WO2021132318A1 - 端子用樹脂フィルム及びその選定方法、蓄電装置、並びに蓄電デバイス用端子フィルム - Google Patents

端子用樹脂フィルム及びその選定方法、蓄電装置、並びに蓄電デバイス用端子フィルム Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to a terminal resin film arranged so as to cover a part of the outer peripheral surface of a terminal in a power storage device including a power storage device main body and a terminal electrically connected to the power storage device main body, and a method for selecting the same. Further, the present disclosure relates to a power storage device using a resin film for terminals. Further, the present disclosure relates to a terminal film for a power storage device, which is arranged so as to cover a part of the outer peripheral surface of a metal terminal electrically connected to the main body of the power storage device constituting the power storage device.
  • a secondary battery such as a lithium ion battery, a nickel hydrogen battery, and a lead storage battery
  • an electrochemical capacitor such as an electric double layer capacitor
  • Further miniaturization of power storage devices is required due to miniaturization of mobile devices or restrictions on installation space, and lithium ion batteries having high energy density are attracting attention.
  • metal cans have been used as exterior materials used in lithium-ion batteries, but multilayer films that are lightweight, have high heat dissipation, and can be manufactured at low cost are now being used.
  • a lithium ion battery using the above multilayer film as an exterior material is called a laminated lithium ion battery.
  • the exterior material covers the battery contents (positive electrode, separator, negative electrode, electrolyte, etc.) to prevent the ingress of moisture into the battery.
  • a laminated lithium-ion battery for example, a recess is formed in a part of the exterior material by cold molding, the battery contents are housed in the recess, the remaining part of the exterior material is folded back, and the edge portion is heat-sealed. Manufactured by sealing with (see, for example, Patent Document 1).
  • the laminated lithium-ion battery is equipped with a current extraction terminal (sometimes called a "tab lead").
  • a terminal resin film sometimes called “tab sealant”
  • tab sealant When a terminal resin film (sometimes called “tab sealant") is placed so as to cover a part of the outer circumference of the current take-out terminal for the purpose of improving the adhesion between the current take-out terminal and the exterior material.
  • the all-solid-state battery has a feature that it does not use an organic electrolytic solution as an electrolytic substance but uses a solid electrolyte.
  • Lithium-ion batteries cannot be used under temperature conditions higher than the boiling point temperature of the electrolytic solution (about 80 ° C.), whereas all-solid-state batteries can be used under temperature conditions exceeding 100 ° C.
  • Lithium ion conductivity can be increased by operating under high temperature conditions (eg 100-150 ° C.).
  • one aspect of the present disclosure provides a resin film for terminals capable of achieving both the sealing strength at high temperature and the initial sealing strength at a sufficiently high level, and a method for selecting the same. Further, the first aspect of the present disclosure provides a power storage device using the resin film for terminals.
  • another aspect of the present disclosure is a terminal film for a power storage device that can secure excellent heat-sealing strength in a high-temperature environment and can secure excellent heat-sealing strength in a room temperature environment after being exposed to a high-temperature environment. I will provide a.
  • the terminal resin film according to one aspect of the present disclosure is arranged so as to cover a part of the outer peripheral surface of the terminal in the power storage device including the power storage device main body and the terminal electrically connected to the power storage device main body.
  • This terminal resin film has a single-layer structure or a multi-layer structure, and has at least one in the range of -130 ° C to -50 ° C of the profile of the loss tangent tan ⁇ obtained by dynamic viscoelasticity measurement under the condition of 1.0 Hz.
  • a resin layer having one subdispersion peak ⁇ is provided.
  • the subdispersion peak ⁇ is an index of the molecular motion of the resin material constituting the resin layer. Specifically, the local torsional motion of the main chain and the thermal motion of the entire side chain in the crystalline and amorphous portions of the resin material. It is a parameter that reflects.
  • the resin layer satisfying the above requirements for the subdispersion peak ⁇ contains a resin material that starts molecular motion at a relatively high temperature, and can exhibit excellent sealing strength at a high temperature. Is. The lower the temperature at which the sub-dispersion peak ⁇ appears, the more flexible the resin layer is, and the higher the temperature, the more heat-resistant the resin layer is.
  • the resin layer preferably has at least one main dispersion peak ⁇ in the range of 30 ° C. to 130 ° C. in the profile of tan ⁇ .
  • the main dispersion peak ⁇ is a parameter that reflects the microBrownian motion of the molecular chain of the amorphous portion in the vicinity of the glass transition temperature (Tg) of the resin material contained in the resin layer.
  • Tg glass transition temperature
  • the resin layer satisfying the above requirements for the main dispersion peak ⁇ contains a resin material that starts molecular motion at a relatively low temperature (for example, room temperature), and is excellent in flexibility. Therefore, the resin layer can exhibit even more excellent sealing strength (initial sealing strength) in a room temperature environment. The lower the temperature at which the main dispersion peak ⁇ appears, the more flexible the resin layer is, and the higher the temperature, the more heat-resistant the resin layer is.
  • the resin layer preferably contains a plasticizer.
  • the temperature at which the sub-dispersion peak ⁇ and the main dispersion peak ⁇ appear can be controlled.
  • the sub-dispersion peak ⁇ and the main dispersion peak ⁇ can be shifted to the low temperature side.
  • the terminal resin film preferably contains a hydrogen sulfide adsorbent.
  • This hydrogen sulfide adsorbent may be contained in the resin layer, or may be contained in another layer when the terminal resin film has a multilayer structure.
  • a sulfide-based electrolyte, an oxide-based electrolyte, or an organic polymer-based electrolyte is used as the electrolyte.
  • hydrogen sulfide is generated when water is mixed inside the cell, and there is a concern that the adhesion between the outer peripheral surface of the terminal and the resin film for the terminal may decrease. Since the terminal resin film contains a hydrogen sulfide adsorbent, excellent sealing strength at room temperature and high temperature can be maintained even after exposure to hydrogen sulfide.
  • One aspect of the present disclosure is a method for selecting a resin film for a terminal, which is arranged so as to cover a part of the outer peripheral surface of a part of the terminal in the power storage device including the power storage device main body and the terminal electrically connected to the power storage device main body.
  • This selection method includes the following steps. (A) Step of performing dynamic viscoelasticity measurement on the terminal resin film to be evaluated under the condition of 1.0 Hz (B) ⁇ 130 ° C. to ⁇ 50 ° C. of the profile of tan ⁇ obtained by the above dynamic viscoelasticity measurement. Step of determining whether or not at least one subdispersion peak ⁇ exists in the range of
  • the terminal film for a power storage device (hereinafter, also simply referred to as “terminal film”) according to another aspect of the present disclosure covers a part of the outer peripheral surface of a metal terminal electrically connected to the main body of the power storage device constituting the power storage device.
  • a terminal film for a power storage device arranged so as to cover the terminal film, at least one resin selected from polyolefin as a first resin and polyester, polyamide, polycarbonate, or polyphenylene ether as a second resin. And, a resin composition containing.
  • the heat seal strength of the terminal film in a high temperature environment can be improved.
  • the second resin is a resin having high heat resistance, and although its performance when used in a high temperature environment has been investigated, the heat seal strength in a room temperature environment is before and after exposure to a high temperature environment. Until now, sufficient consideration has not been given to changes. Since the all-solid-state battery is repeatedly placed in a high temperature environment when used and in a room temperature environment when not in use, it is necessary that the heat seal strength of the terminal film does not deteriorate in both use environments.
  • the present inventors have been able to suppress a decrease in heat seal strength in both a high temperature environment and a room temperature environment by using the first resin in combination with the second resin. I found out what I could do. That is, according to the terminal film for a power storage device, excellent heat seal strength can be ensured in a high temperature environment by using a specific first resin and a specific second resin in combination as the material of the terminal film. Excellent heat seal strength can be ensured even in a room temperature environment.
  • the terminal film for a power storage device preferably contains a modified polyolefin in which a polar group capable of reacting with polyester, polyamide, polycarbonate, or polyphenylene ether is modified. Further, in the terminal film for the power storage device, it is preferable that the modified polyolefin is modified with maleic anhydride.
  • the compatibility between the first resin and the second resin is not always good, and the dispersibility may be insufficient, so that the above-mentioned combined effect may not be sufficiently obtained.
  • the first resin contains a modified polyolefin having a polar group capable of reacting with the second resin, the compatibility between the first resin and the second resin is enhanced and the dispersibility is improved. Can be done.
  • the synergistic effect of the combined use of the first resin and the second resin can be more sufficiently obtained, more excellent heat seal strength can be ensured in a high temperature environment, and more excellent in a room temperature environment.
  • the heat seal strength can be secured.
  • the modified polyolefin is a polyolefin modified with maleic anhydride, the above effect can be more sufficiently obtained.
  • the first resin may contain the above-mentioned modified polyolefin and a polyolefin having no polar group capable of reacting with the second resin (unmodified polyolefin). Since modified polyolefins tend to decrease in melting point and molecular weight due to modification, the decrease in heat seal strength in a high temperature environment can be suppressed by using a combination of ordinary polyolefins (unmodified polyolefins). .. When the modified polyolefin and the unmodified polyolefin are used in combination, the modified polyolefin plays a role as a compatibilizer, and the dispersibility between the unmodified polyolefin and the second resin can be improved.
  • the terminal film for the power storage device has a crystallinity of 10% when the polyester or polyamide contained in the terminal film is heat-sealed at 260 ° C., 0.5 MPa for 3 seconds and then cooled at room temperature. As mentioned above, it is preferably less than 70%. When the crystallinity of the polyester and / or polyamide measured by the above method is within the above range, the heat seal strength in a high temperature environment can be further improved, and the flexibility of the terminal film can be further improved.
  • the terminal film for a power storage device preferably contains a hydrogen sulfide adsorbent in the terminal film.
  • This hydrogen sulfide adsorbent may be contained in the terminal film, or may be contained in another layer when the terminal film has a multilayer structure.
  • a sulfide-based electrolyte, an oxide-based electrolyte, or an organic polymer-based electrolyte is used as the electrolyte.
  • hydrogen sulfide is generated when water is mixed inside the cell, and there is a concern that the adhesion between the outer peripheral surface of the terminal and the terminal film may be reduced. Since the terminal film contains a hydrogen sulfide adsorbent, excellent sealing strength at room temperature and high temperature can be maintained even after exposure to hydrogen sulfide.
  • a resin film for terminals capable of achieving both the sealing strength at high temperature and the initial sealing strength at a sufficiently high level, and a method for selecting the same. Further, according to the present disclosure, a power storage device using the resin film for terminals is provided. According to another aspect of the present disclosure, there is provided a terminal film for a power storage device capable of achieving both the sealing strength at high temperature and the initial sealing strength at room temperature at a sufficiently high level.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of an all-solid-state battery.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of an exterior material for a power storage device.
  • 3 (a) to 3 (c) are cross-sectional views schematically showing the structure of the sealant layer included in the exterior material for the power storage device.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line IV-IV shown in FIG. 1, which is a cross-sectional view schematically showing the configuration of tabs (resin film for terminals and metal terminals) of the all-solid-state battery.
  • 5 (a) to 5 (c) are cross-sectional views schematically showing an example of the configuration of the resin film for terminals. It is a top view which shows typically the evaluation sample prepared in an Example and a comparative example.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a schematic configuration of a power storage device according to the present embodiment.
  • a power storage device 100 an all-solid-state battery is illustrated as an example, and the following description will be given.
  • the power storage device having the configuration shown in FIG. 1 may be referred to as a battery pack or a battery cell.
  • the power storage device 100 is an all-solid-state battery, and includes a power storage device main body 50, an exterior material 10, a pair of metal terminals 30, and a terminal resin film (also referred to as a tab sealant or a terminal film) 40.
  • the power storage device main body 50 is a battery main body that charges and discharges.
  • the exterior material 10 covers the surface of the power storage device main body 50 and is arranged so as to come into contact with a part of the terminal resin film 40.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a cut surface of the exterior material 10.
  • the exterior material 10 is bonded to the base material layer 11, the first adhesive layer 12, the barrier layer 13, the corrosion prevention treatment layer 14, and the second adhesive from the outside to the inside (the power storage device main body 50 side). It has a multilayer structure in which the agent layer 17 and the sealant layer 16 are provided in this order.
  • the sealant layer 16 is a layer that imparts sealing properties to the exterior material 10 by heat sealing, and is a layer that is arranged inside and heat-sealed (heat-sealed) when the power storage device is assembled.
  • sealant layer 16 for example, a thermoplastic resin such as polyolefin, polyamide, polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyacetal, polystyrene, polyvinyl chloride, or polyvinyl acetate can be used. From the viewpoint of heat resistance and seal suitability, it is preferable to use polyolefin, polyamide, or polyester. When directly laminating the barrier layer without using an adhesive, it is preferable to use a layer in which at least one layer in contact with the barrier layer is modified with an acid or glycidyl.
  • polystyrene-based resin examples include low-density, medium-density and high-density polyethylene; ethylene- ⁇ -olefin copolymer; polypropylene; and propylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the polyolefin resin may be a block copolymer or a random copolymer.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT). These polyester resins may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use the thing which copolymerized arbitrary acid and glycol.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • antioxidants Add antioxidants, slip agents, flame retardants, anti-blocking agents, light stabilizers, dehydrating agents, tackifiers, crystal nucleating agents, plasticizers, etc. to impart sealing properties, heat resistance, and other functionality. You may.
  • the melting peak temperature of the sealant layer varies depending on the application, but in the case of an exterior material for an all-solid-state battery, it is preferably 160 to 280 ° C. because heat resistance is improved.
  • the sealant layer 16 preferably has at least one subdispersion peak ⁇ in the range of ⁇ 130 ° C. to ⁇ 50 ° C. in the profile of the loss tangent tan ⁇ obtained by dynamic viscoelasticity measurement under the condition of 1.0 Hz.
  • the exterior material 10 can achieve both the sealing strength at high temperature and the initial sealing strength (sealing strength at room temperature) at a sufficiently high level.
  • the temperature range in which the sub-dispersion peak ⁇ exists is more preferably ⁇ 120 ° C. to ⁇ 60 ° C., and further preferably ⁇ 110 ° C. to ⁇ 70 ° C. from the viewpoint of seal strength at room temperature and high temperature.
  • the temperature at which the sub-dispersion peak ⁇ exists is less than ⁇ 130 ° C., the heat resistance of the sealant layer 16 becomes poor, and the sealing strength at high temperatures may be insufficient.
  • the temperature at which the sub-dispersion peak ⁇ exists exceeds ⁇ 50 ° C., the flexibility of the sealant layer 16 becomes poor and the sealing strength at room temperature may be insufficient.
  • tan ⁇ for example, the exterior material is immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide, the barrier layer (metal foil) is dissolved to take out a film consisting of only the sealant layer, and the taken out film is moved according to a method in accordance with JIS K7244-4.
  • a viscoelastic device manufactured by SII, trade name: DMS6100
  • measurement can be performed under the following conditions, and the loss positive tangent tan ⁇ can be calculated from the loss elastic modulus E ′′ and the storage elastic modulus E ′.
  • ⁇ Peeling mode Tension ⁇ Temperature rise rate: 2 °C / min ⁇ Temperature range: -150 to 150 °C ⁇ Frequency: 1.0Hz
  • the sealant layer 16 preferably has at least one main dispersion peak ⁇ in the range of 30 ° C. to 130 ° C. in the profile of tan ⁇ .
  • the temperature range in which the main dispersion peak ⁇ exists is preferably 40 ° C. to 110 ° C., more preferably 50 ° C. to 100 ° C. from the viewpoint of seal strength at room temperature. If the temperature at which the main dispersion peak ⁇ exists is less than 30 ° C., the heat resistance of the sealant layer 16 tends to be poor, and the sealing strength at high temperatures tends to be insufficient. On the other hand, when the temperature at which the main dispersion peak ⁇ exists exceeds 130 ° C., the flexibility of the sealant layer 16 tends to be poor, and the sealing strength at room temperature tends to be insufficient.
  • the temperature at which the sub-dispersion peak ⁇ and the main dispersion peak ⁇ of the sealant layer 16 appear is, for example, the structure of the base resin material contained in the sealant layer 16, the draw ratio of the sealant layer 16, or the additive (for example, plasticizer). It can be controlled by the blending amount.
  • the sealant layer 16 contains additives as needed. Examples of the additive include a plasticizer, an antioxidant, a slip agent, a flame retardant, an AB agent, a light stabilizer, a dehydrating agent, and a tackifier.
  • Examples of the base resin material contained in the sealant layer 16 include polyester-based, polyolefin-based, and polyamide-based resins.
  • the polyester resin can be obtained by copolymerizing an acid component and a glycol component.
  • the acid component include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid and sebacic acid.
  • the glycol component include ethylene glycol, butanediol, pentandiol, hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polytetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol and propanediol.
  • the temperature at which the subdispersion peak ⁇ exists is outside the range of ⁇ 130 ° C. to ⁇ 50 ° C. Seal strength is insufficient.
  • the sealant layer 16 preferably contains a polyester resin in which two or more kinds of glycol components are copolymerized with one kind of acid component.
  • polystyrene resin examples include polyethylene and polypropylene resins. Since commonly used polyolefin resins have poor heat resistance, it is preferable to use polyethylene, polypropylene, or the like in which an amide is modified.
  • polyamide resin examples include nylon 6 and nylons 6 and 6.
  • the sealant layer 16 preferably contains a plasticizer from the viewpoint of adjusting the temperature at which the sub-dispersion peak ⁇ and the main dispersion peak ⁇ of the sealant layer 16 appear.
  • a plasticizer for example, an ester compound can be used. Specific examples include glycol diesters, adipates, phthalates, diacetylmonoacylglycerol derivatives, and esters having an ether skeleton.
  • the content of the plasticizer in the sealant layer 16 is preferably 30% by mass or less based on the mass of the sealant layer 16.
  • the sealant layer 16 may have a single-layer structure or a multi-layer structure having two or more layers (see FIGS. 3 (a) to 3 (c)).
  • its thickness is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the sealant layer 16 is 10 ⁇ m or more, it is easy to secure the sealing property and the insulating property, while when it is 300 ⁇ m or less, the cell volume can be secured.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view schematically showing the sealant layer 16 having a two-layer structure.
  • the sealant layer 16 shown in the figure has a first resin layer 16a and a second resin layer 16b formed on the inner surface of the first resin layer 16a.
  • the first resin layer 16a may be made of a material different from that of the second resin layer 16b, or may have a thickness different from that of the second resin layer 16b.
  • the thickness of the first resin layer 16a and the second resin layer 16b is, for example, 5 to 300 ⁇ m and may be 20 to 200 ⁇ m, respectively.
  • the sealant layer 16 has a three-layer structure and may further include a third resin layer 16c.
  • the sealant layer 16 preferably contains a hydrogen sulfide adsorbent. Since the sealant layer 16 contains a hydrogen sulfide adsorbent, excellent sealing strength at room temperature and high temperature can be maintained even after exposure to hydrogen sulfide.
  • the hydrogen sulfide adsorbent a material having the ability to absorb or adsorb hydrogen sulfide can be used.
  • Specific examples thereof include zinc oxide, amorphous metal silicate, hydroxide of zirconium / lanthanoid element, tetravalent metal phosphate, potassium permanganate, sodium permanganate, aluminum oxide, iron hydroxide, and sulfate.
  • Examples thereof include silver, silver acetate, isocyanate compounds, aluminum silicate, potassium aluminum sulphate, zeolites, activated charcoal, amine compounds and ionomers.
  • the content of the hydrogen sulfide adsorbent in the sealant layer 16 is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 25% by mass, still more preferably 5 to 15% by mass, based on the mass of the sealant layer 16. Is.
  • the content of the hydrogen sulfide adsorbent in the sealant layer 16 is 1% by mass or more, the hydrogen sulfide adsorption effect is exhibited, while when it is 50% by mass or less, both the adhesion of the sealant layer 16 and the sealant suitability are compatible. it can.
  • the sealant layer 16 has a multi-layer structure, all or a part of the layers may contain a hydrogen sulfide adsorbent.
  • the layer other than the sealant layer 16 (for example, the second adhesive layer 17) in the exterior material 10 may contain a sulfide-based electrolyte, but at least the sealant layer 16 may contain a hydrogen sulfide adsorbent. It preferably contains a hydrogen sulfide adsorbent.
  • the base material layer 11 imparts heat resistance in the sealing process when manufacturing the power storage device, and plays a role of suppressing the generation of pinholes that may occur during molding and distribution.
  • scratch resistance, chemical resistance, insulation and the like can be imparted.
  • the base material layer 11 is preferably a layer made of a resin film formed of an insulating resin.
  • the resin film include stretched or unstretched films such as polyester film, polyamide film, polypropylene film and polyphenylene sulfide film.
  • the base material layer 11 may be a single-layer film composed of any one of these resin films, or may be a laminated film composed of two or more of these resin films.
  • polyester film and polyamide film are preferable, and polyamide film is more preferable, because the base material layer 11 is excellent in moldability.
  • These films are preferably biaxially stretched films.
  • the polyester resin constituting the polyester film include polyethylene terephthalate.
  • the polyamide resin constituting the polyamide film include nylon 6, nylon 6, 6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6, 6, nylon 6, 10, polymethaxylylene adipamide (MXD6), and nylon 11. , Nylon 12 and the like.
  • nylon 6 (ONy) is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance, piercing strength and impact strength.
  • Examples of the stretching method for the biaxially stretched film include a sequential biaxial stretching method, a tubular biaxial stretching method, and a simultaneous biaxial stretching method.
  • the biaxially stretched film is preferably stretched by the tubular biaxial stretching method from the viewpoint of obtaining more excellent deep draw moldability.
  • the thickness of the base material layer 11 is preferably 6 to 40 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the base material layer 11 is 6 ⁇ m or more, the pinhole resistance and the insulating property of the exterior material 10 tend to be improved.
  • the thickness of the base material layer 11 exceeds 40 ⁇ m, the total thickness of the exterior material 10 tends to increase.
  • the first adhesive layer 12 is a layer that adheres the base material layer 11 and the barrier layer 13.
  • Specific examples of the material constituting the first adhesive layer 12 include polyurethane obtained by reacting a main agent such as a polyester polyol, a polyether polyol, an acrylic polyol, or a carbonate polyol with a bifunctional or higher functional isocyanate compound. Examples include resin.
  • the various polyols described above can be used alone or in combination of two or more, depending on the function and performance required for the exterior material. Further, various other additives and stabilizers may be added to the above-mentioned polyurethane resin depending on the performance required for the adhesive.
  • the thickness of the first adhesive layer 12 is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 ⁇ m, preferably 3 to 7 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, followability, processability, and the like. More preferred.
  • the barrier layer 13 has a water vapor barrier property that prevents moisture from entering the inside of the power storage device. Further, the barrier layer 13 has malleability for deep drawing molding.
  • various metal foils such as aluminum, stainless steel, and copper, a metal vapor deposition film, an inorganic oxide vapor deposition film, a carbon-containing inorganic oxide vapor deposition film, and a film provided with these vapor deposition films can be used. it can. From the viewpoint of mass (specific gravity), moisture resistance, workability and cost, metal foil is preferable, and aluminum foil is more preferable.
  • the aluminum foil a soft aluminum foil that has been annealed is particularly preferable because it can impart the desired malleability during molding, but further pinhole resistance and ductility during molding are imparted. It is more preferable to use an aluminum foil containing iron for the purpose of making the foil.
  • the iron content in the aluminum foil is preferably 0.1 to 9.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass, based on 100% by mass of the aluminum foil.
  • the exterior material 10 having more excellent pinhole resistance and ductility can be obtained.
  • the exterior material 10 having more excellent flexibility can be obtained.
  • untreated aluminum foil may be used, it is preferable to use aluminum foil that has been subjected to degreasing treatment.
  • the aluminum foil is degreased, only one side of the aluminum foil may be degreased, or both sides may be degreased.
  • the thickness of the barrier layer 13 is not particularly limited, but is preferably 9 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 100 ⁇ m in consideration of barrier properties, pinhole resistance, and workability.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 is a layer provided to prevent corrosion of the barrier layer 13.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 is formed by, for example, a degreasing treatment, a hydrothermal transformation treatment, an anodization treatment, a chemical conversion treatment, or a combination of these treatments.
  • Examples of the degreasing treatment include acid degreasing and alkaline degreasing.
  • the acid degreasing include a method in which an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, or hydrofluoric acid is used alone, or a mixed solution thereof is used.
  • the acid degreasing by using an acid degreasing agent in which a fluorine-containing compound such as monosodium ammonium difluoride is dissolved in the above-mentioned inorganic acid, the degreasing effect of aluminum is particularly effective when an aluminum foil is used for the barrier layer 13. Not only can it be obtained, but it can also form a fluoride of passivated aluminum, which is effective in terms of resistance to fluorine acidity.
  • the alkaline degreasing include a method using sodium hydroxide and the like.
  • hot water transformation treatment examples include boehmite treatment in which an aluminum foil is immersed in boiling water to which triethanolamine is added.
  • anodizing treatment examples include alumite treatment.
  • Examples of chemical conversion treatment include immersion type and coating type.
  • Examples of the immersion type chemical conversion treatment include chromate treatment, zirconium treatment, titanium treatment, vanadium treatment, molybdenum treatment, calcium phosphate treatment, strontium hydroxide treatment, cerium treatment, ruthenium treatment, and various chemical conversion treatments consisting of a mixed phase thereof. Be done.
  • a coating type chemical conversion treatment a method of coating a coating agent having corrosion prevention performance on the barrier layer 13 can be mentioned.
  • the corrosion prevention treatment layer is formed by any of the hydrothermal transformation treatment, the anodizing treatment, and the chemical conversion treatment, it is preferable to perform the above-mentioned degreasing treatment in advance.
  • a metal foil that has been degreased such as a metal foil that has undergone an annealing step, is used as the barrier layer 13, it is necessary to perform degreasing treatment again in forming the corrosion prevention treatment layer 14. Yes.
  • the coating agent used for the coating type chemical conversion treatment preferably contains trivalent chromium. Further, the coating agent may contain at least one polymer selected from the group consisting of a cationic polymer and an anionic polymer described later.
  • the aluminum foil surface is dissolved by the treatment agent to form aluminum compounds (boehmite, alumite) having excellent corrosion resistance. Therefore, a co-continuous structure is formed from the barrier layer 13 using the aluminum foil to the corrosion prevention treatment layer 14, and the above treatment is included in the definition of chemical conversion treatment.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 it is also possible to form the corrosion prevention treatment layer 14 only by a pure coating method which is not included in the definition of chemical conversion treatment.
  • a sol of a rare earth element oxide such as cerium oxide having an average particle size of 100 nm or less is used as a material having an anticorrosion effect (inhibitor effect) of aluminum and also being environmentally suitable.
  • the method to be used can be mentioned. By using this method, it is possible to impart a corrosion prevention effect to a metal foil such as an aluminum foil even with a general coating method.
  • the rare earth element oxide sol examples include sol using various solvents such as water-based, alcohol-based, hydrocarbon-based, ketone-based, ester-based, and ether-based sol. Of these, aqueous sol is preferable.
  • inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid or salts thereof, and organic acids such as acetic acid, apple acid, ascorbic acid and lactic acid are usually dispersed and stabilized in order to stabilize the dispersion. Used as an agent.
  • phosphoric acid in particular, is used in the exterior material 10 to (1) stabilize the dispersion of the sol, and (2) improve the adhesion to the barrier layer 13 by utilizing the aluminum chelating ability of phosphoric acid. (3) It is expected that the cohesive force of the corrosion prevention treatment layer 14 (oxide layer) will be improved by easily causing dehydration condensation of phosphoric acid even at a low temperature.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 formed by the rare earth element oxide sol is an aggregate of inorganic particles, the cohesive force of the layer itself may decrease even after the drying cure step. Therefore, the corrosion prevention treatment layer in this case is preferably composited with the following anionic polymer or cationic polymer in order to supplement the cohesive force.
  • the corrosion prevention treatment layer is not limited to the above-mentioned layer.
  • it may be formed by using a treatment agent in which a phosphoric acid and a chromium compound are mixed in a resin binder (aminophenol or the like), such as coating type chromate which is a known technique.
  • a treatment agent in which a phosphoric acid and a chromium compound are mixed in a resin binder (aminophenol or the like), such as coating type chromate which is a known technique.
  • this treatment agent it is possible to obtain a layer having both a corrosion prevention function and adhesion.
  • a coating agent in which the rare earth element oxide sol and the polycationic polymer or the polyanionic polymer are preliminarily liquefied is used for both corrosion prevention function and adhesion. It can be a layer that combines.
  • Mass per unit area of the corrosion prevention treatment layer multilayer structure be either single-layer structure, preferably 0.005 ⁇ 0.200g / m 2, more preferably 0.010 ⁇ 0.100g / m 2 ..
  • mass per unit area is 0.005 g / m 2 or more, it is easy to impart the corrosion prevention function to the barrier layer 13. Further, even if the mass per unit area exceeds 0.200 g / m 2 , the corrosion prevention function does not change much.
  • a rare earth element oxide sol if the coating film is thick, curing due to heat during drying may be insufficient, and the cohesive force may be lowered.
  • the thickness of the corrosion prevention treatment layer 14 can be converted from its specific gravity.
  • the corrosion prevention treatment layer includes, for example, cerium oxide, 1 to 100 parts by mass of phosphoric acid or phosphate with respect to 100 parts by mass of the cerium oxide, and a cationic polymer. It may be a mode including, or a mode formed by subjecting the barrier layer 13 to a chemical conversion treatment, a mode obtained by subjecting the barrier layer to a chemical conversion treatment, and a cationic polymer. It may be an aspect including.
  • the second adhesive layer 17 is a layer for adhering the barrier layer 13 on which the corrosion prevention treatment layer 14 is formed and the sealant layer 16.
  • a general adhesive for adhering the barrier layer 13 and the sealant layer 16 can be used.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 has a layer containing at least one polymer selected from the group consisting of the above-mentioned cationic polymer and anionic polymer
  • the second adhesive layer 17 is included in the corrosion prevention treatment layer 14. It is preferable that the layer contains a compound having a reactivity with the polymer (hereinafter, also referred to as “reactive compound”).
  • the second adhesive layer 17 contains a compound that is reactive with the cationic polymer.
  • the corrosion protection treatment layer 14 contains an anionic polymer
  • the second adhesive layer 17 contains a compound that is reactive with the anionic polymer.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 contains a cationic polymer and an anionic polymer
  • the second adhesive layer 17 contains a compound reactive with the cationic polymer and a compound reactive with the anionic polymer. ..
  • the second adhesive layer 17 does not necessarily have to contain the above two kinds of compounds, and may contain a compound having reactivity with both a cationic polymer and an anionic polymer.
  • "reactive" means forming a covalent bond with a cationic polymer or an anionic polymer.
  • the second adhesive layer 17 may further contain an acid-modified polyolefin resin.
  • Examples of the compound having reactivity with the cationic polymer include at least one compound selected from the group consisting of a polyfunctional isocyanate compound, a glycidyl compound, a compound having a carboxy group, and a compound having an oxazoline group.
  • polyfunctional isocyanate compounds examples include polyfunctional isocyanate compounds, glycidyl compounds, compounds having a carboxy group, and compounds having an oxazoline group
  • polyfunctional isocyanate compounds examples include polyfunctional isocyanate compounds, glycidyl compounds, and carboxy groups exemplified above as cross-linking agents for forming a cationic polymer into a cross-linked structure.
  • examples thereof include a compound having an oxazoline group and a compound having an oxazoline group.
  • a polyfunctional isocyanate compound is preferable because it has high reactivity with a cationic polymer and easily forms a crosslinked structure.
  • Examples of the compound having reactivity with the anionic polymer include at least one compound selected from the group consisting of a glycidyl compound and a compound having an oxazoline group.
  • Examples of these glycidyl compounds and compounds having an oxazoline group include glycidyl compounds exemplified above as a cross-linking agent for forming a cationic polymer into a cross-linked structure, and compounds having an oxazoline group.
  • the glycidyl compound is preferable because it has high reactivity with the anionic polymer.
  • the reactive compound also has reactivity with an acidic group in the acid-modified polyolefin resin (that is, forms a covalent bond with the acidic group).
  • the acid-modified polyolefin resin has a crosslinked structure, and the solvent resistance of the exterior material 10 is further improved.
  • the content of the reactive compound is preferably equal to 10 times the amount of the acidic group in the acid-modified polyolefin resin.
  • the content of the reactive compound is preferably 5 to 20 parts by mass (solid content ratio) with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin.
  • the acid-modified polyolefin resin is one in which an acidic group is introduced into the polyolefin resin.
  • the acidic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, an acid anhydride group and the like, and a maleic anhydride group and a (meth) acrylic acid group are particularly preferable.
  • the acid-modified polyolefin resin for example, the same modified polyolefin resin used for the sealant layer 16 can be used.
  • the second adhesive layer 17 may be blended with various additives such as a flame retardant, a slip agent, an antiblocking agent, an antioxidant, a light stabilizer, and a tackifier.
  • additives such as a flame retardant, a slip agent, an antiblocking agent, an antioxidant, a light stabilizer, and a tackifier.
  • a polyurethane resin or an epoxy group obtained by reacting a main agent such as a polyester polyol, a polyether polyol, an acrylic polyol, or a carbonate polyol with a bifunctional or higher isocyanate compound examples thereof include an epoxy resin in which an amine compound or the like is allowed to act on the main agent, which is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the thickness of the second adhesive layer 17 is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 7 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, processability, and the like.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the terminal resin film and metal terminal shown in FIG. 1 in the IV-IV direction.
  • one metal terminal 30 is electrically connected to the positive electrode of the power storage device main body 50, and the other metal terminal 30 is electrically connected to the negative electrode of the power storage device main body 50.
  • the pair of metal terminals 30, 30 extend from the power storage device main body 50 to the outside of the exterior material 10.
  • the shape of the pair of metal terminals 30, 30 can be, for example, a flat plate shape.
  • Metal can be used as the material of the metal terminal 30.
  • the metal to be the material of the metal terminal 30 may be determined in consideration of the structure of the power storage device main body 50, the materials of its constituent elements, and the like. For example, when the power storage device 100 is an all-solid-state battery, it is preferable to use aluminum as the material of the metal terminal 30 connected to the positive electrode of the power storage device main body 50. As the material of the metal terminal 30 connected to the negative electrode of the power storage device main body 50, it is preferable to use copper or nickel having a nickel plating layer formed on the surface.
  • the thickness of the metal terminal 30 depends on the size and capacity of the all-solid-state battery. When the all-solid-state battery is small, the thickness of the metal terminal 30 may be, for example, 50 ⁇ m or more. Further, in the case of a large-sized all-solid-state battery for storage and in-vehicle use, the thickness of the metal terminal 30 can be appropriately set within the range of, for example, 100 to 500 ⁇ m.
  • the terminal resin film 40 is arranged so as to cover a part of the outer peripheral surface of the metal terminal 30.
  • the terminal resin film 40 has heat resistance equal to or higher than that of the sealant layer 16 and the base material layer 11 described above.
  • the terminal resin film 40 has a resin layer 40a having at least one subdispersion peak ⁇ in the range of ⁇ 130 ° C. to ⁇ 50 ° C. of the profile of the loss tangent tan ⁇ obtained by dynamic viscoelasticity measurement under the condition of 1.0 Hz. To be equipped.
  • the terminal resin film 40 has a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the terminal resin film 40 is composed of a resin layer 40a (see FIG. 5A).
  • the terminal resin film 40 may include at least one resin layer (resin layer 40a) satisfying the above conditions (see FIGS. 5 (b) and 5 (c)).
  • the terminal resin film 40 can achieve both the sealing strength at high temperature and the initial sealing strength (sealing strength at room temperature) at a sufficiently high level.
  • the temperature range in which the subdispersion peak ⁇ exists is preferably ⁇ 120 ° C. to ⁇ 60 ° C., more preferably ⁇ 110 ° C. to ⁇ 70 ° C. from the viewpoint of seal strength at room temperature and high temperature. If the temperature at which the sub-dispersion peak ⁇ exists is less than ⁇ 130 ° C., the heat resistance of the resin layer 40a becomes poor, and the sealing strength at high temperatures may be insufficient. On the other hand, if the temperature at which the sub-dispersion peak ⁇ exists exceeds ⁇ 50 ° C., the flexibility of the resin layer 40a becomes poor and the sealing strength at room temperature may be insufficient.
  • the tan ⁇ is, for example, measured by measuring the terminal resin film 40 under the following conditions using a dynamic viscoelastic device (manufactured by SII, trade name: DMS6100) according to a method based on JIS K7244-4, and a loss. It can be calculated as a loss tangent tan ⁇ from the elastic modulus E ′′ and the storage elastic modulus E ′.
  • ⁇ Peeling mode Tension ⁇ Temperature rise rate: 2 °C / min ⁇ Temperature range: -150 to 150 °C ⁇ Frequency: 1.0Hz
  • the resin layer 40a preferably has at least one main dispersion peak ⁇ in the range of 30 ° C. to 130 ° C. in the profile of tan ⁇ .
  • the temperature range in which the main dispersion peak ⁇ exists is preferably 40 ° C. to 110 ° C., more preferably 50 ° C. to 100 ° C. from the viewpoint of seal strength at room temperature. If the temperature at which the main dispersion peak ⁇ exists is less than 30 ° C., the heat resistance of the resin layer 40a tends to be poor, and the sealing strength at high temperatures tends to be insufficient. On the other hand, when the temperature at which the main dispersion peak ⁇ exists exceeds 130 ° C., the flexibility of the resin layer 40a tends to be poor, and the sealing strength at room temperature tends to be insufficient.
  • the temperature at which the sub-dispersion peak ⁇ and the main dispersion peak ⁇ of the resin layer 40a appear is, for example, the structure of the base resin material contained in the resin layer 40a, the draw ratio of the resin layer 40a, or the additive (for example, plasticizer). It can be controlled by the blending amount.
  • the resin layer 40a contains additives as needed. Examples of the additive include a plasticizer, an antioxidant, a slip agent, a flame retardant, an AB agent, a light stabilizer, a dehydrating agent, and a tackifier.
  • Examples of the base resin material contained in the terminal resin film 40 include polyester-based, polyolefin-based, and polyamide-based resins.
  • the polyester resin can be obtained by copolymerizing an acid component and a glycol component.
  • the acid component include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid and sebacic acid.
  • the glycol component include ethylene glycol, butanediol, pentandiol, hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polytetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol and propanediol.
  • the temperature at which the subdispersion peak ⁇ exists is outside the range of ⁇ 130 ° C. to ⁇ 50 ° C. at room temperature. Seal strength is insufficient.
  • the resin layer 40a preferably contains a polyester resin in which two or more kinds of glycol components are copolymerized with one kind of acid component.
  • polystyrene resin examples include polyethylene and polypropylene resins. Since commonly used polyolefin resins have poor heat resistance, it is preferable to use polyethylene, polypropylene, or the like in which an amide is modified. Further, from the viewpoint of the adhesion between the metal terminal 30 and the terminal resin film 40, as the base resin material of the terminal resin film 40, an acid-modified or amide-modified polyolefin such as carboxylic acid or maleic anhydride may be used. preferable.
  • polyamide resin examples include nylon 6 and nylons 6 and 6.
  • the resin layer 40a preferably contains a plasticizer.
  • a plasticizer for example, an ester compound can be used. Specific examples include glycol diesters, adipates, phthalates, diacetylmonoacylglycerol derivatives, and esters having an ether skeleton.
  • the content of the plasticizer in the resin layer 40a is preferably 30% by mass or less based on the mass of the resin layer 40a.
  • the resin layer 40a may be arranged on the side in contact with the metal terminal 30 or on the side in contact with the exterior material 10.
  • the resin layer 40a may be arranged between the resin layer 40b and the resin layer 40c (see FIG. 5C).
  • the thickness of the terminal resin film 40 is preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 30 to 300 ⁇ m, and further preferably 50 to 200 ⁇ m from the viewpoint of embedding property and insulating property.
  • the terminal resin film 40 preferably contains a hydrogen sulfide adsorbent. Since the terminal resin film 40 contains a hydrogen sulfide adsorbent, excellent sealing strength at room temperature and high temperature can be maintained even after exposure to hydrogen sulfide. Examples of the hydrogen sulfide adsorbent include the above-mentioned substances.
  • the content of the hydrogen sulfide adsorbent in the terminal resin film 40 is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 25% by mass, and further preferably 5 based on the mass of the terminal resin film 40. It is ⁇ 15% by mass.
  • the content of the hydrogen sulfide adsorbing substance in the terminal resin film 40 is 1% by mass or more, the hydrogen sulfide absorption effect or adsorption effect is exhibited, while when it is 50% by mass or less, the terminal resin film 40 Both adhesion and sealant suitability can be achieved.
  • the layer in contact with the metal terminal 30 does not contain a hydrogen sulfide adsorbent from the viewpoint of adhesion to the metal terminal 30. That is, it is preferable that the layer in contact with the exterior material 10 (for example, the resin layer 40a in FIG. 5B or the resin layers 40a and 40c in FIG. 5C) contains a hydrogen sulfide adsorbent, and the terminal resin film 40 When it is composed of three or more layers, it is preferable that the intermediate layer (for example, the resin layer 40a in FIG. 5C) contains a hydrogen sulfide adsorbent.
  • the method of selecting the resin film for terminals may be carried out based on the contents of the above embodiment. That is, in this selection method, a resin film for terminals arranged so as to cover a part of the outer peripheral surface of the terminals in the power storage device including the power storage device main body and the terminals electrically connected to the power storage device main body is selected.
  • the matters described in the above-described embodiment may be appropriately applied to this selection method.
  • the terminal resin film 40 (hereinafter referred to as terminal film 40) is selected from polyolefin as a first resin and polyester, polyamide, polycarbonate, polyphenylene ether (hereinafter referred to as polyester or the like) as a second resin. It may consist of a resin composition containing at least one resin.
  • the terminal film 40 has a single-layer structure or a multi-layer structure. When the terminal film 40 has a single-layer structure, the terminal film 40 is made of a resin layer 40a (see FIG. 5A). When the terminal film 40 has a multilayer structure, the terminal film 40 may include at least one resin layer (resin layer 40a) satisfying the above conditions (see FIGS.
  • the sealant layer 16 is composed of polyolefin as the first resin and at least one resin selected from polyester, polyamide, polycarbonate, and polyphenylene ether as the second resin. It may consist of a resin composition containing ,.
  • the terminal film 40 preferably contains a modified polyolefin having a modified polar group capable of reacting with a second resin such as polyester.
  • a second resin such as polyester.
  • the terminal film 40 can achieve both the sealing strength at high temperature and the initial sealing strength (sealing strength at room temperature) at a sufficiently high level.
  • the resin constituting the terminal film 40 will be illustrated below.
  • Polyolefin resin As the polyolefin resin, polyethylene (LDPE, LLDPE, HDPE), polypropylene (homo, block, random), polybutene and the like can be used. From the viewpoint of heat resistance and flexibility, polypropylene is preferably used, and block polypropylene is particularly preferable.
  • the polyester resin can be obtained by copolymerizing an acid component and a glycol component.
  • the acid component include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid and sebacic acid.
  • the glycol component include ethylene glycol, butanediol, pentandiol, hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polytetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol and propanediol.
  • the crystallinity is 10% or more and less than 70% after heat-sealing at 260 ° C.-0.5 Mpa-3s. This is because if the crystallinity of the polyester is too low, the high-temperature sealing strength is not sufficiently developed, and if it is too high, the flexibility tends to be poor. From the above tendency, it is more preferable to use polyester having a crystallinity of 15% or more and less than 50%. As the polyester resin, it is preferable to use a copolymer of these.
  • polyamide resin As the polyamide resin, nylons such as nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 6 and 6 can be used. Moreover, you may use the aramid system which has an aromatic. Similar to polyester, the crystallinity is preferably 10% or more and less than 70%, more preferably 15% or more and less than 50% after heat sealing.
  • polycarbonate and polyphenylene ether are amorphous, there is no preferable range in crystallinity.
  • polyester, polyamide, and other resins exemplified above may contain at least one, and may contain a plurality of them.
  • each resin may be one kind or a blend of a plurality of kinds (for example, polyolefin may be a mixture of blocks and random kinds).
  • polyester Terminal hydroxyl group, Terminal carboxyl group
  • Ester-bonded polyamide Terminal amino group
  • Amide-bonded polycarbonate Terminal hydroxyl group
  • Ester-bonded polyphenylene ether Terminal hydroxyl group
  • Specific examples include Hydroxy group: Poval (Kuraray), Mercen H (Tosoh) Glycidyl group: Modiper (NOF), LOTADER, BONDINE (Arkema) Amide group ⁇ ⁇ ⁇ APOLHYA (Arkema) Imino group ⁇ ⁇ ⁇ Admer IP (Mitsui Chemicals) Oxazoline group ⁇
  • examples thereof include acid-modified poreolefins that are modified from any of unsaturated carboxylic acids, acid anhydrides of unsaturated carboxylic acids, and esters of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5, 6-Dicarboxylic acid and the like can be mentioned.
  • Examples of the acid anhydride of the unsaturated carboxylic acid include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid anhydride.
  • Examples thereof include acid anhydrides of unsaturated carboxylic acids such as substances.
  • ester of unsaturated carboxylic acid examples include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconic acid, diethyl citraconic acid, and tetrahydrophthalic anhydride.
  • esters of unsaturated carboxylic acids such as dimethyl and dimethyl bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid.
  • maleic anhydride Admer (Mitsui Chemicals), Modic (Mitsubishi Chemical), Toyo Tuck (Toyobo), Sun Stack (Sanyo Chemicals)
  • Carboxyl group Nucrel, Hymilan (Mitsui / DuPont Polychemical) * Ionomer type can also be used.
  • the ratio of each resin in the terminal film 40 is more preferably 10 to 80 wt% from the viewpoint of the balance between the high temperature seal strength and the room temperature seal strength. Assuming that the total amount of polyolefin, polyester, etc. is 100 wt%, the proportion of polyester, etc. is preferably 90 to 20 wt%.
  • the proportion of the modified polyolefin in the polyolefin is preferably 0.1 wt% to 100 wt%, more preferably 0.5 wt% to 40 wt%. If the amount added is too small, the reaction with polyester or polyamide will be difficult to proceed. Further, although there is no problem in performance at 100 wt%, when the melting point of the modified polyolefin is low, the high temperature seal strength may decrease, so it is more preferably 40 wt% or less.
  • the resin layer 40a may be arranged on the side in contact with the metal terminal 30 or on the side in contact with the exterior material 10.
  • the resin layer 40a may be arranged between the resin layer 40b and the resin layer 40c (see FIG. 5C).
  • the thickness of the terminal film 40 is preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 30 to 300 ⁇ m, and further preferably 50 to 200 ⁇ m from the viewpoint of embedding property and insulating property.
  • Sulfide-based electrolytes, oxide-based electrolytes, organic polymer-based electrolytes, etc. are generally used as the electrolytes of all-solid-state batteries.
  • the terminal film 40 preferably contains a hydrogen sulfide adsorbent.
  • hydrogen sulfide is generated when water is mixed inside the cell, and there is a concern that the adhesion between the metal terminal (tab lead) and the terminal film (tab sealant) may decrease.
  • the seal strength can be maintained at room temperature and high temperature even when exposed to hydrogen sulfide.
  • hydrogen sulfide adsorbents are not particularly limited, but for example, zinc oxide, amorphous metal silicate, hydroxide of zirconium / lanthanoid element, tetravalent metal phosphate potassium permanganate, permanganic acid.
  • Sodium, aluminum oxide, iron hydroxide, silver sulfate, silver acetate, isocyanate compound, aluminum silicate, tetravalent metal phosphate, potassium aluminum sulfate, zeolite, activated carbon, amine compound, ionomer and the like can be used. Since the terminal film 40 contains a hydrogen sulfide adsorbent, excellent sealing strength at room temperature and high temperature can be maintained even after exposure to hydrogen sulfide.
  • the content of the hydrogen sulfide adsorbent in the terminal film 40 is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 25% by mass, and further preferably 5 to 15% by mass based on the mass of the terminal film 40. Is.
  • the content of the hydrogen sulfide adsorbing substance of the terminal film 40 is 1% by mass or more, the hydrogen sulfide absorption effect or the adsorption effect is exhibited, while when it is 50% by mass or less, the adhesion and sealant of the terminal film 40 are exhibited. Both aptitude can be achieved.
  • the layer in contact with the metal terminal 30 does not contain a hydrogen sulfide adsorbent from the viewpoint of adhesion to the metal terminal 30. That is, it is preferable that the layer in contact with the exterior material 10 (for example, the resin layer 40a in FIG. 5B or the resin layers 40a and 40c in FIG. 5C) contains a hydrogen sulfide adsorbent, and the terminal film 40 has three layers. In the case of the above, it is preferable that the intermediate layer (for example, the resin layer 40a in FIG. 5C) contains a hydrogen sulfide adsorbent.
  • the resin layer 40a contains additives as needed.
  • the additive include a plasticizer, an antioxidant, a slip agent, a flame retardant, an AB agent, a light stabilizer, a dehydrating agent, and a tackifier.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and modifications are made within the scope of the gist of the present disclosure described in the claims. Is possible.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 is provided only on one surface (second adhesive layer 17 side) of the barrier layer 13 is illustrated, but the other of the barrier layer 13 is illustrated.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 may also be provided on the surface (on the side of the first adhesive layer 12).
  • the sealant layer 16 is attached to the barrier layer 13 by thermal lamination
  • the second adhesive layer 17 may be omitted.
  • the base material layer 11 is provided by coating or coating, it is not necessary to provide the first adhesive layer 12.
  • the electric solid-state battery is exemplified as the power storage device to which the exterior material 10 is applied, but the exterior material 10 may be applied to other power storage devices (for example, a lithium ion battery).
  • Polymer / polyester resin 6 A copolymer of terephthalic acid and isophthalic acid as acid components and butanediol and hexanediol as glycol components (the ratio of butanediol is increased as compared with polyester resin 5).
  • -Polyester resin 7 Copolymer of naphthalenedicarboxylic acid as an acid component and 1,4-cyclohexanedimethanol as a glycol component-Polyester resin 8: Terephthalic acid and isophthalic acid as an acid component, and a glycol component Copolymer / Polyester Resin 1: Amid-modified Polyester / Polyester Resin 2: Random Polyester [Plasticizer] -Glycoldiester: 10 parts by mass was added to 100 parts by mass of the base resin material as needed. [Hydrogen sulfide absorber] -Zinc oxide: 3 parts by mass was added to 100 parts by mass of the base resin material as needed.
  • Example 1A A terminal resin film (single layer, thickness: 100 ⁇ m) composed of the following resin composition was produced by the inflation method.
  • -Polyester resin 1 100 parts by mass-Plasticizer: 10 parts by mass-Hydrogen sulfide adsorbent: 3 parts by mass
  • Example 2A A terminal resin film (single layer, thickness: 100 ⁇ m) was produced in the same manner as in Example 1A, except that the polyester resin 2 was used instead of the polyester resin 1.
  • Example 3A A resin film for terminals (single layer, thickness: 100 ⁇ m) was prepared in the same manner as in Example 1A except that the hydrogen sulfide adsorbent was not used.
  • Example 4A A terminal resin film (single layer, thickness: 100 ⁇ m) made of polyester resin 3 was produced by an inflation method.
  • Example 5A Terminal resin film (single layer, thickness: 100 ⁇ m) in the same manner as in Example 4A, except that the polyester resin 3 was blended with a plasticizer (10 parts by mass) and a hydrogen sulfide adsorbent (3 parts by mass). Was produced.
  • Example 6A A terminal resin film (single layer, thickness: 100 ⁇ m) made of polyester resin 4 and a hydrogen sulfide adsorbent (3 parts by mass) was produced by an inflation method.
  • Example 7A A terminal resin film (single layer, thickness: 100 ⁇ m) made of a polyester resin 5 and a hydrogen sulfide adsorbent (3 parts by mass) was produced by an inflation method.
  • Example 8A A terminal resin film (single layer, thickness: 100 ⁇ m) made of a polyester resin 6 and a hydrogen sulfide adsorbent (3 parts by mass) was produced by an inflation method.
  • Example 9A A terminal resin film (single layer, thickness: 100 ⁇ m) composed of the polyolefin resin 1 and the hydrogen sulfide adsorbent (3 parts by mass) was produced by the inflation method.
  • Example 10A A resin film for terminals (50 ⁇ m / 50 ⁇ m) having a two-layer structure was produced by an inflation method.
  • -Layer on the exterior material side Polyester resin 1 and hydrogen sulfide adsorbent (3 parts by mass)
  • Polyester resin 7 Polyester resin 7
  • Example 11A A resin film for terminals (25 ⁇ m / 50 ⁇ m / 25 ⁇ m) having a three-layer structure was produced by an inflation method.
  • -Layer on the exterior material side Polyester resin 2, plasticizer (10 parts by mass), hydrogen sulfide adsorbent (3 parts by mass)
  • -Intermediate layer Polyester resin 1, plasticizer (10 parts by mass), hydrogen sulfide adsorbent (3 parts by mass)
  • Example 12A A resin film for terminals (25 ⁇ m / 50 ⁇ m / 25 ⁇ m) having a three-layer structure was produced by an inflation method.
  • -Layer on the exterior material side Polyester resin 1 and plasticizer (10 parts by mass)
  • -Intermediate layer Polyester resin 8 and hydrogen sulfide adsorbent (3 parts by mass)
  • Example 13A A resin film for terminals (50 ⁇ m / 50 ⁇ m) having a two-layer structure was produced by an inflation method.
  • -Layer on the exterior material side Polyester resin 1, plasticizer (10 parts by mass), hydrogen sulfide adsorbent (3 parts by mass)
  • Example 14A A resin film for terminals (25 ⁇ m / 50 ⁇ m / 25 ⁇ m) having a three-layer structure was produced by an inflation method.
  • Polyester resin 7 -Intermediate layer: Polyester resin 1, plasticizer (10 parts by mass), hydrogen sulfide adsorbent (3 parts by mass)
  • Polyester resin 7
  • the seal strength was measured at room temperature (23 ° C.) at a peeling speed of 50 mm / min. Based on the results, evaluation was made according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 to 3. In FIG. 6, the hatched portion is the heat-sealed portion, and the portion having a width of 15 mm is the strength measuring portion.
  • a chemical conversion-treated aluminum plate (50 mm ⁇ 50 mm) was prepared.
  • a resin film for terminals was cut into a size of 50 mm (TD) ⁇ 100 mm (MD) to obtain a test piece.
  • the test piece was folded in half and an aluminum plate was placed between them.
  • One side of the laminate (test piece / aluminum plate / test piece) was heat-sealed with a seal bar having a width of 10 mm at 165 ° C., 0.6 MPa, and 10 seconds. Then, the heat-sealed portion was cut into a width of 15 mm, allowed to stand in an environment of 150 ° C. for 5 minutes, and then the sealing strength was measured in an environment of 150 ° C.
  • Burst strength is 15N / 15mm or more
  • B Burst strength is 10N / 15mm or more and less than 15N / 15mm
  • C Burst strength is 5N / 15mm or more and less than 10N / 15mm
  • D Burst strength is less than 5N / 15mm
  • the heat-sealed portion was cut to a width of 15 mm and allowed to stand in a room temperature environment with a hydrogen sulfide concentration of 20 ppm for 72 hours. Then, after allowing to stand in an environment of 150 ° C. for 5 minutes, the seal strength was measured in an environment of 150 ° C. at a peeling speed of 50 mm / min. Based on the results, evaluation was made according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • Burst strength is 15N / 15mm or more
  • B: Burst strength is 10N / 15mm or more and less than 15N / 15mm
  • Comparative Example 2A also had a seal strength evaluation of D at room temperature (initially and after exposure to hydrogen sulfide). It is presumed that this is because the temperature of the subdispersion peak ⁇ was higher than the range of ⁇ 130 ° C. to ⁇ 50 ° C.
  • Comparative Example 3A the evaluation of the seal strength under the environment of 150 ° C. was D before and after the exposure to hydrogen sulfide. It is presumed that this is because the temperature of the subdispersion peak ⁇ was lower than the range of ⁇ 130 ° C. to ⁇ 50 ° C.
  • the evaluation of the seal strength under the environment of 150 ° C. was D.
  • Polyester 1 A copolymer of terephthalic acid as an acid component and ethylene glycol as a glycol component
  • Polyester 2 Terephthalic acid as an acid component and a glycol component Copolymer with ethylene glycol (increased amount of ethylene glycol component compared to polyester 1)
  • -Polyester 3 Copolymer of naphthalenedicarboxylic acid as an acid component and ethylene glycol as a glycol component
  • Polyyester 4 Telephthalic acid as an acid component, ethylene glycol, butanediol and 1,4- as a glycol component Copolymer with cyclohexanedimethanol
  • Polyester 5 Copolymer of naphthalenedicarboxylic acid as an acid component and ethylene glycol as a glycol component (reduced amount of ethylene glycol component compared to polyester 3)
  • Polyolefin 2 (hydroxyl group): Mercen, manufactured by Toso, modified polyolefin 3 (carboxyl group): Nuclel, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical, modified polyolefin 4 (ester group): EVATANE, manufactured by Alchema Polyolefin (modified polyolefin) and polyester, etc. Melt blended in advance with a 2-axis compound machine.
  • Example preparation As a sample of each example using the above resin material, a terminal film sample cut to 50 mm (TD) ⁇ 100 mm (MD) was prepared, and the chemical conversion-treated AL cut to 50 mm ⁇ 50 mm was folded in two. One side was heat-sealed with a seal bar having a width of 10 mm at 165 ° C., 0.6 MPa, and 10 sec. Then, the heat-sealed portion was cut to a width of 15 mm. See FIG. 6 for the schematic shape of the sample.
  • Tables 4 to 6 summarize the resin configurations and evaluation results for Examples 1B to 28B and Comparative Examples 1B to 4B using samples having different resin configurations. In each evaluation, those without a D rank evaluation are considered to have excellent overall quality.
  • a resin film for terminals capable of achieving both the sealing strength at high temperature and the initial sealing strength at a sufficiently high level, and a method for selecting the same. Further, according to the present disclosure, a power storage device using the resin film for terminals is provided. According to another aspect of the present disclosure, there is provided a terminal film for a power storage device capable of achieving both the sealing strength at high temperature and the initial sealing strength at room temperature at a sufficiently high level.
  • 10 Exterior material for power storage device, 11 ... Base material layer, 12 ... First adhesive layer, 13 ... Barrier layer, 14 ... Corrosion prevention treatment layer, 16 ... Sealant layer, 16a ... First resin layer, 16b ... Second resin layer, 16c ... third resin layer, 17 ... second adhesive layer, 30 ... metal terminal, 40 ... terminal resin film, 40a, 40b, 40c ... resin layer, 50 ... power storage device main body, 100 ... Power storage device

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Abstract

本開示の一側面に係る端子用樹脂フィルムは、蓄電装置本体と、蓄電装置本体と電気的に接続される端子とを備える蓄電装置において端子の一部の外周面を覆うように配置されるものであり、単層構造又は多層構造を有し、１．０Ｈｚの条件での動的粘弾性測定によって得られる損失正接ｔａｎδのプロファイルの－１３０℃～－５０℃の範囲に少なくとも一つの副分散ピークγを有する樹脂層を備える。本開示の一側面に係る蓄電デバイス用端子フィルムは、蓄電デバイスを構成する蓄電デバイス本体と電気的に接続される金属端子の一部の外周面を覆うように配置されるものであり、上記端子フィルムが、第１の樹脂としてのポリオレフィンと、第２の樹脂としてポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルから選択される少なくとも１つの樹脂とを含む樹脂組成物からなる。

Description

端子用樹脂フィルム及びその選定方法、蓄電装置、並びに蓄電デバイス用端子フィルム
　本開示は、蓄電装置本体と、蓄電装置本体と電気的に接続される端子とを備える蓄電装置において端子の一部の外周面を覆うように配置される端子用樹脂フィルム及びその選定方法に関する。また、本開示は端子用樹脂フィルムを用いた蓄電装置に関する。更に、本開示は、蓄電デバイスを構成する蓄電デバイス本体と電気的に接続される金属端子の一部の外周面を覆うように配置される蓄電デバイス用端子フィルムに関する。
　蓄電装置として、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電装置の更なる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材として、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。
　上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池は、ラミネート型リチウムイオン電池と称される。外装材が電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等）を覆っており、内部への水分の浸入を防止する。ラミネート型のリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止することによって製造される（例えば、特許文献１参照）。
　ラミネート型リチウムイオン電池は、電流取り出し端子（「タブリード」と呼ばれることもある。）を備える。電流取出し端子と外装材の密着性を向上させる等の目的で、電流取出し端子の外周の一部を覆うように端子用樹脂フィルム（「タブシーラント」と呼ばれることもある。）が配置される場合がある（例えば、特許文献２～４参照）。
特開２０１３－１０１７６５号公報 特開２００８－４３１６号公報 特開２０１０－２１８７６６号公報 特開２００９－２５９７３９号公報
　ところで、リチウムイオン電池の次世代電池として、全固体電池と称される蓄電装置の研究開発がなされている。全固体電池は、電解物質として有機電解液を使用せず、固体電解質を使用するという特徴を有する。リチウムイオン電池は、電解液の沸点温度（８０℃程度）よりも高い温度条件で使用することができないのに対し、全固体電池は１００℃を越える温度条件で使用することが可能であるとともに、高い温度条件下（例えば１００～１５０℃）で作動させることによってリチウムイオンの伝導度を高めることができる。
　しかし、外装材として上記のような積層体を使用し、ラミネート型の全固体電池を製造する場合、端子用樹脂フィルムの耐熱性が不十分であることに起因して全固体電池のパッケージの密封性が不十分になるおそれがある。
　そこで、本開示の一側面は、高温下でのシール強度と初期シール強度の両方を十分に高水準で達成できる端子用樹脂フィルム及びその選定方法を提供する。また、本開示の第一の態様は、上記端子用樹脂フィルムを用いた蓄電装置を提供する。
　外装材として上記のような積層体を使用し、ラミネート型の全固体電池を製造する場合、端子フィルムの耐熱性が不十分であることに起因して全固体電池のパッケージの密封性が不十分になるおそれがある。一方で、高温環境下でのヒートシール強度を確保する観点から、ヒートシールにより融着させる端子フィルムに耐熱性の高い樹脂を用いると、高温環境下で作動させた後、室温に戻すと、室温環境下でのヒートシール強度が低下するという問題が生じることを本発明者らは見出した。
　そこで、本開示の他の側面は、高温環境下において優れたヒートシール強度を確保できると共に、高温環境に曝された後の室温環境下での優れたヒートシール強度を確保できる蓄電デバイス用端子フィルムを提供する。
　本開示の一側面に係る端子用樹脂フィルムは、蓄電装置本体と、蓄電装置本体と電気的に接続される端子とを備える蓄電装置において端子の一部の外周面を覆うように配置されるものである。この端子用樹脂フィルムは、単層構造又は多層構造を有し、１．０Ｈｚの条件での動的粘弾性測定によって得られる損失正接ｔａｎδのプロファイルの－１３０℃～－５０℃の範囲に少なくとも一つの副分散ピークγを有する樹脂層を備える。
　副分散ピークγは、上記樹脂層を構成する樹脂材料の分子運動の指標であり、具体的には樹脂材料の結晶部及び非晶部における主鎖の局所的捩り運動及び側鎖全体の熱運動を反映するパラメータである。本発明者らの検討によると、副分散ピークγに関する上記要件を満たす樹脂層は、比較的高温で分子運動を始める樹脂材料を含んでおり、高温下において優れたシール強度を発現することが可能である。なお、副分散ピークγが出現する温度が低いほど柔軟性があり、高いほど耐熱性がある樹脂層であることを意味する。
　上記樹脂層は、上記ｔａｎδのプロファイルの３０℃～１３０℃の範囲に少なくとも一つの主分散ピークαを有することが好ましい。主分散ピークαは、樹脂層に含まれる樹脂材料のガラス転移温度（Ｔｇ）近傍における非晶部の分子鎖のミクロブラウン運動を反映するパラメータである。本発明者らの検討によると、主分散ピークαに関する上記要件を満たす樹脂層は、比較的低温（例えば、室温）で分子運動を始める樹脂材料を含んでおり、柔軟性に優れる。このため、樹脂層が室温環境下においてより一層優れたシール強度（初期シール強度）を発現することが可能である。なお、主分散ピークαが出現する温度が低いほど柔軟性があり、高いほど耐熱性がある樹脂層であることを意味する。
　上記樹脂層は可塑剤を含有することが好ましい。樹脂層における可塑剤の含有量を調整することで、副分散ピークγ及び主分散ピークαが出現する温度を制御することができる。例えば、可塑剤の含有量を増やすことで、副分散ピークγ及び主分散ピークαを低温側にシフトさせることができる。
　上記端子用樹脂フィルムは硫化水素吸着物質を含有することが好ましい。この硫化水素吸着物質は上記樹脂層に含まれていてもよいし、当該端子用樹脂フィルムが多層構造である場合、他の層の含まれていてもよい。全固体電池において、電解質として、例えば、硫化物系電解質、酸化物系電解質又は有機高分子系電解質が用いられる。これらのうち、硫化物系電解質を用いる場合、セル内部に水分が混入すると硫化水素が発生し、端子の外周面と端子用樹脂フィルムの間の密着力の低下が懸念される。端子用樹脂フィルムが硫化水素吸着物質を含有することで、硫化水素暴露後でも室温及び高温下における優れたシール強度を維持することができる。
　本開示の一側面は、蓄電装置本体と、蓄電装置本体と電気的に接続される端子とを備える蓄電装置において端子の一部の外周面を覆うように配置される端子用樹脂フィルムの選定方法に関する。この選定方法は、以下の工程を含む。
（Ａ）評価対象の端子用樹脂フィルムについて、１．０Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を実施する工程
（Ｂ）上記動的粘弾性測定によって得られるｔａｎδのプロファイルの－１３０℃～－５０℃の範囲に少なくとも一つの副分散ピークγが存在するか否かを判定する工程
　本開示の他の側面に係る蓄電デバイス用端子フィルム（以下、単に「端子フィルム」とも呼ぶ）は、蓄電デバイスを構成する蓄電デバイス本体と電気的に接続される金属端子の一部の外周面を覆うように配置される蓄電デバイス用端子フィルムであって、前記端子フィルムが、第１の樹脂としてのポリオレフィンと、第２の樹脂としてポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルから選択される少なくとも１つの樹脂と、を含む樹脂組成物からなる。
　上記第２の樹脂を用いることにより、高温環境下における端子フィルムのヒートシール強度を向上させることができる。しかしながら、第２の樹脂を単独で用いた場合、室温環境下でのヒートシール強度が低下し、両方の環境で優れたヒートシール強度を確保することが困難となることを本発明者らは見出した。上記第２の樹脂は耐熱性の高い樹脂であり、高温環境下で使用される場合の性能については検討されているものの、室温環境下でのヒートシール強度が、高温環境に曝される前後で変化することについては、これまで十分な検討がなされていなかった。全固体電池は、使用時には高温環境下に置かれ、不使用時には室温環境下に置かれることが繰り返されるため、両方の使用環境で端子フィルムのヒートシール強度が劣化しないことが必要となる。そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記第１の樹脂を上記第２の樹脂と組み合わせて用いることで、高温環境下でも室温環境下でもヒートシール強度の低下を抑制することができることを見出した。すなわち、上記蓄電デバイス用端子フィルムによれば、端子フィルムの材料として特定の第１の樹脂及び特定の第２の樹脂を組み合わせて用いることにより、高温環境下において優れたヒートシール強度を確保できると共に、室温環境下でも優れたヒートシール強度を確保することができる。
　上記蓄電デバイス用端子フィルムは、前記端子フィルムに、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルと反応できる極性基が変性されている変性ポリオレフィンが含まれていると好ましい。
　また上記蓄電デバイス用端子フィルムは、前記変性ポリオレフィンが無水マレイン酸変性されていると好ましい。
　上記第１の樹脂と上記第２の樹脂とは、相溶性が必ずしも良好ではなく、分散性が不十分となって上述した併用効果が十分に得られない場合がある。これに対し、第１の樹脂が、第２の樹脂と反応できる極性基を有する変性ポリオレフィンを含むことにより、第１の樹脂と第２の樹脂との相溶性を高め、分散性を向上させることができる。その結果、第１の樹脂と第２の樹脂との併用による相乗効果をより十分に得ることができ、高温環境下においてより優れたヒートシール強度を確保できると共に、室温環境下でのより優れたヒートシール強度を確保できることとなる。また、上記変性ポリオレフィンが無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンである場合、上記効果をより十分に得ることができる。
　ここで、第１の樹脂は、上述した変性ポリオレフィンと、第２の樹脂と反応できる極性基を有さないポリオレフィン（未変性ポリオレフィン）とを含んでいてよい。変性ポリオレフィンは変性することにより、融点及び分子量が低下する傾向にあるため、通常のポリオレフィン（未変性ポリオレフィン）を組み合わせて用いることにより、高温環境下でのヒートシール強度の低下を抑制することができる。なお、変性ポリオレフィンと未変性ポリオレフィンとを併用する場合、変性ポリオレフィンは相溶化剤としての役割を果たし、未変性ポリオレフィンと第２の樹脂との分散性を向上させることができる。
　上記蓄電デバイス用端子フィルムは、前記端子フィルムに含まれているポリエステルもしくはポリアミドが、２６０℃、０．５Ｍｐａ、３秒間の条件でヒートシール後、室温にて冷却した際の結晶化度が１０％以上、７０％未満であると好ましい。上記方法で測定されるポリエステル及び／又はポリアミドの結晶化度が上記範囲内であることで、高温環境下におけるヒートシール強度をより向上できると共に、端子フィルムの柔軟性をより向上させることができる。
　上記蓄電デバイス用端子フィルムは、前記端子フィルムに硫化水素吸着物質を含むと好ましい。この硫化水素吸着物質は上記端子フィルムに含まれていてもよいし、当該端子フィルムが多層構造である場合、他の層の含まれていてもよい。全固体電池において、電解質として、例えば、硫化物系電解質、酸化物系電解質又は有機高分子系電解質が用いられる。これらのうち、硫化物系電解質を用いる場合、セル内部に水分が混入すると硫化水素が発生し、端子の外周面と端子フィルムの間の密着力の低下が懸念される。端子フィルムが硫化水素吸着物質を含有することで、硫化水素暴露後でも室温及び高温下における優れたシール強度を維持することができる。
　本開示の一側面によれば、高温下でのシール強度と初期シール強度の両方を十分に高水準で達成できる端子用樹脂フィルム及びその選定方法が提供される。また、本開示によれば、上記端子用樹脂フィルムを用いた蓄電装置が提供される。本開示の他の側面によれば、高温下でのシール強度と室温下での初期シール強度の両方を十分に高水準で達成できる蓄電デバイス用端子フィルムが提供される。
図１は全固体電池の一例を示す斜視図である。 図２は蓄電装置用外装材の一例を模式的に示す断面図である。 図３（ａ）～図３（ｃ）は蓄電装置用外装材が備えるシーラント層の構成を模式的に示す断面図である。 図４は図１に示すＩＶ－ＩＶ線方向の断面図であって、全固体電池のタブ（端子用樹脂フィルム及び金属端子）の構成を模式的に示す断面図である。 図５（ａ）～図５（ｃ）は端子用樹脂フィルムの構成の例を模式的に示す断面図である。 実施例及び比較例で作製した評価用試料を模式的に示す平面図である。
　以下、図面を参照しながら本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
＜蓄電装置＞
　図１は、本実施形態に係る蓄電装置の概略構成を示す斜視図である。図１では、蓄電装置１００の一例として、全固体電池を例に挙げて図示し、以下の説明を行う。なお、図１に示す構成の蓄電装置は、電池パック又は電池セルと呼ばれることがある。
　蓄電装置１００は、全固体電池であり、蓄電装置本体５０と、外装材１０と、一対の金属端子３０と、端子用樹脂フィルム（タブシーラント又は端子フィルムとも称される）４０とを備える。蓄電装置本体５０は、充放電を行う電池本体である。外装材１０は、蓄電装置本体５０の表面を覆うとともに、端子用樹脂フィルム４０の一部と接触するように配置されている。
［外装材］
　図２は、外装材１０の切断面の一例を示す断面図である。外装材１０は、外側から内側（蓄電装置本体５０側）に向けて、基材層１１と、第１の接着剤層１２と、バリア層１３と、腐食防止処理層１４と、第２の接着剤層１７と、シーラント層１６とをこの順序で備える多層構造を有する。
（シーラント層）
　シーラント層１６は、外装材１０に対し、ヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電デバイスの組み立て時に内側に配置されてヒートシール（熱融着）される層である。
　シーラント層１６としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド, ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂を用いることができる。耐熱性及びシール適正の観点から、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルを用いることが好ましい。なお、バリア層に接着剤を介さず直接ラミネートする場合には、少なくともバリア層に接する一層が酸やグリシジルなどよって変性されているものを用いることが好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
　ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。これらポリエステル系樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、任意の酸とグリコールを共重合させたものを使用してもよい。
　シール性や耐熱性及びその他機能性を付与させるために、例えば酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、脱水剤、粘着付与剤、結晶核剤、可塑剤等を添加してもよい。
　シーラント層の融解ピーク温度は、用途によって異なるが、全固体電池向けの外装材の場合、耐熱性が向上することから、１６０～２８０℃であることが好ましい。
　シーラント層１６は、１．０Ｈｚの条件での動的粘弾性測定によって得られる損失正接ｔａｎδのプロファイルの－１３０℃～－５０℃の範囲に少なくとも一つの副分散ピークγを有することが好ましい。シーラント層１６がこの条件を満たすことで、外装材１０は高温下でのシール強度と初期シール強度（室温でのシール強度）の両方を十分に高水準で達成できる。副分散ピークγが存在する温度範囲は、室温及び高温下におけるシール強度の観点から、より好ましくは－１２０℃～－６０℃であり、更に好ましくは－１１０℃～－７０℃である。副分散ピークγが存在する温度が－１３０℃未満であると、シーラント層１６の耐熱性が乏しくなり高温下でのシール強度が不十分となり得る。他方、副分散ピークγが存在する温度が－５０℃を超えると、シーラント層１６の柔軟性が乏しくなり室温でのシール強度が不十分となり得る。
　上記ｔａｎδは、例えば、外装材を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、バリア層（金属箔）を溶かすことでシーラント層のみからなるフィルムを取り出し、取り出したフィルムをＪＩＳ　Ｋ７２４４－４に準拠した方法に従い、動的粘弾性装置（ＳＩＩ社製、商品名：ＤＭＳ６１００）を用いて、下記条件にて測定を行い、損失弾性率Ｅ’’及び貯蔵弾性率Ｅ’から損失正接ｔａｎδとして算出することができる。
・剥離モード：引張り
・昇温速度：２℃／分
・温度範囲：－１５０～１５０℃
・周波数：１．０Ｈｚ
　シーラント層１６は、上記ｔａｎδのプロファイルの３０℃～１３０℃の範囲に少なくとも一つの主分散ピークαを有することが好ましい。シーラント層１６がこの条件を満たすことで、外装材１０はより一層優れた初期シール強度（室温でのシール強度）を発現する。主分散ピークαが存在する温度範囲は、室温におけるシール強度の観点から、好ましくは４０℃～１１０℃であり、より好ましくは５０℃～１００℃である。主分散ピークαが存在する温度が３０℃未満であると、シーラント層１６の耐熱性が乏しくなり高温下でのシール強度が不十分となる傾向にある。他方、主分散ピークαが存在する温度が１３０℃を超えると、シーラント層１６の柔軟性が乏しくなり室温でのシール強度が不十分となる傾向にある。
　シーラント層１６の副分散ピークγ及び主分散ピークαが出現する温度は、例えば、シーラント層１６に含まれるベース樹脂材料の構造、シーラント層１６の延伸倍率、又は添加剤（例えば、可塑剤）の配合量によって、制御することが可能である。シーラント層１６は必要に応じて添加剤を含む。添加剤として、可塑剤、酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、ＡＢ剤、光安定剤、脱水剤及び粘着付与剤を例示できる。
　シーラント層１６に含まれるベース樹脂材料として、ポリエステル系、ポリオレフィン系又はポリアミド系の樹脂を例示できる。
　ポリエステル系樹脂は、酸成分とグリコール成分とを共重合させることによって得ることができる。酸成分として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及びセバシン酸を例示できる。グリコール成分として、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及びプロパンジオールを例示できる。本発明者らの検討によると、一般なＰＥＴ（テレフタル酸とエチレングリコールの共重合体)は、副分散ピークγが存在する温度が－１３０℃～－５０℃の範囲外であり、室温下でのシール強度が不十分である。可塑剤をシーラント層１６に配合しない場合、シーラント層１６は、一種の酸成分に対して二種以上のグリコール成分が共重合されているポリエステル系樹脂を含むことが好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂として、ポリエチレン及びポリプロピレン樹脂が挙げられる。一般的に用いられるポリオレフィン樹脂では、耐熱性が乏しいため、ポリエチレンやポリプロピレンなどにアミドなどが変性されている物を用いることが好ましい。
　ポリアミド系樹脂として、ナイロン６及びナイロン６，６を例示できる。
　シーラント層１６の副分散ピークγ及び主分散ピークαが出現する温度を調整する観点から、シーラント層１６は可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤として、例えば、エステル系化合物を用いることができる。具体例として、グリコールジエステル、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジアセチルモノアシルグリセロール誘導体、エーテル骨格を有するエステルが挙げられる。シーラント層１６のベース樹脂材料にもよるが、シーラント層１６の可塑剤の含有量は、シーラント層１６の質量基準で、好ましくは３０質量％以下である。シーラント層１６に過剰の可塑剤を配合すると、副分散ピークγ及び主分散ピークαが出現する温度が過剰に低下するとともに、凝集力が低下する傾向にある。
　シーラント層１６は、単層構造であっても二層以上の多層構造であってもよい（図３（ａ）～図３（ｃ）参照）。シーラント層が単層構造である場合、その厚さは好ましくは１０～３００μｍであり、より好ましくは２０～１００μｍである。シーラント層１６の厚さが１０μｍ以上であることで密封性及び絶縁性を確保しやすく、他方、３００μｍ以下であることでセル容積の確保を図ることができる。
　図３（ｂ）は二層構造のシーラント層１６を模式的に示す断面図である。同図に示すシーラント層１６は、第１の樹脂層１６ａと、第１の樹脂層１６ａの内側の表面上に形成された第２の樹脂層１６ｂとを有する。第１の樹脂層１６ａは、例えば、第２の樹脂層１６ｂと異なる材料からなるものであってもよいし、第２の樹脂層１６ｂと厚さが異なっていてもよい。第１の樹脂層１６ａ及び第２の樹脂層１６ｂの厚さは、それぞれ、例えば、５～３００μｍであり、２０～２００μｍであってもよい。図３（ｃ）に示すように、シーラント層１６は、三層構造であって、第３の樹脂層１６ｃを更に備えてもよい。
　全固体電池の電解質が硫化物系電解質である場合、シーラント層１６は硫化水素吸着物質を含有することが好ましい。シーラント層１６が硫化水素吸着物質を含有することで、硫化水素暴露後でも室温及び高温下における優れたシール強度を維持することができる。硫化水素吸着物質として、硫化水素を吸収又は吸着する性能を有する材料を使用できる。その具体例として、酸化亜鉛、非晶質金属ケイ酸塩、ジルコニウム・ランタノイド元素の水酸化物、四価金属リン酸塩、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、水酸化鉄、硫酸銀、酢酸銀、イソシアネート化合物、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、ゼオライト、活性炭、アミン系化合物及びアイオノマーが挙げられる。
　シーラント層１６の硫化水素吸着物質の含有量は、シーラント層１６の質量基準で、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは２～２５質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。シーラント層１６の硫化水素吸着物質の含有量が１質量％以上であることで硫化水素の吸着効果が発揮され、他方、５０質量％以下であることでシーラント層１６の密着性及びシーラント適性を両立できる。シーラント層１６が多層構造である場合、全て又は一部の層が硫化水素吸着物質を含めばよい。なお、外装材１０におけるシーラント層１６以外の層（例えば、第２の接着剤層１７）が硫化物系電解質を含んでもよいが、硫化水素吸着物質の含有量の観点から、少なくともシーラント層１６が硫化水素吸着物質を含有していることが好ましい。
（基材層）
　基材層１１は、蓄電装置を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電デバイスの外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
　基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムからなる層であることが好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム等の延伸又は未延伸フィルム等が挙げられる。基材層１１は、これらいずれかの樹脂フィルムで構成された単層フィルムであってもよく、これらの樹脂フィルムの二種以上で構成された積層フィルムであってもよい。
　これらの中でも、基材層１１としては、成型性に優れることから、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムが好ましく、ポリアミドフィルムがより好ましい。これらのフィルムは二軸延伸フィルムであることが好ましい。ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレートが挙げられる。ポリアミドフィルムを構成するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、突刺強度及び衝撃強度に優れる観点から、ナイロン６（ＯＮｙ）が好ましい。
　二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。
　基材層１１の厚さは、６～４０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層１１の厚さが４０μｍを超えると外装材１０の総厚が大きくなる傾向がある。
（第１の接着剤層）
　第１の接着剤層１２は、基材層１１とバリア層１３とを接着する層である。第１の接着剤層１２を構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。上述した各種ポリオールは、外装材に求められる機能や性能に応じて、単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、接着剤に求められる性能に応じて、上述したポリウレタン樹脂に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。
　第１の接着剤層１２の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１～１０μｍが好ましく、３～７μｍがより好ましい。
（バリア層）
　バリア層１３は、水分が蓄電装置の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、バリア層１３は、深絞り成型をするために延展性を有する。バリア層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔、及び金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどを用いることができる。質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。
　アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができるが、更なる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのがより好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いるのが好ましい。アルミニウム箔に脱脂処理する場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。
　バリア層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９～２００μｍとすることが好ましく、１５～１００μｍとすることがより好ましい。
（腐食防止処理層）
　腐食防止処理層１４はバリア層１３の腐食を防止するために設けられる層である。腐食防止処理層１４としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
　脱脂処理としては、酸脱脂又はアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、又はこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、特にバリア層１３にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。
　熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
　化成処理としては、浸漬型、塗布型が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗布型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤をバリア層１３上に塗布する方法が挙げられる。
　これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、バリア層１３として焼鈍工程を通した金属箔など脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層１４の形成において改めて脱脂処理する必要なはい。
　塗布型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは三価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも一種のポリマーが含まれていてもよい。
　上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理では、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いたバリア層１３から腐食防止処理層１４まで共連続構造を形成した形態になるので、上記処理は化成処理の定義に包含される。一方、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４を形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、且つ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。
　上記希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。中でも、水系のゾルが好ましい。上記希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸又はその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１０において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用したバリア層１３との密着性の向上、（３）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層１４（酸化物層）の凝集力の向上、などが期待される。
　上記希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４は、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層は、凝集力を補うために、下記アニオン性ポリマー、又はカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
　腐食防止処理層は、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
　腐食防止処理層の単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、バリア層１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４の厚みについては、その比重から換算できる。
　腐食防止処理層は、シーラント層とバリア層の密着性の観点から、例えば、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１～１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含む態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されている態様であってもよく、バリア層に化成処理を施して形成されており、且つ、カチオン性ポリマーを含む態様であってもよい。
（第２の接着剤層）
　第２の接着剤層１７は、腐食防止処理層１４が形成されたバリア層１３とシーラント層１６とを接着する層である。第２の接着剤層１７には、バリア層１３とシーラント層１６とを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。
　腐食防止処理層１４が上述したカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも一種のポリマーを含む層を有する場合、第２の接着剤層１７は、腐食防止処理層１４に含まれる上記ポリマーと反応性を有する化合物（以下、「反応性化合物」とも言う）を含む層であることが好ましい。
　例えば、腐食防止処理層１４がカチオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１７はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。腐食防止処理層１４がアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１７はアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。また、腐食防止処理層１４がカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１７はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物と、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物とを含む。ただし、第２の接着剤層１７は必ずしも上記２種類の化合物を含む必要はなく、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの両方と反応性を有する化合物を含んでいてもよい。ここで、「反応性を有する」とは、カチオン性ポリマー又はアニオン性ポリマーと共有結合を形成することである。また、第２の接着剤層１７は、酸変性ポリオレフィン樹脂を更に含んでいてもよい。
　カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。
　これら多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示した多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、カチオン性ポリマーとの反応性が高く、架橋構造を形成しやすい点で、多官能イソシアネート化合物が好ましい。
　アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、グリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。これらグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示したグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性ポリマーとの反応性が高い点で、グリシジル化合物が好ましい。
　第２の接着剤層１７が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、反応性化合物は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基とも反応性を有する（すなわち、酸性基と共有結合を形成する）ことが好ましい。これにより、腐食防止処理層１４との接着性がより高まる。加えて、酸変性ポリオレフィン樹脂が架橋構造となり、外装材１０の耐溶剤性がより向上する。
　反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基に対し、等量から１０倍等量であることが好ましい。等量以上であれば、反応性化合物が酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基と十分に反応する。一方、１０倍等量を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂との架橋反応としては十分飽和に達しているため、未反応物が存在し、各種性能の低下が懸念される。したがって、例えば、反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５～２０質量部（固形分比）であることが好ましい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸性基をポリオレフィン樹脂に導入したものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、酸無水物基などが挙げられ、無水マレイン酸基や（メタ）アクリル酸基などが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、シーラント層１６に用いる変性ポリオレフィン樹脂と同様のものを用いることができる。
　第２の接着剤層１７には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。
　第２の接着剤層１７を形成する接着剤として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂やエポキシ基を有する主剤にアミン化合物などを作用させたエポキシ樹脂等が挙げられ、耐熱性の観点から好ましい。
　第２の接着剤層１７の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、及び加工性等を得る観点から、１～１０μｍが好ましく、２～７μｍがより好ましい。
［金属端子］
　図４は、図１に示す端子用樹脂フィルム及び金属端子のＩＶ－ＩＶ線方向の断面図である。一対の金属端子３０，３０のうち、一方の金属端子３０は、蓄電装置本体５０の正極と電気的に接続されており、他方の金属端子３０は、蓄電装置本体５０の負極と電気的に接続されている。一対の金属端子３０，３０は、蓄電装置本体５０から外装材１０の外部まで延びている。一対の金属端子３０，３０の形状は、例えば、平板形状とすることができる。
　金属端子３０の材料としては、金属を用いることができる。金属端子３０の材料となる金属は、蓄電装置本体５０の構造やその構成要素の材料等を考慮して決めればよい。例えば、蓄電装置１００が全固体電池の場合、蓄電装置本体５０の正極と接続される金属端子３０の材料としては、アルミニウムを用いることが好ましい。蓄電装置本体５０の負極と接続される金属端子３０の材料としては、表面にニッケルめっき層が形成された銅、もしくはニッケルを用いることが好ましい。
　金属端子３０の厚さは、全固体電池のサイズや容量に依存する。全固体電池が小型の場合、金属端子３０の厚さは、例えば、５０μｍ以上にするとよい。また、蓄電・車載用途等の大型の全固体電池の場合、金属端子３０の厚さは、例えば、１００～５００μｍの範囲内で適宜設定することができる。
［端子用樹脂フィルム］
　図４に示すように、端子用樹脂フィルム４０は、金属端子３０の一部の外周面を覆うように配置されている。金属端子３０と外装材１０との間に端子用樹脂フィルム４０を配置されることで、蓄電装置１００の密封性及び絶縁性をより一層高度に達成することができる。端子用樹脂フィルム４０は、上述のシーラント層１６及び基材層１１と同等又はこれを越える耐熱性を有する。
　端子用樹脂フィルム４０は、１．０Ｈｚの条件での動的粘弾性測定によって得られる損失正接ｔａｎδのプロファイルの－１３０℃～－５０℃の範囲に少なくとも一つの副分散ピークγを有する樹脂層４０ａを備える。端子用樹脂フィルム４０は単層構造又は多層構造を有する。端子用樹脂フィルム４０が単層構造である場合、端子用樹脂フィルム４０は樹脂層４０ａからなる（図５（ａ）参照）。端子用樹脂フィルム４０が多層構造である場合、端子用樹脂フィルム４０が上記条件を満たす樹脂層（樹脂層４０ａ）を少なくとも一層含めばよい（図５（ｂ）及び図５（ｃ）参照）。なお、端子用樹脂フィルム４０が多層構造である場合、隣接する層間の密着性の観点から、全層が同系の樹脂材料からなることが好ましい。
　端子用樹脂フィルム４０が樹脂層４０ａを備えることで、端子用樹脂フィルム４０は高温下でのシール強度と初期シール強度（室温でのシール強度）の両方を十分に高水準で達成できる。副分散ピークγが存在する温度範囲は、室温及び高温下におけるシール強度の観点から、好ましくは－１２０℃～－６０℃であり、より好ましくは－１１０℃～－７０℃である。副分散ピークγが存在する温度が－１３０℃未満であると、樹脂層４０ａの耐熱性が乏しくなり高温下でのシール強度が不十分となり得る。他方、副分散ピークγが存在する温度が－５０℃を超えると、樹脂層４０ａの柔軟性が乏しくなり室温でのシール強度が不十分となり得る。
　上記ｔａｎδは、例えば、端子用樹脂フィルム４０をＪＩＳ　Ｋ７２４４－４に準拠した方法に従い、動的粘弾性装置（ＳＩＩ社製、商品名：ＤＭＳ６１００）を用いて、下記条件にて測定を行い、損失弾性率Ｅ’’及び貯蔵弾性率Ｅ’から損失正接ｔａｎδとして算出することができる。
・剥離モード：引張り
・昇温速度：２℃／分
・温度範囲：－１５０～１５０℃
・周波数：１．０Ｈｚ
　樹脂層４０ａは、上記ｔａｎδのプロファイルの３０℃～１３０℃の範囲に少なくとも一つの主分散ピークαを有することが好ましい。樹脂層４０ａがこの条件を満たすことで、端子用樹脂フィルム４０はより一層優れた初期シール強度（室温でのシール強度）を発現する。主分散ピークαが存在する温度範囲は、室温におけるシール強度の観点から、好ましくは４０℃～１１０℃であり、より好ましくは５０℃～１００℃である。主分散ピークαが存在する温度が３０℃未満であると、樹脂層４０ａの耐熱性が乏しくなり高温下でのシール強度が不十分となる傾向にある。他方、主分散ピークαが存在する温度が１３０℃を超えると、樹脂層４０ａの柔軟性が乏しくなり室温でのシール強度が不十分となる傾向にある。
　樹脂層４０ａの副分散ピークγ及び主分散ピークαが出現する温度は、例えば、樹脂層４０ａに含まれるベース樹脂材料の構造、樹脂層４０ａの延伸倍率、又は添加剤（例えば、可塑剤）の配合量によって、制御することが可能である。樹脂層４０ａは必要に応じて添加剤を含む。添加剤として、可塑剤、酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、ＡＢ剤、光安定剤、脱水剤及び粘着付与剤を例示できる。
　端子用樹脂フィルム４０に含まれるベース樹脂材料として、ポリエステル系、ポリオレフィン系又はポリアミド系の樹脂を例示できる。
　ポリエステル系樹脂は、酸成分とグリコール成分とを共重合させることによって得ることができる。酸成分として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及びセバシン酸を例示できる。グリコール成分として、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及びプロパンジオールを例示できる。本発明者らの検討によると、一般なＰＥＴ（テレフタル酸とエチレングリコールの共重合体）は、副分散ピークγが存在する温度が－１３０℃～－５０℃の範囲外であり、室温下でのシール強度が不十分である。可塑剤を樹脂層４０ａに配合しない場合、樹脂層４０ａは、一種の酸成分に対して二種以上のグリコール成分が共重合されているポリエステル系樹脂を含むことが好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂として、ポリエチレン及びポリプロピレン樹脂が挙げられる。一般的に用いられるポリオレフィン樹脂では、耐熱性が乏しいため、ポリエチレンやポリプロピレンなどにアミドなどが変性されている物を用いることが好ましい。また、金属端子３０と端子用樹脂フィルム４０の密着性の観点から、端子用樹脂フィルム４０のベース樹脂材料は、カルボン酸や無水マレイン酸等の酸変性、アミド変性されているポリオレフィンを用いることが好ましい。
　ポリアミド系樹脂として、ナイロン６及びナイロン６，６を例示できる。
　樹脂層４０ａの副分散ピークγ及び主分散ピークαが出現する温度を調整する観点から、樹脂層４０ａは可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤として、例えば、エステル系化合物を用いることができる。具体例として、グリコールジエステル、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジアセチルモノアシルグリセロール誘導体、エーテル骨格を有するエステルが挙げられる。樹脂層４０ａのベース樹脂材料にもよるが、樹脂層４０ａの可塑剤の含有量は、樹脂層４０ａの質量基準で、好ましくは３０質量％以下である。樹脂層４０ａに過剰の可塑剤を配合すると、副分散ピークγ及び主分散ピークαが出現する温度が過剰に低下するとともに、凝集力が低下する傾向にある。
　端子用樹脂フィルム４０が多層構造である場合、樹脂層４０ａは金属端子３０に接する側に配置されていても、外装材１０に接する側に配置されていてもよい。端子用樹脂フィルム４０が三層以上からなる場合、樹脂層４０ａは樹脂層４０ｂと樹脂層４０ｃの間に配置されていてもよい（図５（ｃ）参照）。
　端子用樹脂フィルム４０の厚さは、埋込性及び絶縁性の観点から、好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは３０～３００μｍであり、更に好ましくは５０～２００μｍである。
　全固体電池の電解質が硫化物系電解質である場合、端子用樹脂フィルム４０は硫化水素吸着物質を含有することが好ましい。端子用樹脂フィルム４０が硫化水素吸着物質を含有することで、硫化水素暴露後でも室温及び高温下における優れたシール強度を維持することができる。硫化水素吸着物質として、上述のものが挙げられる。
　端子用樹脂フィルム４０の硫化水素吸着物質の含有量は、端子用樹脂フィルム４０の質量基準で、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは２～２５質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。端子用樹脂フィルム４０の硫化水素吸着物質の含有量が１質量％以上であることで硫化水素の吸収効果もしくは吸着効果が発揮され、他方、５０質量％以下であることで端子用樹脂フィルム４０の密着性及びシーラント適性を両立できる。端子用樹脂フィルム４０が多層構造である場合、金属端子３０に対する密着性の観点から、金属端子３０に接する層は硫化水素吸着物質を含まないことが好ましい。すなわち、外装材１０に接する層（例えば、図５（ｂ）における樹脂層４０ａ又は図５（ｃ）における樹脂層４０ａ，４０ｃ）が硫化水素吸着物質を含むことが好ましく、端子用樹脂フィルム４０が三層以上からなる場合、中間層（例えば、図５（ｃ）における樹脂層４０ａ）が硫化水素吸着物質を含むことが好ましい。
［端子用樹脂フィルムの選定方法］
　上記実施形態の内容に基づいて端子用樹脂フィルムの選定方法を実施してもよい。すなわち、この選定方法は、蓄電装置本体と、蓄電装置本体と電気的に接続される端子とを備える蓄電装置において端子の一部の外周面を覆うように配置される端子用樹脂フィルムを選定するためのものであり、（Ａ）評価対象の端子用樹脂フィルムについて、１．０Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を実施する工程と、（Ｂ）上記動的粘弾性測定によって得られるｔａｎδのプロファイルの－１３０℃～－５０℃の範囲に少なくとも一つの副分散ピークγが存在するか否かを判定する工程とを含めばよい。この選定方法に、上記実施形態に記載の事項を適宜適用してもよい。
［端子用樹脂フィルムの他の態様］
　端子用樹脂フィルム４０（以下、端子フィルム４０という。）は、第１の樹脂としてのポリオレフィンと、第２の樹脂としてのポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル（以下、ポリエステル等と呼ぶ）から選択される少なくとも１つの樹脂と、を含む樹脂組成物からなるものであってもよい。端子フィルム４０は単層構造又は多層構造を有する。端子フィルム４０が単層構造である場合、端子フィルム４０は樹脂層４０ａからなる（図５（ａ）参照）。端子フィルム４０が多層構造である場合、端子フィルム４０が上記条件を満たす樹脂層（樹脂層４０ａ）を少なくとも一層含めばよい（図５（ｂ）及び図５（ｃ）参照）。なお、端子フィルム４０が多層構造である場合、隣接する層間の密着性の観点から、全層が同系の樹脂材料からなることが好ましい。なお、この場合、端子用樹脂フィルム４０と同様、シーラント層１６は、第１の樹脂としてのポリオレフィンと、第２の樹脂としてのポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルから選択される少なくとも１つの樹脂と、を含む樹脂組成物からなるものであってもよい。
　端子フィルム４０は、第２の樹脂であるポリエステル等と反応できる極性基が変性されている変性ポリオレフィンを含んでいると好ましい。端子フィルム４０が上記の様な組成の樹脂層４０ａを備えることで、端子フィルム４０は高温下でのシール強度と初期シール強度（室温でのシール強度）の両方を十分に高水準で達成できる。以下に端子フィルム４０を構成する樹脂を例示する。
（ポリオレフィン樹脂）
　ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ホモ、ブロック、ランダム）、ポリブテンなどを用いることができる。耐熱性や柔軟性の観点からポリプロピレンを用いることが好ましく、特にブロックポリプロピレンを用いることがより好ましい。
（ポリエステル樹脂）
　ポリエステル樹脂は、酸成分とグリコール成分とを共重合させることによって得ることができる。酸成分として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及びセバシン酸を例示できる。グリコール成分として、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及びプロパンジオールを例示できる。但し、２６０℃－０．５Ｍｐａ－３ｓでヒートシールした後、結晶化度が１０％以上、７０％未満であると良い。これは、ポリエステルの結晶性が低すぎると高温シール強度が十分に発現しないと共に、高すぎると柔軟性に乏しくなる傾向になるためである。上記傾向から、結晶化度が１５％以上、５０％未満のポリエステルを用いることがより好ましい。ポリエステル樹脂としては、これらを共重合させたものを用いることが好ましい。
　（ポリアミド樹脂）
　ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６などのナイロン系を用いることができる。また、芳香族を有するアラミド系を用いてもよい。ポリエステルと同様に、ヒートシールした後、結晶化度が１０％以上、７０％未満であることが好ましく、１５％以上、５０％未満であることがより好ましい。
　また、ポリカーボネートとポリフェニレンエーテルは、非結晶性のため結晶化度に好ましい範囲は無い。
　上記に例示したポリエステル、ポリアミド、その他の樹脂は、少なくとも一つが含まれていればよく、複数含まれていてもよい。また、それぞれの樹脂は１種でもよく複数種のブレンドでもよい（例えば、ポリオレフィンはブロックとランダムの混合でもよい）。
（変性ポリオレフィン）
　上記の第２の樹脂が反応する官能基は、例えば下記の様な官能基を例示できるが、これらに限定するものではない。
ポリエステル：末端ヒドロキシル基、末端カルボキシル基、エステル結合
ポリアミド：末端アミノ基、アミド結合
ポリカーボネート：末端ヒドロキシル基、エステル結合
ポリフェニレンエーテル：末端ヒドロキシル基
　上記の各官能基と反応する変性基としては、以下のようなものが例示できる。
・ポリエステル、ポリカーボネート：ヒドロキシル基、酸変性（エステル）基、アルデヒド基、オキサゾリン基、グリシジル基、アミド基、イミノ基
・ポリアミド反応：ヒドロキシル基、酸変性（エステル）基、アルデヒド基、グリシジル基
・ポリフェニレンエーテル反応：酸変性（エステル）基、オキサゾリン基、グリシジル基、アミド基、イミノ基
　具体例としては、
ヒドロキシル基・・・ポバール（クラレ）、メルセンＨ（東ソー）
グリシジル基・・・モディパー（日油）、ＬＯＴＡＤＥＲ、ＢＯＮＤＩＮＥ（アルケマ）
アミド基・・・ＡＰＯＬＨＹＡ（アルケマ）
イミノ基・・・アドマーＩＰ（三井化学）
オキザゾリン基・・・エポクロス（日本触媒）
などが好適なものとして例示できる。
　また酸変性に関しては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから変性される酸変性ポレオレフィンが挙げられる。
　具体的には、不飽和カルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸などが挙げられる。
　不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸の酸無水物などが挙げられる。
　不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
　具体的な製品としては、例えば下記を用いることができ、酸変性マレイン酸を用いることが好ましい。
無水マレイン酸・・・アドマー（三井化学）、モディック（三菱ケミカル）、トーヨータック（東洋紡）、サンスタック（三洋化成）
カルボキシル基・・・ニュクレル、ハイミラン（三井・デュポンポリケミカル）※アイオノマー系も使用できる。
エステル基・・・エバフレックス（三井・デュポンポリケミカル）、ＬＯＴＡＤＥＲ、ＢＯＮＤＩＮＥ、ＥＶＡＴＡＮＥ（アルケマ）
　端子フィルム４０におけるそれぞれの樹脂の比率としては、ポリオレフィンの割合は１０～８０ｗｔ％が高温シール強度と室温シール強度のバランスの観点からより好ましい。ポリオレフィンおよびポリエステル等の合計量を１００ｗｔ％とすると、ポリエステル等の割合も９０～２０ｗｔ％が好ましい。また、前記ポリオレフィン中の変性ポリオレフィンの割合は、０．１ｗｔ％～１００ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．５ｗｔ％～４０ｗｔ％である。添加量が少なすぎると、ポリエステルやポリアミドとの反応が進行し難くなる。また、１００ｗｔ％で性能としては問題無いが、変性ポリオレフィンの融点が低い場合、高温シール強度が低下する恐れがあるため、４０ｗｔ％以内であることがより好ましい。
　端子フィルム４０が多層構造である場合、樹脂層４０ａは金属端子３０に接する側に配置されていても、外装材１０に接する側に配置されていてもよい。端子フィルム４０が三層以上からなる場合、樹脂層４０ａは樹脂層４０ｂと樹脂層４０ｃの間に配置されていてもよい（図５（ｃ）参照）。
　端子フィルム４０の厚さは、埋込性及び絶縁性の観点から、好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは３０～３００μｍであり、さらに好ましくは５０～２００μｍである。
　全固体電池の電解質には、一般的に硫化物系電解質、酸化物系電解質、有機高分子系電解質などが用いられる。全固体電池の電解質が硫化物系電解質である場合、端子フィルム４０は硫化水素吸着物質を含有することが好ましい。硫化物系電解質を用いる場合、セル内部に水分が混入すると硫化水素が発生し、金属端子（タブリード）と端子フィルム（タブシーラント）間の密着力の低下が懸念される。硫化水素吸着物質を添加することで、硫化水素暴露でもの室温・高温下におけるシール強度を維持することができる。
　硫化水素吸着物質の例としては、特段限定はされないが、例えば酸化亜鉛、非晶質金属ケイ酸塩、ジルコニウム・ランタノイド元素の水酸化物、４価金属リン酸塩過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、水酸化鉄、硫酸銀、酢酸銀、イソシアネート化合物、ケイ酸アルミニウム、４価金属リン酸塩、硫酸アルミニウムカリウム、ゼオライト、活性炭、アミン系化合物、アイオノマー等を用いることができる。端子フィルム４０が硫化水素吸着物質を含有することで、硫化水素暴露後でも室温及び高温下における優れたシール強度を維持することができる。
　端子フィルム４０の硫化水素吸着物質の含有量は、端子フィルム４０の質量基準で、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは２～２５質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。端子フィルム４０の硫化水素吸着物質の含有量が１質量％以上であることで硫化水素の吸収効果もしくは吸着効果が発揮され、他方、５０質量％以下であることで端子フィルム４０の密着性及びシーラント適性を両立できる。端子フィルム４０が多層構造である場合、金属端子３０に対する密着性の観点から、金属端子３０に接する層は硫化水素吸着物質を含まないことが好ましい。すなわち、外装材１０に接する層（例えば、図５（ｂ）における樹脂層４０ａ又は図５（ｃ）における樹脂層４０ａ、４０ｃ）が硫化水素吸着物質を含むことが好ましく、端子フィルム４０が三層以上からなる場合、中間層（例えば、図５（ｃ）における樹脂層４０ａ）が硫化水素吸着物質を含むことが好ましい。
　樹脂層４０ａは必要に応じて添加剤を含む。添加剤として、可塑剤、酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、ＡＢ剤、光安定剤、脱水剤及び粘着付与剤を例示できる。
　以上、本開示の実施形態について詳述したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　例えば、上記実施形態においては、バリア層１３の一方の表面（第２の接着剤層１７側）上のみに腐食防止処理層１４が設けられた態様を例示したが、バリア層１３のもう一方の表面（第１の接着剤層１２側）上にも腐食防止処理層１４を設けてもよい。また、例えば、熱ラミネーションによってバリア層１３にシーラント層１６を貼り付ける場合は第２の接着剤層１７をなくてもよい。塗布又は塗工により基材層１１を設ける場合は第１の接着剤層１２を設けなくてもよい。上記実施形態においては、外装材１０が適用される蓄電装置として電固体電池を例示したが、外装材１０をその他の蓄電装置（例えば、リチウムイオン電池）に適用に適用してもよい。
　以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１Ａ～１４Ａ及び比較例１Ａ～５Ａ＞
［使用材料］
　実施例及び比較例に係る端子用樹脂フィルムを作製するため、以下の材料を準備した。
［ベース樹脂材料］
・ポリエステル系樹脂１：酸成分としてのテレフタル酸と、グリコール成分としてのエチレングリコールとの共重合体
・ポリエステル系樹脂２：酸成分としてのテレフタル酸と、グリコール成分としてのエチレングリコール及びブタンジオールとの共重合体
・ポリエステル系樹脂３：酸成分としてのテレフタル酸及びイソフタル酸と、グリコール成分としてのエチレングリコール、ブタンジオール及びネオペンチルグリコールとの共重合体
・ポリエステル系樹脂４：酸成分としてのテレフタル酸と、グリコール成分としてのエチレングリコール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールとの共重合体
・ポリエステル系樹脂５：酸成分としてのテレフタル酸及びイソフタル酸と、グリコール成分としてのブタンジオール及びヘキサンジオールとの共重合体
・ポリエステル系樹脂６：酸成分としてのテレフタル酸及びイソフタル酸と、グリコール成分としてのブタンジオール及びヘキサンジオールとの共重合体（ポリエステル系樹脂５よりもブタンジオールの割合を増やしたもの）
・ポリエステル系樹脂７：酸成分としてのナフタレンジカルボン酸と、グリコール成分としての１，４－シクロヘキサンジメタノールとの共重合体
・ポリエステル系樹脂８：酸成分としてのテレフタル酸及びイソフタル酸と、グリコール成分としてのエチレングリコール及びヘキサンジオールとの共重合体
・ポリオレフィン系樹脂１：アミド変性ポリエチレン
・ポリオレフィン系樹脂２：ランダムポリプロピレン
［可塑剤］
・グリコールジエステル：ベース樹脂材料１００質量部に対して１０質量部を必要に応じて配合した。
［硫化水素吸収剤］
・酸化亜鉛：ベース樹脂材料１００質量部に対して３質量部を必要に応じて配合した。
（実施例１Ａ）
　インフレーション法によって、以下の樹脂組成物からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
・ポリエステル系樹脂１：１００質量部
・可塑剤：１０質量部
・硫化水素吸着物質：３質量部
（実施例２Ａ）
　ポリエステル系樹脂１の代わりにポリエステル系樹脂２を使用したことの他は、実施例１Ａと同様にして端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
（実施例３Ａ）
　硫化水素吸着物質を使用しなかったことの他は、実施例１Ａと同様にして端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
（実施例４Ａ）
　インフレーション法によって、ポリエステル系樹脂３からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
（実施例５Ａ）
　ポリエステル系樹脂３に可塑剤（１０質量部）及び硫化水素吸着物質（３質量部）を配合したことの他は、実施例４Ａと同様にして端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
（実施例６Ａ）
　インフレーション法によって、ポリエステル系樹脂４及び硫化水素吸着物質（３質量部）からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
（実施例７Ａ）
　インフレーション法によって、ポリエステル系樹脂５及び硫化水素吸着物質（３質量部）からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
（実施例８Ａ）
　インフレーション法によって、ポリエステル系樹脂６及び硫化水素吸着物質（３質量部）からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
（実施例９Ａ）
　インフレーション法によって、ポリオレフィン系樹脂１及び硫化水素吸着物質（３質量部）からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
（実施例１０Ａ）
　インフレーション法によって、二層構造の端子用樹脂フィルム（５０μｍ／５０μｍ）を作製した。
・外装材側の層：ポリエステル系樹脂１と硫化水素吸着物質（３質量部）
・金属端子側の層：ポリエステル系樹脂７
（実施例１１Ａ）
　インフレーション法によって、三層構造の端子用樹脂フィルム（２５μｍ／５０μｍ／２５μｍ）を作製した。
・外装材側の層：ポリエステル系樹脂２と可塑剤（１０質量部）と硫化水素吸着物質（３質量部）
・中間層：ポリエステル系樹脂１と可塑剤（１０質量部）と硫化水素吸着物質（３質量部）
・金属端子側の層：ポリエステル系樹脂２と可塑剤（１０質量部）
（実施例１２Ａ）
　インフレーション法によって、三層構造の端子用樹脂フィルム（２５μｍ／５０μｍ／２５μｍ）を作製した。
・外装材側の層：ポリエステル系樹脂１と可塑剤（１０質量部）
・中間層：ポリエステル系樹脂８と硫化水素吸着物質（３質量部）
・金属端子側の層：ポリエステル系樹脂１と可塑剤（１０質量部）
（実施例１３Ａ）
　インフレーション法によって、二層構造の端子用樹脂フィルム（５０μｍ／５０μｍ）を作製した。
・外装材側の層：ポリエステル系樹脂１と可塑剤（１０質量部）と硫化水素吸着物質（３質量部）
・金属端子側の層：ポリエステル系樹脂８
（実施例１４Ａ）
　インフレーション法によって、三層構造の端子用樹脂フィルム（２５μｍ／５０μｍ／２５μｍ）を作製した。
・外装材側の層：ポリエステル系樹脂７
・中間層：ポリエステル系樹脂１と可塑剤（１０質量部）と硫化水素吸着物質（３質量部）
・金属端子側の層：ポリエステル系樹脂７
（比較例１Ａ）
　インフレーション法によって、ポリエステル系樹脂７及び硫化水素吸着物質（３質量部）からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
（比較例２Ａ）
　インフレーション法によって、ポリエステル系樹脂１及び硫化水素吸着物質（３質量部）からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
（比較例３Ａ）
　インフレーション法によって、ポリエステル系樹脂８及び硫化水素吸着物質（３質量部）からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
（比較例４Ａ）
　インフレーション法によって、ポリオレフィン系樹脂２からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
（比較例５Ａ）
　インフレーション法によって、三層構造の端子用樹脂フィルム（２５μｍ／５０μｍ／２５μｍ）を作製した。
・外装材側の層：ポリエステル系樹脂７
・中間層：ポリエステル系樹脂８と硫化水素吸着物質（３質量部）
・金属端子側の層：ポリエステル系樹脂７
＜評価＞
　実施例及び比較例で得られた端子用樹脂フィルムに対し、以下の評価試験を行った。
［端子用樹脂フィルムの損失正接ｔａｎδ］
　端子用樹脂フィルムを１０ｍｍ（ＴＤ）×３０ｍｍ（ＭＤ）にカットして試験片を得た。試験片をチャック間距離２０ｍｍで保持した。ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４に準拠した方法に従い、動的粘弾性装置（ＳＩＩ社製、商品名：ＤＭＳ６１００）を用いて、下記条件にて測定を行い、損失弾性率Ｅ’’及び貯蔵弾性率Ｅ’から損失正接ｔａｎδを算出した。また、得られたｔａｎδのプロファイルから、副分散ピークγの温度及び主分散ピークαの温度を求めた。表１～３に結果を示す。
・剥離モード：引張り
・昇温速度：２℃／分
・温度範囲：－１５０～１５０℃
・周波数：１．０Ｈｚ
［初期シール強度］
　化成処理済みのアルミニウム板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を準備した。他方、端子用樹脂フィルムを５０ｍｍ（ＴＤ）×１００ｍｍ（ＭＤ）にカットして試験片を得た。この試験片を半分に折り畳み、その間にアルミニウム板を配置した。積層体（試験片／アルミニウム板／試験片）の一辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１６５℃、０．６ＭＰａ、１０秒で熱封緘した。その後、ヒートシール部を１５ｍｍ幅にカットして測定試料を得た（図６参照）。室温（２３℃）において剥離速度５０ｍｍ／分でシール強度を測定した。その結果に基づき、以下の基準で評価した。表１～３に結果を示す。なお、図６において、ハッチングを付した部分が熱封緘部であり、１５ｍｍの幅の部分が強度測定部である。
Ａ：バースト強度が２５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：バースト強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上、２５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：バースト強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上、２０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：バースト強度が１５Ｎ／１５ｍｍ未満
［高温シール強度］
　化成処理済みのアルミニウム板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を準備した。他方、端子用樹脂フィルムを５０ｍｍ（ＴＤ）×１００ｍｍ（ＭＤ）にカットして試験片を得た。この試験片を半分に折り畳み、その間にアルミニウム板を配置した。積層体（試験片／アルミニウム板／試験片）の一辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１６５℃、０．６ＭＰａ、１０秒で熱封緘した。その後、ヒートシール部を１５ｍｍ幅にカットし、１５０℃環境下に５分間静置した後、１５０℃環境下において剥離速度５０ｍｍ／分でシール強度を測定した。その結果に基づき、以下の基準で評価した。表１～３に結果を示す。
Ａ：バースト強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：バースト強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上、１５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：バースト強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：バースト強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満
［硫化水素曝露後シール強度（室温環境下）］
　化成処理済みのアルミニウム板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を準備した。他方、端子用樹脂フィルムを５０ｍｍ（ＴＤ）×１００ｍｍ（ＭＤ）にカットして試験片を得た。この試験片を半分に折り畳み、その間にアルミニウム板を配置した。積層体（試験片／アルミニウム板／試験片）の一辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１６５℃、０．６ＭＰａ、１０秒で熱封緘した。その後、ヒートシール部を１５ｍｍ幅にカットし、硫化水素濃度２０ｐｐｍの室温環境下に７２時間静置した後、室温環境下において剥離速度５０ｍｍ／分でシール強度を測定した。その結果に基づき、以下の基準で評価した。表１～３に結果を示す。
Ａ：バースト強度が２５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：バースト強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上、２５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：バースト強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上、２０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：バースト強度が１５Ｎ／１５ｍｍ未満
［硫化水素曝露後シール強度（１５０℃環境下）］
　化成処理済みのアルミニウム板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を準備した。他方、端子用樹脂フィルムを５０ｍｍ（ＴＤ）×１００ｍｍ（ＭＤ）にカットして試験片を得た。この試験片を半分に折り畳み、その間にアルミニウム板を配置した。積層体（試験片／アルミニウム板／試験片）の一辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１６５℃、０．６ＭＰａ、１０秒で熱封緘した。その後、ヒートシール部を１５ｍｍ幅にカットし、硫化水素濃度２０ｐｐｍの室温環境下に７２時間静置した。その後、１５０℃環境下に５分間静置した後、１５０℃環境下において剥離速度５０ｍｍ／分でシール強度を測定した。その結果に基づき、以下の基準で評価した。表１～３に結果を示す。
Ａ：バースト強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：バースト強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上、１５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：バースト強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：バースト強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３において、評価結果にＤがないものは、総合的な品質が優れているといえる。実施例１Ａ～１４Ａは、シール強度の評価がＡ～Ｃであった。これに対し、比較例１Ａ～５Ａは、シール強度の評価の一部がＤであった。具体的には、比較例１Ａは室温（初期及び硫化水素曝露後）でのシール強度の評価がＤであった。これは、副分散ピークγの温度が－１３０℃～－５０℃の範囲よりも高く且つ主分散ピークαの温度も３０℃～１３０℃の範囲よりも高かったためと推察される。比較例２Ａも室温（初期及び硫化水素曝露後）でのシール強度の評価がＤであった。これは、副分散ピークγの温度が－１３０℃～－５０℃の範囲よりも高かったためと推察される。比較例３Ａは硫化水素曝露の前後のいずれも１５０℃環境下でのシール強度の評価がＤであった。これは、副分散ピークγの温度が－１３０℃～－５０℃の範囲よりも低かったためと推察される。比較例４Ａも硫化水素曝露の前後のいずれも１５０℃環境下でのシール強度の評価がＤであった。これは、副分散ピークγの温度が－１３０℃～－５０℃の範囲よりも低く且つ主分散ピークαの温度も３０℃～１３０℃の範囲よりも低かったためと推察される。比較例５Ａはシール強度の全ての評価がＤであった。
＜実施例１Ｂ～２８Ｂ及び比較例１Ｂ～４Ｂ＞
［使用材料］
　実施例及び比較例に係る端子フィルムを作製するため、以下の材料を準備した。
［樹脂材料］
・ポリオレフィン（ブロックポリプロピレン）：ノバテックＰＰ、日本ポリプロピレン製
・ポリエステル１：酸成分としてのテレフタル酸と、グリコール成分としてのエチレングリコールとの共重合体
・ポリエステル２：酸成分としてのテレフタル酸と、グリコール成分としてのエチレングリコールとの共重合体（ポリエステル１に対しエチレングリコール成分量増）
・ポリエステル３：酸成分としてのナフタレンジカルボン酸と、グリコール成分としてのエチレングリコールとの共重合体
・ポリエステル４：酸成分としてのテレフタル酸と、グリコール成分としてのエチレングリコール、ブタンジオール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールとの共重合体
・ポリエステル５：酸成分としてのナフタレンジカルボン酸と、グリコール成分としてのエチレングリコールとの共重合体（ポリエステル３に対しエチレングリコール成分量減）
・ポリアミド（ナイロン６（Ｎｙ６））：グラマイド、東洋紡製
・ポリカーボネート：ユーピロン、三菱ケミカル製
・ポリフェニレンエーテル：ザイロン、旭化成製
・変性ポリオレフィン１（無水マレイン酸）：トーヨータック（ＰＰ）、東洋紡製
・変性ポリオレフィン２（ヒドロキシル基）：メルセン、東ソー製
・変性ポリオレフィン３（カルボキシル基）：ニュクレル、三井デュポンポリケミカル製
・変性ポリオレフィン４（エステル基）：ＥＶＡＴＡＮＥ、アルケマ製
なお、ポリオレフィン（変性ポリオレフィン）とポリエステル等は、事前に２軸コンパウンド機によりメルトブレンドを実施。
［硫化水素吸収剤］
・酸化亜鉛：端子フィルム重量に対して３重量部を配合した。
　評価方法］
（試料作成）
　上記樹脂材料を用いた各実施例の試料として、５０ｍｍ（ＴＤ）×１００ｍｍ（ＭＤ）にカットした端子フィルムサンプルを作成し、５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした化成処理済ＡＬに対して、２つに折り畳み、１辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１６５℃、０．６ＭＰａ、１０ｓｅｃで熱封緘した。その後、熱封緘部分を１５ｍｍ幅にカットした。試料の概略形状は図６参照。
（初期ヒートシール強度）
　作成した試料を、室温環境下で、シール強度を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。結果を以下の様にランク付けした。
Ａ：バースト強度が２５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：バースト強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上、２５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：バースト強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上、２０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：バースト強度が１５Ｎ／１５ｍｍ未満
（硫化水素暴露後の初期ヒートシール強度）
　作成した試料を、硫化水素濃度２０ｐｐｍ環境下、室温にて７２時間静置し、シール強度を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。結果を以下の様にランク付けした。
Ａ：バースト強度が２５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：バースト強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上、２５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：バースト強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上、２０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：バースト強度が１５Ｎ／１５ｍｍ未満
（高温ヒートシール強度）
　作成した試料を、１５０℃環境下において５分間静置した後、１５０℃環境下で、シール強度を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。結果を以下の様にランク付けした。
Ａ：バースト強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：バースト強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上、１５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：バースト強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：バースト強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満
（硫化水素暴露後の高温ヒートシール強度）
　作成した試料を、硫化水素濃度２０ｐｐｍ環境下、室温にて７２時間静置し、１５０℃環境下において、５分間静置した後、１５０℃環境下で、シール強度を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。結果を以下の様にランク付けした。
Ａ：バースト強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：バースト強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上、１５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：バースト強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：バースト強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満
　それぞれ樹脂構成を変えた試料による実施例１Ｂ～実施例２８Ｂ、比較例１Ｂ～比較例４Ｂについて、樹脂構成及び評価結果を表４～６にまとめる。なお各評価においては、Ｄランクの評価がないものを総合的な品質が優れるとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４～６に示す結果から分かる様に、各実施例では、初期ヒートシール強度、硫化水素暴露後の初期ヒートシール強度、高温ヒートシール強度、硫化水素暴露後の高温ヒートシール強度の４つの条件のいずれの条件下でも優れた品質が得られることが確認された。一方、各比較例においては、例えばポリオレフィン系樹脂のみからなる比較例１Ｂ、２Ｂでは高温シール性が不良であり、ポリエステル樹脂のみからなる比較例３Ｂ、ポリアミド樹脂のみからなる比較例４Ｂでは初期シール強度が不良であり、不十分な品質であった。
　本開示の一側面によれば、高温下でのシール強度と初期シール強度の両方を十分に高水準で達成できる端子用樹脂フィルム及びその選定方法が提供される。また、本開示によれば、上記端子用樹脂フィルムを用いた蓄電装置が提供される。本開示の他の側面によれば、高温下でのシール強度と室温下での初期シール強度の両方を十分に高水準で達成できる蓄電デバイス用端子フィルムが提供される。
１０…蓄電装置用外装材、１１…基材層、１２…第１の接着剤層、１３…バリア層、１４…腐食防止処理層、１６…シーラント層、１６ａ…第１の樹脂層、１６ｂ…第２の樹脂層、１６ｃ…第３の樹脂層、１７…第２の接着剤層、３０…金属端子、４０…端子用樹脂フィルム、４０ａ，４０ｂ，４０ｃ…樹脂層、５０…蓄電装置本体、１００…蓄電装置

Claims (17)

  1. 　蓄電装置本体と、前記蓄電装置本体と電気的に接続される端子とを備える蓄電装置において前記端子の一部の外周面を覆うように配置される端子用樹脂フィルムであって、
    　当該端子用樹脂フィルムは単層構造又は多層構造を有し、
    　１．０Ｈｚの条件での動的粘弾性測定によって得られる損失正接ｔａｎδのプロファイルの－１３０℃～－５０℃の範囲に少なくとも一つの副分散ピークγを有する樹脂層を備える、端子用樹脂フィルム。
  2. 　前記樹脂層が、前記ｔａｎδのプロファイルの３０℃～１３０℃の範囲に少なくとも一つの主分散ピークαを有する、請求項１に記載の端子用樹脂フィルム。
  3. 　前記樹脂層が可塑剤を含有する、請求項１又は２に記載の端子用樹脂フィルム。
  4. 　硫化水素吸着物質を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の端子用樹脂フィルム。
  5. 　蓄電装置本体と、前記蓄電装置本体と電気的に接続される端子とを備える蓄電装置において前記端子の一部の外周面を覆うように配置される端子用樹脂フィルムの選定方法であって、
    （Ａ）評価対象の端子用樹脂フィルムについて、１．０Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を実施する工程と、
    （Ｂ）前記動的粘弾性測定によって得られるｔａｎδのプロファイルの－１３０℃～－５０℃の範囲に少なくとも一つの副分散ピークγが存在するか否かを判定する工程と、
    を含む、端子用樹脂フィルムの選定方法。
  6. 　蓄電装置本体と、
    　前記蓄電装置本体から延在する端子と、
    　前記端子を挟持し且つ前記蓄電装置本体を収容する外装材と、
    　前記端子と前記外装材と間に配置された、請求項１～４のいずれか一項に記載の端子用樹脂フィルムと、
    を備える蓄電装置。
  7. 　前記外装材が、基材層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に少なくとも備える積層構造を有し、
    　前記シーラント層が、１．０Ｈｚの条件での動的粘弾性測定によって得られる損失正接ｔａｎδのプロファイルの－１３０℃～－５０℃の範囲に少なくとも一つの副分散ピークγを有する、請求項６に記載の蓄電装置。
  8. 　前記シーラント層が、前記ｔａｎδのプロファイルの３０℃～１３０℃の範囲に少なくとも一つの主分散ピークαを有する、請求項７に記載の蓄電装置。
  9. 　前記シーラント層が可塑剤を含有する、請求項７又は８に記載の蓄電装置。
  10. 　前記シーラント層が硫化水素吸着物質を含有する、請求項７～９のいずれか一項に記載の蓄電装置。
  11. 　前記バリア層と前記シーラント層との間に設けられた接着剤層を更に備え、
    　前記接着剤層が硫化水素吸着物質を含有する、請求項７～１０のいずれか一項に記載の蓄電装置。
  12. 　前記バリア層の少なくとも一方の面上に設けられた腐食防止処理層を更に備える、請求項７～１１のいずれか一項に記載の蓄電装置。
  13. 　蓄電デバイスを構成する蓄電デバイス本体と電気的に接続される金属端子の一部の外周面を覆うように配置される蓄電デバイス用端子フィルムであって、
    　前記端子フィルムが、第１の樹脂としてのポリオレフィンと、第２の樹脂としてポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルから選択される少なくとも１つの樹脂と、を含む樹脂組成物からなることを特徴とする蓄電デバイス用端子フィルム。
  14. 　前記端子フィルムに、前記第２の樹脂としてのポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルと反応できる極性基が変性されている変性ポリオレフィンが含まれていることを特徴とする請求項１３に記載の蓄電デバイス用端子フィルム。
  15. 　前記変性ポリオレフィンが無水マレイン酸変性されていることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の蓄電デバイス用端子フィルム。
  16. 　前記端子フィルムに含まれているポリエステルもしくはポリアミドが、２６０℃、０．５Ｍｐａ、３秒間の条件でヒートシール後、室温にて冷却した際の結晶化度が１０％以上、７０％未満であることを特徴とする請求項１３～１５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用端子フィルム。
  17. 　前記端子フィルムに硫化水素吸着物質を含むことを特徴とする請求項１３～１６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用端子フィルム。
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