TWI585168B - 貼合膠組成物以及堆疊膜層 - Google Patents

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Description

貼合膠組成物以及堆疊膜層
本發明是有關於一種貼合膠組成物以及堆疊膜層，且特別是有關於一種抗腐蝕的貼合膠組成物及具有由上述貼合膠組成物所形成的貼合膠層的堆疊膜層。
鋰電池被用作筆記型個人電腦（personal computer）或行動電話等攜帶裝置、混合動力車或電動汽車等的蓄電池。隨著可重複充電放電兼具重量輕、高電壓值與高能量密度等特點的鋰電池的市場需求量與日遽增，對鋰電池諸如使用壽命與高安全性等性能的要求也越來越高。
一般而言，用以包裝鋰電池之鋁塑膜為疊層結構，其中鋁塑膜使用的金屬鋁箔層容易被具腐蝕性的物質侵蝕，造成缺陷。舉例來說，使用鋁塑膜包裝鋰電池時，因鋰電池的電解液會產生具腐蝕性的酸性物質，使疊層結構中的金屬鋁箔層遭受由電解液所衍生的酸性物質的侵蝕，導致分層缺陷，進而大幅影響鋰電池的使用壽命及安全性。
為防止疊層結構中的金屬鋁箔層被具腐蝕性的物質侵蝕，目前現有技術大多在製造鋁塑膜之前，通常是先執行一道金屬處理程序，形成具有抗腐蝕的金屬處理層，且其是全面地包覆疊層結構中的金屬鋁箔層。藉由金屬處理層具有抗腐蝕的功效，避免具腐蝕性的物質諸如由電解液所衍生的酸性物質侵蝕金屬鋁箔層而導致成品的良率降低。
因此，如何改善金屬鋁箔層因易被酸性物質腐蝕而造成缺陷的問題，以達到目前業界的要求，實為目前此領域技術人員亟欲解決的問題
本發明是有關於一種貼合膠組成物以及堆疊膜層，且特別是有關於一種抗腐蝕的貼合膠組成物及具有由上述貼合膠組成物所形成的貼合膠層的堆疊膜層。
本發明提供一種貼合膠組成物包括混合物(A)，其中混合物(A)包括第一成分(a)、交聯劑(b)以及第二成分(c)，其中所述第二成分(c)包括含鈣錯合物或含鈣化合物。以所述混合物(A)的總重量計，所述第一成分(a)的含量為40重量份至80重量份，所述交聯劑(b)的含量為20重量份至60重量份，且所述第二成分(c)的含量為1重量份至20重量份。其中，所述含鈣錯合物具有選自由式（1）表示的結構至由式（4）表示的結構所組成的族群中的一種： 式（1）、 式（2）、 式（3）、 式（4）， 且所述含鈣化合物具有選自由式（5）表示的結構至由式（6）表示的結構所組成的族群中的一種： 式（5）以及 式（6）。
在本發明的一個實施方式中，所述第一成分(a)包括具有反應性官能基的樹脂，且所述反應性官能基是選自由羧基(carboxy group)、胺基(amine group)、環氧基(epoxy group)、羥基(hydroxy group)以及雙鍵(double bond)所組成之群組。
在本發明的一個實施方式中，所述交聯劑(b)是選自含有兩個以上反應性官能基之芳香族類、含有兩個以上反應性官能基之脂肪族類或上述之組合，且所述反應性官能基是選自由羧基(carboxy group)、酸酐(anhydride group)、胺基(amine group)、羥基(hydroxy group)、環氧基(epoxy group)、異氰酸基(isocyanate)以及雙鍵(double bond)所組成之群組。
在本發明的一個實施方式中，所述混合物(A)更包括催化劑(d)，其中以所述混合物(A)的總重量計，所述催化劑(d)的含量為0重量份至10重量份。
在本發明的一個實施方式中，所述貼合膠組成物更包括溶劑(B)，其中以所述混合物(A)的總使用量為100重量份計，所述溶劑(B)的含量為20重量份至80重量份。
本發明提供一種堆疊膜層，包括基材以及貼合膠層，配置於所述基材上，其中所述貼合膠膜是由上述貼合膠組成物而形成。
在本發明的一個實施方式中，所述基材的材質選自由金屬、有機材料與無機材料所組成之群組。
本發明再提供一種堆疊膜層，包括金屬層、第一樹脂層、第二樹脂層以及貼合膠層。金屬層具有彼此相對的第一表面與第二表面。第一樹脂層配置於所述金屬膜的第一表面上。第二樹脂層配置於所述金屬膜的第二表面上。貼合膠層位於所述金屬層以及所述第一樹脂層之間，其中所述貼合膠層是由包括混合物(A)的貼合膠組成物所形成，且所述混合物(A)包括第一成分(a)、交聯劑(b)以及第二成分(c)，且以所述混合物(A)的總重量計，所述第一成分(a)的含量為40重量份至80重量份，所述交聯劑(b)的含量為20重量份至60重量份，所述第二成分(c)的含量為1重量份至20重量份。其中，所述含鈣錯合物具有選自由式（1）表示的結構至由式（4）表示的結構所組成的族群中的一種： 式（1）、 式（2）、 式（3）以及 式（4）， 且所述含鈣化合物具有選自由式（5）表示的結構至由式（6）表示的結構所組成的族群中的一種： 式（5）以及 式（6）。
在本發明的一個實施方式中，所述第一成分(a)包括具有反應性官能基的樹脂，且所述反應性官能基是選自由羧基(carboxy group)、胺基(amine group)、環氧基(epoxy group)、羥基(hydroxy group)以及雙鍵(double bond)所組成之群組。
在本發明的一個實施方式中，所述交聯劑(b)是選自含有兩個以上反應性官能基之芳香族類、含有兩個以上反應性官能基之脂肪族類或上述之組合，且所述反應性官能基是選自由羧基(carboxy group)、酸酐(anhydride group)、胺基(amine group)、羥基(hydroxy group)、環氧基(epoxy group)、異氰酸基(isocyanate)以及雙鍵(double bond)所組成之群組。
在本發明的一個實施方式中，所述混合物(A)更包括催化劑(d)，且以所述混合物(A)的總重量計，所述催化劑(d)的含量為0重量份至10重量份。
在本發明的一個實施方式中，所述貼合膠組成物更包括溶劑(B)，且以所述混合物(A)的總使用量為100重量份計，所述溶劑(B)的含量為20重量份至80重量份。
在本發明的一個實施方式中，所述金屬層的厚度為30微米至40微米。
在本發明的一個實施方式中，所述第一樹脂層的厚度為20微米至80微米。
在本發明的一個實施方式中，所述第二樹脂層的厚度為15微米至25微米。
在本發明的一個實施方式中，所述貼合膠層的厚度為3微米至5微米。
在本發明的一個實施方式中，所述堆疊膜層還包括黏著層位於所述金屬層以及所述第二樹脂層之間，其中所述黏著層的厚度為3微米至5微米。
在本發明的一個實施方式中，所述堆疊膜層還包括金屬處理層位於所述金屬層以及所述黏著層之間，其中所述金屬處理層的厚度為10奈米至200奈米。
基於上述，由於本發明的貼合膠組成物具有抗腐蝕性，因此由本發明的貼合膠組成物所形成的貼合膠層除了具有黏著性外，其更具有良好的抗腐蝕性，使具有本發明的貼合膠組成物所形成的貼合膠層的堆疊結構具有抗腐蝕性，可達到抗酸蝕的效果，進而提升堆疊結構的使用壽命與安全性。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施方式作詳細說明如下。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。 貼合膠組成物
本發明提供一種貼合膠組成物包括混合物(A)。此外，貼合膠組成物可更包括溶劑(B)。以下將詳細說明用於本發明的貼合膠組成物的各個成分。 混合物 (A)
混合物(A)包括第一成分(a)、交聯劑(b)以及第二成分(c)。此外，混合物(A)可更包括催化劑(d)。
第一成分(a)包括具有反應性官能基的樹脂，其中反應性官能基是選自由羧基(carboxy group)、胺基(amine group)、環氧基(epoxy group)、羥基(hydroxy group)以及雙鍵(double bond)所組成之群組。在一些實施方式中，第一成分(a)可單獨使用一種或組合多種樹脂來使用，本發明不限於此。
基於混合物(A)的總重量計，第一成分(a)的使用量為40重量份至80重量份，較佳為45重量份至60重量份，更佳為50重量份。
交聯劑(b)是選自含有兩個以上反應性官能基之芳香族類、含有兩個以上反應性官能基之脂肪族類或上述之組合，其中反應性官能基是選自由羧基(carboxy group)、酸酐(anhydride group)、胺基(amine group)、羥基(hydroxy group)、環氧基(epoxy group)、異氰酸基(isocyanate)以及雙鍵(double bond)所組成之群組。在一些實施方式中，交聯劑(b)可單獨使用一種或組合多種交聯劑來使用，本發明不限於此。
基於混合物(A)的總重量計，交聯劑(b)的使用量為20重量份至60重量份，較佳為25重量份至45重量份，更佳為40重量份。當使用交聯劑(b)時，本發明之貼合膠組成物所形成之貼合膠層可具有較好的成膜性。
第二成分(c)包括含鈣錯合物或含鈣化合物。
具體來說，含鈣錯合物例如具有選自由式（1）表示的結構至由式（4）表示的結構所組成的族群中的一種： 式（1）、 式（2）、 式（3）、以及 式（4）。
具體來說，含鈣化合物例如具有選自由式（5）表示的結構至由式（6）表示的結構所組成的族群中的一種： 式（5）以及 式（6）。
基於混合物(A)的總重量計，第二成分(c)的使用量為1重量份至20重量份，較佳為5重量份至15重量份，更佳為10重量份。
催化劑(d)是指可以加速混合物(A)所包括的第一成分(a)、交聯劑(b)以及第二成分(c)之間的反應速率，但又不與上述成分發生化學反應而產生額外產物的催化劑。具體來說，催化劑(d)的具體例包括：三苯基膦（Triphenylphosphine，TPP）或咪唑（imidazole）；然，本發明不限於此。基於混合物(A)的總重量計，催化劑(d)的使用量為0重量份至10重量份。 溶劑 (B)
溶劑(B)是指可以將混合物(A)所包括的第一成分(a)、交聯劑(b)、第二成分(c)以及催化劑(d)溶解，但又不與上述成分反應的溶劑，並且較佳為具有適當揮發性者。
上述溶劑(B)的具體例包括：甲苯（toluene）、乙酸乙酯（ethyl acetate，EAC）、丁酮（methyl ethyl ketone，MEK）或其組合。基於上述混合物(A)的總使用量為100重量份，溶劑(B)的使用量為20重量份至80重量份，較佳為50重量份80重量份。 貼合膠組成物 的製備方法
在一些實施方式中，可用來製備本發明的貼合膠組成物的製備方法例如是將混合物(A)以及溶劑(B)一起放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，便可獲得溶液狀態的貼合膠組成物。
又，本發明的貼合膠組成物的製備方法沒有特別的限制。貼合膠組成物的製備方法例如是先將混合物(A)中的第一成分(a)、交聯劑(b)與第二成分(c)分散於溶劑(B)中，以形成分散溶液；並且接著混合其餘的催化劑(d)來製備溶液狀態的貼合膠組成物。
或者，本發明的貼合膠組成物也可以是由先將混合物(A)中的催化劑(d)分散於溶劑(B)後，再加入混合物(A)中的第一成分(a)、交聯劑(b)以及第二成分(c)來製備溶液狀態的貼合膠組成物；本發明不特別以此為限。
在一些實施方式中，在不影響本發明功效的前提下，本發明的貼合膠組成物還可選擇性地添加添加劑。舉例來說，在一些實施例中，必要時亦可在製備溶液狀態的貼合膠組成物的過程中或溶液狀態的貼合膠組成物已製備完成後，添加添加劑；本發明不以此為限。此外，溶劑(B)可以將上述添加劑溶解，但不與其發生化學反應。
值得注意的是，本發明的貼合膠組成物包含第二成分(c)，其可與具腐蝕性的物質反應，而具備抗腐蝕性的特性。其中，上述的具腐蝕性的物質例如是硝酸、醋酸、硫酸、磷酸、鹽酸、氫氟酸或磺酸。除此之外，本發明的貼合膠組成物亦具有良好的接著強度。
圖1是本發明一個實施方式的堆疊膜層的剖面示意圖。請參照圖1，堆疊膜層10包括基材100與貼合膠層120。在一些實施方式中，基材100的材質例如是由金屬、有機材料或無機材料，本發明不以此為限。
如圖1所示，貼合膠層120配置於基材100上，其中貼合膠層120是由上述的貼合膠組成物所形成，且針對貼合膠組成物的說明請參照上方，於此不再贅述。在一些實施方式中，貼合膠層120的形成方式例如是藉由模具塗佈(die coating)、凹版滾輪塗佈(MG coating)、旋轉塗佈(spin coating)或流延塗佈(cast coating)等塗佈方式，在基材100上均勻地塗佈溶液狀態的貼合膠組成物，以形成塗膜。形成塗膜之後，再執行乾燥程序，藉以在基材100上形成貼合膠層120。上述的乾燥程序例如是以壓縮空氣或壓縮氮氣進行風乾或是直接加熱等方式，本發明不以此為限。值得注意的是，貼合膠層120是由本發明的貼合膠組成物所形成，其中貼合膠組成物包含第二成分(c)，可與具腐蝕性的物質諸如硝酸、醋酸、硫酸、磷酸、鹽酸、氫氟酸或磺酸反應，因此貼合膠層120除了具有良好的接著強度外，亦具有抗腐蝕性。
基於上述，本發明的堆疊膜層的貼合膠層120具有良好的接著強度以及抗腐蝕性，使位於貼合膠層120一側的具腐蝕性的物質可被貼合膠層120快速吸收並反應，進而達到阻止具腐蝕性的物質侵蝕位於貼合膠層120另一側的基材100。因此，本發明的堆疊膜層具有良好的抗腐蝕性，且其可適用於需求高接著強度以及抗腐蝕性的各種產業領域的積層體。
圖2是本發明另一個實施方式的堆疊膜層的剖面示意圖。請參照圖2，本發明的堆疊膜層20包括第一樹脂層110、貼合膠層120、金屬層130以及第二樹脂層150。在一些實施方式中，本發明的堆疊膜層20還包括黏著層140。在本實施方式中，以堆疊膜層20應用於電池用包裝材的鋁塑膜為例，將對前述各膜層在下方進行詳細說明。
請參照圖2，金屬層130具有彼此相對的第一表面S1與第二表面S2。在本實施方式中，金屬層130的材料包括鋁膜(aluminium film)，其具有防止水汽與阻隔的作用。在一個實施方式中，金屬層130的厚度例如是30微米至40微米。
第一樹脂層110作為堆疊膜層20的內層，位於金屬層130的第一表面S1上。第一樹脂層110是做為隔離層，用於包覆電池內芯，將金屬層130與電池內芯(包含正極、負極及電解液)隔離開來。在一個實施方式中，第一樹脂層110的厚度例如是20微米至80微米，本發明不以此為限。在一個實施方式中，第一樹脂層110的材質例如是包括聚丙烯(polypropylene，PP)。
貼合膠層120位於金屬層130與第一樹脂層110之間。在一個實施方式中，貼合膠層120的厚度例如是3微米至15微米。在本實施方式中，貼合膠層120是由上述的貼合膠組成物所形成，請參照上方貼合膠組成物的說明，於此不再贅述。值得注意的是，貼合膠層120是由本發明的貼合膠組成物所形成，其中貼合膠組成物包含第二成分(c)，可與具腐蝕性的物質諸如硝酸、醋酸、硫酸、磷酸、鹽酸、氫氟酸或磺酸反應，因此貼合膠層120除了具有良好的接著強度外，亦具有抗腐蝕性。
第二樹脂層150位於金屬層130的第二表面S2上。第二樹脂層150是做為堆疊膜層的保護膜，用以保持鋁塑膜的高耐穿刺性及電池的成型性。具體來說，金屬層130位於第一樹脂層110以及第二樹脂層150之間。在一個實施方式中，第二樹脂層150的厚度例如是15微米至25微米。在一個實施方式中，第二樹脂層150的材質例如是包括尼龍(Nylon)，本發明不以此為限。
黏著層140位於金屬層130與第二樹脂層150之間。在一個實施方式中，黏著層140的厚度例如是3微米至5微米。在一個實施方式中，黏著層140的材質例如包括改質壓克力樹脂，本發明不以此為限。
基於上述，在本發明的堆疊膜層中，由於貼合膠層120的第二成分(c)可與具腐蝕性的物質反應，使位於貼合膠層120一側的具腐蝕性物質可被貼合膠層120快速吸收並進行反應，弱化具腐蝕性物質的腐蝕力，進而達到阻止具腐蝕性物質侵蝕位於貼合膠層120另一側的金屬層130。 因此，藉由堆疊膜層的貼合膠層120，金屬層130可避免直接與具腐蝕性的物質(例如：由電池內芯的電解液所衍生的酸性物質諸如氫氟酸)接觸，使得本發明的堆疊膜層具有良好的抗腐蝕性。
以下，將對堆疊膜層20的製作方法進行詳細說明。圖3A至圖3C是本發明一個實施方式的堆疊膜層的製作方法流程的剖面示意圖。
首先，請參照圖3A，提供金屬層130，其中金屬層130具有彼此相對的第一表面S1與第二表面S2。在本實施方式中，金屬層130的材料包括鋁膜。在一個實施方式中，金屬層130的厚度例如是30微米至40微米，本發明不以此為限。
接著，提供第一樹脂層110，並形成貼合膠層120金屬層130的第一表面S1上，使第一樹脂層110貼合於金屬層130的第一表面S1，如圖3B所示。在一些實施方式中，貼合膠層120的形成方式例如是在金屬層130的第一表面S1上均勻地塗佈上述溶液狀態的貼合膠組成物，以形成塗膜；再形成塗膜之後，執行乾燥程序，藉以在第一樹脂層110與金屬層130的第一表面S1之間形成貼合膠層120。上述的乾燥程序例如是以壓縮空氣或壓縮氮氣進行風乾或是直接加熱等方式，且上述的塗佈方式包括凹版滾輪塗佈(MG coating)、滾筒式塗佈（roll coating）、刮刀式塗佈（blade coating）、斜板式塗佈（slide coating）、擠壓式塗佈法(slot-die)或線棒式塗佈，本發明不以此為限。然，在其他實施方式中，貼合膠層120也可以是形成於第一樹脂層110的表面，使第一樹脂層110貼合於金屬層130的第一表面S1，本發明不以此為限。在一個實施方式中，貼合膠層120的厚度例如是3微米至15微米，本發明不以此為限。另外，在一個實施方式中，第一樹脂層110的材質例如是包括聚丙烯，且第一樹脂層110的厚度例如是20微米至80微米，本發明不以此為限。
最後，在金屬層130的第二表面S2上形成第二樹脂層150，如圖3C所示。具體來說，提供第二樹脂層150，藉由一道塗佈製程，將黏著層140塗佈第二樹脂層150的表面上或金屬層130的第二表面S2上，使第二樹脂層150通過黏著層140貼合於金屬層130的第二表面S2。金屬層130位於第一樹脂層110與第二樹脂層150之間。至此步驟，本發明的堆疊膜層20已完成。
此外，上述的製作方法是以先形成第一樹脂層110後，再形成第二樹脂層150為例，但本發明不以此為限；再其它實施方式中，亦可先形成第二樹脂層150後，再形成第一樹脂層110。
圖4是本發明另一個實施方式的堆疊膜層的剖面示意圖。本實施方式的堆疊膜層20’與上述圖2的堆疊膜層20’相似，因此相同或相似的元件以相同的或相似的符號表示，且不再重複說明。堆疊膜層20’與堆疊膜層20的主要差異處在於，堆疊膜層20’更包括金屬處理層135。
具體來說，如圖4所示，金屬處理層135位於金屬層130與黏著層140之間。在一個實施方式中，金屬處理層135的厚度例如是10奈米至200奈米。在一些實施方式中，金屬處理層135的形成方式例如是對金屬層130執行金屬處理程序，以在金屬層130的第二表面S2上形成具有一層薄型皮膜的金屬處理層135。上述的金屬處理程序例如是模具塗佈(die coating)、浸漬塗佈(dipping coating)、凹版滾輪塗佈(MG coating)、皮膜處理或鍍膜處理，本發明不以此為限。更具體來說，在形成貼合膠層120之前，金屬處理層135是先形成於金屬層130的第二表面S2上，其中金屬處理層135具有抗腐蝕的功效。
以下說明包含本發明之堆疊膜層的實驗例1至實驗例3以及比較例1至比較例2。
表1為貼合膠組成物的樣品1至樣品5的成分與使用量。
表1 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0011"><TBODY><tr><td><b>成分</b></td><td><b>樣品</b><b>1</b></td><td><b>樣品</b><b>2</b></td><td><b>樣品</b><b>3</b></td><td><b>樣品</b><b>4</b></td><td><b>樣品</b><b>5</b></td><td> </td></tr><tr><td><b>混合物</b><b>(A</b><b>)</b></td><td> </td></tr><tr><td> 第一成分(a) </td><td> SEBS 40 wt% </td><td> SEBS 30 wt% </td><td> SEBS 20 wt% </td><td> SEBS 30 wt% </td><td> SEBS 30 wt% </td><td> </td></tr><tr><td> 交聯劑(b) </td><td> epoxy 58.6 wt% </td><td> epoxy 64.6 wt% </td><td> epoxy 69.6 wt% </td><td> epoxy 64.6 wt% </td><td> epoxy 64.6 wt% </td><td> </td></tr><tr><td> 第二成分(c) </td><td> 式(6) 1 wt% </td><td> 式(1) 5 wt% </td><td> 式(2) 10 wt% </td><td> 碳酸鈣 5 wt% </td><td> 乳酸鈣 5 wt% </td><td> </td></tr><tr><td> 催化劑(d) </td><td> TPP 0.40 wt% </td><td> 咪唑 0.40 wt% </td><td> 咪唑 0.40 wt% </td><td> TPP 0.40 wt% </td><td> TPP 0.40 wt% </td><td> </td></tr><tr><td><b>溶劑</b><b>(B)*</b></td><td> 甲苯 </td><td> 甲苯 </td><td> 甲苯 </td><td> 甲苯 </td><td> 甲苯 </td><td> </td></tr></TBODY></TABLE>SEBS：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯系嵌段共聚物（styrene ethylene butylene styrene） epoxy：反應性官能基為epoxy的脂肪族類 TPP：三苯基膦（Triphenylphosphine） *：基於混合物(A)的總使用量為100重量份，溶劑(B)的使用量為60重量份。
請參照前文關於堆疊膜層的結構與製造方法。下文將參照實驗例1-3，更具體地描述本發明的特徵。雖然描述了以下實驗例1-3，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變所用材料、膜厚、處理細節以及處理流程等等。因此，不應由下文所述的實施例對本發明作出限制性地解釋。 ＜ 實驗例 1＞
在室溫下，使用刮刀式塗佈法將表1中作為樣品1的溶液狀態的貼合膠組成物塗佈至具有膜厚約40微米的鋁膜(aluminium film)後，執行乾燥程序，以形成貼合膠層。然後，將鋁膜具有貼合膠層的表面放置在作為內層的聚丙烯(polypropylene，PP)膜上並進行貼合，使聚丙烯膜藉由貼合膠層而與鋁膜相貼合。貼合膠層具有約為3微米至5微米的膜厚，且聚丙烯膜具有約40微米的膜厚。接著，在室溫下，將改質壓克力樹脂塗佈至鋁膜相對於貼合膠層的另一個表面上，然後將鋁膜具有改質壓克力樹脂的表面與尼龍膜進行貼合，使尼龍膜藉由改質壓克力樹脂所形成的黏著層與鋁膜相貼合。黏著層具有約為3微米至5微米的膜厚，且尼龍膜具有約25微米的膜厚。由上述步驟而完成本發明的堆疊膜層。 ＜ 實驗例 2 、 實驗例 3＞
實驗例2至實驗例3的堆疊膜層是以與實驗例1相同的步驟來製備。惟，相異之處在於：實驗例2是以表1中作為樣品2的貼合膠組成物來形成貼合膠層，而實驗例3是以表1中作為樣品3的貼合膠組成物來形成貼合膠層。 ＜ 比較例 1 、 比較例 2＞
比較例1至比較例2的堆疊膜層的結構可參考圖2的堆疊結構。比較例1至比較例2的堆疊膜層是以與實驗例1相同的步驟來製備。惟，相異之處在於：比較例1是以表1中作為樣品4的貼合膠組成物來形成貼合膠層，而比較例2是以表1中作為樣品5的貼合膠組成物來形成貼合膠層。
表2為實驗例1-3以及比較例1-2中的堆疊膜層的各膜層材質與膜厚。
表2 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0012"><TBODY><tr><td></td><td><b>實驗例</b><b>1</b></td><td><b>實驗例</b><b>2</b></td><td><b>實驗例</b><b>3</b></td><td><b>比較例</b><b>1</b></td><td><b>比較例</b><b>2</b></td></tr><tr><td><b>外層</b></td><td> 材質 </td><td> 尼龍 </td><td> 尼龍 </td><td> 尼龍 </td><td> 尼龍 </td><td> 尼龍 </td></tr><tr><td> 膜厚 </td><td> 25μm </td><td> 25μm </td><td> 25μm </td><td> 25μm </td><td> 25μm </td></tr><tr><td><b>黏著層</b></td><td> 材質 </td><td> 改質壓克力樹脂 </td><td> 改質壓克力樹脂 </td><td> 改質壓克力樹脂 </td><td> 改質壓克力樹脂 </td><td> 改質壓克力樹脂 </td></tr><tr><td> 膜厚 </td><td> 3-5μm </td><td> 3-5μm </td><td> 3-5μm </td><td> 3-5μm </td><td> 3-5μm </td></tr><tr><td><b>金屬層</b></td><td> 材質 </td><td> 鋁 </td><td> 鋁 </td><td> 鋁 </td><td> 鋁 </td><td> 鋁 </td></tr><tr><td> 膜厚 </td><td> 40μm </td><td> 40μm </td><td> 40μm </td><td> 40μm </td><td> 40μm </td></tr><tr><td><b>貼合</b><b>膠層</b></td><td> 材質 </td><td> 樣品1<sup>A</sup></td><td> 樣品2<sup>A</sup></td><td> 樣品3<sup>A</sup></td><td> 樣品4<sup>A</sup></td><td> 樣品5<sup>A</sup></td></tr><tr><td> 膜厚 </td><td> 3-5μm </td><td> 3-5μm </td><td> 3-5μm </td><td> 3-5μm </td><td> 3-5μm </td></tr><tr><td><b>內層</b></td><td> 材質 </td><td> 聚丙烯 </td><td> 聚丙烯 </td><td> 聚丙烯 </td><td> 聚丙烯 </td><td> 聚丙烯 </td></tr><tr><td> 膜厚 </td><td> 40μm </td><td> 40μm </td><td> 40μm </td><td> 40μm </td><td> 40μm </td></tr></TBODY></TABLE>A: 請參照表1。 ＜ 剝離強度的測定 ＞
首先，將實驗例1-3與比較例1-2的堆疊膜層裁切成寬度為15 mm的測試樣品。接著，使用萬能試驗機（島津科學儀器股份有限公司（SHIMADZU）製造，設備名為AG-1S），對各個測試樣品中的內層(即：第一樹脂層)與金屬層以50 mm/min的剝離速度進行角度為180度的剝離強度測試，將該些測試樣品拉伸至拉伸長度為50 mm。其中，拉伸長度是取6個測試樣品的中間值。值得一提的是，在業界設定的標準中，針對內層與金屬層的測試，其剝離強度至少要大於5N/15mm。故，內層與金屬層間的剝離強度大於5N/15mm，則表3中記載“○”；若內層與金屬層間的剝離強度小於或等於5N/15mm，則表3中記載“×”。 ＜ 衝深的測定 ＞
首先，將實驗例1-3與比較例1-2的堆疊膜層分別製作成長寬尺寸為8 cm×10 cm的測試樣品。接著，對各個測試樣品以6公斤的壓力進行冷沖殼測試，將該些測試樣品衝深至衝深長度大於5 mm。在冷沖殼測試後，觀察測試樣品是否有破孔或分層等現象，若無發生破孔或分層，則表3中記載“○”，若發生破孔或分層，則表3中記載“×”。 ＜ 抗電解液的測定 -1＞
首先，將實驗例1-3與比較例1-2的堆疊膜層分別製作成長寬尺寸為10 cm×10 cm的測試樣品。接著，將各個測試樣品的內層浸泡至溫度為攝氏85度的電解液(DEC/EMC/EC = 1/1/1 (wt%) + LiPF 6)中，並放置1天。靜置1天後，對上述測試樣品的內層與金屬層進行剝離強度的測定，其中若內層與金屬層間的剝離強度大於3N/15mm，則表3中記載“○”；若內層與金屬層間的剝離強度小於或等於3N/15mm，則表3中記載“×”。 ＜ 抗電解液的測定 -2＞
首先，將實驗例1-3與比較例1-2的堆疊膜層分別製作成長寬尺寸為10 cm×10 cm的測試樣品。接著，將各個測試樣品的內層浸泡至溫度為攝氏75度的電解液(DEC/EMC/EC = 1/1/1 (wt%) + LiPF 6)中，並放置7天。在7天後，觀察測試樣品的內層有無脫層現象。若內層無脫層，則表3中記載“○”；若內層有脫層，則表3中記載“×”。 ＜ 熱封特性 的測定 ＞
首先，將實驗例1-3與比較例1-2的堆疊膜層裁切成寬度為15 mm的測試樣品。接著，在高溫與高壓的環境下，分別對上述測試樣品進行熱封程序，使測試樣品的內層各自接合(即：利用高熱與高壓力使單一測試樣品的內層彼此熔接)。用萬能試驗機（島津科學儀器股份有限公司（SHIMADZU）製造，設備名為AG-1S），對各個測試樣品中進行熱封的內層-內層接口處，以50 mm/min的剝離速度進行角度為180度的剝離強度測試，將該些測試樣品拉伸至拉伸長度為50 mm。其中，若內層-內層接口處的剝離強度大於50N/15mm，則表3中記載“○”；若內層-內層接口處的剝離強度小於或等於50N/15mm，則表3中記載“×”。
表3為實驗例1至實驗例3以及比較例1至比較例2的堆疊膜層的評價結果。
表3 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0013"><TBODY><tr><td></td><td><b>實施例</b></td><td><b>比較例</b></td></tr><tr><td><b>1</b></td><td><b>2</b></td><td><b>3</b></td><td><b>1</b></td><td><b>2</b></td></tr><tr><td><b>剝離強度測試</b></td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td></tr><tr><td><b>衝深測試</b></td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td></tr><tr><td><b>抗電解液測試</b><b>-1</b></td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> × </td><td> × </td></tr><tr><td><b>抗電解液測試</b><b>-2</b></td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> × </td><td> × </td></tr><tr><td><b>熱封特性測試</b></td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td></tr></TBODY></TABLE>
由表3可知，相較於比較例1-2，實驗例1-3的堆疊膜層在剝離強度測試、衝深測試、抗電解液測試-1、抗電解液測試-2以及熱封特性測試等方面皆具有良好的表現。據此可知，本發明的實施例1-3的堆疊膜層除了具有高耐化性及成型性外，亦具有良好的抗腐蝕性。
為了證明本發明之堆疊膜層作為電池用包裝材的鋁塑膜的設計確實可以改善疊層結構中的金屬層遭受由電解液所衍生的酸性物質的侵蝕所導致的分層缺陷，特以下方實例進行高溫老化測試、耐水泡性能測試、電性絕緣測試及耐腐蝕測試來做驗證。
在本實例中，是以上述實施例2的堆疊膜層製成膜厚約為113微米的鋁塑膜作為鋰電池(電池規格3370090，電池容量1800amAh)用包裝材。
經高溫老化測試後，本實例的鋰電池的外觀無膨脹或分層現象；上述高溫老化測試是將本實例的鋰電池浸泡於攝氏75度之熱水，並分別於放置24小時、48小時、72小時後，觀察鋰電池的外觀是否明顯變形。在耐水泡性能測試中，本實例的鋰電池並無產生鼓氣現象；上述耐水泡性能測試是將本實例的鋰電池於常溫水中浸泡20天後，觀察鋰電池是否產生鼓氣現象。另一方面，本實例的鋰電池亦通過電性絕緣測試(即：鋰電池的正極與鋁塑膜間的電壓值小於0.2伏特)及耐腐蝕測試(將鋰電池於室溫為攝氏45度與60%的濕度環境中，放置14後，鋰電池無分層現象)。
綜上所述，由於本發明的貼合膠組成物具有抗腐蝕性，因此由本發明的貼合膠組成物所形成的貼合膠層除了具有黏著性外，其更具有良好的抗腐蝕性，使具有本發明的貼合膠組成物所形成的貼合膠層的堆疊結構具有高接著強度及抗腐蝕性，可達到抗酸蝕的效果，進而提升堆疊結構的使用壽命與安全性。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
10、20、20’‧‧‧堆疊膜層
110‧‧‧第一樹脂層
120‧‧‧貼合膠層
130‧‧‧金屬層
135‧‧‧金屬處理層
140‧‧‧黏著層
150‧‧‧第二樹脂層
S1‧‧‧第一表面
S2‧‧‧第二表面
圖1是本發明一個實施方式的堆疊膜層的剖面示意圖。 圖2是本發明另一個實施方式的堆疊膜層的剖面示意圖。 圖3A至圖3C是本發明一個實施方式的堆疊膜層的製作方法流程的示意圖。 圖4是本發明另一個實施方式的堆疊膜層的剖面示意圖。
20‧‧‧堆疊膜層
110‧‧‧第一樹脂層
120‧‧‧貼合膠層
130‧‧‧金屬層
140‧‧‧黏著層
150‧‧‧第二樹脂層
S1‧‧‧第一表面
S2‧‧‧第二表面

Claims (18)

  1. 一種貼合膠組成物，包括：混合物(A)，包括：第一成分(a)，包括具有反應性官能基的樹脂；交聯劑(b)；以及第二成分(c)，包括含鈣錯合物或含鈣化合物，其中，以所述混合物(A)的總重量計，所述第一成分(a)的含量為40重量份至80重量份，所述交聯劑(b)的含量為20重量份至60重量份，且所述第二成分(c)的含量為1重量份至20重量份，其中，所述含鈣錯合物具有選自由式(1)表示的結構至由式(4)表示的結構所組成的族群中的一種， 以及 其中，所述含鈣化合物具有選自由式(5)表示的結構至由式(6)表示的結構所組成的族群中的一種，以及。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的貼合膠組成物，其中所述反應性官能基是選自由羧基(carboxy group)、胺基(amine group)、環氧基(epoxy group)、羥基(hydroxy group)以及雙鍵(double bond)所組成之群組。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的貼合膠組成物，其中所述交聯劑(b)是選自含有兩個以上反應性官能基之芳香族類、含有兩個以上反應性官能基之脂肪族類或上述之組合，且所述反應性官能基是選自由羧基(carboxy group)、酸酐(anhydride group)、胺基(amine group)、羥基(hydroxy group)、環氧基(epoxy group)、異氰酸基(isocyanate)以及雙鍵(double bond)所組成之群組。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的貼合膠組成物，其中所述混合物(A)更包括催化劑(d)，其中以所述混合物(A)的總重量計，所述催化劑(d)的含量為0重量份至10重量份。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的貼合膠組成物，更包括溶劑(B)，其中以所述混合物(A)的總使用量為100重量份計，所述溶劑(B)的含量為20重量份至80重量份。
  6. 一種堆疊膜層，包括：基材；以及貼合膠層，配置於所述基材上，其中所述貼合膠膜是由如申請專利範圍第1項的所述貼合膠組成物而形成。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的堆疊膜層，其中所述基材的材質選自由金屬、有機材料與無機材料所組成之群組。
  8. 一種堆疊膜層，包括：金屬層，具有彼此相對的第一表面與第二表面；第一樹脂層，配置於所述金屬層的所述第一表面上；第二樹脂層，配置於所述金屬層的所述第二表面上；以及貼合膠層，位於所述金屬層以及所述第一樹脂層之間，其中所述貼合膠層是由包括混合物(A)的貼合膠組成物所形成，所述混合物(A)包括第一成分(a)、交聯劑(b)以及第二成分(c)，且以所述混合物(A)的總重量計，所述第一成分(a)的含量為 40重量份至80重量份，所述交聯劑(b)的含量為20重量份至60重量份，所述第二成分(c)的含量為1重量份至20重量份，其中，所述第一成分(a)包括具有反應性官能基的樹脂，所述第二成分(c)包括含鈣錯合物或含鈣化合物，所述含鈣錯合物具有選自由式(1)表示的結構至由式(4)表示的結構所組成的族群中的一種， 以及 其中，所述含鈣化合物具有選自由式(5)表示的結構至由式(6)表示的結構所組成的族群中的一種，以及。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的堆疊膜層，其中所述反應性官能基是選自由羧基(carboxy group)、胺基(amine group)、環氧基(epoxy group)、羥基(hydroxy group)以及雙鍵(double bond)所組成之群組。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的堆疊膜層，其中所述交聯劑(b)是選自含有兩個以上反應性官能基之芳香族類、含有兩個以上反應性官能基之脂肪族類或上述之組合，且所述反應性官能基是選自由羧基(carboxy group)、酸酐(anhydride group)、胺基(amine group)、羥基(hydroxy group)、環氧基(epoxy group)、異氰酸基(isocyanate)以及雙鍵(double bond)所組成之群組。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的堆疊膜層，其中所述混合物(A)更包括催化劑(d)，且以所述混合物(A)的總重量計，所述催化劑(d)的含量為0重量份至10重量份。
  12. 如申請專利範圍第8項所述的堆疊膜層，其中所述貼合膠組成物更包括溶劑(B)，且以所述混合物(A)的總使用量為100重量份計，所述溶劑(B)的含量為20重量份至80重量份。
  13. 如申請專利範圍第8項所述的堆疊膜層，其中所述金屬層的厚度為30微米至40微米。
  14. 如申請專利範圍第8項所述的堆疊膜層，其中所述第一樹脂層的厚度為20微米至80微米。
  15. 如申請專利範圍第8項所述的堆疊膜層，其中所述第二樹脂層的厚度為15微米至25微米。
  16. 如申請專利範圍第8項所述的堆疊膜層，其中所述貼合膠層的厚度為3微米至5微米。
  17. 如申請專利範圍第8項所述的堆疊膜層，還包括：黏著層，位於所述金屬層以及所述第二樹脂層之間，其中所述黏著層的厚度為3微米至5微米。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的堆疊膜層，還包括：金屬處理層，位於所述金屬層以及所述黏著層之間，其中所述金屬處理層的厚度為10奈米至200奈米。
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