JP2014086135A - 非水電解質二次電池外装材用積層体及びこれにより外装されてなる非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 非水電解質、特にＬｉＰＦ_６（リチウムヘキサフルオロフォスフェート）が用いられた二次電池のためのアルミニウム箔を含む外装用の積層体において、電池内部で不可避的に発生するフッ化水素によって生じるアルミニウム箔の剥離、及びこれによる液漏れの問題を解決する。
【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池外装用積層体１０によれば、アルミニウム箔層１２の内側に、特定組成のポリエステル−エポキシ共重合樹脂を硬化してなる熱硬化樹脂と、特定量のリン酸三カルシウム粒子とを含む熱硬化有機樹脂層１６を設けることによって、非水電解質二次電池の内部から発生するフッ化水素が当該熱硬化有機樹脂層１６に効率よく捕捉されるために無害化され、これよりも外側のアルミニウム箔層１２がフッ化水素の化学的攻撃から守られるため、アルミニウム箔層が剥離せず、これによる液漏れが妨げられる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池外装材用積層体及びこれにより外装されてなる非水電解質二次電池に関し、より詳しくは電解質に起因してフッ化水素が発生し得る非水電解質二次電池に使用するための外装用積層体の改良に関する。

近年、携帯電話、電気自動車などのバッテリーとして、また太陽光発電の蓄電装置、医療機器のバックアップ電源などとして、リチウムイオン二次電池の有用性は高く評価されており、ますます期待が高まってきている。リチウムイオン二次電池は、正極材、正極活性物質層、セパレータ、負極活性物質層、負極材からなる電極構造物が、電解質とともに外装材に収納されている。このようなリチウムイオン二次電池の外装材としては、大別して金属缶とアルミ箔入り積層体とがあり、特にアルミ箔入り積層体タイプが、軽量化、小型化、形状の自由度などの理由で広く使われるようになってきた。また、リチウムイオン二次電池の外装材としては、密封性はもちろんのこと、外部の気体を遮断することが求められるため、アルミ箔を芯材として外面側、内面側の各々に適切な樹脂フィルムを配置する積層体とするのが一般的であった。

ここで、リチウムイオン二次電池の非水電解質に含まれるリチウム塩のＬｉＰＦ_６（リチウムヘキサフルオロフォスフェート）は水分と反応して腐食性の強いフッ化水素（フッ酸）を生成することが知られている。このため電池の組み立て時は内部に水分が入らないよう十分配慮されている。しかしながら、外装材の樹脂フィルムからなるシール端部から微量の水蒸気が長期間使用の間に透過してしまうため、フッ化水素の生成は避けられない。また、フッ化水素は樹脂フィルムも透過する性質を示し、積層体の芯材であるアルミニウム箔に到達すると、アルミニウム箔と接着剤層の界面が化学的に攻撃される。この結果、アルミニウム箔の界面での接着力を低下、剥離を生じさせて液漏れという致命的な欠陥を生じさせる。

このようなフッ化水素発生によって生じる問題を解決するため、これまでに様々な試みがなされてきた。例えば、特許文献１に開示されている方法では、アルミニウム箔の表面に耐蝕性皮膜としてクロム化成処理被膜が設けられている。しかし、この方法でもフッ化水素の発生を完全に妨げることはできない。また、特許文献２によれば、アルミニウム箔表面の化成処理に加え、フッ素系プライマー層、フッ素系接着剤層が設けられているものの、一般的にフッ素系樹脂は価格が高く経済的には不利な材料であり、実用性の点で問題がある。さらに、特許文献３によれば、電池内部で発生するフッ化水素を積極的に除去するため、ポリビニルピリジン樹脂を電解液に添加することによって正極活性物質層をフッ化水素から守っている。この方法によれば、内部のフッ化水素濃度が減少する分、アルミニウム箔と樹脂接着層の界面の剥離に関して有利に作用することが考えられるものの、アルミニウム箔の内側の樹脂層に吸着、拡散してしまったフッ化水素を捕捉することはできず、完全とはいえない。また、電解液に樹脂を添加するため電解液の充填量に影響を与えてしまうという問題もある。

また、特許文献４では、非水電解質電池において、万が一制御回路が異常をきたし誤った充放電がされた場合や異常高温化へ放置された場合の異常反応において発生し得る二酸化炭素、プロパン、プロピレンガスを、ラミネートフィルム中に分散したカーボンモレキュラーシーブなどの多孔性材料に物理的に吸着させて電池の膨らみを防止する提案がなされている。しかしこの方法では、フッ化水素を物理的に多少閉じ込めることはできたとしてもフッ化水素そのものを無害化する方法ではないため、アルミニウム箔と接着剤層の界面への化学的攻撃を完全に抑えきれない。さらに、特許文献５では、ハイドロタルサイト類化合物、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化鉛等を受酸剤としてポリオレフィン層に含有させフッ化水素を捕捉し、無害化することが提案されている。しかしながら、ポリオレフィン層は熱可塑性樹脂であるため、受酸剤との界面に隙間ができてしまい、フッ化水素の捕捉効率が十分でなく、また、受酸剤として用いられている酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化鉛等の金属酸化物は、フッ化水素と反応して補足した際に、副生成物としてフッ化水素の発生源の一つである水を生成するため、さらに新たなフッ化水素の生成を招いてしまう。あるいは、炭酸カルシウム等の炭酸塩を用いた場合には、水の他にも炭酸ガスが発生するため、電池が膨張変形してしまうという問題もある。

特開２０００−３５７４９４号公報 特開２００６−１５９５５５号公報 特開２０１２−９２８４号公報 特許４５２９２０７号 特開平１１−１６２４２０号公報

本発明は、以上に説明した従来技術の課題に鑑みて行われたものであって、非水電解質、特にＬｉＰＦ_６（リチウムヘキサフルオロフォスフェート）が用いられた二次電池のためのアルミニウム箔を含む外装用の積層体において、電池内部で不可避的に発生するフッ化水素によって生じるアルミニウム箔の剥離、及びこれによる液漏れの問題を解決しようとするものである。

前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、アルミニウム箔層の内側に、特定組成のポリエステル−エポキシ共重合樹脂を硬化してなる熱硬化樹脂と、特定量のリン酸三カルシウム粒子とを含む熱硬化有機樹脂層を設けることによって、非水電解質二次電池の内部から発生するフッ化水素が当該熱硬化有機樹脂層に効率よく捕捉されるために無害化され、これよりも外側のアルミニウム箔層がフッ化水素の化学的攻撃から守られるため、アルミニウム箔層が剥離せず、これによる液漏れが妨げられることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかる非水電解質二次電池外装用積層体は、少なくともアルミニウム箔層と熱硬化有機樹脂層とを有する積層体であって、該熱硬化有機樹脂層が、厚さ２〜５０μｍであり、（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂とを（Ａ）：（Ｂ）質量比が５：９５〜９５：５の範囲で共重合したポリエステル−エポキシ共重合樹脂１００質量部に対して硬化剤２〜２０質量部を配合してなる熱硬化樹脂と、該熱硬化樹脂１００質量部に対してリン酸三カルシウム粒子３〜１００質量部とを含むものであることを特徴とするものである。

また、前記積層体において、前記熱硬化有機樹脂層が、（Ａ）数平均分子量が８００〜１３０００のポリエステル樹脂と（Ｂ）数平均分子量が３４０〜６０００のエポキシ樹脂とが共重合された数平均分子量６０００〜２００００のポリエステル−エポキシ共重合樹脂が硬化された熱硬化樹脂を含むことが好適である。
また、前記積層体において、前記有機樹脂層における硬化剤が、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、グアナミン樹脂、イソシアネート化合物から選ばれる１種又は２種以上であることが好適である。
また、前記積層体において、一方の外側から順に、（ａ）樹脂フィルム層、（ｂ）接着剤層、（ｃ）アルミニウム箔層、（ｄ）クロム酸塩処理膜層、（ｅ）熱硬化有機樹脂層、（ｆ）接着剤層、（ｇ）熱接着性樹脂層が形成されていることが好適である。

また、本発明にかかる非水電解質用二次電池は、正極材と、正極活性物質層と、セパレータと、負極活性物質層と、負極材と、非水電解質とを有する二次電池が、前記積層体によって外装されていることを特徴とするものである。
また、前記二次電池において、前記非水電解質が、リチウムヘキサフルオロフォスフェートを含むことが好適である。

本発明の非水電解質二次電池外装用積層体によれば、非水電解質二次電池の内部から発生するフッ化水素が積層体内に設けられた特定の熱硬化有機樹脂層に効率よく捕捉されて無害化され、これよりも外側のアルミニウム箔層がフッ化水素の化学的攻撃から守られるため、当該アルミニウム箔層の剥離が生じず、これによる液漏れが妨げられる。さらに、前記熱硬化有機樹脂層におけるフッ化水素の補足の際に、水やガス状の副生成物がないため、新たなフッ化水素の発生を招いたり、あるいは電池の膨張変形を起こしたりすることもない。

本発明の一実施形態にかかる非水二次電池外装用積層体１０の断面模式図である。

以下、図面を参照して、本発明の構成について詳しく説明する。図１に、本発明の一実施形態にかかる非水二次電池外装用積層体の断面模式図を示す。
図１に示すように、本発明にかかる積層体１０においては、アルミニウム箔層１２より内側方向（電池方向）に向かって、クロム酸塩処理膜層１４、熱硬化有機樹脂層１６、接着剤層１８、熱接着性樹脂層２０が設けられている。他方、アルミニウム箔層１２よりも外側方向（電池と反対方向）には、接着剤層２２、樹脂フィルム層２４、接着剤層２６、樹脂フィルム層２８が設けられている。また、熱硬化樹脂層１６には、リン酸三カルシウム粒子３０が含まれている。

アルミニウム箔層１２は、外部の気体を遮断して、電池内部へと水分（水蒸気）等が透過して侵入することを防ぐために必須である。また、アルミニウム箔層１２を使用することで、積層体を浅く絞り加工してカップ状に成型することも可能となるため、より立体的な形状の外装材が求められる場合にも有利である。アルミニウム箔層１２の厚さは、通常、１５〜１５０μｍが適当である。１５μｍ未満では薄すぎてアルミニウム箔のピンホールを無くすことが困難となり、水蒸気バリヤー性が低下する。一方、１５０μｍを超えても水蒸気バリヤー性が向上することなく材料コストだけが嵩むため、技術的にも経済的にも意味がない。アルミニウム箔の硬さや加工性といった性質は、一般的に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇなどの成分調整や、圧延工程の条件、特に焼鈍処理の条件によって制御することができ、要求される外装材の形状（例えば、単純な袋タイプ、あるいは浅絞り加工したカップ状等）によって適宜調整すればよい。

クロム酸塩処理膜層１４は、アルミニウム箔層１２の接着性、耐腐食性を向上させるために好適に設けられる。より具体的には、クロム量として５〜３０ｍｇ／ｍ^２のリン酸クロメート処理が適用される。クロム酸塩による表面処理方法は公知の方法でよい。また、必要に応じてアルミニウム箔の表面をプラズマ放電処理などによって洗浄処理してもよい。

熱硬化有機樹脂層１６には、（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂とが（Ａ）：（Ｂ）質量比が５：９５〜９５：５の範囲で共重合されたポリエステル−エポキシ共重合樹脂１００質量部に対して硬化剤を３〜２０質量部配合してなる熱硬化樹脂が用いられることが重要であり、この熱硬化樹脂１００質量部に対してリン酸三カルシウム粒子を３〜１００質量部が配合される。このような熱硬化有機樹脂層１６を設けることによって、電池から発生するフッ化水素を効率よく捕捉して無害化し、アルミニウム箔層１２へとフッ化水素が到達しないようにすることができる。なお、主剤となる有機樹脂として、例えば、ポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂を用いた場合、リン酸三カルシウムの粒子を添加しても、フッ化水素を効果的に捕集することができない。これは、熱可塑性樹脂とリン酸三カルシウム粒子の界面にミクロな隙間ができてしまい、ガス状のフッ化水素が当該粒子と接触、反応せずに通り抜けてしまうためと考えられる。これに対して、本発明で使用される熱硬化樹脂においては、硬化剤の添加によって３次元の網目構造を形成する過程で体積収縮が起こっており、この結果、樹脂分子がリン酸三カルシウム粒子を締め付けることで樹脂と粒子の界面に隙間ができないため、フッ化水素を効率よく捕捉できると考えられる。また、熱硬化樹脂は体積膨張係数が低いため、電池が高温になったような場合でも粒子界面との隙間を生じ難い。

（Ａ）ポリエステル樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジ−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの多価アルコールとを重縮合して得られるものである。分子量は、二塩基酸及び多価アルコールの配合割合や反応時間によって決定され、８００〜１３０００であることが望ましい。数平均分子量が８００未満では耐熱性が低下してリン酸三カルシウム粒子を強固に保持できなくなって界面に隙間が生じ、フッ化水素捕捉能が低下する場合がある。一方で、数平均分子量が１３０００を超えると、粘度が高くなって（Ｂ）エポキシ樹脂との反応性が低下し、目的とする分子量の共重合体が得られない場合がある。

（Ｂ）エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのポリグリシジルエーテルを含んだ有機樹脂であり、エポキシ樹脂１分子中の平均官能基数は１．３〜２個が好ましい。前記平均官能基数が１．３未満ではポリエステルとの反応性が低下し、目的とする分子量の共重合体が得られない場合がある。一方、２個を超えるとポリエステルとの共重合体合成に反応系が高粘度になりゲル化する場合がある。また、エポキシ樹脂の数平均分子量は３４０〜６０００であることが望ましい。数平均分子量が３４０未満では凝集力が低下してリン酸三カルシウム粒子を強固に保持できなくなって界面に隙間が生じ、フッ化水素捕捉能が低下する場合がある。一方で、６０００を超えると粘度が高くなって（Ｂ）ポリエステル樹脂との反応性が低下し、目的とする分子量の共重合物が得られない場合がある。

ポリエステル−エポキシ共重合樹脂としては、（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂とが質量比９５：５〜５：９５の範囲で共重合された共重合体であることが重要である。（Ａ）ポリエステル樹脂の質量比が５％未満では、熱硬化有機樹脂層１６の加工性が低下し、成形されたときにコーナー部に亀裂が生じ、その部分のアルミニウム箔１２がフッ化水素の攻撃を受けて腐食してしまう。一方で、９５％を超えると（Ａ）ポリエステル樹脂の性質が支配的になって、（Ｂ）エポキシ樹脂のもつ凝集力、体積膨張率といったリン酸三カルシウム粒子を強固に保持する性能が十分に発現しなくなる。また、ポリエステル−エポキシ共重合樹脂の数平均分子量は６０００〜２００００の範囲であることが望ましい。数平均分子量が６０００未満では、凝集力が低下して成形されたときにコーナー部に亀裂が生じその部分のアルミニウム箔がフッ化水素の攻撃を受けて腐食してしまう。一方で、数平均分子量が２００００を超えると、粘度が高くなり過ぎて塗装工程で問題が発生してしまう。

ポリエステル−エポキシ共重合樹脂を硬化するための硬化剤としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、グアナミン樹脂などの熱硬化性樹や、イソシアネートなどの熱硬化性を付与し得る化合物を用いることができる。特にフェノール樹脂及び／またはメラミン樹脂を、ポリエステル−エポキシ共重合樹脂１００質量部に対し２〜２０質量部配合することが好ましい。２質量部未満では、体積収縮を伴う３次元網目構造によるリン酸三カルシウム粒子を強固に保持する性能が発現しなくなる。一方で、２０質量部を超えると硬化が進みすぎて加工性が低下し、成形されたときにコーナー部に亀裂が生じその部分のアルミニウム箔がフッ化水素の攻撃を受けて腐食してしまう。

前記ポリエステル−エポキシ共重合樹脂及び硬化剤の混合物に対して、さらに硬化を促進するために硬化触媒を添加することもできる。硬化触媒は、リン酸系、スルフォン酸系のものが好適に使用でき、添加量としては、共重合樹脂及び硬化剤の混合物１００質量部に対し、０．０１〜７質量部が好ましい範囲である。

例えば、前記ポリエステル−エポキシ共重合樹脂と硬化剤との合計樹脂固形分が１０〜６０質量％となるように、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤や、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶剤などの単体、もしくは混合溶剤で調整した塗膜として、周知の方法で塗装、乾燥し、熱硬化有機樹脂層１６を形成することができる。

熱硬化有機樹脂層１６の厚さとしては、２〜５０μｍとすることが重要であり、４〜１０μｍがより好適な範囲である。２μｍ未満では薄すぎるためにフッ化水素を捕捉するに十分なリン酸三カルシウム粒子３０を配合することができない。一方で、５０μｍを超えて厚くしてもフッ化水素の捕捉性能はそれ以上向上しない上に、加工性が悪化してしまう場合もある。

熱硬化有機樹脂層１６には、フッ化水素を捕捉する材料として、リン酸三カルシウム［Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２］粒子３０が含まれることが重要である。フッ化水素と反応するカルシウム化合物として、例えば、Ｃａ（ＯＨ）_２やＣａＯを用いると、フッ化水素との反応により、本来のフッ化水素発生の原因物質である水を発生してしまうため、非常に効率が悪い。また、ＣａＣＯ_３やＣａ（ＨＣＯ_３）_２は、フッ化水素と反応することで水以外に炭酸ガスも発生し、電池が膨張してしまうという問題がある。その他、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４は、フッ化水素との反応によって、各々硝酸、塩酸、硫酸といった強酸が発生してしまうため、実使用に耐えない。これに対して、リン酸三カルシウム粒子３０をフッ化水素の補足材料として用いることで、フッ化水素の補足の際に、水やガス状の副生成物がないため、新たなフッ化水素の発生を招いたり、あるいは電池の膨張変形を起こしたりすることもない。

非水電解質二次電池外装用積層体１０において、熱接着性樹脂層２０の端部から微量の水蒸気が電池内部へと透過すると、電池内の非水電解質に含まれるリチウム塩のＬｉＰＦ_６と反応しフッ化水素が発生する。この反応を化学式で示すと以下のとおりである。
ＬｉＰＦ_６＋４Ｈ_２Ｏ → ＬｉＨ_２ＰＯ_４＋６ＨＦ

以上のようにして発生したＨＦ（フッ化水素）が、熱接着性樹脂層２０、接着剤層１８を透過して、熱硬化有機樹脂層１６へと到達すると、そこに含まれるリン酸三カルシウム粒子３０と接触して、難溶性のフッ化物を生成する。これによって、フッ化水素が化学的に無害化されたフッ化物の状態で捕集され、フッ化水素によるアルミニウム箔層１２表面への化学的攻撃が妨げられる。この反応の一例を化学式で示すと以下のとおりである。
６ＨＦ＋Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２ → ３ＣａＦ_２＋２Ｈ_３ＰＯ_４
以上のように、本発明に用いられるリン酸三カルシウム［Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２］粒子は、フッ化水素との反応によっても、水やガス状の副生成物を生じることがない。これに対して、フッ化水素との反応によって水が生成してしまうと、新たにフッ化水素が発生する原因となり、あるいは、二酸化炭素や水素などのガス状の物質が発生してしまうと、電池が膨張し漏洩の原因となり得る。

また、リン酸三カルシウム粒子３０の含有量は、熱硬化有機樹脂１００質量部に対し３〜１００質量部であることが重要である。リン酸三カルシウム３０の熱硬化有機樹脂に対する含有量が３質量部未満では、例えば、非水電解質に対して１０００ｐｐｍ程度の水分が侵入した場合、発生したフッ化水素を捕集しきれず、フッ化水素がアルミニウム箔層１２表面に到達して化学的攻撃を防ぎきれなくなってしまう。一方で、１００質量部を超えると、フッ化水素捕集機能の向上は特にみられず無駄なばかりか、外装材を絞り成型をしたときに亀裂が入ってしまうことがある。また、リン酸三カルシウム粒子３０の粒径は、特に限定されるものではないが、０．０１μｍ〜５０μｍが好ましい。

接着剤層１８としては、一般的な、ドライラミネート接着剤、もしくは酸変性オレフィン系樹脂を使用することができる。また、接着剤層層１８の厚さは、１μｍ〜５μｍとするのが好ましい。

熱接着性樹脂層２０は、電極構造物と電解質を外装材に収納した後、加熱板によってヒートシールして封止するために設けられる。このため、通常、ヒートシール性に優れ、耐薬品性、水蒸気バリヤー性に優れるポリオレフィン樹脂が用いられる。特に耐熱性の優れた無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムが好適に使用される。熱接着性樹脂層の厚さは、２０μｍ〜１００μｍとするのが好ましい。２０μｍ未満では、ヒートシール強度が十分得られない場合があり、一方で、１００μｍを超えても技術的に資するところがなく材料が無駄であるばかりか、環境中の水蒸気が電池内部へ侵入する間口が広なるので好ましくない。

アルミニウム箔層１２の外側に位置する接着剤層２２、樹脂フィルム層２４、接着剤層２６、樹脂フィルム層２８については、耐熱性や耐薬品性等、積層体１０に要求される性質に応じて、適切な樹脂フィルムを選択して積層することができる。また、本実施形態では、二種の樹脂フィルム層２４，２８を設けてあるが、一層のみ、あるいは三層以上を設けていても構わない。一般的には、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルムを適宜選択し、一般的なドライラミネート接着剤を使用して、公知の方法を用いて積層すればよい。アルミニウム箔層１２を十分に保護するためには、１層〜３層の樹脂フィルム層を貼り重ねることが望ましい。例えば、ナイロンフィルムはピンホール性に優れるが耐薬品性が低いため、最外層の樹脂フィルム層として、耐薬品性を有するポリエステルフィルムをさらに積層することができる。積層させる樹脂フィルムの種類は、電池の用途やコストを考慮して適宜選択すればよい。

また、非水電解質二次電池の正極材料、正極活性物質層、セパレータ、負極活性物質層、負極材料としては、公知のものが使用できる。

非水電解質二次電池に用いられる電解質としては、特に限定されるものではないが、フッ化水素を発生し得る電解質として、ＬｉＰＦ_６（リチウムヘキサフルオロフォスフェート）、ＬｉＢＦ_４（リチウムテトラフルオロボレート）、ＬｉＡｓＦ_６（リチウムヘキサフルオロアルセナート）、ＬｉＳｉＦ_６（リチウムヘキサフルオロシリケート）などのリチウム塩が挙げられる。これらのうち、リチウムヘキサフルオロフォスフェートが特に好適に使用される。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また、下記実施例における特性値は、以下に示す方法で評価したものである。

（１）成形性
試験片を縦横５０ｍｍのサイズに切り取りＣＰＰフィルム面が内面側になるようにシワ押さえをしながら先端コーナーＲ２ｍｍ、直径３５ｍｍのポンチで８ｍｍの深さのカップ状に絞り成型して、その成型の可否を評価した。特に問題なく成型できれば合格として、○で表記した。

（２）アルミニウム箔／ＣＰＰ剥離強度
積層体を巾８０ｍｍ、長さ１００ｍｍの長方形に裁断し、ＣＰＰフィルム面同士が対面するように３方向を５ｍｍ巾で、１７０℃でヒートシールして袋状にした。残された開口部から、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）が１：１：１の体積比で混合された、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ_６（リチウムヘキサフルオロフォスへート）を含む電解液３ｇと、水３ｍｇを入れて、当該開口部をヒートシールして８５℃の環境に４８時間保管した後、その袋を解体して平面部を１５ｍｍ巾×３０ｍｍ長さに裁断して、端面をカッターナイフやピンセットなどを使用して引張試験機で測定するためのチャックの掴みしろを確保した。次いで、アルミニウム側の層とＣＰＰフィルム側の層を、引張試験機の上下のチャックでそれぞれ挟み、１００ｍｍ／分の速度で引張り、その時に示した最高強度を記録した。
剥離強度として６Ｎ/１５ｍｍ巾未満は不合格、６Ｎ/１５ｍｍ巾以上は合格とした。特に１０Ｎ/１５ｍｍ巾以上が望ましい領域である。

〈実施例１〉
厚さ４０μｍのアルミニウム箔（８０２１材：サンアルミニウム工業社）の包材の内側となる面に、乾燥皮膜中のクロム含有量が２０ｍｇ／ｍ^２となるようにリン酸クロメート処理液を塗布し２１０℃、２０秒間の条件で乾燥させて、リン酸クロメート化成処理被膜を有するアルミニウム箔を得た。さらに、反対側の外側面に対しては、１５μｍ厚の２軸延伸ナイロンフィルムと、１２μｍ厚の２軸延伸ＰＥＴフィルムを、順次ドライラミネート用接着剤を用いてドライラミネートし、５０℃で７２時間のエージングを行った。これとは別に、熱硬化樹脂を以下のとおり形成した。まず、フラスコにイソフタル酸２．０モル、アジピン酸２．２モル、ネオペンチルグリコール１．４モル、１，６−ヘキサンジオール１．４モル、およびエチレングリコール１．２モルを仕込み、発生する水を追いだしながら２５０℃に達するまで加熱し、数平均分子量が６０００のポリエステルを準備した。これに、数平均分子量が１６００のエポキシ樹脂（三井石油化学社：Ｒ−３６８）を質量比が３０％（ポリエステル樹脂:エポキシ樹脂＝７０：３０）になるように混合撹拌しながら１４５℃まで加熱し、ジメチルベンジルアミンを混合樹脂に対し０．９質量部添加して３時間反応させて、数平均分子量が１４５００のポリエステル−エポキシ共重合樹脂を作製した。得られた共重合樹脂１００質量部に対して硬化剤として５質量部のフェノール樹脂を添加して熱硬化有機樹脂を作製した。この熱硬化有機樹脂１００質量部に対して２０質量部のリン酸三カルシウムを配合した後、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルの混合溶剤（質量比１：１：１）で固形分量が４０％になるように希釈して塗料化した。得られた塗料をグラビヤ塗装によって、先のアルミニウム箔のリン酸クロメート処理面に塗装し、２００℃の乾燥後で５μｍの厚さの熱硬化有機樹脂層とした。次いで、酸変性オレフィン系樹脂粒子分散液をグラビヤ塗装し、１９０℃の乾燥後で２μｍ厚さの熱接着性樹脂層を形成させた。ここまでの積層材と８０μｍの厚さのＣＰＰ（無軸延伸ポリプロピレン）フィルムを、２００℃に加熱した金属ロールとゴムロールで挟み込んで貼り合せて、二次電池外装用積層体を得た。
得られた積層体について、前述の成形性評価とアルミニウム箔／ＣＰＰ剥離強度の評価に供した。いずれの評価においても良好な結果を得た。

〈実施例２〉
ポリエステル−エポキシ共重合樹脂として、フラスコにセバシン酸２モル、およびグリコールとして２，２−ジ−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌを仕込み発生する水を追いだしながら２５０℃に達するまで加熱し数平均分子量が８９０のポリエステルを準備した。これに、数平均分子量が２５００のエポキシ樹脂（三井石油化学社：Ｒ−３６７）を質量比で９０％（ポリエステル樹脂:エポキシ樹脂＝１０：９０）になるように混合し撹拌しながら１４０℃まで加熱し、ジメチルベンジルアミンを混合樹脂に対し０．３質量部添加し４時間反応させて数平均分子量が６０００のポリエステル−エポキシ共重合樹脂を作製したほかは、実施例１と同様である。
得られた積層体を前述の成形性評価とアルミニウム箔／ＣＰＰ剥離強度の評価に供した。いずれの評価においても良好な結果を得た。

〈実施例３〉
ポリエステル−エポキシ共重合樹脂として、数平均分子量が３８０のエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社：エピコート８２８）を質量比で１０％（ポリエステル樹脂:エポキシ樹脂＝９０：１０）になるように混合し撹拌しながら１５０℃まで加熱し、ジメチルベンジルアミンを混合樹脂に対し１．２質量部添加し３時間反応させて数平均分子量が１３０００のポリエステル−エポキシ共重合樹脂を作製したほかは、実施例１と同様である。
得られた積層体を前述の成形性評価とアルミニウム箔／ＣＰＰ剥離強度の評価に供した。いずれの評価においても良好な結果を得た。

〈実施例４〉
ポリエステル−エポキシ共重合樹脂に対して２質量部のフェノール樹脂を添加して熱硬化有機樹脂を作製したほかは実施例１と同様である。
得られた積層体を前述の成形性評価とアルミニウム箔／ＣＰＰ剥離強度の評価に供した。いずれの評価においても良好な結果を得た。

〈実施例５〉
ポリエステル−エポキシ共重合樹脂に対して２０質量部のフェノール樹脂を添加して熱硬化有機樹脂を作製したほかは実施例１と同様である。
得られた積層体を前述の成形性評価とアルミニウム箔／ＣＰＰ剥離強度の評価に供した。いずれの評価においても良好な結果を得た。

〈実施例６〉
ポリエステル−エポキシ共重合樹脂に対して５質量部のメラミン樹脂を添加して熱硬化有機樹脂を作製したほかは実施例１と同様である。
得られた積層体を前述の成形性評価とアルミニウム箔／ＣＰＰ剥離強度の評価に供した。いずれの評価においても良好な結果を得た。

〈実施例７〉
熱硬化有機樹脂に対して３質量部のリン酸三カルシウムを配合したほかは実施例１と同様である。
得られた積層体を前述の成形性評価とアルミニウム箔／ＣＰＰ剥離強度の評価に供した。いずれの評価においても良好な結果を得た。

〈実施例８〉
熱硬化有機樹脂に対して１００質量部のリン酸三カルシウムを配合したほかは実施例１と同様である。
得られた積層体を前述の成形性評価とアルミニウム箔／ＣＰＰ剥離強度の評価に供した。いずれの評価においても良好な結果を得た。

〈実施例９〉
リン酸三カルシウム粒子を含む熱硬化有機樹脂をアルミニウム箔層のリン酸クロメート処理面に塗装し、２００℃の乾燥後で熱硬化有機樹脂層の厚さを２μｍとしたほかは実施例８と同様である。
得られた積層体を前述の成形性評価とアルミニウム箔／ＣＰＰ剥離強度の評価に供した。いずれの評価においても良好な結果を得た。

〈比較例１〉
ポリエステル−エポキシ共重合樹脂として、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との質量比が９７：３になるように混合してポリエステル−エポキシ共重合樹脂を作製したほかは実施例１と同様である。
得られた積層体の前述の成形性評価は良好であったが、アルミニウム箔／ＣＰＰ剥離強度の評価は不合格であった。熱硬化有機樹脂層において、ポリエステル樹脂の性質が支配的になったためと考えられる。

〈比較例２〉
ポリエステル−エポキシ共重合樹脂として、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との質量比が３：９７になるように混合してポリエステル−エポキシ共重合樹脂を作製したほかは実施例１と同様である。
得られた積層体の前述の成形性評価でカップコーナー部の熱硬化有機樹脂層に一部亀裂が見られた。熱硬化有機樹脂層において、ポリエステル樹脂の柔軟性が十分に発現していないためと考えられる。

〈比較例３〉
ポリエステル−エポキシ共重合樹脂に対して硬化剤のフェノール樹脂を１質量部添加したほかは実施例１と同様である。
得られた積層体の前述の成形性評価は良好であったが、アルミニウム箔／ＣＰＰ剥離強度の評価は不合格であった。熱硬化有機樹脂の硬化が不十分であり、３次元網目構造形成時の体積収縮が弱くなったためと考えられる。

〈比較例４〉
ポリエステル−エポキシ共重合樹脂に対して硬化剤のフェノール樹脂を２５質量部添加したほかは実施例１と同様である。
得られた積層体の前述の成形性評価で、カップコーナー部の熱硬化有機樹脂層に一部亀裂が見られた。熱硬化有機樹脂の硬化が進みすぎたためと考えられる。

〈比較例５〉
熱硬化有機樹脂に対して２質量部のリン酸三カルシウムを配合したほかは実施例１と同様である。
得られた積層体の前述の成形性評価は良好であったが、アルミニウム箔／ＣＰＰ剥離強度の評価は不合格であった。フッ化水素と反応するリン酸三カルシウムの量が少なすぎたためと考えられる。

〈比較例６〉
熱硬化有機樹脂に対して１２０質量部のリン酸三カルシウム粒子を配合したほかは実施例１と同様である。
得られた積層体の前述の成形性評価で、積層体の成形コーナー部に亀裂が生じた。リン酸三カルシウムの量が多すぎ、熱硬化有機樹脂層の柔軟性が低下したためと考えられる。

〈比較例７〉
リン酸三カルシウム粒子を含む熱硬化有機樹脂をアルミニウム箔層のリン酸クロメート処理面に塗装し、２００℃の乾燥後で熱硬化有機樹脂層の厚さを１μｍとしたほかは実施例８と同様である。
得られた積層体の前述の成形性評価は良好であったが、アルミニウム箔／ＣＰＰ剥離強度の評価は不合格であった。フッ化水素と反応するリン酸三カルシウムの量が少なすぎたためと考えられる。

〈比較例８〉
熱硬化有機樹脂に対してリン酸三カルシウム粒子を配合せず、８０μｍの厚さのＣＰＰフィルムに対して２０質量部のリン酸三カルシウム粒子を配合したほかは実施例１と同様である。
得られた積層体の前述の成形性評価は良好であったが、アルミニウム箔／ＣＰＰ剥離強度の評価は不合格であった。熱可塑性樹脂であるＣＰＰフィルムにリン酸三カルシウムを配合しても、樹脂と粒子の界面に隙間ができてしまい、フッ化水素が素通り状態になってしまうためと考えられる。

上記実施例１〜９，比較例１〜８における積層体の層構成についてまとめたものを下記表１に、評価結果を下記表２に示す。

上記表１，２に示されるように、アルミニウム箔層よりも内側に、（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂とを（Ａ）：（Ｂ）質量比が１０：９０〜９０：１０の範囲で共重合したポリエステル−エポキシ共重合樹脂に対して硬化剤を２〜２０質量部を配合して得られた熱硬化樹脂と、該熱硬化樹脂１００質量部に対してリン酸三カルシウム粒子３〜１００質量部とを含む厚さ２〜５μｍの熱硬化有機樹脂層が設けられた実施例１〜９の積層体においては、フッ化水素が当該熱硬化有機樹脂層に効率よく捕捉され、これよりも外側のアルミニウム箔層がフッ化水素の化学的攻撃から守られるため、積層体におけるアルミニウム箔層の剥離強度が良好に維持されていることがわかった。

１０ 非水電解質二次電池外装材用積層体
１２ アルミニウム箔層
１４ クロム酸塩処理膜層
１６ 熱硬化有機樹脂層
１８ 接着剤層
２０ 熱接着性樹脂層
２２ 接着剤層
２４ 樹脂フィルム層
２６ 接着剤層
２８ 樹脂フィルム層
３０ リン酸三カルシウム粒子

Claims (6)

1. 少なくともアルミニウム箔層と熱硬化有機樹脂層とを有する積層体であって、
   該熱硬化有機樹脂層が、厚さ２〜５０μｍであり、（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂とを（Ａ）：（Ｂ）質量比が５：９５〜９５：５の範囲で共重合したポリエステル−エポキシ共重合樹脂１００質量部に対して硬化剤２〜２０質量部を配合してなる熱硬化樹脂と、該熱硬化樹脂１００質量部に対してリン酸三カルシウム粒子３〜１００質量部とを含むものであることを特徴とする非水電解質二次電池外装用積層体。
2. 請求項１記載の積層体において、前記熱硬化有機樹脂層が、（Ａ）数平均分子量が８００〜１３０００のポリエステル樹脂と（Ｂ）数平均分子量が３４０〜６０００のエポキシ樹脂とが共重合された数平均分子量６０００〜２００００のポリエステル−エポキシ共重合樹脂が硬化された熱硬型樹脂を含むことを特徴とする非水電解質二次電池外装用積層体。
3. 請求項１又は２記載の積層体において、前記熱硬化有機樹脂層における硬化剤が、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、グアナミン樹脂、イソシアネート化合物から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池外装用積層体。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の積層体において、一方の外側から順に、（ａ）樹脂フィルム層、（ｂ）接着剤層、（ｃ）アルミニウム箔層、（ｄ）クロム酸塩処理膜層、（ｅ）熱硬化有機樹脂層、（ｆ）接着剤層、（ｇ）熱接着性樹脂層が形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池外装用積層体。
5. 正極材と、正極活性物質層と、セパレータと、負極活性物質層と、負極材と、非水電解質とを有する二次電池が、請求項１から４のいずれかの積層体によって外装されていることを特徴とする非水電界質二次電池。
6. 請求項５に記載の二次電池において、前記非水電解質が、リチウムヘキサフルオロフォスフェートを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
   

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