KR20120112136A - 이차 전지 외장재용 알루미늄박 적층 시트 및 이차 전지 외장재 - Google Patents

이차 전지 외장재용 알루미늄박 적층 시트 및 이차 전지 외장재 Download PDF

Info

Publication number
KR20120112136A
KR20120112136A KR1020120031693A KR20120031693A KR20120112136A KR 20120112136 A KR20120112136 A KR 20120112136A KR 1020120031693 A KR1020120031693 A KR 1020120031693A KR 20120031693 A KR20120031693 A KR 20120031693A KR 20120112136 A KR20120112136 A KR 20120112136A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aluminum foil
secondary battery
layer
laminated sheet
modified polyolefin
Prior art date
Application number
KR1020120031693A
Other languages
English (en)
Inventor
사토시 이시이
켄 오타
야스시 타테이시
마사아키 오노
Original Assignee
도레이 필름 카코우 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 필름 카코우 가부시키가이샤 filed Critical 도레이 필름 카코우 가부시키가이샤
Publication of KR20120112136A publication Critical patent/KR20120112136A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H01M50/119—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)

Abstract

이차 전지의 용기 또는 외장재용 재료로서 사용하는 내진동성, 밀착성이나 내전해액성이 우수하고, 성형성이 우수한 이차 전지 외장재용 알루미늄박 적층 시트 및 그것을 사용한 이차 전지 외장재를 제공한다. 알루미늄박(A), 변성 폴리올레핀층(B), 무연신 폴리프로필렌 필름(C)이 이 순서대로 적층되고, A의 적어도 B측 표면은 조면화 처리되고, 상기 조면화된 최표면으로부터 두께 방향으로 연속하는 해면상의 공극이 형성되어 있고, B층 수지가 상기 공극에 침입하고 있고, 최대 침입 깊이가 1?7㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지 외장재용 알루미늄박 적층 시트이다.

Description

이차 전지 외장재용 알루미늄박 적층 시트 및 이차 전지 외장재{ALUMINUM FOIL LAMINATED SHEET FOR SECONDARY BATTERY OUTER CASE AND SECONDARY BATTERY OUTER CASE}
본 발명은 이차 전지 외장재에 사용하는 적층재, 상세하게는 이차 전지의 외장재로서 사용하는 밀착성, 내전해액성이 우수한 알루미늄박 적층 시트 및 그것을 사용한 이차 전지 외장재에 관한 것이다.
환경 보호 운동의 고조를 배경으로 해서 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 자동 이륜차 등의 도입이 촉진되고 있다. 이들에는 리튬 이온 이차 전지의 이용이 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에는 전지로서의 형상을 유지하고, 전지기능을 보호하고 유지하기 위한 외장재가 중요한 역할을 한다. 리튬 이온 이차 전지용 외장재에는 알루미늄박을 배리어재로 하는 라미네이트재가 사용되고 있다.
리튬 이온 전지 외장재용 적층 시트로의 요구 성능으로서는 (1) 수증기 투과율이 매우 작은 것, (2) 주머니로 제작하여 내부에 전해액을 주입한 후 경시에 있어서도 내부 전해액의 누출이 없는 것, (3) 내전해액 특성이 우수하여 경시 후 구성 재료의 박리가 없는 것, (4) 프레스 성형할 수 있고, 성형 후 알루미늄박의 핀홀이나 크랙이 생기지 않는 것, (5) 성형 후 구성 재료에 크랙이 발생하지 않고, 전지 작성 시 리드선과 라미네이트재 중의 알루미늄박의 도통(導通)이 없는 것, (6) 110℃ 정도의 고온에도 일시적으로 견디는 내열성을 갖는 것 등을 들 수 있다.
이들을 만족하는 적층 시트로서는 특허문헌 1에는 외장 수지 필름/제 1 접착제층/화성 처리 알루미늄박/제 2 접착제층/실란트 필름이 적층된 적층재로서, 화성 처리가 크롬 화합물에 의해 이루어지고, 제 2 접착제층이 에폭시 함유 폴리에스테르폴리우레탄계인 것을 특징으로 하는 이차 전지 용기용 적층재의 개시가 있다.
특허문헌 2에는 외장 수지 필름/접착제층/화성 처리 알루미늄박/프라이머층/실란트 필름이 적층된 적층재로서, 화성 처리가 크롬 화합물에 의해 이루어지고, 프라이머층이 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 카르복시 변성 폴리프로필렌 수지로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 용기용 적층재의 개시가 있다.
특허문헌 3에는 2축 연신 폴리에스테르 필름층/2축 연신 나일론 필름층/금속박층/열접착성 수지층이 순서대로 적층된 적층체로 형성된 적층재로서, 금속박층이 알루미늄박이며, 크로메이트 처리에 의해 피막이 형성되고, 열접착성 수지층에는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 산 변성 폴리프로필렌 등 중 어느 1종의 단층 또는 2종 이상을 적당히 적층한 복합층을 특징으로 하는 이차 전지 용기용 적층재의 개시가 있다.
특허문헌 4에는 내열성 수지 필름층/금속박층/열가소성 수지 필름을 적층한 적층재로서, 내열성 수지 필름층의 충격 강도가 30000J/m 이상이며, 금속박층이 실란 커플링제나 티타늄 커플링제 등의 언더 코팅 처리, 크로메이트 처리 등의 화성 처리가 실시되고, 열가소성 수지 필름이 폴리프로필렌, 말레산 변성 폴리프로필렌, 에틸렌?아크릴레이트 공중합체 또는 아이오노머 수지 등의 무연신 필름인 것을 특징으로 하는 이차 전지 용기용 적층재가 제안되어 실용화되어 있다.
특허문헌 5에는 식품이나 일용품, 이차 전지 등의 수용에 유용한 다층 필름으로서 결정성 프로필렌계 중합체층/산 변성 폴리올레핀 수지층/알루미늄박/폴리아미드층/폴리에스테르계 수지층으로 이루어지는 다층 필름으로서, 알루미늄박이 비크롬계 화성 피막 처리되어 있고, 결정성 프로필렌계 중합체의 결정화도가 산 변성 폴리올레핀 수지의 융점의 온도에 있어서 60% 이상인 것을 특징으로 하는 다층 필름이 제안되어 있다.
특허문헌 6에는 최외층/배리어층/최내층으로 이루어지는 폴리머 전지용 포장 재료에 있어서 배리어층의 표면 조도가 Ra 0.2㎛ 이상, Rmax 1.0㎛ 이상인 알루미늄박으로 이루어지는 적층체의 개시가 있다.
일본 특허 공개 2003-288865호 공보 일본 특허 공개 2003-288866호 공보 일본 특허 공개 2002-56824호 공보 일본 특허 공개 2005-22336호 공보 일본 특허 공개 2009-61670호 공보 일본 특허 공개 2001-35455호 공보
그러나 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 자동 이륜차에 탑재하는 리튬 이온 전지용 외장재에 이들의 적층재를 사용했을 경우 알루미늄박과 실란트 필름의 밀착성이나 내전해액성이 불충분하며, 도로 주행 중의 진동에 의해 알루미늄박과 실란트 필름이 박리되기 쉬워지고, 전해액의 누출이 일어나거나 전해액이 비산된다는 문제가 발생하고 있었다.
본 발명의 과제는 알루미늄박과 실란트 필름의 밀착성이나 내전해액성을 보다 향상시켜 도로 주행 중의 진동에 의해서도 알루미늄박과 실란트 필름이 박리되지 않고, 내부 전해액의 누출, 비산의 우려가 없는 이차 전지 외장재용 알루미늄박 적층 시트를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과 알루미늄박(A), 변성 폴리올레핀층(B), 무연신 폴리프로필렌 필름(C)이 이 순서대로 적층 되고, A의 적어도 B측 표면은 조면화 처리되고, 표면으로부터 두께 방향으로 연속하는 해면상의 공극을 갖고, B층 수지가 상기 공극에 최대 침입 깊이가 1?7㎛인 깊이로 침입하고 있는 이차 전지 외장용의 알루미늄박 적층 시트를 발명했다. 또한, A의 B측 표면만이 조면화 처리되고, 표면으로부터 두께 방향으로 1㎛ 이상 A의 두께의 1/10 이하의 깊이에 걸쳐 연속하는 해면상의 공극이 형성되어 있고, B층 수지가 상기 공극에 침입하고 있고, 최대 침입 깊이가 1㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지 외장재용 알루미늄박 적층 시트로 함으로써 성형성이 더 향상되는 것을 알 수 있었다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 본 발명의 알루미늄박 적층 시트를 사용한 이차 전지 외장재는 밀착성, 내전해액성이 우수하여 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 자동 이륜차 등에 탑재되어도 도로 주행 중의 진동에 의해 알루미늄박과 실란트 필름이 박리되지 않고, 내부 전해액의 누출이 일어나거나 전해액이 비산될 우려가 없어져 이차 전지의 신뢰성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 알루미늄박(A)의 표면의 일례인 주사형 전자 현미경 사진(배율 5000배)이다.
도 2는 본 발명의 일례인 적층 후의 알루미늄박(A)과 변성 폴리올레핀층(B)의 계면의 상태를 관찰한 주사형 전자 현미경 사진(배율 5000배)이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 이차 전지 외장재용 알루미늄박 적층 시트는 알루미늄박(A), 변성 폴리올레핀층(B), 무연신 폴리프로필렌 필름(C)이 적층된 적층 시트이다. A는 외면으로부터 수분이 전지 내부로 침입하는 것을 방지하는 기능을 갖는다. C는 이차 전지 외장재용 적층 시트의 C측끼리를 포개어 밀봉(열접착)하고, 외장재로서 성형하는 기능을 갖는다. A와 C는 직접적으로 접착시킬 수 없고, B는 A와 C와도 접착성이 있어 A와 C를 강고하게 접착시키는 역할을 갖는다.
본 발명에 있어서의 알루미늄박(A)의 적어도 B측의 표면은 조면화 처리되고, 최표면으로부터 두께 방향으로 연속해서 해면상의 공극을 갖는다. 해면상의 공극으로서는 최대 깊이가 1㎛ 이상, 10㎛ 이하의 영역까지 표면으로부터 연속하는 것이 바람직하고, 조면화 처리는 해면 상태의 최대 깊이를 1㎛ 이상으로 함으로써 B층 수지와의 밀착력이 충분해진다. 해면 상태의 깊이는 10㎛를 초과해도 밀착력은 향상되지 않고, 해면상으로 조면화 처리된 공극 부분은 알루미늄박의 강도를 부담할 수 없는 점에서 이차 전지 외장재로서 성형했을 때에 파열되기 쉽고, 핀홀의 발생에 의해 수증기 배리어 성능도 악화되기 쉽다.
알루미늄박의 성형 시의 파열을 방지하여 강도를 유지하기 위해서 양면 조면화 처리한 알루미늄박보다 B측의 표면만 조면화 처리한 알루미늄박을 사용하면 성형했을 때에 파열되기 어려워 성형성이 향상된다. 이 경우 조면화 처리된 B측 표면으로부터 두께 방향으로 1㎛ 이상, 알루미늄박의 두께의 1/10 이하의 깊이에 걸쳐 연속하는 해면상의 공극이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 해면상의 공극을 알루미늄박의 두께의 1/10 이하로 함으로써 성형했을 때에 파열되기 어려워 우수한 성형성을 얻을 수 있다. 이 결과 성형 시에 수증기 배리어 성능의 악화의 기인이 되는 핀홀이 발생하기 어려워져 알루미늄박이 갖는 수증기 배리어성을 발휘한다.
상기 해면상의 공극은 표면으로부터 연속적으로 형성된 것이며, 서로가 독립적인 구멍으로 이루어지는 것은 아니다. B의 변성 폴리올레핀층 수지는 A와 적층된 계면, 즉 알루미늄박의 표면으로부터 이 해면상의 공극에 용융 또는 연화 상태로 들어가 B와 A의 밀착력이 상승하여 A와 C가 강고하게 접착되게 된다.
본 발명에 있어서의 알루미늄박(A)은 조면화 처리에 의해 해면상의 공극을 형성한 알루미늄박을 사용할 수 있다. 알루미늄박(A)의 해면상의 공극을 형성하는 조면화 처리 방법으로서는 에칭 처리를 들 수 있다. 조면화 처리한 표면의 대표적인 것은 표면으로부터 관찰했을 경우 타원의 긴변이 0.1?5㎛인 크기의 개구를 1㎠당 1×108?1×1010개 갖는 해면상의 표면이다(도 1 참조).
본 발명에 있어서의 알루미늄박(A)은 Fe를 200?1000ppm, Si를 200?2000ppm, Cu를 200?3000ppm 포함하는 고순도 알루미늄박을 염산 중에 황산, 인산, 질산 등을 포함하는 전해액으로 교류 전류로 0.1?1A/㎠의 전류 밀도로 처리 시간 1?10분 정도 행함으로써 에칭을 행한다. 또한, 액조 온도를 30?70℃로 제어함으로써 해면 상태의 깊이를 제어할 수 있다. 또한, 알루미늄박의 편면만을 전해액과 접촉시킴으로써 편면만 조면화한 알루미늄박을 제작할 수 있다. A의 구체적인 예로서는 공지의 알루미늄 전해 콘덴서용 음극박을 사용할 수 있다. 정전 용량 99.9㎌/㎠ 이상인 것이 알루미늄박의 표면적이 크고 밀착력이 높아져 보다 바람직하다.
해면상의 공극을 가짐으로써 변성 폴리올레핀층(B) 수지가 이 해면상의 공극으로 침입하여 B와 A가 강고하게 접착되고, 그 결과 A와 C가 강고하게 접착되게 된다(도 2 참조).
알루미늄박의 표면의 개구의 크기가 0.1㎛로부터 5㎛이면 B층 수지가 공극에 들어가기 쉬워 보다 바람직하다. 알루미늄박의 표면의 개구가 1㎠당 1×108개보다 많으면 보다 A와 C의 밀착력이 향상되어 보다 바람직하다. 1×1010개를 밑돌면 A의 공극이 형성된 부분의 기계적 강도가 유지되어 알루미늄박 자체의 응집 파괴를 억제하고, 박리 강도를 높게 할 수 있어 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 B층 수지가 상기 공극에 침입하고 있고, 최대 침입 깊이가 1?7㎛인 것이 중요하다. 최대 침입 깊이는 후술하는 평가 방법에 있어서의 적층 후의 A와 B의 계면의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰함으로써 평가할 수 있다. 최대 침입 깊이란 알루미늄박의 표면 개구로부터 깊이 방향으로 변성 폴리올레핀층(B) 수지가 침입하고 있는 길이를 나타낸다. 최대 침입 깊이가 1㎛ 미만이면 밀착력이 불충분해진다. 보다 바람직하게는 최대 침입 깊이는 2㎛ 이상이다. 또한, 최대 침입 깊이가 7㎛를 초과하면 해면상의 공극에 있는 공기가 부분적으로 압출되어 변성 폴리올레핀층 중에 기포를 발생시키고, 기포가 발생한 경우에는 이 부분을 기점으로 전해액의 영향으로 밀착력이 저하되는 현상이 발생하기 쉽다. 특히, 본 발명에 있어서 B와 A의 밀착력을 충분한 것으로 하기 위해서는 최대 침입 깊이는 1㎛ 이상인 것이 필요하다.
알루미늄박의 두께는 10?100㎛인 것이 바람직하다. 10㎛ 이상이면 이차 전지 외장재에 성형할 때의 드로잉 가공에 의해 알루미늄박이 파열되기 어렵고, 100㎛ 이하이면 적층 시트로서의 탄력이 강한 정도가 바람직하며 취급하기 쉽고, 성형성도 우수하기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 20?50㎛의 두께이다.
알루미늄박의 두께로부터 상기 해면상 공극의 형성 영역의 최대 깊이를 뺀 값이 10㎛ 이상인 것이 알루미늄박의 강도를 유지하고, 성형 시에 파열이나 핀홀의 발생의 우려가 없는 점에서 바람직하다.
또한, A의 수증기 투과도(JIS K7129:2008)는 0.05g/㎡?24h(40℃×90%RH) 이하인 것이 수분이 이차 전지 내부에 침입하여 이차 전지의 성능을 열화시키는 것을 방지하는 관점으로부터 보다 바람직하다.
무연신 폴리프로필렌 필름(C)은 공지의 실란트용 폴리프로필렌 필름을 사용할 수 있다.
무연신 필름이면 연신 필름에 비해 가열 밀봉 온도가 낮아져 이차 전지용 용기를 열 밀봉에 의해 성형하기 쉬워져 바람직하다. 무연신의 경우 밀봉 시에 폴리프로필렌 분자의 얽힘이 진행되기 쉽기 때문이다.
C의 필름 두께에 대해서는 두께가 25㎛ 이상이면 이차 전지의 외장재를 성형하기 위한 밀봉 강도가 향상되어 밀봉이 박리되기 어려워져 액 누출이 일어나기 어려워지고, 두께가 100㎛ 이하이면 상기 두께의 무연신 폴리프로필렌 필름은 시장에서 입수하기 쉬우므로 두께는 25?100㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 알루미늄박(A)과 무연신 폴리프로필렌 필름(C) 사이에 변성 폴리올레핀층(B)이 형성된다.
여기서 변성 폴리올레핀이란 관능기 성분을 갖는 폴리올레핀이지만 변성 폴리올레핀으로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀에 아미노기, 카르복실기, 수산기, 무수 말레산기, 실란기, 아크릴산기, 아크릴산 에스테르기 등의 알루미늄과 결합성을 갖는 관능기가 도입된 것, 주 모노머로서의 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀과 아크릴산, 아세트산 비닐, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴산 메틸 등의 코모노머를 중합해서 얻어지는 올레핀 공중합체 등 공지의 것이 사용된다. 특히, 관능기가 그래프트 결합되고 융점이 110?130℃인 그래프트 변성 폴리에틸렌과, 융점이 140?170℃인 그래프트 변성 폴리프로필렌이 알루미늄박과의 밀착성의 점으로부터 바람직하다. 이들은 주골격을 구성하는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 전부 또는 일부가 불포화 카르복실산 또는 그 무수물이 그래프트 공중합되어 이루어지는 그래프트 공중합체이다.
변성 폴리올레핀은 C층의 무연신 폴리프로필렌과의 밀착성의 점에서 그래프트 변성 폴리프로필렌인 것이 더욱 바람직하다.
그래프트 변성 폴리프로필렌의 주골격을 구성하는 폴리프로필렌은 프로필렌의 호모 중합체 또는 프로필렌과 다른 단량체로 이루어지는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체이다. 다른 단량체로서는 예를 들면 에틸렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 등을 들 수 있고, 이들은 폴리프로필렌 중에 1종 또는 2종 이상의 조합이 포함되어 있어도 좋다. 폴리프로필렌 중의 다른 단량체의 함유량은 통상 10중량% 이하다. 이들 중에서도 비용의 면으로부터 프로필렌 호모 중합체, 에틸렌?프로필렌 블록 공중합체, 에틸렌?프로필렌 랜덤 공중합체가 바람직하다. 변성 폴리프로필렌으로 하기 위하여 폴리프로필렌에 그래프트 공중합되는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물(이하, 「그래프트 단량체」라고 한다)로서는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르복실산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 메사콘산, 글루타콘산, 나딕산, 메틸나딕산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산 등의 불포화 디카르복실산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 알릴숙신산, 무수 글루타콘산, 무수 나딕산, 무수 메틸나딕산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산 등의 불포화 디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 그래프트 변성 폴리프로필렌은 이들의 그래프트 단량체를 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 포함하고 있어도 좋다. 이들 중에서도 비용면 및 물성면으로부터 말레산, 무수 말레산, 나딕산, 무수 나딕산이 바람직하다. 이 변성 폴리프로필렌에 있어서의 그래프트 단량체의 함유량은 알루미늄박의 접착성 및 무연신 폴리프로필렌 필름과의 접착성이 우수한 접착제 조성물이 얻어지는 점에서 0.1?10중량%이며, 바람직하게는 0.5?5중량%이다.
변성 폴리올레핀은 알루미늄박(A)과 무연신 폴리프로필렌 필름(C)의 양쪽과 결합하기 쉽고, 변성 폴리올레핀층에 의해 자동차 등의 주행 시의 진동에 의한 A와 C의 박리되기 쉬움이 저감된다.
변성 폴리올레핀층은 두께가 10㎛ 이상이면 A와 C의 박리가 되기 어려워지고, 두께가 50㎛ 이하이면 진동에 의해 변성 폴리올레핀층이 파열되기 어려워지므로 변성 폴리올레핀층의 두께는 10㎛로부터 50㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
변성 폴리올레핀층은 변성 폴리올레핀 수지를 사용해서 압출 코팅에 의한 라미네이션법에 의해 A와 C 사이에 형성할 수 있다. 또한, 변성 폴리올레핀층을 사전에 C 상에 형성해서 형성시킬 수도 있다.
본 발명의 적층 시트의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만 이하의 방법에 의해 형성할 수 있다.
알루미늄박(A)과 무연신 폴리프로필렌 필름(C)을 상술하는 변성 폴리올레핀을 용융 압출한 층(B)을 A와 C 사이의 샌드위치층으로서 사용하고, 라미네이트해서 A/B/C 적층 필름을 작성할 수 있다. 또는 상기 변성 폴리올레핀으로 이루어지는 필름(B)을 사전에 무연신 폴리프로필렌 필름(C) 상에 형성하고, A와 B/C 적층체를 적층함으로써 A/B/C 적층 필름을 얻을 수 있다. 또한, 이후 B의 융점으로부터 B의 융점보다 20℃ 높은 온도 범위에서 0.1?1.0㎫의 조건 하에서 가압 압착하는 것이 바람직하다.
B의 융점 이상에서 가압 압착하는 것은 알루미늄박의 해면상 공극에 B의 수지가 침입하여 밀착력이 향상되기 때문에 바람직하다. B의 융점보다 20℃ 높은 온도 이상에서 가압 압착했을 경우는 변성 폴리올레핀 수지가 저점도화되어 알루미늄박의 해면상 공극에 의해 깊게 침입할 수 있지만 이 반동으로 해면상 공극의 공기가 압출되어 B의 수지 중에 기포가 발생하기 쉽고, 기포가 발생했을 경우에는 이 부분을 기점으로 전해액의 영향으로 밀착력이 저하되는 현상이 발생하기 쉽기 때문에 B의 융점보다 20℃ 높은 온도까지 가열 압착하는 것이 바람직하다.
마찬가지로 0.1㎫ 이상으로 가압 압착함으로써 알루미늄박의 해면상 공극에 B의 수지가 침입하여 밀착력이 향상되기 때문에 바람직하다. 1.0㎫ 이상으로 가압 압착하면 부분적으로 해면상 공극에 B층 수지가 다량으로 들어간 반작용으로 역시 기포가 발생하기 쉬워 1.0㎫ 이하로 가압 압착하는 것이 바람직하다.
이차 전지 외장재는 본 발명의 알루미늄박 적층 시트의 무연신 폴리프로필렌 필름을 부착한 면과는 역면의 알루미늄박 상에 예를 들면 나일론 필름, 그 위에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층한 적층재에 의해 작성된다. 또한, 나일론 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 단독으로 본 발명의 알루미늄박 적층 시트에 적층할 수도 있다. 이들 적층재로부터 2장을 잘라내어 무연신 폴리프로필렌 필름(C)이 내측이 되도록 포개고, 그 세 변을 가열 밀봉에 의해 무연신 폴리프로필렌 필름끼리를 열융착해서 주머니를 작성함으로써 작성할 수 있다. 또한, 적층재를 1장 잘라내어 일단을 무연신 폴리프로필렌 필름(C)이 내측이 되도록 접어 구부리고, 측면의 두 변을 가열 밀봉에 의해 상술한 바와 마찬가지로 무연신 폴리프로필렌 필름끼리를 열융착함으로써 주머니상의 외장재를 작성할 수 있다.
또한, 이차 전지 외장재는 상기 적층재로부터 적층재 편을 2장 잘라내어 1장의 적층재를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 외측이 되도록 금형에 의해 드로잉 성형하고, 이차 전지를 위한 발전 요소를 받아들이기 위한 드로잉 성형부를 형성한 성형재와 다른 1장의 적층재를 무연신 폴리프로필렌 필름(C)측에 포개고, 가열 밀봉에 의해 융착해서 외장재를 작성할 수 있다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 특성값은 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 필름, 알루미늄박 두께
전자 마이크로미터(안리츠 가부시키가이샤제 K-312A형)를 사용해서 봉압 30g으로 필름 두께, 알루미늄박의 두께를 측정했다.
(2) A와 C 사이의 변성 폴리올레핀층(B)의 두께
A/B/C 적층 시트의 소편(2㎜×2㎜)을 에폭시 수지(리파인 테크(주)제의 상품명 「에포마운트」) 중에 포매하고, 마이크로톰을 사용해서 포매 수지째 50㎚ 두께로 슬라이스하고, 투과형 광학현미경(가부시키가이샤 니콘 인스트루먼트 컴퍼니제 "이클립스 E100")에 의해 배율 500배로 관찰해서 구했다.
(3) 밀착성
적층 시트를 B층과 C층 사이에서 5㎝정도 박리하고, 인장 시험기(텐시론)의 상하 척에 세팅하고, 크로스헤드 스피드 50㎜/분, 폭 15㎜, 시료 길이 15㎝, T형 박리로 밀착 강도(N/15㎜)를 구하고, 밀착성을 이하의 기준으로 평가한다(JIS-K6854-3:1999에 준거). 또한, 측정은 샘플수 5로 행하고, 그 평균값으로 평가했다.
A: 15N/15㎜ 이상이며, 평가 샘플 전체가 15N/15㎜ 이상인 경우
A?B: 평균값은 15N/15㎜ 이상이지만 평가 샘플의 1 이상이 15N/15㎜ 미만인 경우
B: 10N/15㎜ 이상 15N/15㎜ 미만
C: 10N/15㎜ 말단.
(4) 내전해액성
적층 시트의 내전해액성 확인 평가로서 폭 15㎜, 시료 길이 15㎝로 잘라낸 적층 시트를 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트=1/1/1(중량비)에 6불화 인산 리튬염(농도 1㏖/L)을 첨가한 것에 침지하고, 85℃ 분위기 하에서 1주간 보관한 후에 5㎝ 정도 박리하고, 인장 시험기(텐시론)를 사용해서 크로스헤드 스피드 50㎜/분, T형 박리로 밀착 강도(N/15㎜)를 구하고, 이하의 기준으로 내전해액성의 평가를 행했다(JIS-K6854-2에 준거).
A: 15N/15㎜ 이상이며, 평가 샘플 전체가 15N/15㎜ 이상인 경우
A?B: 평균값은 15N/15㎜ 이상이지만 평가 샘플의 1 이상이 15N/15㎜ 미만인 경우
B: 10N/15㎜ 이상 15N/15㎜ 미만
C: 10N/15㎜ 미만
(5) 적층 시트의 외관
A/B/C 적층 후의 시트를 10㎝×10㎝의 크기로 잘라내어 무연신 폴리프로필렌 시트측으로부터 육안으로 관찰하여 기포의 발생의 상황을 이하의 기준으로 평가했다.
A: 기포수 0?1개/시트
B: 기포수 2?20개/시트
C: 기포수 21개 이상/시트
(6) 알루미늄박의 해면 상태의 관찰 방법
알루미늄박의 표면에 Pt 코팅하고, 또한 이온 밀링으로 알루미늄박의 단면 컷아웃(cross-sectional face cut out)을 행하여 가공면에 Pt 코팅하고, 히타치 세이사쿠쇼제 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM) S-4800에 의해 가속 전압 2.0㎸로 알루미늄박의 표면 및 단면 관찰을 행했다. 5000배의 배율로 해면상 공극의 형성 상황, 표면으로부터의 형성 범위를 평가했다.
(7) B층 수지의 침입 깊이
상기 (6)과 같은 방법으로 적층 시트의 A층/B층의 계면 부근의 두께 방향의 단면을 FE-SEM으로 관찰하고, 5000배의 배율로 시야의 폭방향 25㎛으로 관찰했을 때의 B층 수지의 최대 침입 깊이를 도 2의 실선 양쪽 화살표와 같이 계측했다. 즉, FE-SEM 단면 사진 중(도 2)의 A층과 B층의 계면 중 가장 B층측에 존재하는 계면의 위치(도 2 점선 부분)를 0㎛으로 하고, 가장 A층측으로 침입한 위치(도 2 쇄선 부분)까지의 깊이(도 2의 3)를 최대 침입 깊이(㎛)로 했다. 또한, B층 수지가 A층측에 침입한 위치는 FE-SEM 사진에 있어서의 B층 수지의 콘트라스트와 A층의 공극에 있어서의 콘트라스트를 비교하여 B층 수지의 침입 부분과 비침입 부분을 식별함으로써 판단했다. 이러한 계측을 서로 다른 폭방향 3점의 측정 시야에 대해서 행하고, 그 최대값을 산출했다.
(8) 변성 폴리올레핀의 융점
변성 폴리올레핀의 융점은 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 JIS-K7121:1987에 준한 융점 측정에 의해 구해진다.
(9) 성형성
록페인트(주)제 접착제 록본드 JRU-80/H-5를 고형분 두께 3.5㎛로 25㎛의 유니티카(주)제 나일론 필름 "엠블럼"(등록상표) 상에 도포하고, 가열 건조 후 드라이 라미네이트법으로 알루미늄박 적층 시트의 알루미늄박측과 부착시켰다. 나일론 필름이 볼록측이 되도록 드로잉 성형을 행했다. 성형의 크기는 30㎜×50㎜의 사이즈(금형의 오목부의 형상: 코너R, 바닥R, 플랜지R 모두 3㎜)로 하고, 성형 시의 드로잉 깊이를 4㎜로부터 1㎜씩 깊게 해서 성형을 행하고, 적층재가 파손되지 않는 최대 드로잉 깊이에 의해 평가를 행했다.
A: 드로잉 깊이 6㎜에 있어서 파열은 발생하지 않았다.
A?B: 드로잉 깊이 6㎜에 있어서 투과광에 있어서 점상의 핀홀이 확인되었다.
B: 드로잉 깊이 6㎜에 있어서 파열이 발생했다.
C: 드로잉 깊이 5㎜ 이하에 있어서 파열이 발생했다.
(10) 용기 평가
록페인트(주)제 접착제 록본드 JRU-80/H-5를 고형분 두께 3.5㎛로 25㎛의 유니티카(주)제 나일론 필름 "엠블럼"(등록상표) 상에 도포하고, 가열 건조 후 드라이 라미네이트법으로 알루미늄박 적층 시트의 알루미늄박측과 부착시켰다. 나일론 필름이 볼록측이 되도록 드로잉 성형을 행했다. 성형의 크기는 30㎜×50㎜의 사이즈(금형의 오목부의 형상: 코너R, 밑바닥R, 플랜지R 모두 3㎜)로 하고, 성형 시의 드로잉 깊이를 4㎜로 해서 성형을 실시했다. 성형 후의 적층재를 2장, 폴리프로필렌 필름측끼리가 용기의 내측이 되도록 포개고, 임펄스 실러로 열밀봉 온도 210℃에서 삼방 밀봉을 실시했다. 그 후 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트=1/1/1(중량비)에 6불화 인산 리튬염(농도 1㏖/L)을 5mL 주액하고, 나머지의 한쪽의 밀봉을 실시하여 용기를 제작했다. 그 용기를 60℃ 조건 하에서 120시간 보관하고, 보관 후의 외관 관찰을 실시했다.
A: 액 누출의 문제가 없었다.
A?B: 액 누출은 없었지만 보관 후의 액에 있어서 변색이 보여졌다.
B: 액 누출은 없었지만 투과 광에 있어서 점상의 핀홀이 확인되었다.
C: 액 누출 등 문제가 있었다.
실시예 1
두께 30㎛의 양측 표면이 조면화 처리된 알루미늄박(A)(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 알루미늄 전해 콘덴서용 음극박1085)과 두께 70㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(C)(토요 호세키 가부시키가이샤제 "파이렌" 필름-CT P1146)을 30㎛의 두께로 압출한 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 변성 폴리올레핀(B)(미쓰비시 카가쿠 가부시키가이샤 그래프트 변성 폴리프로필렌 "모딕" P553A, 융점 143℃)을 A와 C 사이의 B층에 사용하여 라미네이트한 후에 145℃, 0.2㎫의 조건 하에서 가압 압착하여 본 발명의 알루미늄박 적층 시트를 작성했다. 또한, 용기를 제작했다. 특성은 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 있어서 변성 폴리올레핀(B)으로서 미쓰비시 카가쿠 가부시키가이샤제 그래프트 변성 폴리프로필렌 "모딕" P502(융점 168℃)를 B층에 사용하여 170℃의 조건 하에서 가압 압착한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 알루미늄박 적층 시트를 작성했다. 또한, 용기를 제작했다. 특성은 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에 있어서 변성 폴리올레핀(B)으로서 미쓰비시 카가쿠 가부시키가이샤제 그래프트 변성 저밀도 폴리에틸렌 "모딕" L502(융점 110℃)를 B층에 사용하여 120℃의 조건 하에서 가압 압착한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 알루미늄박 적층 시트를 작성했다. 또한, 용기를 제작했다. 특성은 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에 있어서 변성 폴리올레핀(B)으로서 미쓰비시 카가쿠 가부시키가이샤제 그래프트 변성 선상 저밀도 폴리에틸렌 "모딕" M502(융점 124℃)를 압출하여 125℃의 조건 하에서 가압 압착한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 알루미늄박 적층 시트를 작성했다. 또한, 용기를 제작했다. 특성은 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1에 있어서 변성 폴리올레핀(B)으로서 미쓰비시 카가쿠 가부시키가이샤제 그래프트 변성 고밀도 폴리에틸렌 "모딕" H503(융점 128℃)을 압출하여 130℃의 조건 하에서 가압 압착한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 알루미늄박 적층 시트를 작성했다. 또한, 용기를 제작했다. 특성은 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1에 있어서 변성 폴리올레핀(B)으로서 스미토모 카가쿠 가부시키가이샤제 에틸렌?메타크릴산 메틸 공중합체 "아크리프트" WD301(융점 100℃)을 압출하여 가압 압착 온도를 110℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 알루미늄박 적층 시트를 작성했다. 밀착성은 양호했지만 내전해액성이 약간 뒤떨어진 결과가 되었다. 또한, 용기를 제작했다. 특성은 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1에 있어서 가압 압착 온도를 165℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 알루미늄박 적층 시트를 작성했다. 밀착성은 문제 없었지만 외관에서 기포의 발생이 확인되고, 이것이 원인이기 때문인지 내전해액성도 약간 뒤떨어진 것이 되었다. 또한, 용기를 제작했다. 특성은 표 1에 나타낸다.
실시예 8
실시예 1에 있어서 가압력을 0.07㎫로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 알루미늄박 적층 시트를 작성했다. 특성은 표 1에 나타낸다. 가압 압력이 낮기 때문에 침입 깊이가 1.2㎛로 작고, 밀착성, 내전해액성도 약간 뒤떨어진 것이 되었다. 또한, 용기를 제작했다. 특성은 표 1에 나타낸다.
실시예 9
실시예 1에 있어서 가압력을 1.4㎫로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 알루미늄박 적층 시트를 작성했다. 특성은 표 1에 나타낸다. 실시예 7과 마찬가지로 기포의 발생이 확인되어 내전해액성도 약간 뒤떨어진 것이 되었다. 또한, 용기를 제작했다. 특성은 표 1에 나타낸다.
실시예 10
두께 40㎛의 알루미늄박(쥬케이 알루미하쿠 가부시키가이샤제 BESPA8021)을 염산을 포함하는 전해액에 편면만 접촉시키고, 교류 전원을 사용하는 공지의 에칭 방법에 의해 처리하여 편면 표면만이 표면으로부터 두께 방향으로 4㎛의 범위에서 해면상으로 조면화된 알루미늄박을 작성했다. 실시예 1에 있어서 알루미늄박(A)으로서 본 알루미늄박을 사용해서 A의 조면화 처리면을 B측으로 해서 A/B/C와 적층한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 알루미늄박 적층 시트를 작성했다. 또한, 용기를 제작했다. 특성은 표 1에 나타낸다.
실시예 11
두께 40㎛의 알루미늄박(쥬케이 알루미하쿠 가부시키가이샤제 BESPA8021)을 염산을 포함하는 전해액에 편면만 접촉시키고, 교류 전원을 사용하는 공지의 에칭 방법에 의해 처리하여 편면 표면만이 표면으로부터 두께 방향으로 7㎛의 범위에서 해면상으로 조면화된 알루미늄박을 작성했다. 실시예 1에 있어서 알루미늄박(A)으로서 본 알루미늄박을 사용해서 A의 조면화 처리면을 B측으로 해서 A/B/C와 적층한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 알루미늄박 적층 시트를 작성했다. 또한, 용기를 제작했다. 특성은 표 1에 나타낸다.
실시예 12
두께 40㎛의 알루미늄박(쥬케이 알루미하쿠 가부시키가이샤제 BESPA8021)을 염산을 포함하는 전해액 중에서 교류 전원을 사용하는 공지의 에칭 방법에 의해 처리하여 양측 표면이 표면으로부터 두께 방향으로 4㎛의 범위에서 해면상으로 조면화된 알루미늄박을 작성했다. 실시예 1에 있어서 알루미늄박(A)으로서 본 알루미늄박을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 알루미늄박 적층 시트를 작성했다. 또한, 용기를 제작했다. 특성은 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 있어서 가압 압착 온도를 135℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 알루미늄박 적층 시트를 작성했다. 침입 깊이는 0.5㎛이며, 밀착성, 내전해액성도 불충분했다. 또한, 용기를 제작했다. 특성은 표 1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 2에 있어서 가압력을 0.05㎫로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 알루미늄박 적층 시트를 작성했다. 침입 깊이가 0.8㎛이며, 밀착성, 내전해액성도 불충분했다. 또한, 용기를 제작했다. 특성은 표 1에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1에 있어서 가압 압착 온도를 175℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 알루미늄박 적층 시트를 작성했다. 침입 깊이는 7.5㎛이며, 밀착성은 양호했지만 기포의 발생이 많아 내전해액성도 불충분했다. 또한, 용기를 제작했다. 특성은 표 1에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1에 있어서 가압력을 2㎫로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 알루미늄박 적층 시트를 작성했다. 침입 깊이는 8.1㎛이며, 밀착성은 양호했지만 기포의 발생이 많아 내전해액성도 불충분했다. 또한, 용기를 제작했다. 특성은 표 1에 나타낸다.
비교예 5
실시예 1에 있어서 알루미늄박(A)으로서 전해 처리에 의해 피막을 형성한 처리 알루미늄박(미쓰비시 알루미늄 가부시키가이샤제 "Super-Ecoat")를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 알루미늄박 적층 시트를 작성했다. 특성은 표 1에 나타낸다. B층 수지의 침입은 없고, 밀착성, 내전해액성 모두 불충분했다. 또한, 용기를 제작했다. 특성은 표 1에 나타낸다.
비교예 6
알루미늄박(A)으로서 두께 40㎛의 알루미늄박(쥬케이 알루미하쿠 가부시키가이샤제 BES PA8021)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 알루미늄박 적층 시트를 작성했다. B층 수지의 침입은 없고, 밀착성, 내전해액성 모두 불충분했다. 또한, 용기를 제작했다. 특성은 표 1에 나타낸다.
비교예 7
실시예 1에 있어서 변성 폴리올레핀을 사용하지 않고, 대신에 우베 쿄산 가부시키가이샤제 고압법 저밀도 폴리에틸렌 "UBE 폴리에틸렌" L719(융점 108℃)를 압출하여 가압 압착 온도를 120℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 알루미늄박 적층 시트를 작성했다. 침입 깊이는 1.6㎛이었지만 밀착성, 내전해액성도 불충분했다. 또한, 용기를 제작했다. 특성은 표 1에 나타낸다.
비교예 8
실시예 1에 있어서 B층 수지를 압출하지 않고, 무연신 폴리프로필렌 필름(C)을 직접 알루미늄박에 포개어 165℃에서 가압 압착을 행했다. 밀착성, 내전해액성도 불충분했다. 또한, 용기를 제작했다. 특성은 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
본 발명의 적층재는 가공성이 좋고, 본 발명의 알루미늄박 적층 시트로부터 작성된 외장체는 밀착성, 내전해액성, 내진동성, 내충격성이 우수하므로 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 자동 이륜차에 탑재되는 이차 전지용 외장체용의 적층 시트로서 바람직하게 사용된다.
1: 변성 폴리올레핀층(B) 2: 알루미늄박(B)
3: 최대 침입 깊이

Claims (4)

  1. 알루미늄박(A), 변성 폴리올레핀층(B), 무연신 폴리프로필렌 필름(C)이 이 순서대로 적층되고, A의 적어도 B측 표면은 조면화 처리되고, 상기 조면화 처리된 표면으로부터 두께 방향으로 연속하는 해면상의 공극이 형성되어 있고, B층 수지가 상기 공극에 침입하고 있고, 최대 침입 깊이가 1?7㎛인 것을 특징으로 하는 이차 전지 외장재용 알루미늄박 적층 시트.
  2. 알루미늄박(A), 변성 폴리올레핀층(B), 무연신 폴리프로필렌 필름(C)이 이 순서대로 적층되고, A의 B측 표면만이 조면화 처리되고, 상기 조면화된 표면으로부터 두께 방향으로 1㎛ 이상, A의 두께의 1/10 이하의 깊이에 걸쳐 연속하는 해면상의 공극이 형성되어 있고, B층 수지가 상기 공극에 침입하고 있고, 최대 침입 깊이가 1㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지 외장재용 알루미늄박 적층 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀층(B)은 융점 140?170℃의 그래프트 변성 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 이차 전지 외장재용 알루미늄박 적층 시트.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 이차 전지 외장재용 알루미늄박 적층 시트의 알루미늄박(A)의 B층이 적층되어 있지 않은 면에 나일론 필름 및/또는 폴리에스테르 필름을 적층해서 이루어지는 적층 시트를 형성한 것을 특징으로 하는 이차 전지 외장재.
KR1020120031693A 2011-03-29 2012-03-28 이차 전지 외장재용 알루미늄박 적층 시트 및 이차 전지 외장재 KR20120112136A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011071816 2011-03-29
JPJP-P-2011-071816 2011-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120112136A true KR20120112136A (ko) 2012-10-11

Family

ID=46986168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120031693A KR20120112136A (ko) 2011-03-29 2012-03-28 이차 전지 외장재용 알루미늄박 적층 시트 및 이차 전지 외장재

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2012216509A (ko)
KR (1) KR20120112136A (ko)
CN (1) CN102729541A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200108426A (ko) * 2018-01-16 2020-09-18 도아고세이가부시키가이샤 전지용 접착제 조성물 및 그것을 사용한 전지용 접착성 부재

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6389096B2 (ja) * 2014-10-22 2018-09-12 昭和電工パッケージング株式会社 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス
JP6242832B2 (ja) * 2015-03-06 2017-12-06 横浜ゴム株式会社 サイドウォール用ゴム組成物及びこれを使用する空気入りタイヤ
CN107431235B (zh) * 2015-03-23 2019-12-13 远景Aesc能源元器件有限公司 锂离子二次电池
JP2016222759A (ja) * 2015-05-27 2016-12-28 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
JP6482399B2 (ja) * 2015-06-17 2019-03-13 ニチコン株式会社 金属化フィルムコンデンサ
CN108140749B (zh) 2015-10-15 2022-01-04 凸版印刷株式会社 蓄电装置用封装材料、及使用其的蓄电装置
JP6812633B2 (ja) * 2015-10-15 2021-01-13 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置
JP6930065B2 (ja) * 2016-01-14 2021-09-01 凸版印刷株式会社 リチウムイオン電池用外装材、及びそれを用いたリチウムイオン電池
TWI603520B (zh) * 2015-12-04 2017-10-21 台虹科技股份有限公司 堆疊膜層與其製作方法
JP6935991B2 (ja) * 2016-06-24 2021-09-15 昭和電工パッケージング株式会社 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス
KR102322222B1 (ko) 2017-09-28 2021-11-05 주식회사 엘지에너지솔루션 요철 구조 표면을 갖는 금속층을 포함하는 파우치형 전지케이스

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200108426A (ko) * 2018-01-16 2020-09-18 도아고세이가부시키가이샤 전지용 접착제 조성물 및 그것을 사용한 전지용 접착성 부재

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012216509A (ja) 2012-11-08
CN102729541A (zh) 2012-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120112136A (ko) 이차 전지 외장재용 알루미늄박 적층 시트 및 이차 전지 외장재
JP5948796B2 (ja) リチウムイオン電池用外装材
KR102020480B1 (ko) 리튬 이온 전지용 외장재 및 리튬 이온 전지용 외장재를 사용한 리튬 이온 전지의 제조 방법
JP5763848B2 (ja) 電池外包材
JP4431822B2 (ja) 成形性に優れた包装用材料及びそれを用いて成形された包装容器
KR102027314B1 (ko) 리튬 이온 전지용 외장재
JP4627138B2 (ja) 電池包装用アルミラミネート材料
KR20130050246A (ko) 전지용 외장체, 전지용 외장체의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
JP6657732B2 (ja) 金属端子用接着性フィルム
TW201743491A (zh) 蓄電裝置之外裝材用密封薄膜、蓄電裝置用外裝材及其製造方法
JP2021177488A (ja) 蓄電デバイスの外装材用シーラントフィルム、蓄電デバイス用外装材及びその製造方法
JP2014086361A (ja) 二次電池外装材用アルミニウム箔積層シートおよび二次電池外装材
JP6595634B2 (ja) 包装材及び成形ケース
US9865847B2 (en) Outer package material for lithium-ion battery and method for producing lithium-ion battery using the outer package material
JP6589331B2 (ja) 電池用包装材料
JP2012238516A (ja) 外包材
US11909054B2 (en) Aluminum pouch film for secondary battery, and manufacturing method therefor
JP6187664B2 (ja) リチウムイオン電池用外装材
JP5801701B2 (ja) 非水電解質電池用外包材および自動車の動力源として用いる非水電解質電池の外包材
WO2023048242A1 (ja) 封止フィルム、電極リード線部材および電池
KR20230006850A (ko) 축전 장치용 단자 필름 및 축전 장치
JP2004314416A (ja) ガスバリア性を有する接着性ポリオレフィン系樹脂フィルム
CA3179464A1 (en) Sealing film, electrode lead member, and battery
CA3183387A1 (en) Sealing film, electrode lead member, and battery

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination