TWI781149B - 二軸配向聚丙烯膜 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種具有更高的耐熱性及手撕斷性之二軸配向聚丙烯膜。

本發明之二軸配向聚丙烯系膜具有下述(a)至(c)之特徵。

(a)由以聚丙烯系樹脂作為主成分之樹脂組成物構成。

(b)膜的寬度方向或縱向的撕裂強度(N/mm)≦(0.014×膜厚度(μm))+0.35。

(c)150℃下的熱收縮率為7%以下。

Description

二軸配向聚丙烯膜

本發明係關於一種二軸配向聚丙烯膜。詳細而言，係關於一種耐熱性及手撕斷性優異之二軸配向聚丙烯膜。

先前，聚丙烯樹脂之延伸膜被通用地用於食品或各種商品之包裝用、電絕緣用、表面保護膜等廣範圍之用途中。

但是，先前之聚丙烯膜的撕裂強度大，製袋後開封時的手撕斷性亦不充分。

本發明係鑑於上述情況，課題在於提供一種具有更高的耐熱性及手撕斷性之二軸配向聚丙烯膜。

本發明者等人進行了努力研究，結果發現，二軸配向聚丙烯膜中，即便是高溫下之耐熱性優異之膜，亦可進一步降低撕裂強度，且可使特定方向之撕裂強度成為預定值，且解決上述課題，從而完成本發明。

解決上述課題而獲得之本發明係一種二軸配向聚丙烯膜，具有下述(a)至(c)之特徵。

(a)由以聚丙烯系樹脂作為主成分之樹脂組成物構成。

(b)膜的寬度方向或縱向的撕裂強度(N/mm)≦(0.014×膜厚度(μm)+0.35)。

(c)膜的寬度方向及150℃下的熱收縮率為7%以下。

該情形時，較佳為前述膜的寬度方向及縱向中的拉伸彈性模數為2.0GPa以上，且前述拉伸彈性模數較大之方向上的拉伸彈性模數為4.0GPa以上。

該情形時，較佳為衝擊強度為0.6J以上。

該情形時，較佳為前述膜的霧度值為5%以下。

本發明之二軸配向聚丙烯膜於150℃下的熱收縮率小，具有高的熱尺寸穩定。因此，熱損傷褶皺小，不易折斷，因此膜加工性優異。此外，膜的橫向的撕裂強度小，因此將包裝袋開封時的膜的手撕斷性亦優異。

(聚丙烯系樹脂組成物)

本發明之二軸配向聚丙烯膜由以下述聚丙烯系樹脂作為主成分之樹脂組成物構成。聚丙烯系樹脂係指丙烯之均聚物、丙烯與乙烯及/或α-烯烴之共聚物。乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴之共聚量較佳為0.5mol%以下。

此時，聚丙烯樹脂組成物較佳為滿足下述之條件之聚丙烯樹脂(A)或聚丙烯樹脂(A)及聚丙烯樹脂(B)之混合物。聚丙烯樹脂(A)及聚丙烯樹脂(B)之特徵如以下所述。

聚丙烯樹脂(A)係滿足下述1)至4)之條件之聚丙烯系樹脂。

1)內消旋五元組分率的下限為96%。

2)丙烯以外的共聚單體量的上限為0.1mol%。

3)質量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)為3.0以上且5.4以下。

4)於230℃、2.16kgf下測定之熔體流動速率(MFR；melt flow rate)為6.2g/10min以上且9.0g/10min以下。

聚丙烯樹脂(B)係滿足下述1)至4)之條件之聚丙烯系樹脂。

1)內消旋五元組分率的下限為96%。

2)丙烯以外的共聚單體量的上限為0.1mol%。

3)質量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)為3.0以上且5.4以下。

4)於230℃、2.16kgf下測定之熔體流動速率(MFR)為9.2g/10min以上。

聚丙烯樹脂(A)及聚丙烯樹脂(B)之混合比例以重量比率計較佳為85/15至65/35(重量%)。若聚丙烯樹脂(B)之混合比例為15重量%以上，則膜的寬度方向或縱向的配向容易變大，撕裂強度容易降低。若聚丙烯樹脂(B)之混合比例為35重量%以下，則不易產生例如於延伸步驟中膜斷裂等問題，變得容易製造二軸配向膜。

進而，於下述詳細地進行說明。

(聚丙烯樹脂(A))

聚丙烯樹脂(A)較佳為使丙烯與乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴，以相對於烯烴單體整體，乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴成為0.5mol%以下之方式進行共聚而成之聚合物。共聚成分較佳為0.3莫耳%以下，更佳為0.1mol%以下，最佳為不含共聚成分之完全均聚丙烯樹脂。

若乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴超過0.5mol%進行共聚，則有時結晶性或剛性過度降低，撕裂強度變大。亦可摻合使用此種樹脂。

聚丙烯樹脂(A)的立體規則性之指標即由13C-NMR(13C-Nuclear Magnetic Resonance；13C-核磁共振)測定之內消旋五元組分率([mmmm]%)較佳為96%至 99.5%。更佳為97%以上，進而較佳為98%以上。若聚丙烯樹脂(A)的內消旋五元組率小，則有撕裂強度變得不充分之虞。現實中之上限為99.5%。

另外，聚丙烯樹脂(A)的分子量分佈之指標即Mw/Mn較佳為3.0至5.4。更佳為3.0至5.0，進而較佳為3.2至4.5，尤佳為3.3至4.0。

若存在高分子量成分，則高分子量成分會促進低分子量成分之結晶化，但另一方面，亦有如下傾向：分子彼此之相互纏繞變強，即便結晶性高，撕裂強度亦變大，因此較佳為使聚丙烯樹脂(A)的Mw/Mn不超過5.4。若Mw/Mn變得過大，則存在如下傾向：高分子量成分變多，有時撕裂強度變大，或者有時寬度方向(TD；transverse direction)的拉伸彈性模數(楊氏模數)變小。若聚丙烯樹脂(A)的Mw/Mn未達3.0，則製膜變得困難，Mw表示質量平均分子量，Mn表示數量平均分子量。

聚丙烯樹脂(A)的質量平均分子量(Mw)較佳為180,000至500,000。更佳的Mw的下限為190,000，進而較佳為200,000，更佳的Mw的上限為320,000，進而較佳為300,000，尤佳為250,000。

聚丙烯樹脂(A)的數量平均分子量(Mn)較佳為20,000至200,000。更佳的Mn的下限為30,000，進而較佳為 40,000，尤佳為50,000，更佳的Mn的上限為80,000，進而較佳為70,000，尤佳為60,000。

此時之聚丙烯樹脂(A)的熔體流動速率(MFR；230℃、2.16kgf)較佳為6.2g/10分鐘至10.0g/10分鐘。

聚丙烯樹脂(A)的MFR的下限更佳為6.5g/10分鐘，進而較佳為7g/10分鐘，尤佳為7.5g/10分鐘。聚丙烯樹脂的MFR的上限更佳為9g/10分鐘，進而較佳為8.5g/10分鐘，尤佳為8.2g/10分鐘。

若熔體流動速率(MFR；230℃、2.16kgf)為6.2g/10分鐘以上，則藉由延伸而產生之膜之配向之程度變強，因此膜的剛性、尤其是寬度方向(TD)的拉伸彈性模數(楊氏模數)變高，並且撕裂強度降低。進而，高溫下之熱收縮率亦可進一步變小。另外，若熔體流動速率(MFR；230℃、2.16kgf)為9.0g/10分鐘以下，則容易無斷裂地進行製膜。

於測定聚丙烯樹脂(A)之凝膠滲透層析法(GPC；Gel Permeation Chromatography)累計曲線之情形時，分子量10萬以下之成分之量的下限較佳為35質量%，更佳為38質量%，進而較佳為40質量%，尤佳為41質量%，最佳為42質量%。

另一方面，GPC累計曲線中之分子量10萬以下之成分之量的上限較佳為65質量%，更佳為60質量%，進而較佳為58質量%，尤佳為56質量%，最佳為55質量%。若為上述 範圍，則延伸變得容易，或者厚度不均變小，或者延伸溫度或熱固定溫度容易上升而可將撕裂強度抑制得更低。

再者，聚丙烯樹脂(A)的分子量分佈可藉由下述方式進行調整：使分子量不同的成分以多階段利用一系列設備進行聚合，或者將分子量不同的成分以離線方式利用混練機進行摻合，或者摻合具有不同性能之催化劑而進行聚合，或者使用可實現所期望的分子量分佈之催化劑。

(聚丙烯樹脂(B))

聚丙烯樹脂(B)係使丙烯與乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴，以相對於烯烴單體整體，乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴成為0.5mol%以下之方式進行共聚而成之聚合物。共聚成分較佳為0.3mol%以下，更佳為0.1mol%以下，最佳為不含共聚成分之完全均聚丙烯樹脂。

若乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴為0.5mol%以下，則有時結晶性或剛性進一步提高，撕裂強度進一步降低。亦可摻合使用此種樹脂。

聚丙烯樹脂(B)的立體規則性之指標即由13C-NMR測定之內消旋五元組分率([mmmm]%)較佳為96%至99.5%。更佳為97%以上，進而較佳為98%以上。若聚丙烯樹脂(B)中的聚丙烯的內消旋五元組率大，則彈性模數變高，撕裂強度變得更小。現實中之上限為99.5%。

另外，聚丙烯樹脂(B)的分子量分佈之指標即Mw/Mn較佳為3.0至5.4。更佳為3.0至5.0，進而較佳為3.2至4.5，尤佳為3.3至4.0。

若聚丙烯樹脂(B)的Mw/Mn小於5.4，則Mw/Mn不會變得過大，因此存在如下傾向：高分子量成分變少，有時撕裂強度進一步變小，或者有時寬度方向(TD)的拉伸彈性模數(楊氏模數)變大。若聚丙烯樹脂(B)的Mw/Mn未達3.0，則製膜變得困難。Mw表示質量平均分子量，Mn表示數量平均分子量。

聚丙烯樹脂(B)的質量平均分子量(Mw)較佳為180,000至500,000。更佳的Mw的下限為190,000，進而較佳為200,000，更佳的Mw的上限為320,000，進而較佳為300,000，尤佳為250,000。

聚丙烯樹脂(B)的數量平均分子量(Mn)較佳為20,000至200,000。更佳的Mn的下限為30,000，進而較佳為40,000，更佳的Mn的上限為70,000，進而較佳為60,000，尤佳為50,000。

此時之聚丙烯樹脂(B)的熔體流動速率(MFR；230℃、2.16kgf)較佳為9.2g/10分鐘以上。

聚丙烯樹脂(B)的MFR的下限更佳為9.5g/10分鐘，進而較佳為10g/10分鐘，尤佳為11g/10分鐘。聚丙烯樹脂的MFR 的上限更佳為15g/10分鐘，進而較佳為13g/10分鐘，尤佳為12g/10分鐘。

若熔體流動速率(MFR；230℃、2.16kgf)為9.2g/10分鐘以上，則藉由寬度方向(TD)之延伸而產生之膜之配向之程度變強，因此可進一步減小膜的撕裂強度。進而，膜的耐熱性、尤其是寬度方向(TD)的150℃下的熱收縮率變小。

於測定聚丙烯樹脂(B)之凝膠滲透層析法(GPC)累計曲線之情形時，分子量10萬以下之成分之量的下限較佳為50質量%，更佳為52質量%，進而較佳為55質量%。

另一方面，GPC累計曲線中之分子量10萬以下之成分之量的上限較佳為65質量%，更佳為60質量%，進而較佳為58質量%。若為上述範圍，則延伸變得容易，或者厚度不均變小，或者延伸溫度或熱固定溫度容易上升而可將撕裂強度抑制得更低。

聚丙烯樹脂(A)與聚丙烯樹脂(B)之混合物較佳為滿足下述1)至4)之條件之聚丙烯樹脂。

1)內消旋五元組分率的下限為96%。

2)丙烯以外的共聚單體量的上限為0.1mol%。

3)質量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)為3.0以上且5.4以下。

4)於230℃、2.16kgf下測定之熔體流動速率(MFR)為6.5g/10min以上且9.0g/10min以下。

聚丙烯樹脂(A)及聚丙烯樹脂(B)的分子量分佈可藉由下述方式進行調整：使分子量不同的成分以多階段利用一系列設備進行聚合，或者將分子量不同的成分以離線方式利用混練機進行摻合，或者摻合具有不同性能之催化劑而進行聚合，或者使用可實現所期望的分子量分佈之催化劑。

本發明中所使用之聚丙烯樹脂(A)及聚丙烯樹脂(B)係藉由下述方式而獲得：使用齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)或茂金屬催化劑等公知的催化劑，使原料之丙烯進行聚合。其中，為了消除異種鍵結，較佳為使用齊格勒-納塔催化劑，使用可進行立體規則性高的聚合之催化劑。

作為丙烯的聚合方法，採用公知的方法即可，例如可列舉：於己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等惰性溶劑中進行聚合之方法；於液狀之單體中進行聚合之方法；於氣體之單體中添加催化劑，於氣相狀態下進行聚合之方法；或者將該等組合而進行聚合之方法等。

構成二軸配向聚丙烯系膜之樹脂組成物中，除聚丙烯系樹脂以外，亦可含有添加劑或其他樹脂。添加劑或其他樹脂於樹脂組成物中的含量較佳為設為20重量%以下。

作為添加劑，例如可列舉：抗氧化劑、紫外線吸收劑、成核劑、黏著劑、防霧劑、阻燃劑、無機填充劑或有機填 充劑等。

作為其他樹脂，可列舉：本發明中所使用之聚丙烯樹脂以外的聚丙烯樹脂、丙烯與乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴之無規共聚物、或各種彈性體等。該等係使用多段反應器進行逐步聚合，或者利用亨舍爾混合機(Henschel mixer)與聚丙烯樹脂進行摻合，或者將預先使用熔融混練機而製作之母料顆粒以成為預定濃度之方式利用聚丙烯進行稀釋，或者亦可預先將全部量熔融混練而使用。

(二軸配向聚丙烯膜之製造方法)

本發明之二軸配向聚丙烯膜可藉由下述方式而獲得：將以聚丙烯樹脂作為主成分之樹脂組成物藉由擠出機熔融擠出而形成未延伸片，將該未延伸片藉由預定方法進行延伸並進行熱處理。

未延伸片可藉由使用多個擠出機或給料塊、多歧管而獲得。熔融擠出溫度較佳為200℃至280℃左右。

冷卻輥表面溫度較佳為25℃至35℃，更佳為27℃至33℃。繼而，利用120℃至165℃之延伸輥，將膜沿縱向(MD；machine direction)進行延伸，繼而沿寬度方向(TD)進行延伸。進而，一面實施鬆弛，一面進行熱固定。對如此獲得之二軸聚丙烯膜，視需要實施電暈放電、電漿處理、火焰處理等後，利用捲繞機進行捲取，藉此可獲得膜輥。

縱向(MD)之延伸倍率的下限較佳為3倍，更佳為3.5倍，進而較佳為4.0倍。若未達上述下限，則有時會導致膜厚不均。縱向(MD)之延伸倍率的上限較佳為7倍，更佳為6倍。若超過上述上限，則有時繼而進行之寬度方向(TD)之延伸變得不易進行。

縱向(MD)之延伸溫度的下限較佳為120℃，更佳為125℃，進而較佳為130℃。若未達上述下限，則有時機械負載變大，或者厚度不均變大，或引起膜之表面粗糙。縱向(MD)之延伸溫度的上限較佳為160℃，更佳為155℃，進而較佳為150℃。溫度高時，熱收縮率降低而較佳，但有時附著於輥而無法延伸，或引起表面粗糙。

寬度方向(TD)之延伸倍率的下限較佳為8倍，更佳為10倍。若未達上述下限，則寬度方向(TD)之配向不易變得大於膜之橫向之配向，撕裂強度不易降低。寬度方向(TD)之延伸倍率的上限較佳為12倍。若超過上述上限，則有時熱收縮率變高，或於延伸時斷裂。構成膜之聚丙烯樹脂組成物為聚丙烯樹脂(A)及聚丙烯樹脂(B)之混合物時，即便寬度方向(TD)之延伸倍率不那麼大，亦存在寬度方向(TD)之配向變大之傾向。

關於寬度方向(TD)之延伸時之預熱溫度，為了使膜溫度快速地上升至延伸溫度附近，較佳為設定為較縱向(MD)之延伸溫度高15℃至35℃。寬度方向(TD)之延伸係於較先前之二軸配向聚丙烯膜更高溫下進行。

寬度方向(TD)之延伸溫度的下限較佳為155℃，更佳為157℃，進而較佳為158℃，尤佳為160℃。若未達上述下限，則有時未充分軟化而斷裂，或熱收縮率變高。寬度方向(TD)之延伸溫度的上限較佳為170℃，更佳為168℃，進而較佳為163℃。為了降低熱收縮率，溫度以高為佳，若超過上述上限，則不僅低分子成分熔解、再結晶化而配向降低，而且有時亦會表面粗糙或膜發白。

對延伸後的膜進行熱固定。熱固定可於較先前之二軸配向聚丙烯膜更高溫下進行。熱固定溫度的下限較佳為165℃，更佳為166℃。若未達上述下限，則有時熱收縮率變高。另外，為了降低熱收縮率，有時需要長時間之處理，而生產性差。熱固定溫度的上限較佳為176℃，更佳為175℃。若超過上述上限，則有時低分子成分熔解、再結晶化而表面粗糙或膜發白。

熱固定時，較佳為進行鬆弛(緩和)。寬度方向(TD)緩和率的下限較佳為2%，更佳為3%。若未達上述下限，則有時熱收縮率變高。寬度方向(TD)緩和率的上限較佳為10%，更佳為8%。若超過上述上限，則有時厚度不均變大。

進而，為了使熱收縮率降低，亦可將上述步驟中所製造之膜暫且捲取成輥狀後，以離線方式進行退火。離線退火的溫度的下限較佳為160℃，更佳為162℃，進而較佳為 163℃。若未達上述下限，則有時無法獲得退火之效果。離線退火溫度的上限較佳為175℃，更佳為174℃，進而較佳為173℃。若超過上述上限，則有時透明性降低，或者厚度不均變大。

離線退火時間的下限較佳為0.1分鐘，更佳為0.5分鐘，進而較佳為1分鐘。若未達上述下限，則有時無法獲得退火之效果。離線退火時間的上限較佳為30分鐘，更佳為25分鐘，進而較佳為20分鐘。若超過上述上限，則有時生產性降低。

本發明之二軸配向聚丙烯膜的面配向係數的下限較佳為0.011，更佳為0.012，進而較佳為0.013。若為上述範圍，則容易使膜的耐熱性、剛性變大。

本發明之二軸配向聚丙烯膜具有結晶配向，結晶配向之方向或程度會對膜物性造成較大影響。結晶配向之程度可將面配向係數作為指標表示，可藉由控制聚丙烯系樹脂之分子結構、或者膜製造中之製程或條件而成為上述範圍內。

(二軸配向聚丙烯膜)

本發明之二軸配向聚丙烯膜整體之厚度較佳為9μm至200μm，更佳為10μm至150μm，進而較佳為12μm至100μm，尤佳為12μm至80μm。

本發明之二軸配向聚丙烯膜的撕裂強度(N/mm)於寬度方向(TD)或縱向(MD)需為0.014×膜厚度(μm)+0.35以下之範圍，若超過0.014×膜厚度(μm)+0.35，則於沿各方向將膜撕裂時，不會於根據各自之膜厚度所期待之撕裂容易度方面感到較大的阻力感，可容易地將膜用手撕斷。較佳為0.014×膜厚度(μm)+0.30以下之範圍，更佳為0.014×膜厚度(μm)+0.28以下之範圍。若為該範圍，則相較於先前之二軸配向聚丙烯系膜，不會於撕裂容易度方面感到較大的阻力感。

關於本發明之二軸配向聚丙烯膜的撕裂強度(N/mm)，尤其是於寬度方向(TD)，較佳為0.014×膜厚度(μm)+0.35以下之範圍。

本發明之二軸配向聚丙烯膜之撕裂強度(N/mm)於寬度方向(TD)或縱向(MD)較佳為4.0以下之範圍。更佳為3.5以下。

本發明之二軸配向聚丙烯膜於150℃下之寬度方向(TD)的熱收縮率較佳為0.2%至7.5%，更佳為0.3%至7%，進而較佳為0.4%至6%，尤佳為0.5%至5%。若熱收縮率為上述範圍，則尤其可稱為耐熱性優異之膜，例如可減少加工成製袋品時之熱損傷褶皺。因此，亦可用於有可能曝露於高溫之用途中。若150℃熱收縮率至多1.5%左右，則例如 可藉由增多低分子量成分，調整延伸條件、熱固定條件而實現，但為了降至1.5%以下，較佳為以離線方式進行退火處理等。

本發明之二軸配向聚丙烯膜於150℃下之縱向的熱收縮率較佳為0.2%至7%，更佳為0.3%至6%。若熱收縮率為上述範圍，則可稱為耐熱性優異之膜，例如可減少加工成製袋品時之熱損傷褶皺。

因此，亦可用於有可能曝露於高溫之用途中。若150℃熱收縮率至多1.5%左右，則例如可藉由增多低分子量成分，調整延伸條件、熱固定條件而實現，但為了降至1.5%以下，較佳為以離線方式進行退火處理等。

本發明之二軸配向聚丙烯膜的耐衝擊性(室溫，25℃)的下限較佳為0.4J，更佳為0.5J。若為上述範圍，則具有作為膜而言充分的強韌性，不會於操作時斷裂等。關於耐衝擊性的上限，自現實方面考慮，較佳為1.5J，更佳為1.3J。關於耐衝擊性，例如於低分子量成分多時而作為整體之分子量低之情形時，高分子量成分少之情形時或高分子量成分的分子量低之情形時，有耐衝擊性降低之傾向，因此可根據用途調整該等成分而成為範圍內。

較佳為本發明之二軸配向聚丙烯膜的寬度方向及縱向的拉伸彈性模數為2.0GPa以上，且前述拉伸彈性模數較大 之方向上的拉伸彈性模數為4.0GPa以上。

本發明之二軸配向聚丙烯膜的寬度方向(TD)的拉伸彈性模數較佳為4.5GPa至8GPa，更佳為4.6GPa至7.5GPa，進而較佳為4.7GPa至7GPa，尤佳為4.8GPa至6.5GPa。若橫向的拉伸彈性模數為上述範圍，則可製成不易折斷之膜。

本發明之二軸配向聚丙烯膜的縱向(MD)的拉伸彈性模數較佳為1.8GPa至4GPa，更佳為2.1GPa至3.7GPa，進而較佳為2.2GPa至3.5GPa，尤佳為2.3GPa至3.4GPa。

本發明之二軸配向聚丙烯膜之折斷難易度係將膜保持為環狀而進行壓縮，利用荷重元檢測壓縮之阻力，以所檢測出之值進行評價(環壓強度(ring crash)測定法)，寬度方向(TD)及/或縱向(MD)上之該值較佳為120g以上。測定方法將於後文進行敘述。

本發明之二軸配向聚丙烯膜的霧度較佳為5%以下，更佳為0.2%至5%，進而較佳為0.3%至4.5%，尤佳為0.4%至4%。若為上述範圍，則有時於要求透明之用途中變得容易使用。關於霧度，例如於延伸溫度、熱固定溫度過高之情形時，冷卻輥(CR；cold roll)溫度高而延伸原料片之冷卻速度慢之情形時，低分子量成分過多之情形時，有變差之傾向，可藉由調節該等而成為上述範圍。霧度的測定方法 將於後文進行敘述。

本發明之二軸配向聚丙烯膜的動摩擦係數較佳為0.5以下，更佳為0.45以下，尤佳為0.40以下。若動摩擦係數為0.5以下，則可順利地進行膜自輥膜之捲出，容易進行印刷加工。動摩擦係數的測定方法將於後文進行敘述。

(表面層)

亦可於本發明之二軸配向聚丙烯膜另外設置表面層，作為所使用之聚丙烯樹脂，可使用丙烯均聚物、或丙烯與乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴之共聚物。作為碳數4以上之α-烯烴，可列舉：1-丁烯、1-己烯，4-甲基/1-戊烯、1-辛烯等。

作為碳數4以上之α-烯烴，可列舉：1-丁烯、1-己烯、4-甲基/1-戊烯、1-辛烯等。作為其他共聚成分，亦可使用具有極性之順丁烯二酸等。

乙烯或碳數4以上之α-烯烴及其他共聚成分較佳為合計為8.0mol%以下。若超過8.0mol%進行共聚，則有時膜發白而導致外觀不良，或者產生黏著性而製膜變得困難。

另外，亦可將該等樹脂混合2種以上而使用。於混合之情形時，較佳為各樹脂超過8.0mol%進行共聚，但混合物中之乙烯、碳數4以上之α-烯烴、及其他共聚成分較佳為合計為8.0mol%以下。

表面層中所使用之聚丙烯樹脂係藉由下述方式而獲得：使用齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑等公知的催化劑，使原料之丙烯進行聚合。其中，為了消除異種鍵結，較佳為使用齊格勒-納塔催化劑，使用可進行立體規則性高的聚合之催化劑。

作為丙烯的聚合方法，採用公知的方法即可，例如可列舉：於己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等惰性溶劑中進行聚合之方法；於液狀之單體中進行聚合之方法；於氣體之單體中添加催化劑，於氣相狀態下進行聚合之方法；或者將該等組合而進行聚合之方法等。

表面層中，除聚丙烯樹脂以外，亦可含有添加劑或其他樹脂。作為添加劑，例如可列舉：抗氧化劑、紫外線吸收劑、成核劑、黏著劑、防霧劑、阻燃劑、無機填充劑或有機填充劑等。

作為其他樹脂，可列舉：本發明中所使用之聚丙烯樹脂以外的聚丙烯樹脂、丙烯與乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴之無規共聚物、或各種彈性體等。該等係使用多段反應器進行逐步聚合，或者利用亨舍爾混合機(Henschel mixer)與聚丙烯樹脂進行摻合，或者將預先使用熔融混練機而製作之母料顆粒以成為預定濃度之方式利用聚丙烯進行稀釋，或者亦可預先將全部量熔融混練而使用。

調配表面層中所含有之抗黏連劑亦為較佳方法。

作為抗黏連劑，可自二氧化矽、碳酸鈣、高嶺土、沸 石等無機系抗黏連劑或丙烯酸系、聚甲基丙烯酸系、聚苯乙烯系等有機系抗黏連劑等中適宜選擇而使用。該等之中，尤佳為使用二氧化矽。

抗黏連劑的較佳的平均粒徑為1.0μm至2.0μm，更佳為1.0μm至1.5μm。

抗黏連劑較佳為於表面層中設為0.5質量%以下。此處所謂之平均粒徑之測定法係利用掃描式電子顯微鏡拍攝照片，使用圖像分析裝置，測定水平方向之費雷特直徑(Feret diameter)，以測定值的平均值表示。

表面層的表面的潤濕張力較佳為38mN/m以上。

若潤濕張力為38mN/m以上，則與印刷油墨或接著劑之密接性提高。

潤濕張力更佳為16LogΩ以上。為了使潤濕張力成為38mN/m以上，通常使用抗靜電劑或界面活性劑等添加劑，為了具有降低表面固有電阻之效果，可列舉進行電暈處理、火焰處理等表面處理。

作為表面層與本發明之二軸配向聚丙烯膜之厚度比率，表面層/二軸配向聚丙烯膜較佳為0.01至0.5，更佳為0.03至0.4，進而較佳為0.05至0.3。若表面層/二軸配向聚丙烯膜超過0.5，則顯示收縮率變大之傾向。另外，相對於膜整體的厚度，二軸配向聚丙烯膜的厚度較佳為50%至99%，進而較佳為60%至97%，尤佳為70%至95%。剩餘部 分成為表面層或表面層與其他層(例如C層)。表面層的實質厚度較佳為0.5μm至4μm，更佳為1μm至3.5μm，進而較佳為1.5μm至3μm。

可為具有二軸配向聚丙烯膜及表面層各1層之2層結構之膜，亦可為3層以上之構成。較佳的是二軸配向聚丙烯膜/表面層之2層結構。另外，亦可為表面層/二軸配向聚丙烯膜/表面層、二軸配向聚丙烯膜/中間層(C)/表面層之3層結構或3層以上之多層結構。

再者，於有多個表面層之情形時，只要各層滿足各自的特性，則組成亦可不同。

於設置表面層之情形時，可藉由下述方式而獲得：將基材層用樹脂組成物(例如，聚丙烯系樹脂(A)與聚丙烯系樹脂(B)之混合物)與表面層用聚丙烯系樹脂，分別藉由不同的擠出機熔融擠出，形成經積層之未延伸片，將該未延伸片藉由預定方法進行延伸，並進行熱處理。

(用途)

本發明之二軸配向聚丙烯系膜用於自立袋等之食品包裝用自不待言，而且還可用於標籤用途等。於製袋步驟中，於與機械行進方向正交之方向上彎折而進行製袋時，橫向成為手撕斷方向，因此橫向之撕裂強度變得重要。撕裂強度低之膜的手撕斷性良好。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行更詳細的說明，但下述實施例並不限制本發明，在不脫離本發明的主旨之範圍內實施變更之情形包含於本發明。再者，實施例及比較例中所獲得之膜的物性的測定方法如以下所述。

1)立體規則性

內消旋五元組分率([mmmm]%)之測定係使用13C-NMR進行。內消旋五元組分率係依據「Zambelli等人，Macromolecules，第6卷，925頁(1973)」中所記載之方法而算出。13C-NMR測定係使用BRUKER公司製造之「AVANCE500」，將試樣200mg於135℃下溶解於鄰二氯苯與氘代苯之8：2(體積比)之混合液中，於110℃下進行。

2)熔融流動速率(MFR；g/10分鐘)

依據JIS K7210，於溫度230℃、荷重2.16kgf下進行測定。當為樹脂時，將顆粒(粉末)直接稱取必需量而使用。當為膜時，切取必需量後，使用切成約5mm見方之樣品。

3)分子量及分子量分佈

分子量及分子量分佈係使用凝膠滲透層析法(GPC)根據單分散聚苯乙烯基準而求出。GPC測定中之使用管柱、溶劑等測定條件如以下所述。

溶劑：1,2,4-三氯苯。

管柱：TSKgel GMHHR-H(20)HT×3。

流量：1.0ml/min。

檢測器：RI(Refractive Index detector；折射率檢測器)。

測定溫度：140℃。

數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、分子量分佈分別藉由經由分子量校準曲線獲得之GPC曲線之各溶出位置的分子量(M_i)的分子數(N_i)以下式定義。

數量平均分子量：Mn=Σ(N_i‧M_i)/ΣNi。

質量平均分子量：Mw=Σ(N_i‧M_i ²)/Σ(N_i‧M_i)。

分子量分佈：Mw/Mn。

於基準線不明確時，於以下之範圍內設定基準線，該範圍係與標準物質之溶出波峰最近之高分子量側之溶出波峰的高分子量側的底部平緩曲線的最低位置以上。

4)厚度

基材層(A)及表面層(B)各層的厚度係將二軸延伸積層聚丙烯膜利用改質胺基甲酸酯樹脂固定，利用切片機切出所得膜的剖面，利用微分干涉顯微鏡進行觀察而測定。

5)熱收縮率(%)

依據JIS Z1712，利用以下之方法進行測定。將膜沿MD方向及TD方向分別切成寬度20mm、長度200mm，於150℃之熱風烘箱中懸吊而加熱5分鐘。測定加熱後的長度，以收縮之長度相對於原本之長度的比例求出熱收縮率。

6)拉伸彈性模數(楊氏模數(單位：GPa))

依據JIS K7127在23℃下於下述條件下測定膜之MD方向及TD方向的拉伸彈性模數。

測定機器：島津製作所，Autograph ASS-100NJ。

樣品尺寸：寬度15mm×長度200mm。

十字頭速度：200mm/min。

夾頭間距離：100mm。

彈性模數測定的變化範圍：0.1%至0.6%。

7)環壓強度(g)

利用數位式環壓強度試驗機(Tester Sangyo公司製造)，準備膜樣品尺寸12.7mm×152mm，於試樣臺上，根據膜樣品的厚度，安裝附帶之間隔件，分別沿MD、TD方向，將膜樣品沿圓周插入。於23℃下使壓縮版以下降速度12mm/min.壓縮時的最大荷重設為環壓強度測定值。

8)霧度(單位：%)

依據JIS K7105進行測定。

9)動摩擦係數

依據JIS K7125，使膜中的實施有電暈處理的面彼此重疊，於23℃下進行測定。

10)折射率，面配向係數

藉由JIS K7142-1996 5.1(A法)，使用Atago製造之阿貝折射計進行測定。將沿MD方向、TD方向之折射率分別設為Nx、Ny，將厚度方向之折射率設為Nz。面配向係數(ΔP)係由(Nx+Ny)/2-Nz求出。

12)表面固有電阻值(LogΩ)

依據JIS K6911，將膜於23℃下進行24小時老化後，對膜之電暈處理面進行測定。

13)潤濕張力(mN/m)

依據JIS K6768-1999，將膜於23℃、相對濕度50%下進行24小時老化後，按照下述順序對膜之電暈處理面進行測定。

1)測定係於溫度23℃、相對濕度50%之標準試驗室氛圍(參照JIS K 7100)下進行。

2)將試片置於硬塗機(4.1)之基板上，向試片上滴加數滴試驗用混合液，立即拿出線棒攤開。於使用棉棒或刷子將試驗用混合液攤開之情形時，液體迅速攤開為至少6cm²以上之面積。液體的量係設為不產生積存而形成薄層之程度。潤濕張力之判定係於亮處觀察試驗用混合液之液膜，於3秒後之液膜之狀態下進行。不產生液膜破損而保持塗佈時之狀態3秒以上即為潤濕。於保持潤濕3秒以上之情形時，進而，接下來換用表面張力高之混合液，另外，反之， 於液膜在3秒以下破損之情形時，接下來換用表面張力低之混合液。重複進行該操作，選取可使試片的表面正好以3秒潤濕之混合液。

3)各試驗中使用新的棉棒。對於刷子或線棒，由於所殘留之液體藉由蒸發而使組成及表面張力變化，故而每次使用時利用甲醇洗淨並乾燥。

4)進行至少3次選取可使試片的表面以3秒潤濕之混合液之操作。將以此種方式選取之混合液的表面張力作為膜的潤濕張力進行報告。

14)撕裂強度(N/mm)

依據JIS K7128褲形撕裂法(Trouser tear method)測定之平均撕裂強度設為撕裂強度。

15)製袋品的手撕斷性

1)與密封劑膜之層壓膜之製作

使用連續式之乾式層壓機以如下方式進行。

於實施例、比較例中所獲得之二軸配向聚丙烯膜之電暈面，將接著劑以乾燥時塗佈量成為3.0g/m²之方式進行凹版塗佈後，導入至乾燥區域，於80℃下乾燥5秒。繼而，在設置於下游側之輥間，與密封劑膜貼合(輥壓力0.2MP、輥溫度：60℃)。將所獲得之層壓膜於捲取之狀態下進行40℃、3天之老化處理。

再者，接著劑係使用將主劑(Toyo-Morton公司製造， TM329)17.9質量%、硬化劑(Toyo-Morton公司製造，CAT8B)17.9質量%及乙酸乙酯64.2質量%混合而獲得之醚系接著劑，密封劑膜係使用東洋紡公司製造之未延伸聚丙烯膜(PYLEN(註冊商標)CT P1128，厚度30μm)。

2)製袋品之製作

沿層壓膜之行進方向折疊後，於120℃、1kg、1秒之條件下進行3邊熱封，製作寬度200mm、長度200mm之製袋品。

3)手撕斷性之評價

對製袋品於橫向添加缺口，請評價者10人評價沿橫向用手撕裂時有無阻力感。使用回答有阻力感之人數作為評價項目。各評價3次。

0人‧‧‧‧‧◎：手撕斷性優異。

1人至5人‧‧‧○：手撕斷性良好。

6人至9人‧‧‧△：手撕斷性差。

10人‧‧‧‧×：無手撕斷性。

(實施例1)

基材層係使用以下之組成物，該組成物係將79重量%之表1所示之聚丙烯均聚物PP-1、20重量%之聚丙烯均聚物PP-2及1重量%之抗靜電劑(硬脂醯基二乙醇胺硬脂酸酯(松本油脂(股)KYM-4K))混合而成。進而，於該混合物中添加平均粒徑為1μm之二氧化矽粒子3000ppm。

針對該混合物，使用60mm擠出機，將原料樹脂於250℃下熔融，自T型模頭共擠出成片狀，利用30℃之冷卻輥 進行冷卻固化後，於135℃下沿縱向(MD)延伸4.5倍。繼而，於拉幅機內，利用夾具夾持膜寬度方向兩端，以175℃預熱後，於160℃下沿寬度方向(TD)延伸8.2倍，一面沿寬度方向(TD)緩和6.7%，一面以170℃進行熱固定。此時的製膜條件設為製膜條件a，示於表2。

對所獲得之二軸配向聚丙烯膜之單側表面側，使用Softal Corona & Plasma GmbH公司製造之電暈處理機，於施加電流值：0.75A之條件下，實施電暈處理後，利用捲繞機進行捲取，將所得膜設為本發明之二軸配向聚丙烯膜。所獲得之膜的物性如表3所示。

(實施例2、實施例3)

如表1所示般變更膜厚度，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得二軸配向聚丙烯膜。所獲得之膜的物性如表3所示。

(實施例4)

基材層(A)所使用之混合原料係使用60mm擠出機，表面層(B)所使用之混合原料係使用65mm擠出機，分別將原料樹脂於250℃下熔融，自T型模頭共擠出成片狀，利用30℃之冷卻輥進行冷卻固化後，於135℃下沿縱向(MD)延伸4.5倍。繼而，於拉幅機內，利用夾具夾持膜寬度方向兩端，以175℃預熱後，於160℃下沿寬度方向(TD)延伸8.2倍，一面沿寬度方向(TD)緩和6.7%，一面以170℃進行熱固定。 於表2所示之製膜條件a下進行製膜，利用捲繞機進行捲取，獲得基材層(A)與表面層(B)各積層1層之本發明之二軸配向積層聚丙烯膜。對所獲得之二軸配向聚丙烯膜之表面層(B)之表面側，使用Softal Corona & Plasma GmbH公司製造之電暈處理機，於施加電流值：0.75A之條件下，實施電暈處理後，利用捲繞機進行捲取，將所得膜設為本發明之二軸配向聚丙烯膜。所得之膜的物性如表3所示。

(實施例5)

將表1所示之聚丙烯均聚物PP-1為79重量%與聚丙烯均聚物PP-2為20重量%之混合物變更為聚丙烯樹脂PP-1為99重量%，將橫向(TD)延伸倍率變更為10.0倍，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得二軸配向聚丙烯膜。所獲得之膜的物性如表3所示。此時之製膜條件設為製膜條件b，示於表2。

(比較例1)

將表1所示之聚丙烯均聚物PP-1為79重量%與聚丙烯均聚物PP-2為20重量%之混合物，變更為表1所示之聚丙烯樹脂PP-1為99重量%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得二軸配向聚丙烯膜。

所獲得之膜的物性如表4所示。

(比較例2)

將表1所示之聚丙烯均聚物PP-1為79重量%與聚丙烯均聚物PP-2為20重量%之混合物，變更為聚丙烯均聚物PP-1為59重量%與聚丙烯均聚物PP-2為40重量%之混合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製膜二軸配向聚丙烯膜，但發生斷裂而無法製膜。

(比較例3)

將表1所示之聚丙烯均聚物PP-1為79重量%與聚丙烯均聚物PP-2為20重量%之混合物，變更為聚丙烯樹脂PP-3為99重量%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得二軸配向聚丙烯膜。所獲得之膜的物性如表4所示。

(比較例4)

將表1所示之聚丙烯均聚物PP-1為79重量%與聚丙烯均聚物PP-2為20重量%之混合物，變更為聚丙烯樹脂PP-4為99重量%，縱向延伸溫度變更為125℃，寬度方向延伸預熱溫度變更為170℃，寬度方向延伸溫度變更為158℃，熱固定溫度變更為165℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得二軸配向聚丙烯膜。所獲得之膜的物性如表4所示。此時之製膜條件設為製膜條件c，示於表2。

(比較例5、比較例6)

如表1所示般變更膜厚度，除此以外，以與比較例3相同之方式獲得二軸配向聚丙烯膜。所獲得之膜的物性如表4 所示。

實施例1至實施例5中所獲得之二軸配向聚丙烯膜的寬度方向(TD)的撕裂強度小，熱收縮率小。

相對於此，比較例1、比較例3中所獲得之膜的寬度方向(TD)的撕裂強度大。

比較例2中無法製膜。

比較例4、比較例5、比較例6中所獲得之膜於寬度方向(TD)及縱向(MD)上，寬度方向(TD)的撕裂強度亦大，熱收縮率大。

(產業可利用性)

本發明之二軸配向聚丙烯系膜用於自立袋等之食品包裝用自不待言，而且還可用於標籤用途等。於製袋步驟中，於與機械行進方向正交之方向上彎折而進行製袋時，橫向成為手撕斷方向，因此橫向之撕裂強度變得重要。撕裂強度低之膜的手撕斷性良好。

Claims (4)

1. 一種二軸配向聚丙烯膜，具有下述(a)至(d)之特徵：(a)由以聚丙烯系樹脂作為主成分之樹脂組成物構成；(b)膜的寬度方向或縱向的撕裂強度(N/mm)≦(0.014×膜厚度(μm)+0.35)；(c)膜的寬度方向及縱向的150℃下的熱收縮率為7%以下；(d)膜的寬度方向的拉伸彈性模數為4.8GPa以上。
2. 如請求項1所記載之二軸配向聚丙烯膜，其中膜的縱向的拉伸彈性模數為2.0GPa以上。
3. 如請求項1所記載之二軸配向聚丙烯膜，其中衝擊強度為0.6J以上。
4. 如請求項1至3中任一項所記載之二軸配向聚丙烯膜，其中霧度為5%以下。