KR102434172B1 - 화장 시트 및 화장 시트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

높은 내찰상성과 투명성을 유지하면서, V 홈 굽힘 가공성(후속 가공성)의 우수한 투명 수지층을 갖는 화장 시트 및 화장 시트의 제조 방법을 제공한다. 본 실시 형태에 따른 화장 시트(1)는, 고결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 투명 수지층(3)을 적어도 구비하여 이루어지는 화장 시트이다. 투명 수지층(3)은, 고결정성 폴리프로필렌 수지 100질량부에 대하여, 인장 탄성률이 25MPa 이상 500MPa 이하의 저결정성 폴리프로필렌 수지가 0.1질량부 이상 20질량부 이하로 첨가되어 있다.

Description

화장 시트 및 화장 시트의 제조 방법

본 발명은 건축 내장재, 창호의 표면재, 가전제품의 표면재 등에 사용되는 화장 시트 및 화장 시트의 제조 방법에 관한 것이다. 화장 시트는, 예를 들어 목질 보드류, 무기계 보드류, 금속판 등의 기판에 접합하여 화장판으로서 사용된다.

근년, 특허문헌 1, 2에 도시하는 바와 같이, 폴리염화비닐제의 화장 시트를 대신하는 화장 시트로서, 올레핀계 수지를 사용한 화장 시트가 많이 제안되고 있다. 이들 화장 시트는, 염화비닐 수지를 사용하지 않음으로써, 소각 시에 있어서의 유독 가스 등의 발생이 억제된다.

그러나, 종래의 올레핀계 수지제의 화장 시트는, 일반적인 폴리프로필렌 시트를 사용하고 있기 때문에 표면의 내찰상성이 나쁘고, 종래의 폴리염화비닐제의 화장 시트에 비하여 내찰상성이 떨어지는 것이었다.

이에 비해, 본 발명자들은, 이들 결점을 해소하기 위해, 특허문헌 3에 기재와 같은 표면의 내찰상성이 우수한 화장 시트를 제안하였다. 그러나, 이와 같은 화장 시트를 사용한 화장판의 용도가 점점 확대되고 있음과 함께, 소비자의 품질에 대한 의식도 점점 고도화하고 있는 점에서, 화장 시트에 대하여 내찰상성 이외의 품질의 향상, 특히, V 홈 굽힘 가공 등 등의 후속 가공성의 향상이 요구되고 있다.

여기서, 후속 가공성을 향상시킨 화장 시트로서, 특허문헌 4 내지 6에 기재된 화장 시트가 제안되어 있다. 이들 화장 시트는, 랜덤 중합 타입의 폴리프로필렌 수지에 연질 성분을 첨가한 투명 수지층을 갖는 화장 시트이다. 그러나, 이 화장 시트는, 후속 가공성의 향상에 수반하여 시트가 유연하게 되어 있는 점에서, 내찰상성이 악화된다는 문제점이 있다.

일본 특허 공개 평2-128843호 공보 일본 특허 공개 평6-198831호 공보 일본 특허 제3772634호 공보 일본 특허 제3185590호 공보 일본 특허 제3567899호 공보 일본 특허 제3175482호 공보

본 발명은 이상과 같은 점에 착안하여 이루어진 것으로, 높은 내찰상성과 투명성을 유지하면서, V 홈 굽힘 가공성(후속 가공성)이 우수한 투명 수지층을 갖는 화장 시트 및 화장 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은, 예의 연구를 행하여, 고결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 투명 수지층에 대하여 인장 탄성률이 25 내지 500MPa의 저결정성 폴리프로필렌 수지를 0.1 내지 20질량부 첨가함으로써, 높은 내찰상성과 투명성을 유지하면서, 후속 가공성이 우수한 투명 수지층이 된다는 지견을 얻었다.

과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 형태인 화장 시트는, 고결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 투명 수지층을 적어도 구비하여 이루어지는 화장 시트이며,

상기 투명 수지층은, 고결정성 폴리프로필렌 수지 100질량부에 대하여, 인장 탄성률이 25MPa 이상 500MPa 이하인 저결정성 폴리프로필렌 수지가 0.1질량부 이상 20질량부 이하로 첨가되어 있다.

또한, 본 발명의 일 형태인 화장 시트의 제조 방법은, 상기 투명 수지층을, 상기 고결정성 폴리프로필렌 수지에, 나노 사이즈의 조핵제를 첨가하여 형성한다.

본 발명의 양태에 의하면, 투명 수지층의 주성분을 고결정성 폴리프로필렌 수지로 함으로써, 화장 시트의 표면 강도(내찰상성)가 높아진다.

또한, 저결정성 폴리프로필렌 수지는 고결정성 폴리프로필렌 수지와 높은 상용성을 나타내기 위해서, 인장 탄성률이 상기 범위인 저결정성 폴리프로필렌 수지를 첨가함으로써, 투명 수지층에 대하여 높은 투명성을 부여하면서 후속 가공성을 향상시킬 수 있다. 또한, 저결정성 폴리프로필렌 수지의 첨가량을 상기 범위로 함으로써, 내찰상성과 후속 가공성이 우수한 화장 시트를 얻을 수 있다.

또한, 상기 고결정성 폴리프로필렌 수지에 나노 사이즈의 조핵제를 첨가하고, 상기 투명 수지층을 형성함으로써, 고결정성 폴리프로필렌 수지의 결정화도가 향상되고, 극히 높은 투명성을 갖는 화장 시트를 얻을 수 있다. 또한, 화장 시트의 내찰상성과 후속 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.

도 1은, 본 발명에 기초하는 실시 형태에 따른 화장 시트 및 화장판의 구성을 도시하는 도면이다.

이어서, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.

여기서, 도면은 모식적인 것이며, 두께와 평면 치수와의 관계, 각 층의 두께 비율 등은 현실의 것과는 상이하다. 또한, 이하에 기재하는 실시 형태는, 본 발명의 기술적 사상을 구체화하기 위한 구성을 예시하는 것으로서, 본 발명의 기술적 사상은, 구성 부품의 재질, 형상, 구조 등이 하기의 것에 특정하는 것은 아니다. 본 발명의 기술적 사상은, 특허 청구 범위에 기재된 청구항이 규정하는 기술적 범위 내에 있어서, 여러 가지 변경을 가할 수 있다.

본 실시 형태의 화장 시트(1)는, 기재층(6)의 표면측에, 복수의 수지층이 적층되고 또한 그 복수의 수지층 중 표면측의 수지층으로서 투명 수지층(3)이 배치된다. 구체적으로는, 본 실시 형태의 화장 시트(1)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 원단층을 구성하는 기재층(6)의 한쪽 면(표면) 상에, 무늬 모양층(5), 투명 수지층(3) 및 표면 보호층(2)이 이 순서대로 적층되어 있다. 부호(4)는 접착제층을 나타낸다.

또한, 기재층(6)의 다른 쪽 면(이면)에, 은폐층(7), 프라이머층(8)이 이 순서대로 형성되어 있다. 또한, 은폐층(7)은 기재층(6)과 무늬 모양층(5) 사이에 형성해도 되고, 생략해도 상관없다.

또한 상기 구성의 화장 시트(1)의 층 두께는, 예를 들어 인쇄 작업성이나 비용 등을 고려하여, 표면 보호층(2)은 3 내지 20㎛, 투명 수지층(3)은 20 내지 200㎛, 접착제층(4)은 1 내지 20㎛, 무늬 모양층(5)은 3 내지 20㎛, 기재층(6)은 20 내지 150㎛, 은폐층(7)은 2 내지 20㎛, 프라이머층(8)은 0.1 내지 20㎛의 범위 내로 하고, 화장 시트(1)의 총 두께는 49 내지 450㎛의 범위 내로 한다.

또한, 도 1에 있어서는, 본 실시 형태의 화장 시트(1)를 기재 B에 부착하여 화장판을 구성하는 경우를 예시하고 있다.

<기재층(6)>

기재층(6)은 종이, 수지 시트, 박 등으로 구성된다. 종이로서는 박엽지, 티타늄지, 수지 함침지, 유기 또는 무기계의 부직포, 합성지 등을 예시할 수 있다. 수지 시트의 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 아크릴 등의 합성 수지, 또는 이들 합성 수지의 발포체, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합 고무, 폴리우레탄 등의 고무를 예시할 수 있다. 박으로서는 알루미늄, 철, 금, 은 등의 금속박 등을 예시할 수 있다.

<무늬 모양층(5)>

무늬 모양층(5)은 기지의 인쇄 방법을 사용하여 설치할 수 있다. 기재층(6)을 권취된 상태에서 준비할 수 있는 경우에는, 롤 투 롤의 인쇄 장치로 무늬 모양층(5)의 형성을 위한 인쇄를 행할 수 있다. 인쇄 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 생산성이나 무늬의 품위를 고려하면, 예를 들어 그라비아 인쇄법을 사용할 수 있다.

무늬 모양은, 바닥재나 벽재 등의 사용 개소에 따른 의장성을 고려하여 임의의 무늬 모양을 채용하면 되고, 목질계의 무늬라면 각종 나무결이 바람직하게 사용되는 경우가 많고, 나무결 이외에도 코르크를 무늬 모양으로 할 수도 있다. 예를 들어 대리석 등의 석재의 바닥을 이미지한 것이라면 대리석의 석결 등의 무늬 모양으로서 사용되는 경우도 있다. 또한 천연 재료의 무늬 모양 이외에 그것들을 모티프로 한 인공적 무늬 모양이나 기하학 모양 등의 인공적 무늬 모양도 사용할 수 있다.

인쇄 잉크에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인쇄 방식에 대응한 잉크를 적절히 선택할 수 있다. 특히 수지제의 기재층(6)에 대한 밀착성이나 인쇄적성 그리고 화장재로서의 내후성 등을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.

인쇄 잉크에는 적절히, 통상의 잉크에 포함되어 있는 안료, 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 바인더를 첨가한다. 안료로서는 축합 아조, 불용성 아조, 퀴나크리돈, 이소인돌린, 안트라퀴논, 이미다졸론, 코발트, 프탈로시아닌, 카본, 산화티타늄, 산화철, 운모 등의 펄 안료 등을 들 수 있다. 또한, 바인더는 수성, 용제계, 에멀션 타입의 어느 것이어도 되고, 경화 방법에 대해서도 1액 타입, 주제와 경화제를 포함하는 2액 타입, 또는, 자외선이나 전자선 등에 의해 경화하는 타입 등 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 가장 일반적인 방법은, 2액 타입의 것으로, 우레탄계의 주제와, 이소시아네이트를 포함하는 경화제를 사용하는 방법이다. 이 밖에도, 각종 금속의 증착이나 스퍼터링으로 의장을 실시하게 해도 된다.

<접착제층(4)>

접착제층(4)은, 기재층(6) 및 무늬 모양층(5)과 투명 수지층(3)의 접착을 견고하게 할 목적으로 설치된다. 이 접착이 견고한 것임으로써, 화장 시트(1)에 대하여 곡면이나 직각면에 추종하는 굽힘 가공성을 부여할 수 있다. 접착제층(4)은 투명한 것이 바람직하다.

접착제층(4)은 그 접착 방법으로서는 임의의 재료 선정이 가능하고, 열 라미네이트, 압출 라미네이트, 드라이 라미네이트 등에 의한 적층 방법이 있고, 접착제는 아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 에폭시계 등에서 적절하게 선택할 수 있다. 통상은 그 응집력으로부터 2액 경화 타입의 것으로 하고, 특히 이소시아네이트를 사용한 폴리올과의 반응에서 얻어지는 우레탄계의 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 접착제층(4)은, 투명 수지층(3)과 무늬 모양층(5)의 접착 강도가 충분히 얻어지는 경우에는, 생략해도 된다.

<투명 수지층(3)>

투명 수지층(3)은, 예를 들어 투명 수지 시트로서 제조하여 적층한다.

투명 수지층(3)은, 고결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 한다. 주성분과는, 예를 들어 투명 수지층(3)을 구성하는 수지 중 80 내지 100질량부, 바람직하게는 90 내지 100질량부인 것을 가리킨다.

본 실시 형태의 투명 수지층(3)에는, 고결정성 폴리프로필렌 수지 100질량부에 대하여, 인장 탄성률이 25MPa 이상 500MPa 이하의 저결정성 폴리프로필렌 수지가 0.1 내지 20질량부 첨가되어 있다. 인장 탄성률은, 보다 바람직하게는 50 내지 120MPa이다.

[고결정성 폴리프로필렌 수지]

투명 수지층(3)의 주성분이 되는 고결정성 폴리프로필렌 수지는, 예를 들어 펜타드 분율의 다른 이소택틱 폴리프로필렌과 신디오택틱 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로부터 적절히 선택하여 설계할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 당해 고결정성 폴리프로필렌 수지가, 펜타드 분율(mmmm 분율)이 95％ 이상, 보다 바람직하게는 96％ 이상의 프로필렌의 단독 중합체, 즉 호모 폴리머인 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지로 되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 펜타드 분율(mmmm 분율)이란, 질량수 13의 탄소 C(핵종)를 사용한 ¹³C-NMR 측정법(핵자기 공명 측정법)에 의해, 투명 수지층(3)을 구성하는 수지 조성물을 소정의 공명 주파수로 공명시켜서 얻어지는 수치(전자파 흡수율)로부터 산출되는 것이다. 그리고, 이 펜타드 분율(mmmm 분율)은 수지 조성물 중의 원자 배치, 전자 구조, 분자의 미세 구조를 규정한다. 폴리프로필렌 수지의 펜타드 분율이란, ¹³C-NMR에 의해 구한 프로필렌 단위가 5개 배열한 비율이며, 결정화도 또는 입체 규칙성의 척도로서 사용된다. 그리고, 이러한 펜타드 분율은, 주로 표면의 내찰상성을 결정짓는 중요한 요인의 하나이고, 기본적으로는 펜타드 분율이 높을수록 시트의 결정화도가 높아지기 때문에, 내찰상성이 향상된다.

그리고, 투명 수지층(3)의 주성분을 고결정성 폴리프로필렌 수지로 함으로써, 화장 시트의 표면 강도(내찰상성)가 높아진다.

[저결정성 폴리프로필렌 수지]

투명 수지층(3)에 첨가하는 저결정성 폴리프로필렌 수지로서는, 하기에 나타내는 특징 중 적어도 하나를 만족시키는 폴리프로필렌 수지인 것이 바람직하다.

·메소펜타드 분율이 20 내지 60％

(보다 바람직하게는, 40 내지 55％)

·230℃에서의 MFR이 30 내지 100

(보다 바람직하게는, 30 내지 60)

·질량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 500,000

(보다 바람직하게는, 50,000 내지 200,000)

·분자량 분포(Mw/Mn)가 4 미만

·시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, -10℃에서 5분간 유지한 후 10℃/분으로 승온시킴으로써 얻어진 융해 흡열 커브의 가장 고온측에 관측되는 피크의 피크 톱으로서 정의되는 융점이 0 내지 120℃

(보다 바람직하게는, 40 내지 100℃)

저결정성 폴리프로필렌 수지는, 저결정성, 연질, 저융점, 용제에 대한 높은 용해성이라고 하는 성능의 경향이 있고, 이러한 저결정성 폴리프로필렌 수지를 채용함으로써, 고결정성 폴리프로필렌 수지에 첨가한 경우에, 높은 상용성, 결정화 속도의 지화라고 하는 성능을 가지면서, 고결정성 폴리프로필렌 수지의 결정화도에 영향이 없거나, 결정화도로의 영향이 대폭으로 낮게 억제된다.

[조핵제]

투명 수지층(3)에, 나노 사이즈의 조핵제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 나노 사이즈의 조핵제가, 단층막의 외막을 구비하는 베시클에 내포된, 조핵제 베시클의 형태로 첨가되어 있는 것이 바람직하다.

고결정성 폴리프로필렌 수지에 대하여 조핵제 베시클을 첨가함으로써, 고결정성 폴리프로필렌 수지의 결정화도를 향상시켜서, 극히 높은 투명성을 갖는 투명 수지 시트를 얻을 수 있다. 즉, 나노 사이즈의 조핵제를 첨가함으로써, 내찰상성을 더욱 향상시킬 수 있다.

조핵제 베시클은 Bangham법, 익스트루전법, 수화법, 계면 활성제 투석법, 역상 증발법, 동결 융해법, 초임계 역상 증발법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 특히 초임계 역상 증발법이 보다 바람직하다.

초임계 역상 증발법이란, 초임계 상태 또는 임계점 이상의 온도 조건 하 또는 임계점 이상의 압력 조건 하의 이산화탄소를 사용하여 대상 물질을 내포한 나노 사이즈의 베시클(캡슐)을 제작하는 방법이다. 초임계 상태의 이산화탄소란, 임계 온도(30.98℃) 및 임계 압력(7.3773±0.0030MPa) 이상의 초임계 상태에 있는 이산화탄소를 의미하고, 임계점 이상의 온도 조건 하 또는 임계점 이상의 압력 조건 하의 이산화탄소란, 임계 온도만, 또는 임계 압력만이 임계 조건을 초과한 조건 하의 이산화탄소를 의미한다.

구체적으로는, 초임계 이산화탄소와 인지질과 내포 물질로서의 조핵제의 혼합 유체 중에 수상을 주입하고, 교반함으로써 초임계 이산화탄소와 수상의 에멀션이 생성된다. 그 후, 감압하면 이산화탄소가 팽창·증발하여 전상(轉相)이 발생하고, 인지질이 조핵제 나노 입자의 표면을 단층막으로 덮은 나노 베시클이 생성된다. 이 초임계 역상 증발법에 의하면, 단층막의 베시클을 생성할 수 있으므로, 극히 작은 사이즈의 베시클을 얻을 수 있다.

나노 사이즈의 조핵제를 내포한 조핵제 베시클의 평균 입경은, 가시광 파장(400 내지 750nm)의 1/2 이하, 보다 구체적으로는 200nm 내지 375nm 이하로 되어 있는 것이 바람직하다. 조핵제의 입경을 상기 범위 내와 같이 극소 사이즈로 함으로써, 광의 산란을 작게 하여 높은 투명성을 갖는 투명 수지층(3)을 실현할 수 있다.

조핵제로서는, 수지가 결정화할 때에 결정화의 기점이 되는 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 조핵제로서는, 예를 들어 인산에스테르 금속염, 벤조산 금속염, 피멜산 금속염, 로진 금속염, 벤질리덴 소르비톨, 퀴나크리돈, 시아닌 블루 및 탈크 등을 들 수 있다. 특히, 나노화 처리의 효과를 최대한으로 얻기 위해, 비용융형으로 양호한 투명성을 기대할 수 있는 인산에스테르 금속염, 벤조산 금속염, 피멜산 금속염, 로진 금속염을 사용하는 것이 바람직하지만, 나노화 처리에 의해 재료 자체의 투명화가 가능한 경우에는, 유색의 퀴나크리돈, 시아닌 블루, 탈크 등도 사용할 수 있다. 또한, 비용융형 조핵제에 대하여 용융형 벤질리덴 소르비톨을 적절히 혼합하여 사용하게 해도 된다.

상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 화장 시트의 특징(발명 특정 사항)의 하나는, 「투명 수지층은, 베시클에 내포된 조핵제를 함유한다는」 것에 있다. 그리고, 조핵제를 베시클에 내포시킨 상태에서 수지 조성물에 첨가함으로써, 수지 재료 중, 즉 투명 수지층 중으로의 조핵제의 분산성을 비약적으로 향상시킨다는 효과가 발휘되는데, 그 특징을, 완성된 화장 시트의 상태에 있어서의 물의 구조나 특성으로 직접 특정하는 것은, 상황에 따라 곤란한 경우도 상정되어, 비실제적이라고 할 수 있다. 그 이유는 다음과 같다. 베시클의 상태에서 첨가된 조핵제는, 높은 분산성을 갖고 분산된 상태로 되어 있어서, 제작한 화장 시트의 상태에 있어서도, 조핵제는 투명 수지층에 고분산되어 있다. 그러나, 투명 수지층을 구성하는 수지 조성물에 조핵제를 베시클의 상태에서 첨가하여 투명 수지층을 제작한 후의, 화장 시트의 제작 공정에 있어서는, 통상, 적층체으로의 압축 처리나 경화 처리 등의 다양한 처리가 실시되지만, 이러한 처리에 의해, 조핵제를 내포하는 베시클의 외막이 파쇄나 화학 반응하여, 조핵제가 외막에서 포함(포피)되어 있지 않을 가능성도 높고, 그 외막이 파쇄나 화학 반응하고 있는 상태가 화장 시트의 처리 공정에 의해 변동되기 때문이다. 그리고, 이 조핵제가 외막에서 포함되어 있지 않은 등의 상황은, 물성 자체를 수치 범위에서 특정하는 것이 곤란하고, 또한 파쇄된 외막의 구성 재료가, 베시클의 외막인지 조핵제와는 별도로 첨가된 재료인지 판정이 곤란한 경우도 상정된다. 이와 같이, 본원 발명은, 종래에 비하여 조핵제가 고분산으로 배합되어 있는 점에서 상이가 있기는 하지만, 조핵제를 내포하는 베시클의 상태로 첨가되었기 때문인지 여부를, 화장 시트의 상태에 있어서, 그 구조나 특성을 측정에 기초하여 해석한 수치 범위에서 특정하는 것이 비실제적인 경우도 상정된다.

<표면 보호층(2)>

화장 시트(1)의 최표면에는, 표면의 보호나 광택의 조정으로서의 역할을 하는 표면 보호층(2)이 마련되어 있다.

표면 보호층(2)의 재료로서는, 폴리우레탄계, 아크릴실리콘계, 불소계, 에폭시계, 비닐계, 폴리에스테르계, 멜라민계, 아미노알키드계, 요소계 등에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 재료의 형태는 수성, 에멀션, 용제계 등 특별히 한정되는 것은 아니다. 경화법에 대해서도 1액 타입, 2액 타입, 자외선 경화법 등 적절히 선택하여 행할 수 있다.

특히, 표면 보호층(2)의 주성분으로서는, 이소시아네이트를 사용한 우레탄계의 것이 작업성, 가격, 수지 자체의 응집력 등의 관점에서 적합하다. 이소시아네이트에는, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 리신디이소시아네이트(LDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 메틸헥산디이소시아네이트(HTDI), 메틸시클로헥사논디이소시아네이트(HXDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI) 등에서 적절하게 선택할 수 있지만, 내후성을 고려하면, 직쇄상의 분자 구조를 갖는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI)가 적합하다. 이 밖에도, 표면 경도의 향상을 도모하는 경우에는, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선으로 경화하는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 수지는 서로 조합하여 사용하는 것이 가능하고, 예를 들어 열경화형과 광경화형의 하이브리드형으로 함으로써, 표면 경도의 향상, 경화 수축의 억제 및 밀착성의 향상을 도모할 수 있다.

<은폐층(7)>

은폐층(7)은 은폐성을 유지시키는 것을 목적으로 하여, 예를 들어 무늬 모양층(5)과 동일하게 인쇄에 의해 형성된다. 잉크에 포함시키는 안료로서는 불투명한 안료, 산화티타늄, 산화철 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 은폐성을 상승시키기 위하여 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속을 첨가하는 것도 가능하다. 일반적으로는 플레이크 형상의 알루미늄을 첨가하는 경우가 많다. 또한, 은폐층(7)은 기재층(6)이 불투명하여 은폐성을 갖고 있는 경우에는, 생략할 수 있다.

<프라이머층(8)>

프라이머층(8)은 기재 B와의 밀착성을 향상시키기 위하여 형성한다.

프라이머층(8)은 기재 B가 목질계 기재 B의 경우에는, 예를 들어 에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지는 단독 내지 혼합하여 접착 조성물로 하고, 롤 코팅법이나 그라비아 인쇄법 등의 적절한 도포 수단을 사용하여 형성할 수 있다. 이 경우, 프라이머층(8)을 구성하는 수지로서는, 우레탄-아크릴레이트계 수지가 바람직하다, 즉, 아크릴계 수지와 우레탄계 수지의 공중합체와 이소시아네이트를 포함하는 수지로 형성하는 것이 특히 바람직하다.

<본 실시 형태의 효과>

(1) 고결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 투명 수지층(3)에, 인장 탄성률을 본 실시 형태의 범위로 하는 저결정성 폴리프로필렌 수지를 본 실시 형태의 범위 내에서 첨가한다.

저결정성 폴리프로필렌 수지는, 고결정성 폴리프로필렌 수지와 높은 상용성을 나타내기 때문에, 투명 수지층(3)에 대하여 높은 투명성을 부여할 수 있다.

또한, 저결정성 폴리프로필렌 수지의 첨가량을 본 실시 형태의 범위로 함으로써, 내찰상성과 후속 가공성이 우수한 화장 시트를 얻을 수 있다.

(2) 저결정성 폴리프로필렌 수지의 메소펜타드 분율이 20 내지 60％이다.

메소펜타드 분율을 20 내지 60％로 함으로써, 용융 압출 시에 고화가 늦어지지 않고, 제막 후의 투명 수지층(3)이 끈적거리는 것을 억제할 수 있다.

(3) 저결정성 폴리프로필렌 수지의 230℃에서의 MFR이 30 내지 100이다.

저결정성 폴리프로필렌 수지의 MFR을 해당 범위로 함으로써, 저결정성 폴리프로필렌 수지의 유동성이 적당해지고, 용융 압출기로 문제없이 제막할 수 있다.

(4) 저결정성 폴리프로필렌 수지의 질량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 500,000이다.

저결정성 폴리프로필렌 수지의 질량 평균 분자량을 해당 범위로 함으로써, 저결정성 폴리프로필렌 수지의 점도가 적당해지고, 용융 압출 시에 문제없이 제막할 수 있다.

(5) 저결정성 폴리프로필렌 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)가 4 미만이다.

분자량 분포를 해당 범위로 함으로써, 투명 수지층(3)의 제막성의 저하가 억제된다.

(6) 저결정성 폴리프로필렌 수지가, 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 질소 분위기 하 -10℃에서 5분간 유지한 후 10℃/분으로 승온시킴으로써 얻어진 융해 흡열 커브의 가장 고온측에 관측되는 피크의 피크 톱으로서 정의되는 융점이 0 내지 120℃이다.

이러한 저결정성 폴리프로필렌 수지를 사용함으로써, 투명 수지층(3)에 포함되는 첨가제의 블리드를 억제할 수 있다.

(7) 투명 수지층(3)에, 나노화 처리된 조핵제가 첨가되어 있다.

조핵제에 나노화 처리를 실시함으로써, 투명 수지층(3)에 대한 조핵제의 분산성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 투명성과 후속 가공성을 유지한 채, 내찰상성을 향상시킬 수 있다.

(8) 투명 수지층(3)을 고결정성 폴리프로필렌 수지에, 나노화 처리된 조핵제를 첨가하여 형성한다.

조핵제에 나노화 처리를 실시함으로써, 투명 수지층(3)에 대한 조핵제의 분산성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 투명성과 후속 가공성을 유지한 채, 내찰상성을 향상시킬 수 있다.

(9) 조핵제는, 단층막의 외막을 구비하는 베시클에 조핵제가 내포되어 있는 조핵제 베시클이다.

조핵제를 베시클에 내포시킴으로써 투명 수지층(3)에 대한 조핵제의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 투명성과 후속 가공성을 유지한 채, 내찰상성을 더욱 향상시킬 수 있다.

(10) 조핵제는, 초임계 역상 증발법에 의해 베시클에 내포되어 있다.

초임계 역상 증발법을 사용함으로써, 조핵제를 베시클에 확실하게 내포시킬 수 있다.

실시예 1

이어서, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

<실시예 1 내지 22>

각 실시예로서, 투명 수지층(3)의 주성분인 고결정성 폴리프로필렌 수지 100질량부에 대하여, 표 1에 나타낸 바와 같이, 저결정성 폴리프로필렌 수지를 첨가한 투명 수지층(3)을 갖는 화장 시트(1)로 하였다.

각 화장 시트의 기본적인 제조 방법에 대해서는 이하와 같다.

고결정성 폴리프로필렌 수지로서 펜타드 분율이 97.8％, MFR(용융 유속)이 15g/10min(230℃), 분자량 분포 MWD(Mw/Mn)가 2.3인 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지를 사용하였다.

그 고결정성 폴리프로필렌 수지에 대하여 힌더드 페놀계 산화 방지제(이르가녹스 1010: BASF사제) 500PPM과, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(티누빈 328: BASF사제) 2000PPM과, 힌더드 아민계 광 안정화제(치마소브 944: BASF사제) 2000PPM와, 저결정성 폴리프로필렌 수지를 첨가한 수지를, 용융 압출기를 사용하여 압출하고, 투명 수지층(3)으로서 사용하여, 두께 80㎛의 고결정성 폴리프로필렌 수지제의 투명 수지 시트를 제막하였다.

얻어진 투명 수지 시트의 양면에 코로나 처리를 실시하고, 투명 수지 시트 표면의 습윤 장력을 40d)yn/cm 이상으로 하였다. 한편, 은폐성이 있는 70㎛의 폴리에틸렌 시트(기재층(6))의 한쪽 면에, 2액형 우레탄 잉크(V180; 도요 잉크 세이조(주)제)에, 그 잉크의 바인더 수지 분에 대하여 힌더드 아민계 광안정화제(치마소브 944; BASF사제)를 0.5질량％ 첨가한 잉크를 사용하여 그라비아 인쇄 방식으로 패턴 인쇄를 실시하여 무늬 모양층(5)을 설치하였다.

또한, 기재층(6)의 다른 쪽 면에 프라이머층(8)을 설치하였다. 그런 뒤, 기재층(6)의 한쪽 면측에, 접착제층(4)으로서의 드라이 라미네이트용 접착제(타케락 A540; 미쓰이 가가쿠(주)제; 도포량 2g/㎡)를 개재하여 투명 수지 시트를 드라이 라미네이트법으로 접합하였다. 그리고, 투명 수지 시트의 표면에 엠보싱 모양(3a)을 실시한 후, 2액 경화형 우레탄 톱 코팅(W184; DIC 그래픽사제)을 도포 두께 6g/㎡로 도포하여 표면 보호층(2)을 형성하고, 총 두께 170㎛의 도 1에 도시하는 본 발명의 화장 시트를 얻었다.

각 실시예에 있어서, 첨가하는 저결정성 폴리프로필렌 수지는, 표 1에 기재된 대로이다.

또한, 실시예 17과 실시예 21에 대해서는, 나노화한 조핵제를 첨가하였다. 나노화한 조핵제는 후술하는 대로, 초임계 역상 증발법에 의해 베시클화된 조핵제 베시클을 사용하였다.

즉, 다음과 같이 해서, 초임계 역상 증발법을 사용하여 투명 수지층(3)을 형성하는 수지 조성물의 제조를 행하였다.

먼저, 초임계 역상증발법을 사용한 조핵제의 베시클화 처리 방법은, 메탄올 100질량부, 조핵제로서의 인산에스테르 금속염계 조핵제(아데카스탭 NA-11, ADEKA사제) 82질량부, 베시클의 외막을 구성하는 물질로서의 포스파티딜콜린 5질량부를 60℃로 유지된 고압 스테인리스 용기에 넣어서 밀폐하고, 압력이 20MPa가 되도록 이산화탄소를 주입하여 초임계 상태로 한 후, 격렬하게 교반 혼합하면서 이온 교환수를 100질량부 주입한다. 용기 내의 온도 및 압력을 초임계 상태로 유지한 상태에서 15분간 교반 후, 이산화탄소를 배출하여 대기압으로 복귀시킴으로써 조핵제를 내포한 인지질을 포함하는 외막을 구비하는 조핵제 리포솜을 얻는다. 실제로 투명 수지층(3)으로서의 투명 수지 시트를 형성할 때에는, 펜타드 분율이 97.8％, MFR(용융 유속)이 15g/10min(230℃), 분자량 분포 MWD(Mw/Mn)가 2.3인 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지에, 힌더드 페놀계 산화 방지제(이르가녹스 1010: BASF사제) 500PPM과, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(티누빈 328: BASF사제) 2000PPM과, 힌더드 아민계 광안정화제(치마소브 944: BASF사제) 2000PPM과, 상기 조핵제 리포솜 1000PPM을 첨가한 수지를, 용융 압출기를 사용하여 압출하고, 투명 수지층(3)으로서 사용하는 두께 80㎛의 고결정성 폴리프로필렌 수지제의 투명 수지 시트를 제막하여 얻는다.

여기서, 외막이 인지질과 같은 생체 지질로 구성되는 베시클을 리포솜이라고 칭한다.

<비교예 1 내지 7>

저결정성 폴리프로필렌 수지의 유무 및 그 구성, 조핵제의 유무를, 표 2와 같이 설정하여, 비교예의 화장 시트를 제조하였다. 기타는 실시예와 동일하게 하여 제조하였다.

<성능 평가>

각 실시예의 화장 시트 및 각 비교예의 화장 시트에 대해서, 제막성, 결정성의 저하(결정화도), 투명성, 내찰상성, 후속 가공성으로 평가를 행하였다.

그 결과를, 표 3, 표 4에 나타내었다.

[제막성]

용융 압출 시의 투명 수지 시트의 상태를 눈으로 보아 관찰하였다.

평가는 하기의 2단계로 행하였다.

○: 양호(넥 인이나 필름의 파단을 확인할 수 없었다)

×: 떨어짐(넥 인이나 필름의 파단이 보였다)

[결정성의 저하]

결정성에 대해서, IR로 결정화도를 산출한 뒤, 저결정성 폴리프로필렌 수지를 첨가하지 않은 경우(비교예 1)와 수치를 비교하였다.

결정화도는, 푸리에형 적외 분광 측정에 있어서 얻어진 흡광 스펙트럼으로부터 하기의 수식 (1)을 사용하여 산출하였다. 여기서, 수식 (1)에 있어서, I997은 파수 997cm^-1의 피크 강도값, I938은 파수 938cm^-1의 피크 강도값, I973은 파수 973cm^-1의 피크 강도값을 나타낸다.

평가는 하기의 2단계로 행하였다.

○: 양호(비교예 1의 결정화도와 동등 이상)

×: 떨어짐(비교예 1의 결정화도보다 떨어짐)

[투명성]

제조한 투명 수지층(3)을 눈으로 보아 관찰하고, 하층의 무늬 모양의 시인성에 의해 평가하였다.

평가는 하기의 3단계로 행하였다.

○: 양호(투명임)

△: 의장성은 문제없지만, 약간 백탁되어 있다(실용상 문제없는 레벨)

×: 떨어짐(백탁되어 있음)

[내찰상성]

연필 경도 시험으로 평가하였다.

시험 방법은 JIS-K5600에 준거하고, 평가 방법으로서는, 투명 수지층(3)의 표면에 오목부가 생기지 않는 최고 경도가 HB 이상인 경우 「◎」, 2B 이상인 경우 「○」, 3B 이하인 경우 「×」로 하였다.

[후속 가공성]

V 홈 굽힘 가공 적성 시험으로 평가하였다.

이하에, V 홈 굽힘 가공 적성 시험의 상세한 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 기재 B를 구성하는 중질 섬유판(MDF)의 한쪽 면에 대하여 상기 방법으로 제작한 각 화장 시트(1)를 우레탄계의 접착제를 사용하여 부착하고, 기재 B의 다른 쪽의 면에 대하여 반대측의 화장 시트(1)에 흠집이 생기지 않도록 V형의 홈을 기재 B와 화장 시트(1)를 접합하고 있는 경계까지 새긴다. 이어서, 화장 시트(1)의 면이 산접기가 되도록 기재 B를 당해 V형의 홈을 따라서 90도까지 구부리고, 화장 시트(1)의 표면 절곡된 부분에 백화나 균열 등이 발생하지 않았는지를 광학 현미경을 사용하여 관찰하고, 후속 가공성의 우열의 평가를 행한다.

평가는 하기의 3단계로 행하였다.

○: 백화·균열 등이 보이지 않았다

△: 경미한 백화·균열이 보이지만, 실용상 문제없는 레벨이다

×: 화장 시트로서 용인할 수 없는 백화·균열이 보였다

표 3, 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 있어서는, 저결정성 폴리프로필렌 수지를 첨가함으로써, 유연성이 부여되고, 또한, 내찰상성도 양호하다. 이것은, 결정화도의 저하가 보이지 않았다는 점에서, 저결정성 폴리프로필렌 수지가, 고결정성 폴리프로필렌 수지의 비결정부에 선택적으로 들어가 있는 것으로 고찰된다. 이에 의해, 내찰상성과 후속 가공성의 밸런스가 유지되고 있는 것이라고 생각된다.

한편, 비교예 1의 화장 시트에서는, V 홈 가공 시에 백화하는 것을 알 수 있다.

또한, 비교예 2의 화장 시트에서는, 용융 압출 시에 넥 인이 발생하고, 제막 불량이 되었다. 또한 너무 부드러워서 내찰상성이 열화되었다.

또한, 비교예 3의 화장 시트에서는, 용융 압출 시에 넥 인이 발생하고, 제막 불량이 되었다. 또한 너무 부드러워서 내찰상성이 열화되었다.

또한, 비교예 4의 화장 시트에서는, V 홈 가공 시에 백화되었다.

또한, 비교예 5의 화장 시트에서는, V 홈 가공 시에 백화되었다.

또한, 비교예 6의 화장 시트에서는, 저결정성 폴리프로필렌 수지의 첨가량이 너무 적어서, 후속 가공성이 양호화하지 않았고, 즉, 백화되었다.

또한, 비교예 7의 화장 시트에서는, 저결정성 폴리프로필렌 수지의 첨가량이 너무 많기 때문에, 용융 압출 시에 넥 인이 발생함과 함께, 수지가 너무 연화되어 버림으로써 내찰상성이 열화되었다.

1: 화장 시트
2: 표면 보호층
3: 투명 수지층
3a: 엠보싱 모양
4: 접착제층
5: 무늬 모양층
6: 기재층
7: 은폐층
8: 프라이머층
B: 기재

Claims (13)

1. 기재층,
   상기 기재층의 한쪽 면 상에 형성된 무늬 모양층,
   상기 무늬 모양층 상에 형성된, 고결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 투명 수지층, 및
   상기 투명 수지층 상에 형성된 표면 보호층을 갖는 화장 시트이며,
   상기 투명 수지층은, 고결정성 폴리프로필렌 수지 100질량부에 대하여, 인장 탄성률이 25MPa 이상 500MPa 이하인 저결정성 폴리프로필렌 수지가 0.1질량부 이상 20질량부 이하로 첨가되어 있는 것이고,
   상기 투명 수지층은, 상기 고결정성 폴리프로필렌 수지에, 나노 사이즈의 조핵제를 첨가하여 형성되는 것이고,
   상기 조핵제는, 단층막의 외막을 구비하는 베시클에 조핵제가 내포되어 있는 조핵제 베시클인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
2. 제1항에 있어서, 상기 저결정성 폴리프로필렌 수지는, 메소펜타드 분율이 20％ 이상 60％ 이하인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 저결정성 폴리프로필렌 수지는, 230℃에서의 MFR(melt flow rate)이 30 이상 100 이하인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 저결정성 폴리프로필렌 수지는, 질량 평균 분자량(Mw)이 10,000 이상 500,000 이하인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 저결정성 폴리프로필렌 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)가 4 미만인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 저결정성 폴리프로필렌 수지는, 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, -10℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 승온시킴으로써 얻어진 융해 흡열 커브의 가장 고온측에 관측되는 피크의 피크 톱으로서 정의되는 융점이, 0℃ 이상 120℃ 이하인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 초임계 역상 증발법에 의해, 상기 조핵제를 베시클에 내포시킨 것을 특징으로 하는 화장 시트.
11. 삭제
12. 삭제
13. 제1항 또는 제2항에 기재된 화장 시트의 제조 방법이며,
    초임계 역상 증발법에 의해, 상기 조핵제를 베시클에 내포시키는 것을 특징으로 하는 화장 시트의 제조 방법.
    

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