电池，要求有特别优良的可靠性、长期稳定性，因此对该锂电池所用的外包装材料所要求的功能也高。以往，从作为电解质的锂盐经过水解会产生氢氟酸的观点出发，作为外包装材料的评价方法基本上未采用过水进行评价。但是，大型用途的锂电池所使用时的环境，与生活用途相比更加严酷。因此，还有必要研究针对因过度吸湿而导致氢氟酸产生量增加从而腐蚀铝箔并且引起分层的情况进行设想的评价。从该观点出发，作为外包装材料的评价方法，对其耐水性和耐氢氟酸性进行评价的情况在不断增加。当对外包装材料进行电解液评价时，通常是将制成短片状的外包装材料试样（例如，耐热性基材层/铝箔层/热熔合性膜层）在85℃施加浸渍于电解液中的处理，确认有无分层。进而，也有人提出了所谓兼具该评价的操作处理和耐水性评价而在浸渍于电解液进行处理后进行水洗并且进行水浸渍处理的方法。进而，在85℃在预先滴加了相当于几千ppm的水的电解液中进行浸渍处理，以便能够实施在产生过量氢氟酸的状况下进行评价的促进试验。
作为赋予这些耐受性（耐电解液性、耐水性、耐氢氟酸性）的最有效方法，已知有对铝箔实施化学合成处理的方法。作为化学合成处理，例如，可以举出铬酸盐处理。例如，在专利文献9中公开了多种铬酸盐处理，如涂布型铬酸盐处理、基于浸渍法的铬酸盐处理等。以上述铬酸盐处理所代表的化学合成处理，无关生活用途或大型用途而正在进行研究。另外，近年来考虑到铬化合物对环境方面的影响，正在研究不使用铬化合物来进行铝箔层的防腐蚀处理的方法。例如，在专利文献10中公开了一种不使用铬化合物而赋予耐电解性、耐氢氟酸性、耐水性的外包装材料。
另一方面，对外包装材料要求有优良的成型性。即，从能量密度由如何在锂电池内能够收纳单元、电解液来确定的观点出发，为了增大它们的收纳量，要求在将外包装材料成型为电池形状时能够进一步加深成型深度。
通常，外包装材料的成型是采用金属模通过拉深成型来进行，此时，若成型深度过深，则会在因成型而拉伸的部分上产生裂纹、针孔，作为电池的可靠性丧失。因此，如何能够以不损害可靠性的方式来加深成型深度变得很重要。
特别是，在电动汽车等大型用途方面，从要获取大电流的电池性能的角度出发，有进一步提高能量密度的迫切期望，而另一方面还同时要求特别优良的可靠性、长期保存稳定性。
热层压结构的外包装材料，在大型用途中也能够赋予充分的耐电解液性，而另一方面，对冷成型而言，则难以得到充分的成型性。因此，特别是，成型侧面部、拐角部等深拉部分，在冷成型时的畸变容易引起外包装材料的密封剂层上产生微细裂纹而白化。在最糟糕的情况下，该微细裂纹相互密集，密封剂层自身发生断裂，进而还有可能伴随着铝箔、耐热性基材的断裂。如此一来，冷成型时的外包装材料引起白化现象，被认为是外包装材料自身发生断裂的预兆。因此，即使加深成型深度，抑制冷成型中的外包装材料的断裂是理所当然的，同时能够抑制白化现象也是重要的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-202927号公报
专利文献2：日本特开2006-228653号公报
专利文献3：日本特开2006-236938号公报
专利文献4：日本特开平11-086808号公报
专利文献5：日本特开2001-243928号公报
专利文献6：日本特开2004-42477号公报
专利文献7：日本特开2004-142302号公报
专利文献8：日本特开2002-187233号公报
专利文献9：日本特开2002-144479号公报
专利文献10：日本特开2007-280923号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的第一目的在于提供一种具有耐电压高的粘接性树脂层并且能够兼备优良的防湿性和电绝缘性的锂离子电池用外包装材料。
本发明的第二目的在于提供一种能够抑制在热封时树脂流引起的热封部周边的界面畸变、能够获得充分的剥离强度、并且能够长期稳定地减少从密封端面透过的水分量的锂离子电池用外包装材料。
本发明的第三目的在于提供一种耐成型白化性和耐热密封性优良的锂离子电池用外包装材料。
本发明的第四目的在于提供一种耐电解液性等耐受性优良并且在冷成型时能够抑制白化现象发生的具有优良的成型性的锂离子电池用外包装材料。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明采用了如下技术方案。
（1）一种锂离子电池用外包装材料，其具有基材层和在前述基材层的一个面上依次层叠的粘接剂层、设置有防腐蚀处理层的铝箔层、粘接性树脂层，其中，前述粘接性树脂层含有酸改性聚烯烃树脂和在前述酸改性聚烯烃树脂中以分散相尺寸是1nm以上且低于1μm的方式分散的相溶系弹性体。
（2）前述（1）中，所述粘接性树脂层可以含有在所述酸改性聚烯烃树脂中以分散相尺寸是1μm以上且低于1000μm的方式分散的非相溶系弹性体。
（3）前述（1）或（2）中，相对于100质量%的所述粘接性树脂层，所述相溶系弹性体的含量可以是1～50质量%。
（4）前述（1）～（3）中，由所述粘接性树脂层和设置于所述粘接性树脂层的与所述基材层相反一侧的密封剂层构成的热塑性树脂层，在热处理后的双折射率的绝对值可以是0.002以下并且结晶度可以是60%以下。
（5）前述（1）～（4）中，所述粘接性树脂层的根据JIS-C2110规定的“固体电绝缘材料的绝缘强度的试验方法”测定的耐电压可以是0.04kV/μm以上。
（6）前述（1）～（5）中，所述粘接性树脂层和设置于所述粘接性树脂层相反一侧的密封剂层的层叠部分，满足下述条件（1）和（2）：
（1）差示扫描热量测定中的熔解热量△H是15～80J/g，并且熔解温度Tm是130～170℃；
（2）在比所述密封剂层和所述粘接性树脂层的层叠部分的熔解温度Tm高30℃的温度且剪切速度为1×10-2/秒时的熔融粘度η是1000～7000Pa·s。
（7）前述（1）～（6）中，在将依次层叠所述基材层、所述粘接剂层、所述铝层、所述粘接性树脂层而成的铝层压材料的15mm宽度的试验片拉伸150%时，所述铝层压材料的所述粘接性树脂层侧的拉伸前后的明度差△L*是25以下，并且，在设定拉伸前的明度为L*1、拉伸后的明度为L*2时，所述明度差可以是△L*＝L*2-L*1。
（8）前述（1）～（7）中，所述酸改性聚烯烃树脂可以是通过选自于由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐和不饱和羧酸的酯构成的组中的一种以上的不饱和羧酸衍生物成分进行接枝改性而成的树脂。
（9）前述（1）～（8）中，所述相溶系弹性体是选自于由苯乙烯系热塑性弹性体、氢化苯乙烯系热塑性弹性体和丙烯-α烯烃共聚物弹性体构成的组中的一种以上，并且可以以分散相尺寸是1～200nm的方式分散。
（10）前述（1）～（9）中，设置于所述粘接性树脂层的相反一侧的密封剂层是由聚烯烃系树脂构成；所述聚烯烃系树脂和所述酸改性聚烯烃系树脂可以含有选自于由无规聚丙烯、均聚聚丙烯和嵌段聚丙烯构成的组中的一种以上。
（11）前述（1）～（10）中，所述酸改性聚烯烃系树脂可以是马来酸酐改性聚烯烃系树脂。
（12）前述（1）～（11）中，苯乙烯系弹性体和烯烃系弹性体中的至少一者可以是以纳米尺寸的方式分散于所述粘接性树脂层中。
（13）前述（1）～（12）中，所述基材层可以具有双轴拉伸聚酯膜和双轴拉伸聚酰胺膜中的至少一者。
（14）前述（1）～（13）中，在所述基材层的与层叠有所述铝箔层的面相反一侧的表面可以具有保护层。
（15）前述（1）～（14）中，在所述基材层和所述铝箔层之间可以具有成型改善层。
（16）前述（7）～（15）中，在将所述铝层压材料的粘接性树脂层侧作为内层并将所述内层的侧面相互进行热封时的热封强度，在100℃环境时可以是30N/15mm以上。
（17）前述（1）～（16）中，在所述铝层的与所述粘接性树脂层连接的一侧可以设置有所述防腐蚀处理层。
（18）前述（1）～（17）中，所述相溶系弹性体是由结晶性聚烯烃链段和非晶性聚烯烃链段构成的具有微相分离结构的聚烯烃系弹性体；所述相溶系弹性体的含量可以是5～50重量%。
（19）前述（1）～（17）中，所述相溶系弹性体是苯乙烯系弹性体或者氢化苯乙烯系弹性体；所述相溶系弹性体的含量可以是5～30重量%。
（20）前述（1）～（18）中，所述酸改性聚烯烃树脂是酸改性聚丙烯；所述相溶系弹性体可以是丙烯系弹性体。
（21）前述（1）～（20）中，所述酸改性聚烯烃树脂是酸改性聚丙烯，并且可以是由苯乙烯和丁二烯构成的嵌段共聚物的氢化物、由苯乙烯和异戊二烯构成的嵌段共聚物的氢化物。
（22）前述（1）～（21）中，所述酸改性聚烯烃树脂中可以配合有分散相尺寸是1～50μm的非相溶系聚烯烃系弹性体成分。
（23）前述（1）～（22）中，在所述防腐蚀处理层中可以含有聚合物x，该聚合物x具有能够与在所述酸改性聚烯烃树脂发生接枝改性的不饱和羧酸衍生物成分发生反应的官能团。
（24）前述（1）～（23）中，所述聚合物x可以是阳离子性聚合物。
（4）前述（24）中，所述阳离子性聚合物可以是选自于由聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺与具有羧酸的聚合物构成的离子高分子络合物、使伯胺接枝于丙烯酸主骨架而成的伯胺接枝丙烯酸酯树脂、聚烯丙基胺或聚烯丙基胺的衍生物、和氨基苯酚构成的组中的一种以上。
发明效果
本发明的一方式的锂离子电池用外包装材料，具有耐电压高的粘接性树脂层，能够兼备优良的防湿性和电绝缘性。
本发明的一方式的锂离子电池用外包装材料，能够抑制在热封时因树脂流引起的热封部周边的界面畸变、获得充分的剥离强度，并能够长期间稳定地减少从密封端面透过的水分量。
基于本发明的一方式，在至少依次层叠有成为最外层的基材膜层、粘接剂层、铝层和粘接性树脂层而成的锂离子电池外包装材料中，通过在粘接性树脂层中添加氢化苯乙烯系热塑性弹性体或者聚烯烃系弹性体，能够提供一种在深拉成型时白化耐受性优良的锂离子电池用外包装材料。
本发明的一方式的锂离子电池用外包装材料，耐电解液性等耐受性优良，并且具有能够抑制冷成型时发生的白化现象的优良的成型性。
附图说明
图1是示出了本发明的第1实施方式的外包装材料的一个例子的剖面图。
图2是示出了本发明的第1实施方式的外包装材料的另一个例子的剖面图。
图3是示出了对外包装材料进行深拉加工而成的深拉成型品的剖面图。
图4是示出了使用了深拉成型的外包装材料的电池的周缘部的外包装材料与电极片的粘接部分的剖面图。
图5是示出了使用了深拉成型的外包装材料的电池的周缘部的外包装材料与电极片的粘接部分的其它例子的剖面图。
图6是示出了以往的外包装材料中的粘接性树脂层的一个例子的剖面图。
图7是示出了本发明的第2实施方式的锂离子电池用外包装材料的一个例子的剖面图。
图8是示出了本发明的第2实施方式的锂离子电池用外包装材料的另一个例子的剖面图。
图9是示出了本发明的第2实施方式的锂离子电池用外包装材料的另一个例子的剖面图。
图10是示出了本发明的第2实施方式的锂离子电池用外包装材料的另一个例子的剖面图。
图11是示出了锂离子电池的一个例子的立体图。
图12是本发明的第3实施方式的锂离子电池用外包装材料的剖面图。
图13是表示深拉成型时的厚度变化的一个例子的剖面图。
图14A是由酸改性聚烯烃和非相溶系弹性体构成的海岛结构的一个例子。
图14B是图14A中AA部分的放大图。
图15A是表示本发明的锂电池外包装材料与模具的位置关系以及成型时对白化进行确认的部位。
图15B是图15A中BB部分的局部放大图，并示出了白化评价部位。
图16是示出了本发明的第4实施方式的锂离子电池用外包装材料的一个例子的剖面图。
具体实施方式
<第1实施方式>
下面，详细说明本发明的外包装材料的第1实施方式。图1是示出本发明的第1实施方式的外包装材料的一个例子的外包装材料1的剖面图。图2是示出本发明的第1实施方式的外包装材料的另外一个例子的外包装材料2的剖面图。
如图1所示，外包装材料1在基材层11的第一面（一个面）上，依次层叠有粘接剂层12、铝箔层13、防腐蚀处理层14、粘接性树脂层15以及密封剂层16。外包装材料2，除了未设置有密封剂层16以外，与外包装材料1相同。即，如图2所示，外包装材料2在基材层11的第一面（一个面）上依次层叠有粘接剂层12、铝箔层13、防腐蚀处理层14和粘接性树脂层15。
[粘接性树脂层]
在外包装材料1、2的粘接性树脂层15中含有酸改性聚烯烃树脂和在前述酸改性聚烯烃树脂中以分散相尺寸是1nm以上且低于1μm的方式分散的相溶系弹性体。
前述酸改性聚烯烃树脂，是通过不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯中的任一成分（下面，有时将它们统称为“不饱和羧酸衍生物成分”）将聚烯烃树脂进行接枝改性而成的树脂。前述酸改性聚烯烃树脂，是通过利用接枝聚合的不饱和羧酸衍生物成分具有的与各种金属或具有各种官能团的聚合物之间的反应性而体现粘接性的。
作为前述聚烯烃树脂，可以举出：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯基-α烯烃共聚物、（均聚、嵌段或无规）聚丙烯、丙烯-α烯烃共聚物等的聚烯烃树脂等。
作为不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。
作为不饱和羧酸的酐，可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等。
作为不饱和羧酸的酯，可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等。
前述酸改性聚烯烃树脂，能够通过在自由基引发剂的存在下将前述不饱和羧酸衍生物成分与前述聚烯烃树脂进行接枝聚合（接枝改性）来获得。
接枝聚合的不饱和羧酸衍生物成分的比例，优选相对于100质量份的聚烯烃树脂为0.2～100质量份。
优选反应温度为50～250℃，更优选为60～200℃。
反应时间能够根据制造方法进行适当设定，例如，在采用双轴挤压机进行熔融接枝反应时，具体而言，优选在挤压机内的停留时间为2分钟～30分钟，更优选为5分钟～10分钟。
此外，能够在常压、加压的任一条件下实施接枝改性。
作为接枝改性中使用的自由基引发剂，可以举出有机过氧化物。作为有机过氧化物，例如，可以举出：烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧缩酮、过氧碳酸酯、过氧酯、氢过氧化物等。这些有机过氧化物，能够根据反应温度和反应时间进行适当选择。例如，当采用双轴挤压机进行熔融接枝反应时，优选烷基过氧化物、过氧缩酮、过氧酯，更优选二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二异丙苯。
作为酸改性聚烯烃树脂，优选为聚烯烃树脂通过马来酸酐进行接枝改性而成的树脂。具体而言，可以举出三井化学株式会社制造的“アドマー（Admer）”（商品名）、三菱化学株式会社制造的“モディック（Modic）”（商品名）、日本ポリエチレン株式会社（Japan Polyethylene Corp.）制造的“アドテックス（Adtex）”（商品名）等。
前述相溶系弹性体，具有微相分离结构。
所谓微相分离结构，是指如下所述的结构：（1）将相溶系弹性体中的分散相（柔软性成分或者束缚成分中的任一者）作为椭圆进行近似时的最大直径（d1）为1～200nm；或者，（2）形成为分散相（柔软性成分或者束缚成分中的任一者）区域的最大直径（d1）与垂直于该最大直径的直径的最大值（d2）之比（d1/d2）在20以上的棒状，且前述最大直径（d2）为1～200nm；或者，（3）形成为无法辨别柔软性成分和束缚成分中哪一方为分散相的层状片层结构、并且至少一个层的厚度为1～200nm的结构。
采用例如下述方式确认相溶系弹性体中的微相分离结构。
将相溶系弹性体成型为压制片，并制成边长为0.5mm的方形小片，采用钌酸（RuO4）进行染色。对此采用具有金刚切刀的超薄切片机（REICHERT S、REICHERT TCS等）制作膜厚约为100nm的超薄切片。接着，在该超薄切片上蒸镀碳，并采用透射式电子显微镜进行观察。观察部位至少随机选择5处并在1万倍、5万倍、15万倍的倍率下进行观察。此时，当进行前述（1）的作为椭圆的近似时，在采用透射式电子显微镜在1万倍至15万倍下所观察的视野中，应用“Image-Pro Plus（专业图像分析）”软件，选择“Axis-major（长轴）”，由此，使分散相（柔软性成分或束缚成分中的任一者）近似于面积相同并且一次矩和二次矩相等的椭圆，并设定其长轴为最大直径（d1）。
若使前述相溶系弹性体存在于前述酸改性聚烯烃树脂中，则以分散相尺寸在1nm以上且低于1μm的方式进行分散。从电绝缘性的观点出发，优选前述相溶系弹性体的分散相尺寸在1nm以上且200nm以下。
此外，对本发明实施方式的酸改性聚烯烃树脂中的弹性体的分散相尺寸而言，当分散相视为圆形时是指其直径，当能够作为椭圆进行近似时是指其最大直径，当为棒状时则是指长宽比的长轴的最大直径，当为层状片层结构时，则是指其层的厚度。
对该酸改性聚烯烃树脂中的相溶系弹性体的分散相尺寸而言，例如，在前述相溶系弹性体中的微相分离结构的确认方法中，能够通过采用酸改性聚烯烃树脂和相溶系弹性体的混合物取代相溶系弹性体来进行压制片成型的方法进行确认。
作为前述相溶系弹性体，优选为苯乙烯系热塑性弹性体、氢化苯乙烯系热塑性弹性体、丙烯-α烯烃共聚物弹性体。从电绝缘性的观点出发，更优选为丙烯-α烯烃共聚物弹性体、氢化苯乙烯系热塑性弹性体。前述相溶系弹性体既可以单独使用一种也可以并用两种以上。
作为苯乙烯系热塑性弹性体，例如，可以举出具有来自苯乙烯的结构单元以及来自选自乙烯、丙烯、丁烯等α烯烃中的一种以上的结构单元的AB型、ABA型等嵌段共聚物。具体而言，可以举出苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物等。
作为氢化苯乙烯系热塑性弹性体，例如，可以举出通过将前述苯乙烯系热塑性弹性体进行氢化而还原成的弹性体。
在氢化苯乙烯系热塑性弹性体中的来自苯乙烯的未添加有氢的结构单元的含量，优选为1～20质量%，更优选为5～15质量%。若前述含量在1质量%以上，则耐电解液性能提高。若前述含量在20质量%以下，则提高了与酸改性聚烯烃树脂的相溶性，从而易于形成微相分离结构。
作为氢化苯乙烯系热塑性弹性体的市售品，可以举出：AKエラストマー制造的“タフテック”（商品名）、株式会社可乐丽制造的“セプトン/ハイブラー”（商品名）、JSR制造的“ダイナロン”（商品名）、住友化学株式会社制造的“エスポレックス”（商品名）、クレイトンポリマー制造的“クレイトンG”（商品名）等。
作为丙烯-α烯烃共聚物弹性体，优选为具有来自丙烯的结构单元、以及来自从碳原子数为2～20的α烯烃（除丙烯以外）中选出的一种以上的结构单元、并且来自前述丙烯的结构单元的比例在51mol%以上的共聚物弹性体。
作为丙烯-α烯烃共聚物弹性体的市售品，可以举出三井化学株式会社制造的“ノティオ”（商品名）、住友化学株式会社制造的“タフセレン”（商品名）、JSR制造的“ダイナロン”（商品名）等。
前述相溶系弹性体，只要是能够以分散相尺寸为1nm以上且低于1μm的方式进行分散而形成微相分离结构的弹性体即可，并不限于前述苯乙烯系热塑性弹性体、氢化苯乙烯系热塑性弹性体、丙烯-α烯烃共聚物弹性体。例如，可以使用日本特开2003-321582号公报中所记载的前述丙烯-α烯烃共聚物弹性体以外的弹性体。
对粘接性树脂层15而言，优选为前述相溶系弹性体是由选自于由苯乙烯系热塑性弹性体、氢化苯乙烯系热塑性弹性体和丙烯-α烯烃共聚物弹性体构成的组中的一种以上构成，并且该相溶系弹性体以分散相尺寸为1～200nm的方式分散。
粘接性树脂层15，除了包含前述相溶系弹性体，还可以包含具有宏相分离结构并在前述酸改性聚烯烃树脂中以分散相尺寸在1μm以上且低于1mm的方式分散的非相溶系弹性体。由此，在层压粘接性树脂时产生的残余应力得到释放，粘弹性的粘接性得到提高。
所谓宏相分离结构，是指弹性体中的分散相（柔软性成分或者束缚成分中的任一者）形成比前述微相分离结构大的海岛结构的结构。
作为非相溶系弹性体，优选通过乙烯和丙烯中的至少一者、与选自于由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯所构成的组中的一种以上的α-烯烃进行共聚而成的聚烯烃系热塑性弹性体。
作为非相溶系弹性体的市售品，可以举出：三井化学株式会社制造的“タフマー”（商品名）、三菱化学株式会社制造的“ゼラス”（商品名）、モンテル制造的“キャタロイ”（商品名）等。
酸改性聚烯烃树脂中的非相溶系弹性体的分散相尺寸，优选为1μm以上且50μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。若非相溶系弹性体的分散相尺寸在1μm以上，则粘弹性的粘接性提高。若非相溶系弹性体的分散相尺寸在50μm以下，则粘接性树脂的层压适应性（加工性）提高，并且所形成的粘接性树脂层15的物理强度也提高。
对于非相溶系弹性体中的宏相分离结构、以及酸改性聚烯烃树脂中的非相溶系弹性体的分散相尺寸的确认，能够与前述相溶系弹性体时同样地进行。
粘接性树脂层15（100质量%）中的前述酸改性聚烯烃树脂的含量，优选为1～50质量%，更优选为10～30质量%。若前述酸改性聚烯烃树脂的含量在1质量%以上，则绝缘破坏强度提高。若前述酸改性聚烯烃树脂的含量低于1质量%，则会变得难以取得效果。若前述酸改性聚烯烃树脂的含量在50质量%以下，则粘接性提高。
粘接性树脂层15（100质量%）中的前述相溶系弹性体的含量，优选为5～50质量%，更优选为10～30质量%。若前述相溶系弹性体的含量在5质量%以上，则绝缘破坏强度提高。另外，即使前述相溶系弹性体的含量超过50质量%，其效果也没有多大变化。因此，若前述相溶系弹性体的比例在50质量%以下，则在经济上是有利的。
粘接性树脂层15（100质量%）中的前述非相溶系弹性体的含量，优选为1～50质量%，更优选为5～30质量%。若前述相溶系弹性体的含量在1质量%以上则粘接性提高。若前述相溶系弹性体的含量低于1质量%，则难以获得效果。若前述相溶系弹性体的含量在50质量%以下，则容易获得充分的粘接性。
另外，在粘接性树脂层15中，可以添加阻燃剂、增滑剂、防结块剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。
粘接性树脂层15的耐电压，优选在0.04kV/μm以上，更优选在0.05kV/μm以上，进一步优选在0.1kV/μm以上。
此外，前述耐电压是按照JIS-C2110所规定的“固体电绝缘材料的绝缘强度的试验方法”进行测定的耐电压（1分钟耐电压）。
粘接性树脂层15的膜厚，优选为5～30μm,更优选为10～20μm。粘接性树脂层15的厚度在5μm以上，则电绝缘性提高。若粘接性树脂层15的厚度在30μm以下，则形成电池时的外包装材料的密封端面的防湿性提高。
[基材层]
基材层11发挥有如下作用：在制造锂离子电池时赋予密封工序中的耐热性，并且抑制在加工和流通时可能引发的针孔现象。
作为基材层11，优选具有绝缘性的树脂层。作为该树脂层，例如，可以举出由聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等的拉伸膜或未拉伸膜所构成的层。其中，从提高成型性、耐热性、耐针孔性、绝缘性的观点出发，优选由拉伸聚酰胺膜、拉伸聚酯膜所构成的层。
基材层11既可以是单层也可以是多层。
基材层11的厚度，优选为6～40μm,更优选为10～25μm。若基材层11的厚度在6μm以上，则耐针孔性、绝缘性提高。若基材层11的厚度在40μm以下，则成型性提高。当基材层11是多层膜时，前述厚度是指整个多层膜的厚度。
[粘接剂层]
粘接剂层12，是对基材层11和铝箔层13进行粘接的层。
作为构成粘接层12的粘接剂，优选使二官能以上的异氰酸酯化合物与聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸酯多元醇、碳酸酯多元醇等主剂发生作用而成的聚氨酯系粘接剂。
作为聚酯多元醇，例如，可以举出通过二元酸与二醇化合物进行聚合而获得的聚酯多元醇。
作为前述二元酸，例如，可以举出：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸，间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族系二元酸。这些二元酸既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为前述二醇化合物，例如，可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二醇，环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环系二醇，苯二甲醇等芳香族系二醇等。这些二醇化合物既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，作为聚酯多元醇，可以使用将前述聚酯多元醇两末端的羟基通过聚异氰酸酯化合物进行扩链的聚酯型聚氨酯多元醇。
作为前述聚异氰酸酯化合物，例如，可以举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-双环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基双环己基-4,4’-二异氰酸酯等。
另外，这些异氰酸酯化合物，即可以作为单体使用，也可以作为由该异氰酸酯化合物构成的加和物、缩二脲化合物、三聚异氰酸酯（isocyanurate）化合物来使用。
这些聚异氰酸酯化合物既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为聚醚多元醇，例如，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇等的醚系多元醇。另外，也可以使用通过前述异氰酸酯化合物将该醚系多元醇进行扩链后的聚醚型聚氨酯多元醇。
作为丙烯酸酯多元醇，例如，可以举出使用前述的丙烯酸酯系单体通过聚合所获得的丙烯酸酯树脂等。
作为碳酸酯多元醇，例如，可以举出通过碳酸酯化合物与二醇化合物发生反应所获得的多元醇等。
作为碳酸酯化合物，例如，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等。作为二醇化合物，可以举出与作为形成前述聚酯多元醇的二醇化合物而例举的相同的二醇化合物。另外，作为碳酸酯多元醇，可以使用通过前述异氰酸酯化合物进行扩链的聚碳酸酯型聚氨酯多元醇。
上述各种多元醇，根据所要求的功能和性能，既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
通过这些主剂中使用聚异氰酸酯化合物作为固化剂，作为聚氨酯系粘接剂来使用是可能的。作为固化剂使用的聚异氰酸酯，可以举出相同于作为扩链剂而例举的聚异氰酸酯化合物。
另外，在粘接剂层12中可以含有碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、膦化合物、硅烷偶联剂等，以便促进基材层11与铝箔层13的粘接。
作为碳化二亚胺化合物，例如，可以举出：N,N’-二-邻甲苯基碳化二亚胺、N,N’-二苯基碳化二亚胺、N,N’-二-2,6-二甲基苯基碳化二亚胺、N,N’-双（2,6-二异丙基苯基）碳化二亚胺、N,N’-二辛基癸基碳化二亚胺、N-甲苯基-N’-环己基碳化二亚胺、N,N’-二-2,2-二叔丁基苯基碳化二亚胺、N-甲苯基-N’-苯基碳化二亚胺、N,N’-二-对硝基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-对氨基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-对羟苯基碳化二亚胺、N,N’-二-环己基碳化二亚胺、N,N’-二-对甲苯基碳化二亚胺等。
作为噁唑啉化合物，例如，可以举出：2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2,5-二甲基-2-噁唑啉、2,4-二苯基2-噁唑啉等单噁唑啉化合物，2,2’-（1,3-亚苯基）-双（2-噁唑啉）、2,2’-（1,2-亚乙基）-双（2-噁唑啉）、2,2’-（1,4-亚丁基）-双（2-噁唑啉）、2,2’-（1,4-亚苯基）-双（2-噁唑啉）等二噁唑啉化合物等。
作为环氧化合物，例如，可以举出：1,6-己二醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇等脂肪族二醇的二缩水甘油醚；山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚丙三醇、季戊四醇、双甘油、丙三醇、三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚；环己烷二甲醇等脂环族多元醇的聚缩水甘油醚；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三甲酸、己二酸、癸二酸等脂肪族、芳香族多元羧酸的二缩水甘油酯或聚缩水甘油酯；间苯二酚、双-(对羟苯基)甲烷、2,2-双-(对羟苯基)丙烷、三-(对羟苯基)甲烷、1,1,2,2-四(对羟苯基)乙烷等多元酚的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚；N,N’-二缩水甘油基苯胺、N,N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-双-（对氨基苯基）甲烷等胺的N-缩水甘油基衍生物；氨基苯酚的三缩水甘油基衍生物；三缩水甘油基三（2-羟乙基）三聚异氰酸酯、三缩水甘油基酯、邻甲酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。
作为磷系化合物，例如，可以举出：三（2,4-二-叔丁基苯基）亚磷酸酯、四（2,4-二-叔丁基苯基）4,4’-联亚苯基亚磷酸酯、双（2,4-二-叔丁基苯基）季戊四醇-二-亚磷酸酯、双（2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇-二-亚磷酸酯、2,2-亚甲基双（4,6-二-叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双（3-甲基-6-叔丁基苯基-二（十三烷基））亚磷酸酯、1,1,3-三（2-甲基-4-二（十三烷基）亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基）丁烷、三(混合单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸酯、4,4’-异亚丙基双（苯基-二烷基亚磷酸酯）等。
作为硅烷偶联剂，例如，可以举出：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。
另外，在粘接剂层12中，除了前述之外，还可以根据粘接剂所要求的性能配合有各种添加剂、稳定剂。
[铝箔层]
作为铝箔层13，能够使用通常的软质铝箔，进而从耐针孔性以及能够赋予成型时的延展性的观点出发，优选使用含铁的铝箔。
优选铝箔（100质量%）中的铁含量为0.1～9.0质量%，更优选为0.5～2.0质量%。若铁含量在0.1质量%以上，则耐针孔性、延展性提高。若铁含量在9.0质量%以下，则柔软性提高。
从屏障性、耐针孔性、加工性的观点出发，优选铝箔层13的厚度为9～200μm，更优选为15～100μm。
从耐电解液性的观点出发，优选铝箔层13使用施加过脱脂处理的铝箔。作为脱脂处理，大致可分为湿式处理和干式处理。
作为湿式脱脂处理，例如，可以举出酸脱脂、碱脱脂等。
作为酸脱脂中使用的酸，例如，可以举出硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸。这些酸既可以单独使用一种也可以并用两种以上。另外，从提高铝箔蚀刻效果的观点出发，根据需要，可在这些无机酸中配合有成为Fe离子、Ce离子等的供给源的各种金属盐。
作为碱脱脂中使用的碱，例如，可以举出作为蚀刻效果高的碱的氢氧化钠等。另外，还可以举出配合有弱碱系、表面活性剂的碱。
湿式脱脂处理是采用浸渍法、喷雾法来进行。
作为干式脱脂处理，例如，可以举出采用对铝进行退火处理的工序来实施的方法等。另外，除了该脱脂处理以外，还可以举出火焰处理、电晕处理等。进而还可以举出通过照射特定波长的紫外线而产生的活性氧来氧化分解而去除污染物质的脱脂处理。
在外包装材料1、2中，铝箔层13的脱脂处理，既可以对铝箔层13的单面进行处理也可以对双面进行处理。
[防腐蚀处理层]
防腐蚀处理层14，基本上是为了防止铝箔层13受电解液或氢氟酸造成的腐蚀而设置的层。作为防腐蚀处理层14，例如，能够通过脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理、或者这些处理的组合来形成。
作为脱脂处理，可以举出酸脱脂处理或碱脱脂处理。作为酸脱脂处理，可以举出单独使用硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸或者使用它们的混合液的方法等。另外，作为酸脱脂，通过使用将一钠二氟化铵（一ナトリウム二フッ化アンモニウム）等含氟化合物用前述无机酸进行溶解而成的酸脱脂剂，不仅能够获得铝的脱脂效果，而且能够形成钝态的铝的氟化物，基于耐氢氟酸性的观点，这是有效的。作为碱脱脂处理，可以举出使用氢氧化钠等的方法。
作为热水改性处理，例如，可以举出在添加了三乙醇胺的沸水中对铝箔进行浸渍处理的勃姆石处理。
作为阳极氧化处理，例如，可以举出耐酸铝处理（铝阳极氧化处理）。
作为化学合成处理，例如，可以举出：铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理、或者由它们的混合方式构成的各种化学合成处理等。
在实施这些热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理时，优选预先施加前述脱脂处理。
防腐蚀处理层14既可以是单层也可以是多层。
另外，在前述处理中，特别是热水改性处理、阳极氧化处理，是采用处理剂对铝箔表面进行溶解并形成耐腐蚀性优良的铝化合物（勃姆石、耐酸铝）。因此，由于处于形成有从铝箔层13至防腐蚀处理层14为止共同相连的结构状态中，所以被包含在化学合成处理的定义中，但也可以只采用如后述的不包含在化学合成处理的定义中的单纯的涂布方法来形成防腐蚀处理层14。作为该方法，例如，可以举出作为对铝具有防腐蚀效果（抑制效果）并且对环境方面也适合的材料使用了平均粒径在100nm以下的氧化铈等稀土类元素系氧化物的溶胶的方法。通过采用该方法，即使在通常的涂布方法中也可对铝箔等金属箔赋予防腐蚀效果。
作为前述稀土类元素系氧化物的溶胶，例如，可以举出使用了水系、醇系、烃系、酮系、酯系、醚系等各种溶剂的溶胶。其中，优选为水系溶胶。
对前述稀土类元素系氧化物的溶胶而言，通常为了使其分散稳定化，使用硝酸、盐酸、磷酸等无机酸或其盐、醋酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸等有机酸作为分散稳定剂。在这些分散稳定剂中，特别是磷酸在外包装材料1、2中可望有如下作用：（1）溶胶的分散稳定化，（2）利用磷酸的铝螯合能力而提高与铝箔层13的粘合性，（3）通过捕获在氢氟酸的影响下溶出的铝离子（形成钝态）而赋予耐电解液性，（4）基于在低温下也容易引起磷酸脱水缩合的特点而提高防腐蚀处理层14（氧化物层）的凝聚力等。
作为前述磷酸或其盐，可以举出：正磷酸、焦磷酸、偏磷酸，或者它们的碱金属盐、铵盐。其中，在外包装材料1的功能体现上，优选：三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等缩合磷酸，或者它们的碱金属盐、铵盐。另外，若对使用前述稀土类氧化物的溶胶、采用各种涂布法形成由稀土类氧化物构成的防腐蚀处理层14时的干燥造膜性（干燥能力、热量）加以考虑，则从低温下的脱水缩合性优良的观点出发更优选为钠盐。作为磷酸盐，优选为水溶性盐。
作为磷酸（或其盐）相对于氧化铈的配合比，优选磷酸（或其盐）相对于100质量份的氧化铈为1～100质量份。若前述配合比为相对于100质量份氧化铈在1质量份以上，则会使氧化铈溶胶更加稳定化，并使外包装材料1的功能更加优化。更优选前述配合比为相对于100质量份的氧化铈在5质量份以上。另外，若前述配合比为相对于100质量份的氧化铈在100质量份以下，则易于抑制氧化铈溶胶的功能降低。更优选前述配合比为相对于100质量份的氧化铈在50质量份以下，进一步优选在20质量份以下。
采用前述稀土类氧化物溶胶所形成的防腐蚀处理层14，由于是无机粒子的集合体，所以即使经过干燥凝固的工序，其层本身的凝聚力也有可能变低。因此，优选对此时的防腐蚀处理层14采用下述阴离子性聚合物或阳离子性聚合物来进行复合化（共轭化）以补充凝聚力。
作为阴离子性聚合物，可以举出具有羧基的聚合物，例如，可以举出：聚（甲基）丙烯酸（或其盐）、或者以聚（甲基）丙烯酸作为主要成分进行共聚而成的共聚物。
作为该共聚物的共聚成分，可以举出：烷基（甲基）丙烯酸酯系单体（作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等）；（甲基）丙烯酰胺、N-烷基（甲基）丙烯酰胺、N,N－二烷基（甲基）丙烯酰胺（作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等）、N-烷氧基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二烷氧基（甲基）丙烯酰胺、（作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等）、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-苯基（甲基）丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟丙酯等含有羟基的单体；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的单体；（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的含有硅烷的单体；（甲基）丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的单体等。
这些阴离子性聚合物，起到提高采用稀土类元素氧化物溶胶所得到的防腐蚀处理层14（氧化物层）的稳定性的作用。这是基于如下效果来实现的：通过丙烯酸系树脂成分保护硬而脆的氧化物层的效果，以及，对稀土类氧化物溶胶中所含的来自磷酸盐的离子污染物（特别是钠离子）进行捕捉的（阳离子捕捉剂）效果。即，在用稀土类元素氧化物溶胶所得到的防腐蚀处理层14中，特别是在包含钠等碱金属离子、碱土金属离子时，会使防腐蚀处理层14变得容易以含有该离子的部位作为起点发生劣化。因此，通过将稀土类氧化物溶胶中所含的钠离子等基于阴离子性聚合物进行固定化，提高防腐蚀处理层14的耐受性。
阴离子性聚合物和稀土类元素氧化物溶胶进行组合而成的防腐蚀处理层14，与对铝箔施加铬酸盐处理而形成的防腐蚀处理层14相比，具有相同水平的防腐蚀性能。优选阴离子性聚合物是通过将本质上水溶性的聚阴离子性聚合物进行交联而成的结构。作为该结构的形成中使用的交联剂，例如，可以举出具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基的化合物。
作为具有异氰酸酯基的化合物，例如，可以举出：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯或其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯或其氢化物、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类；或者，由这些异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇发生反应而成的加和物、与水发生反应而成的缩二脲化合物，或者作为三聚体的三聚异氰酸酯化合物等聚异氰酸酯类；或者，通过醇类、内酰胺类、肟类等对这些聚异氰酸酯类进行嵌段化而成的嵌段聚异氰酸酯等。
作为具有缩水甘油基的化合物，例如，可以举出：由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类与表氯醇发生作用而成的环氧化合物；由丙三醇、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类与表氯醇发生作用而成的环氧化合物；由邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸与表氯醇发生作用而成的环氧化合物等。
作为具有羧基的化合物，例如，可以举出各种脂肪族或芳香族二羧酸等。另外，还可以使用聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基）丙烯酸的碱（碱土类）金属盐。
作为具有噁唑啉基的化合物，例如，可以举出：具有两个以上噁唑啉单元的低分子化合物，或者，在使用异丙烯基噁唑啉等聚合性单体时使得（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸羟基烷基酯等丙烯酸酯系单体发生共聚而成的具有噁唑啉基的化合物。
另外，对阴离子性聚合物而言，也可以如硅烷偶联剂一样有选择地与胺和官能团发生反应并使交联点形成硅氧烷键。在该情况下，能够使用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。其中，若特别地从与阳离子性聚合物或其共聚物之间的反应性来考虑，则优选为环氧硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯硅烷。
作为这些交联剂相对于阳离子性聚合物的比率，优选相对于100质量份的阳离子性聚合物为1～50质量份，更优选为10～20质量份。若交联剂的比率为相对于100质量份阳离子性聚合物在1质量份以上，则容易充分形成交联结构。若交联剂的比率为相对于100质量份阳离子性聚合物在50质量份以下，则涂液的使用寿命提高。
对阳离子性聚合物进行交联的方法，并不限于前述交联剂，还可以是使用钛、锆化合物来形成离子交联的方法等。
作为阳离子性聚合物，可以举出含胺的聚合物，可以举出：由聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺与具有羧酸的聚合物所构成的离子高分子络合物，使伯胺接枝于丙烯酸主骨架上而成的伯胺接枝丙烯酸酯树脂、聚烯丙基胺或它们的衍生物，氨基苯酚等阳离子性聚合物。
优选阳离子性聚合物与具有羧基、缩水甘油基等可与胺/亚胺发生反应的官能团的交联剂一起并用。作为与阳离子性聚合物并用的交联剂，还能够使用与聚乙烯亚胺一起构成离子高分子络合物的具有羧酸的聚合物，例如，可以举出：聚丙烯酸或其离子盐等聚羧酸（盐）或者在其中导入共聚用单体而成的共聚物，羧甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖类等。作为聚烯丙基胺，例如，可以举出烯丙基胺、烯丙基胺酰胺硫酸盐、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的单独聚合物或共聚物等。这些胺即可以是游离胺也可以是基于醋酸或盐酸而得到稳定化的胺。另外，作为共聚物成分，可以使用马来酸、二氧化硫等。并且，也可以使用通过对伯胺进行局部甲氧基化而赋予其热交联性的类型，另外，还能够使用氨基苯酚。特别优选为烯丙基胺或其衍生物。
在本发明的实施方式中，记载有将阳离子性聚合物也作为构成防腐蚀处理层14的结构要素之一。其理由在于，为了对锂离子电池用外包装材料赋予所要求的耐电解液性、氢氟酸耐受性，采用各种化合物进行了精心研究，结果确认了阳离子性聚合物自身也是可赋予耐电解液性、耐氢氟酸性的化合物。推测该主要原因是在用阳离子基捕捉氟离子（阴离子捕捉剂）时抑制了铝箔损伤的缘故。
基于粘接性提高的观点，更优选的材料是阳离子性聚合物。另外，由于阳离子性聚合物和前述阴离子性聚合物都是水溶性的缘故，更优选通过形成交联结构而赋予耐水性。在阳离子性聚合物中形成交联结构时的交联剂，能够使用在阴离子性聚合物的事项中所说明的交联剂。当使用稀土类氧化物溶胶作为防腐蚀处理层14时，可以使用阳离子性聚合物替代前述阴离子性聚合物来作为其保护层。
由铬酸盐处理所代表的化学合成处理得到的防腐蚀处理层，是为了形成与铝箔的倾斜结构而特别地采用了配合有氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐的化学合成处理剂来对铝箔施加处理，接着使铬、非铬系化合物发生作用而在铝箔上形成化学合成处理层。但是，从化学合成处理剂中使用了酸的角度出发，前述化学合成处理会伴随着作业环境的恶化和涂布装置的腐蚀。另一方面，前述涂布型防腐蚀处理层14不同于铬酸盐处理所代表的化学合成处理，无需形成相对于铝箔层13的倾斜结构。因此，涂布剂的性状不受酸性、碱性、中性等制约，并且能够实现良好的作业环境。还有，对使用铬化合物的铬酸盐处理而言，从环境卫生上被要求有替代方案的观点出发，优选为涂布型防腐蚀处理层14。
另外，防腐蚀处理层14并不局限于前述的层。例如，也可以采用如作为公知技术的涂布型铬酸盐一样在树脂粘合剂（氨基苯酚等）中配合有磷酸和铬化合物的处理剂来形成。若采用该处理剂，则能够形成兼备防腐蚀功能和粘合性这两者的层。另外，虽然需要考虑涂液的稳定性，但是，通过使用预先将稀土类氧化物溶胶和聚阳离子性聚合物或聚阴离子性聚合物一起液化而成的涂布剂，能够形成兼备防腐蚀功能和粘合性这两者的层。
不论多层结构还是单层结构，均优选防腐蚀处理层14的每单位面积的质量为0.005～0.200mg/m2，更优选为0.010～0.100mg/m2。若前述每单位面积的质量在0.005mg/m2以上，则容易对铝箔层13赋予防腐蚀功能。另外，即使前述每单位面积的质量超过0.200mg/m2，防腐蚀功能也没有多少变化。另一方面，当使用稀土类氧化物溶胶时，若涂膜是厚的，则可能会由于干燥时的热量引起凝固不充分并伴随有凝聚力的降低。此外，防腐蚀处理层14的厚度能够根据其比重换算出来。
[密封剂层16]
密封剂层16，以粘接性树脂层15为介而与铝箔层13和防腐蚀处理层14进行粘合，并且是在外包装材料1上通过热封而赋予密封性的层。
作为构成密封剂层16的成分，例如，可以举出：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物、均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯或无规聚丙烯、丙烯-α烯烃共聚物等聚烯烃树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物，或者其酯化物或离子交联物等。
密封剂层16，既可以是由前述成分中的一种或两种以上混合而成的材料所构成的单层，也可以是根据密封材料要求的其它所需性能而构成的多层结构。作为多层结构的密封剂层16，例如，可以举出：将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物、聚醋酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物等具有阻气性的树脂夹杂其中的密封剂层等。
（制造方法）
下面，针对外包装材料1、2的制造方法作为本发明实施方式的外包装材料制造方法的一个例子进行说明。其中，外包装材料1、2的制造方法并不局限于以下方法。
作为外包装材料1的制造方法，例如，能够举出具有下列工序（I-1）～（III-1）的方法。
（I-1）在铝箔层13上形成防腐蚀处理层14的工序。
（II-1）以粘接剂层12为介，将基材层11粘合在铝箔层13的与形成有防腐蚀处理层14一侧相反的侧面上的工序。
（III-1）以粘接性树脂层15为介，将密封剂层16粘合在铝箔层13的防腐蚀处理层14一侧的工序。
工序（I-1）：
通过脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理或者涂布具有防腐蚀性能的涂布剂，在铝箔层13的第一面（一个面)上形成防腐蚀处理层14。
作为脱脂处理的方法，可以举出喷雾法、浸渍法等。
作为热水改性处理、阳极氧化处理的方法，可以举出浸渍法等。
作为化学合成处理的方法，根据化学合成处理的类型，能够选择浸渍法、喷雾法、涂布法等。
作为具有防腐蚀性能的涂布剂的涂布方法，能够采用凹版涂布、逆转涂布、辊式涂布、棒式涂布等各种方法。
优选涂布剂的涂布量在满足前述防腐蚀处理层14每单位面积的质量的要求范围内。另外，当需要干燥凝固时，根据使用的防腐蚀处理层14的干燥条件，能够在基体材料温度为60～300℃的范围内实施。
工序（II-1）：
通过使用形成粘接剂层12的粘接剂，基于干法层压、非溶剂层压、湿法层压等方法，将基材层11粘合在铝箔层13的与形成有防腐蚀处理层14一侧相反的侧面（第二面）上。优选粘接剂的干法涂布量为1～10g/m2，更优选为3～7g/m2。
在工序（II）中，可以在室温～100℃的范围内进行熟化（保养）处理以便促进粘接性。
工序（III-1）：
在依次层叠有基材层11、粘接剂层12、铝箔层13和防腐蚀处理层14的层叠体的防腐蚀处理层14一侧，采用挤出层压机进行夹心式层压，以粘接性树脂为介粘合密封剂层16。此时，优选对由基材层11、粘接剂层12、铝箔层13、防腐蚀处理层14、粘接性树脂层15和密封剂层16所构成的层叠体施加热处理。通过该热处理，铝箔层13/防腐蚀处理层14/粘接性树脂层15/密封剂层16之间的粘合性提高，耐电解液性和耐氢氟酸性提高。
热处理温度，优选为60℃～230℃。
从生产效率和操作处理的观点出发，作为热处理方法，优选采用穿过设定为高温（例如在100℃以上）的干燥炉、烘烤炉的方法、热层压法（热压合）、保持于扬克烘缸（Yankee dryer）（热滚筒）内的方法而在短时间（少于30秒）内进行处理。
在本发明实施方式的外包装材料的制造方法中，优选使粘接性树脂层的粘接性提高并使其在完全熔融后与防腐蚀处理层的粘合性提高。
通过以上说明的工序（I-1）～（III-1）能够获得外包装材料1。
此外，外包装材料1的制造方法，并不局限于依次实施前述工序（I-1）～（III-1）的方法。例如，可以在实施工序（II-1）后实施工序（I-1）。另外，也可以在铝箔层双面上设置防腐蚀处理层。另外，也可以在工序（III-1）后实施工序（II-1）。
作为外包装材料2的制造方法，例如，能够举出具有下列工序（I-2）～（III-2）的方法。
（I-2）在铝箔层13上形成防腐蚀处理层14的工序。
（II-2）以粘接剂层12为介，将基材层11粘合在铝箔层13的与形成有防腐蚀处理层14一侧相反的侧面上的工序。
（II-2）将粘接性树脂层15形成于铝箔层13的防腐蚀处理层14一侧的工序。
工序（I-2）：
工序（I-2）能够与外包装材料1的制造方法中的工序（I-1）同样地进行实施。
工序（II-2）：
工序（II-2）能够与外包装材料1的制造方法中的工序（II-1）同样地进行实施。
工序（III-2）：
在依次层叠有基材层11、粘接剂层12、铝箔层13和防腐蚀处理层14的层叠体的防腐蚀处理层14一侧，采用挤出层压机进行夹心式层压，由此形成粘接性树脂层15。此时，优选对由基材层11、粘接剂层12、铝箔层13、防腐蚀处理层14和粘接性树脂层15所构成的层叠体施加热处理。通过该热处理，铝箔层13/防腐蚀处理层14/粘接性树脂层15之间的粘合性提高，耐电解液性和耐氢氟酸性提高。热处理的方法和条件，能够使用相同于外包装材料1的制造方法的工序（III－1）中所说明的方法和条件。
通过以上说明的工序（I-2）～（III-2）能够获得外包装材料2。
此外，外包装材料2的制造方法，并不局限于依次实施前述工序（I-2）～（III-2）的方法。例如，可以在实施工序（II-2）后实施工序（I-2）。另外，也可以在铝箔层双面上设置防腐蚀处理层。另外，也可以在工序（III-2）后实施工序（II-2）。
以上说明的本发明实施方式的外包装材料，粘接性树脂层的耐电压高，具有优良的电绝缘性。另外，通过使粘接性树脂层变薄，能够同时实现优良的防湿性和电绝缘性。
通常，在采用热层压进行构成时，作为与铝箔层相接的粘接性树脂层，大量采用了基于马来酸酐进行接枝改性而成的酸改性聚烯烃树脂。但是，该酸改性聚烯烃树脂与通常的聚烯烃系膜相比，存在电绝缘性低的倾向。通过将形成微相分离结构的相溶系弹性体添加于酸改性聚烯烃树脂中会使树脂自身的电绝缘性提高。
另外，在粘接性树脂层中，为了缓和会造成铝箔层一侧的界面上产生剥离的应力，有时在酸改性聚烯烃树脂中添加形成宏相分离结构的非相溶系弹性体。此时，如图6所示，在粘接性树脂层115中，通过在酸改性聚烯烃树脂115a中添加非相溶系弹性体115b而形成的海岛结构的界面上，产生空气层115c。粘接性树脂层115的绝缘破坏，被设想是由该空气层115c的部分所引起的。与此相比，若添加有形成微相分离结构的相溶系弹性体，则认为该相溶系弹性体会使前述海岛结构的界面上的空气层115c极小化从而提高粘合强度。
此外，本发明实施方式的外包装材料不限定于前述外包装材料1、2。例如，防腐蚀处理层，只要设置于铝箔层的至少粘接性树脂层一侧即可，也可以设置于铝箔层的双面上。
[实施例]
下面，通过实施例来详细说明本发明的实施方式，但本发明并不局限于下述内容。例1～15是实验例，例18～21、23、24是实施例，例16、17、22是比较例。
＜粘接性树脂层的单膜上的电绝缘性评价＞
测定粘接性树脂层的单膜上的耐电压，评价了电绝缘性。使用的材料如以下所示。
[使用材料]
酸改性聚烯烃树脂E1：通过马来酸酐进行接枝改性的聚丙烯系粘接性树脂（三井化学株式会社制造的“アドマー”）。
相溶系弹性体E2：氢化苯乙烯系热塑性弹性体（AKエラストマー制造的“タフテック”）。
相溶系弹性体E3：丙烯-α烯烃共聚物弹性体（三井化学株式会社制造的“ノティオ”）。
[粘接性树脂层的单膜的制造方法]
采用双轴挤压机，将相溶系弹性体E2、E3按各比例添加、混合于酸改性聚烯烃树脂E1中，然后经过水冷、制粒（pelletize）工序而获得粘接性树脂。然后，通过使用该粘接性树脂而在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜（未进行易粘接处理）上进行挤出层压，由此设置粘接性树脂层（厚度为20μm），并通过使用另一片聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜来进行夹心式层压，由此形成了树脂膜基材/粘接性树脂层/树脂膜基材的层叠体。然后，从该层叠体上剥离两侧的树脂膜基材，从而获得粘接性树脂层的单膜。
[耐电压的测定]
根据JIS-C2110所规定的“固体电绝缘材料的绝缘耐力的试验方法”，实施了耐电压试验。作为测试装置，使用了耐电压/绝缘电阻试验机TOS9201（KIKUSUI制造）。从各例中得到的粘接性树脂层的单膜中切出100mm纵×100mm横的试验片，将该试验片置于75mm直径的金属板上，将25mm直径、25mm高度、拐角R3mm的电极装载于该试验片上，在注意不造成临时性过电压的同时尽快上升至规定电压后，在该规定电压保持60秒，确认了试验片的破坏情况。根据未发生破坏的最大的电压，求出每1μm厚度的耐电压（kV/μm）。该耐电压是通过对各例测定5次而取平均值来求出。外加电压是将50Hz/60Hz的正弦波处最大外加电压设为5.2kV。评价是按照以下基准进行，将“△”以上视为合格。
○：耐电压超过0.05kV/μm
△：耐电压为0.04kV/μm以上且0.05kV以下
×：耐电压低于0.04kV
[例1]
通过不添加相溶系弹性体E2、E3而只使用酸改性聚烯烃树脂E1来制造粘接性树脂层的单膜，测定耐电压后评价了电绝缘性。将评价结果示于表1中。
[例2～15]
采用双轴挤压机，将相溶系弹性体E2、E3按表1所示的比例添加、混合于酸改性聚烯烃树脂E1中而形成粘接性树脂，使用该粘接性树脂制造粘接性树脂层的单膜，测定耐电压后评价了电绝缘性。将评价结果示于表1中。
表1
如表1所示，通过在酸改性聚烯烃树脂E1中添加了以分散相尺寸在1nm以上且低于1μm的方式进行分散的相溶系弹性体E2、E3而成的例2～15的粘接性树脂层，与相溶系弹性体E2、E3均未配合的例1的粘接性树脂层相比，其耐电压高并且具有优良的电绝缘性。另外，若相溶系弹性体E2、E3的添加量超过20质量%，则耐电压基本上达到了饱和。
对每单位厚度的耐电压而言，认为即使在外包装材料的深拉成型后变薄的部分也没有多少变化，因此认为根据粘接性树脂层的单膜的每单位厚度的耐电压能够对深拉成型后膜厚变薄部分的耐电压进行估算。
＜外包装材料中的粘接性树脂层的电绝缘性的评价＞
当将外包装材料进行深拉成型所形成的凹部的角部a（图3）的外包装材料的膜厚发生局部性变薄时，由于难以评价该部分的粘接性树脂层的电绝缘性，所以采用如下评价作为替代性评价：采用拉力试验机，将外包装材料进行拉伸，当参照深拉成型变形后的厚度已达到拉伸前的厚度的50%后，测定粘接性树脂层的耐电压，然后评价了电绝缘性。
[使用材料]
使用的材料如以下所示。
（基材层11）
基材A：双轴拉伸聚酰胺膜（ユニチカ株式会社（Unitika Ltd.）制造的ON，厚度为25μm）。
（粘接剂层）
粘接剂B：相对于聚酯多元醇系主剂配合了甲苯二异氰酸酯的加和物系固化剂而成的聚氨酯系粘接剂（東洋インキ株式会社（东洋油墨株式会社（Toyo Ink Co.,Ltd.））制造）。
（铝箔层13）
铝箔C：已进行退火脱脂处理的厚度为40μm的软质铝箔8079材料（東洋アルミニウム株式会社（Toyo Aluminum K.K.）制造）。
（防腐蚀处理层14）
处理剂D-1：使用蒸馏水作为溶剂以调节成固体成分浓度为10质量%的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶（Sodium polyphosphate-stabilized cerium oxidesol）”。相对于100质量份的氧化铈，磷酸盐为10质量份。
处理剂D-2：由使用蒸馏水作为溶剂以调节成固体成分浓度为5质量%的“聚丙烯酸铵盐（东亚合成株式会社制造）”90质量%与“丙烯-异丙烯基噁唑啉共聚物（日本触媒株式会社（Nippon Shokubai Co.,Ltd.）制造）”10质量%所构成的组合物。
处理剂D-3：由使用蒸馏水作为溶剂以调节成固体成分浓度为5质量%的“聚烯丙基胺（日东纺株式会社（Nitto Boseki Co.,Ltd.）制造）”90质量%与“聚丙三醇聚缩水甘油醚（长濑产业株式会社（Nagase Chemtex Corp.）制造）”10质量%所构成的组合物。
处理剂D-4：在使用浓度为1%的磷酸水溶液作为溶剂以调节成固体成分浓度为1质量%的水溶酚醛树脂（住友电木株式会社制造）中，加入氟化铬（CrF3）后调节浓度以使作为最终在干燥皮膜中存在的Cr量成为10mg/m2的化学合成处理剂。
（粘接性树脂层15）
粘接性树脂E-1：在利用马来酸酐进行接枝改性而成的聚丙烯系粘接性树脂（三井化学株式会社制造的“アドマー”）中以使含量成为25质量%的方式添加作为非相溶系弹性体的三井化学株式会社制造的“タフマー”所形成的树脂组合物。
粘接性树脂E-2：在利用马来酸酐进行接枝改性而成的聚丙烯系粘接性树脂（三井化学株式会社制造的“アドマー”）中以使含量成为25质量%的方式添加作为非相溶系弹性体的三井化学株式会社制造的“タフマー”、进而以使含量成为15质量%的方式添加氢化苯乙烯系热塑性弹性体（AKエラストマー制造的“タフテック”）所形成的树脂组合物。
粘接性树脂E-3：在利用马来酸酐进行接枝改性而成的聚丙烯系粘接性树脂（三井化学株式会社制造的“アドマー”）中以使含量成为25质量%的方式添加作为非相溶系弹性体的三井化学株式会社制造的“タフマー”、进而以使含量成为15质量%的方式添加丙烯-α烯烃共聚物弹性体（三井化学株式会社制造的“ノティオ”）所形成的树脂组合物。
[外包装材料2的制造方法]
工序（I-2）：
采用微凹版涂布法，在铝箔C的第一面（一个面）上设置防腐蚀处理层14。涂量是以使处理剂（涂布剂）的作为干法涂布量成为70～100mg/m2的方式进行设定；在干燥单元中，根据处理剂的类型在150～250℃下施行烘焙。不论形成的防腐蚀处理层14是单层时还是多层时，均设定最终的干法涂布量在70～100mg/m2、烘焙温度条件在150～250℃的范围内。
工序（II-2）：
采用干式层压法并使用粘接剂B，在设置有防腐蚀处理层14的铝箔层13的与防腐蚀处理层14相反的一侧，设置了基材层11。
工序（III-2）：
将工序（II－2）所得到的层叠体设置于带有底涂涂布单元的挤出层压机的卷出部中，将粘接性树脂E-1～E-3在290℃下从挤压机中挤出，采用加工速度为10m/分钟的夹心式层压法而获得由基材层11/粘接剂层12/铝箔层13/防腐蚀处理层14/粘接性树脂层15所构成的层叠体，采用热层压法施加热处理（190℃）而获得外包装材料2。将粘接性树脂层15的厚度形成为20μm。此外，对于粘接性树脂E-2和E-3，预先使用双轴挤压机来混合各材料、经过水冷、制粒工序进行配制后，用于前述挤出层压。
[耐电压的测定]
采用拉力试验机，将各例所得到的外包装材料2拉伸至粘接性树脂层15的厚度成为50%（厚度10μm）后，采用与前述粘接性树脂层的单膜时相同的方法测定了耐电压。
[例16～21]
采用前述制造方法，制造防腐蚀处理层14和粘接性树脂层15是表2所示结构的外包装材料2，并评价了电绝缘性。将评价结果示于表2中。
表2
通过在酸改性聚烯烃树脂中添加了以分散相尺寸在1nm以上且低于1μm的方式进行分散的相溶系弹性体而成的粘接性树脂来形成的粘接性树脂层15的例18～21，与只使用酸改性聚烯烃树脂而形成粘接性树脂层的例16、17相比，即使经过拉伸而使粘接性树脂层15的厚度变成一半，也具有高的耐电压并且具有优良的电绝缘性。
＜外包装材料的防湿性评价＞
测定外包装材料的水分透过率并评价防湿性。
[使用材料]
在基材层11、粘接剂层12、铝箔层13、防腐蚀处理层14和粘接性树脂层15的形成中使用的材料，与前述外包装材料2的粘接性树脂层的电绝缘性评价时使用的材料相同。
（密封剂层16）
膜F：使用了总厚度为40μm的由无规PP（聚丙烯）/嵌段PP/无规PP所构成的两种材料三层结构的多层膜（Tm＝嵌段PP的高温一侧的熔点（约160℃），オカモト株式会社制造）。
[外包装材料1的制造方法]
工序（I-1）、工序（II－1）：与前述工序（I-2）、工序（II－2）同样地实施。
工序（III-1）：
将工序（II）所得到的层叠体设置于带有底涂涂布单元的挤出层压机的卷出部，在290℃下从夹心式基材部中挤出膜F、进而从挤压机中挤出粘接性树脂E-1～E-2，采用加工速度为80m/分钟的夹心式层压法而获得由基材层11/粘接剂层12/铝箔层13/防腐蚀处理层14/粘接性树脂层15/密封剂层16所构成的层叠体，采用热层压法施加热处理（190℃）而获得外包装材料1。根据表2的结果，在各例中，以使整个粘接性树脂层15的耐电压成为基本相同的方式设定了粘接性树脂层15的厚度。此外，对于粘接性树脂E-2和E-3，预先使用双轴挤压机来混合各材料、经过水冷、制粒工序进行配制后，用于前述挤出层压。
[水分透过率的测定]
将以使LiPF6（六氟磷酸锂）成为1.5M的方式对碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯＝1/1/1（质量比）进行调节、溶解而成的电解液（3g），填充到将各例中所得到的外包装材料1切成一半后对两者的侧端部进行热封而形成的袋状物的内部中，将剩余端部进行热封处理而使其密封后，在60℃下90%RH环境下放置500小时，采用卡尔·费休法测定了试验前后各3g电解液中的水分质量。
[例22～24]
采用前述制造方法，制造防腐蚀处理层14和粘接性树脂层15是表3所示结构的外包装材料1，并评价了防湿性。另外，与前述外包装材料2时同样地测定了外包装材料1的粘接性树脂层15的耐电压。将评价结果示于表3中。
表3
例22 例23 例24
防腐蚀处理层14 D-1/D-2 D-1/D-2 D-4
/D-3 /D-3
粘接性树脂层15 E-1 E-2 E-2
粘接性树脂层15的厚度[μm] 40 20 20
粘接性树脂层15的耐电压[kV] 1.2 1.2 1.0
水分透过率[μg/3g] 0.3 0.2～0.25 0.2～0.25
通过在酸改性聚烯烃树脂中添加了以分散相尺寸在1nm以上且低于1μm的方式进行分散的相溶系弹性体而成的粘接性树脂来形成的粘接性树脂层15的例23、24，与只使用酸改性聚烯烃树脂而形成粘接性树脂层的例22相比，粘接性树脂层15以薄的厚度即可获得同等水平的耐电压，并且水分透过率低、防湿性优良。
<第2实施方式>
下面，详细说明本发明的第2实施方式的锂离子电池用外包装材料。
[第2-1实施方式]
如图7所示，本实施方式的锂离子电池用外包装材料1a（下称“外包装材料1a”）是，在基材层11a的第一面（一个面）上依次层叠有粘接剂层12a、金属箔层13a、防腐蚀处理层14a、粘接性树脂层15a、密封剂层16a而成的层叠体。
（基材层11a）
基材层11a发挥有如下作用：在制造锂离子电池时赋予密封工序中的耐热性，并且抑制在加工和流通时可能引发的针孔现象。并且具有防止模压成型时金属箔层13a发生断裂的作用，还具有赋予金属箔层13a与其它金属之间的绝缘性的作用。
作为基材层11a，例如，可以举出聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃系树脂等的拉伸膜或者未拉伸膜等。其中，从提高成型性、耐热性、耐针孔性、绝缘性的观点出发，优选双轴拉伸聚酰胺膜、双轴拉伸聚酯膜。
基材层11a既可以是单层膜也可以是层叠有两层以上的膜的层叠膜。当基材层11a是单层膜时，优选为双轴拉伸聚酯膜或者双轴拉伸聚酰胺膜中的任一者。当基材层11a是层叠膜时，优选为双轴拉伸聚酯膜和双轴拉伸聚酰胺膜的层叠膜，更优选从外侧依次层叠有双轴拉伸聚酯膜和双轴拉伸聚酰胺膜而成的层叠膜。
也可以在基材层11a中分散或在其表面上涂布有阻燃剂、增滑剂、防结块剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等添加剂。
作为增滑剂，例如，可以举出脂肪酰胺（油酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、山萮酸酰胺、乙烯双油酰胺、乙烯双芥酸酰胺等）等。
作为防结块剂，优选为二氧化硅等各种填料类防结块剂。
添加剂既可以单独使用一种也可以并用两种以上。
基材层11a的厚度，优选为6～50μm,更优选为10～40μm。
（粘接剂层12a）
粘接剂层12a形成于基材层11a与金属箔层13a之间。对粘接剂层12a不仅要求具有坚固地粘接基材层11a和金属箔层13a所需的粘合力，而且还要求具有在模压成型时通过基材层11a保护金属箔层13a的断裂的追随性。
作为粘接剂层12a的材料，优选将芳香族系或脂肪族系的异氰酸酯作为固化剂与聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸酯多元醇等主剂发生作用而成的双液固化型聚氨酯系粘接剂。前述固化剂的异氰酸酯基相对于聚氨酯系粘接剂的主剂的羟基的摩尔比（NCO/OH），优选为1～10，更优选为2～5。
从粘接强度、追随性、加工性的观点出发，粘接剂层12a的厚度优选为1～10μm，更优选为2～6μm。
（金属箔层13a）
金属箔层13a是为了防止水分浸入锂离子电池内而予以设置的。对金属箔层13a要求在模压成型时的延展性优良、具有可深拉性。作为金属箔层13a，能够使用铝、不锈钢等各种金属箔。从防湿性、延展性等加工性、成本的角度出发，优选为铝箔。
作为铝箔，例如，能够使用公知的软质铝箔。从耐针孔性以及在成型时的延展性的观点出发，优选为含铁的铝箔。优选铝箔（100质量%）中的铁含量为0.1～9.0质量%，更优选为0.5～2.0质量%。若铁含量在下限值以上，则耐针孔性、延展性提高。若铁含量在上限值以下，则柔软性提高。
从屏障性、耐针孔性、加工性的观点出发，优选金属箔层13a的厚度为10～100μm，更优选为15～80μm。
金属箔层13中也可以使用未处理的铝箔，但优选施加了脱脂处理的铝箔。作为脱脂处理，大致可分为湿式处理和干式处理。
作为湿式脱脂处理，例如，可以举出酸脱脂、碱脱脂等。作为酸脱脂中使用的酸，例如，可以举出硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸。这些酸既可以单独使用一种也可以并用两种以上。另外，从提高铝箔蚀刻效果的观点出发，根据需要，可以配合有成为铁（III）离子、铈（III）离子等的供给源的各种金属盐。作为碱脱脂中使用的碱，例如，作为蚀刻效果高的碱，可以举出氢氧化钠等。另外，还可以举出配合有弱碱系、表面活性剂的碱。湿式脱脂处理是采用浸渍法、喷雾法来进行。
作为干式脱脂处理，例如，可以举出对铝箔进行退火处理的工序中通过加长其处理时间来进行脱脂处理的方法。另外，除了该脱脂处理以外，还可以举出火焰处理、电晕处理等。进而，还可以采用通过照射特定波长的紫外线而产生的活性氧来进行氧化分解以及去除污染物质的脱脂处理。
（防腐蚀处理层14a）
防腐蚀处理层14a，在发挥锚接功能而将金属箔层13a与粘接性树脂层15a坚固地粘合在一起的同时，发挥保护金属箔层13a的作用而避免受到电解液、从电解液中产生的氢氟酸的影响。
防腐蚀处理层14a，例如能够通过下述处理来形成：采用由铬酸盐、磷酸盐、氟化物和各种热固性树脂所构成的防腐蚀处理剂进行的铬酸盐处理，采用由作为稀土类元素的氧化物（例如，氧化铈、氧化锆等）、磷酸盐和各种热固性树脂所构成的防腐蚀处理剂进行的氧化铈溶胶处理等。防腐蚀处理层14a只要是能够充分获得金属箔层13a的耐腐蚀性的涂膜即可，并不限于通过前述处理所形成的涂膜。例如，也可以通过磷酸盐处理、勃姆石处理等来形成。
防腐蚀处理层14a既可以是单层也可以是多层。
从防腐蚀功能和作为锚接的功能的观点出发，防腐蚀处理层14a的厚度优选为5nm～1μm，更优选为10nm～200nm。
（粘接性树脂层15a）
作为粘接性树脂层15a的材料，可以举出聚烯烃系树脂、通过马来酸酐等酸来接枝改性聚烯烃系树脂而成的酸改性聚烯烃系树脂。优选为酸改性聚烯烃系树脂，更优选为通过马来酸酐进行接枝改性而成的马来酸酐改性聚烯烃系树脂。若将粘接性树脂层15a设成酸改性聚烯烃系树脂则具有极性基，因此，当密封剂层16a是无极性时，能够将有极性的防腐蚀处理层14a与无极性的密封剂层16a这两个面强行粘合。另外，若将粘接性树脂层15a通过聚烯烃系树脂或者酸改性聚烯烃系树脂来形成，则对电解液等内容物的耐受性提高。即使有氢氟酸产生也能够抑制因粘接剂劣化而引起的粘合力的降低。
作为聚烯烃系树脂，可以举出：低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯基-α烯烃共聚物，均聚、嵌段或无规聚丙烯，丙烯-α烯烃共聚物等。另外，还可以举出前述物质与丙烯酸、甲基丙烯酸等的极性分子发生共聚而成的共聚物、交联聚烯烃等的聚合物等，能够采用实施过分散、共聚等而成的树脂。其中，聚烯烃系树脂优选从均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯和无规聚丙烯所构成的组中选出的一种以上。这些聚烯烃系树脂既可以单独使用一种也可以并用两种以上。
作为马来酸酐改性聚烯烃系树脂，特别优选为马来酸酐改性聚丙烯树脂。马来酸酐改性聚丙烯树脂中的马来酸酐的改性率，优选为0.01～10质量%，更优选为0.1～5质量%。前述改性率，是马来酸酐改性聚丙烯树脂中的来自马来酸酐的部分的质量比例。
粘接性树脂层15a既可以单独使用一种也可以并用两种以上的粘接性树脂。
在粘接性树脂层15a中也可以添加苯乙烯系或烯烃系弹性体。基于此，不仅提高了由模压成型时的裂纹所引起的拉伸白化的耐受性，而且通过改善湿润性而提高了粘合力，并且通过减少各向异性还提高了成膜性等特性。这些弹性体，优选为以纳米尺寸的方式进行分散。所谓以纳米尺寸的方式进行分散，意思是指分散相的直径在1nm以上且低于1μm。另外，所谓分散相的直径，是指形成分散相的椭圆体的最长轴。
作为苯乙烯系弹性体，例如，可以举出旭化成株式会社制造的“タフテック”（商品名）、JSR社制造的“ダイフロン”（商品名）等。
作为烯烃系弹性体，例如，可以举出三井化学株式会社制造的“ノティオ”（商品名）、三菱化学株式会社制造的“ゼラス”（商品名）等。
形成粘接性树脂层15a的粘接性树脂的熔融指数（MFR），优选在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下为4～30g/10分钟。
粘接性树脂层15a的厚度，优选为2～50μm。
（密封剂层16a）
密封剂层16a是外包装材料1a的内层，是在组装电池时被热熔敷的层。即，密封剂层16a是由热熔敷性膜所构成的层。使外包装材料1a的密封剂层16a相互面对面，并在密封剂层16a的熔解温度以上进行热封，由此能够密封锂离子电池。
作为密封剂层16a的材料，可以举出聚烯烃系树脂、或者通过马来酸酐等酸来接枝改性聚烯烃系树脂而成的酸改性聚烯烃系树脂，优选为聚烯烃系树脂。作为聚烯烃系树脂，例如，可以举出：低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物，均聚、嵌段或无规聚丙烯，丙烯-α烯烃共聚物等。其中，聚烯烃系树脂优选从均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯和无规聚丙烯所构成的组中选出的一种以上。这些聚烯烃系树脂既可以单独使用一种也可以并用两种以上。
密封剂层16a既可以是由单层膜构成的层也可以是由多层膜构成的层叠体。例如，为了赋予防湿性也可以使用夹杂有乙烯-环状烯烃共聚物、聚甲基戊烯等树脂的多层膜。
密封剂层16a，也可以含有增滑剂、防结块剂、抗静电剂、造核剂等各种添加剂。对于增滑剂、防结块剂等添加剂，既可以单独使用一种也可以并用两种以上。
密封剂层16a的MFR，优选在温度为230℃、载荷为2.16kgf的条件下为1～15g/10分钟。
密封剂层16a的厚度，优选为10～80μm。
对于外包装材料1a，优选粘接性树脂层15a是采用酸改性聚烯烃系树脂来形成、并且密封剂层16a是采用由聚烯烃系树脂构成的膜来形成。另外，更优选粘接性树脂层15a是采用马来酸酐改性聚烯烃系树脂来形成。另外，更优选苯乙烯系弹性体和烯烃系弹性体中的至少一者是以纳米尺寸的方式分散于粘接性树脂层15a中。
在外包装材料1a中，密封剂层16a和粘接性树脂层15a的层叠部分（下称“层叠部分A”）满足下述条件（1）和（2）。由此，能够抑制在热封时因树脂流引起的界面畸变，并且能够长期稳定地减少从密封端面透过的水分量。
（1）差示扫描热量测定中的熔解热量△H为15～80J/g，并且熔解温度Tm为130～170℃。
（2）在与层叠部分A的熔解温度Tm相比高30℃的温度下，在剪切速度为1×10-2/秒时的熔融粘度η是1000～7000Pa·s。
（条件（1））
在锂离子电池中，一旦水分从密封端面浸入电池内部则与电解质反应产生的氢氟酸会腐蚀金属箔层，有可能导致金属箔层与粘接性树脂层之间发生剥离、或者因电解质分解而引起循环特性降低。以往，在干式层压结构的外包装材料中，在金属箔层与密封剂层之间形成有使用了双液固化型聚酯型聚氨酯树脂的粘接剂层，因此，即使在密封剂层中使用了屏障性高的聚烯烃系树脂，从密封端面透过的水分量也多。为了减少从密封端面浸入的水分透过量，减少粘接性树脂层15a和密封剂层16a这两者的水分透过量是重要的。即，作为将粘接性树脂层15a和密封剂层16a形成为一体的层，需要控制水分透过量。
高分子的水分透过率，被认为与溶解度系数和扩散系数的乘积成比例。特别是，在密封剂层16a和粘接性树脂层15a中使用的聚丙烯等的结晶性高分子相对于水分的溶解度系数小，因此，用来表示分子内水分扩散的扩散系数的影响大。当分子内具有结晶部和非晶部的结晶性高分子的情况下，扩散系数取决于结晶部与非晶部的比例、即结晶度。即，在结晶度值高的情况下，非晶部的比例小并且透过该非晶部的水分量也减少。在本发明的实施方式中，将粘接性树脂层15a与密封剂层16a的层叠部分A通过DSC（差示扫描量热仪，differential scanning calorimeter）所测定的熔解热量△H和熔解温度Tm，控制在特定的范围内。
层叠部分A的熔解热量△H是15～80J/g。若熔解热量△H在15J/g以上，则层叠部分A的结晶性高的结晶部的比例增高，并且能够减少从密封端面透过的水分量。若层叠部分A的熔解热量△H在80J/g以下，则能够抑制层叠部分A的结晶部过度增多而降低柔软性。
层叠部分A的熔解热量△H，优选为20～75J/g，更优选为25～70J/g。
层叠部分A的熔解温度Tm是130～170℃。若层叠部分A的熔解温度Tm在135℃以上，则能够获得充分的耐热性。若层叠部分A的熔解温度Tm在170℃以下，则能够在更低的温度下进行热封，能够抑制剥离强度发生局部性降低。
层叠部分A的熔解温度Tm，优选为135～165℃。
层叠部分A的熔解热量△H和熔解温度Tm，能够根据使用材料的结晶性和材料的组合せ等进行控制。
作为层叠部分A的熔解热量△H和熔解温度Tm的测定条件是，将3～5mg的试样装入铝制容器中进行密封，升温至200℃后保持5分钟，然后以10℃/分钟的方式降温、冷却至0℃，再次以10℃/分钟的方式升温至200℃。熔解热量△H，能够根据吸热量的积分值计算总面积来求出。熔解温度Tm，能够根据放热峰的峰值来计算求出。熔解温度Tm，在存在多个熔解温度峰的情况下取峰值高者为熔解温度Tm。在层叠部分A的熔解热量△H和熔解温度Tm的测定中，例如，能够使用差示扫描量热仪DSC6220（日本精工株式会社（Seiko Instruments Inc.）制造）。
对外包装材料1a的层叠部分A的熔解热量△H和熔解温度Tm的测定，例如，能够通过用酸溶液或碱溶液溶解金属箔层13a而使基材层11a和粘接剂层12a进行分离来实施测定。
（条件（2））
在制造电池过程中进行热封时，采用密封剂层16a和粘接性树脂层15a的熔解温度以上，对外包装材料1a进行加热加压。因此，有可能使得形成密封剂层16a和粘接性树脂层15a的树脂容易在热封部周围流动而在热封部的界面上产生畸变、或者热封部厚度降低而引起剥离强度降低、或者绝缘性降低。对该热封部的树脂流动性的控制而言，也需要对密封剂层16a和粘接性树脂层15a这两者进行控制。在本发明的实施方式中，将层叠部分A的熔融粘度η控制在特定的范围内。
层叠部分A的熔融粘度η，在与层叠部分A的熔解温度Tm相比高30℃的温度下、在剪切速度为1×10-2/秒的条件下是1000～7000Pa·s。热封需要在密封剂层16a和粘接性树脂层15a的熔解温度Tm以上的条件下实施。特别是，在需要剥离强度高的情况下，需要熔合至密封剂层16a和粘接性树脂层15a的内部。因此，熔融粘度η采用使密封剂层16a与粘接性树脂层15a的层叠部分A充分熔解的温度的、比熔解温度Tm高30℃的温度处的值。另外，在热封时向热封部周围挤出的树脂的速度非常低，因此采用剪切速度在1×10-2/秒时的值。
若熔融粘度η在1000Pa·s以上，则在熔解温度Tm以上的树脂的粘度能够充分得到，向热封部周围流出的树脂减少，能够抑制在热封部界面上发生畸变或者热封部厚度变得过薄的现象。若熔融粘度η在7000Pa·s以下，则能够抑制树脂粘度过度增大，因此，在热封时进行粘合的密封剂层16a的分子之间充分地相互缠绕，获得充分的剥离强度。
层叠部分A的熔融粘度η，优选为1500～6500Pa·s，更优选为2000～6000Pa·s。
熔融粘度η能够通过控制所用树脂的分子量和分子量分布来进行控制。
对外包装材料1a的层叠部分A的的熔融粘度η的测定，与熔解热量△H和熔解温度Tm的测定同样地，例如，能够通过用酸溶液或碱溶液溶解金属箔层13a而使基材层11a和粘接剂层12a进行分离来实施测定。
层叠部分A的熔融粘度η，是采用动态粘弹性测定装置AR2000X（TAINSTRUMENTS社（TA仪器公司）制造）的平行圆板法进行测定。作为具体的测定条件，是采用直径为25mm的铝制平板、设定间隙为300μm、在比熔解温度Tm高30℃的温度下以剪切速度为1×10-2/秒的方式进行测定。
（制造方法）
下面，说明外包装材料1a的制造方法。但是，外包装材料1a的制造方法并不局限于以下所述的方法。
作为外包装材料1a的制造方法，例如，能够举出具有下列工序（I-1）～（III-1）的方法。
（I-1）在金属箔层13a上形成防腐蚀处理层14a的工序。
（II-1）以粘接剂层12a为介，将基材层11a粘合在金属箔层13a的与形成有防腐蚀处理层14a一侧相反的侧面上的工序。
（III-1）以粘接性树脂层15a为介，将密封剂层16a粘合在金属箔层13a的防腐蚀处理层14a一侧的工序。
工序（I-1）：
在金属箔层13a的第一面（一个面）上，涂布防腐蚀处理剂并进行干燥、固化，形成防腐蚀处理层14a。作为防腐蚀处理剂，例如，可以举出涂布型铬酸盐处理用的防腐蚀处理剂等。
对防腐蚀处理剂的涂布方法没有特别限定，例如，可以举出凹版涂布法、凹版逆转涂布法、辊式涂布法、逆转辊式涂布法、模压涂布法、棒式涂布法、接触涂布法、逗号刮刀涂布法等。
此外，在金属箔层13a中，既可以使用未处理的金属箔，也可以使用施加了湿式或干式脱脂处理的金属箔。
工序（II-1）：
通过使用形成粘接剂层12a的粘接剂，将基材层11a粘合在金属箔层13a的与形成有防腐蚀处理层14a一侧相反的侧面（第二面）上的工序。
作为粘合方法，可以举出干式层压、非溶剂层压、湿式层压等的方法。
在工序（II-1）中，可以在室温～100℃的范围内进行熟化（保养）处理以便促进粘接性。
工序（III-1）：
以形成粘接性树脂层15a的粘接性树脂为介，将密封剂层16a，粘合在依次层叠有基材层11a、粘接剂层12a、金属箔层13a和防腐蚀处理层14a而成的层叠体的防腐蚀处理层14a一侧。
作为层叠密封剂层16a的方法，例如，可以举出下述方法：将粘接性树脂挤出层压于前述层叠体的防腐蚀处理层14a上，进而层叠采用膨胀法或浇铸法所获得的、用于形成密封剂层16a的膜。然后，基于提高防腐蚀处理层14a与粘接性树脂层15a之间的粘合性的目的，也可以施加热处理（熟化处理、热层压等）。
另外，还可以采用膨胀法或浇铸法制成层叠有粘接性树脂层15a和密封剂层16a而成的多层膜，并且将该多层膜通过热层压而层叠于前述层叠体上，由此以粘接性树脂层15a为介来层叠密封剂层16a。
通过以上说明的工序（I-1）～（III-1）能够获得外包装材料1a。
此外，外包装材料1a的制造方法，并不局限于依次实施前述工序（I-1）～（III-1）的方法。例如，可以在实施工序（II-1）后实施工序（I-1）。另外，当采用挤出层压来层叠密封剂层16a时，可以顺列（in-line）进行防腐蚀处理层14a的形成。
[第2-2实施方式]
接着，说明本发明的第2实施方式的锂离子电池用外包装材料的其它例子的锂离子电池用外包装材料2a（下称“外包装材料2a”）。在外包装材料2a中，与外包装材料1a相同的部分附加有相同的标记符号，在此省略说明。
如图8所示，本实施方式的外包装材料2a是，在基材层11a的第一面（一个面）上依次层叠有粘接剂层12a、金属箔层13a、防腐蚀处理层14a、粘接性树脂层15a、密封剂层16a、并且在基材层11a的第二面（另一个面）上层叠有保护层17a而成的层叠体。
（保护层17a）
在基材层11a的与金属箔层13a一侧相反侧的表面上，根据所需特性形成保护层17a。通过形成保护层17a能够提高耐擦伤性、耐药品性或者赋予滑动性、深拉性等功能而提高成型性等。
作为保护层17a的材料，例如，可以举出：聚烯烃系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、氟系树脂、硅系树脂、醇酸系树脂、三聚氰胺系树脂、硅氧烷系树脂、酰胺系树脂、酰亚胺系树脂、纤维素系树脂、醋酸乙烯酯系树脂等。
对于保护层17a而言，可以在其中分散或在表面上涂布阻燃剂、增滑剂、防结块剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等。
从追随性、加工性的观点出发，保护层17a的厚度优选为0.01～50μm，更优选为0.1～30μm。
（制造方法）
除了在基材层11a的与粘合有金属箔层13a一侧相反的侧面上设置保护层17a以外，与外包装材料1a同样地进行操作，即能够制造外包装材料2a。
作为保护层17a的形成方法，能够采用如下方法形成：将粘接剂通过溶剂进行稀释、通过涂布、浸渍、喷雾法等公知的方法形成粘接剂层并粘合用于形成保护层17a的膜的方法，通过挤出成型来进行的方法等。
对形成保护层17a的顺序没有特别限定。
[第2-3实施方式]
接着，说明本发明的第2实施方式的锂离子电池用外包装材料的其它例子的锂离子电池用外包装材料3a（下称“外包装材料3a”）。在外包装材料3a中，与外包装材料1a相同的部分附加有相同的标记符号，在此省略说明。
如图9所示，本实施方式的外包装材料3a是，在基材层11a的第一面（一个面）上依次层叠有粘接剂层12a、成型改善层18a、金属箔层13a、防腐蚀处理层14a、粘接性树脂层15a、密封剂层16a而成的层叠体。
（成型改善层18a）
成型改善层18a，是发挥提高外包装材料3a的成型性的作用的层。
作为构成上述成型改善层18a的成分，可以举出：选自于由聚烯烃系树脂、聚醚系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、酚醛系树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂、不饱和聚酯系树脂、硅酮系树脂、聚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚烯丙基系树脂和离聚物树脂所构成的组中的一种以上的树脂（X）；或者，选自于由硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂和锆酸酯系偶联剂所构成的组中的一种以上的偶联剂（Y）。前述树脂（X）也可以使用其改性物。另外，前述树脂（X）和偶联剂（Y）均可以单独使用和组合使用。
作为成型改善层18a中使用的聚烯烃系树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、α聚烯烃、聚甲基戊烯等。
作为聚醚系树脂，可以举出聚醚酮、聚醚醚酮等。
作为聚酯系树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。
作为聚氨酯系树脂，可以举出聚异氰酸正丁酯、聚异氰酸正己酯、2-6-聚氨酯等。
作为聚乙烯系树脂，可以举出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-乙烯酯、醋酸乙烯酯等。
作为聚苯乙烯系树脂，可以举出苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、耐冲击性聚苯乙烯等。
作为聚丙烯酸酯系树脂，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚羧酸等。
作为酚醛系树脂，可以举出无规酚醛清漆型、高邻位酚醛清漆型、碱性甲阶酚醛树脂型、氨甲阶酚醛树脂型、苄醚甲阶酚醛树脂型等的树脂。
作为聚酰胺系树脂，可以举出尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙612等。
作为三聚氰胺系树脂，可以举出胍胺、苯胺等。
作为环氧系树脂，可以举出缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、环状脂肪族型等的树脂。
作为不饱和聚酯系树脂，可以举出邻苯二甲酸系、间苯二甲酸系、对苯二甲酸系、双环系、脂肪族饱和酸系、双酚系等的树脂。
作为硅酮系树脂，可以举出聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等。
作为聚砜系树脂，可以举出聚醚砜、聚砜、聚烯丙基砜、烯丙基聚苯基砜等。
作为聚碳酸酯系树脂，可以举出聚四亚甲基碳酸酯、聚五亚甲基碳酸酯、聚六亚甲基碳酸酯等。
作为聚烯丙基系树脂，可以举出聚烯丙基胺、聚烯丙基酰胺、聚烯丙醚、聚烯丙醚酮等。
作为离聚物树脂，可以举出：乙烯系、苯乙烯系、弹性体系的树脂、或乙烯-羧酸共聚物基于Na、K、Li、Zn等离子源进行聚合而成的离聚物树脂等。
作为成型改善层18a中使用的硅烷系偶联剂，可以举出三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。
作为钛酸酯系偶联剂，可以举出三甲氧基钛酸酯、四甲氧基钛酸酯、四丙氧基钛酸酯、氯代三甲氧基钛酸酯、甲基三乙氧基钛酸酯、二乙基二乙氧基钛酸酯、苯基三甲氧基钛酸酯等。
作为铝酸酯系偶联剂，可以举出三甲氧基铝酸酯、三乙氧基铝酸酯、三丙氧基铝酸酯、四乙氧基铝酸酯等。
作为锆酸酯系偶联剂，可以举出三甲氧基锆酸酯、四甲氧基锆酸酯、四丙氧基锆酸酯、氯代三乙氧基锆酸酯、乙基三甲氧基锆酸酯、苯基三甲氧基锆酸酯等。
外包装材料3a，通过在基材层11a与金属箔层13a之间设置有成型改善层18a，增大基材层11a与金属箔层13a的粘合强度。因此，在冷成型时，即使对外包装材料3a施加拉力和压缩应力的情况下，也能够充分确保基材层11a与金属箔层13a的粘合性。由此，能够获得优良的成型性。即，通过抑制基材层11a和金属箔层13a的剥离，能够抑制金属箔层13a从该部分产生断裂、或者产生针孔现象。
另外，成型改善层18a，在基材层11a与金属箔层13a之间作为缓冲层发挥作用。即，基于成型改善层18a，能够缓和在成型时所施加的应力并能够抑制在成型时金属箔层13a发生断裂，因而能够获得优良的成型性。特别是，当采用树脂（X）形成成型改善层18a时，能够更加良好地发挥在成型时作为缓冲层的效果。另一方面，当采用偶联剂（Y）形成成型改善层18a时，金属箔层13a与粘接剂层12a的粘合性增大、成型性提高。
成型改善层18a的厚度，优选为20nm～50μm。
另外，当采用偶联剂（Y）和较硬的成分（聚苯乙烯系树脂、环氧系树脂等）时，更优选成型改善层18a的厚度为20nm～500nm。当成型改善层18a中使用富于弹性的成分（聚氨酯系树脂、硅酮系树脂等）、赋予缓和应力的功能时，更优选成型改善层18a的厚度为500nm～50μm。
从采用成型改善层18a使成型性更加良好的观点出发，与外包装材料1a相比，更优选为外包装材料2a。
（制造方法）
除了在金属箔层13a上的与形成有防腐蚀处理层14a的侧面相反一侧形成了成型改善层18a后、以粘接剂层12a为介粘合基材层11a以外，与外包装材料1a同样地进行操作，能够制造外包装材料3a。
成型改善层18a，例如，能够通过如下操作形成：将树脂（X）和偶联剂（Y）用水、溶剂等溶剂进行适当稀释，采用涂布法、浸渍法、喷雾法等公知的方法将上述稀释液涂布于金属箔层13a上的与防腐蚀处理层14a相反一侧上，并进行适当干燥。作为涂布方式，能够采用针对前述工序（I-1）所举出的公知的涂布方式。
另外，当使用树脂（X）时，可以采用将其在高于树脂（X）的熔点的温度下熔融、挤出等方法来形成成型改善层18a。
[第2-4实施方式]
接着，说明本发明的第2实施方式的锂离子电池用外包装材料的其它例子的锂离子电池用外包装材料4a（下称“外包装材料4a”）。在外包装材料4a中，与外包装材料1a相同的部分附加有相同的标记符号，在此省略说明。
如图10所示，本实施方式的外包装材料4a是，在基材层11a的第一面（一个面）上依次层叠有粘接剂层12a、防腐蚀处理层14a、金属箔层13a、防腐蚀处理层14a、粘接性树脂层15a、密封剂层16a而成的层叠体。外包装材料4a，除了在金属箔层13a的双面上形成有防腐蚀处理层14a以外与外包装材料1a相同。
（制造方法）
除了在金属箔层13a的双面上设有防腐蚀处理层14a以外，与外包装材料1a同样地进行操作，能够制造外包装材料4a。
金属箔层13a的双面的防腐蚀处理层14a，既可以分别依次形成，也可以一次性形成两者。
以上所说明的本发明的锂离子电池用外包装材料，通过使密封剂层16a与粘接性树脂层15a的层叠部分A满足前述条件（1）和（2），能够抑制在热封时因树脂流引起的热封部周边的界面畸变并获得充分的剥离强度，而且能够长期稳定地减少从密封端面透过的水分量。
此外，本发明的实施方式的锂离子电池用外包装材料，并不限定于前述外包装材料1a～4a。例如，外包装材料3a是分别设置有成型改善层18a和粘接剂层12a的方式，但也可以不设置粘接剂层12a而使成型改善层18a兼作粘接剂层。具体而言，通过使用含有形成成型改善层18a用的树脂（X）和偶联剂（Y）中的至少一者、以及干式层压用的粘接剂的混合物，可以形成兼作粘接剂层的成型改善层。另外，通过在树脂（X）中使用可热熔合的树脂，也可以形成兼作粘接剂层的成型改善层。
另外，在外包装材料3a中，成型改善层18a与粘接剂层12a的层叠结构，是从基材层11a开始依次有成型改善层18a/粘接剂层12a这样的顺序，但是，既可以是粘接剂层12a/成型改善层18a这样的层叠顺序，也可以是成型改善层18a/粘接剂层12a/成型改善层18a这样的层叠顺序。
对使用本发明实施方式的锂离子电池用外包装材料制成的锂离子电池而言，能够在使用本发明实施方式的锂离子电池用外包装材料以外是采用公知的方法进行制造。例如，能够通过如下方法获得。
在本发明的实施方式的锂离子电池用外包装材料上，通过冷成型而形成凹部，并将该外包装材料弯折后使密封剂层相互相对面，并在凹部内部收纳正极、负极、间隔体、以及连接正极和负极的片，以使片的引线处于夹在密封剂层间并引出来的状态，将外包装材料的两边进行热封。然后，在真空状态下从剩余的一边注入电解液，最后对剩余的一边进行热封而将内部密封、形成锂离子电池。
此外，使用了本发明实施方式的锂离子电池用外包装材料的锂离子电池，并不限定于采用前述方法制造的锂离子电池。
实施例
下面，通过实施例来详细说明本发明的实施方式，但本发明并不局限于下述内容。
[使用原料]
本实施例中使用的原料如以下所示。
（基材层11a）
基材膜A-1：双轴拉伸聚酰胺膜（标记为(エンブレム)ON，厚度为25μm，ユニチカ株式会社制造）
（粘接剂层12a）
粘接剂B-1：聚氨酯系粘接剂（A525/A50，厚度为4μm，三井化学株式会社制造）。
（金属箔层13a）
金属箔C-1：软质铝箔（O8079材料，厚度为40μm，东洋アルミニウム株式会社制造）。
（防腐蚀处理层14a）
处理剂D-1：以三价铬、磷酸、丙烯酸酯系树脂作为主体的涂布型铬酸盐处理用的处理剂。
（粘接性树脂层15a）
E-1：马来酸酐改性聚丙烯（厚度为20μm、无规聚丙烯（70质量%）＋丙烯系弹性体（30质量%））。
E-2：马来酸酐改性聚丙烯（厚度为20μm、无规聚丙烯（100质量%））。
E-3：马来酸酐改性聚丙烯（厚度为20μm、无规聚丙烯（100质量%））。
E-4：马来酸酐改性聚丙烯（厚度为20μm、嵌段聚丙烯（100质量%））。
E-5：马来酸酐改性聚丙烯（厚度为20μm、无规聚丙烯（80质量%）＋丙烯系弹性体（20质量%））。
E-6：马来酸酐改性聚丙烯（厚度为20μm、嵌段聚丙烯（100质量%））。
（密封剂层16a）
F-1：聚丙烯（厚度为30μm、无规聚丙烯（70质量%）＋丙烯系弹性体（30质量%））。
F-2：聚丙烯（厚度为30μm、嵌段聚丙烯（100质量%））。
F-3：聚丙烯（厚度为30μm、嵌段聚丙烯（100质量%））。
F-4：聚丙烯（厚度为30μm、均聚聚丙烯（100质量%））。
F-5：聚丙烯（厚度为30μm、无规聚丙烯（80质量%）＋丙烯系弹性体（20质量%））。
F-6：聚丙烯（厚度为30μm、无规聚丙烯（100质量%））。
[锂离子电池用外包装材料的制作方法]
采用棒式涂敷机，在金属箔C-1上涂布处理剂D-1，在干燥单元中180℃下施行烘焙处理，形成了干燥厚度为30nm的防腐蚀处理层14a。接着，采用干式层压法，在金属箔层13a上的与防腐蚀处理层14a相反一侧的面（第二面）上，通过用粘接剂B-1来粘合基材膜A-1，在40℃下熟化7天以使粘接剂B-1发生热交联，并且以粘接剂层12a（厚度为4μm）为介来层叠基材层11a。接着，将粘接性树脂层15a和密封剂层16a，分别以使其厚度成为20μm、30μm的方式从挤出成型机中挤出，并粘合于防腐蚀处理层14a/金属箔层13a/粘接剂层12a/基材层11a的层叠体上。然后，采用热层压装置在180℃、4kg/cm2、2m/分钟的条件下进行加热压合，进行冷却，获得如图7中例示的外包装材料1a。
[熔解热量△H和熔解温度Tm]
采用氢氧化钠溶液溶解金属箔层13a，将基材层11a和粘接剂层12a进行分离后，采集3～5mg的试样并将该试样装入铝制容器后进行密封，采用差示扫描量热仪DSC6220（日本精工株式会社制造），在升温速度为10℃/分钟的条件下测定出层叠部分A的熔解热量△H和熔解温度Tm。熔解热量△H，根据吸热量的积分值计算总面积来求出。熔解温度Tm，根据吸热峰的峰值来求出。熔解温度Tm，在存在多个熔解温度峰的情况下取峰值高者作为熔解温度Tm。
[熔融粘度η]
用氢氧化钠溶液溶解金属箔层13a，在将基材层11a和粘接剂层12a进行分离后，通过采用动态粘弹性测定装置AR2000X（TA INSTRUMENTS社（TA仪器公司）制造）的平行圆板法，测定出层叠部分A的熔融粘度η。在测定中，使用直径为25mm的平板并设定间隙为200μm，在比熔解温度Tm高30℃的温度下、以剪切速度为1×10-2/秒的方式进行了测定。
[评价方法]
（水分透过量）
从各例中所得到的外包装材料1a切出纵240mm×横70mm的试验片，将该试验片弯折以使短边相互合并，将两侧的长边相互合并的部分以3mm的密封宽度进行热封，由此制成试样袋。然后，在真空状态下，从试样袋的开口注入含水量设定在20ppm以下的3mg电解液（由碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯按1:1:1（质量比）进行混合而成的溶液），以3mm的密封宽度热封开口部分以使其密封，制成水分透过测定用试样（纵120mm×横70mm）。将制成的试样在温度60℃、湿度90%的环境下静置4周后，采用卡尔·费休试验装置测定电解液中的水分量，通过减去试验前的电解液的水分量来求出从密封端面浸入的水分量。评价是通过设定实施例2-1中从密封端部浸入的水分量为“100”来进行相对评价。
○：相对水分量在80以上。
×：相对水分量低于80。
（成型性）
从各例中所得到的外包装材料中切出纵200mm×横100mm的试验片，采用深拉深度可调节至10mm的冷成型用装置，针对该试验片施行纵100mm×横50mm的矩形且深度6mm的冷成型，评价了断裂的有无。按以下基准进行评价。
○：断裂未发生。
×：断裂发生。
（综合评价（1））
按以下基准进行综合评价。
○：水分透过量和成型性这两结果都是“○”。
×：除了上述以外。
（热封部周边的界面畸变的评价）
从各例中所得到的外包装材料中切出两片纵100mm×横30mm的试验片，并将这些试验片在比层叠部分A的熔解温度高30℃的温度并在0.1MPa的表面压力、3秒的条件下进行热封。然后，在剥离热封部后，评价了界面畸变。按以下基准进行评价。
○：由界面产生的树脂流引起的畸变低于1mm。
×：由界面产生的树脂流引起的畸变在1mm以上。
（剥离强度）
从各例中所得到的外包装材料中切出两片纵100mm×横30mm的试验片，并将这些试验片在比层叠部分A的熔解温度高30℃的温度下并在0.1MPa的表面压力、3秒的条件下进行热封。然后，将试样两方的侧端部切割成纵100mm×横15mm的尺寸，以拉伸速度为300mm/分钟的方式测定了剥离强度（单位：N/15mm）。
○：剥离强度在80N/15mm以上。
×：剥离强度低于80N/15mm。
（综合评价（2））
按以下基准进行综合评价。
○：热封部周边的界面畸变和剥离强度这两者的结果均为“○”。
×：除了上述以外。
[实施例2-1～2-2、比较例2-1～2-2）
使用表4中所示的材料，通过前述制作方法制作外包装材料，评价了水分透过量和成型性。将结果示于表1中。
表4
如表4所示，在使用了层叠部分A满足条件（1）和（2）的本发明实施方式的外包装材料的实施例2-1、2-2中，所透过的水分量少、成型性优良。另外，对实施例2-1和实施例2-2进行比较，可见层叠部分A的熔解热量△H较大者的水分透过量较少。
另一方面，在使用了层叠部分A的熔解温度△H低于条件（1）的下限值的外包装材料的比较例2-1中，层叠部分A的结晶性低，水分透过量大。另外，在层叠部分A的熔解温度△H超过条件（1）的上限值的比较例2-2中，层叠部分A的结晶性增高、柔软性降低，因此与实施例2-1、2-2相比成型性变差。
[实施例2-3～2-4、比较例2-3～2-4）
使用表5中所示的材料，通过前述制作方法制作外包装材料，评价了热封部的界面畸变和剥离强度。将结果示于表5中。
表5
如表5所示，在使用了层叠部分A满足条件（1）和（2）的本发明实施方式的外包装材料的实施例2-3、2-4中，热封部的界面畸变少，并获得了高的剥离强度。
另一方面，在使用了熔融粘度η低于条件（2）的下限值的外包装材料的比较例2-3中，热封时的粘度降低、流向热封部外的树脂流变大并且在界面上产生了畸变。另外，在熔融粘度η超过条件（2）的上限值的比较例2-4中，热封时的熔融粘度难以降低，但树脂的湿润性变得不良并且未获得充分的剥离强度。
<第3实施方式>
下面，详细说明本发明的第3实施方式。本发明第3实施方式提供了一种锂离子电池用外包装材料，该锂离子电池用外包装材料使用了至少依次层叠有基材膜层、粘接剂层、铝层以及粘接性树脂层而成的层压材料，其中，通过在该粘接性树脂层中配合相溶系弹性体成分，具有了成型白化改善效果和耐热性。
在图12中，作为本发明第3实施方式的一个例子，示出了在铝层上施加多层的防腐蚀处理层而成的结构。例如，本发明的第3实施方式的锂离子电池用外包装材料，是由基材膜层1b、粘接剂层2b、铝层3b、防腐蚀处理层4b、粘接性树脂层5b和密封剂层6b构成的。进而，在下面记述了锂离子电池用外包装材料的按工序区分的制造方法，但并不局限于此。
＜基材膜层＞
作为基材膜层1b，是基于解决在制造锂电池的密封工序中赋予耐热性时、在加工和流通时会造成的针孔现象的目的而设置的，优选使用有绝缘性的树脂层。作为这种树脂层的例子，能够使用聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等的拉伸膜或未拉伸膜的单层膜或者层叠两层以上而成的多层膜。从提高耐针孔性、绝缘性的目的来看，膜厚度在6μm以上即可；另外，从成型性的角度来考虑，膜厚度在40μm以下即可。优选使用10～25μm厚度的膜。
＜粘接剂层＞
作为粘接剂层2b，可以举出使二官能以上的异氰酸酯化合物与聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸酯多元醇、碳酸酯多元醇等主剂发生作用而成的聚氨酯树脂。
作为聚酯多元醇，例如，可以举出通过二元酸与二醇化合物进行聚合而获得的聚酯多元醇。
作为前述二元酸，可以举出选自于由下列二元酸所构成的组中的一种以上：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族系二元酸。
作为前述二醇化合物，可以举出选自于由下列二醇所构成的组中的一种以上：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二醇；环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环系二醇；苯二甲醇等芳香族系二醇等。
另外，对于该聚酯多元醇的两末端的羟基而言，还可以选择例如选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-双环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基双环己基-4,4’-二异氰酸酯等中的异氰酸酯化合物的单体或者其中的至少一种以上。另外，作为该聚酯多元醇，也可以举出通过使用由上述异氰酸酯化合物构成的加和物、缩二脲化合物、三聚异氰酸酯化合物来进行扩链而成的聚酯型聚氨酯多元醇等。
作为聚醚多元醇，可以使用：聚乙二醇、聚丙二醇等醚系多元醇，以及作为扩链剂而使上述的异氰酸酯化合物发生作用的聚醚型聚氨酯多元醇等。
丙烯酸酯多元醇，可以使用：通过使用上述丙烯酸酯系单体进行聚合而成的丙烯酸酯树脂。
作为碳酸酯多元醇，能够通过碳酸酯化合物与二醇发生反应来获得。
作为碳酸酯化合物，能够使用碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等。能够使用：作为二醇使用了下述二醇中的一种或者两种以上的混合物的碳酸酯多元醇，或者通过上述异氰酸酯化合物施行扩链而成的聚碳酸酯聚氨酯多元醇。其中，该二醇包括：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族二醇，环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环式二醇，苯二甲醇等芳香族二醇等。根据所要求的功能、性能，上述各种多元醇既可以单独使用也可以在混合两种以上的状态下使用。
通过在这些主剂中使用上述的异氰酸酯系化合物作为固化剂，作为聚氨酯系粘接剂来使用是可能的。
并且，为了促进粘接，可以配合有碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、膦化合物、硅烷偶联剂等。
作为碳化二亚胺化合物，可以举出：N,N’-二-邻甲苯基碳化二亚胺、N,N’-二苯基碳化二亚胺、N,N’-二-2,6-二甲基苯基碳化二亚胺、N,N’-双（2,6-二异丙基苯基）碳化二亚胺、N,N’-二辛基癸基碳化二亚胺、N-甲苯基-N’-环己基碳化二亚胺、N,N’-二-2,2-二叔丁基苯基碳化二亚胺、N-甲苯基-N’-苯基碳化二亚胺、N,N’-二-对硝基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-对氨基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-对羟苯基碳化二亚胺、N,N’-二-环己基碳化二亚胺、以及N,N’-二-对甲苯基碳化二亚胺等。
作为噁唑啉化合物，可以举出：2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2,5-二甲基-2-噁唑啉、2,4-二苯基2-噁唑啉等单噁唑啉化合物，2,2’-（1,3-亚苯基）-双（2-噁唑啉）、2,2’-（1,2-亚乙基）-双（2-噁唑啉）、2,2’-（1,4-亚丁基）-双（2,2-噁唑啉）、2,2’-（1,4-亚苯基）-双（2-噁唑啉）等二噁唑啉化合物。
同样地，作为环氧化合物可以举出：1,6-己二醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇等脂肪族二醇的二缩水甘油醚；山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚丙三醇、季戊四醇、双甘油、丙三醇、三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚；环己烷二甲醇等脂环式多元醇的聚缩水甘油醚；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三甲酸、己二酸、癸二酸等脂肪族、芳香族多元羧酸的二缩水甘油酯或聚缩水甘油酯；间苯二酚、双-(对羟苯基)甲烷、2,2-双-(对羟苯基)丙烷、三-(对羟苯基)甲烷、1,1,2,2-四(对羟苯基)乙烷等多元酚的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚；N,N’-二缩水甘油基苯胺、N,N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-双-（对氨基苯基）甲烷等胺的N-缩水甘油基衍生物；氨基苯酚的三缩水甘油基衍生物；三缩水甘油基三（2-羟乙基）三聚异氰酸酯、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、邻甲酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。
另外，作为磷系化合物，可以举出：三（2,4-二-叔丁基苯基）亚磷酸酯、四（2,4-二-叔丁基苯基）4,4’-联亚苯基亚磷酸酯、双（2,4-二-叔丁基苯基）季戊四醇-二-亚磷酸酯、双（2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇-二-亚磷酸酯、2,2-亚甲基双（4,6-二-叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双（3-甲基-6-叔丁基苯基-二（十三烷基））亚磷酸酯、1,1,3-三（2-甲基-4-二（十三烷基）亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基）丁烷、三(混合单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸酯、4,4’-异亚丙基双（苯基-二烷基亚磷酸酯）等。
作为硅烷偶联剂，可以使用下列各种硅烷偶联剂：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。除此之外，还可以根据粘接剂所要求的性能在粘接剂中配合各种添加剂、稳定剂。
＜铝层＞
从屏障性、耐针孔性、加工性的角度来考虑，作为铝层3b可使用9～200μm的厚度、优选使用15～100μm范围的厚度。另外，其材质能够使用一般的软质铝箔，但基于进一步赋予耐针孔性以及在成型时的延展性的目的，可使用含铁量在0.1～9.0重量%、优选在0.5～2.0重量%范围内的铝箔。若含铁量小于0.1重量%，则无法充分赋予耐针孔性、延展性。若大于9.0重量%，则会损伤柔软性。
优选对这种铝箔施加脱脂处理。脱脂处理在下述“防腐蚀处理层”也记载了一部分，但作为脱脂处理工艺大致可以举出湿式脱脂和干式脱脂。
对湿式脱脂而言，可以举出已记载的酸脱脂或碱脱脂等。作为酸脱脂，可以举出对硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸进行单独使用或对它们进行混合后使用的方法等。另外，根据需要，即使从提高铝的蚀刻效果的观点出发，也有时配合作为Fe离子、Ce离子等的供给源的各种金属盐。
作为碱脱脂，可以举出氢氧化钠等的强蚀刻型碱脱脂。另外，有的情况下也配合弱碱类或表面活性剂。采用浸渍法、喷雾法来实施上述脱脂·蚀刻。
作为干式脱脂的一个方法，可以举出采用铝的退火工序来实施的方法。另外，还可以举出火焰处理、电晕处理等。进而，还可以举出采用由照射某特定波长的紫外线而产生的活性氧对污染物质进行氧化分解、去除等的脱脂处理。对脱脂处理而言，可以在铝箔的单侧面或者双侧面上实施，并没有特别限制。
＜防腐蚀处理层＞
本发明实施方式的防腐蚀处理层4b，是为了防止铝箔发生腐蚀的目的而设置的。在此，作为用于防止铝的腐蚀的层，能够举出通过脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理、或者这些处理的组合而成的层。
作为脱脂处理，可以举出酸脱脂或碱脱脂，作为酸脱脂可以举出对硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸进行单独使用或对它们进行混合后使用的方法等。另外，作为酸脱脂处理，通过使用将一钠二氟化铵（一ナトリウム二フッ化アンモニウム）等含氟化合物用上述无机酸进行溶解而成的酸脱脂剂，不仅有铝的脱脂效果而且可以形成钝态的铝的氟化物，并且从耐氢氟酸性的观点出发是有效的。作为碱脱脂可以举出氢氧化钠等。
作为热水改性处理，可以举出通过在添加有三乙醇胺的沸水中对铝箔进行浸渍处理来获得的勃姆石处理。阳极氧化处理可以举出耐酸铝处理（铝阳极氧化处理）。
化学合成处理，可以举出：铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理，或者由它们的混合方式所组成的各种化学合成处理。
该防腐蚀处理层既可以是单层也可以是多层。对这些热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理而言，优选预先施加上述脱脂处理。
另外，在上述处理中，特别是热水改性处理、阳极氧化处理，是采用处理剂对铝箔表面进行溶解、进而形成耐腐蚀性优良的铝化合物（勃姆石、耐酸铝）。因此，由于处于形成有从铝箔至防腐蚀处理层为止共同相连的结构的状态中，所以被包含在化学合成处理的定义中，但也可以只采用不包含在后述的化学合成处理的定义中的单纯的涂布方法来形成防腐蚀处理层。
该方法具有防止铝腐蚀的效果（抑制效果）并且对环境方面也适合的材料使用了平均粒径在100nm以下的氧化铈等稀土类元素系氧化物的溶胶的方法。通过采用该方法，即使在通常的涂布方法中也可以对铝箔等金属箔赋予防腐蚀效果。
诸如该氧化铈等稀土类元素系氧化物的溶胶，例如可使用水系、醇系、烃系、酮系、酯系、醚系等各种溶剂。基于后述的原因，优选使用水系溶胶。
这种氧化物溶胶，通常为了使其分散稳定化，使用硝酸、盐酸、磷酸等无机酸或其盐、或者醋酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸等有机酸作为分散稳定剂。在这些分散稳定剂中，特别是期望磷酸有如下作用：不仅“使溶胶的分散稳定化”，而且，对本用途的锂离子电池用外包装材料而言是利用了磷酸的铝螯合能力而“提高与铝箔层的粘合性”，通过捕获在氢氟酸的影响下溶出的铝离子（形成钝态）而“赋予耐电解液性”，基于在低温下也容易引起磷酸脱水缩合的特点而“提高氧化物层的凝聚力”等。
作为这种磷酸或其盐，可以举出：正磷酸、焦磷酸、偏磷酸，或者它们的碱金属盐、铵盐。
特别是，在作为锂离子电池用外包装材料的功能体现上，优选三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等缩合磷酸、或者它们的碱金属盐或铵盐。
特别是，在采用各种涂布法通过使用该稀土类氧化物的溶胶来形成由稀土类氧化物所构成的层时，若对干燥造膜性（干燥能力、热量）加以考虑，则优选低温下反应性优良的药剂，从该观点出发优选使用低温下的脱水缩合性优良的Na离子盐等。作为形成磷酸盐的盐，并不受到特别的制约，但更优选为水溶性的盐。
氧化铈和磷酸（或其盐）的配合比可以举出相对于100重量份氧化铈、配合1～100重量份磷酸（或其盐）。若低于该值，则氧化铈溶胶缺乏稳定性并且难以满足作为锂离子电池用外包装材料的功能需要。更优选在5重量份以上。对磷酸盐的配合量上限而言，可以举出不伴随有氧化铈溶胶的功能降低的配合量，可以举出100重量份以下。优选在50重量份以下，更优选在20重量份以下。
其中，由上述稀土类氧化物溶胶所形成的层是无机粒子的集合体，因此，即使经过干燥凝固工序，其层自身的凝聚力也是低的。因此，为了增强该层的凝聚力，优选通过下述所列出的阴离子性聚合物或阳离子性聚合物进行复合化处理。
作为阴离子性聚合物，具体而言，可以举出具有羧基的聚合物，可以举出：聚（甲基）丙烯酸（或其盐）、或者以聚（甲基）丙烯酸作为主要成分的共聚物。作为前述共聚物，可以举出使用下列成分进行共聚而成：作为烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等的烷基（甲基）丙烯酸酯系单体；还有，（甲基）丙烯酰胺、N-烷基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二烷基（甲基）丙烯酰胺（作为烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等）、N-烷氧基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二烷氧基（甲基）丙烯酰胺（作为烷氧基是甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等）、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-苯基（甲基）丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟丙酯等含有羟基的单体；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的单体；（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的含有硅烷的单体；（甲基）丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的单体等。
这些聚合物是为了提高如上所述使用稀土类元素氧化物溶胶所得到的氧化物层的稳定性而使用的材料。作为该效果可以举出：通过丙烯酸系树脂成分来达到保护硬而脆的氧化物层的目的，进而，对稀土类氧化物溶胶中所含的来自磷酸盐的离子污染物（特别是钠离子）进行捕捉（阳离子捕捉剂）的效果。这不限于本发明实施方式中使用的锂电池用途，例如，若在用于防止腐蚀性化合物造成的铝箔腐蚀而设置的保护层中含有离子污染物、特别是钠等碱金属离子、碱土类金属离子，则会导致以该离子污染物作为起点侵害保护层的问题。即，从使后述的稀土类元素氧化物溶胶中所含的钠离子等的离子污染物固定化、并提高皮膜的耐受性的观点出发，可以举出聚丙烯酸等阴离子性聚合物是有效的。
如此地，聚阴离子系聚合物，作为锂电池外包装材料的防腐蚀处理层，通过与稀土类元素氧化物溶胶组合使用，可以赋予相同于铬酸盐处理的防腐蚀性能。更优选对本质上有水溶性的聚阴离子系聚合物进行交联而成的结构。作为这种交联剂，可以举出使用含有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基的化合物的交联剂。
作为具有异氰酸酯基的化合物的例子，可以举出：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯或其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯或其氢化物、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类；或者，由这些异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇发生反应而成的加和物、与水发生反应而成的缩二脲化合物，或者作为三聚体的三聚异氰酸酯化合物等聚异氰酸酯类；或者，通过醇类、内酰胺类、肟类等对这些聚异氰酸酯类进行嵌段化而成的嵌段聚异氰酸酯等。
作为具有缩水甘油基的化合物的例子，可以举出：由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类与表氯醇发生作用而成的环氧化合物；由丙三醇、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类与表氯醇发生作用而成的环氧化合物；由邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸与表氯醇发生作用而成的环氧化合物等。
作为含有羧基的化合物，可以举出各种脂肪族或芳香族二羧酸等，并且还可以使用聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基）丙烯酸的碱（碱土类）金属盐。
对具有噁唑啉基的化合物而言，在使用具有两个以上噁唑啉单元的低分子化合物，或者，使用如异丙烯基噁唑啉的聚合性单体时，可以使用与例如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸羟基烷基酯等丙烯酸酯系单体发生共聚而成的具有噁唑啉基的化合物。
另外，也可以如硅烷偶联剂一样有选择地与胺和官能团发生反应并使交联点形成硅氧烷键。在该情况下，可以举出：γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。若特别地从与阳离子性聚合物或其共聚物之间的反应性来考虑，则优选使用环氧硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯硅烷。
这些交联剂，相对于100质量份阳离子性聚合物配合1～50质量份是适当的。若低于1质量份，则交联结构不够充分。若高于50质量份以上，则有可能会随之降低涂液的使用期限。优选为10～20质量份。作为使水溶性聚合物发生交联的方法，并不局限于上述交联剂，也可以使用钛或锆化合物而形成离子交联等的交联结构。
作为阳离子性聚合物，可以举出含胺的聚合物，可以举出：由聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺与具有羧酸的聚合物所构成的离子高分子络合物，使伯胺接枝于丙烯酸主骨架上而成的伯胺接枝丙烯酸酯树脂、聚烯丙基胺或它们的衍生物，氨基苯酚等。
另外，作为与聚乙烯亚胺一起构成离子高分子络合物的具有羧酸的聚合物，可以举出：聚丙烯酸或其离子盐等聚羧酸（盐）或者在其中导入共聚用单体而成的共聚物、羧甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖类。
作为聚烯丙基胺，可以使用烯丙基胺、烯丙基胺酰胺硫酸盐、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的单独聚和物或共聚物等；并且，这些胺，即使是游离胺也可以使用通过醋酸或盐酸形成的稳定化物。另外，作为共聚物成分，也可以使用马来酸、二氧化硫等。并且，也可以使用通过对伯胺进行局部甲氧基化而赋予其热交联性的类型。也可以利用氨基苯酚。特别优选举出烯丙基胺或其衍生物。作为其理由在于，为了对锂电池外包装材料赋予所要求的耐电解液性、氢氟酸耐受性，采用各种化合物进行了精心研究，结果发现了阳离子性聚合物自身也可赋予耐电解液性、耐氢氟酸性的化合物。据推测，该主要原因在于，用阳离子基捕捉氟离子（阴离子捕捉剂）时抑制了铝箔损伤的缘故。
基于粘接性提高的观点，上述阳离子性聚合物是非常优选的材料。从该阳离子性聚合物与上述阴离子性聚合物同样也是水溶性的角度出发，更优选使该阳离子性聚合物形成交联结构。通过使用已说明的具有各种官能团的交联剂，可以对阳离子性聚合物赋予耐水性。即，从阳离子性聚合物也意味着形成交联结构的角度出发，当使用稀土类氧化物溶胶作为上述防腐蚀处理层时，可以使用阳离子性聚合物来替代阴离子性聚合物来作为其保护层。
上述的涂布型防腐蚀处理层不同于铬酸盐处理所代表的化学合成处理，无需在铝箔层与化学合成处理层之间形成倾斜结构。由铬酸盐所代表的化学合成处理，如上所述，为了形成与该铝箔的倾斜结构而特地采用了配合有氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐的化学合成处理剂来对铝箔施加处理并与铬、非铬系化合物发生作用而在铝箔上形成化学合成处理层。但是，从这些处理剂使用了酸的角度出发，在处理时会伴随有作业环境和涂布装置的腐蚀现象。
上述本发明实施方式中使用的防腐蚀处理层（涂布层），无需形成相对于铝箔的倾斜结构，基于这种观点，该处理是在定义上不同于化学合成处理。其结果是，涂布剂的性状并不受酸性、碱性、中性的制约，因此可以说是有利于作业环境保护的处理方法。进而言之，若考虑到铬酸盐处理中使用的铬化合物的环境卫生性，则从希望采用对其取代的方案的防腐蚀技术领域的观点出发，也可以说是令人感兴趣的内容。
以上内容，针对防腐蚀处理层是多层的情况进行了说明，但在单层的情况下，例如，像作为公知技术的涂布型铬酸盐，通过使用在树脂粘合剂（氨基苯酚等）中配合有磷酸和铬化合物而成的涂布剂，可以形成兼备防腐蚀功能和粘合性这两特性的层。另外，虽需要考虑涂液的稳定性，但预先将上述稀土类氧化物溶胶和聚阳离子性聚合物一起液化所得到的涂布剂也被归类于该范畴。即，使用由防腐蚀功能和阳离子系聚合物混合而成的药液是可能的。
这些防腐蚀处理层，不论是多层结构还是单层结构均优选被设置于0.005～0.200g/m2的范围内。更优选在0.010～0.100g/m2范围内。若厚度低于0.005g/m2，则会对铝箔层的防腐蚀功能产生影响。若厚度高于0.200g/m2，则会导致防腐蚀功能的性能饱和；或者，当使用稀土类氧化物溶胶的情况下，若涂膜厚则在干燥时由加热引起的固化会变得不充分，并且有可能伴随着凝聚力的降低。在上述内容中，以每单位面积重量的方式进行了记载，但在知道比重的情况下也可据此换算成厚度。
上述的防腐蚀处理层主要是设置在粘接性树脂一侧。虽然未记载于本说明书中，但也可以进行同样的处理而设置于该相反的侧面（粘接剂一侧）上。
＜粘接性树脂层＞
如图14A和图14B所示，在将由不饱和羧酸或其酸酐或其酯导入的不饱和羧酸衍生物成分在有机过氧化物的存在下进行接枝改性所形成的酸改性聚烯烃树脂F中，配合以分散尺寸在1～50μm范围的方式进行分散的非相溶系弹性体成分G，通过所形成的产物、由海岛状微相分离类型的结构来构成本发明的实施方式的粘接性树脂层5b。
作为用于前述酸改性聚烯烃树脂的基材的聚烯烃树脂，可以举出：低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，乙烯基-α烯烃共聚物，均聚、嵌段或无规聚丙烯，丙烯-α烯烃共聚物等的聚烯烃树脂等。
另外，作为将这些聚烯烃树脂进行接枝改性时使用的化合物，可以举出不饱和羧酸或其酸酐或其酯。具体而言，可以使用：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等的不饱和羧酸；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等不饱和羧酸酐；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等不饱和羧酸酯等。
作为上述酸改性聚烯烃树脂能够采用下述方法制造：对100重量份的成为基质的聚烯烃树脂，采用0.2～100重量份的上述不饱和羧酸或其衍生物，在加热条件下、在自由基引发剂的存在下进行制造。该反应温度条件通常为50～250℃，优选为60～200℃。虽然反应时间还受到制造方法的制约，但在采用双向挤压机进行熔融接枝反应时，优选在挤压机的停留时间内、例如大约在2分钟～30分钟，更优选大约在5分钟～10分钟。另外，能够在常压、加压中的任一条件下实施改性反应。
作为前述改性反应中所使用的自由基引发剂，可以举出有机过氧化物。作为代表性有机过氧化物，可以举出：烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧缩酮、过氧碳酸酯、过氧酯、氢过氧化物。这些有机过氧化物，可以根据温度条件和反应时间进行各种选择。当通过上述双轴挤压机进行熔融接枝反应时，优选为烷基过氧化物、过氧缩酮、过氧酯。特别优选为二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二异丙苯等。
作为如上所述的接枝酸改性聚烯烃树脂，基于马来酸酐进行改性而成的聚烯烃树脂是有代表性的，可以举出：三井化学株式会社制造的“アドマー（Admer）”（商品名），三菱化学株式会社制造的“モディック（Modic）”（商品名），日本ポリエチレン株式会社（Japan Polyethylene Corp.）制造的“アドテックス（Adtex）”（商品名）等。
这些酸改性聚烯烃树脂，是通过利用从接枝化的不饱和羧酸或其酸酐或其酯导出的不饱和羧酸衍生物成分与各种金属或含有各种官能团的聚合物之间的反应性而赋予粘接性的。
与采用这种反应进行的粘接不同的是，通过配合乙烯和/或丙烯与选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的α-烯烃发生共聚反应而形成的聚烯烃系热塑性弹性体，可以释放在层压该接枝改性聚烯烃树脂时产生的残余应力、并对粘弹性的粘接性进行改善。
该聚烯烃系热塑性弹性体，可以举出以分散相尺寸在1μm以上且50μm以下的范围内的方式、以海岛状方式存在的微相分离类型的热塑性弹性体。若分散相尺寸小于1μm，则难以对粘弹性的粘接性进行改善。另一方面，若大于50μm，则在本质上成为没有相溶性的材料的组合，因此本材料的层压适应性(加工性)会显著降低并且材料的物理强度也变得容易降低。更优选，可以举出1μm～10μm的范围。作为这种材料的实例，可以举出：三井化学株式会社制造的“タフマー”（商品名）、三菱化学株式会社制造的“ゼラス”（商品名）、モンテル社（Montell）制造的“キャタロイ”（商品名）。
本实施方式的锂离子电池用外包装材料的第一特征，对上述酸改性聚烯烃树脂配合了具有相溶性的热塑性弹性体。在此，作为微相分离结构的定义，可以举出作为参考文献的日本特开2003-321582号公报中所记载的内容。
在针对成型时的白化而采取对策的基础上，对其发生机制进行了如下设想。如上所述，针对在粘接性树脂中所用的马来酸酐改性聚烯烃树脂，为了提高物理粘接性而配合有非相溶系弹性体。设想通过该酸改性聚烯烃树脂发生晶化而由成型时的畸变引起非相溶系弹性体的界面上产生微裂纹。
因此，通过添加有相溶性的弹性体（相溶系弹性体）成分，改善非相溶系弹性体的界面粘合性、或者延迟或抑制酸改性聚烯烃树脂的结晶性，从而难以发生晶化。即，认为能够采取即使成型时的畸变增加也使白化难以发生的对策。
作为有效于这些对策的材料，能够利用使非相溶系弹性体的界面粘合性得到改善的类型，也能够利用使晶化得到延迟、抑制的类型。作为前者，是由结晶性聚烯烃链段链段和非晶性聚烯烃链段所构成的聚烯烃系弹性体，并且具有微相分离结构，前述结晶性聚烯烃链段与酸改性聚烯烃部位相溶，另外前述非晶性聚烯烃链段与非相类弹性体部位相溶。通过上述各自的相溶性使两者的界面粘合性得到提高，并且可减少在成型时的畸变中非相溶系树脂的混合界面上的空隙-龟裂。
作为具有这种微相分离结构的聚烯烃系弹性体的代表性物质，可以举出：三井化学株式会社制造“ノティオ”（商品名）、住友化学株式会社制造“タフセレン”（商品名）、JSR社制造“ダイナロンCEBC”（商品名）等。
另一方面，作为后者，能够利用苯乙烯系弹性体、特别是氢化苯乙烯系弹性体（AKエラストマー社制造的“タフテック”（商品名）、株式会社可乐丽制造的“セプトン/ハイブラー”（商品名）、JSR社制造“ダイナロン”（商品名）、住友化学株式会社制造的“エスポレックス”（商品名）等、クレイトンポリマー社制造的“クレイトンG”（商品名）等）。特别是，具有选自苯乙烯、乙烯、丙烯、异戊二烯或丁烯等的结构单元的AB型、ABA型等的嵌段共聚物是有效果的，优选使用苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物等。这些氢化苯乙烯系弹性体与苯乙烯系、烯烃系树脂之间的相溶性优良并且耐久性、耐热性优良。
前述氢化苯乙烯系弹性体，优选苯乙烯含量为5～30重量%，更优选为5～15重量%。若高于30重量%，则会形成苯乙烯单元多的弹性体，因此，由于与酸改性聚烯烃树脂之间的相溶性关系而无法形成微相分离结构，另外对耐电解液性能加以考虑，则优选具有苯乙烯单元。
对前述相溶系弹性体的配合量而言，当使用具有微相分离结构的聚烯烃系弹性体时，优选以使其含量为5～50重量%的方式进行配合。若低于5重量%则难以取得白化改善效果。若超过50重量%，则会降低酸改性聚烯烃树脂的粘接性。另一方面，对苯乙烯系弹性体而言，优选为5～25重量%。若低于5重量%则难以取得白化改善效果。若超过25重量%，则由于本材料是以抑制结晶性而改善白化为目标的材料，所以有可能会损害作为粘接性树脂层的耐热性。
其它各种添加剂，例如，可以配合阻燃剂、增滑剂、防结块剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。
＜密封剂层＞
本实施方式是使用了至少依次层叠有基材膜层、粘接剂层、铝层和粘接性树脂层而成的铝层压材的锂离子电池用外包装材料。但是，当对锂离子电池用外包装材料要求用于热封时的密封性时，能够通过在前述粘接性树脂层中层叠热封层6b来解决。
一般而言，可以举出：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物、均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯或无规聚丙烯、丙烯-α烯烃共聚物等聚烯烃树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物或其酯化物或离子交联物等。密封剂层可以是通过由上述一种或两种以上的混合物形成的材料的单层所构成的，进而也可以根据对密封剂所需的其它性能要求而形成多层结构。在该多层结构的例子中，还包括将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物、聚醋酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物等具有阻气性的树脂夹杂于其中的结构。
下面，针对本实施方式的锂离子电池用外包装材料的制造方法进行说明，但本发明并不局限于此。
[针对铝箔的防腐蚀处理工序]
在上述铝箔上形成防腐蚀处理层。作为其形成方法，可以举出上述的脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理、或者涂布具有防腐蚀性能的涂布剂的方法等。对脱脂处理而言，可选择使用喷雾法或浸渍法。对热水改性处理、阳极氧化处理而言，可选择使用浸渍法。对化学合成处理而言，可根据化学合成处理类型选择使用浸渍法、喷雾法、涂布法等。对具有防腐蚀性能的涂布剂的涂布方法而言，可以采用凹版涂布、逆转涂布、辊式涂布、棒式涂布等各种方法。如上所述，上述处理既可以对双面也可以对单面进行处理，但在进行单面处理时，其处理面是在与粘接性树脂层进行层叠的一侧实施。设置的涂布量如上所述。另外，当需要干燥凝固时，根据使用的防腐蚀处理层的干燥条件，能够在基体材料温度为60～300℃的范围内实施。
[基材膜层与铝层的粘合]
针对上述基材膜层和设置有防腐蚀处理层的铝层通过粘接剂进行粘合。此时，采用干式层压、非溶剂层压、湿式层压等方法以使干式涂布量在1～10g/m2的范围、更优选在3～7g/m2的范围内的方式设置上述粘接剂。
[粘接性树脂层/密封剂层的粘合]
采用挤出层压机，将粘接性树脂层与密封剂层一起进行夹心式层压，由此形成由基材膜层/粘接剂层/铝层/防腐蚀处理层/粘接性树脂层/密封剂层构成的层结构。此时，粘接性树脂层，也可以将以成为上述材料配合组成的方式进行干式混合后的材料直接采用挤出层压机进行层叠，或者也可以预先采用单轴挤压机、双轴挤压机、布拉班德搅拌机（ブラベンダーミキサー）等熔融混炼装置而施加熔融混合后进行造粒，并将造粒后形成的粘接性树脂通过挤出层压机进行层叠。另外，当挤出层压机具有可以涂布底涂层的单元时，也可以在该部分涂布防腐蚀处理层的阳离子性聚合物层。另外，作为不同的层结构，可以通过后述的热处理，将预先挤出的粘接性树脂层与基材膜层/粘接剂层/铝层/防腐蚀处理层进行粘接，从而形成具有基材层/粘接剂/铝箔层/防腐蚀处理层/粘接性树脂层的层结构。
[热处理工序]
对上述各种层压方式中所形成的、由基材膜层/粘接剂层/铝层（防腐蚀处理层）/粘接性树脂层/密封剂层所构成的结构而言，从进一步提高铝层/防腐蚀处理层/粘接性树脂层/密封剂层之间的粘合性、并赋予耐电解液性、耐氢氟酸性的意义上考虑，优选施加热处理。更优选在60℃～230℃的范围内。当与此相比温度更高时，在干燥炉、烘烤炉等装置内实施时间设在30秒以上的处理。从生产效率和操作处理的观点出发，作为热处理方法，优选施加于设定为高温（例如在100℃以上）的上述干燥炉、烘烤炉，采用热层压（热压合）、扬克烘缸（Yankee dryer）（热滚筒）的热处理方法而在短时间（少于30秒）内进行处理。特别是，本实施方式的锂离子电池用外包装材料，为了提高粘接性还将粘接性树脂层完全熔融，由此提高其与防腐蚀处理层的粘合性，进而，基于热塑性弹性体的添加效果而给予耐白化性。
[实施例]
下面，通过实施例来进一步详细说明本实施方式。
下面，说明本实施方式的实施例3-1～3-24和比较例3-1～3-2中使用的基材膜层、粘接剂层、粘接性树脂层、铝层以及密封剂层。
＜基材膜层＞
采用了厚度为25μm的双轴拉伸聚酰胺膜（ユニチカ株式会社（UnitikaLtd.）制造）。
＜粘接剂层＞
采用了由聚酯多元醇系主剂和甲苯二异氰酸酯的加和物类固化剂所构成的聚氨酯系粘接剂（東洋インキ株式会社（东洋油墨株式会社（Toyo Ink Co.,Ltd.））制造）。
＜铝层＞
铝箔：退火脱脂处理过的厚度为40μm的软质铝箔（東洋アルミニウム株式会社制造的“8079”），采用下述防腐蚀处理液来施行防腐蚀处理。
防腐蚀处理液D1：采用了以蒸馏水作为溶剂而调节固体成分浓度成为10重量%的聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶（Sodium polyphosphate-stabilized ceriumoxide sol）。相对于100重量份的氧化铈，磷酸盐为10重量份。
防腐蚀处理液D2：采用了由使用蒸馏水作为溶剂而调节固体成分浓度成为5重量%的聚丙烯酸铵盐（东亚合成株式会社制造）90重量%与丙烯-异丙烯基噁唑啉共聚物（日本触媒株式会社（Nippon Shokubai Co.,Ltd.）制造）10重量%所构成的组合物。
防腐蚀处理液D3：采用了由使用蒸馏水作为溶剂而调节固体成分浓度成为5重量%的聚烯丙基胺（日东纺株式会社（Nitto Boseki Co.,Ltd.）制造）90重量%与聚丙三醇聚缩水甘油醚（长濑产业株式会社（Nagase Chemtex Corp.）制造）10重量%所构成的组合物。
防腐蚀处理液D4：采用了在使用1重量%的磷酸水溶液作为溶剂而调节固体成分浓度成为1重量%的水溶酚醛树脂（住友电木株式会社制造）中加入氟化铬（CrF3）后调节浓度以使作为最终在干燥皮膜中存在的Cr量成为10mg/m2的化学合成处理剂。
[防腐蚀处理D1/D2/D3]
采用微凹版涂布法，将上述防腐蚀处理液涂布于前述铝箔层上。以使防腐蚀处理液的干式涂布量成为70～100mg/m2的方式设定涂量。干燥条件是根据防腐蚀处理液的类型而在150～250℃中施加烘焙处理。对使用了防腐蚀处理液D1、D2、D3的结构而言，通过它们的复合化而使防腐蚀性能得到体现，首先将防腐蚀处理液D1进行涂布·烘焙后，进而在其层上涂布防腐蚀处理液D2，由此形成由防腐蚀处理液D1和D2所构成的复合层。并且，在该层上涂布防腐蚀处理液D3，由此获得防腐蚀处理D1/D2/D3。另外，防腐蚀处理液D4，单独获得防腐蚀处理D4。
＜粘接性树脂层＞
粘接性树脂层E1：膜厚为20μm的马来酸酐改性聚丙烯系粘接性树脂（三井化学株式会社制造的“アドマー”（商品名））。
粘接性树脂层E2：在马来酸酐改性聚丙烯系粘接性树脂中配合有5～50重量%的氢化苯乙烯系热塑性弹性体（AKエラストマー社制造的“タフテック”（商品名））而成的、膜厚为20μm的树脂组合物。
粘接性树脂层E3：在马来酸酐改性聚丙烯系粘接性树脂中配合有5～50重量%的烯烃系弹性体（三井化学株式会社制造的“ノティオ”（商品名））而成的、膜厚为20μm的树脂组合物。
粘接性树脂层E4：在马来酸酐改性聚丙烯系粘接性树脂中配合有5～50重量%的烯烃系弹性体（JSR社制造的“ダイナロンCEBC”（商品名））而成的、膜厚为20μm的树脂组合物。
＜密封剂层＞
总厚度为40μm的、通过由无规PP/嵌段PP/无规PP构成的两种材料三层结构的多层膜。
＜实施例3-1＞
将前述基材膜层和施加了前述防腐蚀处理D1/D2/D3的铝层，通过以前述粘接剂层为介进行干式层压。接着，采用挤压机，将该铝层与配合有5重量%的前述氢化苯乙烯系热塑性弹性体而成的粘接性树脂层E2，在290℃、10m/min的条件下进行层叠，从而制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-2＞
除了采用施加了防腐蚀处理D4的铝层以外，与实施例3-1同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-3＞
除了采用配合有15重量%的前述氢化苯乙烯系热塑性弹性体而成的粘接性树脂层E2以外，与实施例3-1同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-4＞
除了采用施加了防腐蚀处理D4的铝层以外，与实施例3-3同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-5＞
除了采用配合有30重量%的前述氢化苯乙烯系热塑性弹性体而成的粘接性树脂层E2以外，与实施例3-1同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-6＞
除了采用施加了防腐蚀处理D4的铝层以外，与实施例3-5同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-7＞
除了采用配合有50重量%的前述氢化苯乙烯系热塑性弹性体而成的粘接性树脂层E2以外，与实施例3-1同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-8＞
除了采用施加了防腐蚀处理D4的铝层以外，与实施例3-7同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-9＞
除了采用配合有5重量%的前述烯烃系弹性体（三井化学株式会社制造的“ノティオ”（商品名））而成的粘接性树脂层E3以外，与实施例3-1同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-10＞
除了采用施加了防腐蚀处理D4的铝层以外，与实施例3-9同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-11＞
除了采用配合有15重量%的前述烯烃系弹性体（三井化学株式会社制造的“ノティオ”（商品名））而成的粘接性树脂层E3以外，与实施例3-9同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-12＞
除了采用施加了防腐蚀处理D4的铝层以外，与实施例3-11同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-13＞
除了采用配合有30重量%的前述烯烃系弹性体（三井化学株式会社制造的“ノティオ”（商品名））而成的粘接性树脂层E3以外，与实施例3-9同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-14＞
除了采用施加了防腐蚀处理D4的铝层以外，与实施例3-13同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-15＞
除了采用配合有50重量%的前述烯烃系弹性体（三井化学株式会社制造的“ノティオ”（商品名））而成的粘接性树脂层E3以外，与实施例3-9同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-16＞
除了采用施加了防腐蚀处理D4的铝层以外，与实施例3-13同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-17＞
除了采用配合有5重量%的前述烯烃系弹性体（JSR社制造的“ダイナロンCEBC”（商品名））而成的粘接性树脂层E4以外，与实施例3-1同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-18＞
除了采用施加了防腐蚀处理D4的铝层以外，与实施例3-17同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-19＞
除了采用配合有15重量%的前述烯烃系弹性体（JSR社制造的“ダイナロンCEBC”（商品名））而成的粘接性树脂层E4以外，与实施例3-17同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-20＞
除了采用施加了防腐蚀处理D4的铝层以外，与实施例3-17同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-21＞
除了采用配合有30重量%的前述烯烃系弹性体（JSR社制造的“ダイナロンCEBC”（商品名））而成的粘接性树脂层E4以外，与实施例3-17同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-22＞
除了采用施加了防腐蚀处理D4的铝层以外，与实施例3-17同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-23＞
除了采用配合有50重量%的前述烯烃系弹性体（JSR社制造的“ダイナロンCEBC”（商品名））而成的粘接性树脂层E4以外，与实施例3-17同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜实施例3-24＞
除了采用施加了防腐蚀处理D4的铝层以外，与实施例3-17同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜比较例3-1＞
除了采用作为马来酸酐改性聚丙烯系粘接性树脂（三井化学株式会社制造的“アドマー”（商品名））的粘接性树脂层E1以外，与实施例3-1同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
＜比较例3-2＞
除了采用施加了防腐蚀处理D4的铝层以外，与比较例3-1同样地进行操作，制作出锂离子电池用外包装材料。
采用实施例3-1～3-24和比较例3-1～3-2所制作的锂离子电池用外包装材料，通过下述试验方法测定明度（L*）和热封强度并记载于表6中。
＜试验方法-1＞
通过使用前述各锂离子电池用外包装材料，制作15mm宽×100mm长的试验片，通过剥离试验机（テンシロン（Tenshiron））进行150%的拉伸，采用オリンパス株式会社（Olympus Corporation）制造的微小分光计（光点直径为50um）测定了拉伸前后的粘接性树脂层一侧的明度（L*）。此时，当△L*是0～15时视为“○”，当△L*是15～25时视为“△”，当△L*超过25时视为“×”。其中，当△L*在拉伸前的明度设为L*1、在拉伸后的明度设为L*2时，设定△L*＝L*2-L*1。并且，以“△”判定为合格。
＜试验方法-2＞
将前述各锂离子电池用外包装材料切成150mm×200mm的尺寸，并采用如下所示的金属模具来实施深拉成型。
·模具尺寸：252mm×125mm
·成型尺寸：70mm×80mm
·冲头·模口垂直距离(パンチ·ダイス垂直R)：1.00mm
·模具间隙：0.34mm
·成型速度：300mm/min
·深拉深度：5mm
·膜挤压力：0.8MPa
将上述深拉成型所得到的试样，根据如图15A和图15B所示的膜与模具的位置关系，同样地测定了从设定该深拉成型后的粘接性树脂层一侧为上侧时的长边一侧的中心附近（40mm）的顶端出发向下1mm左右之下（图15B）的部分的明度（L*）。此时的评价基准相同于＜试验方法-1＞。
此外，采用＜评价方法-1＞、＜评价方法-2＞，为了进一步确认成型的白化改善效果，并且基于考虑到像车载用途中使用的锂电池这样经得起长期使用的必要性而施行加速试验的目的，在制作上述试样的初期测定了在85℃×3天的保管进而85℃×10天的保管后各时的明度（L*）。这是为了保证作为电池的最终制品的可靠性最低也要10年而进行的；并且，作为估算是在85℃下放置10天来促进晶化，这被认为相当于在常温下放置约10年。
＜试验方法-3＞
对上述锂离子电池用外包装材料在190℃-0.3MPa-3秒的条件下进行热封的试样的15mm宽度处的热封强度，采用相同的拉伸试验机（Tenshiron）并在T型剥离的200mm/min的条件下进行了测定。此时的热封强度测定环境是在室温和100℃-5min保持-100℃的环境下进行评价，在100℃环境下的热封强度在40N/15mm以上者评价为“◎”，30～40N/15mm者评价为“○”，20～30N/15mm者评价为“△”，低于20N者评价为“×”，以△视为“合格”。
表6
＜比较评价＞
实施例3-1～3-8中所得到的本实施方式的产品，由氢化苯乙烯系弹性体引起晶化延迟，即使在85℃下进行促进，也在3天左右就具有白化耐受性，获得了良好的结果。其中，确认了随着配合量增多而热封强度的耐热性降低，因此，确认优选范围在5～30重量%。
另外，在实施例3-9～3-24中所得到的本实施方式的产品，基于具有微相分离结构的聚烯烃系弹性体的效果，配合量多也未见耐热性的降低，在85℃环境下经过10天也能够获得具有优良的白化耐受性的良好结果。
另一方面，在比较例3-1和3-2中所得到的比较例的产品的明度差（△L*）均大，明显地本实施方式的产品获得了优越性。
<第4实施方式>
下面，通过示出本发明第4实施方式的锂离子电池用外包装材料的一个例子来进行详细说明。
本实施方式的锂离子电池用外包装材料10c（下称为“外包装材料10c”）是通过热处理下述层叠体所获得的外包装材料，该层叠体是在后述的基材层（SB）11c的第一面（一个面）上依次层叠有后述的粘接剂层（AD）12c、铝箔层（AL）13c、防腐蚀处理层（CL）14c、热塑性树脂层（TPR）15c而成。热塑性树脂层（TPR）15c，从基材层（SB）11c一侧层叠有粘接性树脂层（AR）16c和密封剂层（SL）17c。即，外包装材料10c的最内层是密封剂层（SL）17c。
通过施行热层压等热处理而制造的以往的锂离子电池用外包装材料，在其热处理的影响下容易造成深拉成型时热塑性树脂层（TPR）发生白化现象。针对在该冷成型时热塑性树脂层（TPR）的白化现象的抑制进行了精心研究，其结果发现：若采用后述的热塑性树脂层（TPR）15c，则能够抑制冷成型时的白化现象。
＜热塑性树脂层（TPR）＞
热塑性树脂层（TPR）15c，由粘接性树脂层（AR）16c和密封剂层（SL）17c所构成。构成热塑性树脂层（TPR）15c的粘接性树脂层（AR）16c和密封剂层（SL）17c，例如，能够采用得到熔融增塑的热塑性树脂并通过利用T模进行浇铸制膜、挤出层压制膜、或者利用环模（リングダイ）进行膨胀制膜等挤出加工来进行制膜。在这些制膜中的熔融膜的高次结构，虽然还取决于所用热塑性树脂的聚合物骨架、制膜温度、冷却温度，但是，通过由形成为层状薄片的结晶相及该结晶相间隙中存在的非晶相来构成、并采用挤出加工而使该结晶相得到分子取向，从而产生光学各向异性。因此，在制膜刚结束后的双折射率增高。
在外包装材料10c中，采用热层压等热处理将热塑性树脂层（TPR）15c熔融软化，赋予了设置有防腐蚀处理层（CL）14c的铝箔层（AL）13c与构成热塑性树脂层（TPR）15c的粘接性树脂层（AR）16c的粘合性。此时，通过热处理，使前述结晶相的分子取向得到缓和并使双折射率降低。
热层压等热处理后的热塑性树脂层（TPR）15c的双折射率的绝对值在0.002以下。若双折射率的绝对值在0.002以下，则热塑性树脂层（TPR）15c中的分子取向处于得到充分缓和的状态，因此，能够抑制在冷成型时发生白化现象。对于前述效果的获得，有如下考虑。
当考虑到热塑性树脂的热特性时，以往的外包装材料中产生白化现象的主要原因有可能是：在热层压等热处理中促进了热塑性树脂的升温晶化，而另一方面已取向的结晶层未得到缓和。即，通过热处理促进了已取向的结晶相的间隙中存在的非晶相的晶化，其结果是热塑性树脂层（TPR）的结晶度升高，因此在冷成型时容易产生白化的可能性高。与此相比，在本实施方式中，在热处理中施加超过加热晶化温度的热量，使已取向的结晶层处于双折射率绝对值在0.002以下的充分缓和的状态，由此抑制了在冷成型时白化现象的产生。
从能够更容易抑制冷成型时发生白化现象的观点出发，优选热层压等热处理后的热塑性树脂层（TPR）15c的双折射率的绝对值在0.0015以下，更优选在0.0010以下。
此外，在本实施方式中的双折射率，是采用旋转检偏器法来测定波长为550nm的光所得到的值。
另外，热塑性树脂层（TPR）15c在热处理后的结晶度在60%以下。
对于冷成型时的白化现象，除了考虑前述热塑性树脂的加热晶化之外，还考虑了在冷却时的冷却晶化也产生影响。即，若通过热处理后进行缓慢冷却来促进晶化，则即使双折射率的绝对值在0.002以下，也有可能由冷却晶化引起体系整体的结晶度提高从而使热塑性树脂层（TPR）在成型时发生白化现象。但是，通过使热处理后的双折射率的绝对值在0.002以下、且使结晶度在60%以下，能够抑制冷成型时发生白化现象。
从能够更容易抑制在冷成型时发生白化现象的观点出发，优选热塑性树脂层（TPR）15c在热处理后的结晶度在40%以下。
此外，采用X射线衍射法测定本实施方式中的结晶度。
[粘接性树脂层（AR）]
作为粘接性树脂层（AR）16c是含有酸改性聚烯烃树脂（a1）的层，其中，该酸改性聚烯烃树脂（a1）是将聚烯烃树脂通过选自于由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐以及不饱和羧酸的酯所构成的组中的一种以上的不饱和羧酸衍生物成分来进行接枝改性而成的。
粘接性树脂层（AR）16c含有酸改性聚烯烃树脂（a1），因此，如后面所述，当防腐蚀处理层（CL）14c中包含聚合物（x）并且该聚合物（x）具有能够与酸改性聚烯烃树脂（a1）中得到接枝化的不饱和羧酸衍生物成分发生反应的官能团时，通过这些反应来提高粘接性。
作为前述聚烯烃树脂，例如，可以举出：低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，乙烯基-α烯烃共聚物，均聚聚丙烯，嵌段聚丙烯，或无规聚丙烯，丙烯-α烯烃共聚物等。
作为不饱和羧酸，例如，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。
作为不饱和羧酸的酐，例如，可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等。
作为不饱和羧酸的酯，例如，可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等。
酸改性聚烯烃树脂（a1），能够采用如下方式进行制造：在自由基引发剂的存在下，将前述不饱和羧酸衍生物成分，与成为基质的聚烯烃树脂进行接枝聚合（接枝改性）。
优选前述不饱和羧酸衍生物成分的比例相对于成为基质的100质量份的聚烯烃树脂为0.2～100质量份。
优选反应温度为50～250℃，更优选为60～200℃。
反应时间能够根据制造方法进行适当设定，例如，在采用双向挤压机进行熔融接枝聚合时，具体而言，优选在挤压机内的停留时间为2～30分钟，更优选为5～10分钟。
此外，能够在常压、加压的任一条件下实施接枝改性。
作为接枝改性中使用的自由基引发剂，可以举出：烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧缩酮、过氧碳酸酯、过氧酯、氢过氧化物等有机过氧化物。
这些有机过氧化物，能够根据上述反应温度、反应时间的条件进行适当选择、使用。例如，当采用双向挤压机进行熔融接枝聚合时，优选烷基过氧化物、过氧缩酮、过氧酯，具体优选为二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基－2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二异丙苯等。
作为酸改性聚烯烃树脂（a1），优选为由马来酸酐改性而成的酸改性聚烯烃树脂。例如，三井化学株式会社制造的“アドマー（Admer）”（商品名）、三菱化学株式会社制造的“モディック（Modic）”（商品名）、日本ポリエチレン株式会社（Japan Polyethylene Corp.）制造的“アドテックス（Adtex）”（商品名）等是合适的。
粘接性树脂层（AR）16c中所含的酸改性聚烯烃树脂（a1），既可以是一种也可以是两种以上。
粘接性树脂层（AR）16c，优选通过在酸改性聚烯烃树脂（a1）中以分散粒径在1nm以上且低于1000nm的方式进行分散的相溶系弹性体成分（a2）（下面简称为“弹性体成分（a2）”）和以分散粒径在1μm以上且低于1000μm的方式进行分散的非相溶系弹性体成分（a3）（下面简称为“弹性体成分（a3）”）一起配合而成的树脂组合物所构成的粘接性树脂层。
通过在酸改性聚烯烃树脂（a1）中配合有弹性体成分（a2），能够获得下述（i）、（ii）的效果。
（i）延迟粘接性树脂层（AR）16c的晶化速度，通过热处理进一步抑制晶化。
（ii）在粘接性树脂层（AR）16c的酸改性聚烯烃树脂（a1）（海）中存在弹性体成分（a3）（岛）的海岛结构中，提高海/岛间的粘合强度，抑制空隙-龟裂现象。
另外，通过配合有弹性体成分（a3），能够释放在层压酸改性聚烯烃树脂（a1）时产生的残余应力，提高粘弹性的粘接性。
若使弹性体成分（a2）存在于酸改性聚烯烃树脂（a1）中，则以使分散粒径在1nm以上且低于1μm的方式进行分散。从电绝缘性的观点出发，优选弹性体成分（a2）的分散粒径在1nm以上且200nm以下。
此外，对本实施方式的酸改性聚烯烃树脂（a1）中的弹性体的分散粒径而言，当分散相视为圆形时是指其直径，当能够作为椭圆进行近似时是指其最大直径，当为棒状时则是指长宽比的长轴的最大直径，当为层状片层结构时，则是指其层的厚度。
酸改性聚烯烃树脂（a1）中的弹性体的分散粒径，例如，能够采用如下方法进行确认。
将酸改性聚烯烃树脂（a1）和弹性体的混合物成型为压制片，并制成边长为0.5mm的方形小片，采用钌酸（RuO4）进行染色。对此采用具有金刚切刀的超薄切片机（REICHERT S、REICHERT TCS等）制作膜厚约为100nm的超薄切片。接着，在该超薄切片上蒸镀碳，并采用透射式电子显微镜进行观察。观察部位至少随机选择5处并在1万倍、5万倍、15万倍的倍率下进行观察。此时，当将分散相进行作为椭圆的近似时，在采用透射式电子显微镜在1万倍至15万倍下所观察的视野中，应用“Image-Pro Plus（专业图像分析）”软件，选择“Axis-major（长轴）”，由此，使分散相（柔软性成分或束缚成分中的任一者）近似于面积相同并且一次矩和二次矩相等的椭圆，并设定其长轴为最大直径。
作为弹性体成分（a2），优选为苯乙烯系热塑性弹性体、氢化苯乙烯系热塑性弹性体、丙烯-α烯烃共聚物弹性体；从电绝缘性的观点出发，更优选为丙烯-α烯烃共聚物弹性体、氢化苯乙烯系热塑性弹性体。粘接性树脂层（AR）16c中所含的弹性体（a2），既可以是一种也可以是两种以上。
作为苯乙烯系热塑性弹性体，例如，可以举出具有来自苯乙烯的结构单元以及来自选自乙烯、丙烯、丁烯等α烯烃中的一种以上的结构单元的AB型、ABA型等嵌段共聚物。具体而言，可以举出苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物等。
作为氢化苯乙烯系热塑性弹性体，例如，可以举出通过将前述苯乙烯系热塑性弹性体进行氢化而还原成的弹性体。
在氢化苯乙烯系热塑性弹性体中的来自苯乙烯的未添加有氢的结构单元的含量，优选为1～20质量%，更优选为5～15质量%。
若前述含量在1质量%以上，则耐电解液性能提高。若前述含量在20质量%以下，则与酸改性聚烯烃树脂（a1）的相溶性提高。
作为氢化苯乙烯系热塑性弹性体的市售品，可以举出：AKエラストマー社制造的“タフテック”、株式会社可乐丽制造的“セプトン/ハイブラー”、JSR制造的“ダイナロン”、住友化学株式会社制造的“エスポレックス”、クレイトンポリマー制造的“クレイトンG”等。
作为丙烯-α烯烃共聚物弹性体，优选为具有来自丙烯的结构单元、以及来自从碳原子数为2～20的α烯烃（除丙烯以外）中选出的一种以上的结构单元、并且来自前述丙烯的结构单元的比例在51mol%以上的共聚物弹性体。
作为丙烯-α烯烃共聚物弹性体的市售品，可以举出三井化学株式会社制造的“ノティオ”（商品名）、住友化学株式会社制造的“タフセレン”（商品名）、JSR制造的“ダイナロン”（商品名）等。
粘接性树脂层（AR）16c（100质量%）中的弹性体（a2）的含量为1～50质量%，更优选为10～30质量%。若弹性体成分（a2）的含量在前述下限值以上，则容易抑制白化现象的发生。若弹性体成分（a3）的含量在前述上限值以下，则在经济上是有利的。
作为弹性体成分（a3），可以举出通过乙烯和/或丙烯与选自于由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯所构成的组中的一种以上的α-烯烃进行共聚而成的聚烯烃系热塑性弹性体。
粘接性树脂层（AR）16c中所含的弹性体（a3），既可以是一种也可以是两种以上。
弹性体成分（a3）优选以分散粒径在1μm以上且50μm以下、并以海岛状进行分散的宏相分离型的热塑性弹性体。若分散粒径在1μm以上，则粘弹性的粘接性提高。若分散粒径在50μm以下，则容易降低酸改性聚烯烃树脂（a1）的层压适应性（加工性）并提高材料的物理强度。更优选以分散粒径在1μm～10μm的方式、以海岛状进行分散的热塑性弹性体。作为这种弹性体成分（a3）的具体例子，可以举出：三井化学株式会社制造的“タフマー”（商品名）、三菱化学株式会社制造的“ゼラス”（商品名）、モンテル社（Montell USA Inc.）制造的“キャタロイ”（商品名）。
粘接性树脂层（AR）16c（100质量%）中的弹性体（a3）的含量，优选为1～40质量%，更优选为10～20质量%。若弹性体成分（a3）含量在前述下限值以上，则粘弹性的粘接性提高。若弹性体成分（a3）的含量在前述上限值以下，则容易抑制酸改性聚烯烃树脂（a1）的层压适应性（加工性）的降低并提高材料的物理强度。
粘接性树脂层（AR）16c，可以是只将选自弹性体成分（a2）和弹性体成分（a3）中的任一者配合于酸改性聚烯烃树脂（a1）而成的树脂组合物所构成的粘接性树脂层。
另外，在粘接性树脂层（AR）16c中，可以配合有阻燃剂、增滑剂、防结块剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。
[密封剂层（SL）]
密封剂层（SL）17c是通过外包装材料10c进行热封而赋予密封性的层。
密封剂层（SL）17c是含有聚烯烃树脂的层。
作为聚烯烃树脂，可以举出：低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，乙烯基-α烯烃共聚物，均聚、嵌段或无规聚丙烯，丙烯-α烯烃共聚物等。
密封剂层（SL）17c中所含的聚烯烃树脂，既可以是一种也可以是两种以上。另外，密封剂层（SL）17c既可以是单层，也可以根据所要求的性能采用多层结构。作为多层结构的例子，可以举出将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物、聚醋酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物等具有阻气性的树脂层夹杂其中的形态。
对热塑性树脂层（TPR）15c中的粘接性树脂层（AR）16c和密封剂层（SL）17c的层结构的组合而言，并没有特别限定。
＜基材层（SB）＞
基材层（SB）11c发挥如下作用：赋予在锂电池制造时密封工序中的耐热性，并且抑制在加工和流通时可能引发的针孔现象。
作为基材层（SB）11c，优选具有绝缘性的树脂层。作为该树脂层，例如，可以举出聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等的拉伸膜或未拉伸膜的单层膜、或者层叠两层以上而成的多层膜。
从提高耐针孔性、绝缘性的观点出发，优选基材层（SB）11c的厚度在6μm以上，更优选在10μm以上。另外，从成型性的观点出发，优选基材层（SB）11c的厚度在40μm以下，更优选在25μm以下。
在基材层（SB）11c的最外表面上，可以根据所需性能要求而采用各种涂布方法设置由丙烯酸酯系、氨基甲酸乙酯系、聚偏二氯乙烯类（包括共聚类型）、环氧系、聚酯系等涂布剂所构成的涂膜。
＜粘接剂层（AD）＞
作为形成粘接剂层（AD）12c的粘接剂，例如，可以举出使二官能以上的异氰酸酯化合物与聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸酯多元醇、碳酸酯多元醇等主剂发生作用而成的聚氨酯树脂。
聚酯多元醇能够通过一种以上的二元酸与一种以上的二醇发生反应来获得。
作为二元酸，例如，可以举出：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族系二元酸等。
作为二醇，例如，可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二醇；环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环式二醇；苯二甲醇等芳香族系二醇等。
另外，可以采用使一种以上的二官能以上的异氰酸酯化合物与前述聚酯多元醇的两末端的羟基发生反应而进行扩链的聚酯型聚氨酯多元醇。
作为二官能以上的聚异氰酸酯化合物，例如，可以举出：2,4－或2,6－甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2,4－或2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6－六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’－双环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基双环己基－4,4’－二异氰酸酯等。另外，也可以是通过使用这些异氰酸酯化合物的加和物、缩二脲化合物、三聚异氰酸酯化合物来进行扩链的聚酯型聚氨酯多元醇。
作为聚醚多元醇，例如，可以举出：聚乙二醇、聚丙二醇等以及对它们在前述异氰酸酯化合物的作用下进行扩链而成的聚醚型聚氨酯多元醇等。
作为丙烯酸酯多元醇，例如，可以举出以聚（甲基）丙烯酸作为主要成分的共聚物。作为与（甲基）丙烯酸进行共聚的成分，可以举出：（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟丙酯等含有羟基的单体；烷基（甲基）丙烯酸酯系单体（作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基）；（甲基）丙烯酰胺、N-烷基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二烷基（甲基）丙烯酰胺（作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等）、N-烷氧基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二烷氧基（甲基）丙烯酰胺、（作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等）、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-苯基（甲基）丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的单体；（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有硅烷的单体；（甲基）丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的单体。
作为碳酸酯多元醇，能够通过碳酸酯化合物与二醇发生反应来获得。作为碳酸酯化合物，例如，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等。作为二醇，可以举出与前述聚酯多元醇所例举的相同的二醇。
另外，也可以使用通过前述异氰酸酯化合物将基于前述碳酸酯化合物和二醇所得到的碳酸酯多元醇进行扩链的聚碳酸酯聚氨酯多元醇。
上述各种多元醇，能够根据所要求的功能和性能来使用，既可以单独使用一种也可以并用两种以上。
通过在前述主剂中使用异氰酸酯系化合物作为固化剂，能够获得聚氨酯树脂。作为固化剂使用的异氰酸酯系化合物，可以举出相同于作为扩链剂而例举的异氰酸酯系化合物。
为了促进粘接，可以在粘接剂层（AD）12c中配合碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、磷化合物、硅烷偶联剂等。
作为碳化二亚胺化合物，例如，可以举出：N,N’-二-邻甲苯基碳化二亚胺、N,N’-二苯基碳化二亚胺、N,N’-二-2,6-二甲基苯基碳化二亚胺、N,N’-双（2,6-二异丙基苯基）碳化二亚胺、N,N’-二辛基癸基碳化二亚胺、N-甲苯基-N’-环己基碳化二亚胺、N,N’-二-2,2-二叔丁基苯基碳化二亚胺、N-甲苯基-N’-苯基碳化二亚胺、N,N’-二-对硝基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-对氨基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-对羟苯基碳化二亚胺、N,N’-二-环己基碳化二亚胺以及N,N’-二-对甲苯基碳化二亚胺等。
作为噁唑啉化合物，例如，可以举出：2－噁唑啉、2－甲基－2－噁唑啉、2－苯基－2－噁唑啉、2,5－二甲基－2－噁唑啉、2,4－二苯基2－噁唑啉等单噁唑啉化合物；2,2’－（1,3－亚苯基）－双（2－噁唑啉）、2,2’－（1,2－亚乙基）－双（2－噁唑啉）、2,2’－（1,4－亚丁基）－双（2－噁唑啉）、2,2’－（1,4－亚苯基）－双（2－噁唑啉）等二噁唑啉化合物等。
作为环氧化合物，例如，可以举出：1,6-己二醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇等脂肪族二醇的二缩水甘油醚；山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚丙三醇、季戊四醇、双甘油、丙三醇、三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚；环己烷二甲醇等脂环族多元醇的聚缩水甘油醚；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三甲酸、己二酸、癸二酸等脂肪族、芳香族多元羧酸的二缩水甘油酯或聚缩水甘油酯；间苯二酚、双-(对羟苯基)甲烷、2,2-双-(对羟苯基)丙烷、三-(对羟苯基)甲烷、1,1,2,2-四(对羟苯基)乙烷等多元酚的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚；N,N’-二缩水甘油基苯胺、N,N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-双-（对氨基苯基）甲烷等胺的N-缩水甘油基衍生物；氨基苯酚的三缩水甘油基衍生物；三缩水甘油基三（2-羟乙基）三聚异氰酸酯、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、邻甲酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。
作为磷系化合物，例如，可以举出：三（2,4-二-叔丁基苯基）亚磷酸酯、四（2,4-二-叔丁基苯基）4,4’-联亚苯基亚磷酸酯、双（2,4-二-叔丁基苯基）季戊四醇-二-亚磷酸酯、双（2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇-二-亚磷酸酯、2,2-亚甲基双（4,6-二-叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双（3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基)）亚磷酸酯、1,1,3-三（2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基）丁烷、三(混合单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸酯、4,4’-异亚丙基双（苯基－二烷基亚磷酸酯）等。
作为硅烷偶联剂，例如，可以举出：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β－甲氧基乙氧基）硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β－（3,4－环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨丙基三乙氧基硅烷、N－β（氨乙基）－γ－氨丙基三甲氧基硅烷等。
还有，除此之外，还可以根据粘接剂所要求的性能配合各种添加剂、稳定剂。
＜铝箔层（AL）＞
作为铝箔层（AL）13c，能够使用通常的软质铝箔，进而从耐针孔性以及能够赋予成型时的延展性的观点出发，优选使用含铁的铝箔。
优选铝箔（100质量%）中的铁含量为0.1～9.0质量%，更优选为0.5～2.0质量%。若铁含量在0.1质量%以上，则耐针孔性、延展性提高。若铁含量在9.0质量%以下，则柔软性提高。
从屏障性、耐针孔性、加工性的观点出发，优选铝箔层（AL）13c的厚度为9～200μm，更优选为15～100μm。
从耐电解液性的观点出发，优选铝箔层（AL）13c使用施加过脱脂处理的铝箔。作为脱脂处理，大致可分为湿式处理和干式处理。
作为湿式脱脂处理，例如，可以举出酸脱脂、碱脱脂等。
作为酸脱脂中使用的酸，例如，可以举出硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸。这些酸既可以单独使用一种也可以并用两种以上。另外，从提高铝箔蚀刻效果的观点出发，根据需要，可在这些无机酸中配合有成为Fe离子、Ce离子等的供给源的各种金属盐。
作为碱脱脂中使用的碱，例如，作为蚀刻效果高的碱，可以举出氢氧化钠等。另外，还可以举出配合有弱碱类、表面活性剂的碱。
湿式脱脂处理是采用浸渍法、喷雾法来进行。
作为干式脱脂处理，例如，可以举出采用对铝进行退火处理的工序来实施的方法等。另外，除了该脱脂处理以外，还可以举出火焰处理、电晕处理等。进而还可以举出通过照射特定波长的紫外线而产生的活性氧来氧化分解、去除污染物质的脱脂处理。
铝箔层（AL）13c的脱脂处理，既可以对单面进行处理也可以对双面进行处理。
＜防腐蚀处理层（CL）＞
防腐蚀处理层（CL）14是为了防止铝箔层（AL）13c由电解液或氢氟酸造成的腐蚀而设置的层。作为防腐蚀处理层（CL）14c，例如，能够通过脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理、或者这些处理的组合来形成。
作为脱脂处理，可以举出在铝箔层（AL）13c的部分中已说明的处理。
作为热水改性处理，例如，可以举出在添加了三乙醇胺的沸水中对铝箔进行浸渍处理的勃姆石处理。
作为阳极氧化处理，例如，可以举出耐酸铝处理（铝阳极氧化处理）。
作为化学合成处理，例如，可以举出：铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理、或者由它们的混合方式所构成的各种化学合成处理等。
在实施这些热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理时，优选预先施加前述脱脂处理。
另外，在前述处理中，特别是热水改性处理、阳极氧化处理，是采用处理剂对铝箔表面进行溶解并形成耐腐蚀性优良的铝化合物（勃姆石、耐酸铝）。因此，由于形成有铝箔层（AL）13c至防腐蚀处理层（CL）14c共同相连的结构状态，所以被包含在化学合成处理的定义中，但也可以只采用如后述的不包含在化学合成处理的定义中的单纯的涂布方法来形成防腐蚀处理层（CL）14c。作为该方法，例如，可以举出作为对铝具有防腐蚀效果（抑制效果）并且对环境方面也适合的材料使用了平均粒径在100nm以下的氧化铈等稀土类元素系氧化物的溶胶的方法。通过采用该方法，即使在通常的涂布方法中也可对铝箔等金属箔赋予防腐蚀效果。
作为前述稀土类元素系氧化物的溶胶，例如，可以举出使用了水系、醇系、烃系、酮系、酯系、醚系等各种溶剂的溶胶。其中，优选为水系溶胶。
对前述稀土类元素系氧化物的溶胶而言，通常为了使其分散稳定化，使用硝酸、盐酸、磷酸等无机酸或其盐、醋酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸等有机酸作为分散稳定剂。在这些分散稳定剂中，特别是磷酸在外包装材料1中可望有如下作用：（1）使溶胶的分散稳定化，（2）利用磷酸的铝螯合能力而提高与铝箔层13的粘合性，（3）通过捕获在氢氟酸的影响下溶出的铝离子（形成钝态）而赋予耐电解液性，（4）基于在低温下也容易引起磷酸脱水缩合的特点而提高防腐蚀处理层14c（氧化物层）的凝聚力等。
作为前述磷酸或其盐，可以举出：正磷酸、焦磷酸、偏磷酸，或者它们的碱金属盐、铵盐。其中，在外包装材料1的功能体现上，优选：三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等缩合磷酸，或者它们的碱金属盐、铵盐。另外，若对使用前述稀土类氧化物的溶胶、采用各种涂布法形成由稀土类氧化物构成的防腐蚀处理层14c时的干燥造膜性（干燥能力、热量）加以考虑，则从低温下的脱水缩合性优良的观点出发更优选为钠盐。作为磷酸盐，优选为水溶性盐。
作为磷酸（或其盐）相对于氧化铈的配合比，优选磷酸（或其盐）相对于100质量份的氧化铈为1～100质量份。若前述配合比为相对于100质量份氧化铈在1质量份以上，则会使氧化铈溶胶更加稳定化，并使外包装材料1c的功能更加优化。更优选前述配合比为相对于100质量份的氧化铈在5质量份以上。另外，若前述配合比为相对于100质量份的氧化铈在100质量份以下，则易于抑制氧化铈溶胶的功能降低。更优选前述配合比为相对于100质量份的氧化铈在50质量份以下，进一步优选在20质量份以下。
采用前述稀土类氧化物溶胶所形成的防腐蚀处理层（CL）14c，由于是无机粒子的集合体，所以即使经过干燥凝固的工序，其层本身的凝聚力也有可能变低。因此，优选对此时的防腐蚀处理层（CL）14c采用下述阴离子性聚合物或阳离子性聚合物来进行复合化（共轭化）以补充凝聚力。
作为阴离子性聚合物，可以举出具有羧基的聚合物，例如，可以举出：聚（甲基）丙烯酸（或其盐）、或者以聚（甲基）丙烯酸作为主要成分进行共聚而成的共聚物。
作为该共聚物的共聚成分，可以举出：烷基（甲基）丙烯酸酯系单体（作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基等）；（甲基）丙烯酰胺、N－烷基（甲基）丙烯酰胺、N,N－二烷基（甲基）丙烯酰胺（作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基等）、N－烷氧基（甲基）丙烯酰胺、N,N－二烷氧基（甲基）丙烯酰胺、（作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等）、N－羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N－苯基（甲基）丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；（甲基）丙烯酸－2－羟乙酯、（甲基）丙烯酸－2－羟丙酯等含有羟基的单体；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的单体；（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的含有硅烷的单体；（甲基）丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的单体等。
这些阴离子性聚合物，起到提高采用稀土类元素氧化物溶胶所得到的防腐蚀处理层（CL）14c（氧化物层）的稳定性的作用。这是基于如下效果来实现的：通过丙烯酸类树脂成分保护硬而脆的氧化物层的效果，以及，对稀土类氧化物溶胶中所含的来自磷酸盐的离子污染物（特别是钠离子）进行捕捉的（阳离子捕捉剂）效果。即，在用稀土类元素氧化物溶胶所得到的防腐蚀处理层（CL）14c中，特别是在包含钠等碱金属离子、碱土金属离子时，会使防腐蚀处理层（CL）14c变得容易以含有该离子的部位作为起点发生劣化。因此，通过将稀土类氧化物溶胶中所含的钠离子等基于阴离子性聚合物进行固定化，提高防腐蚀处理层（CL）14c的耐受性。
阴离子性聚合物和稀土类元素氧化物溶胶进行组合而成的防腐蚀处理层（CL）14c，与对铝箔施加铬酸盐处理而形成的防腐蚀处理层（CL）14c相比，具有相同水平的防腐蚀性能。优选阴离子性聚合物是通过将本质上有水溶性的聚阴离子性聚合物进行交联而成的结构。作为该结构的形成中使用的交联剂，例如，可以举出具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基的化合物。
作为具有异氰酸酯基的化合物，例如，可以举出：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯或其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯或其氢化物、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类；或者，由这些异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇发生反应而成的加和物、与水发生反应而成的缩二脲化合物，或者作为三聚体的三聚异氰酸酯化合物等聚异氰酸酯类；或者，通过醇类、内酰胺类、肟类等对这些聚异氰酸酯类进行嵌段化而成的嵌段聚异氰酸酯等。
作为具有缩水甘油基的化合物，例如，可以举出：由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇等二醇类与表氯醇发生作用而成的环氧化合物；由丙三醇、聚甘油、2,2－二羟甲基丁醇、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类与表氯醇发生作用而成的环氧化合物；由邻苯二甲酸对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸与表氯醇发生作用而成的环氧化合物等。
作为具有羧基的化合物，例如，可以举出各种脂肪族或芳香族二羧酸等。另外，还可以使用聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基）丙烯酸的碱（碱土类）金属盐。
作为具有噁唑啉基的化合物，例如，可以举出：具有两个以上噁唑啉单元的低分子化合物，或者，在使用异丙烯基噁唑啉等聚合性单体时使得（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸羟基烷基酯等丙烯酸酯系单体发生共聚而成的具有噁唑啉基的化合物。
另外，对阴离子性聚合物而言，也可以如硅烷偶联剂一样有选择地与胺和官能团发生反应并使交联点形成硅氧烷键。在该情况下，能够使用γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β－（3,4－环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨丙基三乙氧基硅烷、N－β（氨乙基）－γ－氨丙基三甲氧基硅烷、γ－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。其中，若特别地从与阴离子性聚合物或其共聚物之间的反应性来考虑，则优选为环氧硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯硅烷。
作为这些交联剂相对于阴离子性聚合物的比率，优选相对于100质量份的阴离子性聚合物为1～50质量份，更优选为10～20质量份。若交联剂的比率为相对于100质量份阴离子性聚合物在1质量份以上，则容易充分形成交联结构。若交联剂的比率为相对于100质量份阴离子性聚合物在50质量份以下，则涂液的使用寿命提高。
对阴离子性聚合物进行交联的方法，并不限于前述交联剂，还可以是使用钛、锆化合物来形成离子交联的方法等。
作为阳离子性聚合物，可以举出：由聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺与具有羧酸的聚合物所构成的离子高分子络合物，使伯胺接枝于丙烯酸主骨架上而成的伯胺接枝丙烯酸酯树脂、聚烯丙基胺或它们的衍生物，氨基苯酚等。
作为与聚乙烯亚胺一起构成离子高分子络合物的具有羧酸的聚合物，例如，可以举出：聚丙烯酸或其离子盐等聚羧酸（盐）或者在其中导入共聚用单体而成的共聚物，羧甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖类等。作为聚烯丙基胺，例如，可以举出烯丙基胺、烯丙基胺酰胺硫酸盐、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的单独聚合物或共聚物等。这些胺即可以是游离胺也可以是基于醋酸或盐酸而得到稳定化的胺。另外，作为共聚物成分，可以使用马来酸、二氧化硫等。并且，也可以使用通过对伯胺进行局部甲氧基化而赋予其热交联性的类型，另外，还能够使用氨基苯酚。特别优选为烯丙基胺或其衍生物。
阳离子性聚合物是可赋予耐电解液性、耐氢氟酸性的化合物。推测该主要原因是在用阳离子基捕捉氟离子（阴离子捕捉剂）时抑制了铝箔损伤的缘故。
基于粘接性提高的观点，上述阳离子性聚合物是非常优选的材料。另外，对阳离子性聚合物而言，从与上述阴离子性聚合物同样是水溶性的观点出发，优选形成交联结构，通过使用在说明阴离子性聚合物时所例举的具有各种官能团的交联剂，可以对阳离子性聚合物赋予耐水性。如此一来，能够使阳离子性聚合物也形成交联结构，当使用稀土类氧化物溶胶作为防腐蚀处理层（CL）14c时，可以使用阳离子性聚合物替代阴离子性聚合物来作为其保护层。
另外，从防腐蚀处理层（CL）14c与粘接性树脂层（AR）16c的粘接性的观点出发，优选在防腐蚀处理层（CL）14c中包含聚合物（x），并且该聚合物（x）具有能够与粘接性树脂层（AR）16c中所含的酸改性聚烯烃树脂（a1）中被接枝改性的前述不饱和羧酸衍生物成分发生反应的官能团。
作为前述官能团，例如，可以举出氨基、缩水甘油基、碳化二亚胺基等。
作为聚合物（x），优选为阳离子性聚合物，更优选为选自于由下列物质构成的组中的一种以上：聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺与具有羧酸的聚合物所构成的离子高分子络合物，使伯胺接枝于丙烯酸主骨架上而成的伯胺接枝丙烯酸酯树脂，聚烯丙基胺或其衍生物，以及氨基苯酚等。
作为形成前述涂布型防腐蚀处理层（CL）14c时使用的涂布剂的成分的组合，并没有特别限定，例如，可以举出下列（1）～（7）的组合。
（1）只有稀土类氧化物溶胶。
（2）只有阴离子性聚合物。
（3）只有阳离子性聚合物。
（4）稀土类氧化物和阴离子性聚合物的层叠复合化。
（5）稀土类氧化物和阳离子性聚合物的层叠复合化。
（6）将稀土类氧化物和阴离子性聚合物来进行层叠复合化后进而通过阳离子性聚合物进行多层化。
（7）将稀土类氧化物和阳离子性聚合物来进行层叠复合化后进而通过阴离子性聚合物进行多层化。
另外，防腐蚀处理层（CL）14c并不局限于前述的层。例如，也可以采用如作为公知技术的涂布型铬酸盐一样在树脂粘合剂（氨基苯酚等）中配合有磷酸和铬化合物的处理剂来形成。若采用该处理剂，则能够形成兼备防腐蚀功能和粘合性这两者的层。另外，在前述脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理或者将它们组合而成的处理中，为了提高粘合性，可以使用前述阳离子性聚合物、阴离子性聚合物来作为复合性处理。另外，还可以进一步将使用阳离子性聚合物、阴离子性聚合物的层，在基于前述处理所形成的层上进行层叠，从而作为多层结构。另外，虽然需要考虑涂液的稳定性，但是，通过使用预先将稀土类氧化物溶胶和聚阳离子性聚合物或聚阴离子性聚合物一起液化而成的涂布剂，能够形成兼备防腐蚀功能和粘合性这两者的层。
优选防腐蚀处理层（CL）14c的每单位面积的质量为0.005～0.200mg/m2，更优选为0.010～0.100mg/m2。若前述每单位面积的质量在0.005mg/m2以上，则容易对铝箔层13c赋予防腐蚀功能。另外，即使前述每单位面积的质量超过0.200mg/m2，防腐蚀功能也没有多少变化。另一方面，当使用稀土类氧化物溶胶时，若涂膜是厚的，则可能会由于干燥时的热量引起凝固不充分并伴随有凝聚力的降低。此外，防腐蚀处理层（CL）14c的厚度能够根据其比重换算出来。
由铬酸盐处理所代表的化学合成处理得到的防腐蚀处理层，是为了形成与铝箔的倾斜结构而特别地采用了配合有氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐的化学合成处理剂来对铝箔施加处理，接着使铬、非铬系化合物发生作用而在铝箔上形成化学合成处理层。但是，从化学合成处理剂中使用了酸的角度出发，前述化学合成处理会伴随着作业环境的恶化和涂布装置的腐蚀。另一方面，前述涂布型防腐蚀处理层14c不同于铬酸盐处理所代表的化学合成处理，无需形成相对于铝箔层13c的倾斜结构。因此，涂布剂的性状不受酸性、碱性、中性等制约，并且能够实现良好的作业环境。还有，对使用铬化合物的铬酸盐处理而言，从环境卫生上被要求有替代方案的观点出发，优选为涂布型防腐蚀处理层（CL）14c。
＜制造方法＞
下面，说明外包装材料10c的制造方法。其中，外包装材料10c的制造方法并不局限于以下方法。
外包装材料10c的制造方法，具有下列工序（I）～（III）。
（I）在铝箔层（AL）13c上形成防腐蚀处理层（CL）14c的工序。
（II）以粘接层（AD）12c为介，将基材层（SB）11c粘合在铝箔层（AL）13c的与形成有防腐蚀处理层（CL）14c一侧相反的侧面上的工序。
（III）将热塑性树脂层（TPR）15c粘合于铝箔层（AL）13c的防腐蚀处理层（CL）14c一侧的工序。
（IV）对由基材层（SB）11c/粘接剂层（AD）12c/铝箔层（AL）13c/防腐蚀处理层（CL）14c/热塑性树脂层（TPR）15c所构成的层叠体进行热处理的工序。
工序（I）：
通过脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理或者涂布具有防腐蚀性能的涂布剂等处理，在铝箔层（AL）13c的第一面（一个面）上形成防腐蚀处理层（CL）14c。
作为脱脂处理的方法，可以举出退火法、喷雾法、浸渍法等。
作为热水改性处理、阳极氧化处理的方法，可以举出浸渍法等。
作为化学合成处理的方法，根据化学合成处理的类型，能够选择浸渍法、喷雾法、涂布法等。
作为具有防腐蚀性能的涂布剂的涂布方法，能够采用凹版涂布、逆转涂布、辊式涂布、棒式涂布等各种方法。
优选涂布剂的涂布量在满足前述防腐蚀处理层14c每单位面积的质量的要求范围内。另外，当需要干燥凝固时，根据使用的防腐蚀处理层（CL）14c的干燥条件，能够在基体材料温度为60～300℃的范围内实施。
工序（II）：
通过使用形成粘接层（AD）12c的粘接剂，基于干法层压、非溶剂层压、湿法层压等方法，将基材层（SB）11c粘合在铝箔层（AL）13c的与形成有防腐蚀处理层（CL）14c一侧相反的侧面上。优选粘接剂的干法涂布量为1～10g/m2，更优选为3～7g/m2。
在工序（II）中，可以在室温～100℃的范围内进行熟化（保养）处理以便促进粘接性。
工序（III）：
通过采用挤出层压机进行夹心式层压，将粘接性树脂层（AR）16c和密封剂层（SL）17c粘合于铝箔层（AL）13c上的防腐蚀处理层（CL）14c一侧，将热塑性树脂层（TPR）15c形成于铝箔层（AL）13c上的防腐蚀处理层（CL）14c一侧。
另外，粘接性树脂层（AR）16c，可以通过将以成为上述材料配合组成的方式进行干式混合后的材料直接采用挤出层压机进行层叠来形成，也可以预先采用单轴挤压机、双轴挤压机、布拉班德搅拌机（ブラベンダーミキサー）等熔融混炼装置而施加熔融混合后进行造粒、并且将造粒后形成的粘接性树脂通过挤出层压机进行层叠来形成。另外，当挤出层压机具有可以涂布底涂层的单元时，也可以与粘接性树脂层（AR）16c的形成相结合而采用该单元形成由防腐蚀处理层（CL）14c的阳离子性聚合物或者阴离子性聚合物所构成的层。
另外，也可以预先将粘接性树脂层（AR）16c和密封剂层（SL）17c进行共挤出而形成作为热塑性树脂层（TPR）15c的膜，并通过后述的热处理而将前述膜粘接于后述的由基材层（SB）11c/粘接剂层（AD）12c/铝箔层（AL）13c/防腐蚀处理层（CL）14c所构成的层叠体上，由此对热塑性树脂层（TPR）15c进行层叠。
另外，也可以采用除前述方法以外的方法。
工序IV：
对工序（I）～（III）中所得到的、由基材层（SB）11c/粘接剂层（AD）12c/铝箔层（AL）13c/防腐蚀处理层（CL）14c/热塑性树脂层（TPR）15c所构成的层叠体进行热处理，以使热处理后的热塑性树脂层（TPR）15c的双折射率成为0.002以下并且使结晶度成为60%以下。若处理温度越高、处理时间越长，则双折射率越小。另外，若加热后的冷却时间越短，则结晶度越小。
作为热处理方法，优选为：使穿过干燥炉、烘烤炉等高温炉的方法，使用加热的辊进行热层压（热压合）的方法，使用扬克烘缸（Yankee dryer）而保持于热辊上的方法，或者对这些方法进行组合而成的方法。
对冷却方法并没有特别限定，可以举出空气冷却、通过保持于冷却滚筒（辊）上进行冷却、用水冷却等的方法。通常采用冷却滚筒（辊）进行冷却。
热处理温度，优选为60℃～230℃。
热处理时间、热处理后至实施冷却的时间、冷却时间，是根据热处理温度等工艺条件随时进行确定，以便调节热塑性树脂层（TPR）15c的结晶度和双折射。
其它工序：
在外包装材料10c的制造中，为了提高外包装材料10c的成型性，与实施深拉成型的模具之间的滑动性也很重要。因此，为了减小外包装材料10c的基材层（SB）11c一侧和热塑性树脂层（TPR）15c一侧的表面静摩擦系数，优选在该表面上涂布增滑剂。作为增滑剂，可以举出硅酮、高分子蜡、脂肪酰胺等。
对增滑剂的涂布方法没有特别限定，例如，可以举出：将在溶剂中溶解了芥酸酰胺等增滑剂而成的涂布剂采用公知的涂布法进行涂布的湿式涂布法；预先使密封剂层（SL）17c中含有增滑剂并且将该增滑剂通过渗出（bleedout）现象在表面上析出的方法等。
增滑剂的涂布，优选在基材层（SB）11c一侧的表面与热塑性树脂层（TPR）15c一侧的表面这两表面上进行涂布。其中，也可以只在基材层（SB）11c一侧的表面和热塑性树脂层（TPR）15c一侧的表面中的任一个表面上进行涂布。
以上说明的本实施方式的外包装材料是通过施加热处理所获得的，其耐电解液性等耐受性优良，并且，通过将热处理后的热塑性树脂层（TPR）的双折射率和结晶度积极地控制在特定的范围内，能够具有优良的成型性并抑制在冷成型时白化现象的发生。
此外，本发明的外包装材料不限定于前述外包装材料10c。例如，也可以是将防腐蚀处理层（CL）形成于铝箔层（AL）的两侧而成的外包装材料。
[实施例]
下面，通过实施例来详细说明实施方式，但本实施方式并不局限于下述内容。
[使用材料]
本实施例中使用的材料如下所述。
（基材层（SB））
基材SB-1：双轴拉伸聚酰胺膜（SNR，厚度为25μm，三菱树脂株式会社制造）。
基材SB-2：双轴拉伸聚酰胺膜（SNR，厚度为15μm，三菱树脂株式会社制造）。
基材SB-3：双轴拉伸聚酯膜（PET，厚度为12μm，ユニチカ株式会社（Unitika Ltd.）制造）。
（粘接剂（AD））
粘接剂AD-1：相对于聚酯多元醇系主剂配合了甲苯二异氰酸酯的加和物系固化剂而成的聚氨酯系粘接剂（東洋インキ株式会社（东洋油墨株式会社（Toyo Ink Co.,Ltd.））制造）。
（铝箔层（AL））
铝箔AL-1：已进行退火脱脂处理的软质铝箔8079材料（厚度为40μm，東洋アルミニウム株式会社（Toyo Aluminum K.K.）制造）。
（防腐蚀处理层（CL））
处理剂CL-1：使用蒸馏水作为溶剂以调节成固体成分浓度为10质量%的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶（Sodium polyphosphate-stabilized cerium oxidesol）”。相对于100质量份的氧化铈，磷酸盐为10质量份。
处理剂CL-2：由使用蒸馏水作为溶剂以调节成固体成分浓度为5质量%的“聚丙烯酸铵盐（东亚合成株式会社制造）”90质量%与“丙烯－异丙烯基噁唑啉共聚物（日本触媒株式会社（Nippon Shokubai Co.,Ltd.）制造）”10质量%所构成的组合物。
处理剂CL-3：由使用蒸馏水作为溶剂以调节成固体成分浓度为5质量%的“聚烯丙基胺（日东纺株式会社（Nitto Boseki Co.,Ltd.）制造）”90质量%与“聚丙三醇聚缩水甘油醚（长濑产业株式会社（Nagase Chemtex Corp.）制造）”10质量%所构成的组合物。
处理剂CL-4：在使用浓度为1%的磷酸水溶液作为溶剂以调节成固体成分浓度为1质量%的水溶酚醛树脂（住友电木株式会社制造）中，加入氟化铬（CrF3）后调节浓度以使作为最终在干燥皮膜中存在的Cr量成为10mg/m2的化学合成处理剂。
（粘接性树脂（AR））
粘接性树脂AR-1：使用了通过在使用马来酸酐对无规聚丙烯（PP）基质（Tm（AR）＝约135℃）进行接枝改性而成的改性PP（80质量%）中配合由作为弹性体成分（a3）（非相溶系弹性体）的乙烯-α烯烃共聚物所构成的弹性体（20质量%）来形成的树脂组合物（三井化学株式会社制造）。
粘接性树脂AR-2：使用了通过在粘接性树脂AR-1中进一步以相对于总质量成为15质量%的方式配合了作为相溶系弹性体的弹性体成分（a2）的、由苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯单元所构成的苯乙烯系弹性体来形成的树脂组合物（三井化学株式会社制造）。
粘接性树脂AR-3：使用了通过在粘接性树脂AR-1中进一步以相对于总质量成为15质量%的方式配合了作为相溶系弹性体的弹性体成分（a2）的、由丙烯-α烯烃共聚物所构成的烯烃系弹性体来形成的树脂组合物（三井化学株式会社制造）。
（密封剂层（SL））
膜SL-1：总厚度为30μm的、通过由无规PP/嵌段PP/无规PP构成的两种三层的多层膜（オカモト株式会社（Okamoto Co.,Ltd.）制造）。
[外包装材料的制造方法]
采用微凹版涂布法，将处理剂CL-1～CL-4，以使干式涂布量成为70～100mg/m2的方式涂布于填充有铝箔AL-1的电解液的一侧，并根据处理剂的类型通过干燥单元在150～250℃下施加烘焙处理，从而在铝箔层（AL）上形成防腐蚀处理层（CL）。在将防腐蚀处理层（CL）进行多层化时，最终的干式涂布量、烘焙处理设为同样的条件。
接着，采用凹版逆转涂布法，以使干式涂布量成为4～5g/m2的方式，将粘接剂AD-1涂布于铝箔层（AL）的与防腐蚀处理层（CL）相反的一侧上，通过进行层压来粘合基材SB-1～SB-3，并通过施加熟化处理来使粘接剂AD-1固化，通过以粘接剂层（AD）为介来层叠基材层（SB）。
接着，采用挤出层压机，在所获得的层压产品的防腐蚀处理层（CL）一侧，将粘接性树脂AR-1～AR-3在260℃～300℃的温度范围内进行挤出层压，并与膜SL-1一起进行夹心式层压，由此层叠由粘接性树脂层（AR）和密封剂层（SL）所构成的热塑性树脂层（TPR），从而获得如图1所例示的层叠结构的层叠体。
接着，采用热层压法，施加热压合以使母材温度接近密封剂层（SL）的熔点，坚固地粘合防腐蚀处理层（CL）和粘接性树脂层（AD）。将最终所得到的层压型锂离子电池用外包装材料用于如下所述的评价。将评价的构成汇总于表7和表8中。
[双折射率的测定]
对各例中所得到的外包装材料，采用旋转检偏器法，针对波长为550nm的光，测定了热处理后的热塑性树脂层（TPR）的双折射率。
[结晶度的测定]
对各例中所得到的外包装材料，采用X射线衍射法进行测定，求出热处理后的热塑性树脂层（TPR）的结晶度。按如下所述方式求出结晶度。
对采用X射线衍射法所获得的剖面数据进行背景校正，进而校正非晶质部分和结晶部分后，根据非晶质部分和结晶部分的面积比求出结晶度。
[评价方法]
（成型白化评价）
使用由60mm长边、40mm短边所构成的模具，以5mm的深拉深度进行深拉成型后，对热塑性树脂层（TPR）有无白化现象进行评价。由气缸产生的合模压力设为0.5～0.8MPa，行程速度设为5mm/秒。判定基准如下所示，将“△”以上视为合格。
○：无白化。
△：确认为超薄且有白化。
×：确认在整个成型畸变部有明显白化。
（耐电解液性评价）
将各例中所得到的外包装材料片切成100mm×15mm的短片状而作为试验片。
在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯＝1/1/1（质量比）中以成为1.5M的方式配合LiPF6（六氟磷酸锂）、进而配合相当于1500质量ppm的水而形成电解液，将前述试验片浸渍于该电解液中，测定了初期、保存1周、2周、4周、8周时的试验片的层压强度并进行了评价。判定基准如下所示，将“△”以上视为合格。
○：保存8周时的层压强度相对于初期强度在50%以上。
△：保存8周时的层压强度相对于初期强度在20%～50%。
×：保存8周时的层压强度相对于初期强度低于20%。
（综合评价）
针对成型白化评价和耐电解液性评价按如下基准进行综合评价，将“△”以上视为“合格”。
◎：两者的评价是○。
○：任意一者中有一者评价是○而另一者评价是△。
△：两者的评价是△。
×：至少任意一者的评价是×。
[实施例1～28、比较例1～2]
采用前述外包装材料的制造方法，获得如表7和表8所示结构的外包装材料。
在表7和表8中的“CL-1/CL-2/CL-3”的意思是指：对铝箔（AL）施加处理剂CL-1的处理后，施加处理剂CL-2的处理而进行复合化后，进一步施加处理剂CL-3的处理作为复盖层（保护层）从而设置成防腐蚀处理层（CL）。同样，“CL-1/CL-2”、“CL-1/CL-3”的意思是指：施加处理剂CL-1的处理后，施加处理剂CL-2或CL-3的处理而进行复合化，从而设置成防腐蚀处理层（CL）。另外，“SB-3/SB-2”是指：采用干式层压法，通过使用粘接剂SD-1将基材SB-3和基材SB-2进行层叠，将所形成的层叠膜以使基材SB-3成为最外层一侧的方式设置成基材层（SB）。
将评价结果示于表7和表8中。
表7
表8
在热处理后的热塑性树脂层（TPR）的双折射率在0.002以下、且结晶度在60%以下的实施例4-1～4-28中，抑制了成型时的白化，具有优良的成型性，并且具有优良的耐电解液性。另外，在粘接性树脂层（AR）中分散了弹性体成分（a2）、（a3）的实施例4-5～4-12，与实施例4-1～4-4相比，进一步抑制了在成型时的白化。另外，根据实施例4-13～4-24可知，通过在防腐蚀处理层（CL）中使用阳离子性聚合物，使耐电解液性的长期可靠性提高。根据实施例4-25～4-28可知，基材层（SB）的结构，未对成型白化、耐电解液性产生大的影响。
另一方面，在结晶度超过60%的比较例4-1、双折射率大于0.002的比较例4-2中，可见因成型而引起的白化，成型性变差。
工业实用性
本发明的实施方式的外包装材料，通过利用在酸改性聚烯烃树脂中添加以分散相尺寸在1nm以上且低于1μm的方式分散的相溶系弹性体而成的粘接性树脂所形成的粘接性树脂层，能够获得优良的电绝缘性。因此，能够使外包装材料以薄型化方式兼备优良的防湿性和电绝缘性，因此能够优选应用于以汽车领域、蓄电领域为代表的、特别要求具有优良的长期稳定性和电池高容量的领域中。
本发明的实施方式的外包装材料，其耐电解液性等耐受性优良，并且具有能够抑制在冷成型时发生白化现象的优良的成型性，由此观点出发，在要求有可靠性、长期稳定性的电动汽车等大型用途上特别有用。
附图标记的说明
1、2    锂离子电池用外包装材料
11      基材层
12      粘接剂层
13      铝箔层
14      防腐蚀处理层
15      粘接性树脂层
16      密封剂层
1a～4a  锂离子电池用外包装材料
11a     基材层
12a     粘接剂层
13a     金属箔层
14a     防腐蚀处理层
15a     粘接性树脂层
16a   密封剂层
17a   保护层
18a   成型改善层
1b    基材膜层
2b    粘接剂层
3b    铝箔层
4b    防腐蚀处理层
5b    粘接性树脂层
6b    密封剂层
A     锂离子电池外包装材料
B     基材膜/粘接剂层/铝层/防腐蚀处理层
C     粘接性树脂层/密封剂
D     成型拐角部
E     成型（深拉）方向
F     酸改性聚烯烃树脂
G     非相溶系弹性体成分
H     界面的空隙
10c   锂离子电池用外包装材料
11c   基材层（SB）
12c   粘接剂层（AD）
13c   铝箔层（AL）
14c   防腐蚀处理层（CL）
15c   热塑性树脂层（TPR）
16c   粘接性树脂层（AR）
17c   密封剂层（SL）

Claims (24)

1.一种锂离子电池用外包装材料，其具有基材层和在前述基材层的一个面上依次层叠的粘接剂层、设置有防腐蚀处理层的铝箔层、粘接性树脂层、密封剂层，其特征在于，
前述粘接性树脂层含有酸改性聚烯烃树脂和在前述酸改性聚烯烃树脂中以分散相尺寸是1nm以上且低于1μm的方式分散的相溶系弹性体，
由前述粘接性树脂层和前述密封剂层构成的热塑性树脂层，在热处理后的双折射率的绝对值是0.002以下并且结晶度是60％以下。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述粘接性树脂层含有在所述酸改性聚烯烃树脂中以分散相尺寸是1μm以上且低于1000μm的方式分散的非相溶系弹性体。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池用外包装材料，其中，相对于100质量％的所述粘接性树脂层，所述相溶系弹性体的含量是1～50质量％。
4.如权利要求1或2所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述粘接性树脂层的根据JIS-C2110规定的固体电绝缘材料的绝缘强度的试验方法测定的耐电压是0.04kV/μm以上。
5.如权利要求1或2所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述粘接性树脂层和所述密封剂层的层叠部分，满足下述条件(1)和(2)：
(1)差示扫描热量测定中的熔解热量△H是15～80J/g，并且熔解温度Tm是130～170℃；
(2)在比所述密封剂层和所述粘接性树脂层的所述层叠部分的熔解温度Tm高30℃的温度且剪切速度为1×10-2/秒时的熔融粘度η是1000～7000Pa·s。
6.如权利要求1或2所述的锂离子电池用外包装材料，其中，在将依次层叠所述基材层、所述粘接剂层、所述铝箔层、所述粘接性树脂层而成的铝层压材料的15mm宽度的试验片拉伸150％时，所述铝层压材料的所述粘接性树脂层侧的拉伸前后的明度差△L*是25以下，并且，在设定拉伸前的明度为L*1、拉伸后的明度为L*2时，所述明度差是△L*＝L*2-L*1。
7.如权利要求1或2所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述酸改性聚烯烃树脂是通过选自于由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐和不饱和羧酸的酯构成的组中的一种以上的不饱和羧酸衍生物成分进行接枝改性而成的树脂。
8.如权利要求1或2所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述相溶系弹性体是选自于由苯乙烯系热塑性弹性体、氢化苯乙烯系热塑性弹性体和丙烯-α烯烃共聚物弹性体构成的组中的一种以上，并且以分散相尺寸是1～200nm的方式分散。
9.如权利要求1或2所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述密封剂层是由聚烯烃系树脂构成；所述聚烯烃系树脂和所述酸改性聚烯烃系树脂含有选自于由无规聚丙烯、均聚聚丙烯和嵌段聚丙烯构成的组中的一种以上。
10.如权利要求1或2所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述酸改性聚烯烃系树脂是马来酸酐改性聚烯烃系树脂。
11.如权利要求1或2所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述相溶系弹性体是苯乙烯系热塑性弹性体和烯烃系弹性体中的至少一者，该苯乙烯系热塑性弹性体和烯烃系弹性体中的至少一者是以纳米尺寸的方式分散于所述粘接性树脂层中。
12.如权利要求1或2所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述基材层具有双轴拉伸聚酯膜和双轴拉伸聚酰胺膜中的至少一者。
13.如权利要求1或2所述的锂离子电池用外包装材料，其中，在所述基材层的与层叠有所述铝箔层的面相反一侧的表面具有保护层。
14.如权利要求1或2所述的锂离子电池用外包装材料，其中，在所述基材层和所述铝箔层之间具有成型改善层。
15.如权利要求6所述的锂离子电池用外包装材料，其中，在将所述铝层压材料的粘接性树脂层侧作为内层并将所述内层的侧面相互进行热封时的热封强度，在100℃环境时是30N/15mm以上。
16.如权利要求1或2所述的锂离子电池用外包装材料，其中，在所述铝箔层的与所述粘接性树脂层连接的一侧设置有所述防腐蚀处理层。
17.如权利要求1或2所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述相溶系弹性体是由结晶性聚烯烃链段和非晶性聚烯烃链段构成的具有微相分离结构的聚烯烃系弹性体；所述相溶系弹性体的含量是5～50重量％。
18.如权利要求1或2所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述相溶系弹性体是苯乙烯系热塑性弹性体或者氢化苯乙烯系热塑性弹性体；所述相溶系弹性体的含量是5～30重量％。
19.如权利要求1或2所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述酸改性聚烯烃树脂是酸改性聚丙烯；所述相溶系弹性体是丙烯系弹性体。
20.如权利要求1或2所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述酸改性聚烯烃树脂是酸改性聚丙烯、由苯乙烯和丁二烯构成的嵌段共聚物的氢化物、由苯乙烯和异戊二烯构成的嵌段共聚物的氢化物。
21.如权利要求1或2所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述酸改性聚烯烃树脂中配合有分散相尺寸是1～50μm的非相溶系聚烯烃系弹性体成分。
22.如权利要求1或2所述的锂离子电池用外包装材料，其中，在所述防腐蚀处理层中含有聚合物x，该聚合物x具有能够与在所述酸改性聚烯烃树脂发生接枝改性的不饱和羧酸衍生物成分发生反应的官能团。
23.如权利要求22所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述聚合物x是阳离子性聚合物。
24.如权利要求23所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述阳离子性聚合物是选自于由聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺与具有羧酸的聚合物构成的离子高分子络合物、使伯胺接枝于丙烯酸主骨架而成的伯胺接枝丙烯酸酯树脂、聚烯丙基胺或聚烯丙基胺的衍生物、和氨基苯酚构成的组中的一种以上。
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Assignee: Shenzhen Selen Science & Technology Co., Ltd.

Assignor: Enertechno T&T Co., Ltd.

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Denomination of invention: Exterior material for lithium ion battery

Granted publication date: 20150722

License type: Exclusive License

Record date: 20161226

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