TW201834861A - 雙軸配向聚丙烯系膜以及積層體 - Google Patents

雙軸配向聚丙烯系膜以及積層體 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種雙軸配向聚丙烯系膜，不損及雙軸配向聚丙烯系膜原本所具有之透明性或機械特性，而與其他構件膜之層壓強度大，且自印刷輥向膜之印刷油墨轉移性或印刷油墨之密接性優異。
本發明之雙軸配向聚丙烯系膜具有基材層(A)及表面層(B)，前述基材層(A)係以聚丙烯系樹脂作為主成分，前述表面層(B)係於基材層(A)的至少一表面以聚丙烯系樹脂作為主成分，且表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的表面粗糙度為0.027μm以上且0.040μm以下，表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的表面固有電阻值為15LogΩ以上，表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的潤濕張力為38mN/m以上，膜厚度為9μm以上且200μm以下，及膜的霧度(透明)值為5%以下。

Description

雙軸配向聚丙烯系膜以及積層體
本發明係關於一種雙軸配向聚丙烯系膜。詳細而言，係關於一種與印刷油墨之密接性或與用於與其他構件膜之層壓之接著劑之密接性優異的雙軸延伸聚丙烯系膜。
先前，雙軸配向聚丙烯系膜因透明性或機械特性非常優異而被廣泛用作以食品或纖維製品等為代表之各種物品之包裝材料。然而，作為聚丙烯系膜之問題，例如被指出由於聚丙烯系樹脂為無極性，故而表面能量小，因此於印刷油墨或層壓等加工中與印刷油墨或其他素材之接著性不充分。
尤其於使用雙軸配向聚丙烯系膜作為包裝材料之情形時，通常係使用接著劑而實施與其他構件膜之層壓，但於該等膜彼此之層壓強度弱之情形時，可舉出以下之問題：作為包裝材料之強度變弱而破損，內容物滲出，另外，氧或水蒸氣通過袋破損之部分出入，而無法發揮作為食品包裝材料之作用。
另外，對於雙軸配向聚丙烯系膜，通常亦實施印刷，但就雙軸配向聚丙烯系膜之印刷的顯色性、掉色之觀點而言，進一步要求印刷油墨自油墨之印刷輥向雙軸配向聚丙烯系膜的表面之轉移性或印刷油墨對膜表面之密接性提高。
作為針對此種問題之對策，提出有各種方法，例如揭示有於雙軸配向聚丙烯系膜的表面積層有表層之膜，前述表層係由在丙烯-乙烯無規共聚物中調配有有機聚合物微粒子之組成物所構成(例如，參照專利文獻1等)，但不僅印刷油墨之密接性不充分，而且需要另外設置表層之步驟，生產性差。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2000-127310號公報。
本發明之目的在於提供一種雙軸配向聚丙烯系膜，不損及雙軸配向聚丙烯系膜原本所具有之透明性或機械特性，而與其他構件膜之層壓強度大，且自印刷輥向膜之印刷油墨轉移性或印刷油墨之密接性優異。
解決上述課題而完成之本發明係一種雙軸配向聚丙烯系膜，具有基材層(A)及表面層(B)，前述基材層(A)係以聚丙烯系樹脂作為主成分，前述表面層(B)係於基材層(A)的至少一表面以聚丙烯系樹脂作為主成分，且表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的表面粗糙度為0.027μm以上且0.040μm以下，表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的表面固有電阻值為15LogΩ以上，表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的潤濕張力為38mN/m以上，膜厚度為20μm以上且50μm以下，及膜的霧度(透明)值為5%以下。
較佳為前述表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的中心面山高度SRp+中心面谷深度為1.0μm以上且2.0μm以下。
較佳為前述雙軸配向聚丙烯系膜之縱向及橫向之150℃下的熱收縮率為11%以下。
較佳為一種積層體，於前述任一項所記載之雙軸配向聚丙烯系膜之表面層(B)中的與基材層相反之側具有印刷層。
本發明之雙軸配向聚丙烯系膜可不損及雙軸配向聚丙烯系膜原本所具有之透明性或機械特性，而與其他構件膜之層壓強度大，且自印刷輥向膜之印刷油墨轉移性或印刷油墨之密接性優異，且可高效率地生產。
本發明之雙軸配向聚丙烯系膜具有基材層(A)及表面層(B)，前述基材層(A)係以聚丙烯系樹脂作為主成分，前述表面層(B)係於基材層(A)的至少一表面以聚丙烯系樹脂作為主成分，且表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的算術平均粗糙度為0.027μm以上且0.040μm以下，表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的表面固有電阻值為15LogΩ以上，表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的潤濕張力為38mN/m以上，膜厚度為20μm以上且50μm以下，及膜的霧度值為5%以下。
此處，所謂表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的算術表面粗糙度SRa，係使用三維粗糙度計，於觸針壓20mg下，以X方向之測定長度1mm、Y方向之移行間距2μm，進行收錄線數99條、高度方向倍率20000倍、截止(cutoff)80μm之測定，並依據JISB 0601(1994)中所記載之算術平均粗糙度之定義。
算術平均粗糙度SRa不易受到1個突出而大的山或谷之影響，係表示相對較小的凹凸狀起伏之指標，該相對較小的凹凸狀起伏形成於藉由抗黏連劑或潤滑劑而局部地形成之相對較大的山或谷之部分以外的表面。印刷油墨的大部分附著於藉由抗黏連劑或潤滑劑所形成之相對較大的山或谷之部分以外的表面，因此算術平均粗糙度SRa與印刷油墨之密接性存在很大關係。這一點與後述之中心面山高度SRp及中心面谷深度SRv不同。
另外，表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的表面固有電阻值反應存在於表面之抗靜電劑的量，存在於表面之抗靜電劑的量越少，表面電阻值越大。
進而，表面層(B)的潤濕張力表示判定為膜表面潤濕之混合液試劑的表面張力(μN/cm)的數值，與印刷油墨或接著劑的潤濕容易性存在關係。
進而，於下述詳細地進行說明。
(1)基材層(A)
本發明之雙軸配向聚丙烯系膜之基材層(A)所使用之聚丙烯系樹脂係指丙烯之聚合物、或者使丙烯與乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴以0.5莫耳%以下進行共聚而成之聚合物。共聚物中的共聚成分較佳為0.3莫耳%以下，更佳為0.1莫耳%以下，最佳為不含共聚成分之完全均聚丙烯。
乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴若超過0.5莫耳%進行共聚，則有時結晶性或剛性過度降低，高溫下之熱收縮率變 大。亦可摻合此種樹脂而使用。
構成本發明之雙軸配向聚丙烯系膜之基材層(A)之聚丙烯系樹脂的立體規則性的指標即由13C-NMR(13C-Nuclear Magnetic Resonance；13C-核磁共振)測定之內消旋五元組分率([mmmm]%)較佳為98%至99.5%。更佳為98.1%以上，進而較佳為98.2%以上。若聚丙烯系樹脂的內消旋五元組率小，則有彈性模數變低，耐熱性不充分之虞。現實中之上限為99.5%。
構成本發明之雙軸配向聚丙烯系膜之基材層(A)之聚丙烯系樹脂的質量平均分子量(Mw)較佳為180,000至500,000。
若小於180,000，則熔融黏度低，因此有時在澆鑄時不穩定，製膜性變差。若Mw超過500,000，則分子量10萬以下之成分的量成為35質量%，高溫下之熱收縮率降低。
更佳的Mw的下限為190,000，進而較佳為200,000，更佳的Mw的上限為320,000，進而較佳為300,000，尤佳為250,000。
構成本發明之雙軸配向聚丙烯系膜之基材層(A)之聚丙烯系樹脂的數量平均分子量(Mn)較佳為20,000至200,000。
若小於20,000，則熔融黏度低，因此有時在澆鑄時不 穩定，製膜性變差。若超過200,000，則高溫下之熱收縮率降低。
更佳的Mn的下限為30,000，進而較佳為40,000，尤佳為50,000，更佳的Mn的上限為80,000，進而較佳為70,000，尤佳為60,000。
另外，若於上述聚丙烯中添加高分子量成分，則高分子量成分會促進低分子量成分之結晶化，但另一方面，亦有如下傾向：分子彼此之相互纏繞變強，即便結晶性高，熱收縮率亦變大。若Mw/Mn變得過大，則有高分子量成分變多而熱收縮率變大之情況，故而欠佳。即便添加高分子量成分，亦較佳為使Mw/Mn成為5.5至20以下之範圍。
另外，基材層(A)之聚丙烯系樹脂的分子量分佈之指標即Mw/Mn較佳為2.8至8。更佳為2.8至7，進而較佳為2.8至6，尤佳為2.8至5.4。另外，下限較佳為3以上，更佳為3.3以上。
再者，聚丙烯系樹脂的分子量分佈可藉由下述方式進行調整，亦即，使分子量不同的成分以多階段利用一系列設備進行聚合，或者將分子量不同的成分以離線方式利用混練機進行摻合，或者摻合具有不同性能之觸媒而進行聚合，或者使用可實現所期望的分子量分佈之觸媒。
本發明之雙軸配向聚丙烯系膜之基材層(A)之聚丙烯系樹脂於Mw/Mn為2.8至5.4之範圍之情形時，熔融流動速 率(MFR(Melt Flow Rate)；230℃、2.16kgf)較佳為4g/10分鐘至20g/10分鐘。
基材層(A)之聚丙烯系樹脂的MFR的下限更佳為5g/10分鐘，進而較佳為6g/10分鐘，尤佳為7g/10分鐘。基材層(A)之聚丙烯系樹脂的MFR的上限更佳為15g/10分鐘，進而較佳為12g/10分鐘。
若基材層(A)之聚丙烯系樹脂的Mw/Mn及MFR為該範圍，則高溫下之熱收縮率亦可保持得小，另外，對冷卻輥之密接性亦良好而製膜性優異。
(2)表面層(B)
本發明之雙軸配向聚丙烯系膜之表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的表面粗糙度較佳為0.027μm以上且0.040μm以下。若未達0.027μm，則與印刷油墨之密接性或與其他構件膜之層壓強度不充分，若超過0.040μm以上，則會產生霧度變大，或印刷的顯色性變差之問題。
表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的表面粗糙度更佳為0.028μm以上，進而較佳為0.029μm以上，尤佳為0.030μm以上。
為了使表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的表面粗糙度成為0.027μm以上且0.040μm以下，作為形成表面層(B)之聚丙烯系樹脂組成物，較佳為使用熔融流動速率(MFR)不同的2種以上之聚丙烯系樹脂之混合物。該情形時的MFR之差較佳為3g/10分鐘以上，更佳為3.5g/10分鐘以 上。
如上所述，若聚丙烯系樹脂之混合物中的2種以上之聚丙烯系樹脂的熔融流動速率(MFR)之差不同，則各聚丙烯的結晶速度或結晶度不同，因此推測表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的算術平均粗糙度為0.028μm以上。另外，表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的算術平均粗糙度不易超過0.040μm。
作為MFR小的聚丙烯系樹脂，亦可使用使丙烯與乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴進行共聚而成之聚合物。作為碳數4以上之α-烯烴，可列舉：1-丁烯、1-己烯、4-甲基/1-戊烯、1-辛烯等。另外，亦可使用具有極性之順丁烯二酸等作為其他共聚成分。
乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴、其他共聚成分較佳為合計為8.0莫耳%以下。若超過8.0莫耳%進行共聚，則有時膜白化而導致外觀不良，或者產生黏著性而製膜變得困難。
另外，該等樹脂亦可摻合2種以上而使用。於進行摻合之情形時，各樹脂可超過8.0莫耳%進行共聚，但摻合物較佳為於單體單元中丙烯以外的單體為8.0莫耳%以下。
另外，作為MFR大的聚丙烯系樹脂，可使用上述使丙烯與乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴共聚而成之聚合物，亦可使用丙烯均聚物。較佳為使用丙烯均聚物。
另外，本發明之雙軸配向聚丙烯系膜之表面層(B)之聚丙烯系樹脂組成物的MFR較佳為1.0g/10分鐘至8g/10分 鐘。表面層(B)之聚丙烯系樹脂組成物的MFR的下限更佳為2g/10分鐘，進而較佳為3g/10分鐘。表面層(B)之聚丙烯系樹脂組成物的MFR的上限更佳為7g/10分鐘，進而較佳為6.0g/10分鐘。若為該範圍，則製膜性亦良好，外觀亦優異。
若表面層(B)之聚丙烯系樹脂組成物的MFR小於1.0g/10分鐘，則於基材層(A)之聚丙烯系樹脂的MFR大之情形時，基材層(A)與表面層(B)之黏度差變大，因此在製膜時變得容易產生不均(原膜不均)。若表面層(B)之聚丙烯系樹脂組成物的MFR超過8g/10分鐘，則有以下之虞：對冷卻輥之密接性變差，捲入空氣，平滑性差，以此為起點之缺點增多，不易成為適當的表面粗糙度。
本發明之雙軸配向聚丙烯系膜之表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的表面固有電阻值較佳為15LogΩ以上。若表面固有電阻值為15LogΩ以上，則與印刷油墨或接著劑之密接性提高。表面固有電阻值更佳為16LogΩ以上。為了使表面固有電阻值成為15LogΩ以上，可列舉儘量不使用抗靜電劑、防霧劑等低分子量化合物之添加劑。若使用該低分子量化合物之添加劑，則有時基材層(A)中所含之添加劑亦會於表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面滲出，由此導致表面固有電阻值不易降低，因此需要注意。
為了使表面固有電阻值成為15LogΩ以上，較佳為進行電暈處理、火焰處理等物理化學表面處理。
例如，電暈處理中，較佳為使用預熱輥、處理輥，於空中進行放電。
本發明之雙軸配向聚丙烯系膜之表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的潤濕張力較佳為38mN/m以上。若潤濕張力為38mN/m以上，則與印刷油墨或用於與其他構件膜之層壓之接著劑之密接性提高。
為了使潤濕張力成為38mN/m以上，通常使用抗靜電劑或界面活性劑等添加劑，該等方法中，由於有使表面固有電阻值降低之效果，故而較佳為進行電暈處理、火焰處理等物理化學表面處理。
例如，電暈處理中，較佳為使用預熱輥、處理輥，於空中進行放電。
此處，表面固有電阻值主要與電暈處理的強度的程度有關係，但潤濕張力亦與抗靜電劑的滲出量有關係，因此有效的是分別成為較佳的範圍。
本發明之雙軸配向聚丙烯系膜之表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的中心面山高度SRp+中心面谷深度SRv較佳為1.0μm以上且2.0μm以下。
此處，所謂表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的表面粗糙度、中心面山高度SRp、中心面谷深度SRv，係使用三維粗糙度計，於觸針壓20mg下，以X方向之測定長度1mm、Y方向之移行間距2μm，進行收錄線數99條、高 度方向倍率20000倍、截止80μm之測定，依據JISB 0601(1994)中所記載之算術平均粗糙度之定義而求出。
本發明之雙軸配向聚丙烯系膜之表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的中心面山高度SRp+中心面谷深度SRv係藉由抗黏連劑等而局部地形成之相對較大的凹凸部分的狀態之指標，例如，於將具有基材層(A)及於基材層(A)的至少一表面之表面層(B)之本發明之雙軸配向聚丙烯系膜捲繞成輥狀時，與表面層(B)和基材層(A)接觸時該等間的滑動性有很大關係。
若本發明之雙軸配向聚丙烯系膜之表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的中心面山高度SRp+中心面谷深度SRv為1.0μm以上，則自輥膜之捲出性提高，若為2.0μm以下，則可維持透明性。
表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的中心面山高度SRp+中心面谷深度SRv較佳為1.1μm以上，更佳為1.2μm以上，尤佳為1.3μm以上。
為了使本發明之雙軸配向聚丙烯系膜之表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的中心面山高度SRp+中心面谷深度SRv成為1.0μm以上且2.0μm以下，較佳的方法是於形成表面層(B)之聚丙烯系樹脂組成物中調配抗黏連劑。
作為抗黏連劑，可自二氧化矽、碳酸鈣、高嶺土、沸 石等無機系粒子或丙烯酸系、聚甲基丙烯酸系、聚苯乙烯系等有機系粒子中，適宜選擇而使用。該等之中，尤佳為使用聚甲基丙烯酸系粒子。抗黏連劑的較佳的平均粒徑為1.0μm至2.5μm，更佳為1.0μm至2.0μm。此處所謂之平均粒徑的測定法係利用掃描式電子顯微鏡拍攝照片，使用圖像分析裝置，測定水平方向之費雷特直徑(Feret diameter)，以測定值的平均值表示。
抗黏連劑較佳為相對於聚丙烯樹脂或其混合物整體設為0.15質量%。
本發明中所使用之聚丙烯系樹脂係藉由下述方式而獲得，亦即，使用齊格勒-納塔觸媒(Ziegler-Natta catalyst)或茂金屬觸媒等公知的觸媒，使原料之丙烯單獨聚合，或者使丙烯與乙烯及/或α-烯烴進行共聚。其中，為了消除異種鍵結，較佳為使用齊格勒-納塔觸媒，使用可進行立體規則性高的聚合之觸媒。
作為聚合方法，採用公知的方法即可，例如可列舉：於己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等惰性溶劑中進行聚合之方法；於液狀之單體中進行聚合之方法；於氣體之單體中添加觸媒，於氣相狀態下進行聚合之方法；或者將該等組合而進行聚合之方法等。
本發明之雙軸配向聚丙烯系膜之基材層(A)中，亦可含有添加劑或其他樹脂。作為添加劑，例如可列舉：抗氧化 劑、紫外線吸收劑、成核劑、黏著劑、防霧劑、阻燃劑、無機填充劑或有機填充劑等。
作為其他樹脂，可列舉：本發明中所使用之聚丙烯樹脂以外的聚丙烯樹脂、作為丙烯與乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴之共聚物之無規共聚物、或各種彈性體等。該等其他樹脂係使用多段反應器進行逐次聚合，或者利用亨舍爾混合機(Henschel mixer)與聚丙烯樹脂進行摻合，或者將預先使用熔融混練機而製作之母料顆粒以成為預定濃度之方式利用聚丙烯進行稀釋，或者亦可預先將全部量熔融混練而使用。
基材層(B)中，亦可含有添加劑或其他樹脂。作為添加劑，例如可列舉：抗氧化劑、紫外線吸收劑、成核劑、黏著劑、防霧劑、阻燃劑、無機填充劑或有機填充劑等。
(3)雙軸配向聚丙烯系膜
本發明之雙軸配向聚丙烯系膜可為具有基材層(A)及表面層(B)各1層之2層結構之膜，亦可為3層以上之構成。較佳的是基材層(A)/表面層(B)之2層結構，亦可為表面層(B)/基材層(A)/表面層(B)、基材層(A)/中間層(C)/表面層(B)之3層結構或3層以上之多層結構。
再者，於基材層(A)或表面層(B)存在多個之情形時，只要各層滿足各自的特性，則組成亦可不同。
本發明之雙軸配向聚丙烯系膜整體的厚度較佳為9μm至200μm，更佳為10μm至150μm，進而較佳為12μm至 100μm，尤佳為12μm至80μm。
作為本發明之雙軸配向聚丙烯系膜中的表面層(B)整體的厚度與基材層(A)的厚度之比率，表面層(B)整體的厚度/基材層(A)的厚度較佳為0.01至0.5，更佳為0.02至0.4，進而較佳為0.03至0.3。若全部表面層(B)/全部基材層(A)超過0.5，則顯示出收縮率變大之傾向。另外，相對於膜整體的厚度，全部基材層(A)的厚度較佳為50%至99%，進而較佳為60%至97%，尤佳為70%至95%。剩餘部分成為表面層(B)或表面層(B)及中間層(C)。全部表面層(B)的實質厚度較佳為0.5μm至4μm，更佳為1μm至3.5μm，進而較佳為1.5μm至3μm。
本發明之雙軸配向聚丙烯系膜之油墨密接性之評價係進行凹版印刷所得之印刷油墨之剝離試驗，以整體25個部位中剝離部分的個數進行。剝離部位較佳為5個以下，更佳為3個以下，最佳為0個。若超過5個，則印刷油墨之剝離程度變大而成為問題。油墨密接性的評價方法將於後文進行敘述。
對本發明之雙軸配向聚丙烯系膜層壓後的縱向的層壓強度較佳為1.2N/15mm至2.5N/15mm，更佳為1.3N/15mm至2.5N/15mm，進而較佳為1.4N/15mm至2.5N/15mm。層壓強度的測定方法將於後文進行敘述。
本發明之雙軸配向聚丙烯系膜的動摩擦係數較佳為0.5以下，更佳為0.48以下，尤佳為0.45以下。若動摩擦係數為0.5以下，則可順利地進行膜自輥膜之捲出，從而容易進行印刷加工。動摩擦係數的測定方法將於後文進行敘述。
本發明之雙軸配向聚丙烯系膜的霧度較佳為5%以下，更佳為0.2%至5%，進而較佳為0.3%至4.5%，尤佳為0.4%至4%。若超過5%，則有時透明性差，印刷之表示變得不易看見。霧度於以下之情形時有變差之傾向：例如延伸溫度、熱固定溫度過高之情形、冷卻輥溫度高而未延伸(原膜)片之冷卻速度慢之情形、低分子量成分過多之情形，藉由調整該等，可成為上述之範圍內。霧度的測定方法將於後文進行敘述。
本發明之雙軸配向聚丙烯系膜之縱向及橫向之150℃下的熱收縮率較佳為11%以下，更佳為10%以下，尤佳為8%以下。藉由將熱收縮率設為11%以下，可降低印刷時的間距偏差。熱收縮的測定方法將於後文進行敘述。
本發明之雙軸配向聚丙烯系膜於150℃下之縱向的熱收縮率較佳為0.2%至8%，更佳為0.3%至7%，尤佳為0.5%至6%。若熱收縮率為上述範圍，則可謂耐熱性優異之膜，亦可用於有可能曝露於高溫之用途。再者，若使150℃熱收 縮率至多1.5%左右，則例如可藉由增多低分子量成分，調整延伸條件、熱固定條件而實現，但為了降至1.5%以下，較佳為以離線方式進行退火處理。
本發明之雙軸配向聚丙烯系膜之縱向的拉伸彈性模數較佳為1.8GPa至4GPa，更佳為2.1GPa至3.7GPa，進而較佳為2.2GPa至3.5GPa，尤佳為2.3GPa至3.4GPa。橫向的拉伸彈性模數較佳為3.8GPa至8GPa，更佳為4GPa至7.5GPa，進而較佳為4.1GPa至7GPa，尤佳為4.2GPa至6.5GPa。若拉伸彈性模數為上述範圍，則韌性變強，即便膜厚度小亦可使用，因此可減少膜的使用量。拉伸彈性模數的測定方法將於後文進行敘述。
本發明之雙軸配向聚丙烯系膜的面配向係數的下限較佳為0.011，更佳為0.012，進而較佳為0.013。若為上述範圍，則容易增大膜的耐熱性、剛性。
經延伸之積層聚丙烯系膜通常具有結晶配向，該結晶配向的方向或程度會對膜物性造成很大影響。結晶配向的程度有根據所使用之聚丙烯系樹脂的分子結構、或膜製造中之製程或條件而變化之傾向，藉由調整該等，可成為上述之範圍內。面配向係數的測定方法將於後文進行敘述。
(4)製膜方法
本發明之雙軸配向聚丙烯系膜可藉由下述方式而獲 得，亦即，將基材層(A)用聚丙烯系樹脂組成物與表面層(B)用聚丙烯系樹脂組成物藉由分別的擠出機熔融擠出，並自模嘴共擠出，利用冷卻輥進行冷卻，形成未延伸片，將該未延伸片沿縱向(MD)及寬度方向(TD)延伸後，進行熱固定處理。
熔融擠出溫度較佳為200℃至280℃左右，為了於該溫度範圍內不使層混亂而獲得良好外觀的積層膜，較佳為使基材層(A)用聚丙烯原料與表面層(B)用聚丙烯原料之黏度差(MFR差)成為6g/10分鐘以下。若黏度差大於6g/10分鐘，則層混亂而容易導致外觀不良。更佳為5.5g/10分鐘以下，進而較佳為5g/10分鐘以下。
冷卻輥表面溫度較佳為25℃至35℃，更佳為27℃至33℃。若溫度超過35℃，則膜表面變得容易粗糙。
縱向(MD)的延伸倍率的下限較佳為3倍，更佳為3.5倍。若未達上述，則有時會導致膜厚不均。MD的延伸倍率的上限較佳為8倍，更佳為7倍。若超過上述，則有時接下來進行之TD延伸變得不易進行。MD的延伸溫度的下限較佳為120℃，更佳為125℃，進而較佳為130℃。若未達上述，則有時機械負荷變大，或者厚度不均變大，或者引起膜之表面粗糙。MD的延伸溫度的上限較佳為150℃，更佳為145℃，進而較佳為140℃。溫度高對降低熱收縮率而言較佳，但有時附著於輥而變得無法延伸，或者引起表面粗糙。
寬度方向(TD)的延伸倍率的下限較佳為4倍，更佳為5倍，進而較佳為6倍。若未達上述，則有時會導致厚度不均。TD延伸倍率的上限較佳為20倍，更佳為17倍，進而較佳為15倍，尤佳為12倍。若超過上述，則有時熱收縮率變高，或者在延伸時發生斷裂。為了快速地使膜溫度上升至延伸溫度附近，TD延伸中的預熱溫度較佳為設定為比延伸溫度高5℃至15℃。TD延伸係於較先前之延伸聚丙烯系膜更高溫下進行。TD的延伸溫度的下限較佳為155℃，更佳為157℃，進而較佳為158℃，尤佳為160℃。若未達上述，則有時未充分軟化而斷裂，或者熱收縮率變高。TD延伸溫度的上限較佳為170℃，更佳為168℃，進而較佳為163℃。為了降低熱收縮率，溫度以高為佳，但若超過上述，則不僅低分子成分熔解、再結晶化而配向降低，而且有時亦會表面粗糙或膜白化。
對延伸後的膜進行熱固定。熱固定可於較先前之延伸聚丙烯系膜更高溫下進行。熱固定溫度的下限較佳為165℃，更佳為166℃。若未達上述，則有時熱收縮率變高。另外，為了降低熱收縮率，有時需要長時間之處理，生產性差。熱固定溫度的上限較佳為176℃，更佳為175℃。若超過上述，則有時低分子成分熔解、再結晶化而表面粗糙或膜白化。
於熱固定時，較佳為進行緩和(鬆弛)。緩和(鬆弛)的下限較佳為2%，更佳為3%。若未達上述，則有時熱收縮率變高。緩和(鬆弛)的上限較佳為10%，更佳為8%。若超過上述，則有時厚度不均變大。
進而，為了使熱收縮率降低，亦可將上述步驟中所製造之膜暫且捲取成輥狀後，以離線方式進行退火。離線退火的溫度的下限較佳為160℃，更佳為162℃，進而較佳為163℃。若未達上述，則有時無法獲得退火之效果。離線退火溫度的上限較佳為175℃，更佳為174℃，進而較佳為173℃。若超過上述，則有時透明性降低，或者厚度不均變大。
離線退火時間的下限較佳為0.1分鐘，更佳為0.5分鐘，進而較佳為1分鐘。若未達上述，則有時無法獲得退火之效果。離線退火時間的上限較佳為30分鐘，更佳為25分鐘，進而較佳為20分鐘。若超過上述，則有時生產性降低。
對如此獲得之雙軸配向聚丙烯系膜，根據需要，實施電暈放電、電漿處理、火焰處理等後，利用捲繞機進行捲取，藉此可獲得本發明之雙軸配向聚丙烯膜輥。
本發明之雙軸配向聚丙烯系膜因此可廣泛地用於例如印刷油墨或進行層壓等加工之用途。
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細的說明，但下述實施例並不限制本發明，在不脫離本發明的主旨之範圍內實施變更之情形包含於本發明。
(測定方法)
實施例及比較例中所獲得之膜物性的測定方法如以下所述。
1)立體規則性
內消旋五元組分率([mmmm]%)之測定係使用13C-NMR進行。內消旋五元組分率係依據『Zambelli等人，Macromolecules，第6卷，925頁(1973)』中所記載之方法而算出。13C-NMR測定係使用BRUKER公司製造之『AVANCE500』，將試樣200mg於135℃下溶解於鄰二氯苯與氘代苯之8：2(體積比)之混合液，於110℃下進行。
2)熔融流動速率(MFR；g/10分鐘)
依據JIS K7210，於溫度230℃、荷重2.16kgf下進行測定。
於原料樹脂之情形時，將顆粒(粉末)直接稱取必需量而使用。於膜之情形時，切取必需量後，使用切成約5mm見方之樣品。
3)分子量及分子量分佈
原料樹脂及膜的分子量及分子量分佈係使用凝膠滲透層析法(GPC；Gel Permeation Chromatography)根據單分散聚苯乙烯基準而求出。GPC測定中之使用管柱、溶劑等測定條件如以下所述。
溶劑：1,2,4-三氯苯
管柱：TSKgel GMHHR-H(20)HT×3
流量：1.0ml/min
檢測器：RI(Refractive Index detector；折射率檢測器)
測定溫度：140℃
數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、分子量分佈分別藉由經由分子量校準曲線獲得之GPC曲線之各溶出位置的分子量(Mi)的分子數(Ni)以下式定義。
數量平均分子量：Mn=Σ(Ni‧Mi)/ΣNi
質量平均分子量：Mw=Σ(Ni‧Mi 2)/Σ(Ni‧Mi)
分子量分佈：Mw/Mn
於基準線不明確時，於以下之範圍內設定基準線，該範圍係與標準物質之溶出波峰最近之高分子量側之溶出波峰的高分子量側的底部平緩曲線的最低位置以上。
4)厚度
基材層(A)及表面層(B)各層的厚度係將雙軸延伸積層聚丙烯系膜利用改性胺基甲酸酯樹脂固定，利用切片機切 出所得膜的剖面，利用微分干涉顯微鏡進行觀察而測定。
5)熱收縮率(%)
依據JIS Z1712，利用以下之方法進行測定。將膜沿MD方向及TD方向分別切成寬度20mm、長度200mm，於150℃之熱風烘箱中懸吊而加熱5分鐘。測定加熱前後的長度，求出自加熱前的長度減去加熱後的長度所得之長度相對於加熱前的長度之比率(%)，從而求出熱收縮率。
6)拉伸彈性模數(GPa)
依據JIS K7127在23℃下於下述條件下測定膜之MD方向及TD方向的拉伸彈性模數。
測定機器：島津製作所，Autograph ASS-100NJ
樣品尺寸：寬度15mm×長度200mm
十字頭速度：200mm/min
夾頭間距離：100mm
彈性模數測定的變化範圍：0.1%至0.6%
7)霧度(單位：%)
依據JIS K7105進行測定。
8)動摩擦係數
依據JIS K7125，將2片膜之表面層(B)面彼此重疊，於23℃下進行測定。
9)折射率、面配向係數
藉由JIS K7142-1996 5.1(A法)，使用Atago製造之阿貝折射計進行測定。將沿MD方向、TD方向之折射率分別設為Nx、Ny，將厚度方向的折射率設為Nz。面配向係數(△P)係由(Nx+Ny)/2-Nz求出。
10)表面粗糙度
所獲得之膜的表面粗糙度評價係使用三維粗糙度計(小阪研究所公司製造，型號ET-30HK)，於觸針壓20mg下，以X方向之測定長度1mm、移行速度100μm/秒、Y方向之移行間距2μm，進行收錄線數99條、高度方向倍率20000倍、截止80μm之測定，依據JISB 0601(1994)中所記載之算術平均粗糙度之定義而計算。
算術平均粗糙度(SRa)、中心面山高度(SRp)、及中心面谷深度(SRv)係分別進行3次試驗，以3次試驗的平均值進行評價。
11)表面固有電阻值(LogΩ)
依據JIS K6911，將膜於23℃下進行24小時老化後，對膜之表面層(B)面進行測定。
12)潤濕張力(mN/m)
依據K 6768：1999，將膜於23℃、相對濕度50%下進 行24小時老化後，按照下述工序對膜之電暈處理面進行測定。
工序1)
測定係於溫度23℃、相對濕度50%之標準試驗室氛圍(參照JIS K 7100)下進行。
工序2)
將試片置於硬塗機(4.1)之基板上，向試片上滴加數滴試驗用混合液，立即拿出線棒攤開。
於使用棉棒或刷子將試驗用混合液攤開之情形時，液體迅速攤開為至少6cm2以上之面積。液體的量係設為不產生積存而形成薄層之程度。
潤濕張力之判定係於亮處觀察試驗用混合液之液膜，於3秒後之液膜之狀態下進行。不產生液膜破損而保持塗佈時之狀態3秒以上即為潤濕。於保持潤濕3秒以上之情形時，進而，接下來換用表面張力高之混合液，另外，反之，於液膜在3秒以下破損之情形時，接下來換用表面張力低之混合液。
重複進行該操作，選取可使試片的表面正好以3秒潤濕之混合液。
工序3)
各試驗中使用新的棉棒。對於刷子或線棒，由於所殘留之液體藉由蒸發而使組成及表面張力變化，故而每次使用時利用甲醇洗淨並使之乾燥。
工序4)
進行至少3次選取可使試片的表面以3秒潤濕之混合液之操作。
將以此種方式選取之混合液的表面張力作為膜的潤濕張力進行報告。
13)油墨密接性
於膜之表面層(B)上，使用凹版印刷機(三谷鐵工所公司製造)以速度50m/min實施凹版整面印刷(印刷油墨量2g/m2)。此時的油墨係水性油墨(大日本油墨化學工業公司製造：商品名ECOFINE 709白)。
使用該印刷樣品，藉由棋盤格剝離(2mm方格×25個，使用Nichiban公司製造之寬度18mm之Sellotape(註冊商標)，90°剝離法)進行評價，(再稍詳細地)自實用性考慮而判斷，進行以下之等級劃分。
14)層壓強度
層壓強度係藉由如以下之工序進行測定。
工序1)與密封劑膜之層壓膜之製作
使用連續式之乾式層壓機以如下方式進行。
於實施例、比較例中所獲得之雙軸配向聚丙烯系膜之表面層(B)面，將接著劑以乾燥時塗佈量成為3.0g/m2之方式進行凹版塗佈後，導入至乾燥區域，於80℃下乾燥5秒。繼而，在設置於下游側之輥間，與密封劑膜貼合(輥壓力0.2MP、輥溫度：60℃)。將所獲得之層壓膜於捲取之狀態下進行40℃、3天之老化處理。
再者，接著劑係使用將主劑(Toyo-Morton公司製造，TM329)17.9質量%、硬化劑(Toyo-Morton公司製造，CAT8B)17.9質量%及乙酸乙酯64.2質量%混合而獲得之醚系接著劑，密封劑膜係使用東洋紡公司製造之未延伸聚丙烯系膜(PYLEN(註冊商標)CT P1128，厚度30μm)。
工序2)層壓強度之測定
將上述獲得之層壓膜切成於雙軸配向聚丙烯系膜之縱向具有長邊之短條狀(長度200mm、寬度15mm)，使用拉伸試驗機(Tensilon，Orientec公司製造)，測定23℃之環境下以200mm/分鐘之拉伸速度進行T字剝離時的剝離強度(N/15mm)。測定係進行3次，將3次的平均值設為層壓強度。
(原料樹脂)
下述實施例、比較例中所使用之聚丙烯系樹脂原料之詳情示於表1。
(實施例1)
基材層(A)係使用表1所示之聚丙烯均聚物PP-1。
另外，表面層(B)係使用以下述方式而成之組成物，亦即，於以表1所示之聚丙烯均聚物PP-1為49重量%與表1所示之乙烯共聚聚丙烯聚合物PP-3為51重量%之比率混合之組成物中，調配相當於前述混合物之0.15質量%之量之市售之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA；Polymethylmethacrylate)粒子(平均粒徑：1.4μm)作為抗黏連劑。此時，聚丙烯均聚物PP-1為49重量%與乙烯共聚聚丙烯聚合物PP-3為51重量%之混合物的熔融流動速率(g/10分鐘)為5.3。
基材層(A)係使用60mm擠出機，表面層(B)係使用65mm擠出機，分別將原料樹脂於250℃下進行熔融，自T型模頭以2層共擠出成片狀，以基材層(A)側與冷卻輥接觸之方式，利用30℃之冷卻輥進行冷卻固化後，於125℃下沿 縱向(MD)延伸4.5倍。繼而，於拉幅機內，利用夾具夾持膜寬度方向兩端，以170℃預熱後，於158℃下沿寬度方向(TD)延伸8.2倍，一面使之於寬度方向(TD)上緩和6.7%，一面以165℃進行熱固定。
將此時的製膜條件設為製膜條件a。
如此，獲得基材層(A)與表面層(B)各積層1層之雙軸配向聚丙烯系膜。
對雙軸配向聚丙烯系膜之表面層(B)側，使用Softal Corona & Plasma GmbH公司製造之電暈處理機，於施加電流值：0.75A之條件下，實施電暈處理後，利用捲繞機進行捲取。所獲得之膜的厚度為20μm。
(實施例2)
將基材層(A)中所使用之樹脂變更為聚丙烯樹脂PP-2，基材層(A)係使用60mm擠出機，表面層(B)係使用65mm擠出機，分別將原料樹脂於250℃下熔融，自T型模頭共擠出成片狀，利用30℃之冷卻輥進行冷卻固化後，於135℃下沿縱向(MD)延伸4.5倍。繼而，於拉幅機內，利用夾具夾持膜寬度方向兩端，以175℃預熱後，於160℃下沿寬度方向(TD)延伸8.2倍，一面使之於寬度方向(TD)上緩和6.7%，一面以170℃進行熱固定。將此時的製膜條件設為製膜條件b。
如此，獲得基材層(A)與表面層(B)各積層1層之雙軸配向聚丙烯系膜。
(實施例3)
將基材層(A)的厚度變更為38μm，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得雙軸延伸積層聚丙烯系膜。
(實施例4)
將基材層(A)的厚度變更為18μm，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得雙軸延伸積層聚丙烯系膜。
(比較例1)
表面層(B)中使用相對於聚丙烯均聚物PP-1，調配0.15質量%之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子(平均粒徑：1.4μm)作為抗黏連劑而成之組成物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得雙軸延伸積層聚丙烯系膜。
(比較例2)
表面層(B)中使用聚丙烯均聚物PP-1及PP-4，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得雙軸延伸積層聚丙烯系膜。
(比較例3)
表面層(B)中不使用抗黏連劑，除此以外，以與實施例1之方式獲得雙軸延伸積層聚丙烯系膜。
(比較例4)
基材層(A)中使用於聚丙烯均聚物PP-1中，調配相對於聚丙烯均聚物PP-1為1.0質量%之硬脂醯基二乙醇胺硬脂酸酯(松本油脂(股)之KYM-4K)作為抗靜電劑而成之組成物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得雙軸延伸積層聚丙烯系膜。所獲得之膜的物性如表3所示。
(比較例5)
對雙軸配向聚丙烯系膜之表面層(B)側不實施電暈處理，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得雙軸延伸積層聚丙烯系膜。
(比較例6)
利用40℃之冷卻輥進行冷卻固化後，於135℃下沿縱向(MD)延伸4.5倍，繼而，於拉幅機內，利用夾具夾持膜寬度方向兩端，以175℃預熱後，於163℃下沿寬度方向(TD)延伸8.2倍，一面使之於寬度方向(TD)上緩和6.7%，一面以1772℃進行熱固定，且不實施電暈處理，除此以外，以與實施例1相同之方式進行。
將此時的製膜條件設為製膜條件c。
上述實施例、比較例中所使用之原料、製膜條件、及所獲得之膜的物性分別示於表2、表3、表4。
實施例1至實施例4中所獲得之雙軸延伸積層聚丙烯系膜的層壓強度高，印刷油墨密接性優異。進而，熱收縮率低，楊氏模數高。
相對於此，比較例1至比較例5之膜均印刷油墨密接性差。
另外，比較例6之膜均霧度高，透明性差。
(產業可利用性)
本發明之雙軸延伸積層聚丙烯系膜由於印刷油墨密接性良好，故而用於點心等之食品包裝用自不待言，而且還可用於標籤等，另外，由於可廉價地製造膜，故而於產生上有用。

Claims (4)

  1. 一種雙軸配向聚丙烯系膜，具有基材層(A)及表面層(B)，前述基材層(A)係以聚丙烯系樹脂作為主成分，前述表面層(B)係於基材層(A)的至少一表面以聚丙烯系樹脂作為主成分，且表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的算術平均粗糙度為0.027μm以上且0.040μm以下，表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的表面固有電阻值為15LogΩ以上，表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的潤濕張力為38mN/m以上，膜厚度為9μm以上且200μm以下，及膜的霧度值為5%以下。
  2. 如請求項1所記載之雙軸配向聚丙烯系膜，其中表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面的中心面山高度SRp+中心面谷深度SRv為1.0μm以上且2.0μm以下。
  3. 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚丙烯系膜，其中膜之縱向及橫向之150℃下的熱收縮率為11%以下。
  4. 一種積層體，於如請求項1至3中任一項所記載之雙軸配向聚丙烯系膜之表面層(B)中的與基材層(A)為相反側的表面具有印刷層。
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