KR20210013006A - 축전 장치용 외장재 - Google Patents

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준야 이마모토
유 오기하라
마사요시 스즈타
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도판 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

적어도 기재층, 일방 또는 양방의 면에 부식 방지 처리층이 형성된 금속박층, 및, 실란트층을 이 순서로 구비하는 축전 장치용 외장재로서, 실란트층이 폴리프로필렌계 수지 (A) 및 폴리프로필렌계 수지 (A) 와 비상용인 비상용계 성분 (B) 를 포함하는 수지층을 구비하고, 실란트층이, 주파수 1.0 Hz 에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실 정접 tanδ 에 있어서, -30 ∼ 30 ℃ 에 극대값을 갖고, 또한, -30 ∼ 30 ℃ 에 있어서의 tanδ 의 극대값 (II) 의 -50 ℃ 에 있어서의 tanδ 의 값 (I) 에 대한 비 (II/I) 가, 2.50 이상인, 축전 장치용 외장재.

Description

축전 장치용 외장재
본 개시는, 축전 장치용 외장재에 관한 것이다.
축전 장치로는, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 니켈수소 전지, 및 납축전지 등의 이차 전지, 그리고 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터가 알려져 있다. 휴대 기기의 소형화 또는 설치 스페이스의 제한 등에 의해 축전 장치의 추가적인 소형화가 요구되고 있어, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 전지에 사용되는 외장재로는, 종래는 금속제의 캔이 사용되고 있었지만, 경량이며, 방열성이 높으며, 저비용으로 제작할 수 있는 다층 필름 (예를 들어, 기재층/금속박층/실란트층과 같은 구성의 필름) 이 사용되도록 되고 있다.
상기 다층 필름을 외장재에 사용하는 리튬 이온 전지에서는, 내부에의 수분의 침입을 방지하기 위해, 금속박층으로서 알루미늄박층을 포함하는 외장재에 의해 전지 내용물을 덮는 구성이 채용되고 있다. 이와 같은 구성을 채용한 리튬 이온 전지는, 알루미늄 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지로 불리고 있다. 리튬 이온 전지의 전지 내용물에는, 정극, 부극 및 세퍼레이터와 함께, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 등의 침투력을 갖는 비프로톤성의 용매에, 전해질로서 리튬염을 용해한 전해액, 혹은 그 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어지는 전해질층이 포함된다.
알루미늄 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지는, 예를 들어, 외장재의 일부에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성하고, 그 오목부 내에 전지 내용물을 수용하고, 외장재의 나머지 부분을 접어 가장자리 부분을 히트 시일로 봉지한 엠보스 타입의 리튬 이온 전지가 알려져 있다. 이와 같은 리튬 이온 전지를 구성하는 외장재에는, 히트 시일에 의해 안정적인 밀봉성을 나타냄과 함께, 전지 내용물의 전해액에 의해 알루미늄박층과 실란트층 간의 라미네이트 강도의 저하가 발생하기 어려울 것이 요구되고 있다.
또, 스마트 폰, 태블릿 PC 등의 박형화에 의해, 탑재되는 축전 장치에도 박형의 것이 요구된다. 축전 장치의 박형화에 수반하여, 축전 장치용 외장재의 기재층, 금속박층 및 실란트층의 박막화가 진행되고 있는 점에서, 실란트층이 박막화되는 것에 의한 절연성이나 라미네이트 강도의 저하가 문제가 되고 있다.
그래서, 예를 들어 특허문헌 1 에서는, 접착성 폴리메틸펜텐층을 포함하는 히트 시일층 (실란트층) 을 구비함으로써, 히트 시일의 열과 압력에 의해 외장체의 배리어층과 탭이 쇼트하는 일 없이 안정적으로 밀봉 가능한 외장재가 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2002-245983호
상기 특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 종래의 외장재에서는, 탭 리드와 금속박층이 접촉하는 것에 의한 절연성의 저하에 대한 대책이 이루어져 있다. 그러나, 절연성의 저하에는, 다른 요인도 존재한다고 생각된다. 리튬 이온 전지로서 에너지를 축적시키기 위해서는, 전류값이나 전압값, 환경 온도 등을 소정의 조건으로 하여 충방전을 실시하여, 화학 변화를 일으키게 하는 것 (화성) 이 필요로 된다. 이 화성 공정은, 전해액을 주입한 가전지 (假電池) 의 상태에서 실시된다. 그리고, 화성에 의해 발생한 가스의 제거나 전해액의 보충을 위해, 전지는 일단 개봉되고, 그 후 최종 시일을 실시하여 전지를 완성한다. 이 최종 시일은 일단 전해액에 침지된 부분을 시일하기 때문에, 전해액을 혼입시킨 상태에서 히트 시일을 실시하는 디가싱 시일 (디가싱 히트 시일) 이 된다.
본 발명자들의 지금까지의 검증에 의해, 절연성의 저하는, 디가싱 히트 시일에 의한 실란트층의 파괴에 의해 야기되는 경우가 많아, 그 대책이 매우 중요하다는 것을 알 수 있었다. 특허문헌 1 에서는, 디가싱 히트 시일에 의한 실란트층의 파괴에 대한 검토는 이루어져 있지 않다.
디가싱 히트 시일에서는, 전지 내용물을 수용한 외장재를 히트 시일로 봉지할 때에 전해액을 혼입시키면서 히트 시일하기 때문에, 전해액이 발포하여, 실란트층이 파괴되는 경우가 있다. 그리고, 실란트층의 파괴된 부분으로부터 전해액이 들어가, 금속층에 접촉함으로써, 절연성이 저하한다고 생각된다.
또한, 디가싱 히트 시일에 의한 실란트층의 파괴에서 기인하여 발생하는 절연성의 저하는, 실란트층의 박막화의 영향을 받기 쉽기 때문에, 절연성 개선 중이어도 향후 특히 대책이 필요로 된다.
본 개시는, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 디가싱 히트 시일 후의 절연성을 충분히 유지할 수 있는 축전 장치용 외장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 적어도 기재층, 일방 또는 양방의 면에 부식 방지 처리층이 형성된 금속박층, 및, 실란트층을 이 순서로 구비하는 축전 장치용 외장재를 제공한다.
상기 외장재에 있어서는, 실란트층은, 폴리프로필렌계 수지 (A) 및 폴리프로필렌계 수지 (A) 와 비상용인 비상용계 성분 (B) 를 함유하는 수지층을 포함한다. 이 실란트층은, 주파수 1.0 Hz 에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실 정접 tanδ 에 있어서, -30 ∼ 30 ℃ 에 극대값을 갖고, 또한, -30 ∼ 30 ℃ 에 있어서의 tanδ 의 극대값 (II) 의 -50 ℃ 에 있어서의 tanδ 의 값 (I) 에 대한 비 (II/I) 가, 2.50 이상이다.
상기 축전 장치용 외장재에 의하면, 실란트층이 박막화한 경우여도, 디가싱 히트 시일 후의 절연성을 충분히 유지할 수 있다. 상기 축전 장치용 외장재가 이와 같은 효과를 발휘하는 이유를 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
먼저, 디가싱 히트 시일 시, 실란트층은 전해액에 의해 팽윤되어 있고, 전해액을 혼입시킨 상태에서 히트 시일이 실시되기 때문에, 전해액의 휘발 (발포) 에 의한다고 생각되는 실란트층의 변형이 발생한다. 전해액의 발포는, 실란트층이 갖는 폴리프로필렌계 수지 (A) 및 비상용계 성분 (B) 에 의해 형성되는 해도 (海島) 구조의 계면 등에 공극을 형성하기 쉽고, 금속박층이 실란트층 내부의 공극에 노출되기 쉬워져, 공극 내에 전해액이 침입해 금속박층의 노출된 부분에 전해액이 접촉함으로써 절연성이 저하한다고 생각된다. 특히, 실란트층이 박막화한 경우, 발포에 의한 실란트층의 변형은 두께에 대해 커져, 절연성 저하의 가능성이 한층 높아진다.
이것에 대해 본 개시에 관련된 축전 장치용 외장재에서는, 상기 해도 구조의 계면에 있어서의 폴리프로필렌계 수지 (A) 와 비상용계 성분 (B) 의 밀착성이 높아, 전해액이 발포한 경우여도 상기 계면을 기점으로 한 공극이 생기기 어려워진다. 따라서, 본 개시에 관련된 축전 장치용 외장재에서는, 실란트층이 박막화한 경우여도, 디가싱 히트 시일 후의 절연성을 충분히 유지할 수 있다고 생각된다.
실란트층은, 주파수 1.0 Hz 에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실 정접 tanδ 에 있어서, 90 ∼ 100 ℃ 에 있어서의 tanδ 의 최대값 (III) 의 극대값 (II) 에 대한 비 (III/II) 가, 1.00 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 디가싱 히트 시일 후의 절연성을 충분히 유지하면서, 고온에서의 시일 강도를 향상시킬 수 있다.
수지층은, 폴리프로필렌계 수지 (A) 와 상용하는 상용계 성분 (C) 를 추가로 함유해도 된다. 또 이 경우, 상용계 성분 (C) 는, 프로필렌-α 올레핀 공중합체를 포함하고 있어도 된다.
실란트층은, 금속박층 측에, 폴리프로필렌계 수지 (D) 및 폴리프로필렌계 수지 (D) 와 비상용인 비상용계 성분 (E) 를 포함하는 제 2 수지층을 추가로 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 제 2 수지층은, 폴리프로필렌계 수지 (D) 와 상용하는 상용계 성분 (F) 를 추가로 함유하고, 폴리프로필렌계 수지 (D) 가, 산 변성 폴리프로필렌을 포함하고, 상용계 성분 (F) 가, 어택틱 구조의 폴리프로필렌 또는 어택틱 구조의 프로필렌-α 올레핀 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 실란트층과 금속박층의 밀착성을 유지하기 쉬워져, 전해액의 발포의 기점이 되는 접착 불량 성분의 발생을 방지하여, 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
부식 방지 처리층은, 산화세륨과, 그 산화세륨 100 질량부에 대해 1 ∼ 100 질량부의 인산 또는 인산염과, 카티온성 폴리머를 포함하고 있어도 된다. 또, 부식 방지 처리층은, 금속박층에 화성 처리를 실시하여 형성되어 있거나, 또는 금속박층에 화성 처리를 실시하여 형성되어 있고, 또한, 카티온성 폴리머를 포함하고 있어도 된다. 이로써, 실란트층과 금속박층의 밀착성을 유지하기 쉬워져, 전해액의 발포의 기점의 발생을 방지하여, 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 축전 장치용 외장재는, 금속박층과 실란트층 사이에 접착제층을 추가로 구비할 수도 있다. 이 경우의 접착제층은, 산 변성 폴리올레핀과, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물, 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 경화제를 함유하고 있어도 된다.
본 개시에 의하면, 디가싱 히트 시일 후의 절연성을 충분히 유지할 수 있는 축전 장치용 외장재를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 개시의 일 실시형태에 관련된 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 2 는 본 개시의 일 실시형태에 관련된 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 3 은 본 개시의 일 실시형태에 관련된 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 4 는 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 외장재에 있어서의 실란트층의 tanδ 의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 5 는 실시예에 있어서의 평가 샘플의 제작 방법을 설명하는 모식도이다.
도 6 은 실시예에 있어서의 평가 샘플의 제작 방법을 설명하는 모식도이다.
도 7 은 실시예에 있어서의 평가 샘플의 제작 방법을 설명하는 모식도이다.
도 8 은 실시예에 있어서의 평가 샘플의 제작 방법을 설명하는 모식도이다.
이하, 도면을 적절히 참조하면서, 본 개시의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다. 또, 도면의 치수 비율은 도시의 비율로 한정되는 것은 아니다.
[축전 장치용 외장재]
도 1 은, 본 개시의 축전 장치용 외장재의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 외장재 (축전 장치용 외장재) (10) 는, 기재층 (11) 과, 그 기재층 (11) 의 일방의 면 상에 형성된 접착제층 (12) (제 1 접착제층 (12) 이라고 하는 경우가 있다) 과, 그 제 1 접착제층 (12) 의 기재층 (11) 과는 반대의 면 상에 형성된 금속박층 (13) 과, 그 금속박층 (13) 의 제 1 접착제층 (12) 과는 반대의 면 상에 형성된 부식 방지 처리층 (14) 과, 그 부식 방지 처리층 (14) 의 금속박층 (13) 과는 반대의 면 상에 형성된 접착제층 (17) (제 2 접착제층 (17) 이라고 하는 경우가 있다) 과, 그 제 2 접착제층 (17) 의 부식 방지 처리층 (14) 과는 반대의 면 상에 형성된 실란트층 (16) 이 순차 적층된 적층체이다. 외장재 (10) 에 있어서, 기재층 (11) 이 최외층, 실란트층 (16) 이 최내층이다. 즉, 외장재 (10) 는, 기재층 (11) 을 축전 장치의 외부 측, 실란트층 (16) 을 축전 장치의 내부 측을 향하게 하여 사용된다. 이하, 외장재 (10) 를 구성하는 각 층에 대해 구체적으로 설명한다.
＜기재층 (11)＞
기재층 (11) 은, 축전 장치 제조 시의 시일 공정에 있어서의 내열성 부여, 가공이나 유통 시에 일어날 수 있는 핀홀 대책이라는 목적으로 형성하는 것이며, 절연성을 갖는 수지층을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 수지층으로는, 예를 들어, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 연신 또는 미연신 필름을, 단층 또는 2 층 이상 적층한 다층 필름으로서 사용할 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET) 과 나일론 필름 (Ny) 을 접착성 수지를 사용하여 공압출 후에, 연신 처리를 실시한 공압출 다층 연신 필름을 사용하는 것도 가능하다.
기재층 (11) 은 후술하는 금속박층 (13) 상에 직접 도포함으로써 형성되어도 된다. 이 경우, 후술하는 제 1 접착제층 (12) 은 불필요하다. 도포에 의한 기재층의 형성 방법으로는, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등의 수지 도액을 도포하고, 자외선 조사, 고온 가열, 에이징 (양생) 처리 등에 의해 경화시키는 방법을 채용할 수 있다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 코트, 바 코트 등의 각종 방법을 채용할 수 있다.
기재층 (11) 의 두께는, 3 ∼ 40 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하다. 기재층 (11) 의 두께가 3 ㎛ 이상임으로써, 축전 장치용 외장재 (10) 의 내핀홀성 및 절연성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
＜제 1 접착제층 (12)＞
제 1 접착제층 (12) 은, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 을 접착하는 층이다. 제 1 접착제층 (12) 을 구성하는 재료로는, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 카보네이트 폴리올 등의 주제에 대해, 2 관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 작용시킨 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
상기 서술한 각종 폴리올은, 외장재에 요구되는 기능이나 성능에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 접착제에 요구되는 성능에 따라, 상기 서술한 폴리우레탄 수지에, 기타 각종 첨가제나 안정제를 배합해도 된다.
제 1 접착제층 (12) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원하는 접착 강도, 추종성, 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 예를 들어, 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 ㎛ 가 보다 바람직하다.
＜금속박층 (13)＞
금속박층 (13) 은, 수분이 축전 장치의 내부에 침입하는 것을 방지하는 수증기 배리어성을 갖는다. 또, 금속박층 (13) 은, 딥 드로잉 성형을 하기 위해서 연전성을 갖는다. 금속박층 (13) 으로는, 알루미늄, 스테인리스강, 구리 등의 각종 금속박을 사용할 수 있고, 질량 (비중), 방습성, 가공성 및 비용의 면에서, 알루미늄박이 바람직하다.
알루미늄박으로는, 원하는 성형 시의 연전성을 부여할 수 있는 점에서, 특히 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박을 바람직하게 사용할 수 있지만, 추가적인 내핀홀성, 및 성형 시의 연전성을 부여시킬 목적으로, 철을 포함하는 알루미늄박을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 알루미늄박 중의 철의 함유량은, 알루미늄박 100 질량％ 중, 0.1 ∼ 9.0 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 질량％ 가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 0.1 질량％ 이상임으로써, 보다 우수한 내핀홀성 및 연전성을 갖는 외장재 (10) 를 얻을 수 있다. 철의 함유량이 9.0 질량％ 이하임으로써, 보다 유연성이 우수한 외장재 (10) 를 얻을 수 있다.
금속박층 (13) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 배리어성, 내핀홀성, 가공성을 고려하여 9 ∼ 200 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 15 ∼ 100 ㎛ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
금속박층 (13) 에 알루미늄박을 사용하는 경우, 알루미늄박으로는, 미처리의 알루미늄박을 사용해도 되지만, 내전해액성을 부여하는 점에서 탈지 처리를 실시한 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 알루미늄박에 탈지 처리하는 경우에는, 알루미늄박의 편면에만 탈지 처리를 실시해도 되고, 양면에 탈지 처리를 실시해도 된다.
＜부식 방지 처리층 (14)＞
부식 방지 처리층 (14) 은, 전해액, 또는, 전해액과 수분의 반응에 의해 발생하는 불산에 의한 금속박층 (13) 의 부식을 방지하기 위해서 형성되는 층이다. 부식 방지 처리층 (14) 으로는, 예를 들어, 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 혹은 이들 처리의 조합에 의해 형성된다.
탈지 처리로는, 산 탈지 혹은 알칼리 탈지를 들 수 있다. 산 탈지로는, 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산의 단독, 또는 이들의 혼합액을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 산 탈지로서, 1나트륨2불화암모늄 등의 불소 함유 화합물을 상기 무기산으로 용해시킨 산 탈지제를 사용함으로써, 특히 금속박층 (13) 에 알루미늄박을 사용한 경우에, 알루미늄의 탈지 효과가 얻어질 뿐만 아니라, 부동태인 알루미늄의 불화물을 형성시킬 수 있고, 내불산성이라는 점에서 유효하다. 알칼리 탈지로는, 수산화나트륨 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
열수 변성 처리로는, 예를 들어, 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 알루미늄박을 침지 처리하는 베마이트 처리를 들 수 있다.
양극 산화 처리로는, 예를 들어, 알루마이트 처리를 들 수 있다.
화성 처리로는, 침지형, 도포형을 들 수 있다. 침지형의 화성 처리로는, 예를 들어 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 혹은 이들의 혼합상으로 이루어지는 각종 화성 처리를 들 수 있다. 한편, 도포형의 화성 처리로는, 부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 금속박층 (13) 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
이들 부식 방지 처리 중, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리 중 어느 것으로 부식 방지 처리층의 적어도 일부를 형성하는 경우에는, 사전에 상기 서술한 탈지 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 금속박층 (13) 으로서 어닐링 공정을 통한 금속박 등 탈지 처리 완료된 금속박을 사용하는 경우에는, 부식 방지 처리층 (14) 의 형성에 있어서 재차 탈지 처리할 필요는 없다.
도포형의 화성 처리에 사용되는 코팅제는, 바람직하게는 3 가 크롬을 함유한다. 또, 코팅제에는, 후술하는 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머가 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 처리 중, 특히 열수 변성 처리, 양극 산화 처리에서는, 처리제에 의해 알루미늄박 표면을 용해시켜, 내부식성이 우수한 알루미늄 화합물 (베마이트, 알루마이트) 을 형성시킨다. 그 때문에, 알루미늄박을 사용한 금속박층 (13) 으로부터 부식 방지 처리층 (14) 까지 공연속 (共連續) 구조를 형성한 형태가 되므로, 상기 처리는 화성 처리의 정의에 포함된다. 한편, 후술하는 바와 같이 화성 처리의 정의에 포함되지 않는, 순수한 코팅 수법만으로 부식 방지 처리층 (14) 을 형성할 수도 있다. 이 방법으로는, 예를 들어, 알루미늄의 부식 방지 효과 (인히비터 효과) 를 갖고, 또한, 환경측면적으로도 바람직한 재료로서, 평균 입경 100 nm 이하의 산화세륨과 같은 희토류 원소 산화물의 졸을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법을 사용함으로써, 일반적인 코팅 방법으로도, 알루미늄박 등의 금속박에 부식 방지 효과를 부여하는 것이 가능해진다.
상기 희토류 원소 산화물의 졸로는, 예를 들어, 수계, 알코올계, 탄화수소계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계 등의 각종 용매를 사용한 졸을 들 수 있다. 그 중에서도, 수계의 졸이 바람직하다.
상기 희토류 원소 산화물의 졸에는, 통상 그 분산을 안정화시키기 위해서, 질산, 염산, 인산 등의 무기산 또는 그 염, 아세트산, 말산, 아스코르브산, 락트산 등의 유기산이 분산 안정화제로서 사용된다. 이들 분산 안정화제 중, 특히 인산은, 외장재 (10) 에 있어서, (1) 졸의 분산 안정화, (2) 인산의 알루미늄 킬레이트 능력을 이용한 금속박층 (13) 과의 밀착성 향상, (3) 불산의 영향으로 용출된 알루미늄 이온을 포획 (부동태 형성) 하는 것에 의한 전해액 내성의 부여, (4) 저온에서도 인산의 탈수 축합을 일으키기 쉬운 것에 의한 부식 방지 처리층 (14) (산화물층) 의 응집력 향상 등이 기대된다.
상기 인산 또는 그 염으로는, 오르토인산, 피로인산, 메타인산, 또는 이들의 알칼리 금속염이나 암모늄염을 들 수 있다. 그 중에서도, 외장재 (10) 에 있어서의 기능 발현에는, 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산, 울트라메타인산 등의 축합 인산, 또는 이들의 알칼리 금속염이나 암모늄염이 바람직하다. 또, 상기 희토류 원소 산화물의 졸을 사용하여, 각종 코팅법에 의해 희토류 원소 산화물로 이루어지는 부식 방지 처리층 (14) 을 형성시킬 때의 건조 조막성 (건조 능력, 열량) 을 고려하면, 저온에서의 탈수 축합성이 우수한 점에서, 나트륨염이 보다 바람직하다. 인산염으로는, 수용성의 염이 바람직하다.
희토류 원소 산화물에 대한 인산 (혹은 그 염) 의 배합비는, 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대해, 1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 상기 배합비가 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대해 1 질량부 이상이면, 희토류 원소 산화물 졸이 보다 안정적으로 되어, 외장재 (10) 의 기능이 보다 양호해진다. 상기 배합비는, 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대해 5 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또, 상기 배합비가 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대해 100 질량부 이하이면, 희토류 원소 산화물 졸의 기능이 높아져, 전해액의 침식을 방지하는 성능이 우수하다. 상기 배합비는, 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대해, 50 질량부 이하가 보다 바람직하고, 20 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
상기 희토류 원소 산화물 졸에 의해 형성되는 부식 방지 처리층 (14) 은, 무기 입자의 집합체이기 때문에, 건조 큐어의 공정을 거쳐도 층 자체의 응집력이 낮아질 우려가 있다. 그래서, 이 경우의 부식 방지 처리층 (14) 은, 응집력을 보충하기 위해서, 하기 아니온성 폴리머, 또는 카티온성 폴리머에 의해 복합화되어 있는 것이 바람직하다.
아니온성 폴리머로는, 카르복시기를 갖는 폴리머를 들 수 있고, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴산 (혹은 그 염), 혹은 폴리(메트)아크릴산을 주성분으로 하여 공중합한 공중합체를 들 수 있다. 이 공중합체의 공중합 성분으로는, 알킬(메트)아크릴레이트계 모노머 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등.) ; (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등.), N-알콕시(메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시(메트)아크릴아미드, (알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등.), N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 모노머 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머 ; (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 모노머 ; (메트)아크릴옥시프로필이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
이들 아니온성 폴리머는, 희토류 원소 산화물 졸을 사용하여 얻어진 부식 방지 처리층 (14) (산화물층) 의 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 이것은, 단단하고 취약한 산화물층을 아크릴계 수지 성분으로 보호하는 효과, 및, 희토류 원소 산화물 졸에 포함되는 인산염 유래의 이온 컨태미네이션 (특히 나트륨 이온) 을 포착하는 (카티온 캐처) 효과에 의해 달성된다. 요컨대, 희토류 원소 산화물 졸을 사용하여 얻어진 부식 방지 처리층 (14) 중에, 특히 나트륨 등의 알칼리 금속 이온이나 알칼리 토금속 이온이 포함되면, 이 이온을 포함하는 장소를 기점으로 하여 부식 방지 처리층 (14) 이 열화하기 쉬워진다. 그 때문에, 아니온성 폴리머에 의해 희토류 원소 산화물 졸에 포함되는 나트륨 이온 등을 고정화함으로써, 부식 방지 처리층 (14) 의 내성이 향상된다.
아니온성 폴리머와 희토류 원소 산화물 졸을 조합한 부식 방지 처리층 (14) 은, 알루미늄박에 크로메이트 처리를 실시하여 형성한 부식 방지 처리층 (14) 과 동등의 부식 방지 성능을 갖는다. 아니온성 폴리머는, 본질적으로 수용성인 폴리 아니온성 폴리머가 가교된 구조인 것이 바람직하다. 이 구조의 형성에 사용하는 가교제로는, 예를 들어, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복시기, 옥사졸린기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 혹은 그 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'디페닐메탄디이소시아네이트 혹은 그 수소 첨가물, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류 ; 혹은 이들 이소시아네이트류를, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과 반응시킨 어덕트체, 물과 반응시킴으로써 얻어진 뷰렛체, 혹은 3 량체인 이소시아누레이트체 등의 폴리이소시아네이트류 ; 혹은 이들 폴리이소시아네이트류를 알코올류, 락탐류, 옥심류 등으로 블록화한 블록 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
글리시딜기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류와, 에피클로르하이드린을 작용시킨 에폭시 화합물 ; 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올류와, 에피클로르하이드린을 작용시킨 에폭시 화합물 ; 프탈산, 테레프탈산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르복실산과, 에피클로르하이드린을 작용시킨 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 각종 지방족 혹은 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 (토류) 금속염을 사용해도 된다.
옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 옥사졸린 유닛을 2 개 이상 갖는 저분자 화합물, 혹은 이소프로페닐옥사졸린과 같은 중합성 모노머를 사용하는 경우에는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산하이드록시알킬 등의 아크릴계 모노머를 공중합시킨 것을 들 수 있다.
또, 아니온성 폴리머와 실란 커플링제를 반응시켜, 보다 구체적으로는, 아니온성 폴리머의 카르복시기와 실란 커플링제의 관능기를 선택적으로 반응시켜, 가교점을 실록산 결합으로 해도 된다. 이 경우, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 아니온성 폴리머 혹은 그 공중합물과의 반응성을 고려하면, 에폭시실란, 아미노실란, 이소시아네이트실란이 바람직하다.
아니온성 폴리머에 대한 이들 가교제의 비율은, 아니온성 폴리머 100 질량부에 대해, 1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 가교제의 비율이 아니온성 폴리머 100 질량부에 대해 1 질량부 이상이면, 가교 구조가 충분히 형성되기 쉽다. 가교제의 비율이 아니온성 폴리머 100 질량부에 대해 50 질량부 이하이면, 도액의 포트 라이프가 향상된다.
아니온성 폴리머를 가교하는 방법은, 상기 가교제로 한정하지 않고, 티타늄, 지르코늄 화합물을 사용하여 이온 가교를 형성하는 방법 등이어도 된다.
카티온성 폴리머로는, 아민을 갖는 폴리머를 들 수 있고, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 폴리머로 이루어지는 이온 고분자 착물, 아크릴 주골격에 1 급 아민을 그래프트시킨 1 급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 혹은 이들의 유도체, 아미노페놀 등의 카티온성의 폴리머를 들 수 있다. 폴리알릴아민으로는, 예를 들어, 알릴아민, 알릴아민아미드황산염, 디알릴아민, 디메틸알릴아민 등의 단독 중합체 혹은 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 아민은, 프리의 아민이어도 되고, 아세트산 혹은 염산에 의한 안정화물이어도 된다. 또, 공중합체 성분으로서, 말레산, 이산화황 등을 사용해도 된다. 또한, 1 급 아민을 부분 메톡시화시킴으로써 열가교성을 부여한 타입도 사용할 수 있고, 또, 아미노페놀도 사용할 수 있다. 특히, 알릴아민 혹은 그 유도체가 바람직하다.
카티온성 폴리머는, 카르복시기나 글리시딜기 등의 아민/이민과 반응이 가능한 관능기를 갖는 가교제와 병용하는 것이 바람직하다. 카티온성 폴리머와 병용하는 가교제로는, 폴리에틸렌이민과 이온 고분자 착물을 형성하는 카르복실산을 갖는 폴리머도 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리아크릴산 혹은 그 이온염 등의 폴리카르복실산(염), 혹은 이것에 코모노머를 도입한 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 혹은 그 이온염 등의 카르복시기를 갖는 다당류 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 카티온성 폴리머도 부식 방지 처리층 (14) 을 구성하는 일 구성 요소로서 기재하고 있다. 그 이유는, 축전 장치용 외장재에 요구되는 전해액 내성, 불산 내성을 부여하기 위하여 여러 가지 화합물을 사용하여 예의 검토를 실시한 결과, 카티온성 폴리머 자체도, 전해액 내성, 내불산성을 부여하는 것이 가능한 화합물인 것이 판명되었기 때문이다. 이 요인은, 불소 이온을 카티온성기로 포착 (아니온 캐처) 함으로써, 알루미늄박이 손상되는 것을 억제하고 있기 때문이라고 추측된다.
카티온성 폴리머는, 접착성의 향상이라는 점에서 보다 바람직한 재료이다. 또, 카티온성 폴리머도, 상기 아니온성 폴리머와 동일하게, 수용성인 점에서, 가교 구조를 형성시켜 내수성을 부여하는 것이 보다 바람직하다. 카티온성 폴리머에 가교 구조를 형성할 때의 가교제는, 아니온성 폴리머의 항에서 설명한 가교제를 사용할 수 있다. 부식 방지 처리층 (14) 으로서 희토류 원소 산화물 졸을 사용한 경우, 그 보호층으로서 상기 아니온성 폴리머를 사용하는 대신에, 카티온성 폴리머를 사용해도 된다.
크로메이트 처리로 대표되는 화성 처리에 의한 부식 방지 처리층은, 알루미늄박과의 경사 구조를 형성시키기 위해, 특히 인산, 불산, 염산, 질산, 황산 혹은 이들의 염을 배합한 화성 처리제를 사용하여 알루미늄박에 처리를 실시하고, 이어서 크롬이나 논크롬계의 화합물을 작용시켜 화성 처리층을 알루미늄박에 형성시키는 것이다. 그러나, 상기 화성 처리는, 화성 처리제에 산을 사용하고 있는 점에서, 작업 환경의 악화나 코팅 장치의 부식을 수반한다. 한편, 전술한 코팅 타입의 부식 방지 처리층 (14) 은, 크로메이트 처리로 대표되는 화성 처리와는 상이하여, 알루미늄박을 사용한 금속박층 (13) 에 대해 경사 구조를 형성시킬 필요가 없다. 그 때문에, 코팅제의 성상은, 산성, 알칼리성, 중성 등의 제약을 받는 일이 없고, 양호한 작업 환경을 실현할 수 있다. 또한, 크롬 화합물을 사용하는 크로메이트 처리는, 환경위생상, 대체안이 요구되고 있는 점에서도, 코팅 타입의 부식 방지 처리층 (14) 이 바람직하다.
이상의 내용으로부터, 상기 서술한 코팅 타입의 부식 방지 처리의 조합의 사례로서, (1) 희토류 원소 산화물 졸만, (2) 아니온성 폴리머만, (3) 카티온성 폴리머만, (4) 희토류 원소 산화물 졸 ＋ 아니온성 폴리머 (적층 복합화), (5) 희토류 원소 산화물 졸 ＋ 카티온성 폴리머 (적층 복합화), (6) (희토류 원소 산화물 졸 ＋ 아니온성 폴리머 : 적층 복합화)/카티온성 폴리머 (다층화), (7) (희토류 원소 산화물 졸 ＋ 카티온성 폴리머 : 적층 복합화)/아니온성 폴리머 (다층화) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (1) 및 (4) ∼ (7) 이 바람직하고, (4) ∼ (7) 이 특히 바람직하다. 단, 본 실시형태는, 상기 조합으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 부식 방지 처리의 선택의 사례로서, 카티온성 폴리머는, 후술하는 제 2 접착제층 또는 실란트층의 설명에서 드는 변성 폴리올레핀 수지와의 접착성이 양호하다는 점에서도 매우 바람직한 재료인 점에서, 제 2 접착제층 또는 실란트층이 변성 폴리올레핀 수지로 구성되는 경우에 있어서는, 제 2 접착제층 또는 실란트층에 접하는 면에 카티온성 폴리머를 형성한다 (예를 들어, 구성 (5) 및 (6) 등의 구성) 와 같은 설계가 가능하다.
또, 부식 방지 처리층 (14) 은, 전술한 층으로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 공지 기술인 도포형 크로메이트와 같이, 수지 바인더 (아미노페놀 등) 에 인산과 크롬 화합물을 배합한 처리제를 사용하여 형성해도 된다. 이 처리제를 사용하면, 부식 방지 기능과 밀착성의 양방을 겸비한 층으로 할 수 있다. 또, 도액의 안정성을 고려할 필요가 있지만, 희토류 원소 산화물 졸과 폴리 카티온성 폴리머 혹은 폴리 아니온성 폴리머를 사전에 1 액화한 코팅제를 사용하여 부식 방지 기능과 밀착성의 양방을 겸비한 층으로 할 수 있다.
부식 방지 처리층 (14) 의 단위면적당의 질량은, 다층 구조, 단층 구조 어느 것이어도, 0.005 ∼ 0.200 g/㎡ 가 바람직하고, 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 가 보다 바람직하다. 상기 단위면적당의 질량이 0.005 g/㎡ 이상이면, 금속박층 (13) 에 부식 방지 기능을 부여하기 쉽다. 또, 상기 단위면적당의 질량이 0.200 g/㎡ 를 초과하여도, 부식 방지 기능은 그다지 변하지 않는다. 한편, 희토류 원소 산화물 졸을 사용한 경우에는, 도막이 두꺼우면 건조 시의 열에 의한 큐어가 불충분해져, 응집력의 저하를 수반할 우려가 있다. 또한, 부식 방지 처리층 (14) 의 두께에 대해서는, 그 비중으로부터 환산할 수 있다.
부식 방지 처리층 (14) 은, 실란트층과 금속박층의 밀착성을 유지하기 쉬워지고, 전해액의 발포의 기점의 발생을 방지하여, 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하를 더욱 억제하기 쉬워지는 관점에서, 예를 들어, 산화세륨과, 그 산화세륨 100 질량부에 대해 1 ∼ 100 질량부의 인산 또는 인산염과, 카티온성 폴리머를 포함하는 양태여도 되고, 금속박층 (13) 에 화성 처리를 실시하여 형성되어 있는 양태여도 되고, 금속박층 (13) 에 화성 처리를 실시하여 형성되어 있고, 또한, 카티온성 폴리머를 포함하는 양태여도 된다.
＜제 2 접착제층 (17)＞
제 2 접착제층 (17) 은, 부식 방지 처리층 (14) 이 형성된 금속박층 (13) 과 실란트층 (16) 을 접착하는 층이다. 제 2 접착제층 (17) 에는, 금속박층과 실란트층을 접착하기 위한 일반적인 접착제를 사용할 수 있다.
부식 방지 처리층 (14) 이 상기 서술한 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머를 포함하는 층을 갖는 경우, 제 2 접착제층 (17) 은, 부식 방지 처리층 (14) 에 포함되는 상기 폴리머와 반응성을 갖는 화합물 (이하, 「반응성 화합물」이라고도 한다) 을 포함하는 층인 것이 바람직하다.
예를 들어, 부식 방지 처리층 (14) 이 카티온성 폴리머를 포함하는 경우, 제 2 접착제층 (17) 은 카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함한다. 부식 방지 처리층 (14) 이 아니온성 폴리머를 포함하는 경우, 제 2 접착제층 (17) 은 아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함한다. 또, 부식 방지 처리층 (14) 이 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머를 포함하는 경우, 제 2 접착제층 (17) 은 카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물과, 아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함한다. 단, 제 2 접착제층 (17) 은 반드시 상기 2 종류의 화합물을 포함할 필요는 없고, 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머의 양방과 반응성을 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 여기서, 「반응성을 갖는다」란, 카티온성 폴리머 또는 아니온성 폴리머와 공유결합을 형성하는 것이다. 또, 제 2 접착제층 (17) 은, 산 변성 폴리올레핀 수지를 추가로 포함하고 있어도 된다.
카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물로는, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.
이들 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 카티온성 폴리머를 가교 구조로 하기 위한 가교제로서 앞서 예시한 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카티온성 폴리머와의 반응성이 높고, 가교 구조를 형성하기 쉬운 점에서, 다관능 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물로는, 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다. 이들 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 카티온성 폴리머를 가교 구조로 하기 위한 가교제로서 앞서 예시한 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아니온성 폴리머와의 반응성이 높은 점에서, 글리시딜 화합물이 바람직하다.
제 2 접착제층 (17) 이 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우, 반응성 화합물은, 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기와도 반응성을 갖는 (즉, 산성기와 공유결합을 형성하는) 것이 바람직하다. 이로써, 부식 방지 처리층 (14) 과의 접착성이 보다 높아진다. 또한, 산 변성 폴리올레핀 수지가 가교 구조가 되어, 외장재 (10) 의 내용제성이 보다 향상된다.
반응성 화합물의 함유량은, 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기에 대해, 등량 내지 10 배 등량인 것이 바람직하다. 등량 이상이면, 반응성 화합물이 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기와 충분히 반응한다. 한편, 10 배 등량을 초과하면, 산 변성 폴리올레핀 수지와의 가교 반응으로는 충분히 포화에 도달하여 있기 때문에, 미반응물이 존재하여, 각종 성능의 저하가 염려된다. 따라서, 예를 들어, 반응성 화합물의 함유량은, 산 변성 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대해 5 ∼ 20 질량부 (고형분비) 인 것이 바람직하다.
산 변성 폴리올레핀 수지는, 산성기를 폴리올레핀 수지에 도입한 것이다. 산성기로는, 카르복시기, 술폰산기, 산 무수물기 등을 들 수 있고, 무수 말레산기나 (메트)아크릴산기 등이 특히 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀 수지로는, 예를 들어, 제 1 수지층 (16a) 에 사용하는 변성 폴리올레핀 수지 (a) 로서 후술하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
제 2 접착제층 (17) 에는, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제 등의 각종 첨가제를 배합해도 된다.
제 2 접착제층 (17) 은, 전해액이 관여하는 경우의 라미네이트 강도의 저하를 억제하는 관점 및 절연성의 저하를 더욱 억제하는 관점에서, 예를 들어, 산 변성 폴리올레핀과, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물, 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 경화제를 포함하는 것이어도 된다. 또한, 카르보디이미드 화합물로는, 예를 들어, N,N'-디-o-톨루일카르보디이미드, N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실카르보디이미드, N-트리일-N'-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-2,2-디-t-부틸페닐카르보디이미드, N-트리일-N'-페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-하이드록시페닐카르보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-p-톨루일카르보디이미드 등을 들 수 있다.
또, 제 2 접착제층 (17) 을 형성하는 접착제로서, 예를 들어, 수소 첨가 다이머 지방산 및 디올로 이루어지는 폴리에스테르 폴리올과, 폴리이소시아네이트를 배합한 폴리우레탄계 접착제를 사용할 수도 있다.
제 2 접착제층 (17) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원하는 접착 강도, 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 ㎛ 가 보다 바람직하다.
＜실란트층 (16)＞
실란트층 (16) 은, 외장재 (10) 에 히트 시일에 의한 봉지성을 부여하는 층이다. 실란트층 (16) 은, 폴리프로필렌계 수지 (A) 및 상기 폴리프로필렌계 수지 (A) 와 비상용인 비상용계 성분 (B) 를 포함하는 수지층 (16a) (제 1 수지층 (16a) 이라고 하는 경우가 있다) 을 구비한다. 도 1 에 있어서는, 실란트층 (16) 은 제 1 수지층 (16a) 으로 구성되어 있다.
실란트층 (16) 은, 주파수 1.0 Hz 에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실 정접 tanδ 에 있어서, -30 ∼ 30 ℃ 에 극대값을 갖는다. 또, 실란트층 (16) 은, -30 ∼ 30 ℃ 에 있어서의 tanδ 의 극대값 (II) 의 -50 ℃ 에 있어서의 tanδ 의 값 (I) 에 대한 비 (II/I) 가, 2.50 이상이다.
실란트층 (16) 에 있어서의 상기 비 (II/I) 가 2.50 이상임으로써, 디가싱 히트 시일 후의 절연성을 충분히 유지할 수 있다. 본 발명자 등은, 이와 같은 효과가 발휘되는 이유를, 실란트층 (16) 중에 존재하는 해도 구조의 계면의 밀착 강도가 향상되는 것에 의하는 것이라고 생각하고 있지만, 상기 (I) 에 대한 (II) 의 비율이 큰, 즉, 양자의 차가 큰 것에 의해 상기 효과가 발휘되는 이유를, 본 발명자 등은 이하와 같이 추찰한다. 즉, 비 (II/I) 가 2.50 이상이면, 그 계면의 쇼크 업소버로서의 작용을 억제할 수 있고, 결과적으로 계면의 밀착 강도가 향상되는데 대해, 비 (II/I) 가 2.50 미만이면, 계면이 쇼크 업소버로서의 작용을 과도하게 가지므로, 결과적으로 계면의 밀착 강도가 저하한다고 생각된다. 상기와 같은 관점에서, 실란트층 (16) 에 있어서의 비 (II/I) 는, 3.00 이상인 것이 바람직하고, 3.50 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, (II/I) 의 상한값은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 6.00 이하이다.
실란트층 (16) 은, 주파수 1.0 Hz 에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실 정접 tanδ 에 있어서, 90 ∼ 100 ℃ 에 있어서의 tanδ 의 최대값 (III) 의 상기 극대값 (II) 에 대한 비 (III/II) 가, 1.00 이하인 것이 바람직하다. 실란트층 (16) 에 있어서의 상기 비 (III/II) 가 1.00 이하이면, 실란트층의 내열 히트 시일 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 비 (III/II) 가 작은, 즉, II 에 대한 III 의 값이 작은 것은, 수지의 점성의 과도한 증가를 억제할 수 있는 것을 나타내고, 이로써, 실란트층의 내열 히트 시일 강도를 보다 향상시킬 수 있다고 생각된다. 이와 같은 관점에서, 실란트층 (16) 에 있어서의 상기 비 (III/II) 는, 0.90 이하인 것이 바람직하고, 0.85 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, (III/II) 의 하한값은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.20 이상이다. 실란트층의 내열 히트 시일 강도를 향상시킴으로써, 리튬 이온 전지가 열폭주한 경우의 외장재의 강도를 향상시킬 수 있어, 보다 안전한 외장재를 제공할 수 있다.
상기 서술한 tanδ 의 각 값은, 이하에 나타내는 각 성분의 종류, 함유량 등에 의해 조정할 수 있다. 또, 상기 tanδ 는, 예를 들어, 외장재를 수산화나트륨 수용액에 침지시키고, 금속박층을 용해시킴으로써 실란트층만으로 이루어지는 필름을 취출하고, 취출한 필름을 JIS K7244-4 에 준거한 방법에 따라, 동적 점탄성 장치 (SII 사 제조, 상품명 : DMS6100) 를 사용하여, 하기 조건으로 측정을 실시하고, 손실 탄성률 E'' 및 저장 탄성률 E' 로부터 손실 정접 tanδ 로서 산출할 수 있다.
박리 모드 : 인장
승온 속도 : 2 ℃/분
온도 범위 : -100 ∼ 120 ℃
주파수 : 1.0 Hz
또한, 본 명세서에 있어서, tanδ 의 「극대값」이란, 상기 방법에 의해 산출된 각 온도에 있어서의 tanδ 의 값을 플롯하여 그래프를 작성한 경우, 그래프의 기울기가 정 (正) 으로부터 부 (負) 로 변화하는 점에 있어서의 tanδ 의 값을 의미한다. 지정된 온도 범위 내에 복수의 극대값이 존재하는 경우, tanδ 의 「극대값」은, 당해 복수의 극대값 중의 최대값을 의미한다.
상기 극대값 (II) 는, 측정 온도 범위 -100 ∼ 120 ℃ 에 있어서의 tanδ 의 최대값인 것이 바람직하다.
제 1 수지층 (16a) 은, 폴리프로필렌계 수지 (A) 와 상용하는 상용계 성분 (C) 를 추가로 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에 있어서, 경우에 따라, 상기 폴리프로필렌계 수지 (A) 를 「(A) 성분」이라고 하고, 상기 (A) 성분과 비상용인 비상용계 성분 (B) 를 「(B) 성분」이라고 하고, 상기 (A) 성분과 상용하는 상용계 성분 (C) 를 「(C) 성분」 등이라고 하는 경우가 있다. 여기서, 「(A) 성분에 대해 상용성을 갖지 않는다」, 「(A) 성분과 비상용이다」 (비상용계) 란, (A) 성분을 구성하는 폴리프로필렌계 수지 중에 분산상 사이즈 200 nm 이상 50 ㎛ 미만으로 분산하는 것을 의미한다. 또, 「(A) 성분과 상용한다」, 「(A) 성분과의 상용성을 갖는다」(상용계) 란, (A) 성분을 구성하는 폴리프로필렌계 수지 중에 분산상 사이즈 1 nm 이상 200 nm 미만으로 분산하는 것을 의미한다.
제 1 수지층 (16a) 에 있어서, 비상용계 성분 (B) 는, 폴리프로필렌계 수지 (A) 와의 상용부를 갖는 화합물 (B1) 을 함유하는 것이 바람직하다. 이하, 경우에 따라, 상기 (A) 성분과의 상용부를 갖는 화합물 (B1) 을 「화합물 (B1)」 또는 「(B1) 성분」등이라고 하는 경우가 있다. 비상용계 성분 (B) 는 화합물 (B1) 만으로 이루어져 있어도 된다.
실란트층 (16) 이 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분을 포함하는 제 1 수지층 (16a) 을 구비함으로써, 수지층 중에 해도 구조가 형성되어 있다. 즉, 제 1 수지층 (16a) 은, 폴리프로필렌계 수지 (A) 의 존재 영역과 상기 폴리프로필렌계 수지 (A) 로 둘러싸인 복수의 비상용계 성분 (B) 의 존재 영역을 갖는다. 이로써, 히트 시일 후의 시일 강도를 향상시킬 수 있다. 제 1 수지층 (16a) 이 상기 (C) 성분을 추가로 포함함으로써, 실란트층 (16) 에 또한 유연성을 부여할 수 있다. 실란트층 (16) 이 유연성을 가짐으로써, 성형 백화 억제 등의 기능을 부여시킬 수 있어, 기능성이 보다 향상된 외장재를 제공할 수 있다.
이하에, 제 1 수지층 (16a) 에 포함될 수 있는 각 성분의 예에 대해 설명한다.
(폴리프로필렌계 수지 (A))
폴리프로필렌계 수지 (A) 는, 프로필렌을 포함하는 중합 단량체로부터 얻어진 수지이다. 폴리프로필렌계 수지 (A) 로는, 호모 폴리프로필렌 및 랜덤 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌계 수지 (A) 는, 히트 시일 강도 등의 외장재의 기본 성능의 관점에서, 랜덤 폴리프로필렌인 것이 바람직하고, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 저온에서의 히트 시일성이 우수하여, 전해액이 관여하는 시일 특성을 향상시킬 수 있다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 있어서, 에틸렌 함유량은 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 7 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌 함유량이 0.1 질량％ 이상이면, 에틸렌을 공중합시키는 것에 의한 융점 저하 효과가 충분히 얻어지고, 전해액이 관여하는 시일 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있음과 함께, 내충격성이 얻어지고, 시일 강도나 내성형 백화성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 에틸렌 함유량이 10 질량％ 이하이면, 융점이 지나치게 낮아지는 것을 억제할 수 있고, 과잉 시일 부분의 발생을 보다 충분히 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 에틸렌 함유량은, 중합 시의 모노머의 혼합 비율로부터 산출할 수 있다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 융점은, 120 ∼ 145 ℃ 인 것이 바람직하고, 125 ∼ 140 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 융점이 120 ℃ 이상이면, 과잉 시일 부분의 발생을 보다 충분히 억제할 수 있는 경향이 있다. 융점이 145 ℃ 이하이면, 전해액이 관여하는 시일 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 산 변성된 것이어도 되고, 예를 들어, 무수 말레산을 그래프트 변성시킨 산 변성 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체여도 된다. 산 변성 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 사용함으로써, 탭 실란트가 없어도 탭 리드와의 밀착성을 유지할 수 있다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제 1 수지층 (16a) 에 있어서, (A) 성분의 함유량은, 제 1 수지층 (16a) 의 고형분 전체량을 기준으로 하여 50 ∼ 99 질량％ 여도 되고, 50 ∼ 95 질량％ 여도 되고, 50 ∼ 85 질량％ 여도 된다. (A) 성분의 함유량이 50 질량％ 이상임으로써, (A) 성분을 사용하는 것 자체의 효과에 의해, 시일 특성을 향상시킬 수 있다. 또, (A) 성분의 함유량을 50 질량％ 이상으로 함으로써, (B) 성분이 과잉으로 존재하는 것을 방지할 수 있으므로, 양호한 해도 구조를 형성하기 쉬워지고, 또, 실란트층 (16) 의 내열성 및 응집력의 저하를 억제할 수 있다. 한편, (A) 성분의 함유량을 99 질량％ 이하로 함으로써, (B) 성분을 1 질량％ 이상 함유시킬 수 있으므로, (B) 성분에 의해 시일 강도 및 절연성을 향상시킬 수 있다.
(비상용계 성분 (B))
비상용계 성분 (B) 로는, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 공중합체는, 적어도 일부에 (A) 성분에 대한 비상용부를 갖는다.
비상용계 성분 (B) 는, 폴리프로필렌계 수지 (A) 와의 상용부를 갖는 화합물 (B1) 을 함유하는 것이 바람직하다. 비상용계 성분 (B) 가 화합물 (B1) 을 함유함으로써, tanδ(I) 의 값을 억제할 수 있기 때문에, 실란트층 (16) 에 있어서의 비 (II/I) 을 향상시켜, 해도 구조의 계면의 밀착 강도를 향상시킬 수 있고, 전해액의 발포에 수반하는 공극의 형성이 억제되는 점에서, 절연성을 한층 향상시킬 수 있다. 또, 화합물 (B1) 에 의한 해도 계면의 밀착 강도의 향상에 의해, 시일 강도를 향상시킬 수도 있다. 이와 같은 화합물 (B1) 은, 예를 들어, 비상용계 성분 (B) 가 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체인 경우에 얻을 수 있다. 화합물 (B1) 로서 바람직한 그래프트 공중합체로는, 폴리올레핀의 주사슬과 폴리스티렌의 측사슬로 이루어지는 그래프트 공중합체, 폴리올레핀의 주사슬과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 측사슬로 이루어지는 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 그래프트 공중합체로는, 예를 들어, 니치유사 제조의 「모디퍼」 등이 적합하다.
화합물 (B1) 로서 바람직한 블록 공중합체로는, 스티렌 유닛으로 구성되는 블록과 에틸렌-부틸렌 유닛으로 구성되는 블록을 갖는 블록 공중합체, 스티렌 유닛으로 구성되는 블록과 에틸렌-부틸렌 유닛으로 구성되는 블록과 결정성 올레핀 유닛으로 구성되는 블록을 갖는 블록 공중합체, 결정성 에틸렌 유닛으로 구성되는 블록과 에틸렌-부틸렌 유닛으로 구성되는 블록을 갖는 블록 공중합체, 에틸렌으로 구성되는 블록과 에틸렌-옥텐 1 로 구성되는 블록을 갖는 블록 공중합체, 및, 프로필렌 유닛으로 구성되는 블록과 에틸렌 유닛으로 구성되는 블록을 갖는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 유닛으로 구성되는 블록은, 상기 (A) 성분과의 상용부이며, 에틸렌 유닛으로 구성되는 블록은, 상기 (A) 성분과의 비상용부이다. 상기 블록 공중합체로는, 예를 들어, JSR 사 제조의 「DYNARON」, DOW 사 제조의 「INTUNE」, 「INFUSE」등이 적합하다.
비상용계 성분 (B) 는, 비상용계 엘라스토머를 함유하고 있어도 된다. 비상용계 엘라스토머로는, α 올레핀을 코모노머로 하는 폴리올레핀계 엘라스토머를 들 수 있다. 특히, 에틸렌-α 올레핀 공중합체를 사용함으로써, 전해액 라미네이트 강도 또는 전해액이 관여하는 각종 시일 강도를 저하시키는 일 없이, 실란트층 (16) 에 기능성을 부여시킬 수 있는 경향이 있다. 에틸렌-α 올레핀 공중합체로는, 에틸렌에, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 α 올레핀을 공중합시켜 얻어지는 화합물을 사용할 수 있고, 에틸렌에 1-부텐을 공중합시킴으로써 얻어지는 에틸렌-부텐-1 랜덤 공중합체를 바람직하게는 사용할 수 있다. 에틸렌-α 올레핀 공중합체로는, 미츠이 화학사 제조의 「타프머」, 스미토모 화학사 제조의 「엑셀렌」등이 적합하다.
제 1 수지층 (16a) 은, 비상용계 성분 (B) 가 폴리프로필렌계 수지 (A) 에 분산된 분산체를 준비하고, 당해 분산체를 사용함으로써, 폴리프로필렌계 수지 (A) 및 비상용계 성분 (B) 를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 분산체로는, 폴리프로필렌계 수지에 엘라스토머가 미분산한 분산체를 들 수 있다. 제 1 수지층 (16a) 이, 비상용계 성분 (B) 를 미리 폴리프로필렌계 수지 (A) 에 분산한 분산체를 포함함으로써, 절연성 및 시일 강도를 더욱 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 상기 분산체 중의 비상용계 성분 (B) 는, 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 분산체 중의 비상용계 성분 (B) 가 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체를 함유함으로써, 해도 계면의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
비상용계 성분 (B) 로서, 올레핀계 및 스티렌계의 재료를 상기했지만, 전해액 내성의 관점에서, 비상용계 성분 (B) 는 올레핀계 재료인 것이 바람직하다.
(상용계 성분 (C))
상용계 성분 (C) 는, 상용계 엘라스토머를 함유하고 있어도 된다. 상용계 엘라스토머로는, 예를 들어, 프로필렌-α 올레핀 공중합체를 들 수 있다. 프로필렌-α 올레핀 공중합체를 사용함으로써, 전해액 라미네이트 강도, 전해액이 관여하는 각종 시일 강도를 저하시키는 일 없이, 실란트층 (16) 에 기능성을 부여시킬 수 있다. 프로필렌-α 올레핀 공중합체로는, 프로필렌에, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐에서 선택되는 α 올레핀을 공중합시켜 얻어지는 화합물을 사용할 수 있고, 1-부텐을 공중합시킴으로써 얻어지는 프로필렌-부텐-1 랜덤 공중합체를 바람직하게는 사용할 수 있다.
폴리올레핀계 엘라스토머의 융점은, 150 ℃ 이하인 것이 바람직하지만, 과잉 시일 부분의 억제, 성형 백화의 억제 및 전해액이 관여하는 시일 특성 향상의 관점에서, 60 ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하고, 65 ∼ 90 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 융점이 150 ℃ 이하임으로써, 전해액이 관여하는 시일 특성, 특히 디가싱 히트 시일 강도를 개선할 수 있다. 또, 융점이 60 ℃ 이상이면, 과잉 시일 부분의 발생을 억제하는 관점에서 유리하다.
폴리올레핀계 엘라스토머는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제 1 수지층 (16a) 에 있어서, (B) 성분의 함유량은, 제 1 수지층 (16a) 의 고형분 전체량을 기준으로 하여 1 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 1 질량％ 이상임으로써, 실란트층 (16) 에 내충격성을 부여할 수 있어, 시일 강도 및 절연성을 향상시킬 수 있다. 한편, (B) 성분의 함유량을 40 질량％ 이하로 함으로써, tanδ(I) 의 값을 억제할 수 있기 때문에, 양호한 해도 구조를 형성하기 쉬워지고, 또, 실란트층 (16) 전체의 응집력을 향상시킬 수 있어, 시일 강도 및 절연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 편의상, 폴리프로필렌계 수지에 엘라스토머가 미분산한 분산체는 비상용계 성분 (B) 로서 기재했지만, 상기 분산체에 있어서 엘라스토머 부분이 (B) 성분으로 분류되고, 폴리프로필렌계 수지는 상기 (A) 성분으로 분류된다.
제 1 수지층 (16a) 이 (C) 성분을 포함하는 경우, 제 1 수지층 (16a) 에 있어서의 (C) 성분의 함유량은, 제 1 수지층 (16a) 의 고형분 전체량을 기준으로 하여 5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 5 질량％ 이상임으로써, 실란트층 (16) 의 유연성이 얻어지기 쉬워지고, 성형 백화 억제 등의 기능을 부여시킬 수 있어, 기능성이 보다 향상된 외장재를 제공할 수 있다. 한편, (C) 성분의 함유량을 30 질량％ 이하로 함으로써, 실란트층 (16) 전체의 응집력을 향상시킬 수 있어, 시일 강도 및 절연성을 향상시킬 수 있다.
또, 상용계 성분 (C) 의 비상용계 성분 (B) 에 대한 함유량비 (MC/MB) 는, 질량비로 0.2 ∼ 3.0 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 2.0 인 것이 보다 바람직하다. 함유량비 (MC/MB) 가 상기 범위 내에 있음으로써, 시일 강도를 향상시키기 쉬워진다.
비상용계 성분 (B) 가 화합물 (B1) 을 함유하는 경우, 제 1 수지층 (16a) 에 있어서의 화합물 (B1) 의 함유량은, 제 1 수지층 (16a) 의 전체량을 기준으로 하여 1 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (B1) 의 함유량이 1 질량％ 이상임으로써, 해도 계면의 밀착 강도를 향상시키기 쉬워져, 시일 강도 및 절연성의 향상 효과가 얻어지기 쉬워진다. 한편, 화합물 (B1) 의 함유량을 40 질량％ 이하로 함으로써, 실란트층 (16) 전체의 응집력 그리고 시일 강도 및 절연성의 저하를 억제하기 쉬워진다.
(첨가 성분)
제 1 수지층 (16a) 은, 상기 서술한 (A) ∼ (C) 성분 이외의 다른 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다. (A) ∼ (C) 성분 이외의 다른 성분으로는, 예를 들어 인취성, 가공성을 향상시키기 위해서 LDPE (저밀도 폴리에틸렌) 등의 다른 수지를 첨가해도 된다. 첨가하는 다른 수지 성분의 함유량은, 제 1 수지층 (16a) 의 전체 질량을 100 질량부로 한 경우, 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또, 수지 이외의 성분으로서, 예를 들어, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다. 이들 수지 이외의 다른 성분의 함유량은, 제 1 수지층 (16a) 의 전체 질량을 100 질량부로 한 경우, 5 질량부 이하인 것이 바람직하다.
제 1 수지층 (16a) 에 있어서, α 올레핀의 존재는, FT-IR (푸리에 변환 적외 분광 광도계) 에 의해 귀속함으로써 확인 가능하다. 또, α 올레핀의 함유량은, 이미 알려진 양의 α 올레핀을 포함하는 엘라스토머를 이미 알려진 양 배합한 제 1 수지층 (16a) 을 사용하여, (A) ∼ (C) 성분의 특성 흡수대의 투과도 혹은 흡광도로 검량선을 작성함으로써 확인하는 것이 가능하다. 또한, 비상용계 성분 (B), 및, 상용계 성분 (C) 의 각각의 α 올레핀 함유량에 대해서도, 동일하게 FT-IR 의 특성 흡수대에서 이메징을 실시하고, 현미 FT-IR (투과법) 로 α 올레핀 기인의 흡수대에서 매핑함으로써 확인 가능하다. 또한, FT-IR 이외에도, 제 1 수지층 (16a) 을 NMR 로 측정함으로써 α 올레핀의 존재 및 함유량을 확인할 수도 있다.
제 1 수지층 (16a) 의 두께는, 예를 들어, 5 ∼ 100 ㎛ 이다. 축전 장치의 소형화의 요구로부터, 두께는 10 ∼ 80 ㎛ 여도 되고, 10 ∼ 60 ㎛ 여도 되고, 10 ∼ 45 ㎛ 여도 되고, 30 ㎛ 이하여도 된다. 본 실시형태의 축전 장치용 외장재는, 이와 같은 박막 구성이어도, 히트 시일, 성형 및 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하를 억제할 수 있다.
이상, 본 실시형태의 축전 장치용 외장재의 바람직한 실시형태에 대해 상세히 서술했지만, 본 개시는 이러한 특정 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 특허 청구 범위 내에 기재된 본 개시의 요지의 범위 내에 있어서, 여러 가지 변형·변경이 가능하다.
예를 들어, 도 1 에서는, 부식 방지 처리층 (14) 이 금속박층 (13) 의 제 2 접착제층 (17) 측의 면에 형성되어 있는 경우를 나타냈지만, 부식 방지 처리층 (14) 은 금속박층 (13) 의 제 1 접착제층 (12) 측의 면에 형성되어 있어도 되고, 금속박층 (13) 의 양면에 형성되어 있어도 된다. 금속박층 (13) 의 양면에 부식 방지 처리층 (14) 이 형성되어 있는 경우, 금속박층 (13) 의 제 1 접착제층 (12) 측에 형성되는 부식 방지 처리층 (14) 의 구성과, 금속박층 (13) 의 제 2 접착제층 (17) 측에 형성되는 부식 방지 처리층 (14) 의 구성은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
도 1 에서는, 제 2 접착제층 (17) 을 사용하여 금속박층 (13) 과 실란트층 (16) 이 적층되어 있는 경우를 나타냈지만, 도 2 에 나타내는 축전 장치용 외장재 (20) 및 도 3 에 나타내는 축전 장치용 외장재 (30) 와 같이 제 2 접착제층 (17) 을 개재하지 않고, 금속박층 (13) 상에 실란트층 (16) 이 직접 형성되어 있어도 된다. 한편으로, 도 2 에 나타내는 축전 장치용 외장재 (20) 및 도 3 에 나타내는 축전 장치용 외장재 (30) 가, 금속박층 (13) 과 실란트층 (16) 사이에 제 2 접착제층 (17) 을 구비할 수도 있다.
도 1 에서는, 실란트층 (16) 이 단층으로 형성되어 있는 경우, 즉, 실란트층 (16) 이 제 1 수지층 (16a) 으로 이루어지는 경우를 나타냈지만, 실란트층 (16) 은, 도 2 에 나타내는 축전 장치용 외장재 (20) 및 도 3 에 나타내는 축전 장치용 외장재 (30) 와 같이 2 층 이상의 다층으로 형성되어 있어도 된다. 또한, 실란트층 (16) 이 다층으로 형성되는 경우에는, 당해 다층을 구성하는 실란트층 (16) 이, 전체적으로 주파수 1.0 Hz 에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실 정접 tanδ 에 있어서, -30 ∼ 30 ℃ 에 극대값을 가지고 있고, -30 ∼ 30 ℃ 에 있어서의 tanδ 의 극대값 (II) 의 -50 ℃ 에 있어서의 tanδ 의 값 (I) 에 대한 비 (II/I) 는, 2.50 이상이면 된다. 동일한 관점에서, 다층을 구성하는 실란트층 (16) 은, 전체적으로 90 ∼ 100 ℃ 에 있어서의 tanδ 의 최대값 (III) 의 상기 (II) 에 대한 비 (III/II) 가, 1.00 이하여도 된다.
도 2 에 나타내는 축전 장치용 외장재 (20) 에 있어서는, 실란트층 (16) 은, 제 1 수지층 (16a) 및 제 2 수지층 (16b) 으로 구성되어 있다. 여기서, 제 1 수지층 (16a) 은, 실란트층 (16) 의 최내층이며, 제 2 수지층 (16b) 은, 실란트층 (16) 에 있어서 금속박층 (13) 측에 형성되는 최외층이다.
축전 장치용 외장재 (20) 에 있어서는, 제 1 수지층 (16a) 은, 상기 축전 장치용 외장재 (10) 에 있어서의 제 1 수지층 (16a) 과 동일하고, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
제 2 수지층 (16b) 은, 폴리프로필렌계 수지 (D) 및 폴리프로필렌계 수지 (D) 와 비상용인 비상용계 성분 (E) 를 포함하고 있어도 된다. 또, 제 2 수지층 (16b) 은, 폴리프로필렌계 수지 (D) 와 상용하는 상용계 성분 (F) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 제 2 수지층 (16b) 은, 예를 들어, 제 1 수지층 (16a) 과 동일한 구성 성분을 사용하여 형성해도 되지만, 제 2 수지층 (16b) 에 있어서는, 예를 들어, 제 1 수지층 (16a) 과 동일한 구성 성분 대신에, 금속박층과의 접착성을 고려하여, 필요에 따라 첨가제 성분을 포함하는 접착성 구성 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 제 2 수지층 (16b) 으로서 상기 접착성 구성 성분을 사용함으로써, 접착제층을 개재하지 않고, 금속박층에 실란트층을 형성할 수 있다. 이로써, 해도 계면의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 또, 실란트층과 금속박층의 밀착성을 유지하기 쉬워져, 전해액의 발포에 수반하는 공극의 발생을 방지하여, 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하를 더욱 억제하기 쉬워지는 경향이 있다.
이하에, 제 2 수지층 (16b) 에 포함될 수 있는 각 성분의 예에 대해 설명한다.
(폴리프로필렌계 수지 (D))
폴리프로필렌계 수지 (D) 는, 상기 폴리프로필렌계 수지 (A) 와 동일해도 되지만, 예를 들어, 산 변성 폴리프로필렌계 수지 등의 변성 폴리프로필렌계 수지여도 된다. 변성 폴리프로필렌계 수지는, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 산 무수물, 불포화 카르복실산의 에스테르 중 어느 것으로부터 유도되는 불포화 카르복실산 유도체 성분이, 폴리프로필렌계 수지로 그래프트 변성된 수지인 것이 바람직하다. 이 경우의 폴리프로필렌계 수지로는, 호모 폴리프로필렌 및 랜덤 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 폴리프로필렌계 수지를 그래프트 변성할 때에 사용하는 화합물로는, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 산 무수물, 불포화 카르복실산의 에스테르 중 어느 것으로부터 유도되는 불포화 카르복실산 유도체 성분을 들 수 있다.
구체적으로는, 불포화 카르복실산으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 산 무수물로는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 등의 불포화 카르복실산의 산 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 말레산디메틸, 말레산모노메틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 테트라하이드로 무수 프탈산디메틸, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산디메틸 등의 불포화 카르복실산의 에스테르 등을 들 수 있다.
변성 폴리프로필렌계 수지는, 베이스가 되는 폴리프로필렌계 수지 100 질량부에 대해, 상기 서술한 불포화 카르복실산 유도체 성분 0.2 ∼ 100 질량부를 라디칼 개시제의 존재하, 그래프트 중합 (그래프트 변성) 함으로써 제조할 수 있다. 그래프트 변성의 반응 온도는, 50 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 반응 시간은, 제조 방법에 따라 적절히 설정되지만, 예를 들어 2 축 압출기에 의한 용융 그래프트 중합의 경우, 압출기의 체류 시간 내, 구체적으로는 2 ∼ 30 분이 바람직하고, 5 ∼ 10 분이 보다 바람직하다. 또한, 그래프트 변성은, 상압, 가압의 어느 조건하에 있어서도 실시할 수 있다.
그래프트 변성에 사용되는 라디칼 개시제로는, 알킬퍼옥사이드, 아릴퍼옥사이드, 아실퍼옥사이드, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르, 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.
이들 유기 과산화물은, 상기 서술한 반응 온도나 반응 시간의 조건에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 2 축 압출기에 의한 용융 그래프트 중합의 경우, 알킬퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시-헥신-3, 디쿠밀퍼옥사이드 등이 바람직하다.
변성 폴리프로필렌계 수지로는, 무수 말레산에 의해 변성되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들어, 미츠이 화학사 제조의 「아드머」, 미츠비시 화학사 제조의 「모딕」 등이 적합하다. 이와 같은 변성 폴리프로필렌계 수지는, 각종 금속이나 각종 관능기를 갖는 폴리머와의 반응성이 우수하기 때문에, 그 반응성을 이용하여 제 2 수지층 (16b) 에 밀착성을 부여할 수 있고, 내전해액성을 향상시킬 수 있다.
(비상용계 성분 (E))
비상용계 성분 (E) 는, 상기 폴리프로필렌계 수지 (D) 와 비상용인 성분이며, 예를 들어, 폴리프로필렌계 수지 (D) 에 대해, 분산상 사이즈가 200 nm 이상, 50 ㎛ 미만의 범위에서 매크로 상분리 구조를 형성하는 것이다. 제 2 수지층 (16b) 이, 비상용계 성분 (E) 를 함유함으로써, 제 2 수지층 (16b) 을 구성하는 주성분이 될 수 있는 폴리프로필렌계 수지 (D) 를 라미네이트할 때에 발생하는 잔류 응력을 개방할 수 있고, 점탄성적인 접착성을 제 2 수지층 (16b) 에 부여할 수 있다. 따라서, 제 2 수지층 (16b) 의 밀착성이 보다 향상되어, 내전해액성이 보다 우수한 외장재 (20) 가 얻어진다. 제 2 수지층 (16b) 이 비상용계 성분 (E) 를 함유함으로써, 실란트층 (16) 에 내충격성을 부여시킬 수 있어, 시일 강도 및 절연성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 비상용계 성분 (E) 로는, 상기 비상용계 성분 (B) 와 동일해도 되고, 상기 서술한 화합물 (B1) 에 상당하는 성분 (화합물 (E1)) 을 사용해도 되지만, 예를 들어, 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머 등이어도 된다. 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머는, 변성 폴리프로필렌계 수지 중에서 해도상으로 존재하지만, 분산상 사이즈가 200 nm 미만이면, 점탄성적인 접착성의 개선을 부여시키는 것이 곤란해진다. 한편, 분산상 사이즈가 50 ㎛ 이상이면, 변성 폴리프로필렌계 수지와 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머는 본질적으로 비상용성이기 때문에, 라미네이트 적성 (가공성) 이 현저하게 저하함과 함께, 제 2 수지층 (16b) 의 물리적 강도가 저하하기 쉬워진다. 이상으로부터, 분산상 사이즈는, 500 nm ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.
이와 같은 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머로는, 예를 들어, 에틸렌에, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐에서 선택되는 α 올레핀을 공중합시킨 폴리에틸렌계의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.
또, 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머로는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 미츠이 화학사 제조의 「타프머」, 미츠비시 화학사 제조의 「젤라스」, 몬텔사 제조의 「카탈로이」 등이 적합하다.
제 2 수지층 (16b) 에 있어서 폴리프로필렌계 수지 (D) 에 대한 비상용계 성분 (E) 의 함유량은, 폴리프로필렌계 수지 (D) 100 질량부에 대해, 1 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 비상용계 성분 (E) 의 함유량이 1 질량부 미만이면, 제 2 수지층 (16b) 의 밀착성 향상을 기대할 수 없다. 한편, 비상용계 성분 (E) 의 함유량이 40 질량부를 초과하면, 본래, 폴리프로필렌계 수지 (D) 와 비상용계 성분 (E) 는 상용성이 낮기 때문에 가공성이 현저하게 저하하기 쉬워진다. 또, 제 1 수지층 (16a) 이나 부식 방지 처리층 (14) 등의 다른 층에 대한 제 2 수지층 (16b) 의 밀착성이 저하하기 쉬워진다.
(상용계 성분 (F))
제 2 수지층 (16b) 은, 폴리프로필렌계 수지 (D) 와 상용하는 상용계 성분 (F) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 상용계 성분 (F) 는, 상용계 엘라스토머여도 되고, 어택틱 구조의 폴리프로필렌 또는 어택틱 구조의 프로필렌-α 올레핀 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 상용계 성분 (F) 는, 예를 들어, 완전 비정성의 수지 성분이다. 제 2 수지층 (16b) 이 상용계 성분 (F) 를 포함함으로써, 실란트층 (16) 에 유연성을 부여할 수 있다. 실란트층 (16) 이 유연성을 가짐으로써, 외장재 (20) 에 성형 백화 억제 등의 기능을 부여시킬 수 있어, 기능성이 보다 향상된 외장재를 제공할 수 있다.
또한, 제 2 수지층 (16b) 은, 첨가제 성분으로서, 상기 어택틱 구조의 폴리프로필렌 또는 어택틱 구조의 프로필렌-α 올레핀 공중합체에 더하여, (F) 성분에 상당하는 이소택틱 구조의 프로필렌-α 올레핀 공중합체를 유연성 부여를 위해 추가로 포함하고 있어도 된다.
제 2 수지층 (16b) 에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 (D) 및 비상용계 성분 (E) 의 합계 질량은, 제 2 수지층 (16b) 의 전체 질량을 기준으로 하여, 예를 들어, 60 질량％ 이상 95 질량％ 이하여도 되고, 70 질량％ 이상 90 질량％ 이하여도 된다.
제 2 수지층 (16b) 에 있어서, 상용계 성분 (F) 의 함유량은, 제 2 수지층 (16b) 의 전체 질량을 기준으로 하여, 예를 들어, 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상용계 성분 (F) 의 상기 함유량이 5 질량％ 이상이면, 상기 서술한 바와 같은 첨가제를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 당해 함유량이 40 질량％ 이하이면, 제 1 수지층 (16a) 이나 부식 방지 처리층 (14) 등의 다른 층에 대한 제 2 수지층 (16b) 의 밀착성이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 제 2 수지층 (16b) 중의, 상용계 성분 (F) 의 분석 방법으로는, 예를 들어, 핵자기 공명 분광법 (NMR) 에 의한 입체 규칙성 평가에 의해 정량하는 것이 가능하다.
제 2 수지층 (16b) 은, 상기 각 성분 외에, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제 등을 함유해도 된다.
제 2 수지층 (16b) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 응력 완화나 수분·전해액 투과의 관점에서, 제 1 수지층 (16a) 과 동일 혹은 그 이하인 것이 바람직하다.
또, 축전 장치용 외장재 (20) 에 있어서도, 박막화의 관점에서, 실란트층 (16) 의 두께 (제 1 수지층 (16a) 과 제 2 수지층 (16b) 의 합계 두께) 는, 10 ∼ 80 ㎛ 여도 되고, 10 ∼ 60 ㎛ 여도 되고, 10 ∼ 45 ㎛ 여도 되고, 30 ㎛ 이하여도 된다. 본 실시형태의 축전 장치용 외장재는, 이와 같은 박막 구성이어도, 히트 시일, 성형 및 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하를 억제할 수 있다.
도 2 에서는, 실란트층 (16) 이 2 층으로 형성되어 있는 경우를 나타냈지만, 실란트층 (16) 은, 도 3 에 나타내는 축전 장치용 외장재 (30) 과 같이 3 층으로 형성되어 있어도 된다. 도 3 에 나타내는 축전 장치용 외장재 (30) 에 있어서, 실란트층 (16) 은, 제 1 수지층 (16a), 제 2 수지층 (16b), 및 제 3 수지층 (16c) 으로 구성되어 있다. 여기서, 제 1 수지층 (16a) 은 실란트층 (16) 의 최내층이며, 제 3 수지층 (16c) 은, 실란트층 (16) 의 중간층이며, 제 2 수지층 (16b) 은 실란트층 (16) 의 최외층 (금속박층 (13) 측) 이다.
축전 장치용 외장재 (30) 의 제 1 수지층 (16a) 및 제 2 수지층 (16b) 을 구성하는 재료에 대한 예시 및 바람직한 형태는, 축전 장치용 외장재 (10 및 20) 의 제 1 수지층 (16a) 및 제 2 수지층 (16b) 과 동일하고, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 제 3 수지층 (16c) 을 구성하는 재료에 대한 예시 및 바람직한 형태는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기 제 1 수지층 (16a) 또는 제 2 수지층 (16b) 과 동일해도 된다.
축전 장치용 외장재 (30) 에 있어서, 제 2 수지층 (16b) 의 두께는, 예를 들어, 2 ∼ 30 ㎛ 여도 되고, 5 ∼ 20 ㎛ 여도 되고, 8 ∼ 10 ㎛ 여도 된다. 제 1 수지층 (16a) 의 두께는, 예를 들어, 5 ∼ 80 ㎛ 여도 되고, 13 ∼ 40 ㎛ 여도 되고, 15 ∼ 20 ㎛ 여도 된다. 제 3 수지층 (16c) 의 두께는, 예를 들어, 2 ∼ 30 ㎛ 여도 되고, 5 ∼ 20 ㎛ 여도 되고, 8 ∼ 10 ㎛ 여도 된다.
축전 장치용 외장재 (30) 에 있어서도, 박막화의 관점에서, 실란트층 (16) 의 두께 (제 1 수지층 (16a) 과 제 2 수지층 (16b) 과 제 3 수지층 (16c) 의 합계의 두께) 는, 30 ㎛ 이하여도 된다. 본 실시형태의 축전 장치용 외장재는, 이와 같은 박막 구성이어도, 히트 시일, 성형 및 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하를 억제할 수 있다.
[외장재의 제조 방법]
다음으로, 도 1 에 나타내는 외장재 (10) 의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 또한, 외장재 (10) 의 제조 방법은 이하의 방법으로 한정되지 않는다.
본 실시형태의 외장재 (10) 의 제조 방법은, 금속박층 (13) 에 부식 방지 처리층 (14) 을 적층하는 공정과, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 을 첩합하는 공정과, 제 2 접착제층 (17) 을 개재하여 실란트층 (16) 을 추가로 적층하여 적층체를 제작하는 공정과, 필요에 따라, 얻어진 적층체를 에이징 처리하는 공정을 포함하여 개략 구성되어 있다.
(금속박층 (13) 에의 부식 방지 처리층 (14) 의 적층 공정)
본 공정은, 금속박층 (13) 에 대해, 부식 방지 처리층 (14) 을 형성하는 공정이다. 그 방법으로는, 상기 서술한 바와 같이, 금속박층 (13) 에 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리를 실시하거나, 부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 도포하거나 하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 부식 방지 처리층 (14) 이 다층인 경우에는, 예를 들어, 하층 측 (금속박층 (13) 측) 의 부식 방지 처리층을 구성하는 도포액 (코팅제) 을 금속박층 (13) 에 도포하고, 베이킹하여 제 1 층을 형성한 후, 상층 측의 부식 방지 처리층을 구성하는 도포액 (코팅제) 을 제 1 층에 도포하고, 베이킹하여 제 2 층을 형성하면 된다.
탈지 처리에 대해서는 스프레이법 또는 침지법으로 실시하면 된다. 열수 변성 처리나 양극 산화 처리에 대해서는 침지법으로 실시하면 된다. 화성 처리에 대해서는 화성 처리의 타입에 따라 침지법, 스프레이법, 코트법 등을 적절히 선택하여 실시하면 된다.
부식 방지 성능을 갖는 코팅제의 코트법에 대해서는, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 코트, 바 코트 등 각종 방법을 사용할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 각종 처리는 금속박의 양면 또는 편면의 어디여도 상관없지만, 편면 처리의 경우, 그 처리면은 제 2 접착제층 (17) 을 적층하는 측에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 요구에 따라, 기재층 (11) 의 표면에도 상기 처리를 실시해도 된다.
또, 제 1 층 및 제 2 층을 형성하기 위한 코팅제의 도포량은 모두, 0.005 ∼ 0.200 g/㎡ 가 바람직하고, 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 가 보다 바람직하다.
또, 건조 큐어가 필요한 경우에는, 사용하는 부식 방지 처리층 (14) 의 건조 조건에 따라, 모재 온도로서 60 ∼ 300 ℃ 의 범위에서 실시할 수 있다.
(기재층 (11) 과 금속박층 (13) 의 첩합 공정)
본 공정은, 부식 방지 처리층 (14) 을 형성한 금속박층 (13) 과, 기재층 (11) 을, 제 1 접착제층 (12) 을 개재하여 첩합하는 공정이다. 첩합 방법으로는, 드라이 라미네이션, 논솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 수법을 이용하고, 상기 서술한 제 1 접착제층 (12) 을 구성하는 재료로 양자를 첩합한다. 제 1 접착제층 (12) 은, 드라이 도포량으로서 1 ∼ 10 g/㎡ 의 범위, 보다 바람직하게는 3 ∼ 7 g/㎡ 의 범위에서 형성한다.
(제 2 접착제층 (17) 및 실란트층 (16) 의 적층 공정)
본 공정은, 금속박층 (13) 의 부식 방지 처리층 (14) 측에, 제 2 접착제층 (17) 을 개재하여 실란트층 (16) 을 첩합하는 공정이다. 첩합 방법으로는, 웨트 프로세스, 드라이 라미네이션 등을 들 수 있다.
웨트 프로세스의 경우에는, 제 2 접착제층 (17) 을 구성하는 접착제의 용액 또는 분산액을, 부식 방지 처리층 (14) 상에 도공하고, 소정의 온도 (접착제가 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우에는, 그 융점 이상의 온도) 에서 용매를 날려 건조 조막, 또는 건조 조막 후에 필요에 따라 베이킹 처리를 실시한다. 그 후, 실란트층 (16) 을 적층하여, 외장재 (10) 를 제조한다. 도공 방법으로는, 앞서 예시한 각종 도공 방법을 들 수 있다.
이 경우, 실란트층 (16) 은, 예를 들어, 용융 압출 성형기에 의해 제조할 수 있다. 용융 압출 성형기에서는, 생산성의 관점에서, 가공 속도를 80 m/분 이상으로 할 수 있다.
(에이징 처리 공정)
본 공정은, 적층체를 에이징 (양생) 처리하는 공정이다. 적층체를 에이징 처리함으로써, 금속박층 (13)/부식 방지 처리층 (14)/제 2 접착제층 (17)/실란트층 (16) 간의 접착을 촉진시킬 수 있다. 에이징 처리는, 실온 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 실시할 수 있다. 에이징 시간은, 예를 들어, 1 ∼ 10 일이다.
이와 같이 하여, 도 1 에 나타내는 바와 같은, 본 실시형태의 외장재 (10) 를 제조할 수 있다.
다음으로, 도 2 에 나타내는 외장재 (20) 의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 또한, 외장재 (20) 의 제조 방법은 이하의 방법으로 한정되지 않는다.
본 실시형태의 외장재 (20) 의 제조 방법은, 금속박층 (13) 에 부식 방지 처리층 (14) 을 적층하는 공정과, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 을 첩합하는 공정과, 제 2 수지층 (16b) 및 제 1 수지층 (16a) 을 추가로 적층하여 적층체를 제작하는 공정과, 필요에 따라, 얻어진 적층체를 열처리하는 공정을 포함하여 개략 구성되어 있다. 또한, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 을 첩합하는 공정까지는, 상기 서술한 외장재 (10) 의 제조 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
(제 2 수지층 (16b) 및 제 1 수지층 (16a) 의 적층 공정)
본 공정은, 앞서의 공정에 의해 형성된 부식 방지 처리층 (14) 상에, 제 2 수지층 (16b) 및 제 1 수지층 (16a) 을 형성하는 공정이다. 그 방법으로는, 압출 라미네이트기를 사용하여 제 2 수지층 (16b) 을 제 1 수지층 (16a) 과 함께 샌드 라미네이션하는 방법을 들 수 있다. 나아가서는, 제 1 수지층 (16a) 과 제 2 수지층 (16b) 을 압출하는 탠덤 라미네이트법, 공압출법으로도 적층 가능하다. 제 1 수지층 (16a) 및 제 2 수지층 (16b) 의 형성에서는, 예를 들어, 상기 서술한 제 1 수지층 (16a) 및 제 2 수지층 (16b) 의 구성을 만족하도록, 각 성분이 배합된다.
본 공정에 의해, 도 2 에 나타내는 바와 같은, 기재층 (11)/제 1 접착제층 (12)/금속박층 (13)/부식 방지 처리층 (14)/제 2 수지층 (16b)/제 1 수지층 (16a) 의 순서로 각 층이 적층된 적층체가 얻어진다.
또한, 제 1 수지층 (16a) 은, 상기 서술한 재료 배합 조성이 되도록 드라이 블렌드한 재료를 직접, 압출 라미네이트기에 의해 압출함으로써 적층시켜도 된다. 혹은, 제 1 수지층 (16a) 은, 사전에 단축 압출기, 2 축 압출기, 브라벤더 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 멜트 블렌드를 실시한 후의 조립한 조립물을, 압출 라미네이트기를 사용하여 압출함으로써 적층시켜도 된다.
제 2 수지층 (16b) 은, 실란트층 형성용의 구성 성분으로서 상기 서술한 재료 배합 조성이 되도록 드라이 블렌드한 재료를 직접, 압출 라미네이트기에 의해 압출함으로써 적층시켜도 된다. 혹은, 제 1 수지층 (16a) 및 제 2 수지층 (16b) 은, 사전에 단축 압출기, 2 축 압출기, 브라벤더 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 멜트 블렌드를 실시한 후의 조립물을 사용하여, 압출 라미네이트기로 제 1 수지층 (16a) 과 제 2 수지층 (16b) 을 압출하는 탠덤 라미네이트법, 또는 공압출법으로 적층시켜도 된다. 또, 실란트층 형성용의 구성 성분을 사용하여, 사전에 캐스트 필름으로서 실란트 단막을 제막하고, 이 필름을 접착성 수지와 함께 샌드 라미네이션하는 방법에 의해 적층시켜도 되고, 접착제를 사용하여 드라이 라미네이트법에 의해 적층시켜도 된다. 수지층 (16a, 16b) 의 형성 속도 (가공 속도) 는, 생산성의 관점에서, 예를 들어, 80 m/분 이상일 수 있다.
(열처리 공정)
본 공정은, 적층체를 열처리하는 공정이다. 적층체를 열처리함으로써, 금속박층 (13)/부식 방지 처리층 (14)/제 2 수지층 (16b)/제 1 수지층 (16a) 간에서의 밀착성을 향상시켜, 보다 우수한 내전해액성이나 내불산성을 부여할 수 있다. 열처리의 방법으로는, 적어도 제 1 수지층 (16a) 의 융점 이상의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다. 열처리로는 오븐 가열, 가열한 롤로 끼워 넣는다 (열 라미네이트), 가열한 롤에 감는다는 등의 수법을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 열처리의 시간은, 열처리의 수법, 온도 조건 등에 따라, 성능 (금속박층 (13)/부식 방지 처리층 (14)/제 2 수지층 (16b)/제 1 수지층 (16a) 간의 밀착 강도 (라미네이트 강도)) 및 생산성의 관점에서, 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 가열한 롤로 끼워 넣는 수법 또는 가열한 롤에 감는 수법으로 열처리를 실시하는 경우, 열처리의 시간은, 상기 성능의 관점에서, 0.5 초 이상이며, 생산성의 관점에서, 1.0 초 이하일 수 있다.
이와 같이 하여, 도 2 에 나타내는 바와 같은, 본 실시형태의 외장재 (20) 를 제조할 수 있다.
다음으로, 도 3 에 나타내는 외장재 (30) 의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 또한, 외장재 (30) 의 제조 방법은 이하의 방법으로 한정되지 않는다.
본 실시형태의 외장재 (30) 의 제조 방법은, 금속박층 (13) 에 부식 방지 처리층 (14) 을 적층하는 공정과, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 을 첩합하는 공정과, 제 2 수지층 (16b), 제 3 수지층 (16c) 및 제 1 수지층 (16a) 을 추가로 적층하여 적층체를 제작하는 공정과, 필요에 따라, 얻어진 적층체를 열처리하는 공정을 포함하여 개략 구성되어 있다.
(제 2 수지층 (16b), 제 3 수지층 (16c) 및 제 1 수지층 (16a) 의 적층 공정)
본 공정은, 부식 방지 처리층 (14) 상에, 제 2 수지층 (16b), 제 3 수지층 (16c) 및 제 1 수지층 (16a) 을 형성하는 공정이다. 그 방법으로는, 압출 라미네이트기를 사용하여 제 2 수지층 (16b) 과 제 3 수지층 (16c) 및 제 1 수지층 (16a) 을 압출하는 탠덤 라미네이트법, 공압출법을 들 수 있다. 이 경우, 제 2 수지층 (16b) 과 제 3 수지층 (16c) 및 제 1 수지층 (16a) 은, 수지층 형성용의 구성 성분으로서 상기 서술한 재료 배합 조성이 되도록 드라이 블렌드한 재료를 직접, 압출 라미네이트기에 의해 압출함으로써 적층시켜도 된다. 혹은, 제 2 수지층 (16b) 과 제 3 수지층 (16c) 및 제 1 수지층 (16a) 은, 사전에 단축 압출기, 2 축 압출기, 브라벤더 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 멜트 블렌드를 실시한 후의 조립물을 사용하여, 압출 라미네이트기로 제 2 수지층 (16b) 과 제 3 수지층 (16c) 및 제 1 수지층 (16a) 을 압출하는 탠덤 라미네이트법, 또는 공압출법으로 적층시켜도 된다.
제 3 수지층 (16c) 및 제 2 수지층 (16b) 은, 공압출에 의해 제막하고, 이들 필름을 제 1 수지층 (16a) 형성용의 구성 성분과 함께 샌드 라미네이션하는 방법에 의해 적층시켜도 된다. 수지층 (16a, 16b, 16c) 의 형성 속도 (가공 속도) 는, 생산성의 관점에서, 예를 들어, 80 m/분 이상일 수 있다. 본 실시형태의 외장재 (30) 의 제조 방법은, 외장재 (20) 의 제조 방법에 있어서 상기 서술한, 열처리 공정을 구비하고 있어도 된다. 열처리의 수법 및 조건은, 외장재 (20) 의 제조 방법에 있어서 상기 서술한 것과 동일할 수 있다.
이와 같이 하여, 도 3 에 나타내는 바와 같은, 본 실시형태의 외장재 (30) 를 제조할 수 있다.
이상, 본 개시의 축전 장치용 외장재의 바람직한 실시형태에 대해 상세히 서술했지만, 본 개시는 이러한 특정 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 특허 청구 범위 내에 기재된 본 개시의 요지의 범위 내에 있어서, 여러 가지 변형·변경이 가능하다. 예를 들어, 제 1 접착제층 (12) 을 가지지 않는 축전 장치용 외장재를 제조하는 경우에는, 상기 서술한 바와 같이, 기재층 (11) 을 형성할 수 있는 수지 재료를 금속박층 (13) 상에 도포 또는 도공함으로써 기재층 (11) 을 형성하면 된다.
본 개시의 축전 장치용 외장재는, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 니켈수소 전지, 및 납축전지 등의 이차 전지, 그리고 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터 등의 축전 장치용의 외장재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 개시의 축전 장치용 외장재는, 리튬 이온 전지용의 외장재로서 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 개시를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[사용 재료]
실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
＜기재층 (두께 15 ㎛)＞
나일론 필름 (Ny) (토요보사 제조) 을 사용하였다.
＜제 1 접착제층 (두께 4 ㎛)＞
폴리에스테르 폴리올계 주제에 대해, 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체계 경화제를 배합한 폴리우레탄계 접착제 (동양 잉크사 제조) 를 사용하였다.
＜제 1 부식 방지 처리층 (기재층 측) 및 제 2 부식 방지 처리층 (실란트층 측)＞
(CL-1) : 용매로서 증류수를 사용하여, 고형분 농도 10 질량％ 로 조정한 「폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸」을 사용하였다. 또한, 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸은, 산화세륨 100 질량부에 대해, 인산의 Na 염을 10 질량부 배합하여 얻었다.
(CL-2) : 용매로서 증류수를 사용하여 고형분 농도 5 질량％ 로 조정한 「폴리알릴아민 (닛토보사 제조)」90 질량％ 와, 「폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 (나가세 켐텍스사 제조)」10 질량％ 로 이루어지는 조성물을 사용하였다.
(CL-3) : 용매로서 1 질량％ 농도의 인산 수용액을 사용하여, 고형분 농도 1 질량％ 로 조정한 수용성 페놀 수지 (스미토모 베이크라이트사 제조) 에 대해, 불화크롬 (CrF3) 을 최종 건조 피막 중에 존재하는 Cr 량으로서 10 mg/㎡ 가 되도록 농도를 조정하여 화성 처리제를 사용하였다.
＜금속박층 (두께 35 ㎛)＞
어닐링 탈지 처리한 연질 알루미늄박 (토요 알루미늄사 제조, 「8079 재」)을 사용하였다.
＜제 2 접착제층 (두께 3 ㎛)＞
제 2 접착제층 형성용 접착제로서, 하기 접착제 a, b 를 준비하였다.
접착제 a : 톨루엔에 용해시킨 산 변성 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대해, 이소시아누레이트 구조의 폴리이소시아네이트 화합물을 10 질량부 (고형분비) 로 배합한 접착제.
접착제 b : 수소 첨가 다이머 지방산 및 디올로 이루어지는 폴리에스테르 폴리올과, 폴리이소시아네이트를 몰비 (NCO/OH) 가 2 가 되도록 배합한 폴리우레탄계 접착제.
＜실란트층＞
실란트층 형성용 베이스 수지 조성물을 구성하는 성분으로서, 하기 재료를 준비하였다.
(폴리프로필렌 (PP) 계 수지)
PP 계 수지 1 (산 변성 PP) : 산 변성 폴리프로필렌.
PP 계 수지 2 (랜덤 PP) : 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
(비상용계 성분)
비상용계 성분 1 (블록 공중합체 1) : 프로필렌 유닛과 에틸렌 유닛으로 구성되고, 산 변성 PP 및 랜덤 PP 에 대해 상용성을 갖지 않는 블록 공중합체.
비상용계 성분 2 (블록 공중합체 2) : 결정성 에틸렌 유닛과 에틸렌-부틸렌 유닛으로 구성되고, 산 변성 PP 및 랜덤 PP 에 대해 상용성을 갖지 않는 블록 공중합체.
비상용계 성분 3 (그래프트 공중합체) : 폴리올레핀의 주사슬과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 측사슬로 이루어지는 그래프트 공중합체.
비상용계 성분 4 (리액터 타입 TPO) : 프로필렌계 수지에 에틸렌계 고무를 미세 분산시킨 리액터 TPO.
비상용계 성분 5 (에틸렌-α 올레핀 공중합체) : 산 변성 PP 및 랜덤 PP 에 대해 상용성을 갖지 않는 에틸렌-프로필렌 공중합체 엘라스토머.
비상용계 성분 6 (에틸렌-부텐-1 랜덤 공중합체) : 산 변성 PP 및 랜덤 PP 에 대해 상용성을 갖지 않는 에틸렌-부텐-1 랜덤 공중합체 엘라스토머.
(상용계 성분)
상용계 성분 1 (어택틱 구조 공중합체) : 산 변성 PP 에 대해 상용성을 갖는 어택틱 구조의 프로필렌-α 올레핀 공중합체.
상용계 성분 2 (프로필렌-부텐-1 랜덤 공중합체) : 랜덤 PP 에 대해 상용성을 갖는 프로필렌-부텐-1 랜덤 공중합체 엘라스토머.
[외장재의 제작]
(실시예 1)
먼저, 금속박층에, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 이하의 순서로 형성하였다. 즉, 금속박층의 양방의 면에 (CL-1) 을, 드라이 도포량으로서 70 mg/㎡ 가 되도록 마이크로 그라비어 코트에 의해 도포하고, 건조 유닛에 있어서 200 ℃ 에서 베이킹 처리를 실시하였다. 이어서, 얻어진 층 상에 (CL-2) 를, 드라이 도포량으로서 20 mg/㎡ 가 되도록 마이크로 그라비어 코트에 의해 도포함으로써, (CL-1) 과 (CL-2) 로 이루어지는 복합층을 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층으로서 형성하였다. 이 복합층은, (CL-1) 과 (CL-2) 의 2 종을 복합화시킴으로써 부식 방지 성능을 발현시킨 것이다.
다음으로, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성한 금속박층의 제 1 부식 방지 처리층 측을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 폴리우레탄계 접착제 (제 1 접착제층) 를 사용하여 기재층에 첩부 (貼付) 하였다. 이것을 압출 라미네이트기의 권출부에 세트하고, 제 2 부식 방지 처리층 상에 270 ℃, 100 m/분의 가공 조건으로 실란트층의 재료를 공압출함으로써, 실란트층으로서 금속박 측의 층 (제 2 수지층, 두께 8.3 ㎛) 및 최내층 (제 1 수지층, 두께 16.7 ㎛) 을 이 순서로 적층하였다. 또한, 제 2 수지층 및 제 1 수지층은, 사전에 2 축 압출기를 사용하여 각종 재료의 콤파운드를 제작해 두고, 수랭·펠레타이즈의 공정을 거쳐, 상기 압출 라미네이트에 사용하였다. 제 2 수지층의 형성에는, 폴리프로필렌계 수지 1 ((D) 성분, 50.0 질량％), 비상용계 성분 5 ((E) 성분, 18.2 질량％), 비상용계 성분 1 ((E1) 성분, 9.1 질량％) 및 상용계 성분 1 ((F) 성분, 22.7 질량％) 의 혼합물을 사용하였다. 제 1 수지층의 형성에는, 폴리프로필렌계 수지 2 ((A) 성분, 70.0 질량％), 비상용계 성분 1 ((B1) 성분, 10.0 질량％), 및 상용계 성분 2 ((C) 성분, 20.0 질량％) 의 혼합물을 사용하였다. 또한, 각 층의 구성은 하기 표 1 에도 나타내고 있다. 표 1 중의 실란트층의 난에 있어서의 수치는 실란트층 중의 각 층 또는 전체에 있어서의 각 성분의 함유량 또는 두께를 나타내고 있다.
이와 같이 하여 얻어진 적층체를, 190 ℃ 로 가열된 롤에 감아 반송함으로써, 적층체에 190 ℃ 약 0.5 초간의 열처리를 실시하여, 실시예 1 의 외장재 (기재층/제 1 접착제층/제 1 부식 방지 처리층/금속박층/제 2 부식 방지 처리층/실란트층 (제 2 수지층 (16b) ＋ 제 1 수지층 (16a)) 의 적층체) 을 제조하였다.
(실시예 2)
제 2 수지층의 형성에 있어서, PP 계 수지 1 ((D) 성분, 50.0 질량％), 비상용계 성분 5 ((E) 성분, 18.2 질량％), 비상용계 성분 2 ((E1) 성분, 9.1 질량％) 및 상용계 성분 1 ((F) 성분, 22.7 질량％) 의 혼합물을 사용하고, 제 1 수지층의 형성에 있어서, PP 계 수지 2 ((A) 성분, 70.0 질량％), 비상용계 성분 2 ((B1) 성분, 10.0 질량％), 및 상용계 성분 2 ((C) 성분, 20.0 질량％) 의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 2 의 외장재를 제조하였다. 또한, 각 층의 구성은 하기 표 1 에도 나타내고 있다.
(실시예 3)
제 2 수지층의 형성에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 1 ((D) 성분, 50.0 질량％), 비상용계 성분 5 ((E) 성분, 18.2 질량％), 비상용계 성분 3 ((E1) 성분, 9.1 질량％) 및 상용계 성분 1 ((F) 성분, 22.7 질량％) 의 혼합물을 사용하고, 제 1 수지층의 형성에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 2 ((A) 성분, 70.0 질량％), 비상용계 성분 3 ((B1) 성분, 10.0 질량％), 및 상용계 성분 2 ((C) 성분, 20.0 질량％) 의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 3 의 외장재를 제조하였다. 또한, 각 층의 구성은 하기 표 1 에도 나타내고 있다.
(실시예 4)
제 2 수지층의 형성에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 1 ((D) 성분, 50.0 질량％), 비상용계 성분 5 ((E) 성분, 18.2 질량％), 비상용계 성분 4 ((E1) 성분, 9.1 질량％) 및 상용계 성분 1 ((F) 성분, 22.7 질량％) 의 혼합물을 사용하고, 제 1 수지층의 형성에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 2 ((A) 성분, 70.0 질량％), 비상용계 성분 4 ((B1) 성분, 10.0 질량％), 및 상용계 성분 2 ((C) 성분, 20.0 질량％) 의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 4 의 외장재를 제조하였다. 또한, 각 층의 구성은 하기 표 1 에도 나타내고 있다.
(실시예 5)
제 2 수지층의 형성에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 1 ((D) 성분, 50.0 질량％), 비상용계 성분 5 ((E) 성분, 20.3 질량％), 비상용계 성분 1 ((E1) 성분, 7.0 질량％) 및 상용계 성분 1 ((F) 성분, 22.7 질량％) 의 혼합물을 사용하고, 제 1 수지층의 형성에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 2 ((A) 성분, 70.0 질량％), 비상용계 성분 6 ((B) 성분, 3.0 질량％), 비상용계 성분 1 ((B1) 성분, 7.0 질량％), 및 상용계 성분 2 ((C) 성분, 20.0 질량％) 의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 5 의 외장재를 제조하였다. 또한, 각 층의 구성은 하기 표 1 에도 나타내고 있다.
(실시예 6)
제 2 수지층의 형성에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 1 ((D) 성분, 50.0 질량％), 비상용계 성분 5 ((E) 성분, 22.3 질량％), 비상용계 성분 1 ((E1) 성분, 5.0 질량％) 및 상용계 성분 1 ((F) 성분, 22.7 질량％) 의 혼합물을 사용하고, 제 1 수지층의 형성에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 2 ((A) 성분, 70.0 질량％), 비상용계 성분 6 ((B) 성분, 5.0 질량％), 비상용계 성분 1 ((B1) 성분, 5.0 질량％), 및 상용계 성분 2 ((C) 성분, 20.0 질량％) 의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 6 의 외장재를 제조하였다. 또한, 각 층의 구성은 하기 표 1 에도 나타내고 있다.
(실시예 7)
제 2 수지층의 형성에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 1 ((D) 성분, 50.0 질량％), 비상용계 성분 5 ((E) 성분, 25.3 질량％), 비상용계 성분 1 ((E1) 성분, 2.0 질량％) 및 상용계 성분 1 ((F) 성분, 22.7 질량％) 의 혼합물을 사용하고, 제 1 수지층의 형성에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 2 ((A) 성분, 70.0 질량％), 비상용계 성분 6 ((B) 성분, 8.0 질량％), 비상용계 성분 1 ((B1) 성분, 2.0 질량％), 및 상용계 성분 2 ((C) 성분, 20.0 질량％) 의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 7 의 외장재를 제조하였다. 또한, 각 층의 구성은 하기 표 1 에도 나타내고 있다.
(실시예 8)
제 2 수지층의 형성에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 1 ((D) 성분, 50.0 질량％), 비상용계 성분 5 ((E) 성분, 27.3 질량％) 및 상용계 성분 1 ((F) 성분, 22.7 질량％) 의 혼합물을 사용하고, 제 1 수지층의 형성에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 2 ((A) 성분, 70.0 질량％), 비상용계 성분 6 ((B) 성분, 10.0 질량％) 및 상용계 성분 2 ((C) 성분, 20.0 질량％) 의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 8 의 외장재를 제조하였다. 또한, 각 층의 구성은 하기 표 1 에도 나타내고 있다.
(실시예 9)
제 2 수지층의 형성에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 1 ((D) 성분, 50.0 질량％), 비상용계 성분 5 ((E) 성분, 9.8 질량％), 비상용계 성분 2 ((E1) 성분, 17.5％) 및 상용계 성분 1 ((F) 성분, 22.7 질량％) 의 혼합물을 사용하고, 제 1 수지층의 형성에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 2 ((A) 성분, 64.2 질량％), 비상용계 성분 2 ((B1) 성분, 17.5 질량％), 및 상용계 성분 2 ((C) 성분, 18.3 질량％) 의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 9 의 외장재를 제조하였다. 또한, 각 층의 구성은 하기 표 1 에도 나타내고 있다.
(실시예 10)
제 2 수지층의 형성에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 1 ((D) 성분, 50.0 질량％), 비상용계 성분 5 ((E) 성분, 2.3 질량％), 비상용계 성분 2 ((E1) 성분, 25.0 질량％) 및 상용계 성분 1 ((F) 성분, 22.7 질량％) 의 혼합물을 사용하고, 제 1 수지층의 형성에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 2 ((A) 성분, 58.3 질량％), 비상용계 성분 2 ((B1) 성분, 25.0 질량％), 및 상용계 성분 2 ((C) 성분, 16.7 질량％) 의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 10 의 외장재를 제조하였다. 또한, 각 층의 구성은 하기 표 1 에도 나타내고 있다.
(실시예 11)
실시예 1 과 동일하게 하여, 금속박층에, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성하였다. 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성한 금속박층의 제 1 부식 방지 처리층 측을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 폴리우레탄계 접착제 (제 1 접착제층) 를 사용하여 기재층에 첩부하였다. 이어서, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성한 금속박층의 제 2 부식 방지 처리층 측을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 접착제 a (제 2 접착제층) 를 사용하여 실란트층 (16) (제 1 수지층, 두께 25 ㎛) 에 첩부하여, 실시예 11 의 외장재를 제조하였다. 제 1 수지층의 형성에는, 폴리프로필렌계 수지 2 ((A) 성분, 70.0 질량％), 비상용계 성분 1 ((B1) 성분, 10.0 질량％), 및 상용계 성분 2 ((C) 성분, 20.0 질량％) 의 혼합물을 사용하였다. 또한, 각 층의 구성은 하기 표 1 에도 나타내고 있다.
(실시예 12)
실시예 1 과 동일하게 하여, 금속박층에, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성하였다. 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성한 금속박층의 제 1 부식 방지 처리층 측을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 폴리우레탄계 접착제 (제 1 접착제층) 를 사용하여 기재층에 첩부하였다. 이어서, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성한 금속박층의 제 2 부식 방지 처리층 측을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 접착제 b (제 2 접착제층) 를 사용하여 실란트층 (16) (제 1 수지층, 두께 25 ㎛) 에 첩부하여, 실시예 11 의 외장재를 제조하였다. 제 1 수지층의 형성에는, 폴리프로필렌계 수지 2 ((A) 성분, 70.0 질량％), 비상용계 성분 1 ((B1) 성분, 10.0 질량％), 및 상용계 성분 2 ((C) 성분, 20.0 질량％) 의 혼합물을 사용하였다. 또한, 각 층의 구성은 하기 표 1 에도 나타내고 있다.
(실시예 13)
먼저, 금속박층에, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 이하의 순서로 형성하였다. 즉, 금속박층의 양방의 면에 (CL-3) 을, 드라이 도포량으로서 30 mg/㎡ 가 되도록 마이크로 그라비어 코트에 의해 도포하고, 건조 유닛에 있어서 200 ℃ 에서 베이킹 처리를 실시하였다. 이어서, 얻어진 층 상에 (CL-2) 를, 드라이 도포량으로서 20 mg/㎡ 가 되도록 마이크로 그라비어 코트에 의해 도포함으로써, (CL-3) 과 (CL-2) 로 이루어지는 복합층을 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층으로서 형성하였다. 이 복합층은, (CL-3) 과 (CL-2) 의 2 종을 복합화시킴으로써 부식 방지 성능을 발현시킨 것이다. 이와 같이 하여 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성한 금속박층을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 13 의 외장재를 제조하였다. 또한, 각 층의 구성은 하기 표 1 에도 나타내고 있다.
(실시예 14)
제 2 수지층의 형성에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 1 ((D) 성분, 72.7 질량％), 비상용계 성분 5 ((E) 성분, 18.2 질량％), 및 비상용계 성분 1 ((E1) 성분, 9.1 ％) 의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 14 의 외장재를 제조하였다. 또한, 각 층의 구성은 하기 표 1 에도 나타내고 있다.
(비교예 1)
제 2 수지층의 형성에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 1 ((D) 성분, 52.0 질량％), 비상용계 성분 5 ((E) 성분, 45.0 질량％) 및 상용계 성분 1 ((F) 성분, 3.0 질량％) 의 혼합물을 사용하고, 제 1 수지층의 형성에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 2 ((A) 성분, 52.0 질량％), 비상용계 성분 6 ((B) 성분, 45.0 질량％), 및 상용계 성분 2 ((C) 성분, 3.0 질량％) 의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 비교예 1 의 외장재를 제조하였다. 또한, 각 층의 구성은 하기 표 1 에도 나타내고 있다.
Figure pct00001
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 외장재에 대해, 이하의 평가 시험을 실시하였다.
(실란트층의 손실 정접 tanδ)
얻어진 외장재를 수산화나트륨 수용액에 침지하여, 금속박층을 용해시킴으로써 실란트층만으로 이루어지는 필름을 취출하였다. 계속해서, 취출한 필름을 폭 10 mm, 길이 30 mm 로 컷하여 측정 샘플을 준비하고, 척 간 거리를 20 mm 로 유지하였다. JIS K7244-4 에 준거한 방법에 따라, 동적 점탄성 장치 (SII 사 제조, 상품명 : DMS6100) 를 사용하여, 하기 조건으로 측정을 실시하여, 손실 탄성률 E'' 및 저장 탄성률 E' 로부터 손실 정접 tanδ 를 산출하였다. 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 외장재에 있어서의 실란트층의 tanδ 의 측정 결과를 도 4 에 나타낸다. 또, 얻어진 tanδ 의 산출 결과로부터, -50 ℃ 에 있어서의 tanδ 의 값 (I), -30 ∼ 30 ℃ 에 있어서의 tanδ 의 극대값 (II), 및 90 ∼ 100 ℃ 에 있어서의 tanδ 의 최대값 (III) 을 각각 구하고, II/I 및 III/II 의 값을 각각 산출하였다. 또한, -100 ∼ 120 ℃ 의 온도 범위에 있어서, tanδ 의 최대값은, 실시예 1 ∼ 9 및 실시예 11 ∼ 14 에서는 (II) 이고, 실시예 10 및 비교예 1 에서는 (III) 이었다.
박리 모드 : 인장
승온 속도 : 2 ℃/분
온도 범위 : -100 ∼ 120 ℃
주파수 : 1.0 Hz
(시일 강도)
외장재를 60 mm × 120 mm 로 컷한 샘플을 둘로 접고, 1 변을 10 mm 폭의 시일 바로 190 ℃, 0.5 MPa, 3 초로 열봉함하였다. 열봉함한 샘플을 실온에서 24 시간 보관 후, 열봉함 1 변째를 15 mm 폭으로 컷하고 (도 5 를 참조), 시일 강도 (T 형 박리 강도) 를, 시험기 (INSTRON 사 제조) 를 사용하여 연속적으로 측정하였다. 시험은, JIS K6854 에 준해, 23 ℃, 50 ％RH 분위기하, 박리 속도 50 mm/분으로 실시하였다. 박리 개시 후의 최초의 시일 강도의 극대값 (버스트 강도) 의 측정 결과에 근거하여, 시일 강도를 이하의 기준으로 평가하였다.
S : 버스트 강도가 60 N/15 mm 이상
A : 버스트 강도가 50 N/15 mm 이상, 60 N/15 mm 미만
B : 버스트 강도가 40 N/15 mm 이상, 50 N/15 mm 미만
C : 버스트 강도가 35 N/15 mm 이상, 40 N/15 mm 미만
D : 버스트 강도가 35 N/15 mm 미만
(전해액 라미네이트 강도)
에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트 = 1/1/1 (질량비) 의 혼합 용액에 LiPF6 를 1 M 이 되도록 첨가한 전해액을 테플론 (등록상표) 용기에 충전하고, 그 중에 외장재를 15 mm × 100 mm 로 컷한 샘플을 넣고, 밀전 후 85 ℃, 24 시간으로 보관하였다. 그 후, 공세 (共洗) 하여, 금속박층/실란트층 간의 라미네이트 강도 (T 형 박리 강도) 를, 시험기 (INSTRON 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 시험은, JIS K6854 에 준해, 23 ℃, 50 ％RH 분위기하, 박리 속도 50 mm/분으로 실시하였다. 그 결과에 근거하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 라미네이트 강도가 7 N/15 mm 초과
B : 라미네이트 강도가 6 N/15 mm 이상, 7 N/15 mm 이하
C : 라미네이트 강도가 5 N/15 mm 이상, 6 N/15 mm 미만
D : 라미네이트 강도가 5 N/15 mm 미만
(전해액 히트 시일 강도 (전해액 시일 강도)
외장재를 60 mm × 120 mm 로 컷한 샘플을 실란트층을 내측으로 하여 둘로 접고, 1 변을 10 mm 폭의 시일 바로 190 ℃, 0.5 MPa, 3 초로 열봉함하여, 히트 시일부를 형성하였다. 그 후, 나머지 2 변도 열봉함하여 주머니상으로 된 외장재에, 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트 = 1/1/1 (질량비) 의 혼합 용액에 LiPF6 를 1 M 이 되도록 첨가한 전해액을 2 ml 주입한 파우치를 60 ℃ 에서 24 시간 보관 후, 열봉함 1 변째를 15 mm 폭으로 컷하고 (도 6 을 참조), 히트 시일부의 일단 (전해액과 접하고 있던 측의 단부) 으로부터 시일 강도 (T 형 박리 강도) 를, 시험기 (INSTRON 사 제조) 를 사용하여 연속적으로 측정하였다. 시험은, JIS K6854 에 준해, 23 ℃, 50 ％RH 분위기하, 박리 속도 50 mm/분으로 실시하였다. 「시일 강도」의 항목과 동일하게 하여 구한 버스트 강도에 근거하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
S : 버스트 강도가 50 N/15 mm 이상
A : 버스트 강도가 45 N/15 mm 이상, 50 N/15 mm 미만
B : 버스트 강도가 35 N/15 mm 이상, 45 N/15 mm 미만
C : 버스트 강도가 25 N/15 mm 이상, 35 N/15 mm 미만
D : 버스트 강도가 25 N/15 mm 미만
(내열 히트 시일 강도 (내열 시일 강도))
외장재를 60 mm × 120 mm 로 컷한 샘플을 둘로 접고, 1 변을 10 mm 폭의 시일 바로 190 ℃, 0.5 MPa, 3 초로 열봉함하였다. 그 후, 열봉함 1 변째를 15 mm 로 컷하고 (도 5 를 참조), 80 ℃ 환경하에서 5 분간 정치한 후, 시일 강도 (T 형 박리 강도) 를, 시험기 (INSTRON 사 제조) 를 사용하여 연속적으로 측정하였다. 시험은, JIS K6854 에 준해, 80 ℃, 박리 속도 50 mm/분으로 실시하였다. 박리 개시 후의 최초의 시일 강도의 극대값 (버스트 강도) 의 측정 결과에 근거해, 내열 히트 시일 강도를 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 버스트 강도가 30 N/15 mm 이상
B : 버스트 강도가 20 N/15 mm 이상, 30 N/15 mm 미만
C : 버스트 강도가 15 N/15 mm 이상, 20 N/15 mm 미만
D : 버스트 강도가 15 N/15 mm 미만
(디가싱 히트 시일 강도 (디가스 시일 강도))
외장재를 75 mm × 150 mm 로 컷한 샘플을 실란트층을 내측으로 하여 37.5 mm × 150 mm 로 둘로 접은 후 (도 7(a) 를 참조), 150 mm 변과 37.5 mm 변의 일방을 히트 시일하여, 주머니를 제작하였다. 그 후, 파우치 내에, 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트 = 1/1/1 (질량비) 의 혼합 용액에 LiPF6 를 1 M 이 되도록 첨가한 전해액을 5 ml 주액하고, 37.5 mm 변의 타방을 히트 시일하여, 시일부 DS1 에 의해 밀봉된 파우치를 얻었다. 이어서, 이 파우치를 60 ℃ 에서 24 시간 보관한 후, 전해액을 포함한 상태에서 파우치 중앙부를 10 mm 폭의 시일 바로 190 ℃, 0.3 MPa, 2 초로 히트 시일하였다 (디가싱 히트 시일부 DS2, 도 7(b) 를 참조). 시일부를 안정화시키기 위해, 상온에서 24 시간 보관 후, 디가싱 히트 시일부 DS2 를 포함하는 영역을 15 mm 폭으로 컷하고 (도 7(c) 를 참조), 디가싱 히트 시일부의 일단 (전해액과 접하고 있던 측의 단부) 으로부터 시일 강도 (T 형 박리 강도) 를, 시험기 (INSTRON 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 시험은, JIS K6854 에 준해, 23 ℃, 50 ％RH 분위기하, 박리 속도 50 mm/분으로 실시하였다. 「시일 강도」의 항목과 동일하게 하여 구한 버스트 강도에 근거하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
S : 버스트 강도가 45 N/15 mm 이상
A : 버스트 강도가 40 N/15 mm 이상, 45 N/15 mm 미만
B : 버스트 강도가 30 N/15 mm 이상, 40 N/15 mm 미만
C : 버스트 강도가 20 N/15 mm 이상, 30 N/15 mm 미만
D : 버스트 강도가 20 N/15 mm 미만
(디가싱 히트 시일 후의 절연성 (디가스 절연))
외장재를 120 mm × 200 mm 로 컷한 샘플 (40) 을, 실란트층이 성형기의 볼록부에 접하도록 냉간 성형용 금형에 세트하고, 성형 속도 15 mm/초로 2.0 mm 의 딥 드로잉을 실시하여 딥 드로잉부 (41) 를 형성한 후, 120 mm × 100 mm 로 둘로 접었다 (도 8(a) 를 참조). 이어서, 탭 (42) 과 탭 실란트 (43) 를 사이에 둔 상태에서 100 mm 의 상변부 (44) 를 히트 시일한 후 (도 8(b) 를 참조), 120 mm 의 측변부 (45) 를 히트 시일하여 주머니를 제작하였다 (도 8(c) 를 참조). 그 후, 전극을 접촉시키기 위해서, 샘플 (40) 의 외층의 일부를 깎아 금속박층의 노출부 (46) 를 형성하였다 (도 8(d) 를 참조). 이어서, 파우치 내에, 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트 = 1/1/1 (질량비) 의 혼합 용액에 LiPF6 를 1 M 이 되도록 첨가한 전해액을 5 ml 주액하고, 100 mm 의 하변부 (47) 를 히트 시일로 봉지하였다 (도 8(e) 를 참조). 그 후, 이 파우치를 평평하게 놓은 상태에서, 60 ℃ 에서 24 시간 방치하고, 히트 시일한 하변부 (47) 보다 내측의 부분 (48) 을, 전해액을 혼입시킨 상태에서 190 ℃, 0.3 MPa (면압), 2 초로 디가싱 히트 시일하였다 (도 8(f) 를 참조). 이어서, 탭 (42) 과 금속박층의 노출부 (46) 에 전극 (49a, 49b) 을 각각 접속시키고, 내전압·절연 저항 시험기 (KIKUSUI 제조, 「TOS9201」) 를 사용하여 25 V 를 인가하여, 그때의 저항값을 측정하였다 (도 8(g) 를 참조). 저항값이 15 MΩ 미만이 된 샘플에 관해서, 계속 25 V 로 2 시간 인가를 실시하고, 절연 저하 지점의 특정을 실시하였다. 장시간 인가를 실시함으로써, 금속박과 전해액의 반응물이 절연 저하 지점으로부터 석출되기 때문에, 저하 지점을 특정할 수 있다. 금형에는, 성형 에어리어가 80 mm × 70 mm (각통형), 펀치 코너 레이디어스 (RCP) 가 1.0 mm 인 것을 사용하였다. 그 결과에 근거하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 저항값이 200 MΩ 이상
B : 저항값이 100 MΩ 이상 200 MΩ 미만
C : 저항값이 15 MΩ 이상 100 MΩ 미만
D : 저항값이 15 MΩ 미만
이상과 같이 하여 평가한, 실란트층의 tanδ 비, 시일 강도, 전해액 라미네이트 강도, 전해액 시일 강도, 디가스 히트 시일 강도, 및 디가스 절연의 결과를, 표 2 에 나타낸다. 하기 표 2 에 있어서, 각 평가 결과에 D 평가가 없는 것은, 종합적인 품질이 우수하다고 할 수 있다.
Figure pct00002
표 2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 14 에서 얻어진 축전 장치용 외장재에서는, tanδ 비 (II/I) 가 2.50 이상인 실란트층을 갖는 점에서, 모두 디가싱 히트 시일 후의 절연성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1 ∼ 14 의 외장재는, 전해액 라미네이트 강도, 전해액 히트 시일 강도, 내열 히트 시일 강도, 디가싱 히트 시일 강도에 있어서도 충분한 성능을 가지고 있는 것이 확인되었다. 이것에 대해, 비교예 1 의 외장재에서는, 시일 강도 및 절연성이 열등한 것이 확인되었다.
10, 20, 30 : 축전 장치용 외장재
11 : 기재층
12 : 제 1 접착제층
13 : 금속박층
14 : 부식 방지 처리층
16 : 실란트층
16a : 제 1 수지층
16b : 제 2 수지층
16c : 제 3 수지층
17 : 제 2 접착제층
DS1 : 시일부
DS2 : 디가싱 히트 시일부

Claims (9)

  1. 적어도 기재층, 일방 또는 양방의 면에 부식 방지 처리층이 형성된 금속박층, 및, 실란트층을 이 순서로 구비하는 축전 장치용 외장재로서,
    상기 실란트층이 폴리프로필렌계 수지 (A) 및 상기 폴리프로필렌계 수지 (A) 와 비상용인 비상용계 성분 (B) 를 포함하는 수지층을 구비하고,
    상기 실란트층이, 주파수 1.0 Hz 에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실 정접 tanδ 에 있어서, -30 ∼ 30 ℃ 에 극대값을 갖고, 또한, -30 ∼ 30 ℃ 에 있어서의 tanδ 의 상기 극대값 (II) 의 -50 ℃ 에 있어서의 tanδ 의 값 (I) 에 대한 비 (II/I) 가, 2.50 이상인, 축전 장치용 외장재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란트층이, 주파수 1.0 Hz 에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실 정접 tanδ 에 있어서, 90 ∼ 100 ℃ 에 있어서의 tanδ 의 최대값 (III) 의 상기 극대값 (II) 에 대한 비 (III/II) 가, 1.00 이하인, 축전 장치용 외장재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지층이, 상기 폴리프로필렌계 수지 (A) 와 상용하는 상용계 성분 (C) 를 추가로 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 상용계 성분 (C) 가, 프로필렌-α 올레핀 공중합체를 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란트층이, 상기 금속박층 측에, 폴리프로필렌계 수지 (D) 및 상기 폴리프로필렌계 수지 (D) 와 비상용인 비상용계 성분 (E) 를 포함하는 제 2 수지층을 추가로 구비하는, 축전 장치용 외장재.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 수지층이, 상기 폴리프로필렌계 수지 (D) 와 상용하는 상용계 성분 (F) 를 추가로 함유하고,
    상기 폴리프로필렌계 수지 (D) 가, 산 변성 폴리프로필렌을 포함하고,
    상기 상용계 성분 (F) 가, 어택틱 구조의 폴리프로필렌 또는 어택틱 구조의 프로필렌-α 올레핀 공중합체를 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부식 방지 처리층이, 산화세륨과, 그 산화세륨 100 질량부에 대해 1 ∼ 100 질량부의 인산 또는 인산염과, 카티온성 폴리머를 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부식 방지 처리층이, 상기 금속박층에 화성 처리를 실시하여 형성되어 있거나, 또는 상기 금속박층에 화성 처리를 실시하여 형성되어 있고, 또한, 카티온성 폴리머를 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속박층과 상기 실란트층 사이에 접착제층을 추가로 구비하고,
    상기 접착제층이, 산 변성 폴리올레핀과, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물, 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 경화제를 함유하는, 축전 장치용 외장재.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230044892A (ko) * 2021-09-27 2023-04-04 롯데알미늄 주식회사 실란트 수지 조성물 및 이를 이용한 이차전지용 외장재

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220123043A (ko) * 2019-12-27 2022-09-05 도판 인사츠 가부시키가이샤 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치, 축전 장치용 외장재의 제조 방법, 그리고 축전 장치용 외장재에 있어서의 실란트층으로서 사용되는 실란트 필름의 선정 방법
WO2021132318A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 凸版印刷株式会社 端子用樹脂フィルム及びその選定方法、蓄電装置、並びに蓄電デバイス用端子フィルム
EP4129653A1 (en) * 2020-03-26 2023-02-08 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Packaging material for power storage device, method of producing same, and power storage device
JP2023176972A (ja) * 2022-06-01 2023-12-13 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 蓄電デバイス用外装材及びこれを用いた蓄電デバイス

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002245983A (ja) 2001-02-19 2002-08-30 Dainippon Printing Co Ltd リチウムイオン電池用包装材料

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6015066B2 (ja) * 2012-03-29 2016-10-26 大日本印刷株式会社 電池用包装材料
JP6055609B2 (ja) * 2012-04-27 2016-12-27 ヘンケルジャパン株式会社 電力機器用ホットメルト接着剤
CN104704646B (zh) * 2012-09-28 2017-12-08 大日本印刷株式会社 电池用包装材料
JP6299553B2 (ja) * 2014-10-16 2018-03-28 油化電子株式会社 電池外装用ラミネートフィルム及び電池
JP6527354B2 (ja) * 2014-12-26 2019-06-05 三井化学株式会社 電池部材用フィルム
JP6519209B2 (ja) * 2015-02-04 2019-05-29 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材
WO2016125684A1 (ja) * 2015-02-04 2016-08-11 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材
JP2017079198A (ja) * 2015-10-22 2017-04-27 住友ベークライト株式会社 電池外装用フィルム
JP6850539B2 (ja) * 2016-02-25 2021-03-31 藤森工業株式会社 電池外装用積層体、電池外装体及び電池
JP6805563B2 (ja) * 2016-06-15 2020-12-23 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材
JP7102683B2 (ja) * 2016-10-07 2022-07-20 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材
JP6859651B2 (ja) * 2016-10-07 2021-04-14 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材
JP6977272B2 (ja) * 2017-02-08 2021-12-08 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材及び蓄電装置
KR20200015448A (ko) * 2017-05-26 2020-02-12 도판 인사츠 가부시키가이샤 축전 장치용 외장재

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002245983A (ja) 2001-02-19 2002-08-30 Dainippon Printing Co Ltd リチウムイオン電池用包装材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230044892A (ko) * 2021-09-27 2023-04-04 롯데알미늄 주식회사 실란트 수지 조성물 및 이를 이용한 이차전지용 외장재

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