JP2005059244A - 二軸配向白色フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】白色度と光学濃度が高く、高クッション性、耐折れじわ性に優れ、感熱転写記録用受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性に優れた二軸配向白色フィルムを提供する。
【解決手段】β晶比率が50〜100%のポリプロピレン樹脂をマトリックスとし、ガラス転移点Tgが100〜160℃の非相溶性樹脂を核としたボイドを有するコア層(A)の両面に、最大表面粗さRtが0.5〜2μm、平均表面粗さRaが0.05〜0.2μmのポリオレフィン樹脂のスキン層(B)を積層したことを特徴とする二軸配向白色フィルム。
【選択図】図1
【解決手段】β晶比率が50〜100%のポリプロピレン樹脂をマトリックスとし、ガラス転移点Tgが100〜160℃の非相溶性樹脂を核としたボイドを有するコア層(A)の両面に、最大表面粗さRtが0.5〜2μm、平均表面粗さRaが0.05〜0.2μmのポリオレフィン樹脂のスキン層(B)を積層したことを特徴とする二軸配向白色フィルム。
【選択図】図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸配向白色フィルムに関するものである。更に詳しく述べれば、本発明は、白色度と光学濃度が高く隠蔽性に優れ、滑り性が良好で二次加工性に優れた二軸配向白色フィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来の白色フィルムの技術として、内部に層状の気孔層が存在する芯材層の表面にボイドを含まないスキン層を有したフィルムがある(例えば、特許文献1参照)。また内部に層状のボイド層が存在する芯材層の表面に、マトリックス材とは非相溶性樹脂を核としたボイドを含くむスキン層を有したフィルムがある(例えば、特許文献2参照)。また、情報記録紙の耐折れじわ性を改善する目的に、ポリプロピレンに非相溶性樹脂性を混合して二軸延伸したポリプロピレン系空洞含有フィルムのボイド形状を規定したものがある(例えば、特許文献3参照)。
さらに、β晶核剤を含有した結晶性ポリプロピレンに非相溶性で、溶融結晶化温度が140℃以上の熱可塑性樹脂であるポリ−4−メチルペンテン−1及びポリブチレンテレフタレートを添加して二軸延伸した白色不透明ポリオレフィンフィルムがある(例えば、特許文献4参照)。また、β晶比率が0.6以上のポリプロピレンシートを延伸してなる多孔性フィルムよりなる紙化層を合成樹脂製フィルムの方面に有する合成紙がある(例えば、特許文献5)。
【0003】
【特許文献1】
特公平3−24334号公報(請求項1〜15)
【0004】
【特許文献2】
特許第3108473号公報(請求項1〜8、実施例1)
【0005】
【特許文献3】
特開平11−343357号公報(請求項1〜4、実施例1〜3)
【0006】
【特許文献4】
特許第2917331号公報(請求項1〜4)
【0007】
【特許文献5】
特開平8−1845号公報(請求項1〜3)
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
近年、印刷装置の小型化、加工速度の高速化に伴い、加工条件が過酷になることなど、印刷基材の使用される環境がより厳しいものとなっている。これらの印刷基材使用環境の変化を背景として、基材に適用される白色フィルムには、白さ、クッション率、光沢を満足しながら、滑り性や耐折れしわ性に例示される優れた加工適性、印刷特性が強く求められている。しかしながら、特許文献1〜5に記載のフィルムでは、白さ、光学濃度、クッション率、光沢、滑り性、耐折れじわの相反する特性を両立するのは困難であった。例えば、特許文献1ではフィルムのボイドの均一性とボイドの数が少なくてクッション性が低く、ボイド径が大きくて耐折れじわ性に劣り、特許文献2では内層及びスキン層にボイドを有しているが、ボイドの数が少なくてクッション性が低く、さらに、スキン層にコア層と同等以上のボイド誘導粒子を含有し、そのボイド誘導粒子が無機粒子であるために、製膜工程及び二次加工工程にて粒子が脱落して工程を汚す欠点があり、またフィルムが破れ(切断)やすく、工程通過性に問題があった。
【0009】
特許文献3ではフィルムの表層部と中央部の空洞面積に差があり、すなわち、フィルムの厚み方向のボイドの均一性に劣り、白色度と光学濃度が低いことから二酸化チタンなどの助剤が添加されている。特許文献4では、β晶核剤を添加したポリプロピレンを用いているが、β晶核剤γ−キナクリドンのβ晶生成率が低く、また非相溶性樹脂性のTgが100℃未満と低いために、二軸延伸工程でボイドが消失してボイドの均一性に劣り、β晶核剤γ−キナクリドンによる着色によって白色度が低く、クッション率が低い。特許文献5では、多孔性フィルムの紙化層が、ボイド核を有しないために二次加工時の熱によってボイドがつぶれ、白色度が不十分となり、また滑り性が悪く、加工工程においてしわが入る等の問題があった。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点を解決する為に、主として、以下の構成を有する。すなわち、本発明は、β晶比率が50〜100%のポリプロピレン樹脂をマトリックスとし、ガラス転移点Tgが100〜160℃の非相溶性樹脂を核としたボイドを有するコア層(A)の両面に、最大表面粗さRtが0.5〜2μm、平均表面粗さRaが0.05〜0.2μmのポリオレフィン樹脂のスキン層(B)を積層したことを特徴とする二軸配向白色フィルムである。
【0011】
また、好ましい態様として、本発明の二軸配向白色フィルムのコア層(A)は、ボイドの平均アスペクト比(長径と短径の比)が2〜20の範囲であり、単位断面積当りのボイド数が10〜30個/100μm2の範囲であり、厚み方向のボイド間のポリプロピレン樹脂マトリックス平均厚みが0.2〜2μmの範囲であり、空隙率が15〜40%であることを特徴とするもので、さらに、コア層(A)の厚みが10〜100μmで、その少なくとも片面に空隙率が1〜10%のスキン層が、厚み1〜10μm積層されたフィルムであって、白色度が50〜100%、光学濃度が0.4〜1、クッション率が15〜25%の範囲であり、さらにフィルム両面のスキン層同士を重ねた時の静摩擦係数μsが0.2〜0.7の範囲で、動摩擦係数μdが0.1〜0.6の範囲あることを特徴とする二軸配向白色フィルムである。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の二軸配向白色フィルムのコア層(A)は、β晶比率が50〜100%のポリプロピレン樹脂をマトリックスとして構成されている。
【0013】
該コア層(A)に用いるβ晶比率が50〜100%のポリプロピレン樹脂(a)(以下、β晶PPと略称することもある)の極限粘度[η]は1.0〜4dl/g、好ましくは1.2〜3dl/gであることが二軸延伸性が良好となり好ましい。また、アイソタクチックインデックス(II)は90%以上、好ましくは95%以上であることが機械強度、耐折れじわ性が高くなるので好ましい。メルトフローレート(MFR)は1.0〜20g/10分(230℃、2.16kg)の範囲であることが、押出成形性及びボイド形成性(ボイドの均一性と微細化)の点で好ましい。
【0014】
該β晶PPにはポリプロピレン以外の第2成分、例えばエチレン、ブテン、ヘキセンなどを少量ランダムまたはブロックに共重合させてもよく、特に耐折れじわ性を要求される用途では、エチレンを1〜5重量%共重合させることもできる。
【0015】
また、公知の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、滑り剤、ブロッキング防止剤、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、充填剤などを製造工程やフィルム特性を低下させない程度に含有させてもよい。
【0016】
本発明の白色フィルムのコア層(A)の該β晶PPのβ晶比率は、50〜100%の範囲であることが必要であり、より好ましくは70〜95%、さらに好ましくは80〜90%の範囲である。β晶比率が50%未満であると、コア層(A)中のボイド形成が不十分であり、フィルムの厚み方向に均一なボイドが得られ難いので好ましくない。また、β晶比率の上限は、ボイド形成向上による低比重、白色度向上と機械強度の両立から90%以下とすることが好ましい。
【0017】
ここで、本発明のコア層(A)中のPPのβ晶比率とは、コア層(A)を構成する該β晶PP、または、二軸配向白色フィルムを走査型差動熱量計(DSC)を用いて、JIS K−7122に準拠して窒素雰囲気下で5mgの試料を20℃/分の速度で250℃まで昇温させ、その後5分間保持した後に20℃/分の冷却速度で20℃まで冷却し、ついで、再度20℃/分の速度で昇温していった際に、145℃〜157℃間にピーク又はショルダーを持つポリプロピレン由来のβ晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量(ΔHu−1)と、158℃以上にピークまたはショルダーを持つβ晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量(ΔHu−2)から、次式を用いて求めたものである。
【0018】
β晶比率(%)= {ΔHu−1/(ΔHu−1+ΔHu−2)}×100。
【0019】
なお、フィルムのコア層(A)とスキン層(B)のβ晶比率を区別してみるときは、まず、走査型電子顕微鏡(S−2100A形、(株)日立製作所製、以下SEMと略称する)でフィルムの断面観察を行って厚み構成を確認した後に、スキン層(B)の厚みを削り取るか、スライスしてコア層(A)のみの融解ピークを測定する。
【0020】
コア層(A)のPPのβ晶比率(以下KAと記す場合がある)を50〜100%にするには、コア層(A)に用いる上記ポリプロピレン樹脂にβ晶核剤を添加するのが好ましく、添加量はβ晶核剤の効果によるが、0.01重量%〜2重量%の範囲が好ましい。添加量が0.01重量%未満ではβ晶比率を50%以上とするのが難しく、2重量%以上からは効果が飽和し、経済性から2重量%以下が好ましい。
【0021】
β晶核剤としては、例えば、2塩基酸脂肪族系、周期律表第2族アルカリ土類金属の酸化物、アニリン系誘導体、アミド系化合物などのが挙げられ、これらの少なくとも1種以上の混合物である。具体的には、安息香酸ナトリウム、1.2−ヒドロキシステアリン酸カリウム、コハク酸マグネシウムなどのカルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩、二もしくは三塩基カルボン酸のジまたはトリエステル類、ベンゼンスルホン酸ナトリウム等の 芳香族スルホン酸化合物、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系の顔料等の他、脂肪族、脂環式芳香族のアミン酸系ジアミドおよび有機二塩基酸成分と周期律表第IIA族金属の酸化物、水酸化物または塩である成分からなるもの等が挙げられる。また、β晶核剤添加PPとして、公知文献Journal of Applied Polymer Science,Vol.86,531−539,633−638(2002) 2002 Wiley Periodicals,Inc.に記載の新日本理化(株)製“エヌジェスターNU−100”や、SUNOCO社製“Bepol”などがある。中でも特に下記式で示される一般式のアミド系化合物が、β晶生成効果が高く好ましい。
【0022】
R1−NHCO−R2−CONH−R3 (1)
但し、式中のR1は、炭素数1〜28の飽和あるいは不飽和の脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸残基、又はアミノ酸残基を表し、R2、R3は同一または異なる炭素数3〜18のシクロアルキル基、シクロアルケニル基で示される。
【0023】
上記一般式(1)のアミド系化合物の具体例としては、アジピン酸ジアニリド、スペリン酸ジアニリド、N,N’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド、N,N’−ジシクロヘキシル−1,4−シクロヘキサンジカルボキシアミド、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド、N,N’−ジシクロヘキシル−−4,4’−ビフェニルジカルボキシアミド、N,N’−ビス(p−エチルフェニル)ヘキサンジアミド、N,N’−ビス(4−シクロヘキシルフェニル)ヘキサンジアミド、p−(N−シクロヘキサンカルボニルアミノ)安息香酸シクロヘキシルアミド、δ−(N−ベンゾイルアミノ)−N−吉草酸アニリド等が挙げられ、特に、結晶性ポリプロピレンへのβ晶生成効果と分散性からN,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミドが好ましい。
【0024】
次に、本発明において、コア層(A)はβ晶比率が50〜100%のβ晶PPをマトリックスとし、ガラス転移点(Tg)が100〜160℃の非相溶性樹脂を核としたボイドを有することが必要である。β晶PPのみ、または、ガラス転移点(Tg)100〜160℃の非相溶性樹脂添加のみでは微細で均一なボイド生成が得られ難い。同時含有することにより、延伸により発生するボイドをより均一に微細化でき、結果的にフィルムの白色度、光学濃度、クッション率、耐折れじわ性、機械強度を向上させ、さらに製膜性を向上させることができる。このメカニズムはまだ明らかではないが、ポリプロピレン内の結晶形態がβ晶からα晶へ変移する際に極微細な無核の内部ボイドが形成され、その際に該非相溶性樹脂との界面でより剥離が助長されて、非相溶性樹脂樹脂を核として微細なボイドが形成されるものと考察している。
【0025】
本発明のフィルムのコア層(A)に含有されるガラス転移点(Tg)100〜160℃の非相溶性樹脂は、コア層(A)のボイドの核となるものであり、該非相溶性樹脂のガラス転移点(Tg)は130〜150℃であることがより好ましい。
【0026】
本発明のフィルムは特に感熱転写記録用受容シートやラベル用として特に好適に用いられ、フィルム特性として、低比重で、白色度が高く、さらに表面平滑性、高光沢度のフィルムが求められることから、二軸配向フィルムとする必要がある。二軸延伸工程の縦延伸条件は120〜140℃で4倍以上の延伸を行い、横延伸条件は140〜165℃で6倍以上の延伸がなされるために、その条件でのボイドの核の熱変形が小さく、生成したボイドがつぶれないことが重要である。
非相溶性樹脂のガラス転移点(Tg)が100℃未満では、二軸延伸工程でマトリックスのβ晶PPと同様に非相溶性樹脂が変形して、PPとの界面剥離が十分に行われず、ボイド生成が不十分となり、必要とされる比重、白色度、光学濃度が得られ難い。また、ガラス転移点(Tg)が160℃を越えると、溶融押出性とシート化が難しくなり、生産性が落ちるので好ましくない。
【0027】
ガラス転移点(Tg)100〜160℃の非相溶性樹脂であれば特に限定はされないが、例えば、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキサイド、液晶樹脂(LCP)などが挙げられる。
この中で、β晶PPとの界面剥離によるボイド形成性、取り扱い性、製造コスト(原料価格)、PPへの分散性、耐加水分解性等からポリカーボネート(以下PCと略称することがある)が好ましい。
【0028】
上記ポリカーボネートとは、芳香族ジヒドロキシ化合物、またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンと反応させることによって製造される重合体であって、芳香族ジヒドロキシ化合物、またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルでエステル交換反応しても製造することができる。さらに、必要により分岐剤として三官能化合物、分子量調節剤も反応に供することができる。このポリカーボネートは、直鎖状または分岐鎖状の熱可塑性芳香族ポリカーボネートである。
【0029】
上記芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェノールAと略称することがある)、テトラメチルビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−イソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロへキサンなどを例示することができ、ビスフェノールAが特に好ましい。
【0030】
また、分岐したポリカーボネートを得るには、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物および3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール[=イサチン(ビスフェノールA)]、5−クロロイサチン、5,7−ジクロルイサチン、5−ブロモイサチンなどを前記ジヒドロキシ化合物の一部、例えば、0.1〜2モル%をポリヒドロキシ化合物で置換する。
【0031】
さらに、分子量を調節するのに適した一価芳香族ヒドロキシ化合物は、m−およびp−メチルフェノール、m−およびp−プロピルフェノール、p−ブロモフェノール、p−第3級−ブチルフェノールおよびp−長鎖アルキル置換フェノールなどである。
【0032】
本発明の非相溶性樹脂として用いる該ポリカーボネートには、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン系化合物、特に好ましくはビスフェノールAを主原料に用いることが好ましい。また、2種以上のジヒドロキシ化合物を併用して得られるポリカーボネート共重合体、3価のフェノール系化合物を少量併用して得られる分岐ポリカーボネートも好ましい。他の樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレンなどを共重合したものでもよい。
【0033】
該PCの重量平均分子量(Mw)は、30000以下、好ましくは20000以下であり、MFRは10以上(300℃、1.2kg)、好ましくは20以上であることが、PPへの分散性が良好となり、ボイドも均一となるので好ましい。
【0034】
本発明のコア層(A)中の ガラス転移点(Tg)100〜160℃の非相溶性樹脂の含有量は、10〜30重量%であることが好ましい。含有量が10重量%未満では、ボイド形成が不十分となり、クッション率が低く、光学濃度も低くなるので好ましくなく、30重量%を越えると、押出性が不安定となり、また、フィルム中に過ボイドが生成してフィルム破れが多発して、製膜安定性が悪化するので好ましくない。
【0035】
本発明の白色フィルム中に微分散した非相溶性樹脂は、好ましくは短繊維形状であることが好ましい。短繊維形状とは、短径方向断面の直径に対して長径方向の長さの比が2以上である形状をいう。公知の白色フィルムにおいて、ボイド形成体として添加される無機粒子や有機粒子あるいは非相溶性樹脂は、ボイドの核の形状が立方体や球状であるために、印刷、ラミネート、切断等の二次加工を行う場合、ボイドの核が脱落して工程を汚し、また、フィルムが脆く耐引き裂き性に劣るために、製膜工程及び二時加工工程にてフィルム破れが多発して生産性に劣り、また、耐折れじわ性に劣るために、印刷された感熱転写記録紙やラベルの片隅を持った時に折れじわが発生して商品価値が低下するとういう問題が生じる場合がある。フィルム中に少なくとも短繊維形状の非相溶性樹脂が存在することによって、これらの問題が解消される。具体的には、本発明の短繊維形状の非相溶性樹脂の割合は、非相溶性樹脂全体に対して50%以上が好ましく、より好ましくは60%、更に好ましくは70%である。短繊維形状の非相溶性樹脂の割合が50%以上であると、十分な耐引き裂き性、耐折れじわ性が得られ、機械強度も高くなって好ましい。
【0036】
該非相溶性樹脂の短繊維形状は、長径1〜100μm、断面積0.03〜5μm2であることが好ましく、より好ましくは長径1〜80μm、断面積0.1〜4μm2、さらに好ましくは長径1〜50μm、断面積0.15〜3μm2である。長さと断面積がかかる好ましい範囲内にあれば、耐引き裂き性と耐折れじわ性に優れ、製膜安定性に優れ、均一なボイドが得られるので好ましい。
【0037】
上記のコア層(A)のβ晶PPと非相溶性樹脂組成を二軸延伸して得られたコア層の空隙率は15〜40%であることが好ましい。本フィルムを感熱転写記録用として用いた時に、白色度が高く、クッション率が高いことが感度が高くなり好ましく、空隙率が15%未満では、白色度が低く、クッション率も低くなるために感熱転写記録用受容シートの感度が低くなり好ましくない。また、空隙率が40%を越えると耐折れじわ性が悪化し、また、ラベル用として用いた時に腰がなく取り扱い性に劣り、更に製膜工程及び二次加工工程にてフィルムが破れ(切断)やすく、工程通過性に問題が起こる場合がある。
【0038】
また、コア層(A)のボイドの平均アスペクト比(長径と短径の比)は2〜20の範囲であり、単位面積当たりのボイド数は7〜30個/100μm2の範囲であることが、空隙率を上記好適範囲とすることができるので好ましい。
【0039】
さらに、ボイド間の層間(マトリックス層)平均厚みは、0.2〜2μmであることが、フィルムの引張強度が高く、耐折れじわ性とクッション率を両立でき好ましい。
【0040】
次に、本発明の白色フィルムは、該コア層(A)の両面に、最大表面粗さRtが0.5〜2μm、平均表面粗さRaが0.05〜0.2μmのポリオレフィン樹脂のスキン層(B)を積層することが必要である。上記コア層(A)の単膜フィルムでは、製膜工程及び二次加工工程において上記ボイド核が脱落して工程を汚し、また、表面粗さのコントロールが難しく、滑り性が悪いために二次加工時にしわが入って、製品の欠点となる場合がある。
【0041】
該ポリオレフィン樹脂のスキン層(B)は、使用される用途に応じてポリオレフィン樹脂を変えることができる。例えば、感熱転写記録用受容シートやラベル用としては、表面平滑性、高光沢度、耐熱性のフィルムが求められ、融解温度が145℃以上のエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、ホモポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。また、包装用途などでヒートシール性を必要とする場合は、融解温度が145未満のエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エステル樹脂などを積層することが好ましい。また、コア層(A)の両面を上記の別々のポリオレフィン樹脂を積層して、スキン層(B)/コア層(A)/スキン層(B)’の構成とすることができる。
【0042】
該ポリオレフィン樹脂のスキン層(B)及び(B)’に使用される樹脂のMFRは1〜20g/10分であることが、該コア層(A)との積層性のため好ましい。 本発明のスキン層の表面粗さは、最大表面粗さRtが0.5〜2μm、平均表面粗さRaが0.05〜0.2μmの範囲である必要があり、好ましくは、最大表面粗さRtが0.7〜1.8μm、平均表面粗さRaが0.07〜0.15μmの
範囲である。最大表面粗さRtと平均表面粗さRaが上記範囲であることにより、製膜時の長尺巻き取り性及び二次加工時の工程通過性がよく好ましい。RtまたはRaが上限を超えると、金属ロール通過時に表面の削れが起こり、金属ロールに白粉が付着して工程を汚す場合があり、下限以下では長尺巻き取り性が悪化し、また、二次加工工程通過時の金属ロールとの滑りが悪くなり、フィルム及び加工製品に皺ができる場合がある。
【0043】
該スキン層の表面粗さを本発明の範囲とするには、無機粒子および有機粒子の少なくとも1種以上を含有することが好ましい。この時の添加量は1重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5重量%以下である。添加量が1重量%を越えると、製膜工程、感熱転写記録用受容シートやラベル等の製造工程等で、樹脂や粒子の脱落が起こり工程を汚す場合がある。
【0044】
無機粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛(亜鉛華)、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛(鉛白)、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウムおよびフッ化カルシウム等を用いることができる。
【0045】
有機粒子とは、高分子化合物を架橋剤を用いて架橋した粒子である。例えば、ポリメトキシシラン系化合物の架橋粒子、ポリスチレン系化合物の架橋粒子、アクリル系化合物の架橋粒子、ポリウレタン系化合物の架橋粒子、ポリエステル系化合物の架橋粒子、フッソ系化合物の架橋粒子、もしくはこれらの混合物を挙げることができる。
【0046】
無機粒子および架橋有機粒子は球状で、その平均粒径は0.5〜4μmの範囲であることが粒子の凝集が少なく、本発明の表面粗さの範囲とすることができ、易滑性効果が高いので好ましい。平均粒径が0.5μm未満では易滑効果が低く、4μmを越えると粒子の脱落やフィルム同士を擦った時にフィルム表面に傷がつきやすくなるので好ましくない。
【0047】
また、本発明のフィルムを感熱転写記録用として用いる場合は、該ポリオレフィン樹脂のスキン層(B)に空隙率が10%以下、好ましくは1〜8%の範囲のボイドを形成させることが好ましい。スキン層(B)にボイドを形成させることにより、感熱転写記録用受容シートの感度向上として、サーマルヘッドとの密着がよく、熱の放散を抑制して転写シートからの転写性(感度)を向上するので好ましい。該スキン層(B)の空隙率は好ましくは1〜8%の範囲であることがサーマルヘッドの熱を放散せず、転写シートからの転写性(感度)が向上するので好ましい。空隙率が10%を越えると表層部で劈開が起こる場合があり、また、表面の凹凸が大きくなって、サーマルヘッドとの密着性が低下して感熱転写記録用受容シート基材として感度が低下することがある。
【0048】
該スキン層のボイドの長径は1〜4μm、短径(フィルム厚み方向)が0.1〜0.5μmの範囲とすることが好ましい。また、ボイドの数は2個/10μm2以上であることが転写性(感度)と耐劈開性を両立でき好ましい。
【0049】
該スキン層(B)にボイドを形成するには、上記コア層(A)と同じβ晶核剤を添加したβ晶比率が50%〜100%のβ晶PP(a)92〜99重量%と、ガラス転移点(Tg)が20〜160℃、もしくは融解温度が200〜270℃の非相溶性樹脂(c)1〜8重量%の組成をコア層(A)と同じく二軸延伸をすることが好ましい。好ましくはβ晶PP(a)95〜97重量%と、ガラス転移点(Tg)が20〜160℃、もしくは融解温度が200〜270℃の非相溶性樹脂(c)3〜5重量%の範囲であることが、スキン層(B)の空隙率を1〜10%の範囲とすることが容易であり、表層の劈開がなく好ましい。該β晶PP(a)が99重量%を越え、該非相溶性樹脂(c)が1重量%未満ではボイドの生成率が低くなり、空隙率を1〜 10%の範囲とすることが難しく、該β晶PP(a)が92重量%未満で、非相溶性樹脂(c)が8重量%を越えると劈開が起こる場合があり、また、上記組成の範囲外では高感度の受容シートが得られ難い。
【0050】
該スキン層(B)のβ晶比率は、上記コア層と同じく示差走査熱量計(DSC)により、製膜前の樹脂チップもしくは製膜後のフィルムいずれかについて測定すればよい。なお、製膜後の積層フィルムについては、上記のコア層と同じく、SEMにてフィルム構成を確認し、該スキン層を剥離して(削り取って)、スキン層のβ晶比率(KBと記す場合がある)を測定する。
【0051】
該スキン層に含有されるガラス転移点(Tg)が20〜160℃、もしくは融解温度が200℃〜270℃の非相溶性樹脂(c)は、上記コア層と同じくボイドの核として内包されることが好ましい。
【0052】
該非相溶性樹脂のガラス転移温度(Tg)が20℃未満であると、二軸延伸で形成されるボイドの量が不十分となる場合がある。またTgが160℃を越えるとポリプロピレンとの界面剥離が大きくなって、フィルム極表層部のボイドが大きくなり、製膜工程及び二次加工工程において非相溶性樹脂が脱落して工程を汚す場合がある。好ましくは25〜150℃の範囲、さらに30〜100℃の範囲であることが、微細ボイドを形成して、劈開を抑えることができるので好ましい。
【0053】
また、該非相溶性樹脂の融解温度が200〜270℃の範囲であると、ポリプロピレンと溶融混練りする際に該非相溶性樹脂が微分散し、ポリプロピレンの二軸延伸温度である120〜160℃で熱変形が抑えられて、ボイド形状を維持でき、さらに、スキン層表面の耐熱性が向上するので好ましい。該非相溶性樹脂(c)の融解温度が200℃未満であると、二軸延伸で形成されるボイドの量が不十分となる場合がある。またTgが270℃を越えるとポリプロピレン中への分散性が悪化して、均一なボイドが得難くなる。
【0054】
該非相溶性樹脂としては、ポリメチルペンテン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリカーボネート、液晶樹脂(LCP)などを例示することができる。中でも、取り扱い性、ポリプロピレンへの分散性、微細なボイド形成性、及びフィルムの光沢度と表面粗さなどの観点からポリメチルペンテン(以下PMPと略称する)を用いることが特に好ましい。
【0055】
上記PMPは、260℃、5kgでのMFRが5〜100g/10分、好ましくは10〜50g/10分のものが、ポリプロピレンへの分散性が良好となり好ましい。均一で微細なボイドが形成できるので好ましい。
【0056】
また、この時の該非相溶性樹脂の平均分散粒径は、0.2〜2μmの範囲であることが好ましい。平均分散粒径が0.2μm未満ではボイドが形成しづらく、2μmを越えると、ボイド径が大きくなり表面劈開が起る場合があり好ましくない。
【0057】
本発明のフィルムのコア層(A)の両面に積層される該スキン層(B)または(B)’層の積層厚みは1〜10μmの範囲であることが、製品のスリット後の巻き姿がよく、さらに感熱転写記録用受容シートやラベル等の製造工程での走行性がよく、コア層(A)からのボイド形成材の脱落を防止して工程汚れを防止でき、また劈開を防止できるので好ましい。コア層(A)とスキン層(B)又は(B)’層の厚み構成差は層(A):層(B)又は層(B)’=2:1〜50:1であることが白色度と光学濃度が高く、高光沢度で耐折れじわ性に優れたフィルムとすることができて好ましい。
【0058】
上記のようにして得られた本発明のフィルムの白色度は50%以上、好ましくは60〜100%の範囲であることが、高感度の受容シート、意匠性の高いラベルや包装フィルムを得る上で好ましい。
【0059】
白色度は、日本電色工業株式会社製の分光式色彩計SE−2000を用いて、反射法にて試料の白色度を測定した値である。白色度は色の3刺激値を示すXYZ値の値から下記式にて求めた。
【0060】
白色度=4×0.847×Z−3×Y(%)
また、本発明では、フィルムの光学濃度ODが0.4以上であることが好ましく、より好ましくは0.5以上である。光学濃度ODが0.4未満では感熱転写記録用受容シートやラベルの印字画像が暗い印象となるので好ましくない。尚、光学濃度ODの上限は、本発明の効果を奏する限りにおいて特に限定されるものではないが、フィルム厚みによって変わるものであり、本発明の構成では、フィルム厚み35μmで1.0以下であることが製膜性との両立から好ましい。
【0061】
さらに、本発明のフィルムは、クッション率が15〜25%の範囲%であることが好ましく、17〜23%の範囲がより好ましい。クッション率が15%未満では感熱転写記録用受容シートとして用いた時に、ラベルサーマルヘッドとの密着性が低下して熱の放熱が起こり、転写シートからの転写性が低下(感度低下)するので好ましくなく、また包装用途では、内容物保護性に劣る場合がある。また、クッション率が25%を越えると、耐折れじわが悪化する場合があり好ましくない。
【0062】
また、該スキン層(B)の表面光沢度は50%以上であることが、転写された印字や画像が鮮明となり好ましく、70%以上がより好ましい。表面光沢度が50%未満では転写された印字や画像が鮮明性に劣るので好ましくない。
【0063】
またさらに、該フィルムの両面のスキン層同士を重ねた時の静摩擦係数μsが0.2〜0.7の範囲で、動摩擦係数μdが0.1〜0.6の範囲該RtとRaが上記範囲であることにより、製膜時の長尺巻き取り性がよく、また受容シートを製造する際の工程通過性がよく好ましい。μsまたはμdの上限を超えると、巻き取り又は二次加工工程通過時の金属ロールとの滑りが悪くなり、フィルムまたは加工製品に皺ができる場合がある。μsまたはμdの下限以下では、フィルムを1000m以上に長尺巻き取る時に巻きずれが起こる場合がある。
【0064】
本発明の白色フィルムは、単独で用いても、他の素材と貼合わせて用いてもよい。この時、インキや受容層の塗布または他基材と貼り合わすために、コア層(A)およびスキン層(B)の表面を空気中または窒素ガス、炭酸ガスの1種以上の雰囲気中でコロナ放電処理を行い、表面の濡れ張力を35mN/m以上とすることが好ましい。
【0065】
本発明の白色フィルムの全厚みは、10〜100μmの範囲が好ましく、より好ましくは20〜80μmの範囲にあることが、製膜性と耐折れじわ性の点から好ましい。
【0066】
上記他の素材としては、例えば普通紙、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、樹脂含浸紙、エマルジョン含浸紙、ラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、グラシン紙、ラミネート紙などの紙、合成紙、不織布、あるいは他種フィルム等を用いることができる。また、本発明のフィルムを他の素材と貼合わせる場合、他基材の反対側の面にも本フィルムを貼合わせることが、カールが小さく平面性が良好なり好ましい。
【0067】
また、該ポリオレフィン樹脂のスキン層(B)のヒートシール性としては、本発明のフィルムのヒートシール性樹脂層(B)同士を重ねて、温度120℃、加圧0.1MPa、加圧時間1secの条件でヒートシールしたときのヒートシール強度が1N/cm以上であることが、本発明のフィルムを包装用袋として用いた時に、内容物保護性の点で好ましい。
【0068】
次に、本発明の二軸配向白色フィルムの製造方法について、その一例を説明するが、本発明は、かかる例のみに限定されるものではない。
【0069】
押出機(a)と押出機(b)を有する複合製膜装置において、コア層(A)を形成するため、β晶比率が50〜100%の結晶性ポリプロピレン70〜90重量%と、ガラス転移点(Tg)100〜160℃の非相溶性樹脂を10〜30重量%添加混合して、これを220〜280℃に加熱された押出機(a)に供給して溶融して、Tダイ型複合口金内に導入する。一方、スキン層(B)を積層するため、ポリオレフィン樹脂99〜99.9重量%と、無機粒子又は有機粒子0.1〜1重量%を混合して、二軸押出機に供給して280℃でガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した樹脂組成物、又はβ晶比率が50〜100%の結晶性ポリプロピレンを92〜99重量%と、Tgが20〜160℃、もしくは融解温度が200〜270℃の非相溶性樹脂を1〜8重量%を添加混合した樹脂組成物を220〜280℃に加熱された押出機(b)に供給して溶融してTダイ型複合口金内に導入し、押出機(b)のポリマーが押出機(a)のポリマーの両表層(両面)にくるように、(B)/(A)/(B)の構成に積層してシート状に共押出成形し、溶融積層シートを得る。また、更に片面にヒートシール性を付与する場合は、融点が145℃のポリオレフィン樹脂(B)’を20〜280℃に加熱された押出機(c)に供給して溶融してTダイ型複合口金内に導入し、(B)/(A)/(B)’の構成としてシート状に共押出成形し、溶融積層シートを得る。次に、この溶融積層シートを、表面温度30〜120℃に保たれてドラム上で密着冷却固化し、未配向積層フィルムを作製する。この時、本発明のフィルムのβ晶核剤の効果を高め、コア層(A)及びスキン層(B)のβ晶比率を高めるには、溶融押出した未配向積層シートを縦延伸の予熱までの間に100℃〜125℃の温度で3秒以上、好ましくは5秒以上保持することが好ましい。次に、該未配向積層シートを130〜170℃に加熱保持したロール群またはオーブンに導き、フィルム温度を120℃〜150℃に加熱して、長手方向(縦方向、すなわちフィルムの進行方向)に3〜7倍延伸し、30℃〜100℃のロール群で冷却する。続いて、長手方向に延伸したフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、150〜190℃に加熱した雰囲気中(フィルム温度:130℃〜165℃)で長手方向に垂直な方向(横方向)に5〜12倍に延伸する。その面積倍率(縦延伸倍率×横延伸倍率)は15倍〜84倍、製膜安定性から30倍〜60倍であることが好ましい。面積倍率が15倍未満であると得られるフィルムの気泡形成が不十分となり、逆に面積倍率が84倍を超えると延伸時に破れを生じ易くなる傾向がある。
【0070】
このようにして得られた二軸配向フィルムの結晶配向を完了させて平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて150〜170℃で1〜30秒間の熱処理を行ない、その後均一に徐冷後、室温まで冷却して巻き取ることにより、本発明の白色フィルムを得ることができる。なお、上記熱処理工程中では、必要に応じて横方向あるいは縦方向に3〜12%の弛緩処理を施してもよい。また、二軸延伸は逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また二軸延伸後に縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。このようにして得られた本発明の二軸配向白色フィルムの表面には、受容層の塗布または他基材と貼り合わすために、必要に応じて、空気中または窒素ガス、炭酸ガスの1種以上の雰囲気中でコロナ放電処理を行い、表面の濡れ張力を35mN/m以上にして巻き取る。
【0071】
[特性の測定方法および評価方法]
本発明の特性値は、次の評価方法、評価基準により求められる。
【0072】
(1)極限粘度[η]
試料0.1gを135℃のテトラリン100mlに完全に溶解させ、この溶液を135℃の恒温槽中で粘度計で測定して、比粘度Sにより次式に従って極限粘度を求める。単位はdl/gとする。
[η]=S/0.1×(1+0.22×S)。
【0073】
(2)アイソタクチックインデックス(II)沸騰n−ヘプタン抽出残分
アイソタクチックインデックス(II)は、沸騰n−ヘプタン抽出残分から求める。試料を沸騰n−ヘプタンで一定時間抽出を行い、抽出されない部分の重量(%)を求めてアイソタクチックインデックスを算出する。
【0074】
詳しくは円筒濾紙を110±5℃で2時間乾燥し、恒温恒湿の室内で2時間以上放置してから、円筒濾紙中に試料(粉体またはフレーク状)10gを入れ、秤量カップ、ピンセットを用いて直示天秤にて精秤(小数点4桁まで)する。
【0075】
これをヘプタン80ccの入った抽出器の上部にセットし、抽出器と冷却器を組み立てる。これをオイルバスまたは電機ヒーターで加熱し、12時間抽出する。加熱は冷却器からの滴下数が1分間130滴以上であるように調節する。抽出残分の入った円筒濾紙を取り出し、真空乾燥器にいれて80℃、100mmHg以下の真空度で5時間乾燥する。乾燥後恒温恒湿中に2時間放置した後精秤し、下記式で算出する。
アイソタクチックインデックス(II)(%)=(P/Po)×100
但し、Poは抽出前の試料重量(g),Pは抽出後の試料重量(g)である。
【0076】
(3)MFR(メルトフローレート)
結晶性ポリプロピレンは、JIS K 7210の条件14に従って測定する(230℃、2.16kg)。エチレン系樹脂は、JIS K 7210の条件4に従って測定する(190℃、2.16kg)。ポリカーボネートはJIS K 7210の条件99に従って測定する(300℃、1.2kg)。ポリメチルペンテン樹脂はASTM D 1238に従って測定する(260℃、5.0kg)。
【0077】
(4)β晶比率
ポリプロピレン樹脂およびポリプロピレンフィルムを走査型差動熱量計(DSC)を用いて、JIS K−7122に準拠して測定する。具体的には、窒素雰囲気下で5mgの試料を20℃/分の速度で250℃まで昇温させ、その後5分間保持した後に20℃/分の冷却速度で20℃まで冷却する。次いで、再度20℃/分の速度で昇温していった際に、145℃〜157℃間にピーク又はショルダーを持つポリプロピレン由来のβ晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量(ΔHu−1)と、158℃以上にピーク又はショルダーを持つβ晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量(ΔHu−2)から次式で求める。なお、コア層(A)とスキン層(B)のβ晶比率を区別してみるときは、SEMによる断面観察を行い、厚み構成を確認した後に、スキン層(B)を削り取って各々について融解ピークを測定する。なお、スキン層(B)部は、フィルムの表面に片刃を入れた後、フィルム表面に粘着テープを貼った後、フィルムに沿って急速に剥離することにより、スキン層(B)部を剥離する。次にSEM観察で得られた厚みから、該剥離フィルムの表面から8割までを試料とする。コア層(A)部は、同じくフィルム厚み中央部に片刃を入れ、フィルム両面に粘着テープを貼って同時に剥離するように引っ張ると、フィルム中央部でフィルムが半裁される。該半裁されたフィルムの中央部を片刃で削りとり、試料とする。
【0078】
β晶比率(%)= {ΔHu−1/(ΔHu−1+ΔHu−2)}×100
(5)ガラス転移点Tg、融解温度Tm
走査型差動熱量計(DSC)を用いて、JIS K−7122に準拠して窒素雰囲気下で5mgの試料を20℃/分の速度で昇温させていった際に、二次転移に伴う比熱の変化をガラス転移点温度(Tg)として求めた。また、フィルム中の非相溶性樹脂のTgは、主原料のPPのTgが0℃以下であることから、0℃を越えた二次転移に伴う比熱の変化を非相溶性樹脂のTgとした。また、引き続き昇温を続け、樹脂の融解に伴う吸熱ピークの主ピーク温度を融解温度Tmとした。
【0079】
(6)フィルム厚み
ダイヤルゲージ式厚み計(JIS B−7509、測定子5mmφ平型)を用いて、フィルムの長手方向及び幅方向に10cm間隔で10点測定して、その平均値とした。
【0080】
(7)フィルムを構成する各層の厚み
フィルムの断面を、(株)日立製作所製の走査型電子顕微鏡S−2100A形を用いて1500倍に拡大観察して撮影した断面写真を用いて、各層の厚み方向の長さを計測し、拡大倍率から逆算して各層の厚みを求めた。尚、各層の厚みを求めるに当たっては、互いに異なる測定視野から任意に選んだ計5箇所の断面写真計5枚を使用し、それらの平均値として算出した。
【0081】
(8)空隙率、ボイドのアスペクト比、厚み方向のボイド数、ボイド層間の平均厚み
フィルムの断面を、走査型電子顕微鏡S−2100A形((株)日立製作所製)を用いて5000倍に拡大観察して撮影した断面写真を用いて、ボイドの断面を形成する境界線を全てマーキングし、また、ボイド内部に核を有する場合には、核の断面の境界線も全てマーキングし、該マーキング部分をハイビジョン画像解析装置PIAS−IV((株)ピアス製)を用いて画像処理を行うことによりボイド面積算出し、ボイド面積を全断面積で割った値を空隙率とした。尚、ボイド面積を求めるに当たっては、互いに異なる測定視野から任意に選んだ計5箇所の断面写真計5枚を使用し、その平均値として算出した。また、この時に全てのボイドの長径と短径を測定し、長径の平均値と短径の平均値の比をボイドのアスペクト比とした。またさらに、厚み方向に直線を引き、その直線に沿って10μm辺りのボイド数を数え、さらにこの時ボイド層間のマトリックス層厚みを測定して平均を求めた。
【0082】
(9)非相溶性樹脂の長径長さ(μm)および粒径、断面積(μm2)
二軸配向フィルムをミクロトームを用いて短手方向に切断し、断面を形成させた。二軸配向フィルムの該内部平面および該断面を走査型電子顕微鏡(SEM)S−2100A形((株)日立製作所製)を用いて5000倍に拡大観察してそれぞれ平面写真および断面写真を採取する。該内部平面写真において、観察される非相溶性樹脂の長径長さを計測した。また、該断面写真において、観察される非相溶性樹脂の断面を全てマーキングし、該マーキング部分をハイビジョン画像解析装置PIAS−IV((株)ピアス製)を用いて画像処理することにより、各々の非相溶性樹脂の平均粒径と断面積を算出した。ただし、非相溶性樹脂の長径長さおよび断面積の平均値は、内部平面および断面採取位置を変えて計5箇所の写真をとり、各5枚の写真から得られた各々の非相溶性樹脂の長径長さおよび断面積を平均して算出した。尚、積層フィルムの場合は、上記フィルム断面観察からフィルム構成を確認して片刃でノッチを入れ、二軸配向フィルムの両面に、端部が少しはみ出るようにテープをはり、テープごとそれらを引き剥がすことでフィルムの内部平面を形成(スライス)させて観察する。
【0083】
(10)最大表面粗さRt及び平均表面粗さRa
JIS B0601に従って、触針式表面粗さ計(小坂研究所(株)製、高精度薄膜段差測定器、形式ET30HK)を用いて、スキン層表面の最大表面粗さRt及び平均表面粗さRaを測定した。なお、この時の条件は、試長2mm、触針径円錐型0.5μmR、荷重16mg、カットオフ0.08mmとした。この時、中心線平均表面粗さRaは、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さLをの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をX軸、縦方向をY軸とし、粗さ曲線をy=f(X)で表した時、次の式によって求められる値をμmで表したものをいう。
【0084】
【数1】
【0085】
(11)濡れ張力(mN/m)
ホルムアミドとエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合液を用いて、JIS K6768に規定された測定方法に基づいて測定した。
【0086】
(12)白色度(%)
日本電色工業株式会社製の分光式色彩計SE−2000を用いて、反射法にて試料のXYZ値を測定する。このXYの値を用いて白色度を下記式にて求めた。
【0087】
白色度=4×0.847×Z−3×Y(%)
(13)クッション率(%)
ダイヤルゲージ式厚み計(JIS B−7509、測定子5mmφ平型)に標準測定子(No.900030)を取り付け、ダイヤルゲージスタンド(No.7001DGS−M)に設置する。ダイヤルゲージ押さえ部に荷重を乗せない時のフィルム厚みをd0とし、ダイヤルゲージ押さえ部分に500gの荷重をかけた時の厚みをd500として下記式で求める。
クッション率(%)={(d0−d500)/d0}×100。
【0088】
(14)表面光沢度(%)
JIS Z−8741に基づいて、スガ試験機(株)製デジタル変角光沢度計UGV−5Dを用い、入出角度60°での光沢度として求めた。
【0089】
(15)光学濃度OD
マクベス社製光学濃度計TD−504を用いて測定した。
【0090】
(16)耐折れじわ性
簡易評価方法として、白色フィルムの表面に厚さ65μmの粘着剤付き上質紙(コクヨ(株)ワープロ用ラベルシート、タイ−2110−W)を均一に貼り合わせ、折れじわ評価用のシートを作製した。該シートを長さ200mm、幅15mmに切り出し、一端を固定し、200gの重りをワイヤーにて両サイドに繋げた直径5mmの鉄の円芯を軸に、該シートのフィルム面を内側にして180度折り返しながら残る一端を200mm/秒で引張り、フィルム面上のしわの発生状態を実体顕微鏡を用いて10倍で観察し、以下のように判定した。
【0091】
A級:1mm以上の長さのしわの発生が0〜1個/cm
B級:1mm以上の長さのしわの発生が2〜4個/cm
C級:1mm以上の長さのしわの発生が5〜8個/cm
D級:1mm以上の長さのしわの発生が9個以上/cm
とした。A級、B級が実用に供するものである。
【0092】
(17)静摩擦係数μs及び動摩擦係数μd
ASTM−D1894−63に準じて、フィルム面のスキン層面同士を重ねて摩擦させた時の値を測定し、初期の立ち上がり抵抗値を静摩擦係数μsとし、フィルム摺動時の値をμdとした。
【0093】
(18)長尺巻き取り性
二軸配向フィルムを5m幅、10,000m巻き取った後に、1m幅、4000mにスリットして製品化したときの製品外観をみて以下のように評価した、
A級:製品ロールの巻きずれなく、端部及び表面外観が良好。
【0094】
B級:製品ロールの端部に巻きずれが見られ、表面に凹凸が見られる。
【0095】
(19)感熱転写記録用受容シートの感度
本発明の白色フィルムを厚さ150μmの紙に貼合せた後、フィルム表面に以下の受容層形成塗液をマイクログラビアコーターにて塗工量が乾燥時で3g/m2となるように塗布し、感熱転写記録用の受容シートを得た。
【0096】
[受容層形成塗液]
ポリエステル樹脂(東洋紡績(株)製、バイロン200):20部
シリコーンオイル(信越化学工業(株)製、X−22−3000T):2部
トルエン:39部
メチルエチルケトン:39部。
【0097】
次にカラープリンターとして「Professional Color Point 1835」(セイコー電子工業(株)製)を用い、専用のインキリボンを用いて、該受容シートの受容層形成面にテスト印画を行った。次に、印画したテストパターン10回実施し、下記により判定し、画像再現性及び画像鮮明性について評価した。
【0098】
A級:全ての色の濃度が高く、画像が鮮明であり極めて良好。
【0099】
B級:1〜2回、若干濃度が低いか、僅かに「欠け」が見られるものがあるが、それ以外は濃度が高く、画像が鮮明であり良好。
【0100】
C級:3〜5回濃度が低いか、「欠け」や「つぶれ」が見られ、画像が不鮮明である。
【0101】
D級:6回以上濃度が低いか、「欠け」や「つぶれ」が見られ、画像が不鮮明である。
【0102】
(20)二次加工性
スキン層にヒートシール性のポリオレフィン樹脂を積層したものは単体で、またヒートシール性のないポリオレフィン樹脂を積層したものは、片面にエチレン共重合量2.1wt%、ブテン共重合量435wt%のエチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合樹脂の未延伸フィルム25μmを接着剤で貼合せた後、長さ1000mのフィルムを縦ピロー型製袋機にかけたときに、金属ロールとの滑りがよく、ボイド形成剤(ボイド核)や粒子の脱落がなくて工程通過性に優れ、フィルムに折れじわが入らず製袋品の形状がよいものを○とし、金属ロールとの滑りが悪くしわが入り、またボイド形成剤(ボイド核)や粒子の脱落があって工程通過性に劣り、フィルムに折れじわが入って製袋品の形状が悪いものを×として評価した。
【0103】
(21)ラベル適性
白色フィルムの片面に印字して、裏面に粘着剤を塗布してラベルを作成し、黒色印刷された飲用缶の表面に貼り付けた時及び引き剥がした時のラベル適性を評価した。
○:印字が鮮明に読みとれ、引き剥がした時にフィルムが劈開しない。
×:下地の色の影響で印字が鮮明に読みとれないか、引き剥がした時に劈開する。
【0104】
【実施例】
本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0105】
実施例1
まず、コア層(A)の樹脂組成として、結晶性ホモポリプロピレン樹脂(三井住友ポリオレフィン(株)製、タイプ:FS2016、極限粘度[η]:2.2dl/g、MFR:2.1g/10分、II:96%、以下結晶性PPと略称する)99.8重量%と、β晶核剤として、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド(新日本理化(株)製、“エヌジェスター”NU−100)0.2重量%を添加混合し、二軸押出機に供給して280℃でガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。該β晶核剤添加PP(以下β晶PPと略称する)のβ晶比率は88%であった。次に、該β晶PP85重量%に、ガラス転移点(Tg)150℃の非相溶性樹脂ポリカーボネート(出光石油化学(株)製、タイプ:A1700、分子量:17000、MFR:27g/分、以下PCと略称する)15重量%を添加混合して、これを260℃に加熱された押出機(A)に供給し、溶融してTダイ複合口金内に導入した。一方、スキン層(B)の樹脂組成として、結晶性PP(三井住友ポリオレフィン(株)製、WF836DG3、極限粘度[η]:2.0dl/g、MFR:7g/10分、II:96%)99.85重量%に、有機架橋粒子として、平均粒径2.5μmのポリメチルメタクリレートの架橋粒子(日本触媒(株)製、タイプMA−1002、以下PMMA粒子と略称する)0.15重量%を添加混合して、二軸押出機に供給して280℃でガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。該混合チップを220℃に加熱された押出機(B)に供給し、同様に溶融してTダイ型複合口金内に導入し、押出機(B)のポリマーが押出機(A)のポリマーの両表層にくるように積層してシート状に共押出成形し、表面温度50℃に冷却されたキャストドラム上で密着冷却固化し、未配向積層フィルムを作製した。該未配向積層フィルムを160℃に加熱保持されたオーブンに導いて、フィルム温度を140℃に予熱後、長手方向(縦方向、すなわちフィルムの進行方向、以下MD方向と略称する)に4.7倍延伸し、30℃の冷却ロールで冷却した。続いて、MD方向に延伸したフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、160℃に加熱した雰囲気中でMD方向に垂直な方向(横方向、以下TD方向と略称する)に10倍延伸した(面積倍率:縦延伸倍率×横延伸倍率=47倍)。引き続き二軸配向白色フィルムの結晶配向を完了させて平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内にて160℃で横方向5%の弛緩熱処理を行い、均一に徐冷後、室温まで冷却した。さらに、本発明の白色積層フィルムの表面に、受像層の塗布または他基材と貼り合わすために、両面を空気中でコロナ放電処理を行い表面の濡れ張力を37mN/mにして巻き取った。
【0106】
以上にして得られた該二軸配向白色フィルムの断面をSEMにて3000倍に拡大観察したことにより、厚み構成はB層/A層/B層=4/27/4μmであり、コア層(A)の内部に微細なボイドを含有していることを確認した。コア層(A)の微細なボイドは、マトリックスのPP中に分散せしめられたPCを核として、その周囲に形成されており、そのPCの形状は短繊維形状であった。また、スキン層(B)の表面粗さが本発明の範囲であることを確認した。本フィルムの二次加工性とラベル適性を評価した。フィルムの樹脂組成を表1に、フィルム特性と感度、二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本発明のフィルムは滑り性がよくて製品ロールの外観がよく、白色度、光学濃度、クッション率が高く、耐折れじわ性を有し、二次加工性、ラベル適性に優れた特性を示していることが分かる。
【0107】
実施例2
まず、コア層(A)の樹脂組成として、結晶性ホモポリプロピレン樹脂(三井住友ポリオレフィン(株)製、タイプ:FS2011C、極限粘度[η]:2.2dl/g、MFR:1.3g/10分、II:96%、以下結晶性PPと略称する)99.8重量%と、β晶核剤として、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド(新日本理化(株)製、“エヌジェスター”NU−100)0.2重量%を添加混合し、二軸押出機に供給して280℃でガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。該β晶核剤添加PP(以下β晶PPと略称する)のβ晶比率は88%であった。次に、該β晶PP90重量%に、ガラス転移点(Tg)150℃の非相溶性樹脂ポリカーボネート(出光石油化学(株)製、タイプ:A1500、分子量:15000、MFR:65g/分、以下PCと略称する)10重量%を添加混合して、これを260℃に加熱された押出機(A)に供給し、溶融してTダイ複合口金内に導入した。一方、スキン層(B)の樹脂組成として、結晶性PP(三井住友ポリオレフィン(株)製、WF836DG3、極限粘度[η]:2.0dl/g、MFR:7g/10分、II:96%)94.8重量%と、上記と同様のβ晶核剤0.2重量%と、Tgが32℃、融解温度が240℃のポリメチルペンテン樹脂(三井化学(株)製、“TPX”RT−18、MFR:26、以下PMPと略称する)5重量%を添加混合して、二軸押出機に供給して280℃でガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。該乾燥PPチップのβ晶比率は87%であった。次に、該混合チップを220℃に加熱された押出機(B)に供給し、同様に溶融してTダイ型複合口金内に導入し、押出機(B)のポリマーが押出機(A)のポリマーの両表層にくるように積層してシート状に共押出成形し、表面温度50℃に冷却されたキャストドラム上で密着冷却固化し、未配向積層フィルムを作製した。該未配向積層フィルムを160℃に加熱保持されたオーブンに導いて、フィルム温度を140℃に予熱後、長手方向(縦方向、すなわちフィルムの進行方向、以下MD方向と略称する)に4.7倍延伸し、30℃の冷却ロールで冷却した。続いて、MD方向に延伸したフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、160℃に加熱した雰囲気中でMD方向に垂直な方向(横方向、以下TD方向と略称する)に10倍延伸した(面積倍率:縦延伸倍率×横延伸倍率=47倍)。引き続き二軸配向白色フィルムの結晶配向を完了させて平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内にて160℃で横方向5%の弛緩熱処理を行い、均一に徐冷後、室温まで冷却した。さらに、本発明の二軸配向白色フィルムの表面に、受像層の塗布または他基材と貼り合わすために、両面を空気中でコロナ放電処理を行い表面の濡れ張力を37mN/mにして巻き取った。
【0108】
以上にして得られた該二軸配向白色フィルムの断面をSEMにて3000倍に拡大観察したことにより、厚み構成はB層/A層/B層=4/27/4μmであり、コア層(A)とスキン層(B)の内部に微細なボイドを含有していることを確認した。コア層(A)の微細なボイドは、マトリックスのPP中に分散せしめられたPCを核として、その周囲に形成されており、そのPCの形状は短繊維形状であった。また、スキン層(B)にはPMPを核として微細なボイドが形成されていることを確認した。次に、本発明の白色フィルムの感熱転写記録用受容シートとしての評価をするために、厚さ150μmの紙に貼合せた後、フィルム表面に上記の受容層形成塗液をマイクログラビアコーターにて塗工量が乾燥時で3g/m2となるように塗布し受容シートを作成し、感熱転写記録用受容シートの感度を評価した。また、本フィルムの二次加工性とラベル適性を評価した。フィルムの樹脂組成を表1に、フィルム特性と感度、二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本発明のフィルムは滑り性がよくて製品ロールの外観がよく、白色度、光学濃度、クッション率が高く、耐折れじわ性を有し、受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性に優れた特性を示していることが分かる。
【0109】
実施例3
実施例2において、コア層(B)の樹脂組成として、結晶性PP(a)(出光石油化学(株)製、F200ST1、極限粘度[η]:2.4dl/g、MFR:1.3g/10分、II:97%)99.9重量%と、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド(新日本理化(株)製、NU−100)0.1重量%を二軸押出機に供給して260℃でガット状に押出し、40℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。該混合PPチップのβ晶比率は82%であった。次に、該β晶比率82%のβ晶PP80重量%と、実施例1のPC20重量%を混合して、厚み構成をB層/A層/B層=3/29/3μmした以外は、実施例2と同様に二軸配向白色フィルムを得た。樹脂組成を表1に、フィルム特性と感熱転写記録用受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本発明のフィルムは滑り性がよくて製品ロールの外観がよく、白色度、光学濃度、クッション率が高く、耐折れじわ性を有し、受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性に優れた特性を示していることが分かる。
【0110】
実施例4
コア層(B)の樹脂組成として、実施例2のβ晶比率88%のβ晶PP85重量%と、Tgが136℃の非相溶性樹脂である環状ポリオレフィン樹脂“ZEONOR”(日本ゼオン株式会社製、1420R、MFR:20g/10分at280℃、以下ZEOと略称する)15重量%とし、厚み構成をB層/A層/B層=4/27/4μmした以外は、実施例2と同様に二軸配向白色フィルム及び感熱転写記録用シートを得た。樹脂組成を表1に、フィルム特性と感熱転写記録用の受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本発明のフィルムは白色度、光学濃度、クッション率が高く、耐折れじわ性を有し、受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性に優れた特性を示していることが分かる。
【0111】
実施例5
実施例1において、スキン層(B)の樹脂組成として、実施例1のスキン層に用いた結晶性PP99.75重量%に、無機粒子として、平均粒径2.1μmのアルミノシリケート粒子(水澤化学工業(株)製、タイプ:シルトンJC−20、以下SiO2粒子と略称する)0.25重量%を添加混合して、二軸押出機に供給して260℃でガット状に押出し、40℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥したチップを用いた以外は、実施例1と同様に二軸配向白色フィルムを得た。
【0112】
樹脂組成を表1に、フィルム特性と二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本発明のフィルムは滑り性がよくて製品ロールの外観がよく、白色度、光学濃度、クッション率が高く、耐折れじわ性を有し、二次加工性、ラベル適性に優れた特性を示していることが分かる。
【0113】
実施例6、7、8
実施例6では実施例2において、スキン層(B)のPMPの代わりにTgが100℃の非相溶性樹脂のポリスチレン樹脂(SPSと略称する)(出光石油化学(株)製、“ザレック”S100)を用い、実施例7では実施例2において、スキン層組成を、出光石油化学(株)製の高結晶性PP(タイプ:F300SV、MFR:3.0g/10分)95重量%とPMP5重量%とし、実施例8では実施例1において、コア層の一方の面に、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体(三井住友ポリオレフィン(株)製、タイプ:WF345PG、MFR:6g/10分、EPBCと略称する)を積層して片面にヒートシール性を付加した以外は実施例1と同様にして二軸配向白色フィルムを得た。樹脂組成を表1に、フィルム特性と二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本発明のフィルムは滑り性がよくて製品ロールの外観がよく、白色度、光学濃度、クッション率が高く、耐折れじわ性を有し、二次加工性、ラベル適性に優れた特性を示していることが分かる。
【0114】
実施例9
実施例2において、コア層(A)の組成として、β晶含有率が85%のSUNOCO社製、“Bepol”、タイプ:B022−SP85重量%に、PC(出光石油化学(株)製、タイプ:A1900、分子量:19000、MFR:19g/分)15重量%を添加混合して用いた以外は、実施例2と同様に二軸配向白色フィルムを得た。樹脂組成を表1に、フィルム特性と感熱転写記録用受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本発明のフィルムは滑り性がよくて製品ロールの外観がよく、白色度、光学濃度、クッション率が高く、耐折れじわ性を有し、受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性に優れた特性を示していることが分かる。
【0115】
比較例1
実施例2において、コア層(A)組成として、β晶核剤を0.005重量%添加し、β晶比率30%としたβ晶PPを用いた以外は、実施例2と同様に二軸配向フィルムを得た。樹脂組成を表1に、フィルム特性と感熱転写記録用受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本フィルムは、コア層(A)内のボイドが少なくて均一性に劣り、そのため白色度が低く、光学濃度ODとクッション率が低く、感熱転写記録用の受容シートとして感度に劣り、ラベル適性においても劣るものであった。
【0116】
比較例2
実施例2において、コア層(A)組成をβ晶比率88%のβ晶PP単体とした以外は、実施例2と同様に二軸配向フィルムを得た。樹脂組成を表1に、フィルム特性と感熱転写記録用受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本フィルムは、コア層(A)内にボイドがほとんどなく、そのため白色度と光学濃度が低く、本発明のフィルムの範囲外であり、感熱転写記録用受容シートの感度、ラベル適性に劣るものであった。
【0117】
比較例3
実施例2において、コア層(A)のPCの代わりに、平均粒径2μmの炭酸カルシウム(CaCO3)(白石カルシウム(株)製)を用いた以外は、実施例2と同様に二軸配向フィルムを得た。樹脂組成を表1に、フィルム特性と感熱転写記録用受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本フィルムは空隙率は高いが、ボイドのアスペクト比が非常に大きくて、単位面積当たりのボイド数が少なく、白色度と光学濃度が低く、感熱転写記録用の感度に劣り、加工工程中に折れじわが発生して二次加工性に劣り、またラベル適性に劣ったものであった。
【0118】
比較例4
実施例2において、コア層(A)樹脂組成を、β晶比率88%のβ晶PP80重量%と、Tgが80℃のポリスチレン(旭化成(株)製、“スタイロン”666)20重量%とした以外は、実施例2と同様に二軸配向フィルム及び感熱転写記録用シートを得た。樹脂組成を表1に、フィルム特性と感熱転写記録用の受容シートの特性を表2に示した。本フィルムは、コア層(A)内のボイドが少なく、空隙率が低いために、白色度、光学濃度OD、クッション率が低くて白色フィルムと称せるものではなく、感熱転写記録用の感度に劣り、ラベル適性に劣ったものであった。
【0119】
比較例5
実施例1において、スキン層(B)の組成を、結晶性PP単体とした以外は、実施例1と同様に二軸配向フィルムを得た。樹脂組成を表1に、フィルム特性と感熱転写記録用受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本フィルムは、スキン層が平滑で、表面粗さが本発明の範囲下限未満であるために、製品の長尺巻き取り性に劣り、また、二次加工時にしわが入り製品とすることが困難であった。また、本フィルムはスキン層にボイドがないために、感熱転写記録用受容シートとして用いた時に、印画時にプリンターのサーマルヘッドからの熱が放散して転写性に劣り、画像の濃度が低く、「欠け」や「つぶれ」が見られ、感熱転写記録用の受容シートとして感度に劣るものであった。
【0120】
比較例6
実施例1において、スキン層(B)の組成として、結晶性PP95重量%と平均粒径5μmの炭酸カルシウム(CaCO3)(白石カルシウム(株)製)5重量%をとした以外は、実施例1と同様に二軸配向フィルムを得た。樹脂組成を表1に、フィルム特性と感熱転写記録用受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本フィルムは、スキン層(B)の空隙率が高く、本発明のスキン層の表面粗さの上限を超えているために、製膜工程及び二次加工する際にCaCO3が脱落して金属ロールに付着して、生産性及び二次加工性が悪化した。また、
感熱転写記録用の受容シートとして感度に劣るものであった。
【0121】
比較例7
実施例1のコア層(A)のPCの代わりに、Tgが250℃、融解温度388℃の熱可塑性ポリイミド樹脂(PI)(東レ(株)製)を用いた以外は、実施例1と同様に溶融押出を行ったが、PIの分散性が非常に悪く、二軸延伸工程にてフィルム破れが多発して、二軸配向フィルムが得られなかった。
【0122】
【表1】
【0123】
【表2】
【0124】
【表3】
【0125】
【発明の効果】
本発明の二軸配向白色フィルムは、フィルム製膜工程及び二次加工性においての工程通過性に優れ、感熱転写記録用受容シートとして用いた時に感度が高く、また、ラベル適性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の二軸配向白色フィルムの断面1500倍拡大の電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図2】図2は、本フィルムのコア層(A)とスキン層(B)のフィルム構造および内部ボイドの形状を電子顕微鏡(SEM)で5000倍に拡大した断面写真である。
【図3】図3は、本フィルムのコア層を中央部で切開して、非相溶性樹脂の形状を電子顕微鏡(SEM)で500倍に拡大した写真である。
【図4】図4は、走査型差動熱量計(DSC)を用いて、ポリプロピレンの融解に伴う吸熱ピークを求めた時のピークをモデル的に示した図である。
【図5】図5は、図4の中で、145℃〜157℃間にピーク又はショルダーを持つポリプロピレン由来のβ晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量(ΔHu−1)、158℃以上にピーク又はショルダーを持つβ晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量(ΔHu−2)を示した図である。
【符号の説明】
1、3、4・・スキン層(B)
2・・コア層(A)
5、9・・非相溶性樹脂
6・・ボイド
7、8・・マトリックス層
10・・β晶含有PP及びβ晶含有フィルムの全融解曲線
11・・β晶部分の融解熱量ΔHu−1
12・・α晶部分の融解熱量ΔHu−2
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸配向白色フィルムに関するものである。更に詳しく述べれば、本発明は、白色度と光学濃度が高く隠蔽性に優れ、滑り性が良好で二次加工性に優れた二軸配向白色フィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来の白色フィルムの技術として、内部に層状の気孔層が存在する芯材層の表面にボイドを含まないスキン層を有したフィルムがある(例えば、特許文献1参照)。また内部に層状のボイド層が存在する芯材層の表面に、マトリックス材とは非相溶性樹脂を核としたボイドを含くむスキン層を有したフィルムがある(例えば、特許文献2参照)。また、情報記録紙の耐折れじわ性を改善する目的に、ポリプロピレンに非相溶性樹脂性を混合して二軸延伸したポリプロピレン系空洞含有フィルムのボイド形状を規定したものがある(例えば、特許文献3参照)。
さらに、β晶核剤を含有した結晶性ポリプロピレンに非相溶性で、溶融結晶化温度が140℃以上の熱可塑性樹脂であるポリ−4−メチルペンテン−1及びポリブチレンテレフタレートを添加して二軸延伸した白色不透明ポリオレフィンフィルムがある(例えば、特許文献4参照)。また、β晶比率が0.6以上のポリプロピレンシートを延伸してなる多孔性フィルムよりなる紙化層を合成樹脂製フィルムの方面に有する合成紙がある(例えば、特許文献5)。
【0003】
【特許文献1】
特公平3−24334号公報(請求項1〜15)
【0004】
【特許文献2】
特許第3108473号公報(請求項1〜8、実施例1)
【0005】
【特許文献3】
特開平11−343357号公報(請求項1〜4、実施例1〜3)
【0006】
【特許文献4】
特許第2917331号公報(請求項1〜4)
【0007】
【特許文献5】
特開平8−1845号公報(請求項1〜3)
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
近年、印刷装置の小型化、加工速度の高速化に伴い、加工条件が過酷になることなど、印刷基材の使用される環境がより厳しいものとなっている。これらの印刷基材使用環境の変化を背景として、基材に適用される白色フィルムには、白さ、クッション率、光沢を満足しながら、滑り性や耐折れしわ性に例示される優れた加工適性、印刷特性が強く求められている。しかしながら、特許文献1〜5に記載のフィルムでは、白さ、光学濃度、クッション率、光沢、滑り性、耐折れじわの相反する特性を両立するのは困難であった。例えば、特許文献1ではフィルムのボイドの均一性とボイドの数が少なくてクッション性が低く、ボイド径が大きくて耐折れじわ性に劣り、特許文献2では内層及びスキン層にボイドを有しているが、ボイドの数が少なくてクッション性が低く、さらに、スキン層にコア層と同等以上のボイド誘導粒子を含有し、そのボイド誘導粒子が無機粒子であるために、製膜工程及び二次加工工程にて粒子が脱落して工程を汚す欠点があり、またフィルムが破れ(切断)やすく、工程通過性に問題があった。
【0009】
特許文献3ではフィルムの表層部と中央部の空洞面積に差があり、すなわち、フィルムの厚み方向のボイドの均一性に劣り、白色度と光学濃度が低いことから二酸化チタンなどの助剤が添加されている。特許文献4では、β晶核剤を添加したポリプロピレンを用いているが、β晶核剤γ−キナクリドンのβ晶生成率が低く、また非相溶性樹脂性のTgが100℃未満と低いために、二軸延伸工程でボイドが消失してボイドの均一性に劣り、β晶核剤γ−キナクリドンによる着色によって白色度が低く、クッション率が低い。特許文献5では、多孔性フィルムの紙化層が、ボイド核を有しないために二次加工時の熱によってボイドがつぶれ、白色度が不十分となり、また滑り性が悪く、加工工程においてしわが入る等の問題があった。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点を解決する為に、主として、以下の構成を有する。すなわち、本発明は、β晶比率が50〜100%のポリプロピレン樹脂をマトリックスとし、ガラス転移点Tgが100〜160℃の非相溶性樹脂を核としたボイドを有するコア層(A)の両面に、最大表面粗さRtが0.5〜2μm、平均表面粗さRaが0.05〜0.2μmのポリオレフィン樹脂のスキン層(B)を積層したことを特徴とする二軸配向白色フィルムである。
【0011】
また、好ましい態様として、本発明の二軸配向白色フィルムのコア層(A)は、ボイドの平均アスペクト比(長径と短径の比)が2〜20の範囲であり、単位断面積当りのボイド数が10〜30個/100μm2の範囲であり、厚み方向のボイド間のポリプロピレン樹脂マトリックス平均厚みが0.2〜2μmの範囲であり、空隙率が15〜40%であることを特徴とするもので、さらに、コア層(A)の厚みが10〜100μmで、その少なくとも片面に空隙率が1〜10%のスキン層が、厚み1〜10μm積層されたフィルムであって、白色度が50〜100%、光学濃度が0.4〜1、クッション率が15〜25%の範囲であり、さらにフィルム両面のスキン層同士を重ねた時の静摩擦係数μsが0.2〜0.7の範囲で、動摩擦係数μdが0.1〜0.6の範囲あることを特徴とする二軸配向白色フィルムである。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の二軸配向白色フィルムのコア層(A)は、β晶比率が50〜100%のポリプロピレン樹脂をマトリックスとして構成されている。
【0013】
該コア層(A)に用いるβ晶比率が50〜100%のポリプロピレン樹脂(a)(以下、β晶PPと略称することもある)の極限粘度[η]は1.0〜4dl/g、好ましくは1.2〜3dl/gであることが二軸延伸性が良好となり好ましい。また、アイソタクチックインデックス(II)は90%以上、好ましくは95%以上であることが機械強度、耐折れじわ性が高くなるので好ましい。メルトフローレート(MFR)は1.0〜20g/10分(230℃、2.16kg)の範囲であることが、押出成形性及びボイド形成性(ボイドの均一性と微細化)の点で好ましい。
【0014】
該β晶PPにはポリプロピレン以外の第2成分、例えばエチレン、ブテン、ヘキセンなどを少量ランダムまたはブロックに共重合させてもよく、特に耐折れじわ性を要求される用途では、エチレンを1〜5重量%共重合させることもできる。
【0015】
また、公知の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、滑り剤、ブロッキング防止剤、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、充填剤などを製造工程やフィルム特性を低下させない程度に含有させてもよい。
【0016】
本発明の白色フィルムのコア層(A)の該β晶PPのβ晶比率は、50〜100%の範囲であることが必要であり、より好ましくは70〜95%、さらに好ましくは80〜90%の範囲である。β晶比率が50%未満であると、コア層(A)中のボイド形成が不十分であり、フィルムの厚み方向に均一なボイドが得られ難いので好ましくない。また、β晶比率の上限は、ボイド形成向上による低比重、白色度向上と機械強度の両立から90%以下とすることが好ましい。
【0017】
ここで、本発明のコア層(A)中のPPのβ晶比率とは、コア層(A)を構成する該β晶PP、または、二軸配向白色フィルムを走査型差動熱量計(DSC)を用いて、JIS K−7122に準拠して窒素雰囲気下で5mgの試料を20℃/分の速度で250℃まで昇温させ、その後5分間保持した後に20℃/分の冷却速度で20℃まで冷却し、ついで、再度20℃/分の速度で昇温していった際に、145℃〜157℃間にピーク又はショルダーを持つポリプロピレン由来のβ晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量(ΔHu−1)と、158℃以上にピークまたはショルダーを持つβ晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量(ΔHu−2)から、次式を用いて求めたものである。
【0018】
β晶比率(%)= {ΔHu−1/(ΔHu−1+ΔHu−2)}×100。
【0019】
なお、フィルムのコア層(A)とスキン層(B)のβ晶比率を区別してみるときは、まず、走査型電子顕微鏡(S−2100A形、(株)日立製作所製、以下SEMと略称する)でフィルムの断面観察を行って厚み構成を確認した後に、スキン層(B)の厚みを削り取るか、スライスしてコア層(A)のみの融解ピークを測定する。
【0020】
コア層(A)のPPのβ晶比率(以下KAと記す場合がある)を50〜100%にするには、コア層(A)に用いる上記ポリプロピレン樹脂にβ晶核剤を添加するのが好ましく、添加量はβ晶核剤の効果によるが、0.01重量%〜2重量%の範囲が好ましい。添加量が0.01重量%未満ではβ晶比率を50%以上とするのが難しく、2重量%以上からは効果が飽和し、経済性から2重量%以下が好ましい。
【0021】
β晶核剤としては、例えば、2塩基酸脂肪族系、周期律表第2族アルカリ土類金属の酸化物、アニリン系誘導体、アミド系化合物などのが挙げられ、これらの少なくとも1種以上の混合物である。具体的には、安息香酸ナトリウム、1.2−ヒドロキシステアリン酸カリウム、コハク酸マグネシウムなどのカルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩、二もしくは三塩基カルボン酸のジまたはトリエステル類、ベンゼンスルホン酸ナトリウム等の 芳香族スルホン酸化合物、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系の顔料等の他、脂肪族、脂環式芳香族のアミン酸系ジアミドおよび有機二塩基酸成分と周期律表第IIA族金属の酸化物、水酸化物または塩である成分からなるもの等が挙げられる。また、β晶核剤添加PPとして、公知文献Journal of Applied Polymer Science,Vol.86,531−539,633−638(2002) 2002 Wiley Periodicals,Inc.に記載の新日本理化(株)製“エヌジェスターNU−100”や、SUNOCO社製“Bepol”などがある。中でも特に下記式で示される一般式のアミド系化合物が、β晶生成効果が高く好ましい。
【0022】
R1−NHCO−R2−CONH−R3 (1)
但し、式中のR1は、炭素数1〜28の飽和あるいは不飽和の脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸残基、又はアミノ酸残基を表し、R2、R3は同一または異なる炭素数3〜18のシクロアルキル基、シクロアルケニル基で示される。
【0023】
上記一般式(1)のアミド系化合物の具体例としては、アジピン酸ジアニリド、スペリン酸ジアニリド、N,N’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド、N,N’−ジシクロヘキシル−1,4−シクロヘキサンジカルボキシアミド、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド、N,N’−ジシクロヘキシル−−4,4’−ビフェニルジカルボキシアミド、N,N’−ビス(p−エチルフェニル)ヘキサンジアミド、N,N’−ビス(4−シクロヘキシルフェニル)ヘキサンジアミド、p−(N−シクロヘキサンカルボニルアミノ)安息香酸シクロヘキシルアミド、δ−(N−ベンゾイルアミノ)−N−吉草酸アニリド等が挙げられ、特に、結晶性ポリプロピレンへのβ晶生成効果と分散性からN,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミドが好ましい。
【0024】
次に、本発明において、コア層(A)はβ晶比率が50〜100%のβ晶PPをマトリックスとし、ガラス転移点(Tg)が100〜160℃の非相溶性樹脂を核としたボイドを有することが必要である。β晶PPのみ、または、ガラス転移点(Tg)100〜160℃の非相溶性樹脂添加のみでは微細で均一なボイド生成が得られ難い。同時含有することにより、延伸により発生するボイドをより均一に微細化でき、結果的にフィルムの白色度、光学濃度、クッション率、耐折れじわ性、機械強度を向上させ、さらに製膜性を向上させることができる。このメカニズムはまだ明らかではないが、ポリプロピレン内の結晶形態がβ晶からα晶へ変移する際に極微細な無核の内部ボイドが形成され、その際に該非相溶性樹脂との界面でより剥離が助長されて、非相溶性樹脂樹脂を核として微細なボイドが形成されるものと考察している。
【0025】
本発明のフィルムのコア層(A)に含有されるガラス転移点(Tg)100〜160℃の非相溶性樹脂は、コア層(A)のボイドの核となるものであり、該非相溶性樹脂のガラス転移点(Tg)は130〜150℃であることがより好ましい。
【0026】
本発明のフィルムは特に感熱転写記録用受容シートやラベル用として特に好適に用いられ、フィルム特性として、低比重で、白色度が高く、さらに表面平滑性、高光沢度のフィルムが求められることから、二軸配向フィルムとする必要がある。二軸延伸工程の縦延伸条件は120〜140℃で4倍以上の延伸を行い、横延伸条件は140〜165℃で6倍以上の延伸がなされるために、その条件でのボイドの核の熱変形が小さく、生成したボイドがつぶれないことが重要である。
非相溶性樹脂のガラス転移点(Tg)が100℃未満では、二軸延伸工程でマトリックスのβ晶PPと同様に非相溶性樹脂が変形して、PPとの界面剥離が十分に行われず、ボイド生成が不十分となり、必要とされる比重、白色度、光学濃度が得られ難い。また、ガラス転移点(Tg)が160℃を越えると、溶融押出性とシート化が難しくなり、生産性が落ちるので好ましくない。
【0027】
ガラス転移点(Tg)100〜160℃の非相溶性樹脂であれば特に限定はされないが、例えば、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキサイド、液晶樹脂(LCP)などが挙げられる。
この中で、β晶PPとの界面剥離によるボイド形成性、取り扱い性、製造コスト(原料価格)、PPへの分散性、耐加水分解性等からポリカーボネート(以下PCと略称することがある)が好ましい。
【0028】
上記ポリカーボネートとは、芳香族ジヒドロキシ化合物、またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンと反応させることによって製造される重合体であって、芳香族ジヒドロキシ化合物、またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルでエステル交換反応しても製造することができる。さらに、必要により分岐剤として三官能化合物、分子量調節剤も反応に供することができる。このポリカーボネートは、直鎖状または分岐鎖状の熱可塑性芳香族ポリカーボネートである。
【0029】
上記芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェノールAと略称することがある)、テトラメチルビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−イソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロへキサンなどを例示することができ、ビスフェノールAが特に好ましい。
【0030】
また、分岐したポリカーボネートを得るには、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物および3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール[=イサチン(ビスフェノールA)]、5−クロロイサチン、5,7−ジクロルイサチン、5−ブロモイサチンなどを前記ジヒドロキシ化合物の一部、例えば、0.1〜2モル%をポリヒドロキシ化合物で置換する。
【0031】
さらに、分子量を調節するのに適した一価芳香族ヒドロキシ化合物は、m−およびp−メチルフェノール、m−およびp−プロピルフェノール、p−ブロモフェノール、p−第3級−ブチルフェノールおよびp−長鎖アルキル置換フェノールなどである。
【0032】
本発明の非相溶性樹脂として用いる該ポリカーボネートには、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン系化合物、特に好ましくはビスフェノールAを主原料に用いることが好ましい。また、2種以上のジヒドロキシ化合物を併用して得られるポリカーボネート共重合体、3価のフェノール系化合物を少量併用して得られる分岐ポリカーボネートも好ましい。他の樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレンなどを共重合したものでもよい。
【0033】
該PCの重量平均分子量(Mw)は、30000以下、好ましくは20000以下であり、MFRは10以上(300℃、1.2kg)、好ましくは20以上であることが、PPへの分散性が良好となり、ボイドも均一となるので好ましい。
【0034】
本発明のコア層(A)中の ガラス転移点(Tg)100〜160℃の非相溶性樹脂の含有量は、10〜30重量%であることが好ましい。含有量が10重量%未満では、ボイド形成が不十分となり、クッション率が低く、光学濃度も低くなるので好ましくなく、30重量%を越えると、押出性が不安定となり、また、フィルム中に過ボイドが生成してフィルム破れが多発して、製膜安定性が悪化するので好ましくない。
【0035】
本発明の白色フィルム中に微分散した非相溶性樹脂は、好ましくは短繊維形状であることが好ましい。短繊維形状とは、短径方向断面の直径に対して長径方向の長さの比が2以上である形状をいう。公知の白色フィルムにおいて、ボイド形成体として添加される無機粒子や有機粒子あるいは非相溶性樹脂は、ボイドの核の形状が立方体や球状であるために、印刷、ラミネート、切断等の二次加工を行う場合、ボイドの核が脱落して工程を汚し、また、フィルムが脆く耐引き裂き性に劣るために、製膜工程及び二時加工工程にてフィルム破れが多発して生産性に劣り、また、耐折れじわ性に劣るために、印刷された感熱転写記録紙やラベルの片隅を持った時に折れじわが発生して商品価値が低下するとういう問題が生じる場合がある。フィルム中に少なくとも短繊維形状の非相溶性樹脂が存在することによって、これらの問題が解消される。具体的には、本発明の短繊維形状の非相溶性樹脂の割合は、非相溶性樹脂全体に対して50%以上が好ましく、より好ましくは60%、更に好ましくは70%である。短繊維形状の非相溶性樹脂の割合が50%以上であると、十分な耐引き裂き性、耐折れじわ性が得られ、機械強度も高くなって好ましい。
【0036】
該非相溶性樹脂の短繊維形状は、長径1〜100μm、断面積0.03〜5μm2であることが好ましく、より好ましくは長径1〜80μm、断面積0.1〜4μm2、さらに好ましくは長径1〜50μm、断面積0.15〜3μm2である。長さと断面積がかかる好ましい範囲内にあれば、耐引き裂き性と耐折れじわ性に優れ、製膜安定性に優れ、均一なボイドが得られるので好ましい。
【0037】
上記のコア層(A)のβ晶PPと非相溶性樹脂組成を二軸延伸して得られたコア層の空隙率は15〜40%であることが好ましい。本フィルムを感熱転写記録用として用いた時に、白色度が高く、クッション率が高いことが感度が高くなり好ましく、空隙率が15%未満では、白色度が低く、クッション率も低くなるために感熱転写記録用受容シートの感度が低くなり好ましくない。また、空隙率が40%を越えると耐折れじわ性が悪化し、また、ラベル用として用いた時に腰がなく取り扱い性に劣り、更に製膜工程及び二次加工工程にてフィルムが破れ(切断)やすく、工程通過性に問題が起こる場合がある。
【0038】
また、コア層(A)のボイドの平均アスペクト比(長径と短径の比)は2〜20の範囲であり、単位面積当たりのボイド数は7〜30個/100μm2の範囲であることが、空隙率を上記好適範囲とすることができるので好ましい。
【0039】
さらに、ボイド間の層間(マトリックス層)平均厚みは、0.2〜2μmであることが、フィルムの引張強度が高く、耐折れじわ性とクッション率を両立でき好ましい。
【0040】
次に、本発明の白色フィルムは、該コア層(A)の両面に、最大表面粗さRtが0.5〜2μm、平均表面粗さRaが0.05〜0.2μmのポリオレフィン樹脂のスキン層(B)を積層することが必要である。上記コア層(A)の単膜フィルムでは、製膜工程及び二次加工工程において上記ボイド核が脱落して工程を汚し、また、表面粗さのコントロールが難しく、滑り性が悪いために二次加工時にしわが入って、製品の欠点となる場合がある。
【0041】
該ポリオレフィン樹脂のスキン層(B)は、使用される用途に応じてポリオレフィン樹脂を変えることができる。例えば、感熱転写記録用受容シートやラベル用としては、表面平滑性、高光沢度、耐熱性のフィルムが求められ、融解温度が145℃以上のエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、ホモポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。また、包装用途などでヒートシール性を必要とする場合は、融解温度が145未満のエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エステル樹脂などを積層することが好ましい。また、コア層(A)の両面を上記の別々のポリオレフィン樹脂を積層して、スキン層(B)/コア層(A)/スキン層(B)’の構成とすることができる。
【0042】
該ポリオレフィン樹脂のスキン層(B)及び(B)’に使用される樹脂のMFRは1〜20g/10分であることが、該コア層(A)との積層性のため好ましい。 本発明のスキン層の表面粗さは、最大表面粗さRtが0.5〜2μm、平均表面粗さRaが0.05〜0.2μmの範囲である必要があり、好ましくは、最大表面粗さRtが0.7〜1.8μm、平均表面粗さRaが0.07〜0.15μmの
範囲である。最大表面粗さRtと平均表面粗さRaが上記範囲であることにより、製膜時の長尺巻き取り性及び二次加工時の工程通過性がよく好ましい。RtまたはRaが上限を超えると、金属ロール通過時に表面の削れが起こり、金属ロールに白粉が付着して工程を汚す場合があり、下限以下では長尺巻き取り性が悪化し、また、二次加工工程通過時の金属ロールとの滑りが悪くなり、フィルム及び加工製品に皺ができる場合がある。
【0043】
該スキン層の表面粗さを本発明の範囲とするには、無機粒子および有機粒子の少なくとも1種以上を含有することが好ましい。この時の添加量は1重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5重量%以下である。添加量が1重量%を越えると、製膜工程、感熱転写記録用受容シートやラベル等の製造工程等で、樹脂や粒子の脱落が起こり工程を汚す場合がある。
【0044】
無機粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛(亜鉛華)、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛(鉛白)、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウムおよびフッ化カルシウム等を用いることができる。
【0045】
有機粒子とは、高分子化合物を架橋剤を用いて架橋した粒子である。例えば、ポリメトキシシラン系化合物の架橋粒子、ポリスチレン系化合物の架橋粒子、アクリル系化合物の架橋粒子、ポリウレタン系化合物の架橋粒子、ポリエステル系化合物の架橋粒子、フッソ系化合物の架橋粒子、もしくはこれらの混合物を挙げることができる。
【0046】
無機粒子および架橋有機粒子は球状で、その平均粒径は0.5〜4μmの範囲であることが粒子の凝集が少なく、本発明の表面粗さの範囲とすることができ、易滑性効果が高いので好ましい。平均粒径が0.5μm未満では易滑効果が低く、4μmを越えると粒子の脱落やフィルム同士を擦った時にフィルム表面に傷がつきやすくなるので好ましくない。
【0047】
また、本発明のフィルムを感熱転写記録用として用いる場合は、該ポリオレフィン樹脂のスキン層(B)に空隙率が10%以下、好ましくは1〜8%の範囲のボイドを形成させることが好ましい。スキン層(B)にボイドを形成させることにより、感熱転写記録用受容シートの感度向上として、サーマルヘッドとの密着がよく、熱の放散を抑制して転写シートからの転写性(感度)を向上するので好ましい。該スキン層(B)の空隙率は好ましくは1〜8%の範囲であることがサーマルヘッドの熱を放散せず、転写シートからの転写性(感度)が向上するので好ましい。空隙率が10%を越えると表層部で劈開が起こる場合があり、また、表面の凹凸が大きくなって、サーマルヘッドとの密着性が低下して感熱転写記録用受容シート基材として感度が低下することがある。
【0048】
該スキン層のボイドの長径は1〜4μm、短径(フィルム厚み方向)が0.1〜0.5μmの範囲とすることが好ましい。また、ボイドの数は2個/10μm2以上であることが転写性(感度)と耐劈開性を両立でき好ましい。
【0049】
該スキン層(B)にボイドを形成するには、上記コア層(A)と同じβ晶核剤を添加したβ晶比率が50%〜100%のβ晶PP(a)92〜99重量%と、ガラス転移点(Tg)が20〜160℃、もしくは融解温度が200〜270℃の非相溶性樹脂(c)1〜8重量%の組成をコア層(A)と同じく二軸延伸をすることが好ましい。好ましくはβ晶PP(a)95〜97重量%と、ガラス転移点(Tg)が20〜160℃、もしくは融解温度が200〜270℃の非相溶性樹脂(c)3〜5重量%の範囲であることが、スキン層(B)の空隙率を1〜10%の範囲とすることが容易であり、表層の劈開がなく好ましい。該β晶PP(a)が99重量%を越え、該非相溶性樹脂(c)が1重量%未満ではボイドの生成率が低くなり、空隙率を1〜 10%の範囲とすることが難しく、該β晶PP(a)が92重量%未満で、非相溶性樹脂(c)が8重量%を越えると劈開が起こる場合があり、また、上記組成の範囲外では高感度の受容シートが得られ難い。
【0050】
該スキン層(B)のβ晶比率は、上記コア層と同じく示差走査熱量計(DSC)により、製膜前の樹脂チップもしくは製膜後のフィルムいずれかについて測定すればよい。なお、製膜後の積層フィルムについては、上記のコア層と同じく、SEMにてフィルム構成を確認し、該スキン層を剥離して(削り取って)、スキン層のβ晶比率(KBと記す場合がある)を測定する。
【0051】
該スキン層に含有されるガラス転移点(Tg)が20〜160℃、もしくは融解温度が200℃〜270℃の非相溶性樹脂(c)は、上記コア層と同じくボイドの核として内包されることが好ましい。
【0052】
該非相溶性樹脂のガラス転移温度(Tg)が20℃未満であると、二軸延伸で形成されるボイドの量が不十分となる場合がある。またTgが160℃を越えるとポリプロピレンとの界面剥離が大きくなって、フィルム極表層部のボイドが大きくなり、製膜工程及び二次加工工程において非相溶性樹脂が脱落して工程を汚す場合がある。好ましくは25〜150℃の範囲、さらに30〜100℃の範囲であることが、微細ボイドを形成して、劈開を抑えることができるので好ましい。
【0053】
また、該非相溶性樹脂の融解温度が200〜270℃の範囲であると、ポリプロピレンと溶融混練りする際に該非相溶性樹脂が微分散し、ポリプロピレンの二軸延伸温度である120〜160℃で熱変形が抑えられて、ボイド形状を維持でき、さらに、スキン層表面の耐熱性が向上するので好ましい。該非相溶性樹脂(c)の融解温度が200℃未満であると、二軸延伸で形成されるボイドの量が不十分となる場合がある。またTgが270℃を越えるとポリプロピレン中への分散性が悪化して、均一なボイドが得難くなる。
【0054】
該非相溶性樹脂としては、ポリメチルペンテン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリカーボネート、液晶樹脂(LCP)などを例示することができる。中でも、取り扱い性、ポリプロピレンへの分散性、微細なボイド形成性、及びフィルムの光沢度と表面粗さなどの観点からポリメチルペンテン(以下PMPと略称する)を用いることが特に好ましい。
【0055】
上記PMPは、260℃、5kgでのMFRが5〜100g/10分、好ましくは10〜50g/10分のものが、ポリプロピレンへの分散性が良好となり好ましい。均一で微細なボイドが形成できるので好ましい。
【0056】
また、この時の該非相溶性樹脂の平均分散粒径は、0.2〜2μmの範囲であることが好ましい。平均分散粒径が0.2μm未満ではボイドが形成しづらく、2μmを越えると、ボイド径が大きくなり表面劈開が起る場合があり好ましくない。
【0057】
本発明のフィルムのコア層(A)の両面に積層される該スキン層(B)または(B)’層の積層厚みは1〜10μmの範囲であることが、製品のスリット後の巻き姿がよく、さらに感熱転写記録用受容シートやラベル等の製造工程での走行性がよく、コア層(A)からのボイド形成材の脱落を防止して工程汚れを防止でき、また劈開を防止できるので好ましい。コア層(A)とスキン層(B)又は(B)’層の厚み構成差は層(A):層(B)又は層(B)’=2:1〜50:1であることが白色度と光学濃度が高く、高光沢度で耐折れじわ性に優れたフィルムとすることができて好ましい。
【0058】
上記のようにして得られた本発明のフィルムの白色度は50%以上、好ましくは60〜100%の範囲であることが、高感度の受容シート、意匠性の高いラベルや包装フィルムを得る上で好ましい。
【0059】
白色度は、日本電色工業株式会社製の分光式色彩計SE−2000を用いて、反射法にて試料の白色度を測定した値である。白色度は色の3刺激値を示すXYZ値の値から下記式にて求めた。
【0060】
白色度=4×0.847×Z−3×Y(%)
また、本発明では、フィルムの光学濃度ODが0.4以上であることが好ましく、より好ましくは0.5以上である。光学濃度ODが0.4未満では感熱転写記録用受容シートやラベルの印字画像が暗い印象となるので好ましくない。尚、光学濃度ODの上限は、本発明の効果を奏する限りにおいて特に限定されるものではないが、フィルム厚みによって変わるものであり、本発明の構成では、フィルム厚み35μmで1.0以下であることが製膜性との両立から好ましい。
【0061】
さらに、本発明のフィルムは、クッション率が15〜25%の範囲%であることが好ましく、17〜23%の範囲がより好ましい。クッション率が15%未満では感熱転写記録用受容シートとして用いた時に、ラベルサーマルヘッドとの密着性が低下して熱の放熱が起こり、転写シートからの転写性が低下(感度低下)するので好ましくなく、また包装用途では、内容物保護性に劣る場合がある。また、クッション率が25%を越えると、耐折れじわが悪化する場合があり好ましくない。
【0062】
また、該スキン層(B)の表面光沢度は50%以上であることが、転写された印字や画像が鮮明となり好ましく、70%以上がより好ましい。表面光沢度が50%未満では転写された印字や画像が鮮明性に劣るので好ましくない。
【0063】
またさらに、該フィルムの両面のスキン層同士を重ねた時の静摩擦係数μsが0.2〜0.7の範囲で、動摩擦係数μdが0.1〜0.6の範囲該RtとRaが上記範囲であることにより、製膜時の長尺巻き取り性がよく、また受容シートを製造する際の工程通過性がよく好ましい。μsまたはμdの上限を超えると、巻き取り又は二次加工工程通過時の金属ロールとの滑りが悪くなり、フィルムまたは加工製品に皺ができる場合がある。μsまたはμdの下限以下では、フィルムを1000m以上に長尺巻き取る時に巻きずれが起こる場合がある。
【0064】
本発明の白色フィルムは、単独で用いても、他の素材と貼合わせて用いてもよい。この時、インキや受容層の塗布または他基材と貼り合わすために、コア層(A)およびスキン層(B)の表面を空気中または窒素ガス、炭酸ガスの1種以上の雰囲気中でコロナ放電処理を行い、表面の濡れ張力を35mN/m以上とすることが好ましい。
【0065】
本発明の白色フィルムの全厚みは、10〜100μmの範囲が好ましく、より好ましくは20〜80μmの範囲にあることが、製膜性と耐折れじわ性の点から好ましい。
【0066】
上記他の素材としては、例えば普通紙、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、樹脂含浸紙、エマルジョン含浸紙、ラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、グラシン紙、ラミネート紙などの紙、合成紙、不織布、あるいは他種フィルム等を用いることができる。また、本発明のフィルムを他の素材と貼合わせる場合、他基材の反対側の面にも本フィルムを貼合わせることが、カールが小さく平面性が良好なり好ましい。
【0067】
また、該ポリオレフィン樹脂のスキン層(B)のヒートシール性としては、本発明のフィルムのヒートシール性樹脂層(B)同士を重ねて、温度120℃、加圧0.1MPa、加圧時間1secの条件でヒートシールしたときのヒートシール強度が1N/cm以上であることが、本発明のフィルムを包装用袋として用いた時に、内容物保護性の点で好ましい。
【0068】
次に、本発明の二軸配向白色フィルムの製造方法について、その一例を説明するが、本発明は、かかる例のみに限定されるものではない。
【0069】
押出機(a)と押出機(b)を有する複合製膜装置において、コア層(A)を形成するため、β晶比率が50〜100%の結晶性ポリプロピレン70〜90重量%と、ガラス転移点(Tg)100〜160℃の非相溶性樹脂を10〜30重量%添加混合して、これを220〜280℃に加熱された押出機(a)に供給して溶融して、Tダイ型複合口金内に導入する。一方、スキン層(B)を積層するため、ポリオレフィン樹脂99〜99.9重量%と、無機粒子又は有機粒子0.1〜1重量%を混合して、二軸押出機に供給して280℃でガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した樹脂組成物、又はβ晶比率が50〜100%の結晶性ポリプロピレンを92〜99重量%と、Tgが20〜160℃、もしくは融解温度が200〜270℃の非相溶性樹脂を1〜8重量%を添加混合した樹脂組成物を220〜280℃に加熱された押出機(b)に供給して溶融してTダイ型複合口金内に導入し、押出機(b)のポリマーが押出機(a)のポリマーの両表層(両面)にくるように、(B)/(A)/(B)の構成に積層してシート状に共押出成形し、溶融積層シートを得る。また、更に片面にヒートシール性を付与する場合は、融点が145℃のポリオレフィン樹脂(B)’を20〜280℃に加熱された押出機(c)に供給して溶融してTダイ型複合口金内に導入し、(B)/(A)/(B)’の構成としてシート状に共押出成形し、溶融積層シートを得る。次に、この溶融積層シートを、表面温度30〜120℃に保たれてドラム上で密着冷却固化し、未配向積層フィルムを作製する。この時、本発明のフィルムのβ晶核剤の効果を高め、コア層(A)及びスキン層(B)のβ晶比率を高めるには、溶融押出した未配向積層シートを縦延伸の予熱までの間に100℃〜125℃の温度で3秒以上、好ましくは5秒以上保持することが好ましい。次に、該未配向積層シートを130〜170℃に加熱保持したロール群またはオーブンに導き、フィルム温度を120℃〜150℃に加熱して、長手方向(縦方向、すなわちフィルムの進行方向)に3〜7倍延伸し、30℃〜100℃のロール群で冷却する。続いて、長手方向に延伸したフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、150〜190℃に加熱した雰囲気中(フィルム温度:130℃〜165℃)で長手方向に垂直な方向(横方向)に5〜12倍に延伸する。その面積倍率(縦延伸倍率×横延伸倍率)は15倍〜84倍、製膜安定性から30倍〜60倍であることが好ましい。面積倍率が15倍未満であると得られるフィルムの気泡形成が不十分となり、逆に面積倍率が84倍を超えると延伸時に破れを生じ易くなる傾向がある。
【0070】
このようにして得られた二軸配向フィルムの結晶配向を完了させて平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて150〜170℃で1〜30秒間の熱処理を行ない、その後均一に徐冷後、室温まで冷却して巻き取ることにより、本発明の白色フィルムを得ることができる。なお、上記熱処理工程中では、必要に応じて横方向あるいは縦方向に3〜12%の弛緩処理を施してもよい。また、二軸延伸は逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また二軸延伸後に縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。このようにして得られた本発明の二軸配向白色フィルムの表面には、受容層の塗布または他基材と貼り合わすために、必要に応じて、空気中または窒素ガス、炭酸ガスの1種以上の雰囲気中でコロナ放電処理を行い、表面の濡れ張力を35mN/m以上にして巻き取る。
【0071】
[特性の測定方法および評価方法]
本発明の特性値は、次の評価方法、評価基準により求められる。
【0072】
(1)極限粘度[η]
試料0.1gを135℃のテトラリン100mlに完全に溶解させ、この溶液を135℃の恒温槽中で粘度計で測定して、比粘度Sにより次式に従って極限粘度を求める。単位はdl/gとする。
[η]=S/0.1×(1+0.22×S)。
【0073】
(2)アイソタクチックインデックス(II)沸騰n−ヘプタン抽出残分
アイソタクチックインデックス(II)は、沸騰n−ヘプタン抽出残分から求める。試料を沸騰n−ヘプタンで一定時間抽出を行い、抽出されない部分の重量(%)を求めてアイソタクチックインデックスを算出する。
【0074】
詳しくは円筒濾紙を110±5℃で2時間乾燥し、恒温恒湿の室内で2時間以上放置してから、円筒濾紙中に試料(粉体またはフレーク状)10gを入れ、秤量カップ、ピンセットを用いて直示天秤にて精秤(小数点4桁まで)する。
【0075】
これをヘプタン80ccの入った抽出器の上部にセットし、抽出器と冷却器を組み立てる。これをオイルバスまたは電機ヒーターで加熱し、12時間抽出する。加熱は冷却器からの滴下数が1分間130滴以上であるように調節する。抽出残分の入った円筒濾紙を取り出し、真空乾燥器にいれて80℃、100mmHg以下の真空度で5時間乾燥する。乾燥後恒温恒湿中に2時間放置した後精秤し、下記式で算出する。
アイソタクチックインデックス(II)(%)=(P/Po)×100
但し、Poは抽出前の試料重量(g),Pは抽出後の試料重量(g)である。
【0076】
(3)MFR(メルトフローレート)
結晶性ポリプロピレンは、JIS K 7210の条件14に従って測定する(230℃、2.16kg)。エチレン系樹脂は、JIS K 7210の条件4に従って測定する(190℃、2.16kg)。ポリカーボネートはJIS K 7210の条件99に従って測定する(300℃、1.2kg)。ポリメチルペンテン樹脂はASTM D 1238に従って測定する(260℃、5.0kg)。
【0077】
(4)β晶比率
ポリプロピレン樹脂およびポリプロピレンフィルムを走査型差動熱量計(DSC)を用いて、JIS K−7122に準拠して測定する。具体的には、窒素雰囲気下で5mgの試料を20℃/分の速度で250℃まで昇温させ、その後5分間保持した後に20℃/分の冷却速度で20℃まで冷却する。次いで、再度20℃/分の速度で昇温していった際に、145℃〜157℃間にピーク又はショルダーを持つポリプロピレン由来のβ晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量(ΔHu−1)と、158℃以上にピーク又はショルダーを持つβ晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量(ΔHu−2)から次式で求める。なお、コア層(A)とスキン層(B)のβ晶比率を区別してみるときは、SEMによる断面観察を行い、厚み構成を確認した後に、スキン層(B)を削り取って各々について融解ピークを測定する。なお、スキン層(B)部は、フィルムの表面に片刃を入れた後、フィルム表面に粘着テープを貼った後、フィルムに沿って急速に剥離することにより、スキン層(B)部を剥離する。次にSEM観察で得られた厚みから、該剥離フィルムの表面から8割までを試料とする。コア層(A)部は、同じくフィルム厚み中央部に片刃を入れ、フィルム両面に粘着テープを貼って同時に剥離するように引っ張ると、フィルム中央部でフィルムが半裁される。該半裁されたフィルムの中央部を片刃で削りとり、試料とする。
【0078】
β晶比率(%)= {ΔHu−1/(ΔHu−1+ΔHu−2)}×100
(5)ガラス転移点Tg、融解温度Tm
走査型差動熱量計(DSC)を用いて、JIS K−7122に準拠して窒素雰囲気下で5mgの試料を20℃/分の速度で昇温させていった際に、二次転移に伴う比熱の変化をガラス転移点温度(Tg)として求めた。また、フィルム中の非相溶性樹脂のTgは、主原料のPPのTgが0℃以下であることから、0℃を越えた二次転移に伴う比熱の変化を非相溶性樹脂のTgとした。また、引き続き昇温を続け、樹脂の融解に伴う吸熱ピークの主ピーク温度を融解温度Tmとした。
【0079】
(6)フィルム厚み
ダイヤルゲージ式厚み計(JIS B−7509、測定子5mmφ平型)を用いて、フィルムの長手方向及び幅方向に10cm間隔で10点測定して、その平均値とした。
【0080】
(7)フィルムを構成する各層の厚み
フィルムの断面を、(株)日立製作所製の走査型電子顕微鏡S−2100A形を用いて1500倍に拡大観察して撮影した断面写真を用いて、各層の厚み方向の長さを計測し、拡大倍率から逆算して各層の厚みを求めた。尚、各層の厚みを求めるに当たっては、互いに異なる測定視野から任意に選んだ計5箇所の断面写真計5枚を使用し、それらの平均値として算出した。
【0081】
(8)空隙率、ボイドのアスペクト比、厚み方向のボイド数、ボイド層間の平均厚み
フィルムの断面を、走査型電子顕微鏡S−2100A形((株)日立製作所製)を用いて5000倍に拡大観察して撮影した断面写真を用いて、ボイドの断面を形成する境界線を全てマーキングし、また、ボイド内部に核を有する場合には、核の断面の境界線も全てマーキングし、該マーキング部分をハイビジョン画像解析装置PIAS−IV((株)ピアス製)を用いて画像処理を行うことによりボイド面積算出し、ボイド面積を全断面積で割った値を空隙率とした。尚、ボイド面積を求めるに当たっては、互いに異なる測定視野から任意に選んだ計5箇所の断面写真計5枚を使用し、その平均値として算出した。また、この時に全てのボイドの長径と短径を測定し、長径の平均値と短径の平均値の比をボイドのアスペクト比とした。またさらに、厚み方向に直線を引き、その直線に沿って10μm辺りのボイド数を数え、さらにこの時ボイド層間のマトリックス層厚みを測定して平均を求めた。
【0082】
(9)非相溶性樹脂の長径長さ(μm)および粒径、断面積(μm2)
二軸配向フィルムをミクロトームを用いて短手方向に切断し、断面を形成させた。二軸配向フィルムの該内部平面および該断面を走査型電子顕微鏡(SEM)S−2100A形((株)日立製作所製)を用いて5000倍に拡大観察してそれぞれ平面写真および断面写真を採取する。該内部平面写真において、観察される非相溶性樹脂の長径長さを計測した。また、該断面写真において、観察される非相溶性樹脂の断面を全てマーキングし、該マーキング部分をハイビジョン画像解析装置PIAS−IV((株)ピアス製)を用いて画像処理することにより、各々の非相溶性樹脂の平均粒径と断面積を算出した。ただし、非相溶性樹脂の長径長さおよび断面積の平均値は、内部平面および断面採取位置を変えて計5箇所の写真をとり、各5枚の写真から得られた各々の非相溶性樹脂の長径長さおよび断面積を平均して算出した。尚、積層フィルムの場合は、上記フィルム断面観察からフィルム構成を確認して片刃でノッチを入れ、二軸配向フィルムの両面に、端部が少しはみ出るようにテープをはり、テープごとそれらを引き剥がすことでフィルムの内部平面を形成(スライス)させて観察する。
【0083】
(10)最大表面粗さRt及び平均表面粗さRa
JIS B0601に従って、触針式表面粗さ計(小坂研究所(株)製、高精度薄膜段差測定器、形式ET30HK)を用いて、スキン層表面の最大表面粗さRt及び平均表面粗さRaを測定した。なお、この時の条件は、試長2mm、触針径円錐型0.5μmR、荷重16mg、カットオフ0.08mmとした。この時、中心線平均表面粗さRaは、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さLをの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をX軸、縦方向をY軸とし、粗さ曲線をy=f(X)で表した時、次の式によって求められる値をμmで表したものをいう。
【0084】
【数1】
【0085】
(11)濡れ張力(mN/m)
ホルムアミドとエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合液を用いて、JIS K6768に規定された測定方法に基づいて測定した。
【0086】
(12)白色度(%)
日本電色工業株式会社製の分光式色彩計SE−2000を用いて、反射法にて試料のXYZ値を測定する。このXYの値を用いて白色度を下記式にて求めた。
【0087】
白色度=4×0.847×Z−3×Y(%)
(13)クッション率(%)
ダイヤルゲージ式厚み計(JIS B−7509、測定子5mmφ平型)に標準測定子(No.900030)を取り付け、ダイヤルゲージスタンド(No.7001DGS−M)に設置する。ダイヤルゲージ押さえ部に荷重を乗せない時のフィルム厚みをd0とし、ダイヤルゲージ押さえ部分に500gの荷重をかけた時の厚みをd500として下記式で求める。
クッション率(%)={(d0−d500)/d0}×100。
【0088】
(14)表面光沢度(%)
JIS Z−8741に基づいて、スガ試験機(株)製デジタル変角光沢度計UGV−5Dを用い、入出角度60°での光沢度として求めた。
【0089】
(15)光学濃度OD
マクベス社製光学濃度計TD−504を用いて測定した。
【0090】
(16)耐折れじわ性
簡易評価方法として、白色フィルムの表面に厚さ65μmの粘着剤付き上質紙(コクヨ(株)ワープロ用ラベルシート、タイ−2110−W)を均一に貼り合わせ、折れじわ評価用のシートを作製した。該シートを長さ200mm、幅15mmに切り出し、一端を固定し、200gの重りをワイヤーにて両サイドに繋げた直径5mmの鉄の円芯を軸に、該シートのフィルム面を内側にして180度折り返しながら残る一端を200mm/秒で引張り、フィルム面上のしわの発生状態を実体顕微鏡を用いて10倍で観察し、以下のように判定した。
【0091】
A級:1mm以上の長さのしわの発生が0〜1個/cm
B級:1mm以上の長さのしわの発生が2〜4個/cm
C級:1mm以上の長さのしわの発生が5〜8個/cm
D級:1mm以上の長さのしわの発生が9個以上/cm
とした。A級、B級が実用に供するものである。
【0092】
(17)静摩擦係数μs及び動摩擦係数μd
ASTM−D1894−63に準じて、フィルム面のスキン層面同士を重ねて摩擦させた時の値を測定し、初期の立ち上がり抵抗値を静摩擦係数μsとし、フィルム摺動時の値をμdとした。
【0093】
(18)長尺巻き取り性
二軸配向フィルムを5m幅、10,000m巻き取った後に、1m幅、4000mにスリットして製品化したときの製品外観をみて以下のように評価した、
A級:製品ロールの巻きずれなく、端部及び表面外観が良好。
【0094】
B級:製品ロールの端部に巻きずれが見られ、表面に凹凸が見られる。
【0095】
(19)感熱転写記録用受容シートの感度
本発明の白色フィルムを厚さ150μmの紙に貼合せた後、フィルム表面に以下の受容層形成塗液をマイクログラビアコーターにて塗工量が乾燥時で3g/m2となるように塗布し、感熱転写記録用の受容シートを得た。
【0096】
[受容層形成塗液]
ポリエステル樹脂(東洋紡績(株)製、バイロン200):20部
シリコーンオイル(信越化学工業(株)製、X−22−3000T):2部
トルエン:39部
メチルエチルケトン:39部。
【0097】
次にカラープリンターとして「Professional Color Point 1835」(セイコー電子工業(株)製)を用い、専用のインキリボンを用いて、該受容シートの受容層形成面にテスト印画を行った。次に、印画したテストパターン10回実施し、下記により判定し、画像再現性及び画像鮮明性について評価した。
【0098】
A級:全ての色の濃度が高く、画像が鮮明であり極めて良好。
【0099】
B級:1〜2回、若干濃度が低いか、僅かに「欠け」が見られるものがあるが、それ以外は濃度が高く、画像が鮮明であり良好。
【0100】
C級:3〜5回濃度が低いか、「欠け」や「つぶれ」が見られ、画像が不鮮明である。
【0101】
D級:6回以上濃度が低いか、「欠け」や「つぶれ」が見られ、画像が不鮮明である。
【0102】
(20)二次加工性
スキン層にヒートシール性のポリオレフィン樹脂を積層したものは単体で、またヒートシール性のないポリオレフィン樹脂を積層したものは、片面にエチレン共重合量2.1wt%、ブテン共重合量435wt%のエチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合樹脂の未延伸フィルム25μmを接着剤で貼合せた後、長さ1000mのフィルムを縦ピロー型製袋機にかけたときに、金属ロールとの滑りがよく、ボイド形成剤(ボイド核)や粒子の脱落がなくて工程通過性に優れ、フィルムに折れじわが入らず製袋品の形状がよいものを○とし、金属ロールとの滑りが悪くしわが入り、またボイド形成剤(ボイド核)や粒子の脱落があって工程通過性に劣り、フィルムに折れじわが入って製袋品の形状が悪いものを×として評価した。
【0103】
(21)ラベル適性
白色フィルムの片面に印字して、裏面に粘着剤を塗布してラベルを作成し、黒色印刷された飲用缶の表面に貼り付けた時及び引き剥がした時のラベル適性を評価した。
○:印字が鮮明に読みとれ、引き剥がした時にフィルムが劈開しない。
×:下地の色の影響で印字が鮮明に読みとれないか、引き剥がした時に劈開する。
【0104】
【実施例】
本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0105】
実施例1
まず、コア層(A)の樹脂組成として、結晶性ホモポリプロピレン樹脂(三井住友ポリオレフィン(株)製、タイプ:FS2016、極限粘度[η]:2.2dl/g、MFR:2.1g/10分、II:96%、以下結晶性PPと略称する)99.8重量%と、β晶核剤として、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド(新日本理化(株)製、“エヌジェスター”NU−100)0.2重量%を添加混合し、二軸押出機に供給して280℃でガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。該β晶核剤添加PP(以下β晶PPと略称する)のβ晶比率は88%であった。次に、該β晶PP85重量%に、ガラス転移点(Tg)150℃の非相溶性樹脂ポリカーボネート(出光石油化学(株)製、タイプ:A1700、分子量:17000、MFR:27g/分、以下PCと略称する)15重量%を添加混合して、これを260℃に加熱された押出機(A)に供給し、溶融してTダイ複合口金内に導入した。一方、スキン層(B)の樹脂組成として、結晶性PP(三井住友ポリオレフィン(株)製、WF836DG3、極限粘度[η]:2.0dl/g、MFR:7g/10分、II:96%)99.85重量%に、有機架橋粒子として、平均粒径2.5μmのポリメチルメタクリレートの架橋粒子(日本触媒(株)製、タイプMA−1002、以下PMMA粒子と略称する)0.15重量%を添加混合して、二軸押出機に供給して280℃でガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。該混合チップを220℃に加熱された押出機(B)に供給し、同様に溶融してTダイ型複合口金内に導入し、押出機(B)のポリマーが押出機(A)のポリマーの両表層にくるように積層してシート状に共押出成形し、表面温度50℃に冷却されたキャストドラム上で密着冷却固化し、未配向積層フィルムを作製した。該未配向積層フィルムを160℃に加熱保持されたオーブンに導いて、フィルム温度を140℃に予熱後、長手方向(縦方向、すなわちフィルムの進行方向、以下MD方向と略称する)に4.7倍延伸し、30℃の冷却ロールで冷却した。続いて、MD方向に延伸したフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、160℃に加熱した雰囲気中でMD方向に垂直な方向(横方向、以下TD方向と略称する)に10倍延伸した(面積倍率:縦延伸倍率×横延伸倍率=47倍)。引き続き二軸配向白色フィルムの結晶配向を完了させて平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内にて160℃で横方向5%の弛緩熱処理を行い、均一に徐冷後、室温まで冷却した。さらに、本発明の白色積層フィルムの表面に、受像層の塗布または他基材と貼り合わすために、両面を空気中でコロナ放電処理を行い表面の濡れ張力を37mN/mにして巻き取った。
【0106】
以上にして得られた該二軸配向白色フィルムの断面をSEMにて3000倍に拡大観察したことにより、厚み構成はB層/A層/B層=4/27/4μmであり、コア層(A)の内部に微細なボイドを含有していることを確認した。コア層(A)の微細なボイドは、マトリックスのPP中に分散せしめられたPCを核として、その周囲に形成されており、そのPCの形状は短繊維形状であった。また、スキン層(B)の表面粗さが本発明の範囲であることを確認した。本フィルムの二次加工性とラベル適性を評価した。フィルムの樹脂組成を表1に、フィルム特性と感度、二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本発明のフィルムは滑り性がよくて製品ロールの外観がよく、白色度、光学濃度、クッション率が高く、耐折れじわ性を有し、二次加工性、ラベル適性に優れた特性を示していることが分かる。
【0107】
実施例2
まず、コア層(A)の樹脂組成として、結晶性ホモポリプロピレン樹脂(三井住友ポリオレフィン(株)製、タイプ:FS2011C、極限粘度[η]:2.2dl/g、MFR:1.3g/10分、II:96%、以下結晶性PPと略称する)99.8重量%と、β晶核剤として、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド(新日本理化(株)製、“エヌジェスター”NU−100)0.2重量%を添加混合し、二軸押出機に供給して280℃でガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。該β晶核剤添加PP(以下β晶PPと略称する)のβ晶比率は88%であった。次に、該β晶PP90重量%に、ガラス転移点(Tg)150℃の非相溶性樹脂ポリカーボネート(出光石油化学(株)製、タイプ:A1500、分子量:15000、MFR:65g/分、以下PCと略称する)10重量%を添加混合して、これを260℃に加熱された押出機(A)に供給し、溶融してTダイ複合口金内に導入した。一方、スキン層(B)の樹脂組成として、結晶性PP(三井住友ポリオレフィン(株)製、WF836DG3、極限粘度[η]:2.0dl/g、MFR:7g/10分、II:96%)94.8重量%と、上記と同様のβ晶核剤0.2重量%と、Tgが32℃、融解温度が240℃のポリメチルペンテン樹脂(三井化学(株)製、“TPX”RT−18、MFR:26、以下PMPと略称する)5重量%を添加混合して、二軸押出機に供給して280℃でガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。該乾燥PPチップのβ晶比率は87%であった。次に、該混合チップを220℃に加熱された押出機(B)に供給し、同様に溶融してTダイ型複合口金内に導入し、押出機(B)のポリマーが押出機(A)のポリマーの両表層にくるように積層してシート状に共押出成形し、表面温度50℃に冷却されたキャストドラム上で密着冷却固化し、未配向積層フィルムを作製した。該未配向積層フィルムを160℃に加熱保持されたオーブンに導いて、フィルム温度を140℃に予熱後、長手方向(縦方向、すなわちフィルムの進行方向、以下MD方向と略称する)に4.7倍延伸し、30℃の冷却ロールで冷却した。続いて、MD方向に延伸したフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、160℃に加熱した雰囲気中でMD方向に垂直な方向(横方向、以下TD方向と略称する)に10倍延伸した(面積倍率:縦延伸倍率×横延伸倍率=47倍)。引き続き二軸配向白色フィルムの結晶配向を完了させて平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内にて160℃で横方向5%の弛緩熱処理を行い、均一に徐冷後、室温まで冷却した。さらに、本発明の二軸配向白色フィルムの表面に、受像層の塗布または他基材と貼り合わすために、両面を空気中でコロナ放電処理を行い表面の濡れ張力を37mN/mにして巻き取った。
【0108】
以上にして得られた該二軸配向白色フィルムの断面をSEMにて3000倍に拡大観察したことにより、厚み構成はB層/A層/B層=4/27/4μmであり、コア層(A)とスキン層(B)の内部に微細なボイドを含有していることを確認した。コア層(A)の微細なボイドは、マトリックスのPP中に分散せしめられたPCを核として、その周囲に形成されており、そのPCの形状は短繊維形状であった。また、スキン層(B)にはPMPを核として微細なボイドが形成されていることを確認した。次に、本発明の白色フィルムの感熱転写記録用受容シートとしての評価をするために、厚さ150μmの紙に貼合せた後、フィルム表面に上記の受容層形成塗液をマイクログラビアコーターにて塗工量が乾燥時で3g/m2となるように塗布し受容シートを作成し、感熱転写記録用受容シートの感度を評価した。また、本フィルムの二次加工性とラベル適性を評価した。フィルムの樹脂組成を表1に、フィルム特性と感度、二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本発明のフィルムは滑り性がよくて製品ロールの外観がよく、白色度、光学濃度、クッション率が高く、耐折れじわ性を有し、受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性に優れた特性を示していることが分かる。
【0109】
実施例3
実施例2において、コア層(B)の樹脂組成として、結晶性PP(a)(出光石油化学(株)製、F200ST1、極限粘度[η]:2.4dl/g、MFR:1.3g/10分、II:97%)99.9重量%と、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド(新日本理化(株)製、NU−100)0.1重量%を二軸押出機に供給して260℃でガット状に押出し、40℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。該混合PPチップのβ晶比率は82%であった。次に、該β晶比率82%のβ晶PP80重量%と、実施例1のPC20重量%を混合して、厚み構成をB層/A層/B層=3/29/3μmした以外は、実施例2と同様に二軸配向白色フィルムを得た。樹脂組成を表1に、フィルム特性と感熱転写記録用受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本発明のフィルムは滑り性がよくて製品ロールの外観がよく、白色度、光学濃度、クッション率が高く、耐折れじわ性を有し、受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性に優れた特性を示していることが分かる。
【0110】
実施例4
コア層(B)の樹脂組成として、実施例2のβ晶比率88%のβ晶PP85重量%と、Tgが136℃の非相溶性樹脂である環状ポリオレフィン樹脂“ZEONOR”(日本ゼオン株式会社製、1420R、MFR:20g/10分at280℃、以下ZEOと略称する)15重量%とし、厚み構成をB層/A層/B層=4/27/4μmした以外は、実施例2と同様に二軸配向白色フィルム及び感熱転写記録用シートを得た。樹脂組成を表1に、フィルム特性と感熱転写記録用の受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本発明のフィルムは白色度、光学濃度、クッション率が高く、耐折れじわ性を有し、受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性に優れた特性を示していることが分かる。
【0111】
実施例5
実施例1において、スキン層(B)の樹脂組成として、実施例1のスキン層に用いた結晶性PP99.75重量%に、無機粒子として、平均粒径2.1μmのアルミノシリケート粒子(水澤化学工業(株)製、タイプ:シルトンJC−20、以下SiO2粒子と略称する)0.25重量%を添加混合して、二軸押出機に供給して260℃でガット状に押出し、40℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥したチップを用いた以外は、実施例1と同様に二軸配向白色フィルムを得た。
【0112】
樹脂組成を表1に、フィルム特性と二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本発明のフィルムは滑り性がよくて製品ロールの外観がよく、白色度、光学濃度、クッション率が高く、耐折れじわ性を有し、二次加工性、ラベル適性に優れた特性を示していることが分かる。
【0113】
実施例6、7、8
実施例6では実施例2において、スキン層(B)のPMPの代わりにTgが100℃の非相溶性樹脂のポリスチレン樹脂(SPSと略称する)(出光石油化学(株)製、“ザレック”S100)を用い、実施例7では実施例2において、スキン層組成を、出光石油化学(株)製の高結晶性PP(タイプ:F300SV、MFR:3.0g/10分)95重量%とPMP5重量%とし、実施例8では実施例1において、コア層の一方の面に、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体(三井住友ポリオレフィン(株)製、タイプ:WF345PG、MFR:6g/10分、EPBCと略称する)を積層して片面にヒートシール性を付加した以外は実施例1と同様にして二軸配向白色フィルムを得た。樹脂組成を表1に、フィルム特性と二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本発明のフィルムは滑り性がよくて製品ロールの外観がよく、白色度、光学濃度、クッション率が高く、耐折れじわ性を有し、二次加工性、ラベル適性に優れた特性を示していることが分かる。
【0114】
実施例9
実施例2において、コア層(A)の組成として、β晶含有率が85%のSUNOCO社製、“Bepol”、タイプ:B022−SP85重量%に、PC(出光石油化学(株)製、タイプ:A1900、分子量:19000、MFR:19g/分)15重量%を添加混合して用いた以外は、実施例2と同様に二軸配向白色フィルムを得た。樹脂組成を表1に、フィルム特性と感熱転写記録用受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本発明のフィルムは滑り性がよくて製品ロールの外観がよく、白色度、光学濃度、クッション率が高く、耐折れじわ性を有し、受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性に優れた特性を示していることが分かる。
【0115】
比較例1
実施例2において、コア層(A)組成として、β晶核剤を0.005重量%添加し、β晶比率30%としたβ晶PPを用いた以外は、実施例2と同様に二軸配向フィルムを得た。樹脂組成を表1に、フィルム特性と感熱転写記録用受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本フィルムは、コア層(A)内のボイドが少なくて均一性に劣り、そのため白色度が低く、光学濃度ODとクッション率が低く、感熱転写記録用の受容シートとして感度に劣り、ラベル適性においても劣るものであった。
【0116】
比較例2
実施例2において、コア層(A)組成をβ晶比率88%のβ晶PP単体とした以外は、実施例2と同様に二軸配向フィルムを得た。樹脂組成を表1に、フィルム特性と感熱転写記録用受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本フィルムは、コア層(A)内にボイドがほとんどなく、そのため白色度と光学濃度が低く、本発明のフィルムの範囲外であり、感熱転写記録用受容シートの感度、ラベル適性に劣るものであった。
【0117】
比較例3
実施例2において、コア層(A)のPCの代わりに、平均粒径2μmの炭酸カルシウム(CaCO3)(白石カルシウム(株)製)を用いた以外は、実施例2と同様に二軸配向フィルムを得た。樹脂組成を表1に、フィルム特性と感熱転写記録用受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本フィルムは空隙率は高いが、ボイドのアスペクト比が非常に大きくて、単位面積当たりのボイド数が少なく、白色度と光学濃度が低く、感熱転写記録用の感度に劣り、加工工程中に折れじわが発生して二次加工性に劣り、またラベル適性に劣ったものであった。
【0118】
比較例4
実施例2において、コア層(A)樹脂組成を、β晶比率88%のβ晶PP80重量%と、Tgが80℃のポリスチレン(旭化成(株)製、“スタイロン”666)20重量%とした以外は、実施例2と同様に二軸配向フィルム及び感熱転写記録用シートを得た。樹脂組成を表1に、フィルム特性と感熱転写記録用の受容シートの特性を表2に示した。本フィルムは、コア層(A)内のボイドが少なく、空隙率が低いために、白色度、光学濃度OD、クッション率が低くて白色フィルムと称せるものではなく、感熱転写記録用の感度に劣り、ラベル適性に劣ったものであった。
【0119】
比較例5
実施例1において、スキン層(B)の組成を、結晶性PP単体とした以外は、実施例1と同様に二軸配向フィルムを得た。樹脂組成を表1に、フィルム特性と感熱転写記録用受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本フィルムは、スキン層が平滑で、表面粗さが本発明の範囲下限未満であるために、製品の長尺巻き取り性に劣り、また、二次加工時にしわが入り製品とすることが困難であった。また、本フィルムはスキン層にボイドがないために、感熱転写記録用受容シートとして用いた時に、印画時にプリンターのサーマルヘッドからの熱が放散して転写性に劣り、画像の濃度が低く、「欠け」や「つぶれ」が見られ、感熱転写記録用の受容シートとして感度に劣るものであった。
【0120】
比較例6
実施例1において、スキン層(B)の組成として、結晶性PP95重量%と平均粒径5μmの炭酸カルシウム(CaCO3)(白石カルシウム(株)製)5重量%をとした以外は、実施例1と同様に二軸配向フィルムを得た。樹脂組成を表1に、フィルム特性と感熱転写記録用受容シートの感度、二次加工性、ラベル適性を表2に示した。本フィルムは、スキン層(B)の空隙率が高く、本発明のスキン層の表面粗さの上限を超えているために、製膜工程及び二次加工する際にCaCO3が脱落して金属ロールに付着して、生産性及び二次加工性が悪化した。また、
感熱転写記録用の受容シートとして感度に劣るものであった。
【0121】
比較例7
実施例1のコア層(A)のPCの代わりに、Tgが250℃、融解温度388℃の熱可塑性ポリイミド樹脂(PI)(東レ(株)製)を用いた以外は、実施例1と同様に溶融押出を行ったが、PIの分散性が非常に悪く、二軸延伸工程にてフィルム破れが多発して、二軸配向フィルムが得られなかった。
【0122】
【表1】
【0123】
【表2】
【0124】
【表3】
【0125】
【発明の効果】
本発明の二軸配向白色フィルムは、フィルム製膜工程及び二次加工性においての工程通過性に優れ、感熱転写記録用受容シートとして用いた時に感度が高く、また、ラベル適性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の二軸配向白色フィルムの断面1500倍拡大の電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図2】図2は、本フィルムのコア層(A)とスキン層(B)のフィルム構造および内部ボイドの形状を電子顕微鏡(SEM)で5000倍に拡大した断面写真である。
【図3】図3は、本フィルムのコア層を中央部で切開して、非相溶性樹脂の形状を電子顕微鏡(SEM)で500倍に拡大した写真である。
【図4】図4は、走査型差動熱量計(DSC)を用いて、ポリプロピレンの融解に伴う吸熱ピークを求めた時のピークをモデル的に示した図である。
【図5】図5は、図4の中で、145℃〜157℃間にピーク又はショルダーを持つポリプロピレン由来のβ晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量(ΔHu−1)、158℃以上にピーク又はショルダーを持つβ晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量(ΔHu−2)を示した図である。
【符号の説明】
1、3、4・・スキン層(B)
2・・コア層(A)
5、9・・非相溶性樹脂
6・・ボイド
7、8・・マトリックス層
10・・β晶含有PP及びβ晶含有フィルムの全融解曲線
11・・β晶部分の融解熱量ΔHu−1
12・・α晶部分の融解熱量ΔHu−2
Claims (9)
- β晶比率が50〜100%のポリプロピレン樹脂をマトリックスとし、ガラス転移点Tgが100〜160℃の非相溶性樹脂を核としたボイドを有するコア層(A)の両面に、最大表面粗さRtが0.5〜2μm、平均表面粗さRaが0.05〜0.2μmのポリオレフィン樹脂のスキン層(B)を積層したことを特徴とする二軸配向白色フィルム。
- コア層(A)のボイドの平均アスペクト比(長径と短径の比)が2〜20の範囲であり、単位断面積当りのボイド数が10〜50個/100μm2の範囲である請求項1に記載の二軸配向白色フィルム。
- コア層(A)の厚み方向のボイド間のポリプロピレン樹脂マトリックス平均厚みが0.2〜2μmの範囲である請求項1または2に記載の二軸配向白色フィルム。
- コア層(A)の空隙率が15〜40%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の二軸配向白色フィルム。
- コア層(A)の厚みが10〜100μmで、その少なくとも片面に積層されるスキン層の厚みが1〜10μmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の二軸配向白色フィルム。
- コア層に、β晶核剤を0.01〜2重量%含有してなることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の二軸配向白色フィルム。
- スキン層の空隙率が10%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の二軸配向白色フィルム。
- 白色度が50〜100%、光学濃度が0.4〜1、クッション率が15〜25%の範囲であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の二軸配向白色フィルム。
- フィルム両面のスキン層同士を重ねた時の静摩擦係数μsが0.2〜0.7で、動摩擦係数μdが0.1〜0.6であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の二軸配向白色フィルム。
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-
2003
- 2003-08-20 JP JP2003208008A patent/JP2005059244A/ja active Pending
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