KR101385389B1 - 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름, 반사판 및 감열 전사 기록용 수용 시트 - Google Patents

이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름, 반사판 및 감열 전사 기록용 수용 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어층(A층) 및 스킨층(B층)을 갖는 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름이며, 상기 A층의 적어도 한쪽 면에 상기 B층이 적층되고, 상기 A층은 β결정 활성을 갖는 폴리프로필렌 수지 및 1 내지 20 질량％의 평균 분산 직경 60 내지 400 nm의 입자(a)를 포함하고, 상기 B층은 폴리프로필렌 수지 및 0.05 내지 5 질량％의 평균 분산 직경 1 내지 4 ㎛의 입자(b)를 포함하는 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다. 본 발명은 필름의 품질, 생산성이 우수하고, 수용 시트의 기재로서 이용하였을 때의 감도와 생산성을 높은 레벨로 양립시킨 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름 및 그것을 이용한 감열 전사 기록용 수용 시트를 제공한다.
이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름, 감열 전사 기록용 수용 시트, 코어층, 스킨층, β결정 활성, 폴리프로필렌 수지

Description

이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름, 반사판 및 감열 전사 기록용 수용 시트{BIAXIALLY ORIENTED WHITE POLYPROPYLENE FILM, REFLECTIVE PLATE, AND RECEIVING SHEET FOR THERMAL TRANSFER RECORDING}
본 발명은 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다. 또한, 그것을 이용한 반사판 또는 감열 전사 기록용 수용 시트에 관한 것이다.
펄프지와 비교하여, 백색 필름은 내수성, 강도, 평활성 등이 우수한 합성지로서, 일반 포장체, 라벨, 포스터, 스티커 등의 표시물, 감열 전사 기록 방식용의 감열 전사 기록 수용 시트, 반사경이나 반사판 등에 이용되고 있다.
이들 중에서, 감열 전사 기록 방식이란, 염료 함유층인 잉크층을 갖는 잉크 리본과 수용 시트를 중첩시키고, 잉크 리본측에서 서멀 헤드에 의해서 가열함으로써, 색재 또는 색재 함유 성분을 용융 또는 승화시켜 수용 시트 상에 미세한 망점상으로 전사하여 인자하는 방식이다.
최근, 감열 전사 기록용 수용 시트에 인쇄할 때에, 인쇄 속도의 고속화를 위해 수용 시트가 받는 열부하가 커지고 있다. 또한, 가공 조건이 엄격해진 것이나, 인쇄 장치의 소형화 등에 의해, 감열 전사 기록용 수용 시트가 사용되는 환경은 해마다 엄격해지고 있다. 그와 같은 환경의 변화를 배경으로 하여, 감열 전사 기록 용 수용 시트의 기재에 사용되는 백색 필름에는 백색도(whiteness) 및 쿠션율을 만족하면서, 내구김성이나 내엠보싱성 등의 가공 적성 및 감도를 향상시키고, 인화된 수용 시트의 고농도 영역부의 엠보싱 깊이가 작고, 저비용인 것이 강하게 요구되고 있다.
종래, 이러한 감열 전사 기록 방식에 이용되는 수용 시트의 기재로서, 폴리프로필렌 중에 무기 입자나 폴리에스테르 수지 등의 비상용성 수지를 함유시키고, 연신 공정에 있어서 폴리프로필렌과 무기 입자나 비상용성 수지와의 계면을 박리시켜 공극을 형성한 백색 필름 등, 각종 백색 폴리프로필렌 필름이 제안되어 왔다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1, 2 참조). 그러나, 이들 제안의 비상용성 수지 또는 무기 입자를 포함하는 공극 형성제를 첨가한 백색 필름에서는 다량의 공극 형성제를 첨가하는 것이 필요해진다. 그 때문에, 필름 표면에 입자에 의한 돌기가 다량으로 형성되어, 표면 조도가 커지는 경우나, 제막 공정 및 그 후의 가공 공정에서 입자가 탈락하여 공정을 오염시키는 경우가 있다. 또한, 필름 중의 비상용성 수지 또는 무기 입자의 평균 분산 직경이 크기 때문에, 형성되는 공극이 조대하면서 소량이 되어, 쿠션율이 낮고, 내구김성 및 내엠보싱성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 그것을 기재로서 이용한 감열 전사 기록용 수용 시트는 감도가 낮은 것이 된다. 또한, 그것을 반사판으로서 이용하였을 때의 광반사율이 낮은 것이 된다. 게다가, 공극을 치밀하게 하기 위해서, 첨가하는 비상용성 수지 또는 무기 입자의 입경을 작게 및/또는 입도 분포를 좁게 하면, 얻어지는 필름의 비용이 높아진다는 문제가 있었다.
또한, 폴리프로필렌 필름 중에 공극을 형성시키는 상기 이외의 수법으로서는, 예를 들면 폴리프로필렌을 용융 압출하여 미연신 시트를 제조할 때에, 미연신 시트 중에 결정 밀도가 낮은 β형 결정(결정 밀도: 0.922 g/㎤)을 형성시키고, 이것을 연신함으로써 결정 밀도가 높은 α형 결정(결정 밀도: 0.936 g/㎤)으로 결정 전이시켜, 양자의 결정 밀도의 차에 의해 공극을 형성시키는 수법을 들 수 있다.
이 수법에 대해서는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체와 에틸렌 함유 폴리프로필렌에 β결정핵제와 탄산칼슘을 첨가하여 얻은 미다공 필름(예를 들면, 하기 특허 문헌 3 참조)이나, 배향 촉진 중합체, 호모폴리프로필렌, β결정핵제, 무기 입자를 포함하는 코어층의 적어도 한쪽 면에 열 밀봉성을 갖는 스킨층, 또는 인쇄성을 갖는 스킨층을 적층한 백색 필름(예를 들면, 하기 특허 문헌 4 참조), 및 β결정 활성을 갖고, 이축 연신하여 공극률을 높인 미공성 폴리프로필렌 필름(예를 들면, 하기 특허 문헌 5 참조) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 제안에서는 수용층을 균일하게 형성하는 것이 곤란하기 때문에, 감도가 낮아지는 문제나, 표면의 광택도가 낮다는 문제가 있었다. 게다가 인쇄했을 때의 수용 시트의 엠보싱 깊이가 커져 버린다는 문제가 있었다.
또한, 백색 필름의 다른 용도로서, 반사경이나 반사판을 들 수 있다. 예를 들면, 박형·소형화가 요구되는 노트북 컴퓨터 등에 사용되는 박형 액정 디스플레이 용도에는 사이드 라이트형, 즉 화면에 대하여 측면으로부터 광을 조사하는 타입의 백라이트가 적용되고 있다. 이러한 액정 화면용의 백라이트에 이용되는 반사경이나 반사판에는 박막인 것과 동시에 높은 반사율이 요구되어, 종래에는 백색 안료 를 첨가한 필름이나, 무기 입자 등을 첨가하여 내부에 미세한 공극을 함유시킨 필름이 사용되어 왔다. 예를 들면, 폴리올레핀 수지 시트의 광반사체로서, 폴리올레핀 수지 100 질량부, 및 미분말상의 무기계 충전제 100 내지 300 질량부를 포함하고, 면적 배율로 1.5 내지 20배로 연신되고, 또한, 파장 550 nm의 광반사율이 95％ 이상이고, 상기 반사체의 강성이 50 mm 이상인 광반사체가 제안되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 6 참조). 그러나, 이러한 제안의 필름에서는 비중이 높고 가공성이 떨어지고, 공극 형성의 수지 및 무기 입자에 의해 광의 난반사 또는 흡수가 발생하여 반사율이 저하되는 경우나, 자외선 등의 조사에 의해서 공극 형성의 수지 및 무기 입자가 황변하여, 필름의 백색도가 저하되는 문제가 있었다. 또한, 제막 공정 및 광반사판 제조 공정에서 공극 형성의 수지 및 무기 입자가 탈락하여 공정을 오염시킨다는 문제가 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)5-78512호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-181915호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)4-309546호 공보
특허 문헌 4: 국제 공개 03/93004호 공보
특허 문헌 5: 국제 공개 05/103127호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)8-262208호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 과제는 상기한 문제점을 해결하는 데에 있다. 즉, 종래의 백색 필름에 비교하여 생산성이 우수하고, 유연하면서 저비중이며, 백색도가 높고, 내구김성 및 내엠보싱성, 제막성, 가공성이 우수한 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제공하는 데에 있다. 또한, 감열 전사 기록용 수용 시트의 기재로서 이용한 경우, 종래의 백색 필름보다도 감도가 높고, 엠보싱 깊이가 작은 고성능인 감열 전사 기록용 수용 시트를 제공하고, 또한, 반사판용으로서 이용했을 때에는 높은 광반사율을 나타내어, 액정 디스플레이의 휘도를 높이는 광반사판을 제공하는 데에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기한 과제는 코어층(A층) 및 스킨층(B층)을 갖는 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름이며, 상기 A층의 적어도 한쪽 면에 상기 B층이 적층되고, 상기 A층은 β결정 활성을 갖는 폴리프로필렌 수지 및 1 내지 20 질량％의 평균 분산 직경 60 내지 400 nm의 입자(a)를 포함하고, 상기 B층은 폴리프로필렌 수지 및 0.05 내지 5 질량％의 평균 분산 직경 1 내지 4 ㎛의 입자(b)를 포함하는 이축 배향 백색폴리프로필렌 필름에 의해서 달성할 수 있다.
또한, 코어층에 첨가되는 입자(a)는 산화아연, 산화알루미늄 및 산화티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 입자인 것이 바람직하다.
또한, 필름의 공극률이 20％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, A층 단면 10 ㎛×10 ㎛ 당에 존재하는, 입자(a)를 핵으로 하는 공극수가 5개 이상인 것이 바람직하다.
또한, B층의 결정화 온도가 115 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감열 전사 기록용 수용 시트는 상기한 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름의 적어도 한쪽 면에 수용층을 설치한 것이다.
수용 시트의 인화 후의 엠보싱 깊이가 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광반사판은 상기한 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 이용한 것이다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 이하에 설명하는 대로 필름의 특성 및 생산성이 우수하고, 예를 들면, 반사판용이나 감열 전사 기록용 수용 시트의 기재로서 우수한 특성을 갖는 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름, 및 그것을 이용한 반사판 또는 감열 전사 기록용 수용 시트를 제공할 수 있다.
(1) 본 발명의 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름은 코어층에 평균 분산 직경이 60 내지 400 nm의 범위인 미세한 입자를 함유하고, 또한 β결정 활성을 가짐으로써, 조대한 공극을 형성하지 않고서 미세한 공극을 증가시키는 것이 가능해지고, 공극률이 높은 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 효율적으로 얻을 수 있다.
(2) 본 발명의 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름은 스킨층에 특정 범위의 분산 직경을 갖는 입자를 함유하기 때문에, 고온·고속의 캐스팅 조건하에서도 점착이나 표면 결점이 발생하지 않고, 표면 광택도가 높고, 또한 슬립성이 양호하기 때문에 생산성이 우수하다.
(3) 본 발명의 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름은 스킨층을 가짐으로써, 필름 제막 공정 및 수용 시트 제조 공정에 있어서, 코어층의 미세한 입자가 탈락하는 것과 같은 문제가 없기 때문에, 공정 통과성이 우수하다.
(4) 본 발명의 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름은 필름의 비중이 낮고, 백색도, 광학 농도, 쿠션율, 내엠보싱성 및 내구김성이 우수하다.
(5) 본 발명의 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름은 적어도 한쪽 면에 스킨층을 갖고 있기 때문에, 감열 전사 기록용 수용 시트의 앵커제층과의 접착성이 우수하다.
(6) 본 발명의 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름은 상기한 우수한 특성에 의해, 감열 전사 기록용 수용 시트로 가공했을 때에 감도가 높고, 고농도 인화부의 엠보싱 깊이가 작고, 은염 사진과 같이 화상이 선명하게 인화된다.
(7) 본 발명의 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름은 광반사율이 높고, 반사판으로 가공했을 때에 높은 광반사율을 나타내어, 액정 디스플레이의 휘도가 높아진다.
도 1은 투과형 전자 현미경을 이용하여, 본 발명의 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름의 단면을 10,000배로 관찰한 사진.
도 2는 시차주사형 열량계를 이용하여, [특성의 측정 방법 및 평가 방법](15)의 방법에 의해 β결정 비율을 구할 때에 얻어지는 열량 곡선의 모식도.
도 3은 도 2의 열량 곡선을 이용하여 β결정 비율을 산출하는 방법의 모식도.
도 4는 비교예 12의 백색 폴리프로필렌 필름의 필름 표면에 형성되는 크레이 터(crater)상 결점의 관찰 사진.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1‥β결정 함유 PP 및 β결정 함유 필름의 전체 융해 곡선
2‥β결정 부분의 융해 열량 ΔHβ
3‥α결정 부분의 융해 열량 ΔHα
4‥공극
5‥공극핵
6‥크레이터상의 표면 결점
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름의 코어층(A층)은 주로 프로필렌의 단독 중합체 수지를 포함하지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 폴리프로필렌과 다른 불포화 탄화수소의 단량체 성분이 공중합된 중합체일 수도 있다. 또한, 프로필렌과 프로필렌 이외의 단량체 성분이 공중합된 중합체가 혼합될 수도 있고, 프로필렌 이외의 불포화 탄화수소의 단량체 성분의 중합체 또는 공중합체가 혼합될 수도 있다. 이러한 공중합 성분이나 혼합물을 구성하는 단량체 성분으로서는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌(공중합된 혼합물의 경우), 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸펜텐-1,3-메틸부텐-1,1-헥센, 4-메틸펜텐-1,5-에틸헥센-1,1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 비닐시클로헥센, 스티렌, 알릴벤젠, 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 아크릴산 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
코어층(A층)을 구성하는 폴리프로필렌 수지는 제막성 향상의 관점에서, 이른 바 고 용융 장력 폴리프로필렌을 함유하는 것이 바람직하다. A층을 구성하는 폴리프로필렌 수지가 고 용융 장력 폴리프로필렌을 함유함으로써, 연신시의 찢어짐이 적고, 제막성이 우수하다. 또한, 필름 세로 방향으로 저온·고배율로 연신하여도, 가로 연신으로 필름이 찢어짐 없이 안정적으로 제막할 수 있다.
고 용융 장력 폴리프로필렌을 얻는 방법으로서는 예를 들면 고분자량 성분을 많이 포함하는 폴리프로필렌을 혼합하는 방법, 분지 구조를 갖는 올리고머나 중합체를 혼합하는 방법, 일본 특허 공개 (소)62-121704호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 폴리프로필렌 분자 중에 장쇄 분지 구조를 도입하는 방법, 또는 일본 특허 공개 (평)6-157666호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 장쇄 분지를 도입하지 않고 용융 장력과 고유 점도, 결정화 온도와 융점이 각각 특정한 관계를 만족시키고, 또한 비등 크실렌 추출 잔율이 특정한 범위에 있는 직쇄상의 결정성 폴리프로필렌으로 하는 방법 등이 바람직하게 이용된다. 이들 중에서도, A층에는 용융 압출의 안정화 효과, 생산성의 향상 효과가 크기 때문에, 주쇄 골격 중에 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 주쇄 골격 중에 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌이란, 폴리프로필렌 주쇄 골격으로부터 주쇄와 동등한 길이를 갖는 분지된 폴리프로필렌쇄를 갖는 폴리프로필렌이다.
상기한 주쇄 골격 중에 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌의 구체예로서는 바젤(Basell)사 제조 폴리프로필렌(타입명: PF-814, PF-633, PF-611, SD-632 등), 보레알리스(Borealis)사 제조 폴리프로필렌(타입명: WB130HMS 등), 다우(Dow)사 제조 폴리프로필렌(타입명: D114, D201, D206 등) 등을 들 수 있다.
고 용융 장력 폴리프로필렌의 첨가량은, 사용하는 고 용융 장력 폴리프로필렌의 성능에 따라 다르지만, A층의 전체량에 대하여 1 내지 10 질량％인 것이 바람직하다. 고 용융 장력 폴리프로필렌의 첨가량이 1 질량％ 미만이면, 제막성 향상의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 고 용융 장력 폴리프로필렌의 첨가량이 10 질량％를 초과하면, 그 이상 첨가하더라도 효과가 포화되는 경우가 있다. 고 용융 장력 폴리프로필렌의 첨가량은 보다 바람직하게는 1 내지 5 질량％이다.
또한, 특히 필름 세로 방향으로 고배율 연신하는 경우에는 코어층(A층) 뿐만아니라, 스킨층(B층, C층)에도 고 용융 장력 폴리프로필렌을 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 제막 공정에 있어서 스킨층이 코어층에 추종되어, 필름 전체를 보다 안정적으로 연신할 수 있다.
코어층(A층)을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 이소택틱 지수는 90 내지 99.5％인 것이 바람직하다. 이소택틱 지수가 90％ 미만이면, 필름의 강도가 저하되는 경우, 또는 내구김성 및 내엠보싱성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 이소택틱 지수가 99.5％를 초과하면, 제막이 불안정하게 되는 경우가 있다. A층의 폴리프로필렌의 이소택틱 지수는 보다 바람직하게는 92 내지 99％이다.
코어층(A층)의 폴리프로필렌 수지의 용융 유속(MFR)은 1 내지 30 g/10분인 것이 바람직하다. MFR이 1 g/10분 미만이면, 250 ℃ 이하에서의 저온 용융 압출시에 압출량이 변동하는 경우가 있다. 또한, MFR이 30 g/10분을 초과하면, A층과 스킨층(B층, C층)을 공압출 적층하는 경우, 균일 두께로 적층하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 또한, 캐스팅 공정에 있어서 구금으로부터 압출된 용융 중합체를 금 속 드럼 상에서 고화시켜 미연신 시트를 얻을 때에, 용융 중합체의 금속 드럼 상에서의 착지점이 크게 변동하기 때문에, 미연신 시트 중에 균일하게 β결정을 생성시키는 것이 어려워지거나, 얻어지는 백색 폴리프로필렌 필름의 두께 불균일이 커지거나, 공극이 불균일해지는 경우가 있다. A층의 폴리프로필렌의 MFR은 보다 바람직하게는 3 내지 20 g/10분이다.
폴리프로필렌의 이소택틱 지수나 MFR은 제막 전의 원료칩을 이용하여 측정할 수도 있지만, 하기하는 β결정핵제 등의 첨가제를 함유하는 경우에는 첨가제의 첨가 후에 측정하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가제의 첨가 후에, 첨가제를 포함하지 않는 폴리프로필렌의 특성을 측정하는 경우에는 60 ℃ 이하의 온도인 n-헵탄으로 2시간 추출하여, 첨가제 및 불순물을 제거 후, 130 ℃에서 2시간 이상 감압 건조한 것을 샘플로서 이용할 수 있다.
또한, 연신시의 응력을 저하시켜, 연신에 따른 공극 형성이 촉진될 수 있는 경우가 있기 때문에, 코어층(A층)에는 폴리프로필렌 이외의 중합체를 첨가하여도 상관없다. 폴리프로필렌 이외의 중합체로서는 각종 폴리올레핀 수지를 포함하는 비닐 중합체 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 이른바 폴리올레핀 엘라스토머 수지를 첨가함으로써, 백색 폴리프로필렌 필름의 연신 응력 저하 및 공극 형성 촉진의 효과가 동시에 얻어진다.
폴리올레핀 엘라스토머 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탈로센 촉매법에 의한 초저밀도 폴리에틸렌 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 ·부텐 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 프로필렌·부텐 고무, 에틸렌아세트산비닐, 에틸렌·메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌·메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌·프로필렌-디엔 공중합체, 이소프렌고무, 스티렌·부타디엔고무, 수소 첨가 스티렌·부타디엔고무, 스티렌·부틸렌·스티렌 공중합체, 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 폴리올레핀 엘라스토머 수지 중, 코어층(A층)에 첨가하는 수지로서는 용융 압출 공정에서 폴리프로필렌 중에 미분산하고, 그 후의 연신 공정에서 제막성이 향상하고, 또한 공극 형성을 촉진하는 점에서, 초저밀도 폴리에틸렌이 특히 바람직하다. 초저밀도 폴리에틸렌의 구체예로서는 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company) 제조 "인게이지(Engage)(등록 상표)"(타입명: 8411, 8452, 8100 등) 등을 들 수 있다.
이들 다른 중합체의 첨가량은 다른 필름 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 특별히 한정되는 것이 아니지만, A층의 전체량에 대하여 1 내지 15 질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 1 질량％ 미만이면, 첨가 효과가 발현되지 않는 경우가 있다. 또한 첨가량이 15 질량％를 초과하면, 분산 불량이 일어나 특성을 손상시키는 경우가 있다. 첨가량은 보다 바람직하게는 2 내지 10 질량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 7 질량％이다.
코어층(A층)은 β결정 활성을 갖는 것이 필요하다. 여기서, 필름이 β결정 활성을 갖는다는 것은 폴리프로필렌을 결정화시켰을 때에 폴리프로필렌의 결정 형태의 일종인 β형 결정, 이른바 β결정이 생성될 수 있는 것을 의미한다. A층이 β결정 활성을 갖고 있음으로써, 연신 전의 필름에 있어서 β결정을 생성시키고, 그 후의 연신 공정에서 β결정을 α형 결정, 이른바 α결정으로 결정 전이시켜, 결정 밀도의 차를 이용하여 균일하면서 미밀한 공극을 필름 중에 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명에서는 A층이 β결정 활성을 갖고 있는 것을, 백색 폴리프로필렌 필름 전체를 측정하여, 이하의 기준으로 판정한다. 즉, 시차 주사 열량계를 이용하여, 질소 분위기하에서 5 mg의 필름을 20 ℃/분의 속도로 실온에서 260 ℃까지 승온하고, 그 온도로 5분간 유지하고, 다음으로 20 ℃/분의 냉각 속도로 30 ℃까지 냉각하고, 30 ℃에서 5분간 유지한 후에, 재차 20 ℃/분의 속도로 280 ℃까지 승온한다. 얻어지는 열량 곡선에 있어서, 140 내지 160 ℃로 β결정의 융해에 따른 흡열 피크가 존재하고, 상기 흡열 피크의 피크 면적에서 산출되는 융해 열량이 10 J/g 이상이면, 백색 폴리프로필렌 필름의 A층이 β결정 활성을 갖는다고 정의한다.
또한, 상기 온도 범위에 흡열 피크가 존재하지만, β결정의 융해에 기인하거나 불명확한 경우에는 필름을 하기 특성의 측정 방법 및 평가 방법의 란에 기재된 방법으로, 광각 X선 회절법을 이용하여 측정하고, 2θ=16° 부근에 관측되는 β결정(300)면의 회절 피크가 존재하는 것과, K값에 의해 확인할 수 있다. 즉, 2θ=16° 부근에 관측되는 β결정(300)면의 회절 피크 강도(Iβ1로 함)와 2θ=14, 17, 19° 부근에 각각 관측되고, α결정의 (110), (040), (130)면의 회절 피크 강도(각각 Iα1, Iα2, Iα3으로 함)로부터, 하기의 수학식에 의해 정의되는 K값이 0.3 이상인 것으로 β결정 활성을 갖는다고 판정할 수 있다. 여기서, K값은 β결정의 비율을 나타내는 경험적인 값이다.
K=Iβ1/{Iβ1+(Iα1+Iα2+Iα3)}
본 발명의 백색 폴리프로필렌 필름의 β결정 비율은 30 내지 100％인 것이 바람직하다. β결정 비율이 30％ 미만이면, 공극 형성량이 불충분해지고, 필름의 두께 방향으로 공극이 균일하게 분포하지 않는 경우가 있다. 또한, β결정 비율은 높을수록 공극 형성을 촉진할 수 있고, 폴리프로필렌 필름을 감열 전사 기록용 수용 시트로 가공했을 때에 우수한 감도를 나타내지만, 너무 높으면 폴리프로필렌 필름의 내구김성 및 내엠보싱성이 악화되는 경우가 있다. 그 때문에 β결정 비율은 보다 바람직하게는 40 내지 95％, 더욱 바람직하게는 50 내지 90％이다.
본 발명에 있어서의 β결정 비율이란, 상기한 시차 주사 열량계에서의 측정에 있어서의 2번째의 승온시의 열량 곡선에 있어서, 140 내지 160 ℃에서 관측되는 폴리프로필렌의 β결정의 융해에 유래하는 흡열 피크의 면적에서 산출되는 융해 열량(ΔHβ)과, 160 ℃ 이상에서 관측되는 폴리프로필렌의 β결정 이외의 결정의 융해에서 유래하는 흡열 피크의 면적에서 산출되는 융해 열량(ΔHα)으로부터, 하기 수학식 2를 이용하여 구해지는 값이다.
β결정 비율(％)={ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)}×100
β결정 비율이 30 내지 100％와 같은 높은 β결정 활성을 부여하기 위해서, 코어층(A층)을 구성하는 폴리프로필렌에는 이른바 β결정핵제를 첨가하는 것이 바람직하다. β결정핵제가 첨가되지 않는 경우, 상기한 바와 같은 높은 β결정 비율이 얻어지지 않는 경우가 있다. 바람직한 β결정핵제로서는, 예를 들면 나노미터 크기의 분산체를 형성하는 산화철, 1,2-히드록시스테아르산칼륨, 벤조산마그네슘, 숙신산마그네슘, 프탈산마그네슘 등으로 대표되는 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드 등으로 대표되는 아미드계 화합물, 벤젠술폰산나트륨, 나프탈렌술폰산나트륨 등으로 대표되는 방향족 술폰산 화합물, 이 또는 삼염기 카르복실산의 디 또는 트리에스테르류, 테트라옥사스피로 화합물류, 이미드카르복실산 유도체, 프탈로시아닌블루 등으로 대표되는 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논 등으로 대표되는 퀴나크리돈계 안료, 유기 이염기산인 성분 A와, 주기표 제2족 금속의 산화물, 수산화물 또는 염인 성분 B를 포함하는 이성분계 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, β결정핵제는 1종류만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
코어층(A층)을 구성하는 폴리프로필렌에 첨가하는 β결정핵제로서는 상기한 중에서는 하기의 화합물 1, 2가, 미연신 시트의 β결정 비율을 높일 수 있고, 그 후의 연신 공정에서 공극의 형성을 촉진할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
[화합물 1]
하기 화학식 1, 2로 표시되는 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아 미드 등으로 대표되는 아미드계 화합물.
R2-NHCO-R1-CONH-R3
여기서, 화학식 중의 R1은 탄소수 1 내지 24의 포화 또는 불포화의 지방족 잔기, 탄소수 4 내지 28의 포화 또는 불포화의 지환족 잔기, 또는 탄소수 6 내지 28의 방향족 잔기를 나타내고, R2, R3은 동일 또는 상이한 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기 잔기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알케닐기 잔기 또는 이들의 유도체 잔기이다.
R5-CONH-R4-NHCO-R6
여기서, 화학식 중의 R4는 탄소수 1 내지 24의 포화 또는 불포화의 지방족 잔기, 탄소수 4 내지 28의 포화 또는 불포화의 지환족 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 복소환식 잔기, 또는 탄소수 6 내지 28의 방향족 잔기를 나타내고, R5, R6은 동일 또는 상이한 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 잔기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알케닐기잔기 또는 이들 유도체 잔기이다.
[화합물 2]
유기 이염기산인 성분 A와, 주기표 제2족 금속의 산화물, 수산화물 또는 염인 성분 B를 포함하는 이성분계 화합물.
이러한 특히 바람직한 β결정핵제 또는 β결정핵제 첨가 폴리프로필렌의 구체예로서는, 신닛본리카(주) 제조 β결정핵제 첨가 폴리프로필렌 "엔제이스타(등록 상표)" (타입명: NU-100 등), 스노코(SUNOCO)사 제조 β결정핵제 첨가 폴리프로필렌 "베폴(BEPOL)(등록 상표)" (타입명: B022-SP 등) 등을 들 수 있다.
β결정핵제의 함유량은 이용하는 β결정핵제의 β결정 생성 능력에도 의존하지만, A층의 전체량에 대하여 0.01 내지 0.5 질량％인 것이 바람직하다. β결정핵제의 함유량이 0.01 질량％ 미만이면, 얻어지는 백색 폴리프로필렌 필름의 β결정 비율이 너무 낮고, 비중이 높아지게 되는 경우나, 내구김성 및 내엠보싱성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 감열 전사 기록용 수용 시트에 가공했을 때의 감도가 떨어지는 경우가 있다. β결정핵제의 첨가량이 0.5 질량％를 초과하면, 그 이상 첨가하여도 얻어지는 폴리프로필렌 필름의 β결정 비율이 포화되어 버리는 경우나, 핵제 자체의 분산성이 악화되어 반대로 β결정 비율이 저하되는 경우가 있다. β결정핵제의 함유량은 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.3 질량％, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2 질량％이다.
코어층(A층)에는 평균 분산 직경 60 내지 400 nm의 입자(a)가 함유되는 것이 필요하다.
본 발명의 백색 폴리프로필렌 필름은 β결정핵제와 평균 분산 직경이 60 내지 400 nm의 범위의 입자(a)를 병용함으로써, 종래의 공극 형성제로서 비상용성 수지, 무기 입자 또는 유기 입자를 이용한 경우에 비교하여, 공극 형성제의 분산 상태(분산 크기, 응집의 유무 등)에 기인하는 불균일하고 조대한 공극이 적고, 균일 하면서 미밀한 공극을 형성할 수 있다. 그 결과, 조대한 공극이 적기 때문에, 저비중의 필름이면서, 내구김성 및 내엠보싱성이 우수하다. 또한, 공극 형성제가 제막 공정이나 가공 공정에서 필름으로부터 탈락하여 공정을 오염시키는 것이나, 그것에 의해 필름의 찢어짐이 발생하는 것과 같은 문제를 미연에 방지할 수 있다. 또한, β결정핵제만으로 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름에 비교하여, 넓은 연신 온도 범위에서 균일하면서 미밀한 공극을 다수 형성할 수 있는 것으로부터 제막 속도를 올리는 것이 가능해지고, 생산성이 향상하여 저비용으로 백색 폴리프로필렌 필름을 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 균일하면서 미세한 공극을 다수 가짐으로써, 필름 전체의 쿠션율이 높아지고, 내엠보싱성도 향상한다. 또한, 필름 색조의 L, a, b값 중, 특히 b값을 보다 낮게(청색 방향의 바람직한 범위로) 할 수 있다.
이상의 점으로부터, 본 발명의 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용한 감열 전사 기록용 수용 시트는 종래의 공극 형성제를 이용한 백색 폴리프로필렌 필름이나, β결정핵제만으로 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로 한 경우에 비교하여, 높은 감도, 내구김성, 내엠보싱성 및 고생산성을 동시에 실현할 수 있다.
입자(a)의 평균 분산 직경은 60 내지 400 nm인 것이 필요하다. 평균 분산 직경이 60 nm 미만이면 폴리프로필렌 수지에의 분산 불량이 되어 입자가 응집하여, 필름 중에 조대한 공극을 형성하는 경우가 있다. 평균 분산 직경이 400 nm를 초과하면, 필름 중에 조대한 공극을 형성하여, 공극률이 저하되고, 쿠션율, 내구김성 및 내엠보싱성이 저하되는 경우가 있다. 입자(a)의 평균 분산 직경은 보다 바람직 하게는 100 내지 300 nm이다.
여기서, 평균 분산 직경이란, 코어층(A층) 중에 분산된 상태에서의 입자의 평균 입경을 말한다. 이러한 입자의 평균 분산 직경을 측정하기 위해서는 하기 특성의 측정 방법 및 평가 방법란의 (1) 항목에 나타내는 방법으로, 필름 단면의 초박 절편을 투과형 전자 현미경을 이용하여 관찰하고, 10 ㎛×10 ㎛ 당에 함유되는 입자의 장경을 전부 측정하여 평균치를 구하였다. 본 측정을, 관찰면을 10개소 바꿔 행하여, 그의 평균치를 입자의 평균 분산 직경으로 하였다.
본 발명의 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름은 A층 단면 10 ㎛×10 ㎛ 당의 공극수가 10개 이상인 것이 바람직하다. A층 단면 10 ㎛×10 ㎛ 당의 공극수가 10개 이상인 것임으로써, 필름 전체의 쿠션율이 높아지고, 내엠보싱성 및 내구김성도 향상하면서, 색조를 보다 푸르게 할 수 있다. 이러한 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용한 감열 전사 기록용 수용 시트는 프린터의 서멀 헤드로부터의 단열성이 높아지고, 높은 감도를 실현할 수 있다. 공극수는 10 내지 100개인 것, 보다 바람직하게는 15 내지 50의 범위인 것이 상기 특성과 역학 강도를 양립할 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 백색 폴리프로필렌 필름은 A층 단면 10 ㎛×10 ㎛ 당에 존재하는 입자(a)를 핵으로 하는 공극수가 5개 이상인 것이, 감열 전사 기록용 수용 시트로서 인화하였을 때에, 고농도 영역의 엠보싱 깊이가 작아지고, 내엠보싱성이 향상하기 때문에 바람직하다. 즉, 전공극 내의 상당수의 공극이 입자(a)를 핵으로 하는 공극인 것이 바람직하다. 입자(a)를 핵으로 하는 공극수가 5개 미만이면, 내 엠보싱성의 향상이 보이지 않는 경우가 있다. 입자(a)를 핵으로 하는 공극수는 10 내지 100개이면 보다 바람직하고, 15 내지 50개이면 특히 바람직하다. 또한, 입자(a)를 핵으로 하는 공극수가 100개를 초과하면, 구김이 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 여기서, A층 단면이란, 가로 방향-두께 방향 단면이고, 마이크로톰을 이용한 초박 절편 샘플의 관찰면이다.
또한, A층 공극의 상당수 내부에 입자(a)를 핵으로 하는 공극을 형성하기 위해서, 상기 입자의 함유량은 1 내지 20 질량％인 것이 필요하고, 바람직하게는 2 내지 15 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 10 질량％의 범위이다. 함유량이 1 질량％ 미만이면 첨가 효과가 낮고, 20 질량％를 초과하면 안정된 용융 압출성이 불가능한 경우나, 표층과의 공압출성이 저하되어 적층 불균일이 발생하는 경우가 있다. 또한, 구금의 립에 입자가 부착되어 장시간의 연속 제막을 할 수 없게 되는 경우가 있다.
필름 중에 입자(a)를 함유시키는 방법으로서는 폴리프로필렌 수지의 분말에 β결정핵제와 입자를 폴리프로필렌 수지의 산화 방지제와 열안정제와 동시에 첨가하여 혼합한 후에, 이축식 압출기에 공급하여 용융 혼합하는 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 다른 첨가제로서 입자의 표면 처리제, 구금 오염 방지제, 계면활성제 등을 필름 특성이 악화되지 않는 정도로 첨가하면, 압출성이나 원료 치환성이 좋아지기 때문에 바람직하다.
또한, 평균 분산 직경이 60 내지 400 nm의 범위의 루틸형 산화티탄을 60 질량％ 첨가 혼합한 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 "페오 니(PEONY)(등록 상표)" 화이트(WHITE) L-11165MPT나, 도쿄 잉크 가부시끼가이샤 제조의 "PPM(등록 상표)" 20130 화이트(WHITE) 등의 마스터 배치가 있고, 이러한 마스터 배치를 폴리프로필렌 수지로 희석하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서, 폴리프로필렌 수지에 첨가 혼합되는 입자(a)의 일차 평균 입경은 400 nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 입자의 일차 평균 입경은 30 내지 300 nm의 범위인 것이, 백색 폴리프로필렌 필름의 A층 중에서 평균 분산 직경이 60 내지 400 nm의 범위가 되기 때문에 바람직하다. 입자의 일차 평균 입경이 30 nm 미만이면, 폴리프로필렌 수지에의 균일 분산이 어려워지고, 그 때문에 입자가 수지 속에서 응집하여, 필름 중에서의 평균 분산 직경이 400 nm을 초과하는 경우가 있다.
코어층(A층)에 첨가하는 입자(a)로서는 평균 분산 직경이 60 내지 400 nm의 범위이면 특별히 한정하지 않지만, 산화아연, 산화알루미늄 및 산화티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 입자인 것이, 폴리프로필렌 수지에의 분산성이 좋아서 바람직하다. 그 중에서도, β결정 활성을 갖는 폴리프로필렌 중에 미분산하여 미세한 공극 생성 효과가 높은 산화티탄이 특히 바람직하다. 산화티탄으로서는 아나타스형과, 루틸형을 들 수 있고, 폴리프로필렌 수지에의 분산성과 열 안정성으로부터 루틸형이 바람직하다.
본 발명의 백색 폴리프로필렌 필름은 코어층(A층)의 적어도 한쪽 면에 스킨층으로서 B층을 적층하는 것이 필요하다. 또한, B층은 폴리프로필렌 수지 및 0.05 내지 0.5 질량％의 평균 분산 직경 1 내지 4 ㎛의 입자(b)를 함유하는 것이 필요하 다. 스킨층(B층)을 적층함으로써, B층이 적층되지 않는 경우에 비교하여, 필름 표면의 평활성 및 광택을 향상시킬 수 있다. 또한, B층 상에 수용층을 형성하여 감열 전사 기록용 수용 시트에 가공할 때에는 B층이 적층되지 않는 경우에 비교하여, 서멀 헤드와의 밀착성이 향상하고, 열의 방산을 억제하여 잉크 리본으로부터 전사했을 때의 감도가 향상한다.
스킨층(B층)을 구성하는 폴리프로필렌 수지는 코어층(A층)과 동일하게, 주로 프로필렌의 단독 중합체를 포함하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 폴리프로필렌과 다른 불포화 탄화수소의 단량체 성분을 공중합한 중합체일 수도 있다. 또한, 프로필렌과 프로필렌 이외의 단량체 성분을 공중합한 중합체를 혼합할 수도 있고, 프로필렌 이외의 불포화 탄화수소의 단량체 성분의 중합체 또는 공중합체를 혼합할 수도 있다. 이러한 공중합 성분이나 혼합물을 구성하는 단량체 성분으로서는, 코어층(A층)과 동일한 성분을 들 수 있다. 그 중에서도, 스킨층(B층)은 프로필렌에 에틸렌을 1 내지 5 질량％ 공중합시킴으로써, 코어층(A층)과의 공연신성과 열전사 기록용 수용 시트의 수용층(또는 앵커층)과의 접착성을 양립할 수 있기 때문에 바람직하다.
스킨층(B층)을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 이소택틱 지수는 95 내지 99.8％인 것이 바람직하다. 이소택틱 지수가 95％ 미만이면, 필름 또는 그의 가공품 표면의 내열성이 떨어지는 경우가 있다. 이소택틱 지수가 99.8％를 초과하면, 필름의 제조 공정에서, 찢어짐이 빈발하는 경우가 있다. B층을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 이소택틱 지수는 보다 바람직하게는 96 내지 99.5％이다.
또한, 스킨층(B층)의 결정화 온도는 115 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 결정화 온도는 B층 전체에 대해서 측정한 값이다. B층의 결정화 온도가 115 ℃ 미만이면, 캐스팅 공정에 있어서 100 ℃를 초과하는 고온에서 캐스팅했을 때에, 시트를 벗겨낼 때까지 고화가 완료되지 않고, 미연신 시트가 캐스팅 드럼에 점착하는 경우가 있다. B층의 결정화 온도는 보다 바람직하게는 119 ℃ 이상이다. 또한, B층의 결정화 온도가 높을수록, 고온·고속 캐스팅이라도 점착이나 결점이 발생하기 어렵고, 드럼의 온도·주속이 낮은 경우와 동일한 품질을 갖는 필름을 제조할 수 있는 경향이 있다. B층의 결정화 온도는 특히 상한은 설정하지 않지만, 너무 높으면, A층과의 공연신성이 악화되는 경우가 있다. 또한, B층 상에 수용층을 설치하여 감열 전사 기록용 수용 시트에 가공할 때에는 수용층과의 접착성이 악화되는 경우가 있기 때문에, B층의 결정화 온도는 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다. B층의 결정화 온도는 B층을 구성하는 폴리프로필렌의 결정성, α결정핵제나 β결정핵제, 고 용융 장력 폴리프로필렌 등의 첨가량, 비상용성 수지, 무기 입자, 유기 입자 등의 첨가량에 의해 제어할 수 있다. B층의 결정화 온도는 더욱 바람직하게는 120 내지 145 ℃, 가장 바람직하게는 123 내지 130 ℃이다. 그 중에서도, B층에는 고 용융 장력 폴리프로필렌을 첨가하여 결정화 온도를 올리는 것이 특히 바람직하다.
여기서, 고 용융 장력 폴리프로필렌의 첨가량은 제막 안정성의 관점에서, B층의 전체량에 대하여 0.5 내지 10 질량％인 것이 바람직하다. 고 용융 장력 폴리프로필렌의 첨가량이 0.5 질량％ 미만이면, 첨가한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 첨가량이 10 질량％를 초과하면, 첨가한 효과가 포화되어 버리는 경우가 있다. 고 용융 장력 폴리프로필렌의 첨가량은 보다 바람직하게는 1 내지 5 질량％이다. B층에 바람직하게 첨가할 수 있는 고 용융 장력 폴리프로필렌은 상술한 코어층(A층)에 바람직하게 첨가할 수 있는 고 용융 장력 폴리프로필렌과 동일한 것을 들 수 있다.
스킨층(B층)에는 α결정핵제를 첨가할 수도 있다. α결정핵제로서는, 소르비톨계 핵제, 유기인산에스테르 금속염계 핵제, 유기카르복실산 금속염계 핵제, 로진계 핵제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 로진계 핵제가 결정화 촉진의 효과가 높은 것으로부터 특히 바람직하다. 로진계 핵제로서는 아라카와 가가꾸(주) 제조 "파인크리스탈(등록 상표)" (타입명: KM-1300, KM-1500, KM-1600 등) 등을 들 수 있다. B층으로의 α결정핵제의 첨가량은 B층의 전체량에 대하여 0.001 내지 1 질량％인 것이 바람직하다. 결정핵제의 첨가량이 0.001 질량％ 미만이면, 첨가한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 결정핵제의 첨가량이 1 질량％를 초과하면, 첨가한 효과가 포화되어 버릴뿐만 아니라, 핵제 자체의 분산성이 악화되어 표면 결점이 발생하는 경우가 있다. α결정핵제의 첨가량은 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.8 질량％이다.
B층의 폴리프로필렌 수지로서는 폴리프로필렌 수지, 각종 폴리프로필렌 공중합체 및 고 용융 장력 폴리프로필렌을 포함하는 수지의 전체량이 B층의 99.95 내지 95 질량％의 범위인 것이, A층과의 공압출성 및 모두 연신성의 점에서 바람직하다.
스킨층(B층)에 함유시키는 입자(b)의 평균 분산 직경은 1 내지 4 ㎛인 것이 필요하다. 평균 분산 직경이 1 ㎛ 미만이면, 필름의 블록킹 방지성이나 슬립성이 나쁘고, 필름을 권취할 때의 와인더나 슬리터에 있어서, 필름에 구김이 가기 쉽고, 또한, 금속 롤과의 슬립이 나빠서 필름이 찢어지는 경우가 있다. 입자(b)의 평균 분산 직경이 4 ㎛를 초과하면, 제막 공정이나 그 후의 필름 가공 공정에서, 입자가 탈락하여 공정을 오염시키는 경우가 있고, 또한 백색 폴리프로필렌 필름을 거듭하여 문질렀을 때에 필름 표면이 흠이 가기 쉽고, 필름이 찢어지는 경우가 있다. 비상용성 수지, 무기 입자 및 유기 입자의 평균 분산 직경은 보다 바람직하게는 1 내지 3 ㎛이다. 또한, 여기서의 평균 분산 직경은 상기한 A층 중의 입자의 평균 분산 직경과 동일하게 측정할 수 있다.
또한, B층의 입자(b)의 함유량은 블록킹 방지, 슬립성, 또한 수용 시트로 하였을 때의 감도 향상의 관점에서, B층의 전체량에 대하여 0.05 내지 5 질량％인 것이 필요하다. 함유량이 0.05 질량％ 미만이면, 블록킹 방지성이나 슬립성이 향상되지 않는 경우가 있고, 필름을 권취할 때의 와인더나 슬리터에 있어서, 필름에 구김이 가기 쉽고 또한, 금속 롤과의 슬립이 나빠서 찢어지는 경우가 있다. 함유량이 5 질량％를 초과하면, 제막 공정이나 그 후의 필름 가공 공정에서, 입자가 탈락하여 공정을 오염시키는 경우나, 필름에 벽개(stratification)가 발생하여 찢어짐이 발생하는 경우가 있다. B층 중의 입자의 함유량은 0.05 내지 3 질량％이면 보다 바람직하다.
스킨층(B층)에 바람직하게 첨가할 수 있는 무기 입자로서는 습식 및 건식 실리카, 콜로이달실리카, 규산알루미늄, 산화티탄, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화티탄, 산화아연(아연화), 산화안티몬, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화주석, 산화란탄, 산화마그네슘, 탄산바륨, 탄산아연, 염기성 탄산연(연백), 황산바륨, 황산칼슘, 황산납, 황화아연, 마이카, 운모 티탄, 탈크, 클레이, 카올린, 불화리튬, 불화칼슘 등을 들 수 있다. 또한, 유기 입자로서는 폴리메톡시실란의 가교 입자, 폴리스티렌의 가교 입자, 아크릴계 화합물의 가교 입자, 폴리우레탄의 가교 입자, 폴리에스테르의 가교 입자, 불화물계 화합물의 가교 입자 등을 들 수 있다. 또한, 가교하지 않더라도, B층을 구성하는 폴리프로필렌 수지에 비상용인 수지이면, 층중에서 입자와 동일하게 응집체로서 분산하는 것으로부터 사용할 수 있다. 비상용성 수지로서는, 폴리메틸펜텐, 환상 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 이소택틱 폴리스티렌, 신디오태틱 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 포화폴리에스테르, 액정 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비상용성 수지로서는, 폴리프로필렌 수지 중에서의 분산성, 필름으로 하였을 때의 슬립성 등의 관점에서, 폴리메틸펜텐을 이용하는 것이 특히 바람직하다. B층에 첨가하는 폴리메틸펜텐으로서는, 용융 유속(MFR; 260 ℃, 5 kg)이 5 내지 100 g/10분인 것이 바람직하다. MFR이 이러한 바람직한 범위 밖인 경우, 폴리프로필렌 중에 조대로 분산한 폴리메틸펜텐 성분이 형성되어, 그 결과 조대한 공극이 형성되어, B층이 벽개되기 쉬워지는 경우가 있다. 폴리메틸펜텐의 MFR은 보다 바람직하게는 8 내지 80 g/10분, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 g/10분이다. 또한, 무기 입자, 유기 입자 및 비상용성 수지는 단체로 첨가할 수도 있고, 복수를 조합하여 첨가할 수도 있다.
스킨층(B층)의 적층 두께는 0.1 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. B층의 두께가 0.1 ㎛ 미만이면, 내구김성 및 내엠보싱성이 악화되는 경우가 있다. 또한, B층의 두께가 5 ㎛를 초과하면, 수용 시트로서 이용할 때에, 감도가 저하되는 경우가 있다. B층의 두께는 보다 바람직하게는 2 내지 5 ㎛이다.
또한, B층의 공극률은 수용지로서 이용할 때의 감도 및 수용층과의 밀착성의 점에서 0.01 내지 5％인 것이 바람직하다. B층의 공극률이 0.01％ 미만이면, 수용 시트로서 이용할 때에 감도가 저하되어, 고속 인화성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, B층의 공극률이 5％를 초과하면, 백색 폴리프로필렌 필름의 스킨층인 B층 표면이 벽개되기 쉬워지고, 수용 시트로의 가공시에 수용층과의 밀착성이 악화되는 경우가 있다. B층의 공극률은 보다 바람직하게는 0.1 내지 3％이다. 여기서, B층의 공극률은 필름 단면을 전자 현미경으로 관찰했을 때에, 공극이 스킨층에 차지하는 비율을 구한 것이다. B층의 공극률을 이러한 바람직한 범위로 하기 위해서는 B층 중에 적절한 공극을 형성할 수 있고, 이를 위해서는 제막 공정에 있어서, 캐스팅시의 금속 드럼 온도를 50 내지 130 ℃의 온도 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
필름은 코어층(A층)의 양측에 B층을 적층하여 B/A/B형의 3층 적층 필름으로 할 수도 있다. 또한, 코어층(A층)의 B층 측과는 반대측의 면에 B층과는 조성이 다른 스킨층(C층)을 적층하여 B/A/C형의 3층 적층 필름으로 할 수도 있다. B/A/C형의 적층 필름으로 한 경우, 수용 시트로 가공할 때에는 수용층을 B층 측에 설치하거나, C층 측에 설치할 수도 있다.
C층을 구성하는 수지로서는 B층과 동일한 것을 사용할 수도 있고, 상이한 것 을 사용할 수도 있다. 수용층을 C층 측에 설치하여, 수용 시트로서 이용하는 경우에, 수용층과의 접착성을 양호하게 하기 위해서는 C층에는 결정화 온도가 115 ℃ 미만의 폴리프로필렌 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 결정화 온도가 115 ℃ 미만이면 코로나 방전 처리를 실시하였을 때의 누설 장력 향상 효과가 높아지고, 수용층과의 접착성이 향상되어 바람직하다.
스킨층(C층)을 구성하는 폴리프로필렌 수지는 주로 프로필렌의 단독 중합체로부터 구성되는 것이 바람직하지만, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 폴리프로필렌과 다른 불포화 탄화수소의 단량체 성분이 공중합된 중합체일 수도 있다. 또한, 프로필렌과 프로필렌 이외의 단량체 성분이 공중합된 중합체가 혼합될 수도 있고, 프로필렌 이외의 불포화 탄화수소의 단량체 성분의 공중합체가 혼합될 수도 있다. 이러한 공중합 성분이나 혼합물을 구성하는 단량체 성분으로서는 A층 및 B층과 동일한 것을 들 수 있다. C층 상에 수용층을 설치하는 경우에는, 저 입체 규칙성 폴리프로필렌이나 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체 등을 이용하는 것이, 코어층(A층)과의 공연신성과 수용층과의 접착성을 양립시키기 위해서 특히 바람직하다.
저 입체 규칙성 폴리프로필렌의 입체 규칙성(메소펜타드)은 수용층과의 접착성의 관점에서 70 내지 90％인 것이 바람직하다. 메소펜타드가 70％ 미만이면, C층 상에 수용층을 형성하여 감열 전사 기록용 수용 시트로서 이용할 때에, 서멀 헤드로부터의 열에 대한 내열성이 떨어지고, 감도가 낮아지는 경우가 있다. 한편, 메소펜타드가 상기 범위를 초과하면, 예를 들면 C층 상에 수용층을 형성하여 감열 전사 기록용 수용 시트로서 이용할 때에, 수용층과의 접착력이 실질적으로 향상하지 않는 경우가 있다. 메소펜타드는 보다 바람직하게는 72 내지 85％이다. 또한, 수용층과의 접착력이 더 향상하는 경우가 있기 때문에, 저 입체 규칙성 프로필렌에는 에틸렌이 공중합되어 있을 수도 있다.
한편, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체의 에틸렌 공중합량은 1 내지 4 질량％인 것이 바람직하다. 에틸렌 공중합량이 1 질량％ 미만이면, 예를 들면 C층 상에 수용층을 형성하여 감열 전사 기록용 수용 시트로서 이용할 때에, 수용층(또는 앵커층)과의 접착력이 실질적으로 향상하지 않는 경우가 있다. 에틸렌 공중합량이 4 질량％를 초과하면 제막 공정에서 점착이 발생하여, 제막 공정을 오염시키고, 또한, 표면이 거칠어져 표면 결점이 되는 경우가 있다. 또한, C층 상에 수용층을 형성하여 감열 전사 기록용 수용 시트로서 이용할 때에, 서멀 헤드로부터의 열에 대한 내열성이 떨어져, 전사 에너지에 따라서는 감도가 낮아지는 경우가 있다. 에틸렌 공중합량은 보다 바람직하게는 1 내지 3 질량％이다.
C층에는 상기한 B층과 동일한 목적으로 평균 분산 직경 1 내지 4 ㎛의 입자를 함유하는 것이 바람직하다. C층에 첨가하는 입자도 B층과 동일한 것으로 하는 것이 바람직하다.
C층의 공극률은 0.01 내지 5％인 것이 바람직하다. C층의 공극률이 0.01％ 미만이면, 수용 시트로서 이용할 때에 감도가 저하되어 고속 인화성이 떨어지는 경우가 있다. C층의 공극률이 5％를 초과하면, C층 표면이 벽개되기 쉬워지고, 감열 전사 기록용 수용 시트로 가공할 때에 수용층과의 접착성이 악화되는 경우가 있다. C층의 공극률은 보다 바람직하게는 0.1 내지 3％이다. 여기서, C층의 공극률은 B층과 동일하게 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 구할 수 있다. C층의 공극률을 이러한 바람직한 범위로 하기 위해서는 C층 중에 적절한 공극을 형성할 수 있고, 이를 위해서는 제막 공정에 있어서, 캐스팅시의 금속 드럼 온도를 60 내지 130 ℃의 온도 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
C층의 적층 두께는 0.1 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. C층의 두께가 0.1 ㎛ 미만이면, 내구김성 및 내엠보싱성이 악화되는 경우가 있다. 또한, C층의 적층 두께가 5 ㎛를 초과하면, 감열 전사 기록용 수용 시트로서 이용한 경우에 감도가 낮은 경우가 있다. C층의 적층 두께는 보다 바람직하게는 1 내지 3 ㎛이다.
C층의 적층 방법으로서는 공압출, 인라인 또는 오프라인 압출 라미네이트 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 어느 하나에 한정되는 것은 아니고, 수시 최선의 방법을 선택할 수 있다. 단순히 B/A/C형의 3층 구성으로 적층하는 경우에는 공압출법을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 백색 폴리프로필렌 필름의 A층, B층 및 C층에는 본 발명의 필름 특성을 손상하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 열 안정제, 대전 방지제, 슬립제, 블록킹 방지제, 충전제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다.
본 발명의 백색 폴리프로필렌 필름의 엠보싱 깊이는 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 엠보싱 깊이란, 본 발명의 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용한 수용 시트의 두께를 10점 측정하여 평균 두께(t0)를 구하고, 그 후, 감열 전 사 기록용 프린터로 화상 평가용으로 계조를 백색에서 흑색까지 16 계조로 농도를 바꾸어 인화하였을 때에, 인화 전의 두께(t0)와 고계조 영역(가장 짙은 흑색부)의 두께(t1)의 차로부터, 하기 수학식으로 구한 것이다.
엠보싱 깊이(㎛)=t0-t1
또한, 간이적인 평가로서는 백색 폴리프로필렌 필름을 시판되는 감열 전사 기록용 수용 시트의 한쪽 면 상에 분무풀로 접합시킨 후에, 상기한 방법으로 인화하여 구할 수도 있다.
엠보싱 깊이는 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 엠보싱 깊이가 20 ㎛를 초과하면, 감열 전사 기록용 수용 시트에 화상을 인화하였을 때에, 농도가 높은 부분에 오목부가 생겨, 줄이 들어간 것처럼 보이는 경우가 있다.
본 발명의 백색 폴리프로필렌 필름은 공극률이 20％ 이상인 것이 바람직하다. 공극률을 20％ 이상으로 함으로써, 필름의 역학 강도가 적절하게 높아지고, 필름 제조 공정이나 그 후의 반사판이나 수용 시트로의 가공 공정에 있어서, 권취성이나 가공성이 우수하고, 또한, 감열 전사 기록용 수용 시트로서의 감도를 높게, 또한, 반사판의 광반사율을 높게 할 수 있다.
백색 폴리프로필렌 필름의 공극률은 코어층인 A층의 폴리프로필렌에 바람직하게 첨가하는 β결정핵제와 입자의 함유량이나, 코어층(A층)과 스킨층(B층, C층) 의 두께의 비율 등에 의해 제어할 수 있다. 또한, 제막 공정에 있어서, 캐스팅 공정에서의 용융 중합체를 고화시킬 때의 결정화 조건(금속 드럼 온도, 금속 드럼의 주속, 얻어지는 미연신 시트의 두께 등)이나 연신 공정의 조건(연신 방향, 축차 이축 연신이나 동시 이축 연신 등의 연신 방식, 배율, 속도, 온도 등), 또한 열 처리 조건 등에 의해, 공극률을 제어할 수 있다. 구체적으로는 캐스팅 공정에서는 A층에 균일하면서 다량의 β결정을 형성시키기 위해서, 금속 드럼 온도를 60 내지 130 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 120 ℃로 하는 것이 바람직하다. 연신 공정에서는 세로 방향과 가로 방향의 연신 배율의 곱인 면적 배율을 크게 하면 공극률이 높아지고, 특히 세로 연신 배율을 3.5 내지 5배, 보다 바람직하게는 3.8 내지 4.5배로 하는 것이 바람직하다.
공극률은 높을수록 수용 시트로 가공하였을 때의 감도가 높은 경향이 있어 바람직하다. 그러나, 공극률이 80％를 초과하면, 필름 제조 공정이나 그 후의 가공 공정에 있어서, 필름이 늘어나거나, 구김이 가거나, 파단되거나, 내구김성 및 내엠보싱성이 악화되는 경우가 있다. 공극률은 보다 바람직하게는 25 내지 70％, 더욱 바람직하게는 30 내지 65％, 가장 바람직하게는 35 내지 60％이다.
본 발명의 백색 폴리프로필렌 필름은 수용 시트로 하였을 때의 우수한 외관면에서, 적어도 한쪽 표면의 광택도가 50％ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 표면 광택도란, 백색 폴리프로필렌 필름의 스킨층인 B층 또는 C층 표면에 대해서 측정한 값이다. 또한, 반사판으로서 이용하였을 때의 고 광반사율을 실현하는 관점에서도, 백색 폴리프로필렌 필름의 광택도를 50％ 이상으로 하는 것은 바람직한 것 이다. 표면 광택도 50％ 이상을 달성하는 방법으로서는 백색 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 결정성이나, 그 밖의 원료 조성, 캐스팅 공정에서의 용융 중합체를 고화시킬 때의 결정화 조건이나 연신 공정에서의 연신 조건 등에 의해 제어할 수 있다. 표면 광택도는 스킨층의 평활성과 공극률의 양립면에서, 보다 바람직하게는 60 내지 130％, 더욱 바람직하게는 70 내지 120％이다.
또한, 본 발명의 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름은 필름 취급성의 관점에서, 필름의 표리를 중첩시켰을 때의 동마찰 계수가 0.2 내지 0.6의 범위인 것이 바람직하다. 동마찰 계수가 0.2 미만이면, 너무 미끄러워 권취의 벗어남이 발생하는 경우가 있고, 반대로 0.6을 초과하면, 슬립성이 악화되어 제막 공정이나 그 후의 가공 공정에서 구김이 가는 경우가 있다. 동마찰 계수를 0.2 내지 0.6의 범위로 하기 위해서는 적어도 한쪽 면의 평균 표면 조도(Ra)를 0.01 내지 0.5 ㎛로 하는 것이 바람직하다. Ra를 이러한 바람직한 범위로 하는 방법으로서는 다른 특성과 마찬가지로, 사용하는 폴리프로필렌의 결정성이나 제막 조건 등에 따라 제어할 수 있다. Ra는 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 ㎛이다.
본 발명의 백색 폴리프로필렌 필름은 감열 전사 기록용 수용 시트로서 이용했을 때의 감도의 관점에서, 반사법에 의해 측정한 시료의 b값이 -7 내지 -0.1인 것이 바람직하다. b값이 -0.1보다도 크면, 감열 전사 기록용 수용 시트로서 이용하였을 때에, 전체적으로 화상의 황색미가 강하게 보이고, 특히 살색 등의 저색채색의 미관이 나쁜 경우가 있다. 또한, b값이 -7보다도 낮으면, 화상의 청색미가 강하게 보이는 경우가 있다. b값은 보다 바람직하게는 -6.5 내지 -0.3의 범위이다. b값을 이러한 바람직한 범위로 하는 방법으로서는 A층의 폴리프로필렌에 첨가하는 β결정핵제의 첨가량이나 입자의 입경, 첨가량 및 코어층(A층)과 스킨층(B층, C층)의 입자의 입경, 첨가량, 또한 적층 두께의 비율 등에 의해 제어할 수 있다. 또한, 제막 공정에서의 캐스팅 조건이나 연신 조건에 의해서도 제어할 수 있다.
본 발명의 백색 폴리프로필렌 필름은 전사 시트로서 이용하였을 때의 감도의 관점에서, 쿠션율이 15 내지 30％인 것이 바람직하다. 쿠션율이 15％ 미만이면, 감도가 너무 낮은 경우가 있고, 반대로 쿠션율이 30％를 초과하면, 내구김성이나 내엠보싱성이 악화되는 경우가 있다. 쿠션율도 폴리프로필렌 필름에 이용하는 폴리프로필렌 수지나 그것에 첨가하는 입자의 형상, 양, 또한 제막 조건에 의해 제어할 수 있다. 쿠션율은 보다 바람직하게는 17 내지 25％이다.
본 발명의 백색 폴리프로필렌 필름은 파장 560 nm에서의 광반사율이 85％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 광반사율이 85％ 미만이면 반사판용으로서 이용하였을 때에, 조명 광원의 조명 효율이 떨어지고, 액정 화면이 어둡게 된다.
본 발명의 백색 폴리프로필렌 필름은 필름 두께가 10 내지 100 ㎛인 것이, 백색 폴리프로필렌 필름의 제막 안정성이나, 수용 시트로서 이용했을 때의 감도, 내구김성 및 내엠보싱성의 양립의 관점에서 바람직하다. 필름 두께가 20 내지 60 ㎛이면 보다 바람직하다.
본 발명의 백색 폴리프로필렌 필름은 적어도 한쪽 표면에 코로나 방전 처리 를 실시하여, 필름 표면의 습윤 장력을 35 내지 60 mN/m으로 하는 것이, 처리면과 수용층과의 접착성, 더욱이 처리면과 다른 소재와의 접착성의 관점에서 바람직하다. 코로나 방전 처리를 행할 때에는 분위기 가스로서, 공기, 산소, 질소 및 탄산 가스로부터 선택되는 1종 이상의 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 접착성 향상의 관점에서는 질소 분위기하, 또는 질소/탄산 가스의 혼합 분위기하에서 표면 처리하는 것이 바람직하다. 표면 습윤 장력은 보다 바람직하게는 37 내지 60 mN/m이다. 표면 습윤 장력이 60 mN/m을 초과하는 경우, 과도한 표면 처리 때문에, 표면이 열화되어 버려, 접착성이 반대로 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 백색 폴리프로필렌 필름을 감열 전사 기록용 수용 시트의 기재로서 이용하는 경우, 필름에 수용층을 도포한 후의 수용층 표면의 광택도가 50％ 이상인 것이 수용 시트에 화상을 인화하였을 때에, 화상이 선명해지기 때문에 바람직하다. 수용층 표면의 광택도는 보다 바람직하게는 70％ 이상이다. 수용층 표면의 광택도는 높을수록 화상이 선명해지고 바람직하기 때문에, 특히 상한은 설정하지 않는다.
본 발명의 백색 폴리프로필렌 필름을 감열 전사 기록용 수용 시트의 기재로서 이용하는 경우, 상기 감열 전사 기록용 수용 시트는 백색 폴리프로필렌 필름을 단독으로 이용한 수용 시트이거나, 다른 소재와 접합시킨 수용 시트일 수도 있다. 다른 소재로서는 보통지, 상질지, 중질지, 코팅지, 아트지, 캐스트 코팅지, 수지 함침지, 에멀전 함침지, 라텍스 함침지, 합성 수지 내부 첨가지, 글라신지, 라미네이트지 등의 종이, 합성지, 부직포, 또는 다른 종류의 필름 등을 들 수 있다. 또 한, 본 발명의 백색 폴리프로필렌 필름을 다른 소재와 접합시키는 경우, 필름의 수용층을 설치하는 면과 반대의 면에 접합시키는 것이, 감열 전사 기록용 수용 시트의 컬링이 작기 때문에 바람직하다.
본 발명의 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름의 연신 방법으로서는, 세로-가로 또는 가로-세로 축차 이축 연신법, 동시 이축 연신법, 또한 이축 연신 후의 재연신 등을 사용할 수 있지만, 생산성 및 장치의 확장성이 우수한 세로-가로 축차 이축 연신법을 이용하는 것이 바람직하다.
이하에, 세로-가로 축차 이축 연신법을 이용한 본 발명의 백색 폴리프로필렌 필름의 제조 방법을 구체예를 이용하여 설명하지만, 본 발명의 필름은 이러한 예만으로 한정되는 것이 아니다.
코어층(A층) 수지로서, β결정핵제와 평균 분산 직경이 60 내지 400 nm의 범위가 되는 입자를 첨가하여, β결정 활성을 갖는 폴리프로필렌 수지를 압출기(a)에 공급하고, 180 내지 300 ℃에서 용융 혼련하고, 필터로 여과한 후, 복합 구금에 도입한다. 한편, 스킨층(B층) 수지로서, 고 용융 장력 폴리프로필렌을 첨가하여 결정화 온도를 높인 폴리프로필렌을 압출기(b)에 공급하고, 180 내지 280 ℃에서 용융 혼련하고, 필터로 여과한 후, 복합 구금 내에 도입하여, A층의 한쪽 면 또는 양면에 적층한다. 이 때, B층과는 다른 조성을 포함하는 스킨층(C층)을 적층할 때에는 별도의 압출기(c)를 사용하여, C층의 수지를 180 내지 280 ℃에서 용융 혼련하고, 필터로 여과한 후, 복합 구금 내에서 코어층(A층)의 한쪽 면에 적층한 스킨층(B층)과 반대의 면에 적층하여, B층/A층/C층의 구성으로 할 수 있다.
이 용융 중합체를 적층한 복합 시트를 구금으로부터 토출하여, 표면 온도를 40 내지 120 ℃로 유지한 드럼 상에 밀착시키면서 고화시킨다. 드럼 온도와 시트의 실제 온도가 거의 동등한 경우, 상기한 온도 범위 내에서는 드럼 온도가 높으면 높을수록, A층의 β결정 비율이 높아지기 때문에, 이축 연신 후의 필름 외관의 공극률이 높아지고, 비중이 낮아지는 경향이 있다. 그러나, 드럼 온도가 너무 고온이 되면, 시트가 드럼에 점착하여, 이축 연신 후에 필름의 금속 드럼과 접촉한 면(드럼면, 이하, D면이라고 함)에 크레이터상의 결점이 발생하는 경우가 있다. B층의 결정화 온도가 115 ℃ 이상인 경우, 금속 드럼과 접촉하도록 캐스팅을 행함으로써 시트의 드럼으로의 점착을 억제하고, 또한 미연신 시트의 β결정 비율을 높게 하는 것이 가능해진다. 또한, 이축 연신 후에 D면인 B층 표면에 크레이터상의 결점이 발생하지 않는다. 또한, β결정 비율이 높은 미연신 시트를 연신함으로써, 세로 연신 온도를 높게 설정하여도 높은 공극률의 필름을 얻는 것이 가능해진다.
캐스팅를 행할 때, 토출된 용융 중합체와 금속 드럼으로의 접촉 시간은 3 내지 60초인 것이 바람직하다. 또한, 복수의 금속 드럼을 이용하여 중합체를 고화시키는 경우, 접촉 시간은 최초의 드럼 상에 착지한 시점으로부터 미연신 시트가 최후의 드럼에서 분리된 시점까지의 시간이다. 금속 드럼으로의 접촉 시간이 3초 미만이면, 고화가 불충분해져서 시트가 금속 드럼에 점착하는 경우나, 생성되는 β결정 비율이 낮기 때문에, 이축 연신 후의 필름의 공극률이 낮아지는 경우가 있다. 반대로 금속 드럼으로의 접촉 시간이 60초를 넘어도, 효과가 포화되어 버리는 경우가 있다. 금속 드럼으로의 접촉 시간은 보다 바람직하게는 5 내지 45초, 더욱 바 람직하게는 7 내지 20초이다.
캐스팅할 때, 용융 중합체를 금속 드럼에 밀착시키는 방법으로서는 정전 인가법, 물의 표면 장력을 이용한 밀착 방법, 에어 나이프법, 프레스 롤법, 수중 캐스팅법 등 어느 수법을 이용할 수도 있지만, 본 발명의 백색 폴리프로필렌 필름을 얻는 수법으로서는, 두께 제어가 양호하고, 분무식 에어의 온도에 의해 필름 표면의 냉각 속도를 제어 가능한 에어 나이프법을 이용하는 것이 바람직하다. 에어의 온도로서는 10 내지 130 ℃로 하는 것이 바람직하고, 저온일수록 광택도가 향상되고, 고온일수록 공극률이 높아진다.
다음으로, 필름의 A층에 공극을 형성하기 위해서, 미연신 적층 시트를 90 내지 160 ℃로 가열한 롤군 또는 오븐에 도입하여 예열하고, 필름 온도를 80 내지 150 ℃로 한 후, 표면 온도를 80 내지 145 ℃로 제어한 롤과 30 내지 140 ℃로 제어한 롤 사이에서, 롤의 주속차를 이용하여 필름 세로 방향으로 3 내지 7배 연신하고, 30 ℃ 내지 120 ℃의 롤군으로 냉각한다. 이 때, 필름 온도가 낮으면, 공극률은 높아지고, 또한, 연신 배율이 높은 경우에도 공극률은 높아진다.
계속해서, 세로 방향으로 연신한 필름의 양끝을 클립으로 파지하면서 텐터로 유도하여, 120 내지 190 ℃로 가열한 분위기 중(필름 온도: 100 ℃ 내지 165 ℃)에서 필름 가로 방향으로 5 내지 12배로 연신한다. 가로 연신의 분위기 온도가 120 ℃ 미만이면, 필름이 찢어지기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 가로 연신 분위기 온도가 190 ℃를 초과하면, 세로 연신으로 형성된 공극이 분쇄되어, 공극률이 저하되는 경우나, 스킨층이 클립에 점착되어 찢어져 버리는 경우가 있다.
또한, 이들 연신 공정에 있어서, 세로 연신 속도는 20,000 내지 300,000％/분의 범위로, 가로 연신 속도는 1,000 내지 10,000％/분의 범위의 속도로 연신하는 것이, 공극 형성율이 높고, 세로 및 가로 방향으로 균일한 공극을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 세로-가로 연신 속도가 상기 범위 미만이면, 단위 시간당의 생산량이 저하되어 비용이 올라간다. 세로-가로 연신 속도가 상기 범위를 초과하면, 형성되는 공극수가 감소하여 공극률이 저하되는 경우가 있다.
또한, 세로-가로 이축 연신의 면적 배율(세로 연신 배율×가로 연신 배율)은 15 내지 84배가 바람직하고, 제막 안정성의 점에서는 30 내지 50배인 것이 보다 바람직하다. 면적 배율이 15배 미만이면, 이축 연신 후의 백색 폴리프로필렌 필름의 표면 광택도가 낮은 경우나, 공극의 형성량이 불충분한 경우가 있다. 또한, 면적 배율이 84배를 초과하면, 연신시에 필름이 찢어지는 경우가 있다.
본 발명의 이축 연신 백색 폴리프로필렌 필름은 계속해서 결정 배향을 완료시켜 평면성 및 치수 안정성을 향상시키기 위해서, 텐터 내에서 140 내지 170 ℃에서 1 내지 30초간의 열처리를 행한다. 그 후 균일하게 서냉 후, 실온까지 냉각하여 권취함으로써 필름을 얻을 수 있다. 또한, 열처리 공정 중에서는 필요에 따라서 가로 방향 또는 세로 방향으로 3 내지 12％의 이완처리를 실시할 수도 있다. 또한, 필름의 표면에 수용층의 도포 또는 다른 기재와 접합시킬 때의 층간 접착력을 높이기 위해서, 코로나 방전 처리를 행하고 권취하는 것이 바람직하다.
또한, 백색 폴리프로필렌 필름의 제조 공정 중에서 표면 개질층을 도포하여 설치하는 것도 가능하다. 즉, 세로 방향으로 연신한 필름 상에 습윤성을 높이기 위해서 코로나 방전 처리를 행하고, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등을 도포하고, 계속해서 텐터에 도입하여 가로 연신, 건조하는 인라인 코팅법은, 저비용으로 표면 개질층을 설치할 수 있는 것으로부터 바람직하게 사용할 수 있다.
[특성의 측정 방법 및 평가 방법]
본 발명에 있어서의 각종 특성치는 이하의 평가 방법 및 평가 기준에 의해 구하였다.
(1) 코어층(A층)의 단면의 입자를 핵으로 하는 공극수
코어층(A층) 중의 입자를 핵으로 하는 공극수는 이하와 같이 측정하였다.
에폭시 수지를 이용한 수지 포매법에 의해, 울트라 마이크로톰을 이용하여, 백색 폴리프로필렌 필름의 가로 방향-두께 방향 단면의 초박 절편 샘플을 채취하였다. 채취한 절편 샘플을 RuO4로 염색하여, 이하의 조건으로 투과형 전자현미경을 이용하여 단면을 관찰하였다.
·장치: (주)히다치 세이사꾸쇼 제조 투과형 전자현미경 H-7100FA
·가속 전압: 100 kV
·관찰 배율: 10,000배
필름의 A층에 대해서, 사진의 한 변이 필름의 가로 방향에 평행하게 되도록, 또한 두께 방향으로 평행하게 관찰한 사진을 채취한다(인화지 상에서의 10 mm가 실제의 1 ㎛에 상당). 얻어진 사진을 스캐너를 이용하여 하기 조건으로 판독하였다.
·스캐너: 세이코 엡손(주) 제조 GT-7600U
·소프트: 엡손 트와인 버전(EPSON TWAIN ver.) 4.20J
·이미지 타입: 선화
·해상도: 600 dpi
얻어진 화상으로부터 임의의 10 ㎛×10 ㎛의 범위에 대해서, (주)프라네트론 제조 이미지-프로 플러스, 윈도우용 버전 4.0(Image-Pro Plus, Ver.4.0 for Windouws)을 이용하여, 화상 해석을 행함으로써, 입자를 핵으로 하는 공극수의 수를 세었다. 이 때, 경계선 상의 공극에 대해서도 수에 넣었다. 이 때, 받아들인 단면상의 스케일을 사용하여 공간 교정을 행하였다. 장소를 바꿔 10개소에 대해서 수를 세고, 그의 평균치를 채택하였다.
(2) 필름의 비중
고정밀도 전자 비중계(미라지 트레이딩(주) 제조 SD-120L)를 이용하여, 30 mm×40 mm의 크기로 잘라낸 샘플을 이용하여 23 ℃, 상대 습도 65％의 분위기로 측정을 행하였다. 동일 필름으로 임의의 5개소에서 채취한 샘플로 측정을 행하고, 5회의 측정치의 평균을 상기 필름의 비중으로 하였다.
(3) 미연신 시트 및 열 프레스 시트의 비중
JIS K7112(1999)의 D법(밀도 구배관법)에 준하여 측정하였다. 비중이 1 이하의 시트(예를 들면, 폴리프로필렌의 비상용성 수지나 무기 입자, 유기 입자가 첨가되어 있지 않은 것)에 대해서는 에탄올(특급)과 정제수를 액으로서 선택하고, 비중이 1 보다도 높은 시트(예를 들면, 비상용성 수지, 무기 입자 또는 유기 입자가 첨가되어 있는 것)에 대해서는 브롬화나트륨 수용액과 정제수를 액으로서 선택하여 밀도 구배관을 제조하였다. 밀도 구배관의 온도를 25 ℃로 제어하고, 그 중에 각변 5 mm로 잘라낸 시료를 넣어 측정하였다. 동일한 샘플에 대해서 임의의 5개소로부터 시료를 잘라내어 측정을 행하고, 얻은 비중의 값의 평균을 해당 샘플의 비중으로 하였다.
(4) 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름의 공극률
백색 폴리프로필렌 필름의 공극률은 상기 (2)의 방법으로 구한 백색 폴리프로필렌 필름의 비중(d1)과, 이 백색 폴리프로필렌 필름을 280 ℃로 가열한 열 프레스에 의해서 예열 시간 3분, 가압 10 MPa에서 2분 가열하여 완전히 공극을 배제하고, 30 ℃의 물에 침지하고 급냉하여 얻은 열 프레스 시트에 대해서 상기 (3)의 방법으로 구한 비중(d0)을 이용하여, 하기 수학식으로 구하였다.
공극률(％)=(1-d1/d0)×100
(5) β결정 활성의 확인
[필름 전체에 관한 확인]
본 발명에서는 A층이 β결정 활성을 갖고 있는 것을 백색 폴리프로필렌 필름 전체를 측정하여, 이하의 기준으로 판정하였다.
5 mg의 백색 폴리프로필렌 필름을 알루미늄 팬에 충전하여, 시차 주사 열량계(세이코 덴사 고교 제조 RDC220형)를 이용하여 측정을 행하였다. 측정은 질소 분위기하에서, 20 ℃/분의 속도로 30 ℃로부터 260 ℃까지 승온하고(제1 런), 260 ℃에서 5분간 대기시켰다. 계속해서, 20 ℃/분의 속도로 30 ℃까지 냉각하고, 30 ℃에서 5분간 대기시켰다. 이어서, 재차 20 ℃/분의 속도로 260 ℃까지 승온하였다(제2 런). 제2 런의 열량 곡선에 있어서, 140 내지 160 ℃에 피크를 갖는 β결정의 융해에 따른 흡열 피크가 관측되는 경우에, 상기 필름이 β결정 활성을 갖는 것이라고 판정하였다. 또한, 여기서 말하는 흡열 피크란, 융해 열량이 10 J/g 이상인 것을 말한다. 또한, 융해 열량은 열량 곡선이 승온에 따라 베이스 라인에서 흡열측으로 어긋나고, 이어서 베이스 라인의 위치로 되돌아가기까지의 베이스 라인과 열량 곡선으로 둘러싸인 면적으로부터 산출할 수 있다. 융해 개시 온도 위치로부터 베이스 라인 상에 열량 곡선이 복귀하는 고온측의 교점까지 직선을 긋고, 표준 물질인 인듐 측정시의 융해 열량(28.59 J/g)과 피크 면적과의 대비에 의해 구할 수 있다. 또한, 열량 곡선에서 흡열측에 피크가 나타난 후, 베이스 라인의 위치에 복귀할 때까지, 다시 흡열측에 피크가 나타나는 것과 같은 경우에는 열량 곡선의 미분치가 0이 되는 온도 위치(열량 곡선이 흡열측에 대하여 극소치가 되는 온도)에서 열량 곡선으로부터 베이스 라인에 수직선을 그어, 열량 곡선과 베이스 라인과 수직선으로 둘러싸인 면적으로부터 β결정의 융해 열량을 구하였다.
또한, 상기한 수법으로 140 내지 160 ℃에 정점을 갖는 융해 피크가 존재하지만, β결정의 융해에 기인하는 것인지 불명확한 경우에는, 이하의 조건으로 제조한 샘플에 대해서 광각 X선 회절법에 의한 2θ/θ 스캔에서 얻어지는 회절 프로파일로 β결정에 기인하는 회절 피크가 존재하고, 각 회절 피크 강도로부터 산출되는 K값이 0.3 이상인 것으로 β결정 활성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
광각 X선 회절법의 측정 조건은 이하와 같다.
·샘플: 필름을 방향을 가지런히하여, 열 프레스 조정 후의 샘플 두께가 1 mm 정도가 되도록 중첩시킨 후, 이것을 0.5 mm 두께의 2매의 알루미늄판에 끼우고, 280 ℃에서 열 프레스하여 융해 및 압축시키고, 중합체쇄를 거의 무배향화하였다. 얻은 시트를 알루미늄판째로 취출한 직후에 끓는 물 속에 5분간 침지하여 결정화시키고, 그 후 25 ℃의 분위기하에서 냉각하여 얻어진 시트를 폭 1 mm로 잘라낸 샘플을 측정에 제공하였다.
·X선 회절 장치: 리가꾸 덴끼(주) 제조 4036A2
·X선원: CuKα선(Ni 필터 사용)
·출력: 40 kV, 20 mA
·슬릿계: 2 mmθ-1°-1°
·검출기: 섬광 계수기
·계수 기록 장치: 리가꾸 덴끼(주) 제조 RAD-C형
·측정 방법: 2θ/θ 스캔(스텝 스캔, 2θ 범위 10 내지 55°, 0.05°스텝, 적산 시간 2초).
여기서, K값은 2θ=16° 부근에 관측되는 β결정(300)면의 회절 피크 강도(Iβ1)와 2θ=14, 17, 19° 부근에 각각 관측되는 α결정(110), (040), (130)면의 회절 피크 강도(각각 Iα1, Iα2, Iα3)로부터, 하기의 수학식에 의해 산출할 수 있다. 또한, K값은 β결정의 비율을 나타내는 경험적인 값이고, 각 회절 피크 강도 의 산출 방법 등 K값의 상세에 대하여는 문헌 [A. Turner Jones, et. al., Makromolekulare Chemie, 75, 134(1964)]를 참고할 수 있다.
<수학식 1>
K=Iβ1/{Iβ1+(Iα1+Iα2+Iα3)}
또한, 상기 확인은 이축 연신 후의 필름은 물론, 대응하는 미연신 시트에 대해서 측정하여도 상관없다.
본 발명에서는 상기한 방법으로 β결정 활성을 갖는 것을 양호(good), 갖지 않는 것을 불량(bad)으로 하였다.
[코어층(A층) 및 스킨층(B층, C층)에 관한 확인]
상기와 동일한 수법에 의해, 시차 주사 열량계를 이용하여 코어층(A층) 및 스킨층(B층, C층)에 사용한 수지 원료에 대해서 열량 곡선을 채취하여 판정하였다. 또한, 여기서 수지 원료란, 폴리프로필렌, 다른 중합체 및 첨가제를 포함한 각 층의 형성에 이용되는 수지 조성물 전체를 의미한다. 또한, 샘플의 형상은 무엇을 이용하더라도 상관없지만, 취급이 용이하기 때문에 칩상인 것이 바람직하다. 또한, 필름 제조 후의 백색 폴리프로필렌 필름으로부터, 스킨층인 B층 및 C층을 깎아내어, 샘플로서 측정을 행할 수도 있다.
(6) 이축 배향의 판별
필름의 배향 상태를, 필름에 대하여 이하에 나타내는 3 방향에서 X선을 입사한 X선 회절 사진으로부터 판별한다.
·쓰루(Through) 입사: 필름의 세로 방향·가로 방향으로 형성되는 면에 수직으로 입사
·엔드(End) 입사: 필름의 가로 방향·두께 방향으로 형성되는 면에 수직으로 입사
·엣지(Edge) 입사: 필름의 세로 방향·두께 방향으로 형성되는 면에 수직으로 입사
또한, 샘플은 방향을 가지런히하여 중합시키고, 두께 1 mm 정도로 조정한 후, 폭 1 mm 정도로 절취하여, 측정에 제공하였다.
X선 회절 사진은 이하의 조건으로 이미징 플레이트법에 의해 측정하였다.
·X선 발생 장치: 리가꾸 덴끼(주) 제조 4036A2형
·X선원: CuKα선(Ni 필터 사용)
·출력: 40 Kv, 20 mA
·슬릿계: 1 mmθ 핀홀 콜리메이터
·이미징 플레이트: 후지필름(FUJIFILM) BAS-SR
·촬영 조건: 카메라 반경 40 mm, 노출 시간 5분
여기서, 필름의 무배향, 일축 배향, 이축 배향의 판정은 예를 들면 문헌 [마쯔모토 키요카즈 등, 섬유 학회지, 26권, p537(1970)], [마쯔모토 키요카즈, "필름을 만들다", 쿄리쯔 출판, 도쿄(1993), p67-86], [오쿠무라 세이조, 나카지마 아키오, 오노기 시게하루, 가와이 히로미찌, 니시지마 야스노리, 히가시무라 토시노부, 이세 노리오 저, "고분자 화학 서론(제2판)", 화학 동인, 쿄토(1981), p92-93] 등 에 해설되어 있는 바와 같이, 이하의 기준으로 판별할 수 있다.
·무배향: 어느 방향의 X선 회절 사진에 있어서도 균등 강도를 갖는 디바이·쉐라(Debye-Scherrer)환이 얻어짐
·세로 일축 배향: 엔드 입사의 X선 회절 사진에 있어서 균등 강도를 갖는 디바이·쉐라환 얻어짐
·이축 배향: 어느 방향의 X선 회절 사진에 있어서도 그의 배향을 반영한 회절 강도가 균등하지 않은 회절상이 얻어짐
(7) 스킨층의 결정화 온도(Tc)
시차 주사 열량계(세이코 덴시 고교 제조 열분석 장치 RDC220형)를 이용하여 측정하였다. 질소 분위기하에서 5 mg의 스킨층(B층, C층)의 수지를 10 ℃/분의 속도로 30 ℃에서 280 ℃까지 승온하고, 280 ℃에서 5분간 유지시켰다. 계속해서, 10 ℃/분의 속도로 30 ℃까지 냉각하였다. 이 때, 용융 상태로부터의 결정화에 따른 발열 피크의 정점 온도를 결정화 온도(Tc)로 하였다. 또한, 샘플은 칩 형상인 것이 바람직하지만, 백색 폴리프로필렌 필름으로부터 스킨층만을 깎아냄으로써 준비할 수도 있다. 측정은 5회 행하여, 얻어진 값의 평균을 상기 샘플의 결정화 온도(Tc)로 하였다.
(8) 스킨층(B층, C층)의 공극률
상기한 (1)과와 동일한 방법으로, 백색 폴리프로필렌 필름 스킨층의 단면을 가로 방향으로 평행하게 관찰 위치를 바꿔 연속 관찰하고, 단면상을 10점 채취하였다.
얻은 각 단면상 위에 OHP 시트(세이코 엡손(주) 제조 엡손 전용 OHP 시트)를 놓고, 스킨층의 공극만을 OHP 시트 상에서 유성펜으로 검게 칠하였다. 이와 같이 하여 얻은 OHP 시트의 화상을 스캐너를 이용하여, 하기 조건으로 판독하였다.
·스캐너: 세이코 엡손(주) 제조 GT-7600U
·소프트: 엡손 트와인 버전 4.20J
·이미지 타입: 선화
·해상도: 600 dpi
얻은 화상을 (주)프라네트론 제조 이미지-프로 플러스, 윈도우용 버전 4.0을 이용하여, 화상 해석을 행하였다. 이 때, 받아들인 단면상의 스케일을 사용하여 공간 교정을 행하였다. 또한, 측정 조건은 이하와 같이 설정하였다.
·카운트/사이즈 옵션 내의 표시 옵션 설정에서, 아웃라인의 형식을 "칠하기"로 함.
·오브젝트 추출 옵션 설정에서, 경계 상의 제외를 "없음(None)"으로 함.
·측정할 때의 휘도 범위 선택 설정을 어두운 색의 오브젝트를 자동 추출로 함.
상기 조건하에서, 10매의 단면상의 스킨층의 전체 면적, 즉 측정의 대상으로 한 직사각형 대상 영역의 면적에 대한 검게 칠한 부분의 면적비를 백분율로 산출하여, 스킨층의 공극률로 하였다.
(9) 필름 표면의 평균 표면 조도(Ra)
JIS B O601(2001)에 기초하여, 촉침식 표면 조도계(고사카 겐뀨쇼(주) 제조, 고정밀도 박막 단차 측정기 ET-30HK 및 삼차원 조도 분석 장치 SPA-11)를 사용하여, 백색 폴리프로필렌 필름의 스킨층(B층, C층)의 표면에 대해서 이하의 조건으로 측정을 행하였다.
·촉침 주사 방향: 필름의 가로 방향
·측정 모드: 촉침식(스틸러스(STYLUS))
·처리 모드: 8(러프니스(ROUGHNESS))
·측정 길이: 1 mm
·촉침 직경: 원추형 0.5 ㎛R
·하중: 16 mg
·컷오프: 250 ㎛
·측정 라인수: 30개
·주사 속도: 100 ㎛/초
·피치: X 방향 4 ㎛, Y 방향 10 ㎛
·슬로프 콤(SLOPE COMP): 온(ON)
·게인(GAIN): ×1
·측정 면적: 0.2988 ㎟
·표준 면적: 0.1 ㎟
측정에 있어서, 적절하게 레코더를 이용하여 조도 곡선을 기록하였다. 그 때의 조건은 이하와 같다.
·X·Y축 방향 기록 배율: 100배
·Z축 방향 배율: 10,000배(레코더 상에서 조도 곡선의 배율이 지나치게 큰 경우에는 적절하게 5,000배일 수도 있음)
·레코더 속도: 40 ㎛/초
·Y 기록 피치: 2 mm
이 때, 중심선 평균 표면 조도(Ra)는 조도 곡선으로부터 측정 길이 L의 부분을 추출하고, 이 추출 부분의 중심선을 X축, 세로 방향을 Y축으로 하여, 조도 곡선을 y=f(x)로 나타냈을 때, 다음 수학식에 의해서 구해지는 값이다.
Ra=(1/L)∫│f(X)│dx
동일한 필름에 대해서 임의의 개소 5개소에서 측정을 행하여, 얻은 값의 평균을 상기 필름의 Ra로 하였다.
(10) 광학 농도
맥베스 제조 광학 농도계 TR-927을 이용하여 측정하였다. 동일한 필름에 대해서 동일한 측정을 5회 행하여, 얻은 값의 평균을 상기 필름의 광학 농도로 하였다.
(11) 표면 광택도
JIS Z 8741(1997)에 기초하여, 스가 시켕키(주) 제조 디지털 변각 광택도계 UGV-5D를 이용하여, 입출 각도 60°의 조건하에서 백색 폴리프로필렌 필름의 스킨층(B층, C층)의 표면에 대해서 표면 광택도를 측정하였다. 동일한 필름의 임의의 5개소에서 측정을 행하여, 얻어진 표면 광택도의 평균을 상기 필름의 표면 광택도 로 하였다.
(12) b값
닛본 덴쇼쿠 고교(주) 제조의 분광식 색채계 SE-2000을 이용하여, 반사법의 조건하에서, b값을 측정하였다. 또한, 측정은 Φ30 mm의 시료대, 렌즈를 사용하여 행하였다. 동일한 필름의 임의의 5개소에서 측정을 행하여, 얻어진 b값의 평균을 상기 필름의 b값으로 하였다.
(13) 이소택틱 지수
이소택틱 지수는 비등 n-헵탄 추출 잔분으로부터 구한다. 원통 여과지를 110±5 ℃에서 2시간 건조하고, 23 ℃, 상대 습도 65％의 실내에서 2시간 이상 방치하고 나서, 원통 여과지 중에 샘플(분체 또는 플레이크상 등의 폴리프로필렌) 1O g을 넣고, 칭량 컵 및 핀셋을 이용하여 직시 천칭으로, 샘플의 질량(Po)을 소수점 4 자릿수까지 정칭한다.
이것을 헵탄 80 ml가 들어간 추출기의 상부에 세팅하고, 추출기와 냉각기를 조립한다. 추출기를 오일 배스 또는 전기 히터로 가열하여, 12시간 추출한다. 가열은 냉각기로부터의 적하수가 1분간 130 방울 이상이 되도록 조절한다. 추출 잔분이 들어간 원통 여과지를 취출하고, 진공 건조기에 넣어 80 ℃, 100 mmHg 이하의 감압도로 5시간 건조한다. 건조 후 23 ℃, 상대 습도 65％의 실내에서 2시간 방치한 후, 샘플의 질량(P)을 정칭하여, 하기 수학식으로 이소택틱 지수를 산출한다. 여기서, Po는 추출 전의 샘플의 질량, P는 추출 후의 샘플의 질량이다.
이소택틱 지수(％)=(P/Po)×100
측정은 5회 행하여, 얻어진 값의 평균을 상기 샘플의 이소택틱 지수로 하였다.
(14) 용융 유속(MFR)
폴리프로필렌 및 열가소성 엘라스토머의 MFR은 JIS K 7210(1995)의 조건 M(230 ℃, 2.16 kg)에 준거하여 측정한다. 에틸렌 수지는 JIS K 7210(1995)의 조건 D(190 ℃, 2.16 kg)에 준거하여 측정한다. 폴리메틸펜텐의 MFR은 ASTM D 1238(260 ℃, 5.0 kg)에 따라서 측정한다.
(15) β결정 비율
[미연신 시트의 β결정 비율]
상기 (5)에 기재된 측정 방법에 따라서, 샘플을 미연신 시트로하여, 제1 런의 열량 곡선을 채취한다.
[이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름의 β결정 비율]
상기 (5)에 기재된 측정 방법에 따라서, 샘플을 백색 폴리프로필렌 필름 및 코어층(A층), 스킨층(B층, C층)의 각 층으로하여, 제2 런의 열량 곡선을 채취한다.
[β결정 비율의 산출]
각각 얻어진 열량 곡선에 있어서, 140 내지 160 ℃에 정점을 갖는 β결정의 융해에 따른 흡열 피크의 면적으로부터 산출되는 융해 열량(ΔHβ)과, 160 ℃ 이상에 정점을 갖는 폴리프로필렌 유래의 β결정 이외의 결정의 융해에 기인하는 융해 열량(ΔHα)으로부터 하기의 수학식으로 구한다. 이 때, ΔHβ의 융해 피크와 ΔH α 융해 피크 사이에, 미소한 발열 또는 흡열 피크가 관측되는 경우가 있지만, 이 피크는 무시할 수 있다. 각각, 측정을 5회 행하여, 얻어진 β결정 비율의 평균을 그 샘플의 β결정 비율로 하였다. 또한, 미연신 시트의 β결정 비율은 캐스팅 공정 내에서 얼마나 많은 β결정이 생성되었는지를 평가하기 위해서 중요하다. 그 때문에, 미연신 시트의 β결정 비율은 제막시에 샘플이 받은 열이력을 반영한 제1 런의 열량 곡선으로부터 산출한다. 또한, 이축 배향 필름의 β결정 비율은 각 필름이 어느 정도의 공극 형성 능력을 갖는지를 평가하기 위해서 중요하다. 그 때문에, 이축 배향 필름의 β결정 비율은 필름이 받은 열이력의 영향을 받지 않는 제2 런의 열량 곡선으로부터 산출한다. 본 발명에서는 특별히 언급하지 않는 한, β결정 비율은 이축 배향 필름에 대해서 제2 런의 열량 곡선으로부터 산출한 값을 이용하였다.
<수학식 2>
β결정 비율(％)={ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)}×100
[코어층(A층) 및 스킨층(B층, C층)의 β결정 비율]
백색 폴리프로필렌 필름의 코어층(A층) 및 스킨층(B층, C층)으로부터, 각 층을 깎아냄으로써 샘플을 준비하고, 상기와 동일한 수법에 의해, DSC를 이용하여 코어층(A층) 및 스킨층(B층, C층)에 대해서 열량 곡선을 채취하여 측정하였다.
(16) 필름 중의 입자의 평균 분산 직경
RuO4 염색 초박 절편법에 의해, 필름의 가로 방향-두께 방향으로 단면을 갖 는 초박 절편(샘플)을 채취하였다. 즉, 마이크로톰법을 이용하여 상기 단면을 갖는 초박 절편을 채취하여, 상기 절편을 RuO4에서 염색하고, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 하기 조건으로 관찰하였다.
·장치: (주)히다치 세이사꾸쇼 제조 투과형 전자현미경(H-7100FA)
·가속 전압: 100kV
·관찰 배율: 10,000배
얻어진 상을 이용하여, 면적 10 ㎛×10 ㎛ 당에 존재하는 모든 입자의 단경 및 장경을 측정하고, 이들 모든 평균치를 입자의 평균 분산 직경으로 하였다. 또한, 상의 끝에서 입자를 다 볼 수 없는 것에 대해서는 측정하지 않았다. 또한, 여기서 말하는 단경 및 장경이란, 단면에서 관찰되는 각 입자의 크기를 가로 방향 및 두께 방향을 따라서 계측한 값 중, 각각 가장 작은 부분과 가장 큰 부분의 길이이다. 본 측정은 관찰면을 변경하여 10회 행하여, 그의 평균치를 채택하였다.
(17) 입자의 일차 평균 입경
호리바 세이사꾸쇼 제조 CAPA500을 이용하여, 폴리프로필렌 수지에 첨가되기 전의 입자에 대해서, 원심 침강법에 의해 측정한 부피 평균 입경을 일차 평균 입경으로 하였다.
(18) 필름을 구성하는 각 층의 두께
상기 (8)에 있어서, 관찰 개소를 바꾸어, 스킨층(B층, C층)의 두께를 10개소 측정하여, 이들의 평균치를 각각 스킨층(B층, C층)의 두께로 하였다. 즉, 10매의 각 단면 사진에서 임의의 1점을 필름의 실제 치수로서 읽고, 합계 10점 값의 평균치를 해당 필름의 각 스킨층의 두께로 하였다. 이 때, 관찰 배율은 10,000배를 채택하였다. 또한, 코어층(A층)의 두께는 하기(20)로부터 구한 백색 폴리프로필렌 필름 전체의 두께로부터, 상기 스킨층의 두께를 뺌으로써 산출하였다.
(19) 입자의 함유량
용매로서, 필름의 폴리프로필렌 수지 및 열가소성 수지는 용해되고, 입자는 용해되지 않는 크실렌을 선택하였다. 필름 10 g을 135 ℃로 가열한 크실렌으로 용해하고, 입자를 원심 분리하여 입자의 질량을 측정하여, 시료의 전체 질량과 입자의 질량비로부터 입자의 함유량을 구하였다.
(20) 쿠션율
다이얼 게이지식 두께 측정기(JIS B 7503(1997), 피콕(PEACOCK)사 제조 업라이트 다이얼 게이지(UPRIGHT DIAL GAUGE)(0.001×2 mm), No.25, 측정자 5 mmΦ 평형)에 다이얼 게이지 스탠드(No.7001 DGS-M)를 설치한다. 이것에 의해 필름 두께(d0)를 측정한다. 또한, 다이얼 게이지 억제 부분에 500 gf(4.9N)의 하중을 걸었을 때의 두께(d500)를 측정하여, 쿠션율을 하기 수학식에 의해 산출하였다.
쿠션율(％)={(d0-d500)/d0}×100
동일한 샘플에 대해서 동일한 측정을 5회 행하여, 얻어진 쿠션율의 평균치를 해당 샘플의 쿠션율로 하였다.
(21) 필름의 두께
다이얼 게이지식 두께 측정기(JIS B 7503(1997), 피콕사 제조 업라이트 다이얼 게이지(0.001×2 mm), No.25, 측정자 5 mmΦ 평형, 125 gf(1.23N) 하중)를 이용하여, 필름의 세로 방향 및 폭 방향으로 10 cm 간격으로 10점 측정하고, 이들의 평균치를 해당 샘플의 필름 두께로 하였다.
(22) 습윤 장력
포름아미드와 에틸렌글리콜모노에테르와의 혼합액을 이용하여, JIS K 6768(1999)에 기초하여, 습윤 장력을 측정하였다.
(23) 내구김성
백색 폴리프로필렌 필름의 수용층 형성면과 반대측의 면에 두께 65 ㎛의 점착제가 부착된 상질지(고쿠요(주) 워드 프로세서용 라벨 시트, 타이-2110-W)를 균일하게 접합시켜, 구겨짐 평가용의 샘플을 제조하였다. 상기 샘플을 길이 200 mm, 폭 15 mm로 절취하여, 일단을 고정하고 200 g의 웨이트를 와이어로 양 사이드에 연결한 직경 5 mm의 철의 원심을 축으로, 상기 시트의 필름면을 내측으로 하여 180° 접어 겹쳐서, 남는 일단을 200 mm/초로 인장하였다. 필름면 상의 구겨짐의 발생 상태를 실체 현미경을 이용하여 10 배로 관찰하여, 이하의 기준으로 내구김성을 판정하였다.
A급: 1 mm 이상의 길이를 갖는 구김이 0 내지 1개/cm 발생함
B급: 1 mm 이상의 길이를 갖는 구김이 2 내지 4개/cm 발생함
C급: 1 mm 이상의 길이를 갖는 구김이 5 내지 8개/cm 발생함
D급: 1 mm 이상의 길이를 갖는 구김이 9개 이상/cm 발생함
공업적으로 실용에 제공할 수 있는 것은 A급, B급이라고 판정되는 필름이다.
(24) 실효 연신 배율
용융 중합체를 구금으로부터 압출, 금속 드럼 상에서 고화시켜 시트상으로 냉각 고화시킨 미연신 시트에 길이 1 cm 사방의 칸을 각각의 변이 필름의 세로 방향, 폭 방향으로 평행하게 되도록 각인하였다. 그 후, 계속해서 연신 및 권취를 행하였다. 얻어진 필름 칸의 길이(cm)를 세로 방향으로 10칸 분, 폭 방향으로 10칸 분 측정하여, 이들 평균치를 각각 세로 방향 및 가로 방향의 실효 연신 배율로 하였다.
(25) 캐스팅 공정에서의 금속 드럼으로의 점착의 판정
캐스팅 공정에서, 미연신 시트가 금속 드럼으로부터 박리되는 개소를 관찰하여, 이하의 기준으로 판정하였다.
양호(good): 미연신 시트의 드럼측 표층이 드럼에 점착되지 않고, 점착 흔적이 없음
불량(bad): 미연신 시트의 드럼측 표층이 드럼에 점착하여, 점착 흔적이 있음
공업적으로 실용에 제공할 수 있는 것은 양호라고 판정된 경우이다.
(26) 표면 결점의 판정
이축 연신 후의 백색 폴리프로필렌 필름의 표면을 육안에 의해 관찰하여, 이하의 기준으로 표면 결점을 판정하였다.
양호(good): 크레이터상의 결점이 관찰되지 않음.
불량(bad): 크레이터상의 결점이 관찰됨.
공업적으로 실용에 제공할 수 있는 것은 양호하다고 판정되는 필름이다.
(27) 감도
백색 폴리프로필렌 필름을 두께 150 ㎛의 종이에 접합시켰다. 그 후, 마이크로그라비아 코터를 이용하여, 도공량이 건조시에 3 g/㎡가 되도록, 필름 표면의 스킨층(B층 또는 C층)에 수용층을 형성하기 위한 이하의 코팅제를 도포하여, 감열 전사 기록용 수용 시트를 제조하였다.
[수용층 형성 도포액]
폴리에스테르 수지(도요 보세키(주) 제조 "바이론(등록 상표)200"): 20 질량부
실리콘 오일(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조 "X-22-3000T"): 2 질량부
톨루엔: 39 질량부
메틸에틸케톤: 39 질량부
상기한 감열 전사 기록용 수용 시트를 제조한 후, 40 ℃에서 24시간 방치한 후에, 감열 전사 기록용 수용 시트를 컬러 프린터(세이코 덴시 고교(주) 제조 프로페셔널 컬러 포인트(Professional Color Point) 1835), 및 전용의 잉크 리본을 이용하여, 상기 수용 시트의 수용층을 형성한 면에 테스트 패턴을 인화하였다. 동일한 수용 시트에 대해서 동일한 인화를 10회 행하고, 얻어진 시트의 화상의 재현성 및 선명함으로부터 이하의 기준으로 감도를 판정하였다.
A급: 모든 시트의 색의 농도가 높고, 화상이 선명함.
B급: 1 내지 2회, 약간 농도가 낮거나, 약간 「결락」이 관찰되는 시트가 있지만, 그 이외에는 농도가 높고, 화상이 선명함.
C급: 3 내지 5회 농도가 낮거나, 「결락」이나 「뭉개짐」이 관찰되거나, 또는 전체적으로 화상의 붉은 기가 강하게 보이거나, 황색기가 강하게 보이는 시트가 있음.
D급: 6회 이상 농도가 낮거나, 「결락」이나 「뭉개짐」이 보이거나, 또는 전체적으로 화상의 붉은 기가 강하게 보이거나, 황색기가 강하게 보이는 시트가 있음.
(28) 엠보싱 깊이
백색 폴리프로필렌 필름을 기재로 하여 감열 전사 기록용 수용 시트를 제조하였다. 그 수용지의 두께를 10점 측정하여 평균 두께(t0)를 구하고, 그 후, 탁상형의 소형 감열 전사 기록용 프린터(캐논사 제조 CP-300)로, 화상 평가용으로 계조를 백색부터 흑색까지 1(백) 내지 16(흑) 계조로 농도를 바꿔 인화하였다. 인화 전의 두께(t)와 고계조 영역(가장 짙은 흑색부)의 두께(t)의 차로부터 하기 수학식으로 엠보싱 깊이를 구하였다.
<수학식 3>
엠보싱 깊이(㎛)=t0-t1
(29) 내엠보싱성
내엠보싱성의 평가로서, 상기 (28)에 있어서 평가한 엠보싱 깊이에 대해서 이하의 기준으로 판정하였다.
A: 엠보싱 깊이가 10 ㎛ 미만.
B: 엠보싱 깊이가 10 내지 20 ㎛.
C: 엠보싱 깊이가 20 ㎛를 초과함.
(30) 수용층의 접착력
상기 (27)에 있어서, 얻어진 감열 전사 기록용 수용 시트의 수용층 측의 면, 및 그의 반대측 면에 각각 셀로판 테이프(니치반(주) 제조, 18 mm 폭)를 서로 평행하고, 동일 부분에서 대향하도록 15 cm의 길이로 접합시켰다. 그 후, 수용층 측의 면을 주력손과는 반대손으로 누르고, 수용층 측의 셀로판 테이프를 약 45°의 각도 방향으로 주력손으로 급속하게 박리하였다. 이 때, 셀로판 테이프로 이행한 수용층(수용 시트의 그 밖의 층을 포함함)의 비율을 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 수용층이 셀로판 테이프로 전혀 이행되지 않음. 또는 수용층(또는 앵커층)과 필름의 접착력이 강력하기 때문에, 필름 자체가 응집 파괴됨.
B: 20％ 미만의 수용층이 셀로판 테이프로 이행됨.
C: 20％ 이상 50％ 미만의 수용층이 셀로판 테이프로 이행됨.
D: 50％ 이상의 수용층이 셀로판 테이프로 이행됨.
공업적으로 실용에 제공할 수 있는 것은 A, B라고 판정되는 필름이다.
(31) 제막성
5 m 폭의 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제막하고, 10,000 m로 권취할 때에 필름의 찢어짐을 관찰하여, 이하의 기준으로 판정하였다.
A: 찢어짐이 0회로써, 제막이 안정되었음.
B: 찢어짐이 1회 이하로써, 제막이 안정되었음.
C: 찢어짐이 2회 이상 있어, 반드시 제막이 안정된 것은 아님.
공업적으로 실용에 제공할 수 있는 것은 A와 B로 판정되는 필름이다.
(32) 공정 통과성
상기 (31)에 있어서, 제막기에 배치된 금속제 롤, 특히 연신 롤이나 와인더 내 롤, 및 수용지 제조 공정에서의 금속 롤에 비상용성 수지나 입자의 탈락에 기인하는 백분이 부착되어 있지 않은지 관찰하여, 이하의 기준으로 판정하였다.
양호(good): 롤에 백분이 부착되어 있지 않음.
불량(bad): 롤에 백분이 부착되어 있어, 공정을 오염시킴.
공업적으로 실용에 제공할 수 있는 것은 양호하다고 판정되는 필름임.
본 발명을 이하의 실시예를 이용하여 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 원하는 두께 구성을 갖는 필름을 얻기 위해서는 각 압출기로부터의 중합체 압출량을 소정의 값으로 조절하였다. 또한, 하기에서 공업적으로 제조 가능한 어느 필름에 대해서도 상기한 (6)의 방법으로 이축 배향하고 있음을 확인하였다. 또한, 필름 표면 특성은 특별히 기재가 없는 한 드럼측의 B층에 대해서 측정하였지만, 스킨층을 적층하지 않는 경우에는 A층의 드럼측에 대해서 측정하였다.
또한, 각 실시예에서 사용한 수지 및 첨가제는 이하의 것을 이용하였다.
hPP1: 스미또모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 "WF836DG3"(MFR: 7 g/10분, 이소택틱 지수: 97％)
hPP2: (주)프라임 폴리머 제조 호모폴리프로필렌 "F107BV"(MFR: 7 g/10분, 이소택틱 지수: 98％)
HMS-PP: 바젤 제조 폴리프로필렌 "PF-814"(MFR: 3 g/10분, 이소택틱 지수: 97％): 이 수지는 주쇄 골격 중에 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌이다.
mVLDPE: 다우 케미칼 캄파니 제조, "인게이지(등록 상표)" 8411(MFR: 18 g/10분(190 ℃)): 메탈로센 촉매법에 의한 저밀도 폴리에틸렌
rEPC: 스미또모 가가꾸(주) 제조의 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체 "FL6412"(에틸렌 공중합량=4 질량％, MFR: 6 g/10분, 이소택틱 지수: 97％)
βPP: 스노코 케미칼스 제조 β결정핵제 첨가 폴리프로필렌 "베폴(등록 상표)" B022-SP(MFR: 1.8 g/10분)
PMP: 미쓰이 가가꾸(주) 제조 폴리메틸펜텐 "TPX(등록 상표)" RT-18(MFR: 26 g/10분(260 ℃))
(실시예 1)
코어층(A층)의 수지 원료, 스킨층(B층)의 수지 원료를 이하와 같이 준비하였다.
[A층의 수지 원료]
hPP1을 83.8 질량％, HMS-PP를 3 질량％, mVLDPE를 3 질량％, β결정핵제로 서, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드(신닛본리카(주) 제조, NU-100)를 0.2 질량％, 및 필름 중에서 평균 분산 직경 60 내지 400 nm의 범위로 미분산하는 입자로서, 평균 입경 200 nm의 산화티탄(사카이 가가꾸 고교(주) 제조, 티톤(TITONE), R-11P)을 10 질량％를 포함하는 혼합물 100 질량부에, 산화 방지제로서 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조 이르가녹스(IRGANOX)(등록 상표) 1010을 0.15 질량부 및 열 안정제로서, 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조 이르가포스(IRGAFOS)(등록 상표) 168을 0.1 질량부 첨가하여, L/D=50의 이방향 회전 스크류의 이축 압출기에 공급하였다. 300 ℃에서 용융 혼련한 후, 거트상으로 압출하고, 20 ℃의 수조를 통과시켜 냉각하고, 칩 커터로 5 mm 길이로 컷트한 후, 100 ℃에서 2시간 건조하여 칩을 얻었다.
[B층의 수지 원료]
hPP1을 73.8 질량％, rEPC를 25 질량％, 평균 입경 1.7 ㎛의 구형 실리카 입자(미즈사와 가가꾸 고교(주) 제조, ATM-20S)를 0.2 질량％, 및 HMS-PP을 1 질량％ 혼합하여, 이축 압출기에 공급하였다. 280 ℃에서 용융 혼련한 후, 거트상으로 압출하고, 20 ℃의 수조를 통과시켜 냉각하고, 칩 커터로 5 mm 길이로 컷트한 후, 100 ℃에서 2시간 건조하여 칩을 얻었다.
상기 A층의 수지 원료를 압출기(a)에 공급하여 230 ℃에서 용융 혼련시키고, 35 ㎛ 컷트의 리프 디스크형의 필터로 여과한 후, 멀티 매니폴드형의 2종 2층 복합 구금에 도입하였다. 다음으로, 상기 B층의 수지 원료를 압출기(b)에 공급하여, 260 ℃에서 용융 혼련시켜, 35 ㎛ 컷트의 철망 필터로 여과한 후, 상기 구금에 도 입하였다. 구금 내에서 압출기(a)의 용융 중합체의 한쪽 면에, 압출기(b)의 용융 중합체를 적층하여 시트상으로 공압출 성형하였다.
이와 같이 하여 얻어진 용융 중합체 적층체를 B층이 금속 드럼에 접하도록 구금으로부터 시트상으로 압출하고, 표면 온도 95 ℃로 유지된 금속 드럼 상에 캐스팅하고 고화시켜 시트상으로 성형하였다. 이 때, 시트의 금속 드럼과 접하지 않는 면(이하, ND면이라고 함)측으로부터 에어 나이프를 이용하여, 90 ℃의 에어를 분무하여 시트를 드럼에 밀착시켰다. 이 때의 드럼으로의 시트의 밀착 시간은 30초였다. 얻어진 미연신 적층 시트를 130 ℃로 가열한 오븐으로 유도하여 예열한 후, 세로 방향으로 5배 연신하고, 100 ℃의 냉각 롤로 냉각하였다. 이 때의 세로 연신 속도는 30,000％/분이었다.
계속해서, 세로 연신한 필름을 그의 양끝을 클립으로 파지하면서 텐터에 도입하여 155 ℃에서 예열하고, 145 ℃로 가열한 분위기 속에서 가로 방향으로 기계 배율 9배로 연신하였다. 이 때의 가로 연신 속도는 2,500％/분이었다. 이어서, 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름의 결정 배향을 완료시켜 평면성 및 치수 안정성을 부여하기 위해서, 텐터 내에서 가로 방향으로 5％의 이완을 주면서 160 ℃에서 열고정하고 균일하게 서냉한 후, 실온까지 냉각하였다.
또한, 백색 폴리프로필렌 필름의 B층 표면(D면)을 질소 100％의 분위기하에서 코로나 방전 처리하고, 반대면(ND면)을 공기 중에서 코로나 방전 처리하였다. 이 때의 처리 강도는 15 W·분/㎡이고, D면 표면의 습윤 장력은 42 mN/m, ND면의 습윤 장력은 37 mN/m이었다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름의 두께 구성은 A층/B층=30 ㎛/5 ㎛이다.
다음으로, [특성의 측정 방법 및 평가 방법] (27)의 방법으로 B층 상에 수용층을 도포하여 감열 전사 기록용 수용 시트로 가공하였다.
(실시예 2)
A층의 수지 원료, B층의 수지 원료를 이하와 같이 준비하였다.
[A층의 수지 원료]
실시예 1에 있어서, hPP1의 비율을 90.8 질량％, 산화티탄 입자를 3 질량％의 비율로 변경한 것 이외에는 동일한 조건으로 제조한 칩을 이용하였다.
[B층의 수지 원료]
실시예 1에 있어서, hPP1의 비율을 71 질량％, 구형 실리카 입자의 첨가량을 3 질량％로 변경한 것 이외에는 동일한 조건으로 제조한 칩을 이용하였다.
상기한 수지 원료를 2종 3층 구금에 공급하여, A층의 양면에 B층을 적층한 B/A/B형의 2종 3층 구성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 금속 드럼과 접한 면(D면)측의 B층 상에 수용층을 형성하여, 수용 시트를 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름의 두께 구성은 B층/A층/B층=1 ㎛/33 ㎛/1 ㎛였다.
(실시예 3)
A층의 수지 원료, B층의 수지 원료를 이하와 같이 준비하였다.
[A층의 수지 원료]
실시예 1에 있어서, hPP1의 비율을 73.8 질량％, 산화티탄 입자를 20 질량％의 비율로 변경한 것 이외에는 동일한 조건으로 제조한 칩을 이용하였다.
[B층의 수지 원료]
실시예 1에 있어서, hPP1의 비율을 73.95 질량％, 구형 실리카 입자를 0.05 질량％로 변경한 것 이외에는 동일한 조건으로 제조한 칩을 이용하였다.
상기한 수지 원료를 2종 3층 구금에 공급하여, A층의 양면에 B층을 적층한 B/A/B형의 2종 3층 구성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 D면측의 B층 상에 수용층을 형성하여 수용 시트를 제조하였다.
또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름의 두께 구성은 B층/A층/B층=1 ㎛/33 ㎛/1 ㎛였다.
(실시예 4)
A층의 수지 원료, B층의 수지 원료를 이하와 같이 준비하였다.
[A층의 수지 원료]
hPP2를 69.95 질량％, mVLDPE를 5 질량％, β결정핵제로서 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드(신닛본리카(주) 제조, NU-100)를 0.05 질량％, 및 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조의 산화티탄 60 질량％ 마스터칩(페오니(등록 상표) 화이트 L-11165 MPT)을 25 질량％ 포함하는 혼합물 100 질량부에, 산화 방지제로서 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조 이르가녹스(등록 상표) 1010을 0.15 질량 부, 및 열 안정제로서 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조 이르가포스(등록 상표) 168을 0.1 질량부 첨가하고, 이축 압출기를 이용하여 300 ℃에서 용융 혼련한 후, 거트형으로 압출하고, 20 ℃의 수조를 통과시켜 냉각하고, 칩 커터로 5 mm 길이로 컷트한 후, 100 ℃에서 2시간 건조하여 칩을 얻었다.
[B층의 수지 원료]
rEPC를 99.6 질량％, 로진계 α결정핵제(아라카와 가가꾸(주) 제조, "파인크리스탈(등록 상표)" KM-1600)를 0.2 질량％, 및 실시예 1과 동일한 구형 실리카 입자 0.2 질량％를 혼합하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 제조한 칩을 이용하였다.
상기한 수지 원료를 2종 3층 구금에 공급하고, A층의 양면에 B층을 적층한 B/A/B형의 3층 구성으로 하고, 금속 드럼의 표면 온도를 85 ℃로 하고, 두께 구성을 B층/A층/B층=2 ㎛/31 ㎛/2 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 D면측의 B층 상에 수용층을 형성하여 수용 시트를 제조하였다.
(실시예 5)
A층의 수지 원료, B층의 수지 원료, 및 다른 층(C층)의 수지 원료를 이하와 같이 준비하였다.
[A층의 수지 원료]
hPP1을 45 질량％, βPP를 45 질량％, 및 실시예 1과 동일한 산화티탄 입자를 10 질량％의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 제조한 칩 을 이용하였다.
[B층의 수지 원료]
실시예 1에서 제조한 칩을 이용하였다.
[C층의 수지 원료]
hPP1을 49.8 질량％, rEPC를 50 질량％, 및 평균 입경 1.7 ㎛의 구형 실리카 입자를 0.2 질량％의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 1의 B층 원료와 동일한 조건으로 제조한 칩을 이용하였다.
A층의 수지 원료를 압출기(a)에 공급하여, 210 ℃에서 용융 혼련시키고, 35 ㎛ 컷트의 리프 디스크형의 필터로 여과한 후, 멀티 매니폴드형의 3종 3층 복합 구금에 도입하였다. 다음으로, 상기 B층의 수지 원료를 압출기(b)에 공급하여, 260 ℃에서 용융 혼련시켜, 35 ㎛ 컷트의 철망 필터로 여과한 후, 상기 구금에 도입하였다. 또한, 상기 C층의 수지 원료를 압출기(c)에 공급하여, 260 ℃에서 용융 혼련시키고, 35 ㎛ 컷트의 철망 필터로 여과한 후, 상기 구금에 도입하였다.
구금 내에서 압출기(a)의 용융 중합체의 양면에 압출기(b) 및 압출기(c)의 용융 중합체를 각각 적층하여 시트상으로 공압출 성형하였다.
이와 같이 하여 얻은 용융 중합체 적층체를 B층이 금속 드럼에 접하도록 구금으로부터 시트상으로 압출하고, 표면 온도 110 ℃로 유지된 금속 드럼 상에서 고화시켜, 시트상으로 성형하였다. 이 때, 시트의 ND면측으로부터 에어 나이프를 이용하여, 60 ℃의 에어를 분무하여 시트를 드럼에 밀착시켰다. 이 때의 드럼으로의 시트의 밀착 시간은 15초였다. 다음으로, 얻어진 미연신 적층 시트를 이용하여 130 ℃의 오븐에 유도하여 예열한 후, 세로 방향으로 5배 연신하고, 100 ℃의 냉각 롤로 냉각하였다. 이 때의 세로 연신 속도는 100,000％/분이었다.
계속해서, 세로 연신 후의 필름을 그 양끝을 클립으로 파지하면서 텐터에 도입하여, 165 ℃에서 예열하여, 145 ℃로 가열한 분위기 속에서 가로 방향으로 9배로 연신하였다. 이 때의 가로 연신 속도는 5,000％/분이었다. 이어서, 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름의 결정 배향을 완료시켜 평면성 및 치수 안정성을 부여하기 위해서, 텐터 내에서 가로 방향으로 5％의 이완을 주면서, 160 ℃에서 열 고정하고, 균일하게 서냉한 후, 실온까지 냉각하였다.
이축 연신 후, B층 표면(D면측)은 공기 분위기하에서, C층 표면(ND면측)은 질소 부피 80％와 탄산 가스 부피 20％의 혼합 가스 분위기하에서, 코로나 방전 처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 ND면측의 C층 상에 수용층을 형성하여, 수용 시트를 제조하였다.
또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름의 B층 표면의 습윤 장력은 37 mN/m, C층 표면의 습윤 장력은 42 mN/m이었다. 또한, 그의 두께 구성은 B층/A층/C층=1 ㎛/31 ㎛/1 ㎛였다.
(실시예 6)
A층의 수지 원료, B층의 수지 원료 및 C층의 수지 원료를 이하와 같이 준비하였다.
[A층의 수지 원료]
hPP1을 89.8 질량％, β결정핵제로서 NU-100을 0.2 질량％, 및 실시예 1에 이용한 산화티탄 입자를 10 질량％ 포함하는 혼합물에, 산화 방지제로서 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조 이르가녹스(등록 상표) 1010을 0.15 질량부, 및 열안정제로서 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조 이르가포스(등록 상표) 168을 0.1 질량부 첨가하여, 이축 압출기로 300 ℃에서 용융 혼련한 후, 거트형으로 압출하고, 20 ℃의 수조를 통과시켜 냉각하고, 칩 커터로 5 mm 길이로 컷트한 후, 100 ℃에서 2시간 건조하여, 칩을 얻었다.
[B층의 수지 원료]
hPP1을 21.8 질량％, rEPC를 75 질량％, HMS-PP를 3 질량％, 및 평균 입경 2 ㎛의 가교 폴리메틸메타크릴레이트 입자((주) 닛본 쇼꾸바이 제조, M1002)를 0.2 질량％의 비율로 혼합하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 제조한 칩을 이용하였다.
[C층의 수지 원료]
hPP1을 24.8 질량％, rEPC1을 75 질량％, 및 평균 입경 2.5 m의 구형 실리카 입자(미즈사와 가가꾸 고교(주) 제조, ATM-25)를 0.2 질량％의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 1의 B층 원료와 동일한 조건으로 제조한 칩을 이용하였다.
상기한 수지 원료를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조건으로 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 ND면측의 C층 상에 수용층을 형성하여, 수용 시트를 제조하였다.
(실시예 7)
A층의 수지 원료, B층의 수지 원료, 및 C층의 수지 원료를 이하와 같이 준비하였다.
[A층의 수지 원료]
hPP1을 84.8 질량％, 산화티탄 입자의 첨가량을 15 질량％로 한 것 이외에는 실시예 6의 A층의 수지와 동일한 조건으로 제조한 칩을 이용하였다.
[B층의 수지 원료]
첨가하는 입자를 구형 실리카 입자에서 비상용성 수지인 PMP로 변경한 것 이외에는 실시예 2의 B층의 수지와 동일한 조건으로 제조한 칩을 이용하였다.
[C층의 수지 원료]
첨가하는 실리카 입자를 평균 입경 3 ㎛의 구형 실리카 입자(미즈사와 가가꾸 고교(주) 제조, ATM-30)로 변경한 것 이외에는 실시예 5의 C층과 동일한 조건으로 제조한 칩을 이용하였다.
상기한 수지 원료를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조건으로 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. B층에 있어서의 PMP의 평균 분산 직경은 1 ㎛였다. 또한, 그의 두께 구성은 B층/A층/C층=3 ㎛/29 ㎛/3 ㎛였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 ND면측의 C층 상에 수용층을 형성하여, 수용 시트를 제조하였다.
(실시예 8)
A층의 수지 원료, B층의 수지 원료를 이하와 같이 준비하였다.
[A층의 수지 원료]
실시예 1에 있어서, 산화티탄 입자 대신에 평균 입경 200 nm의 산화아연 입자를 사용한 것 이외에는 동일한 조건으로 제조한 칩을 이용하였다.
[B층의 수지 원료]
실시예 1과 동일한 칩을 이용하였다.
A층과 B층의 수지를 이용하여 B/A/B형의 2종 3층 구금에 공급하여, 실시예 2와 동일하게 하여 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 D면측의 B층 상에 수용층을 형성하여, 수용 시트를 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름의 두께 구성은 B층/A층/B층=1 ㎛/33 ㎛/1 ㎛였다.
(실시예 9)
실시예 4의 A층의 수지 원료와 B층의 수지 원료를 이용하여, 실시예 1의 제막 조건에 있어서, 금속 드럼의 표면 온도를 120 ℃로 올리고, 세로 연신 배율을 6배로 한 것 이외에는 동일한 조건으로 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 D면측의 B층 상에 수용층을 형성하여, 수용 시트를 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름의 두께 구성은 B층/A층/B층=1 ㎛/33 ㎛/1 ㎛였다.
(실시예 10)
A층의 수지 원료 및 B층의 수지 원료를 이하와 같이 준비하였다.
[A층의 수지 원료]
실시예 4에서 이용한 A층의 수지를 이용하였다.
[B층의 수지 원료]
hPP1을 74.8 질량％, rEPC1을 25 질량％, 및 평균 입경 1.7 ㎛의 구형 실리카 입자를 0.2 질량％의 비율로 혼합하고, 그 밖의 조건은 실시예 1의 B층의 수지와 동일하게 하여 칩을 제조하였다.
상기한 수지 원료를 이용하여, 실시예 1의 제막 조건에 있어서, 금속 드럼의 표면 온도를 70 ℃로 내리고, 세로 연신 배율을 4배로 한 것 이외에는 동일한 조건으로 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 D면측의 B층 상에 수용층을 형성하여, 수용 시트를 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름의 두께 구성은 B층/A층/B층=1 ㎛/33 ㎛/1 ㎛였다.
(실시예 11)
실시예 2에 있어서, 금속 드럼 온도를 50 ℃로 한 것 이외에는 동일 조건으로 제막, 가공을 행하였다.
(실시예 12)
실시예 2에 있어서, A층의 수지에 첨가하는 입자를 산화티탄 입자로부터, 평균 입경 0.1 ㎛의 α-산화알루미늄 입자로 변경한 것 이외에는 동일 조건으로 제막, 가공을 행하였다.
Figure 112008086017824-pct00001
Figure 112008086017824-pct00002
Figure 112008086017824-pct00003
Figure 112008086017824-pct00004
Figure 112008086017824-pct00005
Figure 112008086017824-pct00006
실시예 1 내지 10의 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름, 수용 시트의 수지 조성, 제막 조건, 필름 특성, 및 수용 시트 특성을 표 1 내지 6에 나타내었다.
표로부터, 실시예 1 내지 9의 백색 폴리프로필렌 필름은 금속 드럼에 점착하지 않고, 제막성 및 공정 통과성이 우수하였다. 또한, 이축 연신 후의 필름 표면에는 크레이터상의 결점이 보이지 않았다. 이것을 반영하여, B층의 표면 조도는 작고, 동마찰 계수가 낮고 슬립성이 양호하며, 광택도는 높았다. 또한, 조대한 공극을 형성하지 않고 균일하면서 치밀한 공극을 형성하는 점에서, 내구김성 및 내엠보싱성이 악화되지 않는 정도로 공극률이 높고, 쿠션율이 높으며, 양호한 광학 농도 및 b값을 갖고 있었다. 이러한 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용하여, B층 상에 수용층을 형성한 감열 전사 기록용 수용 시트는 수용층의 접착력이 높고, 매우 감도가 높았다. 또한, 본 백색 폴리프로필렌 필름은 560 nm에서의 광반사율이 매우 높은 값을 나타내었다.
실시예 10에서는 스킨층(B층)의 결정화 온도가 낮기 때문에, 다른 실시예에 비교하여 반사율이 낮았지만, 실용상 문제없는 레벨이었다.
실시예 11에서는 필름의 공극률이 낮기 때문에, 감도 및 광반사율이 약간 떨어졌지만, 다른 특성은 우수하였다.
실시예 12에서는 코어층(A층) 중의 핵을 갖는 공극수가 적기 때문에, 내엠보싱성이 약간 떨어졌지만, 다른 특성은 우수하였다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 스킨층(B층)을 적층하지 않고, 코어층(A층)만의 단층 필름으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로, 두께가 35 ㎛인 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 필름의 D면측 표면에 수용층을 형성하여, 수용 시트를 제조하였다.
(비교예 2)
코어층(A층)으로의 산화티탄 입자 첨가 대신에 hPP1을 증량한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 수지 원료를 2종 3층 구금에 공급하고, 실시예 2와 동일한 조건으로 필름 두께 구성을 B층/A층/B층=1 ㎛/33 ㎛/1 ㎛로 한 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 필름의 D면측의 B층 표면에 수용층을 형성하여, 수용 시트를 제조하였다.
(비교예 3)
코어층(A층)으로의 산화티탄 입자 첨가량을 25 질량％로 증량하고, 그만큼의 hPP1의 사용 비율을 감량한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 수지 원료를 2종 3층 구금에 공급하고, 필름 두께 구성을 B층/A층/B층=1 ㎛/33 ㎛/1 ㎛로 하여 실시예 2와 동일한 조건으로 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 필름의 D면측의 B층 표면에 수용층을 형성하여, 수용 시트를 제조하였다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서, 코어층(A층)의 산화티탄 입자를 평균 입경 1 ㎛의 탄산칼슘 입자(마루오 칼슘(주) 제조, MSK-PO)로 변경한 것 이외에는 동일한 수지 원료를 2종 3층 구금에 공급하고, A층의 양면에 B층을 적층한 B/A/B형의 2종 3층 구성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 필름의 D면측의 B층 표면에 수용층을 형성하여, 수용 시트를 제조하였다.
(비교예 5)
비교예 4의 코어층(A층)의 산화티탄 입자를 일차 평균 입경 10 nm의 산화아연 입자(사카이 가가꾸 고교(주) 제조, 포넥스(FONEX)-75)로 변경한 것 이외에는 비교예 4와 동일한 조건으로 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 필름의 D면측의 B층 표면에 수용층을 형성하여, 수용 시트를 제조하였다.
(비교예 6)
비교예 4의 코어층(A층)의 산화티탄 입자를 폴리프로필렌 수지에 비상용인 폴리카보네이트(이데미쓰 세끼유 가가꾸(주) 제조, A-2500)로 변경한 것 이외에는 비교예 4와 동일한 조건으로 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 필름의 D면측의 B층 표면에 수용층을 형성하여, 수용 시트를 제조하였다.
(비교예 7)
실시예 1의 코어층(A층) 수지 조성에 있어서, β결정핵제를 hPP1로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 필름의 D면측의 B층 표면에 수용층을 형성하여, 수용 시트를 제조하였다.
(비교예 8)
실시예 1의 스킨층(B층)의 구형 실리카 입자를 평균 입경 0.6 ㎛의 탄산칼슘 입자(마루오 칼슘(주) 제조, 큐브(CUBE))로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 필름의 D면측의 B층 표면에 수용층을 형성하여, 수용 시트를 제조하였다.
(비교예 9)
실시예 1의 스킨층(B층)의 구형 실리카 입자를 평균 입경 5.6 ㎛의 탄산 칼슘 입자(마루오 칼슘(주) 제조, 큐브)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 필름의 D면측의 B층 표면에 수용층을 형성하여, 수용 시트를 제조하였다.
(비교예 10)
실시예 1의 스킨층(B층)의 구형 실리카 입자의 첨가량을 0.02 질량％로 감하고, 그만큼 hPP1을 증량한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로, 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 필름의 D면측의 B층 표면에 수용층을 형성하여, 수용 시트를 제조하였다.
(비교예 11)
실시예 1의 스킨층(B층)의 구형 실리카 입자의 첨가량을 6 질량％로 늘리고, 그만큼 hPP1을 감량한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 필름의 D면측의 B층 표면에 수용층을 형성하여, 수용 시트를 제조하였다.
(비교예 12)
A층의 수지 원료는 실시예 1에서 이용한 수지를 사용하였다. B층의 수지 원료는 rEPC를 99.98 질량％와 실시예 1에서 사용한 구형 실리카 입자 0.02 질량％의 혼합물로 하였다.
실시예 1과 동일한 조건으로, 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 또한, 얻어진 백색 폴리프로필렌 필름을 기재로서 이용하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 필름의 D면측의 B층 표면에 수용층을 형성하여, 수용 시트를 제조하였다.
Figure 112008086017824-pct00007
Figure 112008086017824-pct00008
Figure 112008086017824-pct00009
Figure 112008086017824-pct00010
Figure 112008086017824-pct00011
결과를 표 7 내지 11에 나타내었다.
비교예 1 내지 10에서는 얻어진 필름은 금속 드럼에 점착하지 않았다. 또한, 이축 연신 후의 필름 표면에는 크레이터상의 결점이 보이지 않았다. 한편, 비교예 11, 12에서는 금속 드럼면에 점착 결점이 보였고, 광택도가 낮은 것이었다. 특히 비교예 12에서는 연신 시트 표면에 도 4에 나타내는 바와 같이 현저한 금속 드럼과의 점착 자국이 관찰되었다.
비교예 1에서는 스킨층(B층)이 적층되어 있지 않기 때문에 제막 안정성 및 공정 통과성이 떨어졌고, 얻어진 필름은 광택도가 낮았다. 또한, 관통 공을 갖고 있기 때문에, 수용층을 도포하면, 코팅제가 필름 내부로 침투하고, 수용 시트도 광택감이 없었다. 또한, 필름 표층에 대량의 공극이 존재하기 때문인지, 수용층의 접착력이 낮았다.
비교예 2에서는 코어층(A층)에 평균 분산 직경이 60 내지 400 nm의 범위의 입자를 첨가하지 않았기 때문에, 필름의 찢어짐이 다발하여, 안정적으로 제막할 수 없었다. 또한, 필름의 공극률이 떨어지고, 수용 시트로서 이용했을 때에, 인화 후의 엠보싱 깊이가 20 ㎛를 초과하였고, 인화지에 줄이 들어간 것처럼 관찰되었다.
비교예 3에서는 코어층(A층) 중의 평균 분산 직경이 60 내지 400 nm의 범위의 입자 함유량이 20 질량％를 초과하였고, 안정된 용융 압출이 불가능하였고, 또한 스킨층과의 공압출성이 저하되어 표면 조면화가 발생하고, 또한 제막 공정 중에서 필름 단부를 컷트하여 권취할 때에, 필름 단부로부터 입자가 탈락하여 와인더 내의 롤이 오염되는 등, 장시간의 연속 제막을 할 수 없었다. 또한, 필름 중에 입자의 응집에 의한 조대한 공극을 형성하고 있기 때문에, 수용 시트로서 이용하였을 때에, 인화 후의 엠보싱 깊이가 20 ㎛를 초과하였고, 인화지에 줄이 들어간 것처럼 관찰되었다.
비교예 4에서는 A층 중의 입자가 응집하여 평균 분산 직경이 60 내지 400 nm의 범위를 초과하기 때문에, 제막 공정 중에 입자가 탈락하여 장시간의 연속 제막을 할 수 없게 되어 안정 제막성이 저하되었다. 또한, 필름 중에 입자의 응집에 의한 조대한 공극을 형성하고 있기 때문에, 수용 시트로서 이용하였을 때에, 인화 후의 엠보싱 깊이가 20 ㎛를 초과하였고, 인화지에 줄이 들어간 것처럼 관찰되었다.
비교예 5에서는 A층에 이용한 산화아연의 폴리프로필렌 수지로의 분산성이 나쁘고, 필름 중에서의 평균 분산 직경이 60 내지 400 nm의 범위를 초과하였고, 제막 공정 중에 입자가 탈락하여 장시간의 안정 제막성 및 공정 통과성이 악화되었다. 필름 중에서 입자가 응집함으로써 조대한 공극을 형성하고, 그 때문에 수용 시트로서 이용하였을 때에, 감도가 낮고, 인화 후의 엠보싱 깊이가 20 ㎛를 초과하였고, 인화지에 줄이 들어간 것처럼 관찰되었다. 또한, 광반사율도 낮았다.
비교예 6에서는 A층 중의 폴리카보네이트의 평균 분산 직경이 60 내지 400 nm의 범위를 초과하기 때문에, 필름 중에 조대한 공극을 형성하고, 그 때문에 수용 시트로서 이용하였을 때에, 감도가 낮고, 또한 반사율도 낮았다.
비교예 7에서는 β결정 활성을 갖고 있지 않기 때문에, A층 중의 공극 형성이 매우 적고, 공극률이 낮았다. 그 때문에, 가로 연신할 때에 필름의 찢어짐이 빈발하여 제막성이 떨어지고, 또한 수용 시트로서 이용하였을 때에 감도가 낮고, 또한 반사율도 낮았다.
비교예 8에서는 B층 중의 입자의 평균 분산 직경이 1 ㎛ 미만이기 때문에, 동마찰 계수가 크고 슬립성이 나쁘며, 제막 공정에서 금속 롤과의 슬립성이 나쁘기 때문에 찢어짐이 발생하여, 생산성이 떨어졌다.
비교예 9에서는 B층 중의 입자의 평균 분산 직경이 4 ㎛를 초과하기 때문에, 제막 공정 중의 금속 롤로 찰과에 의해 입자가 탈락하고, 표면이 깎여 표면 결점이 발생하고, 찢어짐이 발생하였기 때문에 제막성이나 공정 통과성이 떨어졌다.
비교예 10에서는 B층 중의 입자 함유량이 0.05 질량％ 미만이기 때문에, 동마찰 계수가 크고, 제막 공정에서 금속 롤과의 슬립이 나쁘기 때문에 찢어짐이 발생하여, 생산성이 떨어졌다.
비교예 11에서는 B층으로의 입자 첨가량이 5 질량％를 초과하기 때문에, 제막 공정에서 입자가 탈락하여 장치를 오염시켰기 때문에 필름 표면에 결점이 발생하고, 이로부터 필름의 찢어짐이 발생하기 때문에, 제막성 및 공정 통과성이 떨어졌다.
비교예 12에서는 스킨층 중의 입자 첨가량이 적을 뿐만 아니라, 결정화 온도가 낮기 때문에, 가열 롤로 점착되고, 또한 슬립이 나쁘기 때문에 찢어짐이 다발하여, 제막성이 떨어졌다. 또한, 수용 시트에 있어서도 결점이 관찰되어, 감도가 떨어졌다.
본 발명의 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름은 우수한 필름 특성 및 생산성을 갖고 있고, 예를 들면 이하와 같은 응용이 가능하다.
(1) 감열 전사 기록용 수용 시트의 기재로서 이용한 경우, 감도와 생산성을 높은 레벨로 양립하고 있다.
(2) 은폐성, 생산성이 우수하기 때문에, 라벨이나 일반 게시물의 기재에 사 용할 수 있다.
(3) 은폐성, 생산성이 우수하기 때문에, 일반 포장용 필름으로서 사용할 수 있다.
(4) 쿠션율이 높고, 생산성이 우수하며, 용융하여도 결정화 속도가 높기 때문에, 공정을 오염시키는 것 없이 용이하게 회수할 수 있기 때문에, 연성 인쇄 배선 기판으로 대표되는 회로 기판의 제조 공정에 있어서, 완충 이형 필름으로서 사용할 수 있다.
(5) 은폐성, 생산성이 우수하고, 광의 반사 특성도 우수하기 때문에, 광원의 반사판에 사용할 수 있다.
어느 경우에도, 본 발명의 필름을 단독으로 이용하거나 다른 층을 적층하여 이용하여도 상관없다. 다른 층을 적층함으로써, 광택, 열 밀봉성, 접착성, 내열성, 이형성 등을 부여할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름은 감열 전사 기록용을 비롯하여, 포장 용도, 공업 용도 등에 있어서 널리 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 코어층(A층) 및 스킨층(B층)을 갖는 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름이며, 상기 A층의 적어도 한쪽 면에 상기 B층이 적층되고, 상기 A층은 β결정 활성을 갖는 폴리프로필렌 수지 및 1 내지 20 질량％의 평균 분산 직경 60 내지 400 nm의 입자(a)를 포함하고, 상기 A층에 폴리올레핀 엘라스토머 수지가 A층의 전체량에 대해 1 내지 15 중량% 첨가되어 있으며, 상기 B층은 폴리프로필렌 수지 및 0.05 내지 5 질량％의 평균 분산 직경 1 내지 4 ㎛의 입자(b)를 포함하며, 파장 560 nm에서의 광반사율이 94% 이상인 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름.
  2. 제1항에 있어서, 입자(a)가 산화아연, 산화알루미늄 및 산화티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 입자인 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름.
  3. 제1항에 있어서, 필름의 공극률이 20％ 이상인 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름.
  4. 제1항에 있어서, A층 단면 10 ㎛×10 ㎛ 당에 존재하는, 입자(a)를 핵으로 하는 공극수가 5개 이상인 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름.
  5. 제1항에 있어서, B층의 결정화 온도가 115 ℃ 이상인 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 광반사판용인 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름을 이용한 광반사판.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 감열 전사 기록용 수용 시트용인 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 이축 배향 백색 폴리프로필렌 필름의 적어도 한쪽 면에 수용층을 설치한 감열 전사 기록용 수용 시트.
  10. 제9항에 있어서, 감열 전사 기록용 프린터에 의해 감열 전사 기록용 수용 시트로 인화한 후의 엠보싱 깊이가 20 ㎛ 이하인 감열 전사 기록용 수용 시트.
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