JP6576779B2

JP6576779B2 - ラミネート外装材

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Publication number: JP6576779B2
Application number: JP2015196372A
Authority: JP
Inventors: 輝利熊木
Original assignee: Showa Denko Packaging Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Packaging Co Ltd
Priority date: 2015-10-02
Filing date: 2015-10-02
Publication date: 2019-09-18
Anticipated expiration: 2035-10-02
Also published as: JP2017065208A; CN106560321A; TW201731685A; KR20170040094A; CN106560321B; TWI700177B; KR102619740B1

Description

本発明は、蓄電デバイスの外装体、食品や医薬品の包装材に用いられるラミネート外装材およびその関連技術に関する。

なお、本発明において「接着力」の語は接着剤等による接着力だけでなく融着による接着力や粘着剤による粘着力も含む意味で用いる。

近年、スマートフォンやタブレット端末等の携帯機器の薄型軽量化に伴い、これらに搭載されるリチウムイオン二次電池やリチウムポリマー二次電池の外装材としては、従来の金属缶に代えて金属箔の両面に樹脂フィルムを貼り合わせたラミネート材が用いられている。また、電気自動車用の電源や蓄電用の大型電池やキャパシタにおいても、外装材としてラミネート材を用いることが検討されている。

一般にラミネート外装材は金属缶に比べて、薄く、軽量で、成形および密封が容易であり扱い易いが、電池ケースとして使用した場合は金属面が外部に露出することがないので、乾電池のように外装そのものを導体として用いることができない。そのため、ケース内から絶縁処理をした正極端子および負極端子を引き出してはんだ付等によって結線し、電池自体は基板や筐体に粘着テープ等で固定されることが多い。また、電池ケース以外の用途においても、ジャムや調理済食品を発熱体に接触させて効率良く加温したり、ジュール加熱によって殺菌出来る容器包装に金属面の露出が望まれている。

ラミネート外装材は層の中心に金属箔が用いられているので、外側の樹脂層を除去することで金属箔を露出させることができれば、これを導体やはんだ付部等として利用できる可能性がある。

ラミネート外装材の金属箔を切らずに樹脂層のみを切る技術としては、食品や医療器具を密封状態に包装する包装袋において、樹脂層にレーザー加工や金属刃による機械加工によって切れ目を入れることによって片手で開封できるようにした易開封包装袋がある（特許文献１参照）。

国際公開ＷＯ２００９／０９０９３０号公報

特許文献１はラミネート外装材を断面方向に切断して包装袋を開封するための技術であって、樹脂層を除去して金属箔を露出させることに適用することはできない。仮に樹脂層にレーザーを照射しても線状の切れ目が形成されるだけであり、樹脂層を面状に除去してはんだ付可能な面積の金属箔を露出させるには至らない。また、レーザーを往復させて樹脂が残らないように樹脂層を面状に焼き切るには大変手間がかかる。

また、金属箔露出部が必要となるのは製品を使用する時であり、ラミネート外装材でケースを作製する工程や製品の輸送時には必要ではない。ケースの外面側の樹脂層は金属箔の保護機能を有しているので、樹脂層に覆われていない金属露出部は傷つきやすく、不必要な時まで金属箔が露出していることは好ましい状態ではない。

本発明は、上述した技術背景に鑑みて、金属箔の両面に樹脂層が貼り合わされ、樹脂層の一部を容易に除去でき、かつ除去するまでは表面が保護されているラミネート外装材の提供を目的とする。

即ち、本発明は下記［１］〜［７］に記載の構成を有する。

［１］金属箔の第一の面に第一接着剤層を介して耐熱性樹脂層が貼り合わされ、第二の面に第二接着剤を介して熱融着性樹脂層が貼り合わされ、前記耐熱性樹脂層および熱融着性樹脂層のうちの少なくとも一方に該樹脂層が切り込まれて形成された切り取り線で囲まれた易剥離部が設けられ、さらに、前記易剥離部を有する樹脂層が保護層で被覆され、
前記保護層と樹脂層との接着力ｆ３と、前記易剥離部以外の樹脂層と金属箔との接着力ｆ２とが、ｆ２＞ｆ３の関係を満たしていることを特徴とするラミネート外装材。

［２］前記保護層と樹脂層との接着力ｆ３と、前記易剥離部以外の樹脂層と金属箔との接着力ｆ２と、前記易剥離部と金属箔との接着力ｆ１が、ｆ２＞ｆ３＞ｆ１の関係を満たしている前項１に記載のラミネート外装材。

［３］前記易剥離部を有する樹脂層と金属箔との間の接着剤層において、前記易剥離部の直下に接着剤が塗布されていない接着剤未塗布部が設けられている前項２に記載のラミネート外装材。

［４］前記金属箔の前記易剥離部を有する樹脂層側の面において、前記易剥離部の直下部分にマスキング材が配置され該マスキング材上に接着剤層が形成されている前項２に記載のラミネート外装材。

［５］少なくとも熱融着性樹脂層側の面に易剥離部および保護層を有する前項１〜４のうちのいずれか１項に記載のラミネート外装材。

［６］前記熱融着性樹脂層が内側となるエンボス部を有し、前記エンボス部の内部に易剥離部を有する前項５に記載のラミネート外装材。

［７］正極要素と、負極要素と、これらの間に配置されるセパレーターとを有する電池要素と、
金属箔の第一の面に耐熱性樹脂層が貼り合わされ第二の面に熱融着性樹脂層が貼り合わされた２つのラミネート外装材が熱融着性樹脂層を内側にして向かい合い、これらの間に前記電池要素を収納する電池要素室が、前記熱融着性樹脂層が融着して封止されることにより形成されている外装体とを備え、
前記ラミネート外装材が、前項１〜６のうちのいずれか１項に記載されたラミネート外装材の電池要素室内に臨む保護層および易剥離部が除去され、外装体の外面に設けられた保護層および易剥離部が除去されずに残っている外装材であり、
前記電池要素室内において、それぞれのラミネート外装材の金属箔と正極要素および負極要素とが導通していることを特徴とする蓄電デバイス。

上記［１］に記載のラミネート外装材は、保護層が、樹脂層および易剥離部の除去によって金属箔の金属箔露出部となる部分を保護するとともに、樹脂層に形成された切り取り線からの気体および液体の侵入を防いでいる。前記保護層と樹脂層との接着力ｆ３と、前記易剥離部以外の樹脂層と金属箔との接着力ｆ２とが、ｆ２＞ｆ３の関係を満たしているので、保護層を引っ張ると保護層と樹脂層との間で剥離するので、保護層を容易に除去できる。また、樹脂層に形成された切り取り線により易剥離部を容易に除去することができる。そして、保護層および易剥離部の除去によって金属箔露出部を形成できる。

上記［２］に記載のラミネート外装材は、前記保護層と樹脂層との接着力ｆ３と、前記易剥離部以外の樹脂層と金属箔との接着力ｆ２と、前記易剥離部と金属箔との接着力ｆ１が、ｆ２＞ｆ３＞ｆ１の関係を満たしているので、保護層を引っ張ると易剥離部以領域では保護層と樹脂層の間で剥離し、易剥離部では易剥離部と金属箔との間で剥離するので、易剥離部を保護層ともに除去できる。

上記［３］に記載のラミネート外装材は、易剥離部の直下が接着剤未塗布部であって易剥離部と金属箔は接着されていないことにより、ｆ２＞ｆ３＞ｆ１の関係を満たしている。

上記［４］に記載のラミネート外装材は、前記易剥離部の直下部分配置されたマスキング材により易剥離部と金属箔との接着力が弱められていることにより、ｆ２＞ｆ３＞ｆ１の関係を満たしている。

上記［５］に記載のラミネート外装材は、熱融着性樹脂層側に金属箔露出部を形成するための易剥離部を有しているので、電池要素室で電池要素と金属箔を導通させる蓄電デバイスの外装体材料として有用である。

上記［６］に記載のラミネート外装材は、熱融着性樹脂層が内側となるエンボス部を有し、前記エンボス部の内側に金属箔露出部を形成するための易剥離部を有しているので、電池要素室で電池要素と金属箔を導通させる蓄電デバイスの外装体材料として有用である。

上記［７］に記載の蓄電デバイスは、外装体の外面が保護層で覆われているので、樹脂層および易剥離部の除去によって金属箔露出部となる部分が保護されている。また、前記保護層および易剥離部を除去することによって、電気の授受を行う金属箔露出部を形成できる。

本発明のラミネート外装材の一実施形態の平面図である。図１Ａのラミネート外装材の底面図である。図１Ａの１Ｃ−１Ｃ線断面視図である。図１Ａのラミネート外装材の保護層および易剥離部を除去した状態を示す断面図である。本発明のラミネート外装材の他の実施形態の断面図である。図３ラミネート外装材の保護層および易剥離部を除去した状態を示す断面図である。図１Ａのラミネート外装材を用いた蓄電デバイスの断面図である。図１Ａのラミネート外装材を用いた他の蓄電デバイスの断面図である。

［ラミネート外装材］
図１Ａ〜１Ｃおよび図３に本発明のラミネート外装材の２つの実施形態を示す。

以下の説明において、同一符号を付した部材は同一物または同等物を表しており、重複する説明を省略する。
（第一のラミネート外装材）
図１Ａ〜１Ｃに示すように、前記ラミネート外装材１は、金属箔１１の第一の面に第一接着剤層１２を介して外側層となる耐熱性樹脂層１３が貼り合わされ、前記金属箔１１の第二の面に第二接着剤層１４を介して内側層となる熱融着性樹脂層１５が貼り合わされ、さらに耐熱性樹脂層１３および熱融着性樹脂層１５が粘着性の保護層１０１、１０２で覆われた７層材である。

前記耐熱性樹脂層１３側の面の端部近傍に、切り取り線２０で囲まれた細長い長方形の易剥離部２１が設けられ、前記熱融着性樹脂層１５側の面の中央から前記易剥離部２１と対向する辺側に寄った位置に切り取り線２２で囲まれた長方形の易剥離部２３が設けられている。前記切り取り線２０、２２は、それぞれ耐熱性樹脂層１３および熱融着性樹脂層１５を貫通する切り込みが点状に連なるミシン目である。前記切り取り線２０、２２によって、易剥離部２１、２３は耐熱性樹脂層１３および熱融着性樹脂層１５と断続的に繋がってはいるためミシン目の切断部がきっかけとなり容易に切り離すことができる。

前記第一接着剤層１２において、前記易剥離部２１の直下に接着剤が塗布されていない接着剤未塗布部１２ａが設けられている。同様に、前記第二接着剤層１４において、前記易剥離部２３の直下に接着剤が塗布されていない接着剤未塗布部１４ａが設けられている。従って、前記易剥離部２１、２３は金属箔１１に接着されておらず、易剥離部２１、２３と金属箔１１に対する接着力は０である。

前記保護層１０１は易剥離部２１を含む耐熱性樹脂層１３の全域を覆い、その接着力によって耐熱性樹脂層１３に密着している。同様に、前記保護層１０２は易剥離部２３を含む熱融着性樹脂層１５の全域を覆い、その接着力によって熱融着性樹脂層１５に密着している。

前記ラミネート外装材１における各部の接着力の強弱関係は以下のとおりに設定されている。（）内の記号は本発明の請求項に記載した符号に対応する。

耐熱性樹脂層１３側：Ｆ２＞Ｆ３＞Ｆ１＝０
熱融着性樹脂層１５側：Ｆ１２＞Ｆ１３＞Ｆ１１＝０
上記式において、
Ｆ１（ｆ１）：易剥離部２１と金属箔１１との接着力（＝０）
Ｆ２（ｆ２）：第一接着剤層１２による易剥離部２１以外の耐熱性樹脂層１３と金属箔１１との接着力
Ｆ３（ｆ３）：保護層１０１と耐熱性樹脂層１３との接着力
Ｆ１１（ｆ１）：易剥離部２３と金属箔１１との接着力（＝０）
Ｆ１２（ｆ２）：第二接着剤層１４による易剥離部２３以外の熱融着性樹脂層１５と金属箔１１との接着力
Ｆ１３（ｆ３）：保護層１０２と熱融着性樹脂層１５との接着力
上記の条件において、前記保護層１０１を引っ張ると、易剥離部２１以外の領域ではＦ２＞Ｆ３により接着力の弱い保護層１０１と耐熱性樹脂層１３の間で剥離し、易剥離部２１ではＦ３＞Ｆ１＝０により接着されていない易剥離部２１（耐熱性樹脂層１３の一部）が金属箔１１から離れる。そして、易剥離部２１は保護層１０１に接着した状態で引っ張られて切り取り線２０で切断され、保護層１０１とともに除去される。同様に、前記保護層１０２を引っ張ると、易剥離部２３以外の領域ではＦ１２＞Ｆ１３により接着力の弱い保護層１０２と熱融着性樹脂層１５の間で剥離し、易剥離部２３ではＦ１３＞Ｆ１１＝０により接着されていない易剥離部２３（熱融着性樹脂層１５の一部）が金属箔１１から離れる。そして、易剥離部２３は保護層１０２に接着した状態で引っ張られて切り取り線２２で切断され、保護層１０２とともに除去される。その結果、図２に示すように、前記保護層１０１、１０２および易剥離部２１、２３が除去されて金属箔１１が露出する金属箔露出部２４、２５が形成され、保護層除去済みラミネート外装材２が作製される。
（第二のラミネート外装材）
図３に示すラミネート外装材３は、易剥離部２１、２３の直下の部分において、金属箔１１上にマスキング材２６が配置され、マスキング材２６上を含む全面に第一接着剤層１２および第二接着剤層１５が積層され、耐熱性樹脂層１３および熱融着性樹脂層１５が貼り合わされている。また、前記耐熱性樹脂層１３および熱融着性樹脂層１５はそれぞれ保護層１０１、１０２に覆われている。即ち、耐熱性樹脂層１３側の易剥離部２１のある領域は、金属箔１１、マスキング材２６、第一接着剤層１２、耐熱性樹脂層１３、保護層１０１が積層し、同様に熱融着性樹脂層１５の易剥離部２３のある領域は、金属箔１１、マスキング材２６、第二接着剤層１４、熱融着性樹脂層１５、保護層１０２が積層している。前記マスキング材２６は金属箔１１に対して接着性が無いかあるいは極めて接着性の低い材料で構成されたシートであり、易剥離部２１、２３と金属箔１１との接着力を弱めている。また、前記マスキング材２６と耐熱性樹脂層１３または熱融着性樹脂層１５とは第一接着剤層１２または第二接着剤層１４によって接着されている。前記第一接着剤層１２によるマスキング材２６と第一耐熱性樹脂層１３との接着力、第二接着剤層１４によるマスキング材２６と熱融着性樹脂層１５との接着力は、いずれもマスキング材２６と金属箔１１との接着力よりも強い。

前記ラミネート外装材３における各部の接着力の強弱関係は以下のとおりに設定されている。（）内の記号は本発明の請求項に記載した符号に対応する。

耐熱性樹脂層１３側：Ｆ２＞Ｆ３＞Ｆ１
熱融着性樹脂層１５側：Ｆ１２＞Ｆ１３＞Ｆ１１
上記式において、
Ｆ１（ｆ１）：易剥離部２１と金属箔１１との接着力
Ｆ２（ｆ２）：第一接着剤層１２による易剥離部２１以外の耐熱性樹脂層１３と金属箔１１との接着力
Ｆ３（ｆ３）：保護層１０１と耐熱性樹脂層１３との接着力
Ｆ１１（ｆ１）：易剥離部２３と金属箔１１との接着力（＝０）
Ｆ１２（ｆ２）：第二接着剤層１４による易剥離部２３以外の熱融着性樹脂層１５と金属箔１１との接着力
Ｆ１３（ｆ３）：保護層１０２と熱融着性樹脂層１５との接着力
上記の条件において、前記保護層１０１を引っ張ると、易剥離部２１以外の領域ではＦ２＞Ｆ３により接着力の弱い保護層１０１と耐熱性樹脂層１３との間で剥離し、易剥離部２１ではＦ３＞Ｆ１により金属箔１１とマスキング材２６との間で剥離する。そして、易剥離部２１が保護層１０１に接着された状態で引っ張られて切り取り線２０で切断されると、易剥離部２１および第一接着剤層１２により易剥離部２１に接着されているマスキング材２６は保護層１０１とともに除去される。同様に、前記保護層１０２を引っ張ると、易剥離部２３以外の領域ではＦ１２＞Ｆ１３により接着力の弱い保護層１０２と熱融着性樹脂層１５との間で剥離し、易剥離部２３ではＦ１３＞Ｆ１１により金属箔１１とマスキング材２６との間で剥離する。そして、易剥離部２３が保護層１０２に接着された状態で引っ張られて切り取り線２２で切断されると、易剥離部２３および第二接着剤層１４により易剥離部２３に接着されているマスキング材２６は保護層１０２とともに除去される。その結果、図４に示すように、前記保護層１０１、１０２および易剥離部２１、２３が除去されて金属箔１１が露出する金属箔露出部２４、２５が形成され、保護層除去済みラミネート外装材２が作製される。

本発明のラミネート外装材において、保護層と樹脂層との接着力ｆ３と、前記易剥離部と金属箔との接着力ｆ１が、ｆ３＞ｆ１の関係を満たしていることは必須要件ではないが、前記条件を満たしている場合は保護層を剥がすと易剥離部と金属箔との間で剥離し、易剥離部は保護層に接着された状態で保護層とともに除去することができる。前記条件を満たしていない場合は保護層が易剥離部から剥がれて易剥離部が樹脂層に残るが、樹脂層に残った易剥離部はピンセットなどで摘まんで引っ張ることによって除去できる。また、易剥離部は最終的に除去する部分であるから、保護層の樹脂層に対する接着力を易剥離部において部分的に強くして確実に保護層に接着して除去されるようにすることもできる。

ラミネート外装材において、耐熱性樹脂層側の面、熱融着性樹脂層側の面のどちら側に金属箔露出部が必要であるかは、内容物や外装体の形態によって異なる。従って、本発明のラミネート外装材は、耐熱性樹脂層および熱融着性樹脂層のうちの少なくとも一方に易剥離部を有し、易剥離部を有する面の樹脂層が保護層によって覆われていることが条件である。また、一方の樹脂層に形成される易剥離部の数も位置も任意であり、形状や寸法も限定されない。また、耐熱性樹脂層側の面または熱融着性樹脂層側の面のどちらか一方に上述した保護層および易剥離部を有していれば、他方の面の形態は問わず、金属箔露出部の有無も問わない。また、他方の面が易剥離部を有し保護層を有さない形態であってもよい。

前記保護層および易剥離部は任意時に容易に除去できる。従って、ラミネート外装材を外装体に加工する工程、あるいは外装体を用いた包装体において、金属箔露出部が必要となったときに保護層とともに易剥離部を除去すれば良い。樹脂層を覆う保護層は樹脂層を保護し、かつ金属箔露出部となる部分の金属箔の腐食やキズを防ぐ保護層として機能する。たとえば、前記ラミネート外装材の裁断やエンボス加工を保護層を付けた状態のままで行うことにより樹脂層の傷を防ぐことができる。また、保護層は切り取り線の切り込みからの気体および液体の侵入を防いで金属箔を保護する。

なお、本発明のラミネート外装材にはエンボス部を有するラミネート外装材も含まれる。蓄電デバイスの外装体は電池要素の収納する電池要素室を形成するためにエンボス部を有するものがあり、電池要素室内に設けた金属箔露出部に電池要素を導通させることがある。このため、熱融着性樹脂層が内側となるエンボス部を有し、前記エンボス部の内側に金属箔露出部を形成するための易剥離部を有するラミネート外装材は、蓄電デバイスの外装体材料として有用である。
［ラミネート外装材の製造方法］
（第一のラミネート外装材の製造方法）
図１Ａ〜１Ｃのラミネート外装材１、即ち空隙の接着剤未塗布部１２ａ、１４ａを有するラミネート外装材１は、例えば以下の方法により作製できる。
（１）金属箔１１の第一の面に第一接着剤層１２となる接着剤を塗布する。このとき、表面に凹凸を有するグラビアロールやマスキングなどを用いて接着剤が塗布されない接着剤未塗布部１２ａを形成しながら塗布した後、金属箔１１と耐熱性樹脂層１３とを貼り合わせてエージング処理する。

接着剤の塗布方法はロール塗布のほか、インクジェット方式で未塗布部を形成しつつ接着剤を吹き付け塗布する方法がある。ただし、長尺のラミネート外装材を作製する場合は連続塗布が可能なロール塗布が適している。
（２）前記金属箔１１の第二の面に、上記と同じ手法により、接着剤未塗布部１４ａを形成しながら第二接着剤層１４となる接着剤を塗布した後、金属箔１１と熱融着性樹脂層１５を貼り合わせてエージング処理する。
（３）前記接着剤未塗布部１２ａ、１４ａの周縁に沿って、耐熱性樹脂層１３および熱融着性樹脂層１５に切り取り線２０を形成して易剥離部２１、２３を形成する。前記切り取り線２０、２２はトムソン刃やピナクル刃等の工具、レーザーカッター、ホットナイフ等により耐熱性樹脂層１３および熱融着性樹脂層１５に切り込んで形成する。切り取り線２０、２２は、耐熱性樹脂層１３および熱融着性樹脂層１５を貫通するミシン目に限定されない。他の切り取り線として、樹脂層の厚みの途中まで切り込んだノッチを例示できる。前記ノッチは一本の線であっても良いし、短いノッチを連続させた点線であっても良い。また、易剥離部２１、２３が完全に切断されていても、静電気などにより金属箔に引き寄せられてラミネート外装材に残っていれば、その切断線は本発明における切り取り線に含まれる。
（４）耐熱性樹脂層１３および熱融着性樹脂層１５に保護層１０１、１０２を貼る。貼り合わせは、保護層１０１、１０２に粘着剤を塗布して貼り合わせるか、樹脂自身が有する粘着性を利用して熱ロールで加熱しながら熱融着させる。
（第二のラミネート外装材の製造方法）
図３のラミネート外装材３は例えば以下の方法により作製できる、
（１）金属箔１１の第一の面の所要位置にマスキング材２６を配置し、第一接着剤層１２となる接着剤を塗布し、耐熱性樹脂層１３を貼り合わせてエージング処理する。
（２）前記金属箔１１の第二の面に、上記と同じ手法により、マスキング材２６を配置して第二接着剤層１４により熱融着性樹脂層１５を貼り合わせてエージング処理する。
（３）前記耐熱性樹脂層１３および熱融着性樹脂層１５のマスキング材２６直上部分に、上記の手法で切り取り線２０、２２を形成して易剥離部２１、２３を形成する。
（４）耐熱性樹脂層１３および熱融着性樹脂層１５に、上記の手法で保護層１０１、１０２を貼る。

本発明のラミネート外装材の製造方法は上記の方法に限定されるものではなく、両面の貼り合わせ順序も限定されない。また、切り取り線を貼り合わせ後に形成することにも限定されず、貼り合わせ前の樹脂層に切り取り線を形成しておき、切り取り線を形成した樹脂層と金属箔とを貼り合わせることによっても本発明のラミネート外装材を作製することができる。
［蓄電デバイス］
図５および図６に、前記ラミネート外装材１で外装体を作製した２種類の蓄電デバイス４、５を示す。これらの蓄電デバイス３，４は、ラミネート外装材１の金属箔１１を電気の導通部または電極体の集電体として利用して電気の授受を行う、タブリードを持たないデバイスである。なお、これらの蓄電デバイス４、５の外装体は図３のラミネート外装材３を使用して作製することもできる。

図５および図６はラミネート外装材１の第一接着剤層１２および第二接着剤層１４の図示を省略している。
（第１の蓄電デバイス）
図５の蓄電デバイス４は、外装体３０が、凹部を有する本体４０とこの本体４０に被せるフラットな蓋体５０とからなり、前記外装体３０に電極体７０が収納されている。前記本体４０および蓋体５０はそれぞれ前記ラミネート外装材１を用いて作製されている。

前記本体４０は、フラットシートのラミネート外装材１にエンボス加工を施すことにより、電極体７０を収納する電池要素室６０となる平面視長方形の凹部４１を成形し、凹部４１の４辺の開口縁から外方にほぼ水平に延びるフランジ４２が形成されている。前記凹部４１の底壁の内側、即ち、熱融着性樹脂層１５側の面に金属箔１１が露出する第一内側導通部４３が形成されている。また、４辺のフランジ４２のうちの一つの外面、即ち耐熱性樹脂層１３に第一外側導通部４４を形成するための易剥離部２１が設けられている。前記耐熱性樹脂層１３側の面は保護層１０１を付けたままである。

前記蓋体５０は本体４０の平面寸法と同寸であり、組み立て時に電池要素室６０内において前記第一内側導通部４３に対向する位置、即ち熱融着性樹脂層１５側の面に金属箔１１が露出する第二内側導通部５１が形成されている。また、前記蓋体５０の外面である耐熱性樹脂層１３側の面に第二外側導通部５２を形成するための易剥離部２１が設けられている。前記耐熱性樹脂層１３側の面は保護層１０１を付けたままである。

電極体７０は、金属箔からなる正極集電体に正極活物質を塗工した正極箔７１と金属箔からなる負極集電体に負極活物質を塗工した負極箔７２との間にセパレーター７３を配置して捲回して積層した積層体である。前記電極体７０、正極箔７１、負極箔７２、セパレーター７３は、それぞれ本発明の電池要素、正極要素、負極要素、セパレーターに対応する。

前記蓄電デバイス４は、前記本体４０の第一内側導通部４３に導電性バインダー７４を介して電池要素７０の正極箔７１の端部を接続するとともに、蓋体５０の第二内側導通部５１に導電性バインダー７４を介して負極箔７２の端部を接続し、電解質を注入して電池要素室６０の周囲を熱封止して熱封止部６１を形成することにより作製される。

前記蓄電デバイス４は、本体４０の保護層１０１を剥がして易剥離部２１を除去することにより金属箔１１が露出する第一外側導通部４４が形成され、蓋体５０の保護層１０２を剥がして易剥離部を除去することにより、金属箔１１が露出する第二外側導通部５２が形成される。前記第一外側導通部４４および第二外側導通部５２は図２に示した金属箔露出部２４である。

前記蓄電デバイス４は、電池要素室６０内においては正極箔７１が第一内側導通部４３で本体の４０の金属箔１１に導通し、外装体３０の外面においては第一外側導通部４４で外部との導通を得る。同様に、電池要素室６０内においては負極箔７２が第二内側導通部５１で蓋体５０の金属箔１１に導通し、外装体３０の外面においては第二外側導通部５２で外部との導通を得る。そして、前記蓄電デバイス４は外装体３０の外面に設けられた第一外側導通部４４および第二外側導通部５２を通じて電気の授受を行う。

前記本体４０の第一内側導通部４３はラミネート外装材１の熱融着性樹脂層１５側の保護層１０２とともに易剥離部２３を除去することにより形成された金属箔露出部２５である（図２参照）。前記本体４０は、フラットシートのラミネート外装材１にエンボス加工を施して凹部４１を形成し、トリミングしてフランジ４２の寸法を調えて作製される。前記第一内側導通部４３が必要となるのは導電性バインダー７４を塗工するときであり、凹部４１の成形やトリミングの工程では金属箔１１が露出している必要はない。従って、保護層１０２および易剥離部２３は導電性バインダー７４塗工の直前に除去すれば良く、凹部４１の成形やトリミングの工程では保護層１０２および易剥離部２３を除去せずに残しておくことで熱融着性樹脂層１５および第一内側導通部４３を保護できる。一方、第一外側導通部４４が必要となるのは通電時であり、凹部４１の成形やトリミングの工程はもとより、電池要素７０の装填時、本体４０と蓋体５０との組み付け時、熱封止部６１の形成時にも金属箔１１が露出している必要はない。従って、保護層１０１および易剥離部２１は通電の直前に除去すれば良く、それまでは保護層１０１が耐熱性樹脂層１３を覆って耐熱性樹脂層１３および第一外側導通部４４を保護している。なお、熱封止時の加熱によって保護層１０１の接着力が高まって剥離しにくくなる場合は、加熱部分の保護層１０１を剥離しておく。

前記蓋体５０においても同様であり、第二内側導通部５１は導電性バインダー７４の塗工時まで保護層１０２および易剥離部２３を残しておくことで熱融着性樹脂層１５および第二内側導通部５１を保護し、耐熱性樹脂層１３および第二外側導通部５２は通電時まで保護層１０１および易剥離部２１を残しておくことで耐熱性樹脂層１３および第二外側導通部５２を保護することができる。
（第２の蓄電デバイス）
図６の蓄電デバイス５は、外装体３１をフラットな２枚のラミネート外装材１で構成し、かつそれぞれの金属箔１１を正極集電体および負極集電体として利用し、熱融着性樹脂層１５側の金属露出部２５に活物質部を塗工した薄型デバイスである。

２枚のラミネート外装材１は熱融着性樹脂層１５同士を向かい合わせて配置されている。図面において上側に配置されたラミネート外装材１の金属露出部２５を第一内側導通部８０とし、この第一内側導通部８０に正極活物質部７６が形成されている。また、耐熱性樹脂層１３側の面の一辺の近傍に第一外側導通部８１（金属箔露出部２４）を形成するための易剥離部２１が設けられ、前記耐熱性樹脂層１３は保護層１０１で覆われている。一方、図面において下側に配置されたラミネート外装材１の金属露出部２５を第二内側導通部８２とし、この第二内側導通部８２に負極活物質部７７が形成されている。また、耐熱性樹脂層１３側の面の前記第一外側導通部８１の対向辺の端部近傍に第二外側導通部８３（金属箔露出部２４）を形成するための易剥離部２１が設けられ、前記耐熱性樹脂層１３は保護層１０１で覆われている。

前記蓄電デバイス５は、上記の２枚のラミネート外装材１の正極活物質部７６と負極活物質部７７でセパレーター７３を挟み、電解質とともに熱融着性樹脂層１５で熱封止することにより作製されている。図６において６３は熱封止部を示している。前記正極活物質部７６および負極活物質部７７が本発明における正極要素および負極要素に対応し、正極活物質部７６、負極活物質部７７およびセパレーター７３が電池要素７５に対応する。また、前記電極要素７５が存在する空間が電池要素室６２である。

前記蓄電デバイス５は外装体３１の外面において第一外側導通部８１および第二外側導通部８３において電気の授受を行う。

前記第一内側導通部８０および第二内側導通部８２は正極活物質部７６および負極活物質部７７を塗工するまでは金属箔１１が露出している必要がないので、保護層１０２および易剥離部２３を付けたままでラミネート外装材１を所定寸法に裁断し、塗工前に保護層１０２および易剥離部２３を除去する。一方、第一外側導通部８１および第二外側導通部８３が必要となるのは通電時であり、組み立て時にも金属箔１１が露出している必要はない。従って、保護層１０１および易剥離部２１は通電の直前に除去すれば良く、それまでは保護層１０１および易剥離部２１が金属箔１１を覆って金属箔１１を保護している。

以上より、完成した蓄電デバイス４，５において、電池要素室６０、６２内に臨む熱融着性樹脂層１５側の保護層１０１および易剥離部２３は除去されているが、外装体３０、３１の外面となる耐熱性樹脂層１３側の保護層１０１および易剥離部２１は除去することなく残っている。

本発明のラミネート外装材の用途は蓄電デバイスの外装体に限定されず、また蓄電デバイスは図５および図６に示した形態に限定されない。易剥離部を設ける面、位置や数はラミネート外装材の用途によって異なり、本発明のラミネート外装材は耐熱性樹脂層および熱融着性樹脂層のうちの少なくとも一方に易剥離部が設けられかつその樹脂層が保護層で覆われていることを要件とする。また、蓄電デバイスの外装体の外面の導通部が耐熱性樹脂層側の面に設けられていることにも限定されない。２枚のラミネート外装材の端部をずらして重ねると熱融着性樹脂層が外装体の外面に露出するので、熱融着性樹脂層側の面に外側導通部を設けることができる。一方、電池要素室内に臨む内側導通部は熱融着性樹脂層側の面に設けなければならない。従って、タブリードのない蓄電デバイスの外装体に使用するラミネート外装材は、耐熱性樹脂層側の面および熱融着性樹脂層側の面の両方に易剥離部が設けられているか、熱融着性樹脂側の面に複数の易剥離部が設けられていることが条件になり、少なくとも熱融着性樹脂層側に易剥離部および保護層を有している。タブリード付の蓄電デバイスの外装体では熱融着性樹脂層側に金属露出部を設けないが、耐熱性樹脂層側に金属露出部を設けることにより、この金属箔露出部を漏電チェックに利用するができる。

本発明のラミネート外装材は、畜電デバイスの外装体以外に食品や液体の包装材料としても用いることができる。金属箔露出部の位置、数、寸法は限定されず、ラミネート外装材の用途に応じて任意に設定することができる。図示例のラミネート外装材１は金属箔１１の両面に金属箔露出部２１、２３を形成しているが、両面に金属箔露出部２１、２３を形成することにも限定されず、一方の面のみに形成することもできる。食品や液体の包装材料のラミネート外装材の用途の一例として食品容器を挙げることができる。食品容器用ラミネート外装材では、容器の外面である耐熱性樹脂層側の面および内面である熱融着性樹脂層側の面の両方に金属箔露出部を形成し、この金属箔露出部に発熱体を接触させたり、内容物を介してジュール熱による加熱が行え、これらが可能な食品容器を作製できる。
［ラミネート外装材および蓄電デバイスの構成材料］
本発明はラミネート外装材および蓄電デバイスの材料を限定するものではないが、好ましい材料として以下の材料を挙げることができる。
（金属箔）
前記金属箔１１は、蓄電デバイスの導通部であるとともに、ラミネート外装材に酸素、電解質が反応して発生するガスや水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担う。導電性の良い金属箔を使用し、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、あるいはこれのクラッド箔、これらの焼鈍箔または未焼鈍箔等が挙げられる。また、ニッケル、錫、銅、クロム等の導電性金属でめっきした金属箔、たとえばめっきしたアルミニウム箔を用いることも好ましい。また、前記金属箔１１の厚さは７〜１５０μｍが好ましい。

また、前記金属箔には化成皮膜が形成されているのが好ましい。前記化成皮膜は、金属箔の表面に化成処理を施すことによって形成される皮膜であり、このような化成処理が施されていることによって、電解液による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば、次のような処理を行うことによって、金属箔に化成処理を施す。即ち、脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸と、
クロム酸と、
フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂およびフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸およびクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂およびフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸およびクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記１）〜３）のうちのいずれかの水溶液を金属箔の表面に塗工した後、乾燥することにより、化成処理を施す。

前記化成皮膜は、クロム付着量（片面当たり）として０．１ｍｇ／ｍ^２〜５０ｍｇ／ｍ^２が好ましく、特に２ｍｇ／ｍ^２〜２０ｍｇ／ｍ^２が好ましい。
（耐熱性樹脂層）
第耐熱性樹脂層１３を構成する耐熱性樹脂としては、熱封止する際の熱封止温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、前記熱融着性樹脂層１５を構成する熱融着性樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱融着性樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。例えば、延伸ポリアミドフィルム（延伸ナイロンフィルム等）または延伸ポリエステルフィルムを用いるのが好ましい。中でも、二軸延伸ポリアミドフィルム（二軸延伸ナイロンフィルム等）、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムまたは二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。なお、前記耐熱性樹脂層１３は単層で形成されていても良いし、或いは、例えば延伸ポリエステルフィルム／延伸ポリアミドフィルムからなる複層（延伸ＰＥＴフィルム／延伸ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。前記耐熱性樹脂層の厚さは２０μｍ〜１００μｍが好ましい。

また、前記耐熱性樹脂層１３を貼り合わせる第一接着剤層１２を構成する接着剤は、ポリエステルウレタン系接着剤およびポリエーテルウレタン系接着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の接着剤を用いるのが好ましい。前記第一接着剤層１２の厚さは、０．５μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましい。
（熱融着性樹脂層）
熱融着性樹脂層１５を構成する熱融着性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱融着性樹脂からなる未延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。前記熱融着性樹脂層１５、２５の厚さは２０μｍ〜１５０μｍに設定されるのが好ましい。

また、前記熱融着性樹脂層１５を貼り合わせる第二接着剤層１４を構成する接着剤は、オレフィン系接着剤により形成された層であるのが好ましい。２液硬化型のオレフィン系接着剤を用いた場合には、電解液による膨潤で接着性が低下するのを十分に防止できる。前記第二接着剤層１４の厚さは、０．５μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましい。
（保護層）
保護層１０１、１０２としては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等を使用でき、厚さは２０μｍ〜１５０μｍの範囲が好ましい。保護層１０１、１０２は、熱融着性樹脂層１５を構成する樹脂よりも融点が同程度あるいはそれ以上の樹脂を用いることが好ましく、融点が１０℃以上高い樹脂であればなお一層好ましい。融点の高い樹脂を用いることにより、熱封止時に保護層１０１、１０２が耐熱性樹脂層１３に融着して剥離し難くなるという不都合を避けることができ、保護層１０１、１０２を付けたままで熱封止することができる。また、樹脂層に貼り合わせる粘着剤はウレタン系、アクリル系、シリコーン系等の粘着剤を使用できる。
（マスキング材）
マスキング材２６は金属箔１１に対して接着性が無いかあるいは極めて接着性の低い材料を用いる。例えば、シリコーン系等の剥離剤を浸漬や塗布した紙や樹脂フィルム等シートを適宜用いることができる。
（電池要素）
電極体７０の正極用集電体および負極用集電体は上記の金属箔１１に準じる。

正極活物質部７６は、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンとヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、等を有するモノマーとの共重合体、ＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、スチレンとアクリル酸の共重合体、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、キトサン等の多糖類、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩など）の多糖類誘導体等のバインダーと、正極活物質（例えば、リチウムを含有し、さらにコバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウムから選ばれる少なくとも一つの金属を含有する層状岩塩型の結晶構造を有する金属酸化物、あるいはリチウムを含有し、さらに鉄、マンガンから選ばれる少なくとも一つの金属を含有するオリビン型の結晶構造を有する金属酸化物、あるいはリチウムを含有し、さらにマンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一つの金属を含有する、スピネル型の結晶構造を有する金属酸化物等）を添加した混合組成物などで形成される。前記正極活物質部７６の厚さは、２μｍ〜３００μｍに設定されるのが好ましい。さらに、前記正極活物質部７６には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛微粒子、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）等の導電補助剤を含有させてもよい。

負極活物質部７７として、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンとヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、等を有するモノマーとの共重合体、ＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、スチレンとアクリル酸の共重合体、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、キトサン等の多糖類、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩など）の多糖類誘導体等のバインダーに、添加物（例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、チタン酸リチウム、シリコン、スズ等のリチウムと合金化可能な元素を含む金属等）を添加した混合組成物等で形成される。前記負極活物質部７７の厚さは、１μｍ〜３００μｍに設定されるのが好ましい。さらに、前記負極活物質部７７には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、黒鉛微粒子等の導電補助剤を含有させてもよい。

また、前記電極体７０の正極用集電体に塗工する正極活物質部および負極用集電体に塗工する負極活物質部は上記の正極活物質部７６および負極活物質部に準じる。

また、集電体と活物質部の接触抵抗を低減するために集電体と活物質部の間にアンダーコート層を設けてもよい。アンダーコート層を設ける場合、アンダーコート層は特に限定されるものではないが例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、キトサン等の多糖類、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩など）の多糖類誘導体等のバインダーに導電性を向上させるために、カーボンブラック、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）等の導電補助剤を添加させた混合物が好ましい。配置する場合、厚みは０．０１μｍ〜１０μｍに設定されるのが好ましい。また、電極体７０を第一内側導通部４３および第二内側導通部４１に接合するための導電性バインダー７４（図５参照）の組成は前記アンダーコート層の組成に準じる。

セパレーター７３としては、ポリエチレン製セパレーター、ポリプロピレン製セパレーター、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとからなる複層フィルムで形成されるセパレーター、あるいはこれの樹脂製セパレーターにセラミック等の耐熱無機物を塗布した湿式または乾式の多孔質フィルムで構成されるセパレーター等が挙げられる。前記セパレーター７３の厚さは、５μｍ〜５０μｍに設定されるのが好ましい。

電解質は、六フッ化リン酸リチウム、リチウムビス-トリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビス-フルオロスルホニルイミド等のリチウム塩から選択された塩をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アセトニトリル、γブチロラクトン等の有機溶媒を単独あるいは混合したものに溶解させたものを好ましく用いることができる。

本発明はのラミネート外装材は、樹脂層の一部を除去して金属箔を露出する外装体材料として好適に使用できる。

１、３…ラミネート外装材
４、５蓄電デバイス
１１金属箔
１２…第一接着剤層
１２ａ、１４ａ…接着剤未塗布部
１３…耐熱性樹脂層
１４…第二接着剤層
１５…熱融着性樹脂層
２０、２２…切り取り線
２１、２３…易剥離部
２４、２５…金属箔露出部
２６マスキング材
３０、３１…外装体
４１…凹部（エンボス部）
４３、８０…第一内側導通部（金属箔露出部）
４４、８１…第一外側導通部（金属箔露出部）
５１、８２…第二内側導通部（金属箔露出部）
５２、８３…第二外側導通部（金属箔露出部）
６０、６２…電池要素室
６１、６３…熱封止部
７０…電極体（電池要素）
７１…正極箔（正極要素）
７２…負極箔（負極要素）
７３…セパレータ
７６…正極活物質部（正極要素）
７７…負極活物質部（負極要素）
１０１…保護層
１０２…保護層

Claims

耐熱性樹脂層を構成する耐熱性樹脂が熱融着性樹脂層を構成する熱融着性樹脂の融点よりも１０℃以上高い融点を有し、
金属箔の第一の面に第一接着剤層を介して前記耐熱性樹脂層が貼り合わされ、第二の面に第二接着剤を介して前記熱融着性樹脂層が貼り合わされ、前記耐熱性樹脂層および熱融着性樹脂層のうちの少なくとも一方に該樹脂層が切り込まれて形成された切り取り線で囲まれた易剥離部が設けられ、さらに、前記易剥離部を有する樹脂層が保護層で被覆され、
前記保護層と樹脂層との接着力ｆ３と、前記易剥離部以外の樹脂層と金属箔との接着力ｆ２とが、ｆ２＞ｆ３の関係を満たしていることを特徴とするラミネート外装材。
前記保護層と樹脂層との接着力ｆ３と、前記易剥離部以外の樹脂層と金属箔との接着力ｆ２と、前記易剥離部と金属箔との接着力ｆ１が、ｆ２＞ｆ３＞ｆ１の関係を満たしている請求項１に記載のラミネート外装材。
前記易剥離部を有する樹脂層と金属箔との間の接着剤層において、前記易剥離部の直下に接着剤が塗布されていない接着剤未塗布部が設けられている請求項２に記載のラミネート外装材。
前記金属箔の前記易剥離部を有する樹脂層側の面において、前記易剥離部の直下部分にマスキング材が配置され該マスキング材上に接着剤層が形成されている請求項２に記載のラミネート外装材。
少なくとも熱融着性樹脂層側の面に易剥離部および保護層を有する請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載のラミネート外装材。
前記熱融着性樹脂層が内側となるエンボス部を有し、前記エンボス部の内部に易剥離部を有する請求項５に記載のラミネート外装材。
正極要素と、負極要素と、これらの間に配置されるセパレーターとを有する電池要素と、
耐熱性樹脂層を構成する耐熱性樹脂が熱融着性樹脂層を構成する熱融着性樹脂の融点よりも１０℃以上高い融点を有し、
金属箔の第一の面に前記耐熱性樹脂層が貼り合わされ第二の面に前記熱融着性樹脂層が貼り合わされた２つのラミネート外装材が熱融着性樹脂層を内側にして向かい合い、これらの間に前記電池要素を収納する電池要素室が、前記熱融着性樹脂層が融着して封止されることにより形成されている外装体とを備え、
前記ラミネート外装材が、請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載されたラミネート外装材の電池要素室内に臨む保護層および易剥離部が除去され、外装体の外面に設けられた保護層および易剥離部が除去されずに残っている外装材であり、
前記電池要素室内において、それぞれのラミネート外装材の金属箔と正極要素および負極要素とが導通していることを特徴とする蓄電デバイス。